JP7094891B2 - Color material dispersion for color filters, colored resin compositions for color filters, color filters, and display devices - Google Patents
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Description
本発明は、カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。 The present invention relates to a color material dispersion liquid for a color filter, a colored resin composition for a color filter, a color filter, and a display device.
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。 In recent years, with the development of personal computers, especially portable personal computers, the demand for liquid crystal displays has increased. The penetration rate of mobile displays (mobile phones, smartphones, tablet PCs) is also increasing, and the market for liquid crystal displays is expanding more and more. Recently, organic light emitting display devices such as organic EL displays having high visibility due to self-luminous light have also attracted attention as next-generation image display devices. In terms of the performance of these image display devices, further improvement in image quality and reduction in power consumption such as improvement in contrast and color reproducibility are strongly desired.
従来の表示装置は、色空間の国際標準規格であるsRGB(IEC61966-2-1)に準拠するものが多かった。しかしながら、より実物に近い表現を求めて、更なる色再現性の向上の要求から、sRGBと比べて、緑方向に広い色再現域を有するAdobeRGBや、赤と緑方向に広い色再現域を有するDCI(Digital Cinema Initiatives)やBT(Broadcasting Service Television).2020に対応する表示装置への要求が高まっている。 Many of the conventional display devices comply with sRGB (IEC61966-2-1), which is an international standard for color spaces. However, in order to obtain an expression closer to the real thing, and because of the demand for further improvement in color reproducibility, it has AdobeRGB, which has a wider color reproduction range in the green direction, and AdobeRGB, which has a wider color reproduction range in the red and green directions, as compared with sRGB. DCI (Digital Cinema Initiatives) and BT (Roadcasting Service Television). There is an increasing demand for display devices compatible with 2020.
ここで、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法などが知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。Here, the color filter used in the liquid crystal display device generally separates a transparent substrate, a colored layer formed on the transparent substrate and composed of coloring patterns of the three primary colors of red, green, and blue, and each coloring pattern. It has a light-shielding portion formed on the transparent substrate as described above.
As a method for forming such a colored layer, a pigment dispersion method, a dyeing method, an electrodeposition method, a printing method and the like are known. Among them, the pigment dispersion method having excellent characteristics on average is most widely adopted from the viewpoints of spectral characteristics, durability, pattern shape, accuracy and the like.
一方、液晶表示装置はその特有の問題点として、液晶セルや偏光板の屈折率異方性に起因する視野角依存性の問題点がある。この視野角依存性の問題は、液晶表示装置を正面から見た場合と、斜め方向から見た場合とで視認される画像の色味やコントラストが変化してしまう問題である。このような視野角特性の問題は、近年の液晶表示装置の大画面化に伴って、さらにその問題の重大性を増している。
このような視野角依存性の問題を改善するため、従来、位相差フィルムを液晶表示装置に組み込む方法が広く用いられてきた。しかしながら、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタは、着色層の各色の着色パターンによって異なる位相差を有するため、上記の位相差フィルムを用いた場合、各色の着色パターンが有する位相差の差異は補償することができないという問題があり、視野角依存性の問題点を完全に解決することは困難であった。On the other hand, as a peculiar problem of the liquid crystal display device, there is a problem of viewing angle dependence due to the refractive index anisotropy of the liquid crystal cell or the polarizing plate. This problem of viewing angle dependence is a problem that the color and contrast of the image visually recognized changes depending on whether the liquid crystal display device is viewed from the front or from an oblique direction. Such a problem of viewing angle characteristics has become more serious with the recent increase in the screen size of liquid crystal display devices.
In order to improve the problem of viewing angle dependence, a method of incorporating a retardation film into a liquid crystal display device has been widely used. However, since the color filter used in the liquid crystal display device has a different phase difference depending on the coloring pattern of each color of the coloring layer, when the above retardation film is used, the difference in the phase difference of the coloring pattern of each color is compensated. There was a problem that it could not be done, and it was difficult to completely solve the problem of viewing angle dependence.
特に、赤色色材はその化学構造上結晶化しやすいものが多いことから、赤色の着色層は他の色の着色層と比べて厚み方向の位相差値が大きくなりやすいという問題があった。
また、従来から使用されている赤色色材を用いて、色再現域を広げるために、黄味や青味で高色濃度の赤の色度領域に含まれる赤色画素を作製する場合、顔料濃度の上昇によって、コントラストや輝度が低下したり、製版性の悪化を引き起こすという問題があった。In particular, since many red coloring materials are easily crystallized due to their chemical structure, there is a problem that the red colored layer tends to have a larger phase difference value in the thickness direction than the colored layers of other colors.
In addition, when using a conventionally used red color material to produce red pixels included in a red chromaticity region with a high color density of yellowish or bluish in order to widen the color reproduction range, the pigment concentration There is a problem that the contrast and brightness are lowered and the plate-making property is deteriorated due to the increase in the color.
