JP6108200B2 - Colored resin composition and color filter - Google Patents

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本発明は、着色樹脂組成物およびカラーフィルタに関し、より詳細には、染料を含むフォトレジスト用着色樹脂組成物および該着色樹脂組成物により形成された着色画素部を有するカラーフィルタに関する。   The present invention relates to a colored resin composition and a color filter, and more particularly to a colored resin composition for a photoresist containing a dye and a color filter having a colored pixel portion formed by the colored resin composition.

近年、画像表示装置のさらなる高精細化、バックライトの省電力化により、カラーフィルタのさらなる高透過率化および高色純度化が望まれている。これらの実現のために、カラーフィルタの材料および製造方法に関し、種々の研究が行われてきた。   In recent years, it has been desired to further increase the transmittance and color purity of color filters by further increasing the definition of image display devices and reducing the power consumption of backlights. For these realizations, various studies have been conducted on materials and manufacturing methods of color filters.

特に、カラーフィルタの材料である色材については、カラーフィルタの光学特性を左右するため、現在までに多くの研究がなされてきた。顔料は、染料に比べて耐熱性および耐光性に優れるものであるが、透過率の点では染料に劣ることが多く、望ましい透過率を得ることが困難であった。対して、染料は、顔料に比べて透過率の点では優れるものの、耐熱性および耐光性が低く、製造工程中に高温工程を経る場合には、実用化が困難であった。さらに、長期間にわたる使用では、耐光性が問題となることがあった。そのため、高透過率を実現しながら、耐熱性や耐光性に優れる色材の開発が要望されてきた。   In particular, with respect to the color material that is a material of the color filter, many studies have been made so far in order to influence the optical characteristics of the color filter. The pigment is excellent in heat resistance and light resistance as compared with the dye, but is often inferior to the dye in terms of transmittance, and it has been difficult to obtain a desirable transmittance. On the other hand, although the dye is superior in terms of transmittance as compared with the pigment, it has low heat resistance and light resistance, and it has been difficult to put it to practical use when it undergoes a high temperature process during the production process. Furthermore, light resistance may become a problem when used for a long period of time. Therefore, there has been a demand for the development of a color material that is excellent in heat resistance and light resistance while realizing high transmittance.

現在までに、これらの問題点を解決するため、カラーフィルタの材料である色材として用いられる顔料や染料について、種々の提案がなされてきた。例えば、特定の酸性染料の酸性部位を化学合成により保護した染料を用いることが提案されている(例えば、特許文献1を参照)。しかしながら、染料の化学構造を化学合成により変化させることは、各種の染料ごとに設計が必要となり、設備やコストの増大につながる。   To date, various proposals have been made for pigments and dyes used as color materials that are materials for color filters in order to solve these problems. For example, it has been proposed to use a dye in which an acidic site of a specific acidic dye is protected by chemical synthesis (see, for example, Patent Document 1). However, changing the chemical structure of the dye by chemical synthesis requires design for each type of dye, leading to an increase in equipment and cost.

したがって、染料自体の構造を化学合成により変化させずに耐熱性や耐光性を向上させた染料含有着色樹脂組成物の開発が切望されている。   Accordingly, development of a dye-containing colored resin composition having improved heat resistance and light resistance without changing the structure of the dye itself by chemical synthesis is eagerly desired.

特開2010−254964号公報JP 2010-254964 A

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、染料自体の構造を化学合成により変化させずに耐熱性や耐光性を向上させた、染料を含むフォトレジスト用着色樹脂組成物および該着色樹脂組成物により形成された着色画素部を有するカラーフィルタを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-described background art, and its purpose is to provide a colored resin for a photoresist containing a dye, which has improved heat resistance and light resistance without changing the structure of the dye itself by chemical synthesis. The object is to provide a color filter having a colored pixel portion formed of the composition and the colored resin composition.

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、酸性基を有する染料と、該染料の酸性基と反応しうる置換基を有する樹脂組成物とを併用することで、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used the above-mentioned problems by using together a dye having an acidic group and a resin composition having a substituent capable of reacting with the acidic group of the dye. It was found that can be solved. The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明の一態様によれば、
酸性基を有する染料と、
前記染料の酸性基と酸塩基相互作用を起こしうる置換基を有する樹脂組成物と
を含んでなる、着色樹脂組成物が提供される。
That is, according to one aspect of the present invention,
A dye having an acidic group;
A colored resin composition comprising an acid group of the dye and a resin composition having a substituent capable of causing an acid-base interaction is provided.

本発明の態様においては、前記染料の酸性基と酸塩基相互作用を起こしうる置換基が、窒素含有基およびエポキシ基の少なくとも1種であることが好ましい。   In the embodiment of the present invention, the substituent capable of causing an acid-base interaction with the acid group of the dye is preferably at least one of a nitrogen-containing group and an epoxy group.

本発明の態様においては、前記窒素含有基が、アミノ基、アミド基、およびイミダゾール基からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。   In the aspect of the present invention, the nitrogen-containing group is preferably at least one selected from the group consisting of an amino group, an amide group, and an imidazole group.

本発明の態様においては、前記酸性基が、スルホニル基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、およびホスホン基からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。   In the aspect of the present invention, the acidic group is preferably at least one selected from the group consisting of a sulfonyl group, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a phosphone group.

本発明の態様においては、前記樹脂組成物が、ラジカル捕捉能をもつ置換基をさらに有することが好ましい。   In the aspect of the present invention, it is preferable that the resin composition further has a substituent having a radical scavenging ability.

本発明の態様においては、前記ラジカル捕捉能をもつ置換基が、ヒンダートフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、芳香族アミン系化合物、ナフチルアミン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ヒドロキシアミン系化合物、および芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。   In an aspect of the present invention, the substituent having a radical scavenging ability includes a hindered phenol compound, a hindered amine compound, an aromatic amine compound, a naphthylamine compound, a phenylenediamine compound, a hydroxyamine compound, and an aromatic compound. It is preferably at least one selected from the group consisting of hydrocarbons.

本発明の態様においては、前記ラジカル捕捉能をもつ置換基が、スチレンおよびフェノールからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。   In the aspect of the present invention, the substituent having the radical scavenging ability is preferably at least one selected from the group consisting of styrene and phenol.

本発明の態様においては、前記樹脂組成物が、バインダー樹脂と、添加剤とを含んでなることが好ましい。   In the embodiment of the present invention, it is preferable that the resin composition comprises a binder resin and an additive.

本発明の態様においては、前記バインダー樹脂が、前記染料の酸性基と酸塩基相互作用を起こしうる置換基と、ラジカル捕捉能をもつ置換基とを有することが好ましい。   In the aspect of the present invention, the binder resin preferably has a substituent capable of causing an acid-base interaction with the acidic group of the dye and a substituent having a radical scavenging ability.

本発明の態様においては、前記着色樹脂組成物が、顔料をさらに含んでなることが好ましい。   In the aspect of this invention, it is preferable that the said colored resin composition further contains a pigment.

本発明の態様においては、前記顔料が、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:6、ピグメントブルー60、およびピグメントバイオレット23からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。   In an embodiment of the present invention, the pigment is at least one selected from the group consisting of Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 60, and Pigment Violet 23. Preferably it is a seed.

本発明の別の態様によれば、上記の着色樹脂組成物により形成された着色画素部を有してなる、カラーフィルタが提供される。   According to another aspect of the present invention, there is provided a color filter having a colored pixel portion formed from the colored resin composition.

本発明によれば、染料自体の構造を化学合成により変化させずに耐熱性や耐光性を向上させた、染料を含むフォトレジスト用着色樹脂組成物および該着色樹脂組成物により形成された着色画素部を有するカラーフィルタを提供することができる。   According to the present invention, a colored resin composition for a photoresist containing a dye having improved heat resistance and light resistance without changing the structure of the dye itself by chemical synthesis, and a colored pixel formed by the colored resin composition A color filter having a portion can be provided.

