JP6129072B2 - 電気伝導性メソフェーズ分離オレフィンマルチブロックコポリマー組成物 - Google Patents

電気伝導性メソフェーズ分離オレフィンマルチブロックコポリマー組成物 Download PDF

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Description

本発明は、ワイヤーおよびケーブルに関する。一態様において、本発明は、柔軟なワイヤーおよびケーブル被覆材に関し、その一方で、別の態様において、本発明は、柔軟なワイヤーおよびケーブル被覆材を作製するためのオレフィンマルチブロックコポリマー(OBC)組成物に関する。さらなる別の態様において、本発明は、柔軟なワイヤーおよびケーブル被覆材を作製するための組成物における高コモノマー含有量のオレフィンマルチブロックコポリマーの使用に関する。
オレフィンマルチブロックコポリマー(OBC)は、今日において一般的に使用される均一分岐(homogeneously branched)ポリオレフィンエラストマーに比べて、より安定な電気伝導性を有する半導電性組成物を形成する。例えば、同程度のメルトインデックス(MI)および密度を有する2つのクラスのポリマーに由来する代表的な樹脂、すなわち、ENGAGE(商標)7447エチレン−ブテン均一分岐コポリマー(密度:0.865g/cc、MI:5)またはENGAGE(商標)8200エチレン−オクテン均一分岐コポリマー(密度:0.870g/cc、MI:5)、とINFUSE(登録商標)9507オレフィンマルチブロックエチレン−オクテンコポリマー(密度:0.865g/cc、MI:5)との間には、電気伝導性および安定性における大きな違いが存在する。低い体積抵抗率(<500オーム・cm)と向上した機械的特性(加工も容易である)による高い性能とを示す半導電性組成物は、絶えず関心がもたれている。
高コモノマーOBCは、ラメラ形態の溶融状態においてメソフェーズ分離する。これらのOBCは、低コモノマー含有量のOBCと比べ、より低いフィラー含有量の安定な導電ネットワークの形成において、さらなる優れた利点を提供する。高コモノマーOBCは、低コモノマーOBCよりも向上した機械的特性およびより容易な加工性を有する、高性能の電気伝導性組成物を形成することができる。具体的には、高コモノマーOBCでは、導電性フィラーが優先的に非晶性相に位置されるだけでなく、この相自体が高度に配向し、これにより、より安定な導電経路が形成され、所定の導電性目標を達成するためにフィラーをあまり必要としない。
一実施形態において、本発明は、
A.高コモノマーオレフィンマルチブロックコポリマー、および
B.導電性フィラー
を含む組成物である。
一実施形態において、本発明は、組成物の重量に対して重量パーセント(wt%)において、
A.70から99%の高コモノマーオレフィンマルチブロックコポリマー、
B.30から1%の導電性フィラー、
C.任意選択により、OBC以外のエラストマー、
D.任意選択により、可塑剤、
E.任意選択により、硬化剤、および
F.任意選択により、1種または複数種の添加剤
を含む組成物である。一実施形態において、高コモノマーOBCは、1つまたは複数のハードセグメントと1つまたは複数のソフトセグメントとを含むエチレン/a−オレフィンマルチブロックインターポリマーであって、当該ハードセグメントおよびソフトセグメントが、異なるモルパーセント(mol%)のα−オレフィン含有量を有する、インターポリマーである。一実施形態において、当該OBCは、40,000グラム/モル(g/mol)より大きい(>)重量平均分子量(Mw)、1.7から3.5までの分子量分布(Mw/MnまたはMWD)、およびソフトセグメントとハードセグメントとの間における18.5mol%を超えるα−オレフィン含有量の差によって特徴付けられる。
一実施形態において、導電性フィラーは、カーボンブラックおよび金属ファイバーのうちの少なくとも1つである。一実施形態において、OBC以外のエラストマーは、非OBCオレフィン、例えば、エチレン−プロピレンゴムなど、および非オレフィンエラストマー、例えば、シリコーンおよび/またはウレタンゴムなどのうちの少なくとも1つである。一実施形態において、可塑剤は、液体、例えば、液体可塑剤油または伸展剤(extender)である。一実施形態において、硬化剤は、過酸化物と、任意選択により硬化助剤およびスコーチ遅延剤のうちの1つまたは複数とを含む。一実施形態において、当該組成物は架橋される。一実施形態において、当該組成物は、物品、例えば、半導体シールド、絶縁層、保護ジャケットなどのワイヤーもしくはケーブル被覆材に形成される。一実施形態において、当該組成物は、フィルムまたはシート、例えば、エレクトロニックパッケージング用の静電気防止フィルムまたはシートに形成される。
実施例1および比較例1の体積抵抗率対時間のプロットである。 高コモノマーOBCと低コモノマーOBCの体積抵抗率を比較する棒グラフである。
定義
特に、反対の記載、文脈からの暗示、または当該技術分野における慣習のない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づいており、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。米国特許プラクティスの目的上、特に、定義の開示(本開示において具体的に提示されている任意の定義と矛盾の生じない程度に)および当該技術分野の一般的認識に関して、任意の参照特許、特許出願、または公報の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる(または、それらと等価な米国版が、参照によりそのように組み入れられる)。
本開示中の数値範囲は近似値であり、したがって、特にそうでないことが明示されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲は、下限値および上限値を含めてその範囲の値すべてを、1単位刻みにおいて含むが、ただし、任意の下限値と任意の上限値の間が少なくとも2単位離れていることを条件とする。一例として、組成的、物理的、またはその他の特性、例えば、分子量、重量百分率などが100から1,000までの場合、100、101、102などといったすべての個々の値、および100から144、155から170、197から200などの部分範囲は、明示的に列挙される。1未満の値または1より大きい小数(例えば、1.1、1.5など)を含む範囲の場合、1単位は、必要に応じて、0.0001、0.001、0.01、または0.1と見なされる。10未満の1桁の数を含む範囲の場合(例えば、1から5)、1単位は、通常、0.1と見なされる。これらは、具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙された最低値と最高値の間の数値の可能性のあるすべての組み合わせが、本開示中において明示的に言明されていると見なされるべきである。数値範囲は、とりわけ、組成物中の成分の量について、本開示内において提供される。
「ワイヤー」および同様の用語は、導電性金属、例えば、銅またはアルミニウムなどの単一のストランド、または光ファイバーの単一のストランドを意味する。
「ケーブル」および同様の用語は、外装、例えば、絶縁被覆または保護用外側ジャケットなどのうちの少なくとも1本のワイヤーまたは光ファイバーを意味する。通常、ケーブルは、典型的には共通の絶縁被覆および/または保護ジャケット内において、一緒に束ねられている2本以上のワイヤーまたは光ファイバーである。外装内部の個々のワイヤーまたはファイバーは、むき出しであっても、被覆されていても、または絶縁されていてもよい。複合ケーブルは、電線と光ファイバーの両方を有し得る。ケーブル等は、低電圧用途、中電圧用途、および高電圧用途向けに設計することができる。典型的なケーブル設計は、USP5246783、USP6496629、およびUSP6714707に示されている。
「組成物」および同様の用語は、2種以上の成分の混合物または混和物を意味する。
「ポリマー」は、同一または異なるタイプのモノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を意味する。総称「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、「インターポリマー」などを包含する。
「インターポリマー」は、少なくとも2種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。総称「インターポリマー」は、用語「コポリマー」(通常、2種の異なるモノマーから調製されたポリマーを意味するために用いられる)、ならびに用語「ターポリマー」(通常、3種の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを意味するために用いられる)を含む。さらに、4種以上のタイプのモノマーを重合することによって作製されるポリマーも包含する。