特許文献1には、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド177(以下、PG177と略す場合がある)と、アゾバルビツール酸のニッケルとの1:1錯体、その互換異性体、及びこれらのうち少なくとも一方の化合物の結晶格子中に他の化合物が挿入されてなる結晶からなる群より選ばれた少なくとも一つの結晶からなる顔料(C.I.ピグメントイエロー150誘導体(Ni錯体))を組み合わせて用いたカラーフィルタが開示されている。しかしながら、この顔料を用いて、色の濃い赤色を表現しようとすると、非常に高濃度の顔料を用いる必要があり、厚み方向の位相差値が大きくなり、コントラストが低下し、製版性が悪化するといった問題があった。
In
一方、特許文献2には、新規な金属アゾ顔料として、特定のアゾ化合物のジアニオン及び少なくともZn2+とNi2+の2種の金属イオンからなる金属アゾ化合物とメラミン又はその誘導体とのアダクトを含み、X線回折図において特定のシグナルを有し特定のシグナルを有しない金属アゾ顔料が記載されている。On the other hand,
本発明は、色材分散安定性に優れ、位相差値が低減されながら、コントラストが向上した着色層を形成可能なカラーフィルタ用色材分散液、当該カラーフィルタ用色材分散液を用いた、位相差値が低減されながらコントラストが向上した色再現性に優れた着色層を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物、当該カラーフィルタ用着色樹脂組成物を用いた、位相差値が低減されながら、コントラストが向上し、色再現性に優れたカラーフィルタ、並びに、当該カラーフィルタを用いることにより、位相差値が低減されながら、コントラストが向上し、色再現性に優れた表示装置を提供することを目的とする。 The present invention uses a color material dispersion for a color filter and a color material dispersion for a color filter, which are excellent in color material dispersion stability and can form a color layer having improved contrast while reducing the phase difference value. A colored resin composition for a color filter capable of forming a colored layer having improved contrast and excellent color reproducibility while reducing the phase difference value, and a colored resin composition for the color filter are used, while the phase difference value is reduced. To provide a color filter having improved contrast and excellent color reproducibility, and a display device having improved contrast and excellent color reproducibility while reducing the phase difference value by using the color filter. With the goal.
本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液は、色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記色材が、赤色色材及び黄色色材を含み、
当該黄色色材が、下記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとCd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属のイオンと、下記一般式(B)で表される化合物とを含み、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である、カラーフィルタ用色材分散液であることを特徴とする。The color material dispersion liquid for a color filter according to the present invention is a color material dispersion liquid containing a color material, a dispersant, and a solvent.
The color material contains a red color material and a yellow color material, and the color material contains a red color material and a yellow color material.
The yellow color material comprises at least one anion selected from the group consisting of mono, di, tri and tetra anions of an azo compound represented by the following general formula (A) and an azo compound having a tautomeric structure thereof. Ions of at least two metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn, and the compound represented by the following general formula (B). Including,
The dispersant is a color material dispersion liquid for a color filter, which is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I).
また、本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色材と、分散剤と、バインダー成分と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色樹脂組成物であって、
前記色材が、赤色色材及び黄色色材を含み、
当該黄色色材が、下記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとCd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属のイオンと、下記一般式(B)で表される化合物とを含み、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である、カラーフィルタ用着色樹脂組成物であることを特徴とする。The colored resin composition for a color filter according to the present invention is a colored resin composition for a color filter containing a coloring material, a dispersant, a binder component, and a solvent.
The color material contains a red color material and a yellow color material, and the color material contains a red color material and a yellow color material.
The yellow color material comprises at least one anion selected from the group consisting of mono, di, tri and tetra anions of an azo compound represented by the following general formula (A) and an azo compound having a tautomeric structure thereof. Ions of at least two metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn, and the compound represented by the following general formula (B). Including,
The dispersant is a colored resin composition for a color filter, which is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I).
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物である着色層であることを特徴とする。 The color filter according to the present invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a colored resin composition for a color filter according to the present invention. It is characterized by being a colored layer which is a cured product of.
本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする表示装置を提供する。 The present invention provides a display device comprising the color filter according to the present invention.
本発明によれば、色材分散安定性に優れ、位相差値が低減されながら、コントラストが向上した着色層を形成可能なカラーフィルタ用色材分散液、当該カラーフィルタ用色材分散液を用いた、位相差値が低減されながらコントラストが向上した色再現性に優れた着色層を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物、当該カラーフィルタ用着色樹脂組成物を用いた、位相差値が低減されながら、コントラストが向上し、色再現性に優れたカラーフィルタ、並びに、当該カラーフィルタを用いることにより、位相差値が低減されながら、コントラストが向上し、色再現性に優れた表示装置を提供することができる。 According to the present invention, a color material dispersion for a color filter and a color material dispersion for a color filter that are excellent in color material dispersion stability and capable of forming a colored layer with improved contrast while reducing the phase difference value are used. However, the phase difference value is reduced by using a colored resin composition for a color filter capable of forming a colored layer having improved contrast and excellent color reproducibility while reducing the phase difference value, and the colored resin composition for the color filter. Provided is a color filter having improved contrast and excellent color reproducibility, and a display device having improved contrast and excellent color reproducibility while reducing the phase difference value by using the color filter. can do.
