JP6129072B2 - 電気伝導性メソフェーズ分離オレフィンマルチブロックコポリマー組成物 - Google Patents
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Description
A.高コモノマーオレフィンマルチブロックコポリマー、および
B.導電性フィラー
を含む組成物である。
A.70から99%の高コモノマーオレフィンマルチブロックコポリマー、
B.30から1%の導電性フィラー、
C.任意選択により、OBC以外のエラストマー、
D.任意選択により、可塑剤、
E.任意選択により、硬化剤、および
F.任意選択により、1種または複数種の添加剤
を含む組成物である。一実施形態において、高コモノマーOBCは、1つまたは複数のハードセグメントと1つまたは複数のソフトセグメントとを含むエチレン/a−オレフィンマルチブロックインターポリマーであって、当該ハードセグメントおよびソフトセグメントが、異なるモルパーセント(mol%)のα−オレフィン含有量を有する、インターポリマーである。一実施形態において、当該OBCは、40,000グラム/モル(g/mol)より大きい(>)重量平均分子量(Mw)、1.7から3.5までの分子量分布(Mw/MnまたはMWD)、およびソフトセグメントとハードセグメントとの間における18.5mol%を超えるα−オレフィン含有量の差によって特徴付けられる。
特に、反対の記載、文脈からの暗示、または当該技術分野における慣習のない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づいており、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。米国特許プラクティスの目的上、特に、定義の開示(本開示において具体的に提示されている任意の定義と矛盾の生じない程度に)および当該技術分野の一般的認識に関して、任意の参照特許、特許出願、または公報の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる(または、それらと等価な米国版が、参照によりそのように組み入れられる)。
一実施形態において、マルチブロックコポリマーは、以下の式:
(AB)n
によって表すことができ、式中、nは、少なくとも1、好ましくは1を超える整数、例えば、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、またはそれ以上であり、「A」は、ハードブロックまたはハードセグメントを表し、「B」は、ソフトブロックまたはソフトセグメントを表す。好ましくは、A群およびB群は、分岐鎖状または星状ではなく、直鎖状に連結されている。「ハード」セグメントは、エチレンが95重量パーセントを超える量で、好ましくは98重量パーセントを超える量で存在する重合ユニットのブロックを意味する。換言すれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量は、5重量パーセント未満、好ましくは2重量パーセント未満である。一実施形態において、ハードセグメントは、すべての、または実質的にすべてのエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量が5重量パーセントを超える、好ましくは、8重量パーセントを超える、10重量パーセントを超える、または15重量パーセントを超える重合ユニットのブロックを意味する。高コモノマーOBCの実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含有量は、20重量パーセントを超える、25重量パーセントを超える、30重量パーセントを超える、35重量パーセントを超える、40重量パーセントを超える、45重量パーセントを超える、50重量パーセントを超える、または60重量パーセントを超える。
AAA−AA−BBB−BB
を有さない。一実施形態において、マルチブロックコポリマーは、通常、第三のタイプのブロックを有さない。一実施形態において、ブロックAおよびブロックBのそれぞれは、ブロック内にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。換言すれば、ブロックAとブロックBのどちらも、異なる組成の2種以上のセグメント(またはサブブロック)、例えば、残りのブロックとは異なる組成を有するチップセグメントなどを含まない。
(a)の少なくとも1つの融点Tm(摂氏)、および密度d(グラム/立方センチメートル)を有し、この場合、Tmおよびdの数値は以下の関係:
Tm>−6553.3+13735(d)−7051.7(d)2
に対応しており、または、
(b)融解熱ΔH(J/g)と、最も高いDSCピークと最も高いCRYSTAFピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(摂氏)によって特徴付けられ、この場合、ΔTおよびΔHの数値は、以下の関係:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ゼロより大きく130J/gまでのΔHの場合)
ΔT>48℃(130J/gを超えるΔHの場合)