「エチレン/α−オレフィンインターポリマー」は、一般的に、エチレンと、3個以上の炭素原子を有するα−オレフィンとを含むポリマーを意味する。好ましくは、エチレンは、ポリマー全体の大部分のモル分率を構成し、すなわち、エチレンは、ポリマー全体の少なくとも50モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも60モルパーセント、少なくとも70モルパーセント、または少なくとも80モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残りの部分は、少なくとも1種の他のコモノマー、好ましくは3個以上の炭素原子を有するα−オレフィン、を含む。多くのエチレン/オクテンコポリマーに関して、好ましい組成は、ポリマー全体の75モルパーセントを超えるエチレン含有量と、ポリマー全体の5から25モルパーセント、好ましくは10から20モルパーセント、より好ましくはポリマー全体の15から20モルパーセントのオクテン含有量を含む。多くのエチレン/ブテンコポリマーに関して、好ましい組成は、ポリマー全体の60モルパーセントを超えるエチレン含有量と、ポリマー全体の10から40モルパーセント、好ましくは20から35モルパーセント、より好ましくはポリマー全体の25から30モルパーセントのブテン含有量を含む。多くのエチレン/プロピレンコポリマーに関して、好ましい組成は、ポリマー全体の40モルパーセントを超えるエチレン含有量と、ポリマー全体の15から60モルパーセント、好ましくは25から50モルパーセント、より好ましくはポリマー全体の35から45モルパーセントのプロピレン含有量を含む。いくつかの実施形態において、低収率において、または少量で、または化学プロセスの副産物として生成されたものは、エチレン/α−オレフィンインターポリマーに含まれない。エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、1種または複数種のポリマーと混和することができるが、製造されたままのエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、実質的に純粋であり、ならびに、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主成分を構成する。
「結晶性」が用いられている場合、当該用語は、示差走査熱量測定(DSC)または同等の技術によって測定される一次転移または結晶性融点(Tm)を有するポリマーまたはセグメントを意味する。当該用語は、用語「半結晶性」と相互互換的に使用され得る。結晶は、ラメラが球晶の腕を形成している、密に充填されたラメラ結晶のスタックとして存在し得るか、または孤立したラメラ結晶または房状ミセル結晶として存在し得る。
「非晶性」は、示差走査熱量測定(DSC)または同等の技術によって測定される結晶性融点を持たないポリマーを意味する。
「マルチブロックコポリマー」、「セグメント化コポリマー」、および同様の用語は、好ましくは直鎖状に連結された2種以上の化学的に異なる領域またはセグメント(または「ブロック」とも呼ばれる)を有するポリマー、すなわち、ペンダント型またはグラフト型ではなく、重合エチレン性官能性に対して末端と末端とが連結された化学的に区別されるユニットを含むポリマー、を意味する。好ましい実施形態において、ブロックは、当該ブロックに組み入れられたコモノマーの量またはタイプ、密度、結晶化度、そのような組成のポリマーに起因する結晶サイズ、立体規則性のタイプまたは程度(アイソタクチックまたはシンジオタクチック)、位置規則性または位置不規則性、長鎖分岐または超分岐を含めた分岐の量、均質性、あるいは他の任意の化学的または物理的特性、が異なっている。マルチブロックコポリマーは、多分散度インデックス(PDIまたはMw/Mn)の特有の分布、ブロック長分布、および/またはコポリマー作製における特有のプロセスに起因するブロック数分布によって特徴付けられる。より具体的には、連続プロセスにおいて生成される場合、当該ポリマーは、望ましくは、1.4から8、好ましくは1.4から3.5、より好ましくは1.5から2.5、最も好ましくは1.6から2.5または1.6から2.1のPDIを有する。バッチ式または半バッチ式プロセスにおいて生成される場合、当該ポリマーは、1.4から2.9、好ましくは1.4から2.5、より好ましくは1.4から2.0、最も好ましくは1.4から1.8のPDIを有する。ここでは、「ブロック」および「セグメント」は、相互互換的に使用される。さらに、ポリマーのブロックは、1.4から2.5の範囲、好ましくは1.4から2.3の範囲、より好ましくは1.5から2.3の範囲のPDIを有する。
「メソフェーズ分離」および同様の用語は、ポリマーブロックが局所的に分離されて規則正しいドメインを形成するプロセスを意味する。この系におけるエチレンセグメントの結晶化は、主に、結果として得られるメソドメインに束縛され、そのような系は、「メソフェーズ分離」と呼ばれ得る。これらのメソドメインは、球状、円筒状、ラメラ状の形態、またはブロックコポリマーに関して公知の他の形態、を取り得る。ドメインの最も狭い寸法、例えば、ラメラの平面に対して垂直な寸法などは概して、本発明におけるメソフェーズ分離したブロックコポリマーにおいて約40ナノメートル(nm)を超える。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、2から20の範囲、好ましくは2.5から15の範囲、より好ましくは3から10の範囲のカイN或いはχNの値を有し得、この場合、Nは数平均ブロック長である。
「高コモノマーOBC」および同様の用語は、少なくとも20、より典型的には少なくとも25、さらにより典型的には少なくとも30モルパーセント(mol%)のα−オレフィンコモノマー(例えば、C〜C12アルキルなど)含有量を有するエチレン/α−オレフィンOBCを意味する。当該コモノマーは、排他的でない場合、主に、コポリマーのソフトセグメントに位置される。
「低コモノマーOBC」および同様の用語は、20モルパーセント未満のオクテン含有量のエチレン/α−オレフィンOBCを意味する。
「ハロゲン不含」および同様の用語は、本発明の組成物が、ハロゲンを含有しないかまたは実質的に含有しない、すなわち、イオンクロマトグラフィー(IC)または同様の分析法によって測定された場合の2000mg/kg未満のハロゲンを含有するということを意味する。この量未満のハロゲン含有量は、本発明の組成物から作製された多くの製造物、例えば、ワイヤーまたはケーブル被覆材、の効力に対して影響はないと見なされる。
「架橋された」、「硬化された」、および同様の用語は、ポリマーが、物品へと成形される前または成形された後に、架橋を誘起する処理に供されるかまたは晒されたこと、ならびに40から100重量パーセントの間のキシレンまたはデカレン抽出物(すなわち、40重量パーセント以上のゲル含有量)を有することを意味する。
「架橋性」、「硬化性」、および同様の用語は、ポリマーが、物品へと成形される前または成形された後に、硬化または架橋されておらず、かつ実質的な架橋を誘起する処理に供されていないかまたは晒されていないが、そのような処理に供されるかまたは晒されること(例えば、水への曝露)により実質的な架橋を生じるか、促進するか、または可能にするであろう添加剤または官能基を当該ポリマーが含むことを意味する。
オレフィンマルチブロックコポリマー
一実施形態において、マルチブロックコポリマーは、以下の式:
(AB)n
によって表すことができ、式中、nは、少なくとも1、好ましくは1を超える整数、例えば、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、またはそれ以上であり、「A」は、ハードブロックまたはハードセグメントを表し、「B」は、ソフトブロックまたはソフトセグメントを表す。好ましくは、A群およびB群は、分岐鎖状または星状ではなく、直鎖状に連結されている。「ハード」セグメントは、エチレンが95重量パーセントを超える量で、好ましくは98重量パーセントを超える量で存在する重合ユニットのブロックを意味する。換言すれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量は、5重量パーセント未満、好ましくは2重量パーセント未満である。一実施形態において、ハードセグメントは、すべての、または実質的にすべてのエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量が5重量パーセントを超える、好ましくは、8重量パーセントを超える、10重量パーセントを超える、または15重量パーセントを超える重合ユニットのブロックを意味する。高コモノマーOBCの実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含有量は、20重量パーセントを超える、25重量パーセントを超える、30重量パーセントを超える、35重量パーセントを超える、40重量パーセントを超える、45重量パーセントを超える、50重量パーセントを超える、または60重量パーセントを超える。
いくつかの実施形態において、AブロックおよびBブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。換言すれば、マルチブロックコポリマーは、通常、以下のような構造:
AAA−AA−BBB−BB
を有さない。一実施形態において、マルチブロックコポリマーは、通常、第三のタイプのブロックを有さない。一実施形態において、ブロックAおよびブロックBのそれぞれは、ブロック内にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。換言すれば、ブロックAとブロックBのどちらも、異なる組成の2種以上のセグメント(またはサブブロック)、例えば、残りのブロックとは異なる組成を有するチップセグメントなどを含まない。