以下、本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置について、順に詳細に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
また、C.I.ピグメントレッドを「PR」、C.I.ピグメントオレンジを「PO」、C.I.ピグメントイエローを「PY」と適宜略記する。Hereinafter, the color material dispersion liquid for a color filter, the colored resin composition for a color filter, the color filter, and the display device according to the present invention will be described in detail in order.
In the present invention, the light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions, and further includes radiation, and the radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 5 μm or less and an electron beam.
In the present invention, (meth) acrylic represents each of acrylic and methacrylic, and (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
In addition, C.I. I. Pigment Red is "PR", C.I. I. Pigment orange as "PO", C.I. I. Pigment Yellow is abbreviated as "PY" as appropriate.
[色材分散液]
本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液は、色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記色材が、赤色色材及び黄色色材を含み、
当該黄色色材が、下記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとCd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属のイオンと、下記一般式(B)で表される化合物とを含み、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である、カラーフィルタ用色材分散液であることを特徴とする。[Color material dispersion]
The color material dispersion liquid for a color filter according to the present invention is a color material dispersion liquid containing a color material, a dispersant, and a solvent.
The color material contains a red color material and a yellow color material, and the color material contains a red color material and a yellow color material.
The yellow color material comprises at least one anion selected from the group consisting of mono, di, tri and tetra anions of an azo compound represented by the following general formula (A) and an azo compound having a tautomeric structure thereof. Ions of at least two metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn, and the compound represented by the following general formula (B). Including,
The dispersant is a color material dispersion liquid for a color filter, which is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I).
本発明の色材分散液は、前記特定の色材を組合せ、且つ分散剤として、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を組み合わせて用いることから、色材分散安定性に優れ、位相差値が低減されながら、コントラストが向上した着色層を形成可能である。
赤色色材は、一般に環状の平面構造を有するものが多いことから、カラーフィルタ用の色材分散液として着色層を形成する際に結晶化しやすいため、得られた着色層における厚み方向の位相差値が大きくなりやすい。
それに対して、本発明の色材分散液においては、赤色色材に、2種類以上の金属イオンを含む特定の黄色色材と、特定の一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である分散剤とを組み合わせて用いることから、赤色色材と2種類以上の金属イオンを含む特定の黄色色材との間に相互作用が働いて、赤色色材、及び黄色色材の結晶成長が抑制され微粒化が可能となり、且つ、前記分散剤との組み合わせによって赤色色材及び黄色色材が微粒化されて分散されるため、位相差値が低減されながら、コントラストが向上した着色層を形成可能であると推定される。
従来、前記一般式(A)で表されるアゾ化合物を含む金属錯体を形成する金属が1種類の色材の場合、結晶性が高く微粒化することが困難でありコントラストの向上が困難であった。また、赤色色材に組み合わせて得られる着色層の位相差値は高くなる傾向があった。それに対して本発明では、一般式(A)で表されるアゾ化合物のアニオンに対して2種類以上の金属イオンを含む特定の黄色色材を用いる。当該黄色色材は2種類以上の金属イオンを含むことにより、黄色色材の結晶成長を抑制するだけでなく、赤色色材の結晶成長も抑制し、更に前記特定の分散剤が組み合わされることにより、色材分散液中で微粒化されていると推察される。
また、本発明においては、赤色色材に、前記特定の黄色色材と組み合わせることにより、P/V比((組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比)を抑えても、前記高色濃度の赤の色度領域に含まれる赤色画素を作製することができる。
着色層中で前記P/V比が低減されて、且つ、前述の赤色色材の結晶成長が抑制される相乗効果により、着色層の厚み方向の位相差値が低減されていると推定される。
また、着色樹脂組成物中の色材成分の合計含有量を抑えることができることから、バインダー成分の含有量を相対的に増加させることができるため、製版性が向上し、基板との密着性をより高めた着色層を形成することが可能となる。Since the color material dispersion liquid of the present invention uses the specific color material in combination and a polymer having a structural unit represented by the general formula (I) as a dispersant in combination, the color material dispersion stability is improved. It is possible to form a colored layer having improved contrast while being excellent and reducing the retardation value.
Since most of the red color materials generally have an annular planar structure, they are easily crystallized when forming a colored layer as a color material dispersion liquid for a color filter. Therefore, the phase difference in the thickness direction in the obtained colored layer. The value tends to be large.
On the other hand, in the color material dispersion liquid of the present invention, the weight having a specific yellow color material containing two or more kinds of metal ions and a specific structural unit represented by the general formula (I) in the red color material. Since it is used in combination with a dispersant that is a coalescence, an interaction acts between the red color material and a specific yellow color material containing two or more types of metal ions, and crystals of the red color material and the yellow color material Growth is suppressed and atomization is possible, and since the red color material and the yellow color material are atomized and dispersed by the combination with the dispersant, the colored layer having improved contrast while reducing the retardation value. Is presumed to be able to form.