着色樹脂組成物
本発明による着色樹脂組成物は、酸性基を有する染料と、染料の酸性基と酸塩基相互作用を起こしうる置換基を有する樹脂組成物とを含むものである。酸塩基相互作用としては、反応や吸着等が挙げられる。染料分子内の酸性基(たとえばスルホニル基)と樹脂組成物中の塩基(たとえばアミノ基)の間に酸塩基相互作用を生じ、染料分子内の酸性基が樹脂組成物中の塩基に固定され、安定化するものと推察される。このような染料と樹脂組成物の安定化状態は、染料がラジカルやその他の成分の影響を受け、構造が破壊されるのを防ぐ構造となっていると考えられる。これにより、染料の酸性基を化学合成によらずに保護することができる。このような着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタは、耐熱性や耐光性を向上させることができる。以下、着色樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
Colored resin composition The colored resin composition according to the present invention includes a dye having an acidic group and a resin composition having a substituent capable of causing an acid-base interaction with the acidic group of the dye. Examples of the acid-base interaction include reaction and adsorption. An acid-base interaction occurs between an acidic group (for example, a sulfonyl group) in the dye molecule and a base (for example, an amino group) in the resin composition, and the acidic group in the dye molecule is fixed to the base in the resin composition; Presumed to stabilize. Such a stabilized state of the dye and the resin composition is considered to have a structure in which the dye is affected by radicals and other components to prevent the structure from being destroyed. Thereby, the acidic group of dye can be protected irrespective of chemical synthesis. A color filter using such a colored resin composition can improve heat resistance and light resistance. Hereinafter, each component which comprises a colored resin composition is demonstrated.

例えば、染料中の酸性基がスルホニル基であり、樹脂組成物中の該染料の酸性基と酸塩基相互作用を起こしうる置換基がエポキシ基である場合、両者の反応は、下記式1で表すことができる。
式1:

Figure 0006108200
(式中、R(a)は染料の構造を示す。) For example, when the acidic group in the dye is a sulfonyl group and the substituent capable of causing an acid-base interaction with the acidic group of the dye in the resin composition is an epoxy group, the reaction between them is represented by the following formula 1. be able to.
Formula 1:
Figure 0006108200
(In the formula, R (a) represents the structure of the dye.)

例えば、染料中の酸性基がスルホニル基であり、樹脂組成物中の該染料の酸性基と酸塩基相互作用を起こしうる置換基がアミノ基である場合、両者の反応は、下記式2で表すことができる。
式2:

Figure 0006108200
(式中、R(a)は染料の構造を示す。) For example, when the acidic group in the dye is a sulfonyl group and the substituent capable of causing an acid-base interaction with the acidic group of the dye in the resin composition is an amino group, the reaction between them is represented by the following formula 2. be able to.
Formula 2:
Figure 0006108200
(In the formula, R (a) represents the structure of the dye.)

染料
染料は、酸性基を有するものであれば特に限定されない。酸性基とは、水に溶解した際にプロトンを放出する基である。酸性基は、スルホニル基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、およびホスホン基からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。酸性基を有する染料としては、例えば、キサンテン、アントラキノン、又はフタロシアニンを基本骨格とするものであり、スルホニル基を有する染料であることが、高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を作成可能で、更に所望の色度を達成しやすい点から好ましい。
The dye dye is not particularly limited as long as it has an acidic group. An acidic group is a group that releases protons when dissolved in water. The acidic group is preferably at least one selected from the group consisting of a sulfonyl group, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a phosphone group. As the dye having an acidic group, for example, xanthene, anthraquinone, or phthalocyanine is used as a basic skeleton, and the dye having a sulfonyl group can be redissolved in a solvent while achieving the demand for higher brightness. It is preferable from the standpoint that it is possible to produce a coating film excellent in heat resistance and alkali developability, excellent in heat resistance and light resistance, and can easily achieve desired chromaticity.

酸性基を有する染料としては、例えば、スルホニル基を有する酸性染料や直接染料等の他、スルホン酸塩を有する酸性染料や直接染料等のスルホン酸塩の少なくとも1つがスルホニル基に変換された染料を挙げることができる。スルホニル基をはじめとする酸性基を有する染料を、後述するバインダー樹脂と組み合わせて用いることにより、染料とバインダー樹脂との間に酸塩基相互作用を生じ、染料の構造が壊れにくくなり、発生したラジカルの影響をうけて染料の構造が壊れ退色することを防ぐことができる。   Examples of the dye having an acidic group include a dye in which at least one of a sulfonate such as an acid dye having a sulfonate and a direct dye is converted into a sulfonyl group in addition to an acid dye having a sulfonyl group and a direct dye. Can be mentioned. By using a dye having an acidic group such as a sulfonyl group in combination with a binder resin described later, an acid-base interaction occurs between the dye and the binder resin, making the structure of the dye difficult to break, and generated radicals. It is possible to prevent the dye structure from being broken and fading under the influence of the above.

硬化性樹脂組成物の溶媒としてはPGMEAが好適なことから、染料の中でもPGMEAに実質的に溶解しない又は難溶性のスルホニル基を有する染料を選択して用いることが好ましい。また、染料が複数のイオン性基を有する場合、スルホニル基が1分子に少なくとも1つあれば、その他のイオン性基は他のイオン性化合物と塩形成している染料塩でもよい。この場合の他のイオン性化合物としては、有色であっても無色であっても良いし、有機化合物であっても、無機化合物であっても良い。   Since PGMEA is suitable as a solvent for the curable resin composition, it is preferable to select and use a dye that does not substantially dissolve in PGMEA or has a sparingly soluble sulfonyl group among the dyes. Further, when the dye has a plurality of ionic groups, as long as there is at least one sulfonyl group per molecule, the other ionic groups may be dye salts that form a salt with other ionic compounds. In this case, the other ionic compound may be colored or colorless, an organic compound, or an inorganic compound.

キサンテン、アントラキノン、又はフタロシアニンを基本骨格とするスルホニル基及び/又はスルホン酸塩を有する染料としては、例えば、キサンテン系染料としては、アシッドレッド52、アシッドレッド289、アントラキノン系染料としては、アシッドレッド80、アシッドグリーン25、アシッドグリーン27、アシッドブルー25、アシッドブルー78、アシッドブルー112、アシッドブルー182、アシッドバイオレット34、アシッドバイオレット43、フタロシアニン系染料としては、ダイレクトブルー86、ダイレクトブルー87、アシッドブルー249等を挙げることができる。なお、スルホン酸塩を有する染料を用いる場合には、事前に又は染料分散液調製時にスルホン酸塩の少なくとも1つをスルホニル基に変換し、スルホニル基を有する染料とするのが良い。これらの中でも、アシッドレッド289、アシッドバイオレッド43、アシッドグリーン25及びダイレクトブルー86よりなる群から選択される少なくとも1種の染料のスルホン酸塩の少なくとも1つがスルホニル基に変換された染料であることが高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を作成可能な点からより好ましい。   Examples of the dye having a sulfonyl group and / or sulfonate having xanthene, anthraquinone, or phthalocyanine as a basic skeleton include, for example, Acid Red 52, Acid Red 289 as an xanthene dye, and Acid Red 80 as an anthraquinone dye. Acid Green 25, Acid Green 27, Acid Blue 25, Acid Blue 78, Acid Blue 112, Acid Blue 182, Acid Violet 34, Acid Violet 43, and phthalocyanine dyes include Direct Blue 86, Direct Blue 87, and Acid Blue 249. Etc. In addition, when using the dye which has a sulfonate, at least 1 of a sulfonate is converted into a sulfonyl group in advance or at the time of dye dispersion liquid preparation, and it is good to make it the dye which has a sulfonyl group. Among these, at least one sulfonate salt of at least one dye selected from the group consisting of Acid Red 289, Acid Bio Red 43, Acid Green 25, and Direct Blue 86 is a dye converted to a sulfonyl group. However, it is more preferable from the viewpoint that a coating film excellent in re-solubility in a solvent and excellent in heat resistance and light resistance can be produced while achieving the demand for higher brightness.

本発明による着色樹脂組成物は、染料を1種単独で又は2種以上混合して用いてもよい。本発明による着色樹脂組成物において、染料の含有量は特に限定されない。通常、染料の含有量は、着色樹脂組成物の全量に対して1〜40重量%、更に1〜20重量%の範囲内であることが好ましい。   The colored resin composition according to the present invention may be used singly or in combination of two or more dyes. In the colored resin composition according to the present invention, the content of the dye is not particularly limited. Usually, the content of the dye is preferably in the range of 1 to 40% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total amount of the colored resin composition.

スルホニル基を有する染料の酸価(a)は0より大きければ特に限定されないが、染料とバインダー樹脂との間に安定的に酸塩基相互作用を生じさせるため、10〜300mg KOH/gであることが好ましい。酸価は、試料1g中に含まれる酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を言い、JIS−K0070に定義された方法により測定することで求めることができる。   The acid value (a) of the dye having a sulfonyl group is not particularly limited as long as it is larger than 0, but is 10 to 300 mg KOH / g in order to cause stable acid-base interaction between the dye and the binder resin. Is preferred. The acid value refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid component contained in 1 g of the sample, and can be determined by measuring by the method defined in JIS-K0070.