本発明の実施において使用されるエチレン/α−オレフィン高コモノマーOBCインターポリマーは、メソフェーズ分離しているとして特徴付けることができる。ドメインサイズは、典型的には、最小寸法、例えばラメラの面に垂直な寸法または球形もしくは円筒形の直径などによって測定した場合の、40nmから300nmの範囲、好ましくは50nmから250nmの範囲、より好ましくは60nmから200nmの範囲である。さらに、ドメインは、60nmを超える、100nmを超える、および150nmを超える、最小寸法を有し得る。ドメインは、円筒形、球形、ラメラ、またはブロックコポリマーとして知られる他の形態、として特徴付けられ得る。メソフェーズ分離ポリマーは、ハードセグメントにおけるコモノマーの量と比較した場合のソフトセグメントにおけるコモノマーの量が、マルチブロックコポリマーが溶融状態においてメソフェーズ分離をうけるような量である、オレフィンマルチブロックコポリマーを含む。コモノマーの必要量は、モルパーセントにおいて測定され得、ならびに各コモノマーによって異なる。メソフェーズ分離を達成するために必要な量を特定するために、任意の所望のコモノマーに対して計算を行うことができる。これらの多分散マルチブロックコポリマーにおいてメソフェーズ分離を達成するための不相溶性の最低レベルは、χNとして表され、χN=2.0と予測される(I.I, Potemkin, S.V. Panyukov, Phys. Rev. E. 57, 6902 (1998))。市販のブロックコポリマーにおいて、通常、変動が秩序無秩序転移をわずかに高いχNへと押し上げることを認めて、下記の計算では、最小値として値χN=2.34を使用している。DJ. Lohse, W.W, Graessley, Polymer Blends Volume 1 : Formulation, D. R. Paul編, CB. Bucknall, 2000のアプローチに従い、χNは、χ/vおよびM/pの積に変換することができ、この場合、vは参照体積(reference volume)であり、Mは数平均ブロック分子量であり、pは溶融密度である。当該溶融密度は、0.78g/cmと見なされ、ブロック分子量の典型的な値は、全体の分子量が51,000g/molのジブロックに対しておよそ25,500g/molである。コモノマーがブテンまたはプロピレンである場合のχ/vは、温度として130℃を用い、LohseおよびGraessleyによる参考文献中の表8.1に提供されるデータの内挿または外挿を実施することによって特定される。各コモノマータイプについて、コモノマーのモルパーセントにおいて線形回帰分析を実施した。オクテンがコモノマーの場合は、Reichart, G.C.ら, Macromolecules (1998), 31, 7886のデータを用いて同じ手順を実施した。413K(約140℃)での絡み合い点間分子量(entanglement molecular weight)(kg/mol)は、1.1と見なされる。これらのパラメータを用いて、コモノマーがオクテン、ブテン、またはプロピレンの場合のコモノマー含有量の最小差を、それぞれ20.0、30.8、または40.7と特定する。コモノマーが1−オクテンの場合、ハードセグメントとソフトセグメントの間のオクテンのモルパーセントの差であるΔオクテンは、20.0モルパーセント以上、より好ましくは22モルパーセント以上であり、ならびに、23モルパーセント以上、24モルパーセント以上、25モルパーセント以上、および26モルパーセント以上でもあり得る。さらに、Δオクテン値は、20.0モルパーセントから60モルパーセントの範囲、より好ましくは22モルパーセントから45モルパーセントの範囲であり得る。コモノマーが1−ブテンの場合、ハードセグメントとソフトセグメントの間のブテンのモルパーセントの差であるΔブテンは、30.8モルパーセント以上、より好ましくは33.9モルパーセント以上であり、ならびに、35.4モルパーセント以上、36.9モルパーセント以上、38.5モルパーセント以上、ならびに40.0以上でもあり得る。さらに、Δブテン値は、30.8モルパーセントから80モルパーセントの範囲、好ましくは33.9モルパーセントから60モルパーセントの範囲、好ましくは36モルパーセントから50モルパーセントの範囲、より好ましくは37モルパーセントから40モルパーセントの範囲でもあり得る。コモノマーがプロピレンの場合、ハードセグメントとソフトセグメントの間のプロピレンのモルパーセントの差であるΔプロピレンは、40.7モルパーセント以上、44.7モルパーセント以上、好ましくは46.8モルパーセント以上、より好ましくは48.8モルパーセント以上であり、ならびに、50.9モルパーセント以上、および52.9モルパーセント以上でもあり得る。さらに、Δプロピレン値は、40.7モルパーセントから95モルパーセントの範囲、好ましくは44.7モルパーセントから65モルパーセントの範囲、より好ましくは48.8モルパーセントから60モルパーセントの範囲であり得る。
メソフェーズ分離したエチレン/α−オレフィンOBCインターポリマーは、フォトンの動きに影響を及ぼすように設計された周期的な光学的構造である、フォトニック結晶の特徴を有し得る。これらのメソフェーズ分離したエチレン/α−オレフィンインターポリマーのある特定の組成物は真珠光沢に見える。場合によって、メソフェーズ分離したエチレン/α−オレフィンインターポリマーのフィルムは、200nmから1200nmの間の範囲の波長域の光を反射する。例えば、ある特定のフィルムは、反射光は青く見えるが、透過光では黄色に見える。他の組成物は、紫外(UV)範囲の200nmから400nmの光を反射し、その一方で、他の組成物は、赤外(IR)範囲の750nmから1000nmの光を反射する。
一実施形態において、本発明の実施において使用される高コモノマーOBCは、1つまたは複数のハードブロックおよび1つまたは複数のソフトブロックを含み、この場合、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、1.4から2.8の範囲の分子量分布Mw/Mnによって特徴付けられ、ならびに:
(a)の少なくとも1つの融点Tm(摂氏)、および密度d(グラム/立方センチメートル)を有し、この場合、Tmおよびdの数値は以下の関係:
Tm>−6553.3+13735(d)−7051.7(d)
に対応しており、または、
(b)融解熱ΔH(J/g)と、最も高いDSCピークと最も高いCRYSTAFピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(摂氏)によって特徴付けられ、この場合、ΔTおよびΔHの数値は、以下の関係:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ゼロより大きく130J/gまでのΔHの場合)
ΔT>48℃(130J/gを超えるΔHの場合)
を有し、ここで、CRYSTAFピークは、少なくとも5パーセントの累積ポリマーを用いて特定され、ならびに5パーセント未満のポリマーが識別可能なCRYSTAFピークを有する場合には、CRYSTAF温度は30℃であり;あるいは、
(c)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定される300パーセント歪みおよび1サイクルにおいての弾性回復率Re(パーセント)によって特徴付けられ、ならびに密度d(グラム/立方センチメートル)を有し、この場合、Reおよびdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないときに、以下の関係:
Re>1481−1629(d)
を満たしており;または
(d)TREFを用いて分取した場合に40℃から130℃の間において溶出する分子画分であって、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも5パーセント高いモルコモノマー含有量を有することにおいて特徴付けられる画分を有し、この場合、相当するランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマーを有し、かつエチレン/α−オレフィンインターポリマーの10パーセント以内のメルトインデックス、密度、および(全ポリマーに対する)モルコモノマー含有量を有し;または、
(e)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)、および100℃での貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、この場合、G’(25℃)とG’(100℃の比は、1:1から9:1の範囲であり;または、
(f)ゼロより大きく約1.0までの平均ブロックインデックスによって特徴付けられ;ならびに、
この場合、当該エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、メソフェーズ分離されている。
本OBCの調製における使用にとって好適なモノマーとしては、エチレンならびにエチレン以外の1種または複数種の付加重合性コモノマーが挙げられる。好適なコモノマーの例としては、3から30個、好ましくは3から20個の炭素原子の直鎖状または分岐鎖状のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、および1−エイコセンなど;3から30個、好ましくは3から20個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなど;ジオレフィンおよびポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、および5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエンなど;ならびに3−フェニルプロペン、4−フェニルプロペン、1,2−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、および3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンが挙げられる。