Conventionally, when the metal forming the metal complex containing the azo compound represented by the general formula (A) is one kind of coloring material, the crystallinity is high and it is difficult to atomize the metal, and it is difficult to improve the contrast. rice field. In addition, the phase difference value of the colored layer obtained in combination with the red color material tends to be high. On the other hand, in the present invention, a specific yellow color material containing two or more kinds of metal ions with respect to the anion of the azo compound represented by the general formula (A) is used. By containing two or more kinds of metal ions, the yellow color material not only suppresses the crystal growth of the yellow color material, but also suppresses the crystal growth of the red color material, and further, by combining the specific dispersant. It is presumed that the particles are atomized in the colorant dispersion.
Further, in the present invention, by combining the red color material with the specific yellow color material, the P / V ratio ((mass of the color material component in the composition) / (solid other than the color material component in the composition) Even if the fractional mass) ratio) is suppressed, red pixels included in the high color density red chromaticity region can be produced.
It is presumed that the phase difference value in the thickness direction of the colored layer is reduced due to the synergistic effect that the P / V ratio is reduced in the colored layer and the crystal growth of the red coloring material is suppressed. ..
Further, since the total content of the coloring material component in the colored resin composition can be suppressed, the content of the binder component can be relatively increased, so that the plate-making property is improved and the adhesion to the substrate is improved. It becomes possible to form a higher colored layer.
本発明の色材分散液は、少なくとも色材と、分散剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明の色材分散液の各成分について、順に詳細に説明する。The color material dispersion liquid of the present invention contains at least a color material, a dispersant, and a solvent, and may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. ..
Hereinafter, each component of the colorant dispersion liquid of the present invention will be described in detail in order.
<色材>
本発明において、色材は、赤色色材及び黄色色材を含み、
当該黄色色材が、下記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとCd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属のイオンと、下記一般式(B)で表される化合物とを含むことを特徴とする。
本発明においては、黄色色材として前記特定の黄色色材を用いることから、赤色色材と組み合わせた場合に輝度の低下を抑制でき、また、結晶化が抑制されて微粒化が可能であって、後述する特定の分散剤と組み合わせた場合の分散性に優れることから、コントラストを向上することができ、更に、位相差値を低減することができる。<Color material>
In the present invention, the coloring material includes a red coloring material and a yellow coloring material.
The yellow color material comprises at least one anion selected from the group consisting of mono, di, tri and tetra anions of an azo compound represented by the following general formula (A) and an azo compound having a tautomeric structure thereof. Ions of at least two metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn, and the compound represented by the following general formula (B). It is characterized by including.
In the present invention, since the specific yellow color material is used as the yellow color material, it is possible to suppress a decrease in luminance when combined with a red color material, and it is possible to suppress crystallization and atomize. Since the dispersibility is excellent when combined with a specific dispersant described later, the contrast can be improved and the phase difference value can be further reduced.
一般式(A)中のアシルアミノ基におけるアシル基としては、例えば、アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていても良いカルバモイル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていても良いスルファモイル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていてもよいグアニル基等が挙げられる。前記アルキル基は炭素数1以上6以下であることが好ましい。また前記アルキル基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、-OH、-CN、-NH2、及び/又は、炭素数1以上6以下のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、前記フェニル基及びナフチル基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、-OH、-CN、-NH2、-NO2、炭素数1以上6以下のアルキル基、及び/又は炭素数1以上6以下のアルコキシ基で置換されていてもよい。
一般式(A)中のアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、炭素数1以上6以下であることが好ましい。前記アルキル基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、-OH、-CN、-NH2、及び/又は、炭素数1以上6以下のアルコキシ基で置換されていてもよい。
一般式(A)中のアリールアミノ基におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらのアリール基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、-OH、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数1以上6以下のアルコキシ基、-NH2、-NO2および-CNなどで置換されていてもよい。Examples of the acyl group in the acylamino group in the general formula (A) include an alkylcarbonyl group, a phenylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, an alkyl, a phenyl, or a carbamoyl group and an alkyl which may be substituted with naphthyl. , Sulfamoyl group optionally substituted with phenyl, or naphthyl, guanyl group optionally substituted with alkyl, phenyl, or naphthyl and the like. The alkyl group preferably has 1 or more and 6 or less carbon atoms. Further, the alkyl group may be substituted with, for example, a halogen such as F, Cl, Br, -OH, -CN, -NH 2 , and / or an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. The phenyl group and naphthyl group are, for example, halogens such as F, Cl, Br, -OH, -CN, -NH 2 , -NO 2 , alkyl groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and / or 1 carbon atoms. It may be substituted with an alkoxy group of 6 or more.