を有し、ここで、CRYSTAFピークは、少なくとも5パーセントの累積ポリマーを用いて特定され、ならびに5パーセント未満のポリマーが識別可能なCRYSTAFピークを有する場合には、CRYSTAF温度は30℃であり;あるいは、
(c)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定される300パーセント歪みおよび1サイクルにおいての弾性回復率Re(パーセント)によって特徴付けられ、ならびに密度d(グラム/立方センチメートル)を有し、この場合、Reおよびdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないときに、以下の関係:
Re>1481−1629(d)
を満たしており;または
(d)TREFを用いて分取した場合に40℃から130℃の間において溶出する分子画分であって、同じ温度間で溶出する匹敵ランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも5パーセント高いモルコモノマー含有量を有することにおいて特徴付けられる画分を有し、この場合、相当するランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマーを有し、かつエチレン/α−オレフィンインターポリマーの10パーセント以内のメルトインデックス、密度、および(全ポリマーに対する)モルコモノマー含有量を有し;または、
(e)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)、および100℃での貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、この場合、G’(25℃)とG’(100℃の比は、1:1から9:1の範囲であり;または、
(f)ゼロより大きく約1.0までの平均ブロックインデックスによって特徴付けられ;ならびに、
この場合、当該エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、メソフェーズ分離されている。
本発明の実施において、当該組成物に1,000オーム・cm未満、好ましくは500オーム・cm未満、より好ましくは250オーム・cm未満の体積抵抗率を付与するであろう任意の導電性フィラーを使用することができる。代表的な導電性フィラーとしては、これらに限定されるわけではないが、導電性カーボンブラック、導電性炭素、および金属粒子が挙げられる。これらの導電性フィラーの2種以上の混合物を、任意の相対比率において用いることができる。当該フィラーは、様々な表面コーティング剤または表面処理剤、例えば、シラン、脂肪酸などを担持または含有していてもよい。
導電性カーボンブラックは、ASTM D−1765−76に一覧されるカーボンブラックのいずれかから選択することができ、それらのASTM名称によりそのように一覧されているカーボンブラック:N50、N60、N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990、およびN991、が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ラムブラック、およびケッチェンブラックも挙げられる。これらのカーボンブラックは、10から200g/kgの範囲のヨウ素吸収量および30から400cc/100gの範囲のDBP量、10から1,000cm3/100gの範囲の窒素比表面積を有する。当該表面積は、ASTM D 4820−93a(多点法B.E.T.窒素吸着法)に従って測定する。一般的に、コストの問題が許す限り、より小さい粒径のカーボンブラックが用いられる。一実施形態において、カーボンブラックは、ワイヤーおよびケーブルジャケットにおいて良好な耐候性能を達成するためのN110−タイプのカーボンブラックである。一実施形態において、カーボンブラックは、導電性ファーネスブラックである。
導電性炭素は、導電性カーボンブラックとは区別され、炭素繊維、炭素ナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト、および伸張グラファイトプレートレットのうちの少なくとも1つを含む。そのような材料の平均粒子サイズは、典型的には、ナノスケールの比率である。
導電性金属粒子としては、顆粒、粉末、繊維、プレートレットなどが挙げられる。これらの金属粒子は、X線回折線拡がり(X-ray line broadening)により測定した場合の、典型的には0.1から100ミクロン、より典型的には0.3から30ミクロンの平均粒子サイズを有する。金属粒子は、任意の所望の粒形を有し得るが、既知であるように、当該形状選択は、当該金属充填された製造物の意図される最終用途に応じて変わり得る。球形、プレートレット、プリズム形、ウィスカなどを使用することができる。
オレフィンエラストマー