一実施形態において、高コモノマーOBCは、0.90グラム/立方センチメートル(g/cc)以下または0.89g/cc未満の密度を有する。そのような低密度OBCは、概して、非晶性で柔軟であり、ならびに良好な光学特性、例えば、可視光およびUV光の高透過率および低ヘーズ、を有するとして特徴付けられる。
一実施形態において、高コモノマーOBCは、0.85g/ccから0.88g/ccの密度を有する。
一実施形態において、高コモノマーOBCは、ASTM D 1238(190℃/2.16kg)によって測定した場合の0.1から100グラム/10分(g/10分)、または0.5から50g/10分、または.1から30g/10分のメルトインデックス(MI)を有する。
一実施形態において、高コモノマーOBCは、ASTM D 882−02の手順に従って測定した場合のゼロより大きく150未満、または140未満、または120未満、または100メガパスカル(MPa)未満の2%セカント係数を有する。
一実施形態において、高コモノマーOBCは、125℃未満の融点を有する。当該融点は、WO2005/090427(US2006/0199930)に記載の示差走査熱量測定(DSC)法により測定する。
一実施形態において、高コモノマーOBCは、5から80重量%、または10から60重量%、または11から40重量%のハードセグメントを含有する。当該ハードセグメントは、コモノマー由来のユニットを含有しないかまたは0.5モル%未満において含有する。オレフィンマルチブロックコポリマーは、20から95重量%、または40から90重量%、または60重量%から89重量%のソフトセグメントも含有する。一実施形態において、当該コモノマーは、ブテンまたはオクテンである。コモノマー含有量は、核磁気共鳴(NMR)スペクトル分析によって測定する。
高コモノマーOBCは、さらに、WO2009/097560に記載されている。
当該OBCは、例えば、グラフト化、水素化、ナイトレン挿入反応、または他の官能化反応、例えば、当業者に公知のものなどによって修飾してもよい。好ましい官能化は、フリーラジカルメカニズムを用いたグラフト反応である。様々なラジカルグラフト化可能(radically graftable)な種を、個別に、または比較的短いグラフトとして、ポリマーに付加させることができる。これらの種は、不飽和分子を含み、それぞれが少なくとも1個のヘテロ原子を有する。これらの種としては、これらに限定されるわけではないが、無水マレイン酸、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジオクタデシル、N−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ブロモマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ナド酸、無水メチルナド酸、無水アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ならびにこれらの化合物のそれぞれのエステル、イミド、塩、およびディールス−アルダー付加体が挙げられる。さらに、これらの種は、シラン化合物も含む。
シランクラスの材料のラジカルグラフト化可能な種は、個別に、または比較的短いグラフトとして、ポリマーに付加させることができる。これらの種としては、これらに限定されるわけではないが、ビニルアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。概して、このクラスの材料としては、これらに限定されるわけではないが、ケイ素に付加された加水分解性基、例えば、アルコキシ、アシルオキシ、またはハライド基などが挙げられる。このクラスの材料としては、ケイ素に付加された非加水分解性基、例えば、アルキル基およびシロキシ基なども挙げられる。
シラングラフト化OBCの場合、架橋は、架橋触媒によって促進させることができ、ならびに、この機能を提供するであろう任意の触媒を本発明において使用することができる。これらの触媒としては、概して、酸および塩基、特に、有機塩基、カルボン酸およびスルホン酸、さらに、有機チタン酸塩、有機ジルコニウム酸塩、ならびに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛、およびスズの錯体またはカルボン酸塩などの有機金属化合物が挙げられる。ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどは好適な架橋触媒の例である。官能化OBCは、US2006/0199914において、より完全に記載されている。
当該高モノマーOBCは、典型的には、少なくとも70重量%、より典型的には少なくとも75重量%、さらにより典型的には少なくとも80重量%の電気伝導性OBC組成物を含む。当該OBCは、典型的には、95重量%以下、より典型的には90重量%以下、さらにより典型的には93重量%以下の電気伝導性OBC組成物を含む。
導電性フィラー
本発明の実施において、当該組成物に1,000オーム・cm未満、好ましくは500オーム・cm未満、より好ましくは250オーム・cm未満の体積抵抗率を付与するであろう任意の導電性フィラーを使用することができる。代表的な導電性フィラーとしては、これらに限定されるわけではないが、導電性カーボンブラック、導電性炭素、および金属粒子が挙げられる。これらの導電性フィラーの2種以上の混合物を、任意の相対比率において用いることができる。当該フィラーは、様々な表面コーティング剤または表面処理剤、例えば、シラン、脂肪酸などを担持または含有していてもよい。
本発明の実施において使用される導電性フィラーの総量は、組成物の少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも20重量%を構成する。組成物中のフィラーの最大量における唯一の制限は、コストおよび性能などの実施上の配慮によって課せられる制限であるが、典型的には、一般的な総最大量は、組成物の50重量%未満、より典型的には36重量%未満を構成する。
カーボンブラック
導電性カーボンブラックは、ASTM D−1765−76に一覧されるカーボンブラックのいずれかから選択することができ、それらのASTM名称によりそのように一覧されているカーボンブラック:N50、N60、N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990、およびN991、が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ラムブラック、およびケッチェンブラックも挙げられる。これらのカーボンブラックは、10から200g/kgの範囲のヨウ素吸収量および30から400cc/100gの範囲のDBP量、10から1,000cm/100gの範囲の窒素比表面積を有する。当該表面積は、ASTM D 4820−93a(多点法B.E.T.窒素吸着法)に従って測定する。一般的に、コストの問題が許す限り、より小さい粒径のカーボンブラックが用いられる。一実施形態において、カーボンブラックは、ワイヤーおよびケーブルジャケットにおいて良好な耐候性能を達成するためのN110−タイプのカーボンブラックである。一実施形態において、カーボンブラックは、導電性ファーネスブラックである。
導電性炭素
導電性炭素は、導電性カーボンブラックとは区別され、炭素繊維、炭素ナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト、および伸張グラファイトプレートレットのうちの少なくとも1つを含む。そのような材料の平均粒子サイズは、典型的には、ナノスケールの比率である。
金属粒子
導電性金属粒子としては、顆粒、粉末、繊維、プレートレットなどが挙げられる。これらの金属粒子は、X線回折線拡がり(X-ray line broadening)により測定した場合の、典型的には0.1から100ミクロン、より典型的には0.3から30ミクロンの平均粒子サイズを有する。金属粒子は、任意の所望の粒形を有し得るが、既知であるように、当該形状選択は、当該金属充填された製造物の意図される最終用途に応じて変わり得る。球形、プレートレット、プリズム形、ウィスカなどを使用することができる。
導電性フィラーとして使用することができる材料としては、単独での、または1種または複数種の他のそのような材料との混和物としての、あるいは微細粉末状の合金としての、アルミニウム、インジウム、スズ、鉛、ビスマス、ならびに、亜鉛、カドミウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金などの周期系のII−BからVII−B族の元素が挙げられる。利便性および比較的安価であることにおいて特に満足できるのは、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、鉛、および銀である。銅は、導電性であるが、その金属形態において、いくつかのゴムコンパウンド化(compounding)配合において不都合であり得る。
任意選択のエラストマー
オレフィンエラストマー