The alkyl group in the alkylamino group in the general formula (A) preferably has 1 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms. The alkyl group may be substituted with, for example, a halogen such as F, Cl, Br, -OH, -CN, -NH 2 , and / or an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
Examples of the aryl group in the arylamino group in the general formula (A) include a phenyl group and a naphthyl group, and these aryl groups are, for example, halogens such as F, Cl and Br, −OH, and having 1 or more and 6 or less carbon atoms. It may be substituted with an alkyl group of, an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, -NH 2 , -NO 2 and -CN.
前記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物において、Raとしては、それぞれ独立に、-OH、-NH2、-NH-CN、又はアルキルアミノであることが、赤味の色相になる点から好ましく、2つのRaはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
前記一般式(A)において、2つのRaは、中でも色相の点から、両方とも-OHである場合、両方とも-NH-CNである場合、又は、1つが-OHで1つが-NH-CNである場合が更に好ましく、両方とも-OHである場合がより更に好ましい。In the azo compound represented by the general formula (A) and the azo compound having a tautomeric structure thereof, the Ra is independently -OH, -NH 2 , -NH-CN, or an alkylamino. This is preferable from the viewpoint of producing a reddish hue, and the two Ras may be the same or different from each other.
In the general formula ( A ), the two Ras are, among other things, in terms of hue, when both are -OH, both are -NH-CN, or one is -OH and one is -NH-. The case of CN is even more preferable, and the case of both -OH is even more preferable.
また、前記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物において、Rbとしては、色相の点から、両方とも-OHである場合がより好ましい。Further, in the azo compound represented by the general formula (A) and the azo compound having a tautomeric structure thereof, it is more preferable that both of them are −OH from the viewpoint of hue.
Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Ni,CuおよびMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属としては、中でも、2価又は3価の陽イオンになる金属を少なくとも1種含むことが好ましく、Ni,Cu,およびZnからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、更に、少なくともNiを含むことが好ましい。
更に、Niと、更に、Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,CuおよびMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属とを含むことが好ましく、より更に、Niと、更に、Zn,Cu,AlおよびFeからなる群から選択される少なくとも1種の金属とを含むことが好ましい。中でも特に、前記少なくとも2種の金属としては、NiとZnであるか、又は、NiとCuであることが好ましい。Among at least two kinds of metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn, among them, a metal that becomes a divalent or trivalent cation. It is preferable to contain at least one kind, preferably to contain at least one kind selected from the group consisting of Ni, Cu, and Zn, and further preferably to contain at least Ni.
Further, it is preferable to contain Ni and at least one metal selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Cu and Mn, and further, Ni. Further, it is preferable to include at least one metal selected from the group consisting of Zn, Cu, Al and Fe. Above all, the at least two kinds of metals are preferably Ni and Zn, or Ni and Cu.
本発明に用いられる黄色色材において、少なくとも2種の金属の含有割合は適宜調製されれば良い。
中でも、赤味の色相の点から、本発明に用いられる黄色色材においては、Niと、更に、Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,CuおよびMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属との含有割合は、Ni:その他の前記少なくとも1種金属が97:3~10:90のモル比で含むことが好ましく、更に、90:10~10:90のモル比で含むことが好ましい。
中でも、赤味の色相の点から、NiとZnとをNi:Znが90:10~10:90のモル比で含むことが好ましく、80:20~20:80のモル比で含むことが更に好ましい。
或いは、赤味の色相の点から、NiとCuとをNi:Cuが97:3~10:90のモル比で含むことが好ましく、96:4~20:80のモル比で含むことが更に好ましい。
黄色色材が赤味の色相の場合、前記P/V比を抑えても、前記高色濃度の赤の色度領域に含まれる赤色画素を作製し易い。In the yellow color material used in the present invention, the content ratio of at least two kinds of metals may be appropriately adjusted.
Among them, from the viewpoint of reddish hue, the yellow color material used in the present invention is selected from the group consisting of Ni and further, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Cu and Mn. The content ratio with at least one metal is preferably contained in a molar ratio of 97: 3 to 10:90 for Ni: the other at least one metal, and further, a molar ratio of 90:10 to 10:90. It is preferable to include it in a ratio.
Above all, from the viewpoint of reddish hue, it is preferable that Ni: Zn is contained in a molar ratio of 90:10 to 10:90, and more preferably in a molar ratio of 80:20 to 20:80. preferable.
Alternatively, from the viewpoint of reddish hue, Ni: Cu is preferably contained in a molar ratio of 97: 3 to 10:90, and more preferably contained in a molar ratio of 96: 4 to 20:80. preferable.
When the yellow color material has a reddish hue, it is easy to produce red pixels included in the red chromaticity region of the high color density even if the P / V ratio is suppressed.