樹脂組成物
樹脂組成物は、染料の酸性基と酸塩基相互作用を起こしうる置換基を有するものであれば特に限定されないが、従来公知のフォトレジスト用樹脂組成物を用いることができる。樹脂組成物は、バインダー樹脂と添加剤とを含むものであることが好ましく、バインダー樹脂および添加剤のいずれが、染料の酸性基と酸塩基相互作用を起こしうる置換基を有していてもよい。各種添加剤は本発明の目的が損なわれない範囲で、従来公知の添加剤を必要に応じ適宜含んでいてもよい。該添加剤としては、例えば、重合開始剤、分散剤、酸化防止剤、増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
The resin composition is not particularly limited as long as it has a substituent capable of causing an acid-base interaction with an acid group of the dye, and a conventionally known resin composition for photoresist can be used. The resin composition preferably contains a binder resin and an additive, and any of the binder resin and the additive may have a substituent capable of causing an acid-base interaction with an acidic group of the dye. The various additives may appropriately include conventionally known additives as necessary within the range in which the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include a polymerization initiator, a dispersant, an antioxidant, a sensitizer, a polymerization terminator, a chain transfer agent, a leveling agent, a plasticizer, a surfactant, an antifoaming agent, a silane coupling agent, Examples include ultraviolet absorbers and adhesion promoters.

染料の酸性基と酸塩基相互作用を起こしうる置換基は、窒素含有基およびエポキシ基の少なくとも1種であることが好ましい。さらに、窒素含有基は、アミノ基、アミド基、およびイミダゾール基からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。   The substituent capable of causing an acid-base interaction with the acid group of the dye is preferably at least one of a nitrogen-containing group and an epoxy group. Furthermore, the nitrogen-containing group is preferably at least one selected from the group consisting of an amino group, an amide group, and an imidazole group.

樹脂組成物は、ラジカル捕捉能をもつ置換基をさらに有するものが好ましい。ラジカル捕捉能をもつ置換基としては、一般的にフェノール系化合物、アミン系化合物、イオウ系化合物、リン酸系化合物、アクリレート系化合物、芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダートフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、芳香族アミン系化合物、ナフチルアミン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ヒドロキシアミン系化合物、および芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、スチレンおよびフェノールからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。樹脂組成物が、ラジカル捕捉能をもつ置換基をさらに有することで、着色樹脂組成物の耐熱性や耐光性をより向上させることができる。   The resin composition preferably has a substituent having radical scavenging ability. Examples of the substituent having a radical scavenging ability generally include phenol compounds, amine compounds, sulfur compounds, phosphate compounds, acrylate compounds, aromatic hydrocarbons, and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of hindered phenol compounds, hindered amine compounds, aromatic amine compounds, naphthylamine compounds, phenylenediamine compounds, hydroxyamine compounds, and aromatic hydrocarbons. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of styrene and phenol. When the resin composition further has a substituent having a radical scavenging ability, the heat resistance and light resistance of the colored resin composition can be further improved.

バインダー樹脂
バインダー樹脂は、従来公知のフォトレジスト用の硬化性樹脂を用いることができ、不飽和二重結合を有する熱硬化性化合物を用いることが好ましい。例えば、エポキシ基を有するバインダー樹脂を樹脂組成物に用いる場合、バインダー樹脂は、エポキシ化合物と、アクリル酸やメタクリル酸とを反応させて得られる化合物であるのが良い。この場合、この反応に供せられるエポキシ化合物の具体例としては、芳香族エポキシとしてエポキシのビスフェノール成分に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)エーテルや、また、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)フルオレンや、さらに4,4’−ビフェノール、3,3’−ビフェノール等を含むエポキシ樹脂がある。さらには、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、およびアミンエポキシ樹脂等も挙げられる。このようなエポキシ樹脂とアクリル酸の化合物を用いることで、耐湿性、透明性、表面硬化性、および耐薬品性に優れた硬化物が形成できる。
As the binder resin , a conventionally known curable resin for photoresist can be used, and it is preferable to use a thermosetting compound having an unsaturated double bond. For example, when a binder resin having an epoxy group is used for the resin composition, the binder resin may be a compound obtained by reacting an epoxy compound with acrylic acid or methacrylic acid. In this case, specific examples of the epoxy compound used for this reaction include bis (4-hydroxyphenyl) ketone and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone as the epoxy epoxy bisphenol component as an aromatic epoxy. Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ) Sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) hexafluoropropane, bis (4 -Hydroxyphenyl) dimethylsilane, bi (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ) Methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane Bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ester Ter, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ) Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene, and 4,4′-bipheno Le, there is an epoxy resin containing a 3,3'-biphenol and the like. Furthermore, a phenol novolak type epoxy, a cresol novolak type epoxy, a polycarboxylic acid glycidyl ester, a polyol polyglycidyl ester, an aliphatic or alicyclic epoxy resin, and an amine epoxy resin are also included. By using such a compound of epoxy resin and acrylic acid, a cured product excellent in moisture resistance, transparency, surface curability, and chemical resistance can be formed.

また、窒素含有基を有するバインダー樹脂を樹脂組成物に用いる場合、窒素含有基は、アミノ基、アミド基、イミダゾール基など、窒素を含有する基を有するものであれば特に限定されないが、例えばバインダー樹脂に3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部を含む、ブロックポリマーを使用することが、高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を作成可能で、更に所望の色度を達成しやすい点から好ましい。   Further, when a binder resin having a nitrogen-containing group is used in the resin composition, the nitrogen-containing group is not particularly limited as long as it has a group containing nitrogen such as an amino group, an amide group, and an imidazole group. Using a block polymer containing a block unit composed of a repeating unit having a tertiary amine in the resin achieves the requirement for high brightness, and is excellent in re-solubility in a solvent and alkali developability, and heat resistance It is preferable from the viewpoint that a coating film having excellent properties and light resistance can be produced, and that desired chromaticity can be easily achieved.

3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部は、前記染料と親和性を有し、ブロックポリマーが有する3級アミンと染料のスルホン酸基とが酸塩基相互作用を生じさせる機能を有する部分である。ポリマーに3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部を含むことにより、染料の安定性が向上し、耐熱性及び耐光性の向上が見られる。   The block part composed of a repeating unit having a tertiary amine is a part having an affinity for the dye and a function of causing an acid-base interaction between the tertiary amine of the block polymer and the sulfonic acid group of the dye. . By including the block part which consists of a repeating unit which has a tertiary amine in a polymer, stability of dye improves and heat resistance and light resistance are improved.

以下、3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部について説明する。3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部を含むブロックポリマーを構成する繰り返し単位は、3級アミンを有していれば良く、該3級アミンは、ブロックポリマーの側鎖に含まれていても、主鎖を構成するものであっても良い。耐熱性及び耐光性に優れ、再溶解性を向上する点から、3級アミンは、ブロックポリマーの側鎖に含まれていることが好ましく、中でも、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高い点から、下記式(3)で表される構造であることが、より好ましい。
式3:

Figure 0006108200
(式(3)中、Rは、水素原子又はメチル基、Aは、直接結合又は2価の連結基、Rは、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R)−CH(R)−O]x−CH(R6)−CH(R)−又は−[(CH)y−O]z−(CH)y−で示される2価の有機基、R及びRは、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び/又は環状の炭化水素基を表すか、R3及びR4が互いに結合して環状構造を形成する。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。) Hereinafter, the block part which consists of a repeating unit which has a tertiary amine is demonstrated. The repeating unit constituting the block polymer including a block portion composed of a repeating unit having a tertiary amine only needs to have a tertiary amine, and the tertiary amine may be contained in the side chain of the block polymer. , May constitute the main chain. The tertiary amine is preferably contained in the side chain of the block polymer from the viewpoint of excellent heat resistance and light resistance and improving re-solubility, and among them, the main chain skeleton is hardly thermally decomposed, and the heat resistance is high. From a high point, a structure represented by the following formula (3) is more preferable.
Formula 3:
Figure 0006108200
(In the formula (3), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, A is a direct bond or a divalent linking group, R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, - [CH (R 6) - CH (R 7) -O] x -CH (R6) -CH (R 7) - or - [(CH 2) y- O] z- (CH 2) y- 2 divalent organic group represented by, R 3 and R 4 each independently represents an optionally substituted chain and / or cyclic hydrocarbon group, or R 3 and R 4 are bonded to each other to form a cyclic structure, and R 6 and R 7 are And each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, x represents an integer of 1 to 18, y represents an integer of 1 to 5, and z represents an integer of 1 to 18.)