本発明の実施において有用な任意選択のオレフィンエラストマーとしては、ポリオレフィンホモポリマーおよびポリオレフィンインターポリマーの両方が挙げられる。これらの任意選択のオレフィンエラストマーは、特にメソフェーズ分離OBCエラストマーを除くが、非メソフェーズ分離OBCエラストマーを含み得る。ポリオレフィンホモポリマーの例は、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーである。ポリオレフィンインターポリマーの例は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーおよびプロピレン/α−オレフィンインターポリマーである。α−オレフィンは、好ましくは、C3〜20の直鎖状、分岐鎖状、または環状のα−オレフィンである(プロピレン/α−オレフィンインターポリマーの場合、エチレンはα−オレフィンと見なされる)。C3〜20のα−オレフィンの例としては、プロペン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、および1−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造も有してもよく、その場合、3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリルシクロヘキサン)およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンであり得る。当該用語の古典的意味におけるα−オレフィンでないが、本発明の目的上、ある特定の環状オレフィン、例えば、ノルボルネンおよび関連するオレフィンなどもα−オレフィンであり、上記において説明されたα−オレフィンの一部またはすべての代わりに使用することができる。同様に、スチレンおよび関連するオレフィン(例えば、α−メチルスチレンなど)も、本発明の目的上、α−オレフィンである。例示的ポリオレフィンコポリマーとしては、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−オクテン、エチレン/スチレンなどが挙げられる。例示的ターポリマーとしては、エチレン/プロピレン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/ブテン、エチレン/ブテン/1−オクテン、およびエチレン/ブテン/スチレンが挙げられる。当該コポリマーは、ランダム状またはブロック状であり得るが、それらは、上記において説明されたようなオレフィンマルチブロックコポリマーではない。
任意選択のオレフィンエラストマーは、1種または複数種の官能基、例えば、不飽和エステルまたは酸なども含み得、これらのエラストマー(ポリオレフィン)は周知であり、従来の高圧技術によって調製することができる。不飽和エステルは、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、またはカルボン酸ビニルであり得る。アルキル基は、1から8個の炭素原子を有し得、好ましくは1から4個の炭素原子を有し得る。カルボキシレート基は、2から8個の炭素原子を有し得、好ましくは2から5個の炭素原子を有し得る。エステルコモノマーに起因するコポリマーの一部は、当該コポリマーの重量に対して1から50重量パーセントの範囲であり得る。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの例は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、およびアクリル酸2−エチルヘキシルである。カルボン酸ビニルの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびブタン酸ビニルである。不飽和酸の例としては、アクリル酸またはマレイン酸が挙げられる。
官能基は、当技術分野において一般的に知られるように実施することができるグラフト化によってオレフィンエラストマーに含ませることができる。一実施形態において、グラフト化は、典型的にはオレフィンポリマー、フリーラジカル開始剤(例えば、過酸化物など)、および官能基を有する化合物を溶融混合する工程を含むフリーラジカル官能化によって生じ得る。溶融混合の間に、フリーラジカル開始剤がオレフィンポリマーと反応して(反応性溶融混合)、ポリマーラジカルを形成する。官能基を有する化合物が当該ポリマーラジカルの主鎖に結合して、官能化されたポリマーが形成される。官能基を有する例示的化合物としては、これらに限定されるわけではないが、アルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルカルボン酸など、ならびに無水物、例えば、無水マレイン酸などが挙げられる。
本発明において有用な任意選択のオレフィンエラストマーにおけるより具体的な例としては、超低密度ポリエチレン(VLDPE)(例えば、The Dow Chemical Companyによって製造されたFLEXOMER(登録商標)エチレン/1−ヘキセンポリエチレン)、均一分岐した直鎖状のエチレン/α−オレフィンコポリマー(例えば、Mitsui Petrochemicals Company LimitedによるTAFMER(登録商標)およびExxon Chemical CompanyによるEXACT(登録商標))、および均一分岐した実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンポリマー(例えば、The Dow Chemical Companyから入手可能なAFFINITY(登録商標)およびENGAGE(登録商標)ポリエチレン)が挙げられる。より好ましいポリオレフィンコポリマーは、均一分岐した直鎖状および実質的に直鎖状のエチレンコポリマーである。当該実質的直鎖状のエチレンコポリマーは特に好ましく、USP5272236、USP5278272、およびUSP5986028においてより完全に説明されている。
本発明の実施において有用な任意選択のオレフィンエラストマーとしては、プロピレン、ブテン、および他のアルケンベースのコポリマー、例えば、ポリプロピレン由来の大部分のユニットと別のα−オレフィン(エチレンを含む)由来の少量のユニットとを含むコポリマーなども挙げられる。本発明の実施において有用な例示的プロピレンポリマーとしては、The Dow Chemical Companyから入手可能なVERSIFY(登録商標)ポリマー、およびExxonMobil Chemical Companyから入手可能なVISTAMAXX(登録商標)ポリマーが挙げられる。
本発明の実施において有用な任意選択のオレフィンエラストマー、特にエチレンエラストマーは、典型的には、グラフト化の前に、0.91グラム/立方センチメートル(g/cc)未満、好ましくは0.90グラム/立方センチメートル(g/cc)未満の密度を有する。当該エチレンコポリマーは、典型的には、0.85g/ccを超える、好ましくは0.86g/ccを超える密度を有する。密度は、ASTM D−792の手順によって測定される。概して、インターポリマーのα−オレフィン含有量が多いほど、密度も低く、より非晶性のインターポリマーである。低密度ポリオレフィンコポリマーは、概して、半結晶性で柔軟であり、良好な光学特性、例えば、可視光およびUV光の高透過性および低いヘーズなどを有する。
本発明の実施において有用なエチレンエラストマーは、典型的には、グラフト化の前に、0.10グラム/10分(g/10分)を超える、好ましくは1グラム/10分(g/10分)を超えるメルトインデックスを有する。当該エチレンエラストマーは、典型的には、500g/10分未満、好ましくは100g/10分未満のメルトインデックスを有する。メルトインデックスは、ASTM D−1238(190℃/2.16kg)の手順によって測定される。
任意選択のオレフィンエラストマーが存在する場合、当該オレフィンエラストマーは、典型的には、組成物の重量に対して1から40重量%の範囲の量で使用される。好ましくは、当該任意選択のオレフィンエラストマーは、組成物の重量に対して5から30重量%の範囲の量で、より好ましくは10から20重量%の範囲の量で使用される。
非オレフィンエラストマー
本発明の実施において有用な任意選択の非オレフィンエラストマーとしては、シリコーンエラストマーおよびウレタンエラストマー、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム、クロロプレン、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド、ならびにクロロスルホン化ポリエチレンが挙げられる。シリコーンエラストマーは、ポリオルガノシロキサンであり、典型的には、平均ユニットの式RSiO(4−a)/2を有し、これは、直鎖状または部分的分岐鎖状の構造を有し得るが、好ましくは直鎖状である。各Rは、同じであっても、または異なっていてもよい。Rは、置換または非置換の一価の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびオクチル基など;アリール基、例えば、フェニル、およびトリル基など;アラルキル基;アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、およびヘプテニル基など;ならびにハロゲン化アルキル基、例えば、クロロプロピルおよび3,3,3−トリフルオロプロピル基などであり得る。ポリオルガノシロキサンは、上記の基のいずれかまたはヒドロキシル基で終端し得る。Rがアルケニル基の場合、当該アルケニル基は、好ましくはビニル基またはヘキセニル基である。実際に、アルケニル基は、末端基および/またはポリマー側鎖においてポリオルガノシロキサンに存在し得る。