本発明の実施において有用な任意選択のオレフィンエラストマーとしては、ポリオレフィンホモポリマーおよびポリオレフィンインターポリマーの両方が挙げられる。これらの任意選択のオレフィンエラストマーは、特にメソフェーズ分離OBCエラストマーを除くが、非メソフェーズ分離OBCエラストマーを含み得る。ポリオレフィンホモポリマーの例は、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーである。ポリオレフィンインターポリマーの例は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーおよびプロピレン/α−オレフィンインターポリマーである。α−オレフィンは、好ましくは、C3〜20の直鎖状、分岐鎖状、または環状のα−オレフィンである(プロピレン/α−オレフィンインターポリマーの場合、エチレンはα−オレフィンと見なされる)。C3〜20のα−オレフィンの例としては、プロペン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、および1−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造も有してもよく、その場合、3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリルシクロヘキサン)およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンであり得る。当該用語の古典的意味におけるα−オレフィンでないが、本発明の目的上、ある特定の環状オレフィン、例えば、ノルボルネンおよび関連するオレフィンなどもα−オレフィンであり、上記において説明されたα−オレフィンの一部またはすべての代わりに使用することができる。同様に、スチレンおよび関連するオレフィン(例えば、α−メチルスチレンなど)も、本発明の目的上、α−オレフィンである。例示的ポリオレフィンコポリマーとしては、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−オクテン、エチレン/スチレンなどが挙げられる。例示的ターポリマーとしては、エチレン/プロピレン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/ブテン、エチレン/ブテン/1−オクテン、およびエチレン/ブテン/スチレンが挙げられる。当該コポリマーは、ランダム状またはブロック状であり得るが、それらは、上記において説明されたようなオレフィンマルチブロックコポリマーではない。
本発明の実施において有用な任意選択の非オレフィンエラストマーとしては、シリコーンエラストマーおよびウレタンエラストマー、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム、クロロプレン、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド、ならびにクロロスルホン化ポリエチレンが挙げられる。シリコーンエラストマーは、ポリオルガノシロキサンであり、典型的には、平均ユニットの式RaSiO(4−a)/2を有し、これは、直鎖状または部分的分岐鎖状の構造を有し得るが、好ましくは直鎖状である。各Rは、同じであっても、または異なっていてもよい。Rは、置換または非置換の一価の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびオクチル基など;アリール基、例えば、フェニル、およびトリル基など;アラルキル基;アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、およびヘプテニル基など;ならびにハロゲン化アルキル基、例えば、クロロプロピルおよび3,3,3−トリフルオロプロピル基などであり得る。ポリオルガノシロキサンは、上記の基のいずれかまたはヒドロキシル基で終端し得る。Rがアルケニル基の場合、当該アルケニル基は、好ましくはビニル基またはヘキセニル基である。実際に、アルケニル基は、末端基および/またはポリマー側鎖においてポリオルガノシロキサンに存在し得る。
本発明の実施において有用な任意選択の可塑剤(ここで使用される用語は、従来の可塑剤だけでなく、伸展油、ワックス、パラフィン、および溶媒も包含する)としては、これらに限定されるわけではないが、フタル酸ジ−イソノニル(DINP)、フタル酸ジアリル(DAP)、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル(DEHP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、およびフタル酸ジイソデシル(DIDP)などのフタル酸ジエステル(「フタレート」としても知られる);トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸n−オクチル、およびトリメリット酸トリ−(2−エチルヘキシル)などのトリメリット酸エステル;アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジメチル、およびアジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステルベースの可塑剤、;セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸エステルベースの可塑剤;マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル;安息香酸エステル;N−エチルトルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド;オルガノホスフェート;ポリブテン;トリエチレングリコールジヘキサノエートなどのグリコール/ポリエーテル;SUNPAR(商標)2280(Sunoco Corp.)などのパラフィン系プロセス油;特殊炭化水素流体およびポリマー改質剤;ならびにエポキシ化穀物(例えば、大豆、トウモロコシなど)油などの再生可能資源由来のもの(すなわち、バイオケミカル可塑剤)などが挙げられる。多くの場合、最適な特性を得るために可塑剤の混合物が使用される。