上記式(3)の2価の連結基Aとしては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、炭素数1〜10のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、得られたポリマーの耐熱性やPGMEAに対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Aは、−COO−基であることが好ましく3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部を構成する繰り返し単位は下記式(4)で表される構造であることが好ましい。
式4:

Figure 0006108200
(式(4)中、Rは、水素原子又はメチル基、Rは、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R)−CH(R)−O]x−CH(R)−CH(R)−又は−[(CH)y−O]z−(CH)y−で示される2価の有機基、R及びRは、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び/又は環状の炭化水素基を表すか、R及びRが互いに結合して環状構造を形成する。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。) Examples of the divalent linking group A in the above formula (3) include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, a —CONH— group, a —COO— group, an ether group having 1 to 10 carbon atoms (—R '-OR "-: R' and R" each independently represents an alkylene group) and combinations thereof. Among them, A is preferably a —COO— group because of the heat resistance and solubility of the obtained polymer in PGMEA, and a relatively inexpensive material, and A is a block portion composed of a repeating unit having a tertiary amine. It is preferable that the repeating unit to be formed has a structure represented by the following formula (4).
Formula 4:
Figure 0006108200
(In the formula (4), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, - [CH (R 6) -CH (R 7) -O] x-CH ( The divalent organic group represented by R 6 ) —CH (R 7 ) — or — [(CH 2 ) y —O] z— (CH 2 ) y —, R 3 and R 4 are each independently substituted. Represents a chain and / or cyclic hydrocarbon group which may be substituted, or R 3 and R 4 are bonded to each other to form a cyclic structure, and R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group X represents an integer of 1 to 18, y represents an integer of 1 to 5, and z represents an integer of 1 to 18.)

上記式(3)及び式(4)の2価の有機基Rは、炭素数1〜8のアルキレン基、− [CH(R)−CH(R)−O]x−CH(R)−CH(R)−又は−[(CH)y−O]z−(CH)y−である。上記炭素数1〜8のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。xは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、yは1〜5の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。zは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数である。上記Rとしては、分散性の点から、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、中でも、Rがメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。 The divalent organic group R 2 in the above formulas (3) and (4) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x—CH (R 6) -CH (R 7) - or - [(CH 2) y- O] z- (CH 2) a y-. The alkylene group having 1 to 8 carbon atoms may be linear or branched, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylenes. Groups, various octylene groups and the like. R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. x is an integer of 1 to 18, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2, and y is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3. is there. z is an integer of 1-18, preferably an integer of 1-4, more preferably an integer of 1-2. R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of dispersibility. Among them, R 2 is more preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group. Groups are more preferred.

上記式(3)及び式(4)のR、Rが互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、上記式(3)及び式(4)のR、Rの環状構造としては、例えば下記式(5)のものが挙げられる。
式5:

Figure 0006108200
Examples of the cyclic structure formed by combining R 3 and R 4 in the above formulas (3) and (4) with each other include a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic monocycle or a condensation of two of these. A condensed ring is mentioned. The nitrogen-containing heterocycle preferably has no aromaticity, more preferably a saturated ring. Specifically, examples of the cyclic structure of R 3 and R 4 in the above formulas (3) and (4) include those of the following formula (5).
Formula 5:
Figure 0006108200

、Rの環状構造は、さらに置換基を有していてもよい。R〜R間の置換基として、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。 The cyclic structure of R 3 and R 4 may further have a substituent. As a substituent between R 3 and R 4 , an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent is more preferable. It is a phenyl group which may have.

及びRにおける鎖状の炭化水素基は、例えば炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基などがあげられ、シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、メチル基、エチル基である。 Examples of the chain hydrocarbon group in R 3 and R 4 include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, isopropyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Of these, preferred are a methyl group and an ethyl group.

上記式(3)で表される繰り返し単位としては、(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、メタ)アクリロイルオキシプロピルジエチルアミン、(メタ)アクリロイルオキシエチルジエチルアミン等から誘導される繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されない。   The repeating unit represented by the above formula (3) is derived from (meth) acryloyloxypropyldimethylamine, (meth) acryloyloxyethyldimethylamine, meth) acryloyloxypropyldiethylamine, (meth) acryloyloxyethyldiethylamine and the like. However, the present invention is not limited to these.

3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部中、3級アミンを有する繰り返し単位は、3個以上含むものであることが好ましく、分散性を良好なものとし、耐熱性及び耐光性に優れ、硬化性を向上する点から、3〜50個含むことが好ましく、6〜40個含むことがより好ましく、更に10〜30個含むことがより好ましい。3級アミンを有する繰り返し単位は、染料親和性部位として機能すれば良く、1種からなるものであっても良いし、2種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。   In the block part composed of repeating units having a tertiary amine, the repeating unit having a tertiary amine is preferably one containing three or more, making the dispersibility good, excellent heat resistance and light resistance, and curability. From the point of improvement, it is preferable to include 3 to 50, more preferably 6 to 40, and even more preferably 10 to 30. The repeating unit having a tertiary amine only needs to function as a dye affinity site, and may be composed of one kind or may contain two or more kinds of repeating units.

他のブロック部は、上記3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と、前記染料との親和性を阻害しない範囲で適宜選択できる。他のブロック部を構成する繰り返し単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。   Another block part can be suitably selected in the range which does not inhibit the affinity with the block part which consists of the repeating unit which has the said tertiary amine, and the said dye. The repeating unit constituting the other block part may be composed of one kind or may contain two or more kinds of repeating units.

これらのバインダー樹脂は1種で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の樹脂組成物において、バインダー樹脂の含有量は、通常、樹脂組成物の全量に対して1〜50重量%、更に1〜20重量%の範囲内であることが好ましい。   These binder resins may be used alone or in combination of two or more. In the resin composition of the present invention, the content of the binder resin is usually preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total amount of the resin composition.

また、エチレン性不飽和二重結合と3級アミンを有するモノマーを使用することも出来る。グラフト共重合体の共重合成分であるエチレン性不飽和二重結合と3級アミンを有するモノマー(以下、「モノマー」と称することがある。)は、エチレン性不飽和二重結合と3級アミンを有していれば良く、特に限定されない。3級アミンは、染料のスルホン酸基が酸塩基相互作用を生じさせる機能を有する部位となる。また硬化性樹脂組成物の保存安定性、ポストベーク時の耐熱性の観点から3級アミンが好ましい。中でも、高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れ、膜荒れのない塗膜を形成可能な点から、下記式(6)で表される構造であることが好ましい。
式6:

Figure 0006108200
(式(6)中、Rは、水素原子又はメチル基、Aは、直接結合又は2価の連結基、Rは、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R)−CH(R)−O]x−CH(R)−CH(R)−又は−[(CH)y−O]z−(CH)y−で示される2価の有機基、R及びRは、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び/又は環状の炭化水素基を表すか、R及びRが互いに結合して環状構造を形成する。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。) A monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a tertiary amine can also be used. A monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a tertiary amine (hereinafter, also referred to as “monomer”) which is a copolymer component of the graft copolymer is an ethylenically unsaturated double bond and a tertiary amine. There is no particular limitation as long as it has. The tertiary amine serves as a site where the sulfonic acid group of the dye has a function of causing an acid-base interaction. A tertiary amine is preferred from the viewpoint of storage stability of the curable resin composition and heat resistance during post-baking. Among these, from the point that it is possible to form a coating film that is excellent in re-solubility in a solvent and alkali developability, excellent in heat resistance and light resistance, and without film roughness while achieving a demand for high brightness. A structure represented by (6) is preferable.
Formula 6:
Figure 0006108200
(In the formula (6), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, A is a direct bond or a divalent linking group, R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, - [CH (R 5) - CH (R 6) -O] x -CH (R 5) -CH (R 6) - or - [(CH 2) y- O] z- (CH 2) y- 2 monovalent organic group represented by, R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group optionally substituted linear and even though / or cyclic, and .R 5 R 3 and R 4 form a ring structure by bonding with each other R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, x represents an integer of 1 to 18, y represents an integer of 1 to 5, and z represents an integer of 1 to 18.)