本発明に用いられる黄色色材には、更に、前記特定の金属のイオンとは異なる金属イオンを含んでいても良い。本発明に用いられる黄色色材には、例えば、Li,Cs,Mg,Na,K,Ca,Sr,Ba,およびLaからなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンを含んでいても良い。 The yellow color material used in the present invention may further contain metal ions different from the ions of the specific metal. The yellow color material used in the present invention may contain, for example, at least one metal ion selected from the group consisting of Li, Cs, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, and La. ..
黄色色材中に少なくとも2種の金属のイオンを含む態様としては、共通した結晶格子中に少なくとも2種の金属のイオンが含まれる場合と、別の結晶格子中に各々1種ずつの金属のイオンが含まれる結晶が凝集している場合が挙げられる。中でも、共通した結晶格子中に少なくとも2種の金属のイオンが含まれる場合が、よりコントラストが向上する点から好ましい。なお、共通した結晶格子中に少なくとも2種の金属のイオンが含まれる態様か、別の結晶格子中に各々1種ずつの金属のイオンが含まれる結晶が凝集している態様であるかは、例えば特開2014-12838号公報を参照してX線回折法を用いて適宜判断することができる。 As an embodiment in which the ions of at least two kinds of metals are contained in the yellow color material, there are cases where ions of at least two kinds of metals are contained in a common crystal lattice and one kind of metal in another crystal lattice. The case where crystals containing ions are aggregated may be mentioned. Above all, it is preferable that ions of at least two kinds of metals are contained in the common crystal lattice from the viewpoint of further improving the contrast. It should be noted that whether the common crystal lattice contains at least two types of metal ions or the other crystal lattice contains crystals containing one type of metal ion is aggregated. For example, it can be appropriately determined by using the X-ray diffraction method with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-12838.
本発明に用いられる黄色色材は、更に下記一般式(B)で表される化合物を含む。本発明に用いられる黄色色材は、前記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のアニオンと特定の金属イオンとからなる金属錯体と下記一般式(B)で表される化合物との複合分子を含む。これらの分子間の結合は、例えば分子間相互作用によるか、ルイス酸-塩基相互作用によるか、又は配位結合によって形成され得る。また、ゲスト分子がホスト分子を構成する格子に組み込まれている包接化合物のような構造であっても良い。或いは、2つの物質が共同結晶を形成し、第一の成分の規則的な格子の位置に第二の成分の原子が位置しているような混合置換結晶を形成していても良い。 The yellow color material used in the present invention further contains a compound represented by the following general formula (B). The yellow color material used in the present invention is a metal complex composed of an anion of an azo compound represented by the general formula (A) and an azo compound having a tautomeric structure thereof and a specific metal ion, and the following general formula (B). ) Includes a complex molecule with the compound. Bonds between these molecules can be formed, for example, by intermolecular interactions, by Lewis acid-base interactions, or by coordinate bonds. Further, the structure may be such that the guest molecule is incorporated in the lattice constituting the host molecule, such as an inclusion compound. Alternatively, the two substances may form a co-crystal and form a mixed substitution crystal in which the atom of the second component is located at the position of the regular lattice of the first component.
Rcにおけるアルキル基としては、炭素数1以上6以下のアルキル基であることが好ましく、更に炭素数1以上4以下のアルキル基であることが好ましい。当該アルキル基は、-OH基で置換されていても良い。
中でも、Rcは、水素原子であることが好ましい。The alkyl group in Rc is preferably an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms. The alkyl group may be substituted with an —OH group.
Above all, R c is preferably a hydrogen atom.
前記一般式(B)で表される化合物の含有量は、前記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物の1モルを基準にして、一般的には5モル以上300モル以下であり、10モル以上250モル以下であることが好ましく、更に100モル以上200モル以下であることが好ましい。 The content of the compound represented by the general formula (B) is generally based on 1 mol of the azo compound represented by the general formula (A) and the azo compound having a telecommunication structure thereof. It is preferably 5 mol or more and 300 mol or less, preferably 10 mol or more and 250 mol or less, and further preferably 100 mol or more and 200 mol or less.
また、本発明で用いられる黄色色材には、更に、尿素および置換尿素、例えばフェニル尿素、ドデシル尿素等、並びにそのアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの重縮合物;複素環、例えばバルビツール酸、ベンズイミダゾロン、ベンズイミダゾロン-5-スルホン酸、2,3-ジヒドロキシキノキサリン、2,3-ジヒドロキシキノキサリン-6-スルホン酸、カルバゾール、カルバゾール-3,6-ジスルホン酸、2-ヒドロキシキノリン、2,4-ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、6-フェニル-1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン、6-メチル-1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン、シアヌル酸等が含まれていても良い。
また、本発明で用いられる黄色色材には、更に、水溶性ポリマー、例えばエチレン-プロピレンオキシド-ブロックポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチル-およびエチルヒドロキシエチルセルロースのような変性セルロース等が含まれていても良い。Further, the yellow color material used in the present invention further includes urea and a substituted urea such as phenylurea and dodecylurea, and a polycondensate thereof with an aldehyde, particularly formaldehyde; a heterocycle such as barbituric acid and benzimidazole. Ron, benzimidazolone-5-sulfonic acid, 2,3-dihydroxyquinoxaline, 2,3-dihydroxyquinoxalin-6-sulfonic acid, carbazole, carbazole-3,6-disulfonic acid, 2-hydroxyquinoline, 2,4- Contains dihydroxyquinoline, caprolactam, melamine, 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine, 6-methyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine, cyanuric acid, etc. May be.