一実施形態において、本発明の半導電性シールド組成物は、完全にまたは部分的に架橋される。組成物が架橋されるそれらの実施形態において、それらは、典型的には、組成物の架橋を促進するために、少なくとも1種の架橋剤および/または促進剤および/またはスコーチ遅延剤を含有する。これらの任意選択の成分としては、これらに限定されるわけではないが、(1)フリーラジカル開始剤、例えば、有機ペルオキシドまたはアゾ化合物など、(2)シラン官能基、例えば、ビニルアルコキシシラン、または典型的には湿気によって活性化されるビニルアルコキシシランを有するシラン官能性ポリオレフィン、(3)加硫を促進する硫黄含有硬化剤、および(4)電磁放射線、例えば、赤外線(IR)、紫外線(UV)、可視光、ガンマ線などによる組成物の架橋を促進する放射線硬化剤などが挙げられる。代表的なスコーチ抑制剤としては、これらに限定されるわけではないが、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンオキシル(TEMPO)、および4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンオキシル(4−ヒドロキシTEMPO)が挙げられる。代表的な促進剤としては、これらに限定されるわけではないが、トリアリルイソシアヌレート;エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート;α−メチルスチレン二量体;および他の架橋助剤、例えば、USP5346961およびUSP4018852に記載されているもの、が挙げられる。これらの任意選択の架橋剤、促進剤、およびスコーチ抑制剤は、既知の方法で既知の量で使用される。
架橋剤として使用される好適なフリーラジカル開始剤は、ジアルキル過酸化物およびジペルオキシケタール開始剤である。これらの化合物については、Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版, Vol. 17, pp 27-90 (1982)に記載されている。2種以上のフリーラジカル開始剤の混合物も、一緒にフリーラジカル開始剤として使用してもよい。さらに、フリーラジカルは、剪断エネルギー、熱、または放射線によっても形成し得る。
本発明の組成物は、添加剤も含有し得る。代表的な添加剤としては、これらに限定されるわけではないが、酸化防止剤、架橋助剤、硬化増進剤およびスコーチ遅延剤、加工助剤、カップリング剤、紫外線安定化剤(UV吸収剤を含む)、帯電防止剤、核形成剤、スリップ剤、潤滑剤、粘度制御剤、粘着性付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、酸掃去剤、難燃化剤、ならびに金属不活性化剤が挙げられる。これらの添加剤は、典型的には、従来の方式および従来の量、例えば、組成物の重量に対して0.01重量%以下から20重量%以上、において使用される。
一実施形態において、本発明の実施において使用される組成物の成分は、溶融混合のために、バッチ式にまたは連続的にミキサーに加えられる。当該成分は、任意の順序において、または他の成分と混和するための1種または複数種のマスターバッチの最初の調製において加えることができる。一実施形態において、一種の樹脂または樹脂の混和物における導電性フィラーのマスターバッチが調製され、次いで、当該マスターバッチを他の樹脂に加えられる。添加剤は、通常、バルク樹脂および/またはフィラーに添加される前に、1種または複数種の他の成分と混和される。一実施形態において、添加剤は、事前に調製されたマスターバッチを使用することなく、コンパウンド化ラインに直接加えられる。典型的には、溶融混合は、ポリマーを溶融する最も高い温度よりも高く、しかし過酸化物の活性化温度より低い温度(過酸化物が存在する場合)において実施される。一実施形態において、組成物の温度を過酸化物の活性化温度未満に維持するように適切に制御できない場合には、過酸化物は、後続の工程において加えられる。溶融混合された組成物は、次いで、所望の物品へ成形するために、押出機もしくは射出成形機に送られるかまたはダイを通過され、あるいは貯蔵のためにまたは次の成形工程もしくは加工工程への供給用の材料を調製するために、ペレット、テープ、帯板、もしくはフィルム、または他の形態に転換される。任意選択により、ペレットまたは同様の構成物へ成形された場合には、次いで、当該ペレットなどは、貯蔵の際の取り扱いを容易にするために粘着防止剤でコーティングされ得る。