上記式(6)の2価の連結基Aとしては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、炭素数1〜10のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、得られたグラフト共重合体の耐熱性やPGMEAに対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Aは、−COO−基であることが好ましい。Aが、−COO−基である場合、エチレン性不飽和二重結合と3級アミンを有するモノマーは、下記式(7)で表される構造を有する。
式7:

Figure 0006108200
(式(7)中、Rは、水素原子又はメチル基、Rは、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R)−CH(R)−O]x−CH(R)−CH(R)−又は−[(CH)y−O]z−(CH)y−で示される2価の有機基、R及びRは、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び/又は環状の炭化水素基を表すか、R及びRが互いに結合して環状構造を形成する。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。) Examples of the divalent linking group A in the above formula (6) include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, a -CONH- group, a -COO- group, and an ether group having 1 to 10 carbon atoms (-R '-OR "-: R' and R" each independently represents an alkylene group) and combinations thereof. Among them, A is preferably a —COO— group from the viewpoint that the obtained graft copolymer is heat resistant, soluble in PGMEA, and relatively inexpensive. When A is a —COO— group, the monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a tertiary amine has a structure represented by the following formula (7).
Formula 7:
Figure 0006108200
(In the formula (7), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, - [CH (R 5) -CH (R 6) -O] x-CH ( R 5) -CH (R 6) - or - [(CH 2) y- O] z- (CH 2) y- 2 monovalent organic group represented by, R 3 and R 4 each independently represent a substituted Represents a linear and / or cyclic hydrocarbon group which may be substituted, or R 3 and R 4 are bonded to each other to form a cyclic structure, and R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group X represents an integer of 1 to 18, y represents an integer of 1 to 5, and z represents an integer of 1 to 18.)

上記式(6)及び式(7)の2価の有機基Rは、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R)−CH(R)−O]x−CH(R)−CH(R)−又は−[(CH)y−O]z−(CH)y−である。上記炭素数1〜8のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。xは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、yは1〜5の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。zは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数である。上記Rとしては、分散性の点から、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、中でも、Rがメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。 The divalent organic group R 2 in the above formulas (6) and (7) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, — [CH (R 5 ) —CH (R 6 ) —O] x—CH (R 5) -CH (R 6) - or - [(CH 2) y- O] z- (CH 2) a y-. The alkylene group having 1 to 8 carbon atoms may be linear or branched, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylenes. Groups, various octylene groups and the like. R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. x is an integer of 1 to 18, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2, and y is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3. is there. z is an integer of 1-18, preferably an integer of 1-4, more preferably an integer of 1-2. R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of dispersibility. Among them, R 2 is more preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group. Groups are more preferred.

上記式(6)及び式(7)のR、Rが互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有しないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、上記式(6)及び式(7)のR、Rの環状構造としては、例えば下記式(8)のものが挙げられる。
式8:

Figure 0006108200
Examples of the cyclic structure formed by combining R 3 and R 4 in the above formulas (6) and (7) with each other include a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic monocycle or a condensation of two of these. A condensed ring is mentioned. The nitrogen-containing heterocycle preferably has no aromaticity, more preferably a saturated ring. Specifically, examples of the cyclic structure of R 3 and R 4 in the above formulas (6) and (7) include those of the following formula (8).
Formula 8:
Figure 0006108200

、Rの環状構造は、さらに置換基を有していてもよい。R〜R間の置換基として、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。 The cyclic structure of R 3 and R 4 may further have a substituent. As a substituent between R 3 and R 4 , an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent is more preferable. It is a phenyl group which may have.

及びRにおける鎖状の炭化水素基は、例えば炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基などがあげられ、シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、メチル基、エチル基である。 Examples of the chain hydrocarbon group in R 3 and R 4 include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, isopropyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Of these, preferred are a methyl group and an ethyl group.

上記式(6)で表されるモノマーとしては、(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、メタ)アクリロイルオキシプロピルジエチルアミン、(メタ)アクリロイルオキシエチルジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。   Examples of the monomer represented by the above formula (6) include (meth) acryloyloxypropyldimethylamine, (meth) acryloyloxyethyldimethylamine, meth) acryloyloxypropyldiethylamine, (meth) acryloyloxyethyldiethylamine, and the like. However, it is not limited to these.

エチレン性不飽和二重結合と3級アミンを有するモノマーを共重合成分として含有することで、3級アミンと染料のスルホン酸基とが酸塩基相互作用を生じさせる機能を有することができる。   By containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a tertiary amine as a copolymerization component, the tertiary amine and the sulfonic acid group of the dye can have a function of causing an acid-base interaction.

3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部中、3級アミンを有する繰り返し
単位は、3個以上含むものであることが好ましく、分散性を良好なものとし、耐熱性及び
耐光性に優れ、硬化性を向上する点から、3〜50個含むことが好ましく、6〜40個含
むことがより好ましく、更に10〜30個含むことがより好ましい。3級アミンを有する繰り返し単位は、染料親和性部位として機能すれば良く、1種からなるものであっても良いし、2種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
In the block part composed of repeating units having a tertiary amine, the repeating unit having a tertiary amine is preferably one containing three or more, making the dispersibility good, excellent heat resistance and light resistance, and curability. From the point of improvement, it is preferable to include 3 to 50, more preferably 6 to 40, and even more preferably 10 to 30. The repeating unit having a tertiary amine only needs to function as a dye affinity site, and may be composed of one kind or may contain two or more kinds of repeating units.

他のブロック部は、上記3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と、前記染料との親和性を阻害しない範囲で適宜選択できる。他のブロック部を構成する繰り返し単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。   Another block part can be suitably selected in the range which does not inhibit the affinity with the block part which consists of the repeating unit which has the said tertiary amine, and the said dye. The repeating unit constituting the other block part may be composed of one kind or may contain two or more kinds of repeating units.

これらのバインダー樹脂は1種で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の樹脂組成物において、バインダー樹脂の含有量は、通常、樹脂組成物の全量に対して1〜50重量%、更に1〜20重量%の範囲内であることが好ましい。   These binder resins may be used alone or in combination of two or more. In the resin composition of the present invention, the content of the binder resin is usually preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total amount of the resin composition.

また窒素を含有する構造のイミダゾール基を有する化合物を樹脂組成物に用いることができる。例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であり、例えば、光重合開始剤として用いられる下記のビイミダゾール系化合物が挙げられる。   Moreover, the compound which has an imidazole group of the structure containing nitrogen can be used for a resin composition. For example, it is a compound that generates free radicals by the energy of ultraviolet rays, and examples thereof include the following biimidazole compounds used as a photopolymerization initiator.

重合開始剤
本発明による樹脂組成物は、重合開始剤をさらに含んでもよい。重合開始剤としては、t−アミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(セカンダリーブチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−アミルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジスクシニックアシッドパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートや、さらには1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン等が挙げられる。特に好ましい重合開始剤は、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジスクシニックアシッドパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものである。本発明においては、市販の重合開始剤を用いることもでき、イルガキュア184、イルガキュア369、イルガキュア651、イルガキュア907(いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ダロキュアー(メルク社製)、アデカ1717(旭電化工業株式会社製)等のケトン系化合物、および2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’ビイミダゾール(黒金化成株式会社製、商品名:ビイミダゾール)等のビイミダゾール系化合物が好ましい。好ましい態様では、重合開始剤の含有量は、着色組成物の合計質量に対して0.1〜20質量%である。
Polymerization initiator The resin composition according to the present invention may further contain a polymerization initiator. As polymerization initiators, t-amyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (secondary butyl) peroxydicarbonate, t-butyl Peroxyneoheptanoate, t-amyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, diisononanoyl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) Peroxide, dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl Peroxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy Sobutyrate, disuccinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) Examples include peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane. Particularly preferred polymerization initiators are selected from the group consisting of t-butyl peroxypivalate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, disuccinic acid peroxide, dibenzoyl peroxide, and mixtures thereof. It is what is done. In the present invention, commercially available polymerization initiators can also be used, such as Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Darocur (Merck), Adeka 1717 ( Ketone compounds such as Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., and 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′biimidazole (Kurokin Kasei Co., Ltd.) Biimidazole compounds such as those manufactured by the company and trade name: biimidazole) are preferred. In a preferred embodiment, the content of the polymerization initiator is 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the coloring composition.

顔料
本発明による樹脂組成物は、顔料をさらに含んでもよい。顔料は、有機顔料、例えば、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:6、ピグメントブルー60、およびピグメントバイオレット23からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、ピグメントブルー15:6がより好ましい。樹脂組成物は顔料を含むことで、透過スペクトルの最適化が容易となり、高コントラスト、高明度な塗膜及びパターンを得るために良好である。さらに、耐熱性、耐薬品性が良好となる。
Pigment The resin composition according to the present invention may further contain a pigment. The pigment is an organic pigment, for example, at least one selected from the group consisting of Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 60, and Pigment Violet 23. Preferably, pigment blue 15: 6 is more preferable. Since the resin composition contains a pigment, it is easy to optimize the transmission spectrum, which is favorable for obtaining a coating film and a pattern with high contrast and high brightness. Furthermore, heat resistance and chemical resistance are improved.