代表的なシリコーンゴムまたはポリオルガノシロキサンとしては、これらに限定されるわけではないが、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのトリメチルシロキシ末端コポリマー、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ末端コポリマー、ジメチルヒドロキシシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルヒドロキシシロキシ末端コポリマー、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのメチルビニルヒドロキシシロキシ末端コポリマー、ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、メチルヘキセニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのトリメチルシロキシ末端コポリマー、メチルヘキセニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルヘキセニルシロキシ末端コポリマー、メチルフェニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ末端コポリマー、メチルフェニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルヘキセニルシロキシ末端コポリマー、メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ末端コポリマー、ならびにメチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルヘキセニルシロキシ末端コポリマーが挙げられる。
ウレタンエラストマーは、反応性ポリマー、例えば、ポリエーテルおよびポリエステルなどとイソシアネート官能性有機化合物とから調製される。典型的な一例は、すべてのヒドロキシが反応してウレタン結合を形成してさらなる反応のためにイソシアネート基を残しているような、ジヒドロキシ官能性ポリエーテルおよび/またはトリヒドロキシ官能性ポリエーテルとトルエンジイソシアネートとの反応生成物である。このタイプの反応生成物は、プレポリマーと呼ばれ、これは、それ自身が湿気に晒されることによって、あるいはポリカルビノール、またはイソシアネートと反応する他の多官能性反応材料の化学量論的添加によって硬化し得る。ウレタンエラストマーは、イソシアネート化合物とポリエーテルまたはポリエステルとの様々な比率において商業的に調製される。
最も一般的なウレタンエラストマーは、ヒドロキシル官能性ポリエーテルもしくはポリエステルと低分子量の多官能性ポリマーイソシアネートとを含有するものである。ヒドロキシル官能性ポリエーテルおよびポリエステルと共に用いられる一般的な別の材料は、トルエンジイソシアネートである。
好適なウレタンゴムの非限定的な例としては、Lubrizol Corporationから入手可能なPELLETHANE(商標)熱可塑性ポリウレタンエラストマー;Noveonから入手可能な、ESTANE(商標)熱可塑性ポリウレタン、TECOFLEX(商標)熱可塑性ポリウレタン、CARBOTHANE(商標)熱可塑性ポリウレタン、TECOPHILIC(商標)熱可塑性ポリウレタン、TECOPLAST(商標)熱可塑性ポリウレタン、およびTECOTHANE(商標)熱可塑性ポリウレタン;BASFから入手可能なELASTOLLAN(商標)熱可塑性ポリウレタンおよび他の熱可塑性ポリウレタン;Bayer、Huntsman、Lubrizol Corporation、Merquinsa、および他の供給元から入手可能な追加的な熱可塑性ポリウレタン材料が挙げられる。好ましいウレタンゴムは、いわゆる「ミラブル」ウレタンと呼ばれるもの、例えば、TSI IndustriesからのMILLATHANE(商標)グレードなどである。
そのようなウレタン材料についての追加情報は、とりわけ、Golding, Polymers and Resins, Van Nostrande, 1959, p325以下参照、ならびにSaundersおよびFrisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part II, Interscience出版, 1964に見出すことができる。
任意選択のシリコーンゴムおよびウレタンゴムは、単独において、またはお互いに組み合わせて使用することができ、典型的には、組成物の重量に対して1から40重量%の範囲の量で使用される。好ましくは、これらの任意選択のゴムは、組成物の重量に対して5から30重量%、より好ましくは10から20重量%の範囲の量で使用される。
任意選択の可塑剤
本発明の実施において有用な任意選択の可塑剤(ここで使用される用語は、従来の可塑剤だけでなく、伸展油、ワックス、パラフィン、および溶媒も包含する)としては、これらに限定されるわけではないが、フタル酸ジ−イソノニル(DINP)、フタル酸ジアリル(DAP)、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル(DEHP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、およびフタル酸ジイソデシル(DIDP)などのフタル酸ジエステル(「フタレート」としても知られる);トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸n−オクチル、およびトリメリット酸トリ−(2−エチルヘキシル)などのトリメリット酸エステル;アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジメチル、およびアジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステルベースの可塑剤、;セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸エステルベースの可塑剤;マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル;安息香酸エステル;N−エチルトルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド;オルガノホスフェート;ポリブテン;トリエチレングリコールジヘキサノエートなどのグリコール/ポリエーテル;SUNPAR(商標)2280(Sunoco Corp.)などのパラフィン系プロセス油;特殊炭化水素流体およびポリマー改質剤;ならびにエポキシ化穀物(例えば、大豆、トウモロコシなど)油などの再生可能資源由来のもの(すなわち、バイオケミカル可塑剤)などが挙げられる。多くの場合、最適な特性を得るために可塑剤の混合物が使用される。
当該任意選択の可塑剤が存在する場合には、典型的には、0重量%を超えて、例えば、組成物の0.01から30重量%を構成する。好ましくは、当該任意選択の可塑剤は、組成物の重量に対して1から20重量%、より好ましくは5から15重量%の範囲の量で使用される。
任意選択の硬化剤
一実施形態において、本発明の半導電性シールド組成物は、完全にまたは部分的に架橋される。組成物が架橋されるそれらの実施形態において、それらは、典型的には、組成物の架橋を促進するために、少なくとも1種の架橋剤および/または促進剤および/またはスコーチ遅延剤を含有する。これらの任意選択の成分としては、これらに限定されるわけではないが、(1)フリーラジカル開始剤、例えば、有機ペルオキシドまたはアゾ化合物など、(2)シラン官能基、例えば、ビニルアルコキシシラン、または典型的には湿気によって活性化されるビニルアルコキシシランを有するシラン官能性ポリオレフィン、(3)加硫を促進する硫黄含有硬化剤、および(4)電磁放射線、例えば、赤外線(IR)、紫外線(UV)、可視光、ガンマ線などによる組成物の架橋を促進する放射線硬化剤などが挙げられる。代表的なスコーチ抑制剤としては、これらに限定されるわけではないが、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンオキシル(TEMPO)、および4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンオキシル(4−ヒドロキシTEMPO)が挙げられる。代表的な促進剤としては、これらに限定されるわけではないが、トリアリルイソシアヌレート;エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート;α−メチルスチレン二量体;および他の架橋助剤、例えば、USP5346961およびUSP4018852に記載されているもの、が挙げられる。これらの任意選択の架橋剤、促進剤、およびスコーチ抑制剤は、既知の方法で既知の量で使用される。
フリーラジカル開始剤
架橋剤として使用される好適なフリーラジカル開始剤は、ジアルキル過酸化物およびジペルオキシケタール開始剤である。これらの化合物については、Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版, Vol. 17, pp 27-90 (1982)に記載されている。2種以上のフリーラジカル開始剤の混合物も、一緒にフリーラジカル開始剤として使用してもよい。さらに、フリーラジカルは、剪断エネルギー、熱、または放射線によっても形成し得る。
ジアルキル過酸化物の群において、好適なフリーラジカル開始剤の非限定的な例は、ジクミル過酸化物、ジ−t−ブチル過酸化物、t−ブチルクミル過酸化物、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−アミルペルオキシ)−ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−アミルペルオキシ)ヘキシン−3、α,α−ジ[(t−ブチルペルオキシ)−イソプロピル]−ベンゼン、ジ−t−アミル過酸化物、1,3,5−トリ−[(t−ブチルペルオキシ)イソプロピル]ベンゼン、1,3−ジメチル−3−(t−ブチルペルオキシ)ブタノール、1,3−ジメチル−3−(t−アミルペルオキシ)ブタノール、およびこれらの開始剤の2つ以上の混合物である。