すべての試料は、実験室スケールの250ccのBRABENDERバッチ混合機を使用して調製する。当該混合機は、最初、120℃および45回転/分(rpm)のローター速度に設定する。各実験において、最初に、ポリマー樹脂を当該混合機に充填し、次いで、カーボンブラックをゆっくりと加え、45rpmで15分間混合する。カーボンブラックおよび樹脂のレベルに応じて、溶融温度は、混合サイクルの終了時において130から150℃超の範囲である。カーボンブラックが混合された後、混合機の速度を約5rpmまで落とし、混合機を低速で運転しながら材料を冷却させる。材料が冷却されたら、過酸化物を加え、時期尚早の架橋を防ぐためにコンパウンド温度を確実に125℃未満に維持しつつ、過酸化物を組み入れるために当該混合物を約8〜12rpmにおいてさらに5分間コンパウンド化する。このようにして調製されたコンパウンドを、75ミルのプラークに圧縮成形し、これを、175℃で10分間、Wabash Model #30−1212−451−4ST MBXプレスにおいて硬化させる。機械特性の測定のために、硬化させたプラークから試験体を切り出す。ASTM D638により、機械特性の測定を実施する。
なお、本発明には以下の態様も含まれる。
[項1]
A.高コモノマーメソフェーズ分離オレフィンマルチブロックコポリマー、および
B.導電性フィラー
を含む組成物。
[項2]
前記組成物の重量に対する重量パーセントで、
A.70から99%のオレフィンマルチブロックコポリマー、
B.30から1%の導電性フィラー、
C.任意選択により、高オクテンOBC以外のエラストマー、
D.任意選択により、可塑剤、
E.任意選択により、硬化剤、および
F.任意選択により、1種または複数種の添加剤
を含む、項1に記載の組成物。
[項3]
前記導電性フィラーが、導電性カーボンブラック、導電性炭素、および金属フィラーのうちの少なくとも1つである、項2に記載の組成物。
[項4]
前記導電性フィラーが、グラフェンおよびカーボンナノチューブのうちの少なくとも1つである、項3に記載の組成物。
[項5]
前記金属フィラーが、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、鉛、および銀のうちの少なくとも1つを含む、項3に記載の組成物。
[項6]
前記任意選択のエラストマーが、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンインターポリマー、および非相分離オレフィンマルチブロックコポリマーのうちの少なくとも1つであり、前記組成物の重量に対して1から35重量%の量で存在する、項3に記載の組成物。
[項7]
前記任意選択のエラストマーが、シリコーンエラストマー、ウレタンエラストマー、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム、クロロプレン、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド、およびクロロスルホン化ポリエチレンのうちの少なくとも1つを含む非オレフィンエラストマーであり、前記組成物の重量に対して1から35重量%の量で存在する、項6に記載の組成物。
[項8]
前記任意選択の可塑剤が、前記組成物の重量に対して1から20重量%の量で存在する、項7に記載の組成物。
[項9]
メソフェーズ分離オレフィンマルチブロックコポリマーおよびオレフィンエラストマーのうちの少なくとも1つがシラン官能基を含む、項6に記載の組成物。
[項10]
前記任意選択の硬化剤が存在し、該硬化剤が、有機塩基、カルボン酸、スルホン酸、および有機金属化合物のうちの少なくとも1つである、項8に記載の組成物。
[項11]
ハロゲン不含の、項1に記載の組成物。
[項12]
項1に記載の組成物を含むワイヤーまたはケーブル物品。
Claims (5)
- 組成物の重量に対する重量パーセントで、
A.70から75%のエチレン/1−オクテンメソフェーズ分離オレフィンマルチブロックコポリマーと、
B.30から25%の導電性カーボンブラックとを含み、
前記エチレン/1−オクテンメソフェーズ分離オレフィンマルチブロックコポリマーは、
1つまたは複数のハードセグメントと1つまたは複数のソフトセグメントを有し、
主に前記コポリマーの前記ソフトセグメントに位置する少なくとも20モルパーセントの1−オクテン含有量、
(i)22.0〜45.0モルパーセントのΔオクテン(該Δオクテンは、前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの間のオクテンのモルパーセントの差である)、
(ii)0.1から30g/10分のメルトインデックス、および
(iii)0.90グラム/立方センチメートル(g/cc)未満の密度を有する、組成物。 - さらに、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンインターポリマー、および非相分離オレフィンマルチブロックコポリマーのうちの少なくとも1つである、エラストマーを含み、該エラストマーが前記組成物の重量に対して1から35重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
- メソフェーズ分離オレフィンマルチブロックコポリマーおよびオレフィンエラストマーのうちの少なくとも1つがシラン官能基を含む、請求項2に記載の組成物。
- ハロゲン不含の、請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物を含むワイヤーまたはケーブル物品。
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