分散剤
本発明による樹脂組成物は、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、上記の顔料を分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を用いることができ、これらの中でも高分子界面活性剤( 高分子分散剤)を用いることが好ましい。高分子界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、および3級アミン変性ポリウレタン類などが挙げられる。本発明においては、市販の分散剤を用いることもでき、例えば、ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、20000、24000、26000、および28000等の各種ソルスパース分散剤(ゼネカ株式会社製)、ならびにDisperbyk111(ビックケミー・ジャパン株式会社製)が好ましい。また、特許第4911256号や特許第4911253号に記載される染料のスルホニル基と分散剤中のアミンがミセルを形成する染料分散剤を用いることがより望ましい。
Dispersant The resin composition according to the present invention may further contain a dispersant. The dispersant is not particularly limited as long as it can disperse the above-mentioned pigments. For example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, fluorine-based surfactants can be used. Among these, it is preferable to use a polymer surfactant (polymer dispersant). Examples of the polymer surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. And polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, and tertiary amine-modified polyurethanes. In the present invention, commercially available dispersants can also be used, for example, various Solsperse dispersants such as Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 20000, 24000, 26000, and 28000 (Zeneca Corporation). And Disperbyk111 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) are preferable. Further, it is more preferable to use a dye dispersant in which the sulfonyl group of the dye and the amine in the dispersant form micelles as described in Japanese Patent No. 4911256 and Japanese Patent No. 4911253.

溶剤
本発明による樹脂組成物は、溶剤をさらに含んでもよい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、および3−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。本発明においては、市販の溶剤を用いることもでき、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学工業株式会社製)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(ダイセル化学工業株式会社製)、および3−メトキシブチルアセテート(ダイセル化学工業株式会社製)が好ましい。
Solvent The resin composition according to the present invention may further contain a solvent. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol, terpenes such as α- or β-terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2- Ketones such as pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as reethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Examples include ethyl ether acetate and acetates such as 3-methoxybutyl acetate. In the present invention, commercially available solvents can also be used, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (produced by Daicel Chemical Industries, Ltd.), propylene glycol monoethyl ether (produced by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and 3-methoxybutyl acetate. (Daicel Chemical Industries, Ltd.) is preferable.

酸化防止剤
本発明による樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含んでもよい。酸化防止剤としては、N−フェニル−1,1,3,3−テトラメチルブチルナフタレン−1−アミン、ジフェニルアミン、ペンタエリスリトール、テトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−di−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレン ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ベンゼンプロパン酸、3,5−ビス(1,1−ジメチル−エチル)−4−ヒドロキシ−,C7−C9側鎖アルキルエステルが挙げられる。
Antioxidant The resin composition according to the present invention may further contain an antioxidant. Antioxidants include N-phenyl-1,1,3,3-tetramethylbutylnaphthalen-1-amine, diphenylamine, pentaerythritol, tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy). Phenyl) propionate), octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethyl-ethyl) -4-hydroxy-, C7-C9 side chain alkyl esters.

増感剤
本発明による樹脂組成物は、増感剤をさらに含んでもよい。増感剤としては、1−ビニルイミダゾール(東京化成工業株式会社)が挙げられる。
Sensitizer The resin composition according to the present invention may further contain a sensitizer. Examples of the sensitizer include 1-vinylimidazole (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

カラーフィルタ
本発明によるカラーフィルタは、上記の着色樹脂組成物により形成された着色画素部を有するものである。このようなカラーフィルタであれば、その構造等は特に限定されるものではない。好ましい態様では、カラーフィルタは、各色間にブラックマトリックスを設け、その他、保護層、透明電極層、樹脂層、および配向層等を備えるものであってもよい。また、本発明によるカラーフィルタは、好ましくは、有機EL用カラーフィルタである。近年、有機EL表示装置のさらなる表示特性の向上のため、特にカラーフィルタの高輝度や高演色化が求められている。また、有機ELは自発光であるため低消費電力であることが特徴となっているが、高輝度が得られることでその特性をさらに高めることができる。また、有機ELに流れる電流量を少なくすることで長寿命化も期待できる。
Color Filter The color filter according to the present invention has a colored pixel portion formed from the above colored resin composition. If it is such a color filter, the structure etc. will not be specifically limited. In a preferred embodiment, the color filter may be provided with a black matrix between the respective colors, and further provided with a protective layer, a transparent electrode layer, a resin layer, an alignment layer, and the like. The color filter according to the present invention is preferably a color filter for organic EL. In recent years, in order to further improve the display characteristics of an organic EL display device, particularly high luminance and high color rendering of a color filter are required. In addition, the organic EL is characterized by low power consumption because it emits light, but its characteristics can be further enhanced by obtaining high luminance. In addition, a long life can be expected by reducing the amount of current flowing through the organic EL.

カラーフィルタの製造方法
本発明によるカラーフィルタの製造方法は特に限定されないが、以下に示される好ましい態様に従い行うことができる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記の着色組成物を基材上に塗布し、減圧乾燥後、プリベークして、溶剤を除去する。組成物の塗布には、従来公知の方法を用いることでき、例えばスピンコート法、印刷法、インクジェット法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ビードコート法、およびスリット&スピンコート法等が挙げられる。続いて、紫外線を露光して、組成物を硬化させる。さらに、ポストベークすることで着色画素部を基材上に形成させることができる。
Method for Producing Color Filter The method for producing a color filter according to the present invention is not particularly limited, but can be carried out according to a preferred embodiment shown below. That is, according to the preferable aspect of this invention, said coloring composition is apply | coated on a base material, and it prebakes after drying under reduced pressure, and removes a solvent. For the application of the composition, conventionally known methods can be used, such as spin coating, printing, inkjet, bar coating, spraying, die coating, bead coating, and slit & spin coating. It is done. Subsequently, UV light is exposed to cure the composition. Furthermore, the colored pixel portion can be formed on the substrate by post-baking.

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

実施例1
硬化性樹脂組成物の調製
まず、重合槽中にメタクリル酸メチル(MMA)を63質量部、アクリル酸(AA)を10質量部、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEMA)を6質量部、1−ビニルイミダゾールを4質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)を88質量部仕込み、攪拌し溶解させた後、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を5質量部添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下、85℃で2時間攪拌し、さらに100℃で1時間反応させた。得られた溶液に、さらにメタクリル酸グリシジル(GMA)を7質量部、トリエチルアミンを0.4質量部、およびハイドロキノンを0.2質量部添加し、100℃で5時間攪拌し、共重合樹脂溶液を得た。
共重合樹脂溶液の組成
・メタクリル酸メチル(MMA)(株式会社クラレ製): 63質量部
・アクリル酸(AA)(日本触媒製): 10質量部
・メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEMA)(日本触媒製): 6質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)(純正化学社製): 88質量部
・2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(商品名:ABN−R、株式会社日本ファインケム社製): 5質量部
・メタクリル酸グリシジル(GMA)(日本油脂株式会社製): 7質量部
・トリエチルアミン(和光純薬社製): 0.4質量部
・ハイドロキノン(精工化学社製): 0.2質量部
・1−ビニルイミダゾール(東京化成工業株式会社製) 4質量部
Example 1
Preparation of curable resin composition First, 63 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 10 parts by mass of acrylic acid (AA), 6 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) in the polymerization tank, -After 4 parts by weight of vinylimidazole and 88 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) were added and stirred to dissolve, 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) was added and dissolved uniformly. I let you. Then, it stirred at 85 degreeC under nitrogen stream for 2 hours, and also was made to react at 100 degreeC for 1 hour. Further, 7 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA), 0.4 parts by mass of triethylamine, and 0.2 parts by mass of hydroquinone were added to the obtained solution, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. Obtained.
Composition of copolymer resin solution
-Methyl methacrylate (MMA) (manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 63 parts by mass-Acrylic acid (AA) (manufactured by Nippon Shokubai): 10 parts by mass-2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (manufactured by Nippon Shokubai): 6 Parts by mass, diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) (manufactured by Junsei Co., Ltd.): 88 parts by mass, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name: ABN-R, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.): 5 Mass parts: Glycidyl methacrylate (GMA) (Nippon Yushi Co., Ltd.): 7 parts by mass Triethylamine (Wako Pure Chemical Industries): 0.4 parts by mass Hydroquinone (Seiko Chemical Co., Ltd.): 0.2 parts by mass 1-vinylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4 parts by mass