ジペルオキシケタール開始剤の群において、好適なフリーラジカル開始剤の非限定的な例としては、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンn−ブチル、4,4−ジ(t−アミルペルオキシ)バレレート、エチル−3,3−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブチレート、2,2−ジ(t−アミルペルオキシ)プロパン、3,6,6,9,9−ペンタメチル−3−エトキシカルボニルメチル−1,2,4,5−テトラオキサシクロノナン、n−ブチル−4,4ビス(t−ブチルペルオキシ)−バレレート、エチル−3,3−ジ(t−アミルペルオキシ)−ブチレート、およびこれらの開始剤の2つ以上の混合物が挙げられる。
組成物中に存在するフリーラジカル開始剤の量は、最小量が所望の範囲の架橋を提供するのに十分な量で変わり得る。フリーラジカル開始剤の最小量は、架橋性ポリマーの重量に対して少なくとも約0.02重量%、または少なくとも約0.05重量%、または少なくとも約0.1重量%である。組成物中のフリーラジカル開始剤の最大量は変わり得、典型的には、コスト、効率、および所望の架橋度などの因子によって決定される。当該最大量は、架橋性ポリマーの重量に対して約15重量%未満、または約10重量%未満、または約5重量%未満であり得る。
添加剤
本発明の組成物は、添加剤も含有し得る。代表的な添加剤としては、これらに限定されるわけではないが、酸化防止剤、架橋助剤、硬化増進剤およびスコーチ遅延剤、加工助剤、カップリング剤、紫外線安定化剤(UV吸収剤を含む)、帯電防止剤、核形成剤、スリップ剤、潤滑剤、粘度制御剤、粘着性付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、酸掃去剤、難燃化剤、ならびに金属不活性化剤が挙げられる。これらの添加剤は、典型的には、従来の方式および従来の量、例えば、組成物の重量に対して0.01重量%以下から20重量%以上、において使用される。
好適なUV光安定化剤としては、ヒンダードアミン光安定化剤(HALS)およびUV光吸収剤(UVA)添加剤が挙げられる。代表的なUV吸収剤(UVA)添加剤としては、ベンゾトリアゾールタイプ、例えば、Ciba, Inc.から市販されているTinuvin 326およびTinuvin 328などが挙げられ、HAL’SおよびUVA添加剤のブレンドも効果的である。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール(例えば、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマート)]メタン;ビス[(β−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)メチルカルボキシエチル)]スルフィド、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、およびチオジエチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナマート;ホスフィットおよびホスホニット、例えば、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィット、およびジ−tert−ブチルフェニル−ホスホニットなど;チオ化合物、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオジプロピオネート;様々なシロキサン;重合化2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、n,n’−ビス(1,4−ジメチルペンチル−p−フェニレンジアミン)、アルキル化ジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−p−フェニレンジアミン、ならびに他のヒンダードアミン老化防止剤または安定化剤が挙げられる。
加工助剤の例としては、これらに限定されるわけではないが、カルボン酸の金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムなど;脂肪酸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、またはエルカ酸など;脂肪族アミド、例えば、ステアルアミド、オレイン酸アミド、エルカミド、またはN,N’−エチレンビス−ステアルアミドなど;ポリエチレンワックス;酸化ポリエチレンワックス;酸化エチレンのポリマー;酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマー;植物ワックス;石油ワックス;非イオン性界面活性剤;シリコーン流体、ならびにポリシロキサンが挙げられる。
コンパウンド化
一実施形態において、本発明の実施において使用される組成物の成分は、溶融混合のために、バッチ式にまたは連続的にミキサーに加えられる。当該成分は、任意の順序において、または他の成分と混和するための1種または複数種のマスターバッチの最初の調製において加えることができる。一実施形態において、一種の樹脂または樹脂の混和物における導電性フィラーのマスターバッチが調製され、次いで、当該マスターバッチを他の樹脂に加えられる。添加剤は、通常、バルク樹脂および/またはフィラーに添加される前に、1種または複数種の他の成分と混和される。一実施形態において、添加剤は、事前に調製されたマスターバッチを使用することなく、コンパウンド化ラインに直接加えられる。典型的には、溶融混合は、ポリマーを溶融する最も高い温度よりも高く、しかし過酸化物の活性化温度より低い温度(過酸化物が存在する場合)において実施される。一実施形態において、組成物の温度を過酸化物の活性化温度未満に維持するように適切に制御できない場合には、過酸化物は、後続の工程において加えられる。溶融混合された組成物は、次いで、所望の物品へ成形するために、押出機もしくは射出成形機に送られるかまたはダイを通過され、あるいは貯蔵のためにまたは次の成形工程もしくは加工工程への供給用の材料を調製するために、ペレット、テープ、帯板、もしくはフィルム、または他の形態に転換される。任意選択により、ペレットまたは同様の構成物へ成形された場合には、次いで、当該ペレットなどは、貯蔵の際の取り扱いを容易にするために粘着防止剤でコーティングされ得る。
組成物のコンパウンド化は、当業者に公知の標準的な装置によって実施することができる。コンパウンド化の装置の例は、密閉式バッチ混合機、例えば、Banbury(商標)またはBoiling(商標)密閉式混合機などである。あるいは、1軸または2軸スクリューの連続混合機、例えば、Farrel(商標)連続混合機、Werner and Pfleiderer(商標)2軸スクリュー混合機、またはBuss(商標)混練連続押出機などを使用することができる。用いられる混合機のタイプ、および混合機の運転条件は、組成物の特性、例えば、粘度、体積抵抗率、および押出し表面の滑らかさなどに影響を及ぼすであろう。
半導電性層または本発明の組成物を含む他の層を有する成形された電気物品は、コンパウンド化された材料が射出成型機に供給されて所望の設計の成形部品を製造する射出成型プロセスにより作製することができる。
半導電性層または本発明の組成物を含む他の層を有するケーブルは、様々なタイプの押出機、例えば、一軸または二軸スクリュータイプなどにより調製することができる。これらの組成物は、熱可塑性ポリマーの押出に好適な任意の装置においての押出能力を有するべきである。ワイヤーおよびケーブル製品の最も一般的な製造装置は、一軸スクリューの可塑化押出機である。従来の一軸スクリュー押出機の説明は、USP4857600に見出すことができる。共押出およびそのための押出機の例は、USP5575965に見出すことができる。典型的な押出機は、その上流端部にホッパーを、またその下流端部にダイを有する。ポリマーコンパウンドの顆粒が、ホッパーを通って、螺旋ネジ山のスクリューを有する押出機バレルに供給される。押出機バレルおよびスクリューの長さと直径の比は、典型的には、約15:1から約30:1の範囲である。典型的には、下流端部において、スクリューの端部とダイとの間には、ポリマー溶融物から任意の大きな粒子状汚染物を濾別するために使用される、ブレーカープレートよって支持されたスクリーンパックがある。押出機のスクリュー部分は、典型的には、固体供給セクション、圧縮または溶融セクション、および計量供給またはポンプ流送セクションの3つのセクションに分けられる。ポリマーの顆粒は、供給ゾーンを通って圧縮ゾーンへと運ばれ、このゾーンでは、材料を圧縮するためにスクリュー溝の深さが減少しており、熱可塑性ポリマーが、押出機バレルからの入熱とスクリューによって発生する摩擦剪断熱との組み合わせによって溶融される。ほとんどの押出機は、上流から下流へと延びるバレル軸に沿って、複数のバレル加熱ゾーン(3つ以上)を有する。各加熱ゾーンは、典型的には、温度プロファイルをバレル長に沿って実現させるための分離した加熱器および加熱制御装置を有する。クロスヘッドおよびダイアセンブルには追加の加熱ゾーンが存在し、ここで、押出機スクリューによって生じた圧力により、溶融物が流送され、ワイヤーおよびケーブル製品に成形され、これらは、典型的には、押出機バレルに対して垂直方向に移動する。成形後、熱可塑押出ラインは、典型的には、ポリマーを冷却してワイヤーまたはケーブルの最終製品へと固化させるための水と、長尺のこの製品を収集するためのリール巻取システムとを有する。ワイヤーおよびケーブルの製造プロセスには多くの変形が存在し、例えば、バリアミキサーまたは他のタイプなどの代替のタイプのスクリュー設計、ならびに、吐出圧力を発生させるポリマーギヤポンプなどの代替の加工装置が存在する。本開示において概説される組成物は、典型的には、ワイヤーおよびケーブル組成物の押出加工にとって好適な任意の製造装置において加工することができる。