Further, the yellow color material used in the present invention further includes a water-soluble polymer such as ethylene-propylene oxide-block polymer, polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and methyl. -And modified cellulose such as ethyl hydroxyethyl cellulose may be contained.
本発明で用いられる黄色色材は、例えば、特開2014-12838を参照することにより、調製することができる。 The yellow color material used in the present invention can be prepared, for example, by referring to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-12838.
一方、本発明で用いられる赤色色材は、P/V(赤色色材質量/赤色色材以外の固形分質量)比=0.2で、膜厚2.5μmの塗膜の分光透過率スペクトルを測定した場合に、520nmの波長の透過率が20%以下であり、且つ640nmの波長の透過率が70%以上の色材が用いられる。本発明で用いられる赤色色材には、若干黄味がかった赤色色材(赤みが強いオレンジ色材)としてC.I.ピグメントオレンジと表記される色材も包含される。 On the other hand, the red color material used in the present invention has a P / V (amount of red color material / mass of solid content other than the red color material) ratio = 0.2, and has a spectral transmittance spectrum of a coating film having a film thickness of 2.5 μm. When the above is measured, a coloring material having a transmittance of 20% or less at a wavelength of 520 nm and a transmittance of 70% or more at a wavelength of 640 nm is used. The red color material used in the present invention includes C.I. I. A coloring material described as pigment orange is also included.
なお、赤色色材を単体で塗膜化して測色するためには、赤色色材に適当な分散剤、バインダー成分及び溶剤を配合して塗工液を調製し、透明基板上に塗工して乾燥し、必要に応じて硬化させればよい。バインダー成分としては、測色を行い得る透明な塗膜を形成できる限り、非硬化性の熱可塑性樹脂組成物を用いても良いし、光硬化性(感光性)又は熱硬化性の樹脂組成物を用いても良い。また、後述する本発明の着色樹脂組成物において、色材として赤色色材のみ含有する組成物を用いることで、色材として赤色色材のみ含有する塗膜を形成し、測色を行うこともできる。具体的には例えば、後述の実施例1の樹脂組成物に用いられた固形分を赤色色材以外の固形分とすることができる。
分散剤、バインダー成分を含む、測色を行い得る透明な塗膜としては、例えば、膜厚2.0μmで、380~780nmにおける分光透過率スペクトルの透過率が95%以上であることを目安にすることができる。
なお、分光透過率スペクトルは、分光測定装置(例えば、オリンパス製 顕微装置OSP-SP200)を用いて測定することができる。測定条件としては、C光源である。In order to make a red color material into a coating film and measure the color by itself, a suitable dispersant, a binder component and a solvent are mixed with the red color material to prepare a coating liquid, and the coating liquid is applied onto a transparent substrate. It may be dried and cured if necessary. As the binder component, a non-curable thermoplastic resin composition may be used as long as a transparent coating film capable of color measurement can be formed, or a photocurable (photosensitive) or thermosetting resin composition may be used. May be used. Further, in the colored resin composition of the present invention described later, by using a composition containing only a red color material as a color material, a coating film containing only a red color material can be formed as a color material and color measurement can be performed. can. Specifically, for example, the solid content used in the resin composition of Example 1 described later can be a solid content other than the red color material.
As a transparent coating film containing a dispersant and a binder component that can perform color measurement, for example, the transmittance of the spectral transmittance spectrum at 380 to 780 nm is 95% or more as a guideline with a film thickness of 2.0 μm. can do.
The spectral transmittance spectrum can be measured using a spectroscopic measuring device (for example, an Olympus microscopic device OSP-SP200). The measurement condition is a C light source.
本発明で用いられる赤色色材は、特に制限されないが、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、ナフトール系アゾ顔料やその他のアゾ顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料等が挙げられる。本発明で用いられる赤色色材は、中でも、P/V比を抑える観点から、ジケトピロロピロール系顔料、ナフトール系アゾ顔料、アントラキノン系顔料、及びペリレン系顔料からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、更に、高色濃度の色相を形成しやすく輝度が高い観点から、ジケトピロロピロール系顔料、及びアントラキノン系顔料からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが更に好ましい。 The red color material used in the present invention is not particularly limited, and for example, diketopyrrolopyrrole pigments, naphthol azo pigments and other azo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, perinone pigments, etc. Examples thereof include perylene-based pigments and thioindigo-based pigments. The red color material used in the present invention is at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, naphthol azo pigments, anthraquinone pigments, and perylene pigments from the viewpoint of suppressing the P / V ratio. It is preferable to contain seeds, and further, from the viewpoint of easily forming a hue having a high color density and high brightness, it is further preferable to contain at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments and anthraquinone pigments. preferable.