次に、下記の材料を室温で攪拌および混合して硬化性樹脂組成物を得た。
硬化性樹脂組成物の組成
・上記共重合樹脂溶液: 16質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(商品名:SR399、サートマー社製): 24質量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート180S70、油化シェルエポキシ社製): 4質量部
・2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製):4質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル(純正化学社製): 52質量部
Next, the following materials were stirred and mixed at room temperature to obtain a curable resin composition.
Composition of curable resin composition / copolymer resin solution: 16 parts by mass / dipentaerythritol pentaacrylate (trade name: SR399, manufactured by Sartomer): 24 parts by mass / orthocresol novolac type epoxy resin (trade name: Epicoat 180S70) , Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): 4 parts by mass 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ): 4 parts by mass / diethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Junsei Kagaku): 52 parts by mass

着色樹脂組成物の調製
続いて、下記の材料を、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製、ビーズ径:0.3mm)を用いて混合し、青色画素部用着色樹脂組成物を得た。
青色画素部用着色樹脂組成物の組成
・色材(顔料):C.I.ピグメントブルー1(商品名:FANAL BLUE D6340、BASF製): 2質量部
・色材(染料):Acid Blue 1(東京化成工業株式会社製) 3.3質量部
・上記硬化性樹脂組成物: 16質量部
・分散剤:Disperbyk111(ビックケミー・ジャパン社製): 1.6質量部
・上記硬化性樹脂組成物: 20.8質量部
・溶剤:3−メトキシブチルアセテート(ダイセル化学工業株式会社製):73.6質量部
Preparation of colored resin composition Subsequently, the following materials were mixed using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation, bead diameter: 0.3 mm) to obtain a colored resin composition for a blue pixel portion.
Composition of colored resin composition for blue pixel portion
Color material (pigment): C.I. I. Pigment Blue 1 (trade name: FANAL BLUE D6340, manufactured by BASF): 2 parts by mass, coloring material (dye): Acid Blue 1 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.3 parts by mass, the curable resin composition: 16 Mass parts / dispersing agent: Disperbyk111 (manufactured by Big Chemie Japan): 1.6 parts by mass / the curable resin composition: 20.8 parts by mass / solvent: 3-methoxybutyl acetate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.): 73.6 parts by mass

青色フィルタの製造
0.7mmのガラス基板(旭硝子株式会社製 AN材)にスピンコーターを用いて、上記で調製した青色画素部用着色樹脂組成物を塗布した後、80℃で3分間プリベークし、塗膜を乾燥させた。次に乾燥塗膜に高圧水銀ランプを用いて200mJ/cm2で露光後、180℃で20分間ポストベークして、基板上に青色画素部を有する青色フィルタを製造した。
Blue filter manufacturing
After applying the colored resin composition for the blue pixel part prepared above to a 0.7 mm glass substrate (AN material manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a spin coater, pre-baking at 80 ° C. for 3 minutes to dry the coating film I let you. Next, the dried coating film was exposed to 200 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, and then post-baked at 180 ° C. for 20 minutes to produce a blue filter having a blue pixel portion on the substrate.

実施例2
青色画素部用着色樹脂組成物の調製において、共重合樹脂溶液の組成を下記のとおりとした以外は、実施例1と同様にして青色フィルタを製造した。
共重合樹脂溶液の組成
・メタクリル酸メチル(MMA)(株式会社クラレ製): 63質量部
・アクリル酸(AA)(日本触媒製): 10質量部
・メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEMA)(日本触媒製): 6質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)(純正化学社製): 88質量部
・2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(商品名:ABN−R、株式会社日本ファインケム社製): 5質量部
・メタクリル酸グリシジル(GMA)(日本油脂株式会社製): 7質量部
・トリエチルアミン(和光純薬社製): 0.4質量部
・ハイドロキノン(精工化学社製): 0.2質量部
・1−ビニルイミダゾール(東京化成工業株式会社製) 4質量部
・スチレンモノマー(商品名:スチレンモノマー(SM)シェルケミカルズジャパン株式会社製) 7質量部
Example 2
A blue filter was produced in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the colored resin composition for the blue pixel portion, the composition of the copolymer resin solution was as follows.
Composition of copolymer resin solution
-Methyl methacrylate (MMA) (manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 63 parts by mass-Acrylic acid (AA) (manufactured by Nippon Shokubai): 10 parts by mass-2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (manufactured by Nippon Shokubai): 6 Parts by mass, diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) (manufactured by Junsei Co., Ltd.): 88 parts by mass, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name: ABN-R, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.): 5 Mass parts: Glycidyl methacrylate (GMA) (Nippon Yushi Co., Ltd.): 7 parts by mass Triethylamine (Wako Pure Chemical Industries): 0.4 parts by mass Hydroquinone (Seiko Chemical Co., Ltd.): 0.2 parts by mass 1-vinylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4 parts by mass / styrene monomer (trade name: styrene monomer (SM) Shell Chemicals Japan Ltd. Company, Ltd.) 7 parts by weight

実施例3
青色画素部用着色樹脂組成物の調製において、硬化性樹脂組成物の組成を下記のとおりとした以外は、実施例1と同様にして青色フィルタを製造した。
硬化性樹脂組成物の組成
・上記共重合樹脂溶液: 16質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(商品名:SR399、サートマー社製): 24質量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート180S70、油化シェルエポキシ社製): 4質量部
・2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製):4質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル(純正化学社製): 52質量部
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:JER827、ジャパンエポキシレジン
(株)製) 4質量部
Example 3
A blue filter was produced in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the colored resin composition for the blue pixel portion, the composition of the curable resin composition was as follows.
Composition of curable resin composition / copolymer resin solution: 16 parts by mass / dipentaerythritol pentaacrylate (trade name: SR399, manufactured by Sartomer): 24 parts by mass / orthocresol novolac type epoxy resin (trade name: Epicoat 180S70) , Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): 4 parts by mass 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ): 4 parts by mass-Diethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Junsei Kagaku): 52 parts by mass-Bisphenol A type epoxy resin (trade name: JER827, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 4 parts by mass

実施例4
青色画素部用着色樹脂組成物の調製において、共重合樹脂溶液の組成を下記のとおりとした以外は、実施例1と同様にして青色フィルタを製造した。
共重合樹脂溶液の組成
・メタクリル酸メチル(MMA)(株式会社クラレ製): 63質量部
・アクリル酸(AA)(日本触媒製): 10質量部
・メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEMA)(日本触媒製): 6質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)(純正化学社製): 88質量部
・2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(商品名:ABN−R、株式会社日本ファインケム社製): 5質量部
・メタクリル酸グリシジル(GMA)(日本油脂株式会社製): 7質量部
・トリエチルアミン(和光純薬社製): 0.4質量部
・ハイドロキノン(精工化学社製): 0.2質量部
・1−ビニルイミダゾール(東京化成工業株式会社製) 4質量部
・ジフェニルアミン(酸化防止剤、商品名:IRGANOX L109(豊通ケミプラス株式会社) 7質量部
Example 4
A blue filter was produced in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the colored resin composition for the blue pixel portion, the composition of the copolymer resin solution was as follows.
Composition of copolymer resin solution
-Methyl methacrylate (MMA) (manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 63 parts by mass-Acrylic acid (AA) (manufactured by Nippon Shokubai): 10 parts by mass-2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (manufactured by Nippon Shokubai): 6 Parts by mass, diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) (manufactured by Junsei Co., Ltd.): 88 parts by mass, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name: ABN-R, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.): 5 Mass parts: Glycidyl methacrylate (GMA) (Nippon Yushi Co., Ltd.): 7 parts by mass Triethylamine (Wako Pure Chemical Industries): 0.4 parts by mass Hydroquinone (Seiko Chemical Co., Ltd.): 0.2 parts by mass 1-vinylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4 parts by mass, diphenylamine (antioxidant, trade name: IRGANOX L109 (Toyotsu Chemiplus) 7 parts by mass