本発明の組成物は、電気伝導性の、非常に柔軟な材料が必要とされる用途、例えば、ワイヤーおよびケーブル、静電性のフィルム、ベルト、およびローラーなどにおいて有用である。
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態を例示するものである。すべての部および百分率は、特にそうでないことが明示されない限り、重量によるものである。
特定の実施形態
すべての試料は、実験室スケールの250ccのBRABENDERバッチ混合機を使用して調製する。当該混合機は、最初、120℃および45回転/分(rpm)のローター速度に設定する。各実験において、最初に、ポリマー樹脂を当該混合機に充填し、次いで、カーボンブラックをゆっくりと加え、45rpmで15分間混合する。カーボンブラックおよび樹脂のレベルに応じて、溶融温度は、混合サイクルの終了時において130から150℃超の範囲である。カーボンブラックが混合された後、混合機の速度を約5rpmまで落とし、混合機を低速で運転しながら材料を冷却させる。材料が冷却されたら、過酸化物を加え、時期尚早の架橋を防ぐためにコンパウンド温度を確実に125℃未満に維持しつつ、過酸化物を組み入れるために当該混合物を約8〜12rpmにおいてさらに5分間コンパウンド化する。このようにして調製されたコンパウンドを、75ミルのプラークに圧縮成形し、これを、175℃で10分間、Wabash Model #30−1212−451−4ST MBXプレスにおいて硬化させる。機械特性の測定のために、硬化させたプラークから試験体を切り出す。ASTM D638により、機械特性の測定を実施する。
体積抵抗率試験用の試験体は、熱可塑性条件下において当該コンパウンドを圧縮成形することにより調製した8×2×0.75インチのプラークである。試験体を室温まで冷却し、金型から取り外す。平坦化された銅導体(16AWG)を、当該導体が2インチ離れ、かつそれぞれがプラークの端部から約1インチの位置となるように、プラークの各端部において各プラークの周りに巻き付ける。銅導体を巻いたプラークを、8×2インチの金型に戻し、175℃で10分間の圧縮において、取り付けられた導体と共に硬化させる。次いで、当該プラークを冷却し、金型から外して、体積抵抗率試験の準備を整える。
使用される材料を表1に一覧する。実施例の組成および様々な引っ張り特性は、表2に示す。
比較例1において、ソフトセグメントとハードセグメントとの間のモルパーセントでのα−オレフィン含有量の差(デルタC8)が約18.2モルパーセントである非相分離オレフィンマルチブロックコポリマーINFUSE D9507(MI:5、密度:0.866g/cc)を、30%のXC−500カーボンブラックと混合する。当該試料を、90℃に設定されたオーブンにおいて老化(aged)させ、当該試料を約25日間老化させたときの体積抵抗率をモニターする。図1に示した体積抵抗率のデータは、比較的安定なコンパウンドが初期に約100オーム・cmであることを示しているが、老化期間(aging period)が10日を超えると、体積抵抗率は上昇し、すなわち、望ましくなくなり、当該試料の導電性は低下して約300オーム・cmに達している。
対照的に、ソフトセグメントとハードセグメントとの間のデルタC8が27.7mol%であり、かつ同じレベルのカーボンブラックを有する相分離オレフィンマルチブロックコポリマーHC−OBC(密度:0.896g/cc、MI:9.5)を使用している実施例1は、体積抵抗値が<20オーム・cmと、著しく低い体積抵抗率、すなわち、高い導電率を示し、ならびに重要なことに、図1に示されるように、当該導電性は25日間の老化期間にわたって非常に安定である。
相分離系の独特の性能をさらに試験するために、導電性フィラーの濃度を25重量%まで減らす。比較例2において、初期の体積抵抗率は、342オーム・cmまで増加しており、さらに、90℃のオーブンにおける14日間の老化後には、3500オーム・cmを超えるほどに急激に増加する。対照的に、同じレベルのカーボンブラックを使用する実施例2に示される相分離系では、結果として、初期の体積抵抗率は58オーム・cmであり、14日間の老化期間においても増加は全く示さず、実際には、当該組成は、導電率においてわずかな向上を示し、記録された最終的な体積抵抗率は35オーム・cmである。これらの結果を図2に示す。
前述の好ましい実施形態の説明により本発明についてある程度詳細に説明してきたが、この詳細は、本発明の主目的のためである。当業者であれば、以下の請求項に記載されるような本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、多くの変更および修正を為すことができる。
なお、本発明には以下の態様も含まれる。
[項1]
A.高コモノマーメソフェーズ分離オレフィンマルチブロックコポリマー、および
B.導電性フィラー
を含む組成物。
[項2]
前記組成物の重量に対する重量パーセントで、
A.70から99%のオレフィンマルチブロックコポリマー、
B.30から1%の導電性フィラー、
C.任意選択により、高オクテンOBC以外のエラストマー、
D.任意選択により、可塑剤、
E.任意選択により、硬化剤、および
F.任意選択により、1種または複数種の添加剤
を含む、項1に記載の組成物。
[項3]
前記導電性フィラーが、導電性カーボンブラック、導電性炭素、および金属フィラーのうちの少なくとも1つである、項2に記載の組成物。
[項4]
前記導電性フィラーが、グラフェンおよびカーボンナノチューブのうちの少なくとも1つである、項3に記載の組成物。
[項5]
前記金属フィラーが、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、鉛、および銀のうちの少なくとも1つを含む、項3に記載の組成物。
[項6]
前記任意選択のエラストマーが、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンインターポリマー、および非相分離オレフィンマルチブロックコポリマーのうちの少なくとも1つであり、前記組成物の重量に対して1から35重量%の量で存在する、項3に記載の組成物。
[項7]
前記任意選択のエラストマーが、シリコーンエラストマー、ウレタンエラストマー、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム、クロロプレン、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド、およびクロロスルホン化ポリエチレンのうちの少なくとも1つを含む非オレフィンエラストマーであり、前記組成物の重量に対して1から35重量%の量で存在する、項6に記載の組成物。
[項8]
前記任意選択の可塑剤が、前記組成物の重量に対して1から20重量%の量で存在する、項7に記載の組成物。
[項9]
メソフェーズ分離オレフィンマルチブロックコポリマーおよびオレフィンエラストマーのうちの少なくとも1つがシラン官能基を含む、項6に記載の組成物。
[項10]
前記任意選択の硬化剤が存在し、該硬化剤が、有機塩基、カルボン酸、スルホン酸、および有機金属化合物のうちの少なくとも1つである、項8に記載の組成物。
[項11]
ハロゲン不含の、項1に記載の組成物。
[項12]
項1に記載の組成物を含むワイヤーまたはケーブル物品。

Claims (5)

  1. 組成物の重量に対する重量パーセントで、
    A.70から75%のエチレン/1−オクテンメソフェーズ分離オレフィンマルチブロックコポリマーと、
    B.30から25%の導電性カーボンブラックとを含み、
    前記エチレン/1−オクテンメソフェーズ分離オレフィンマルチブロックコポリマーは、
    1つまたは複数のハードセグメントと1つまたは複数のソフトセグメントを有し、
    主に前記コポリマーの前記ソフトセグメントに位置する少なくとも20モルパーセントの1−オクテン含有量、
    (i)22.0〜45.0モルパーセントのΔオクテン(該Δオクテンは、前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの間のオクテンのモルパーセントの差である)、
    (ii)0.1から30g/10分のメルトインデックス、および
    (iii)0.90グラム/立方センチメートル(g/cc)未満の密度を有する、組成物。
  2. さらに、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンインターポリマー、および非相分離オレフィンマルチブロックコポリマーのうちの少なくとも1つである、エラストマーを含み、該エラストマーが前記組成物の重量に対して1から35重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  3. メソフェーズ分離オレフィンマルチブロックコポリマーおよびオレフィンエラストマーのうちの少なくとも1つがシラン官能基を含む、請求項2に記載の組成物。
  4. ハロゲン不含の、請求項1に記載の組成物。
  5. 請求項1に記載の組成物を含むワイヤーまたはケーブル物品。
JP2013515357A 2010-06-18 2011-05-26 電気伝導性メソフェーズ分離オレフィンマルチブロックコポリマー組成物 Active JP6129072B2 (ja)

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