比較例1
青色画素部用着色樹脂組成物の調製において、共重合樹脂溶液の組成および硬化性樹脂組成物の組成を下記のとおりとした以外は、実施例1と同様にして青色フィルタを製造した。
共重合樹脂溶液の組成
・メタクリル酸メチル(MMA)(株式会社クラレ製): 63質量部
・アクリル酸(AA)(日本触媒製): 12質量部
・メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEMA)(日本触媒製): 6質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)(純正化学社製): 88質量部
・2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(商品名:ABN−R、株式会社日本ファインケム社製): 7質量部
・メタクリル酸グリシジル(GMA)(日本油脂株式会社製): 7質量部
・トリエチルアミン(和光純薬社製): 0.4質量部
・ハイドロキノン(精工化学社製): 0.2質量部
硬化性樹脂組成物の組成
・上記共重合樹脂溶液: 16質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(商品名:SR399、サートマー社製): 24質量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート180S70、油化シェルエポキシ社製): 4質量部
・2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製):4質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル(純正化学社製): 52質量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エポリードGT401、(ダイセル化学工業(株)製) 4質量部
Comparative Example 1
A blue filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the copolymer resin solution and the composition of the curable resin composition were as follows in the preparation of the colored resin composition for the blue pixel portion.
Composition of copolymer resin solution
-Methyl methacrylate (MMA) (manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 63 parts by mass-Acrylic acid (AA) (manufactured by Nippon Shokubai): 12 parts by mass-2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (manufactured by Nippon Shokubai): 6 Parts by mass, diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) (manufactured by Junsei Co., Ltd.): 88 parts by mass, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name: ABN-R, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.): 7 Mass parts: Glycidyl methacrylate (GMA) (Nippon Yushi Co., Ltd.): 7 parts by mass Triethylamine (Wako Pure Chemical Industries): 0.4 parts by mass Hydroquinone (Seiko Chemical Co., Ltd.): 0.2 parts by mass
Composition of curable resin composition / copolymer resin solution: 16 parts by mass / dipentaerythritol pentaacrylate (trade name: SR399, manufactured by Sartomer): 24 parts by mass / orthocresol novolac type epoxy resin (trade name: Epicoat 180S70) , Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): 4 parts by mass 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ): 4 parts by mass-Diethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.): 52 parts by mass-Orthocresol novolac-type epoxy resin (trade name: Epolide GT401, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 4 parts by mass

比較例2
青色画素部用着色樹脂組成物の調製において、共重合樹脂溶液の組成を下記のとおりとした以外は、実施例1と同様にして青色フィルタを製造した。
共重合樹脂溶液の組成
・メタクリル酸メチル(MMA)(株式会社クラレ製): 63質量部
・アクリル酸(AA)(日本触媒製): 12質量部
・メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEMA)(日本触媒製): 6質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)(純正化学社製): 88質量部
・2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(商品名:ABN−R、株式会社日本ファインケム社製): 7質量部
・メタクリル酸グリシジル(GMA)(日本油脂株式会社製): 7質量部
・トリエチルアミン(和光純薬社製): 0.4質量部
・ハイドロキノン(精工化学社製): 0.2質量部
Comparative Example 2
A blue filter was produced in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the colored resin composition for the blue pixel portion, the composition of the copolymer resin solution was as follows.
Composition of copolymer resin solution
-Methyl methacrylate (MMA) (manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 63 parts by mass-Acrylic acid (AA) (manufactured by Nippon Shokubai): 12 parts by mass-2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (manufactured by Nippon Shokubai): 6 Parts by mass, diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) (manufactured by Junsei Co., Ltd.): 88 parts by mass, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name: ABN-R, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.): 7 Mass parts: Glycidyl methacrylate (GMA) (Nippon Yushi Co., Ltd.): 7 parts by mass Triethylamine (Wako Pure Chemical Industries): 0.4 parts by mass Hydroquinone (Seiko Chemical Co., Ltd.): 0.2 parts by mass

耐光性試験
上記の実施例および比較例で製造したカラーフィルタの耐光性試験を以下の方法で行った。まず、耐光性試験前に、青色画素部の透過スペクトルを、顕微分光装置OSP−SP2000(OLYMPUS社製)を用いて測定した。次に、カラーフィルタに対して、ガラス面側からキセノンアークランプを用いたキセノンフェードメーター(東洋精機社製、商品名:サンテストXLS+)により、装置内温度50℃の環境で照度320W/mの出力で100時間照射した後に透過スペクトルを測定した。耐光性試験前後の分光スペクトルより、耐光性試験前と試験後の色度差であるΔE*abを算出して、青色画素部の耐光性を評価した。色度差は、数値が小さいほど耐光性が高いことを示すものである。なお、色差評価の光源には標準の光Cを用いた。
Light Resistance Test The light resistance test of the color filters produced in the above examples and comparative examples was performed by the following method. First, before the light resistance test, the transmission spectrum of the blue pixel portion was measured using a microspectroscope OSP-SP2000 (manufactured by OLYMPUS). Next, with a xenon fade meter using a xenon arc lamp from the glass surface side (product name: Suntest XLS +), the color filter has an illuminance of 320 W / m in an environment with an internal temperature of 50 ° C. The transmission spectrum was measured after 100 hours of irradiation at the output. ΔE * ab, which is the chromaticity difference before and after the light resistance test, was calculated from the spectrum before and after the light resistance test, and the light resistance of the blue pixel portion was evaluated. The chromaticity difference indicates that the smaller the numerical value, the higher the light resistance. Standard light C was used as a light source for color difference evaluation.

耐光性試験結果は、表1に示すとおりである。本発明の構成を満たすカラーフィルタでは、色差の値が小さく、耐光性に優れるものであることがわかった。

Figure 0006108200
The results of the light resistance test are as shown in Table 1. It was found that the color filter satisfying the configuration of the present invention has a small color difference value and excellent light resistance.
Figure 0006108200

Claims (8)

カラーフィルタの着色画素部の形成に用いるためのフォトレジスト用着色樹脂組成物であって、
前記着色樹脂組成物が、
酸性基を有する染料と、
前記染料の酸性基と酸塩基相互作用を起こしうる置換基およびラジカル捕捉能をもつ置換基を有するバインダー樹脂を含む、樹脂組成物と
を含んでなり、
前記染料が、アシッドブルー1を含み、
前記染料の酸性基と酸塩基相互作用を起こしうる置換基が、イミダゾール基を含む、着色樹脂組成物。
A colored resin composition for a photoresist for use in forming a colored pixel portion of a color filter,
The colored resin composition is
A dye having an acidic group;
A resin composition comprising a binder resin having a substituent capable of causing an acid-base interaction with an acidic group of the dye and a substituent having a radical scavenging ability ;
The dye comprises Acid Blue 1,
The colored resin composition, wherein the substituent capable of causing an acid-base interaction with the acid group of the dye contains an imidazole group.
前記酸性基が、スルホニル基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、およびホスホン基からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の着色樹脂組成物。   The colored resin composition according to claim 1, wherein the acidic group is at least one selected from the group consisting of a sulfonyl group, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a phosphone group. 前記ラジカル捕捉能をもつ置換基が、ヒンダートフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、芳香族アミン系化合物、ナフチルアミン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ヒドロキシアミン系化合物、および芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも1種に由来する構造である、請求項に記載の着色樹脂組成物。 The substituent having radical scavenging ability is selected from the group consisting of a hindered phenol compound, a hindered amine compound, an aromatic amine compound, a naphthylamine compound, a phenylenediamine compound, a hydroxyamine compound, and an aromatic hydrocarbon. The colored resin composition according to claim 2 , wherein the colored resin composition has a structure derived from at least one kind. 前記ラジカル捕捉能をもつ置換基が、スチレンおよびフェノールからなる群から選択される少なくとも1種に由来する構造である、請求項2または3に記載の着色樹脂組成物。 The colored resin composition according to claim 2 or 3 , wherein the substituent having a radical scavenging ability is a structure derived from at least one selected from the group consisting of styrene and phenol. 前記樹脂組成物が、添加剤をさらに含んでなる、請求項1〜のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。 The colored resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the resin composition further comprises an additive. 前記着色樹脂組成物が、顔料をさらに含んでなる、請求項1〜のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。 The colored resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the colored resin composition further comprises a pigment. 前記顔料が、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:6、ピグメントブルー60、およびピグメントバイオレット23からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項に記載の着色樹脂組成物。 Wherein the pigment is Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 6, at least one selected from the group consisting of Pigment Blue 60 and Pigment Violet 23, claim 6 The colored resin composition described in 1. 請求項1〜のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物により形成された着色画素部を有してなる、カラーフィルタ。 Comprising a colored pixel portion formed by the colored resin composition according to any one of claims 1 to 7 color filters.
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