前記ジケトピロロピロール系顔料としては、下記一般式(1)で表されるものが挙げられる。 Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include those represented by the following general formula (1).
前記ジケトピロロピロール系顔料としては、具体的には、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド270、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、及び下記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料(BrDPP)等が挙げられる。
Specific examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include C.I. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 255, C.I. I. Pigment Red 264, C.I. I. Pigment Red 270, C.I. I. Pigment Red 272, C.I. I.
前記ナフトール系アゾ顔料としては、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド185等が挙げられる。
その他のアゾ系顔料としては、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド41等が挙げられる。Examples of the naphthol-based azo pigment include C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 214, C.I. I. Pigment Red 242, C.I. I. Pigment Red 21, C.I. I.
Other azo pigments include C.I. I. Pigment Red 38, C.I. I. Pigment Red 41 and the like.
前記アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントオレンジ51等が挙げられる。 Examples of the anthraquinone pigment include C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Orange 51 and the like.
前記ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド224等が挙げられる。 Examples of the perylene-based pigment include C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 179, C.I. I. Pigment Red 190, C.I. I. Pigment Red 224 and the like.
赤色色材としては、本発明の効果が得られやすい点から、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272、前記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料(BrDPP)、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントレッド177、及びC.I.ピグメントレッド179からなる群から選択される1種以上の赤色色材を用いることが好ましく、中でも、赤色色材として、C.I.ピグメントレッド254と前記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料(BrDPP)とC.I.ピグメントレッド177との組み合わせが好適に用いられる。
C.I.ピグメントレッド254と前記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料(BrDPP)とC.I.ピグメントレッド177とを組み合わせる場合の含有割合は、所望の色材に応じて適宜調整されれば良く特に限定されないが、赤色色材の合計量100質量部に対してC.I.ピグメントレッド254が10質量部以上80質量部以下で、前記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料(BrDPP)が10質量部以上70質量部以下で、且つC.I.ピグメントレッド177が10質量部以上60質量部以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。なお、当該赤色色材の含有割合は、後述の着色樹脂組成物とした場合の好ましい割合であり、色材分散液を適宜2種以上混合して用いて着色樹脂組成物を製造することができるため、色材分散液自体は、後述の着色樹脂組成物と同様の含有割合としなくても好適に用いられる。As the red color material, C.I. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 264, C.I. I. Pigment Red 272, diketopyrrolopyrrole pigment (BrDPP) represented by the chemical formula (2), C.I. I. Pigment Red 242, C.I. I. Pigment Orange 38, C.I. I. Pigment Red 177, and C.I. I. It is preferable to use one or more kinds of red color materials selected from the group consisting of Pigment Red 179, and among them, C.I. I. Pigment Red 254, the diketopyrrolopyrrole pigment (BrDPP) represented by the chemical formula (2), and C.I. I. The combination with Pigment Red 177 is preferably used.
C. I. Pigment Red 254, the diketopyrrolopyrrole pigment (BrDPP) represented by the chemical formula (2), and C.I. I. The content ratio in combination with Pigment Red 177 may be appropriately adjusted according to the desired coloring material and is not particularly limited, but C.I. I. Pigment Red 254 is 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and the diketopyrrolopyrrole pigment (BrDPP) represented by the chemical formula (2) is 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, and C.I. I. Pigment Red 177 is preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. If it is within the above range, the effect of the above combination is excellent. The content ratio of the red colorant is a preferable ratio when the colored resin composition described later is used, and a colored resin composition can be produced by appropriately mixing two or more kinds of colored material dispersions. Therefore, the colorant dispersion liquid itself is preferably used without having the same content ratio as the colored resin composition described later.
本発明の色材分散液においては、色材として、赤色色材と前記特定の黄色色材とを組み合わせて用いるが、後述の着色樹脂組成物に例示したような他の色材を組み合わせて用いてもよい。他の色材としては、例えば、他の黄色色材、前記赤色色材に包含されないオレンジ色色材等が好適に用いられ、中でも色相の点から、後述の着色樹脂組成物に例示したような他の黄色色材が好適に用いられる。 In the color material dispersion liquid of the present invention, the red color material and the specific yellow color material are used in combination as the color material, but other color materials as exemplified in the coloring resin composition described later are used in combination. You may. As the other coloring material, for example, another yellow coloring material, an orange coloring material not included in the red coloring material, or the like is preferably used, and among them, other as exemplified in the colored resin composition described later from the viewpoint of hue. The yellow color material of is preferably used.
本発明の色材分散液において、赤色色材、及び前記特定の黄色色材の各含有割合、更にその他の色材を用いる場合の含有割合は、後述の着色樹脂組成物と同様の含有割合とすることが好ましい。但し、色材分散液は、適宜2種以上混合して用いて、着色樹脂組成物を製造することができるため、後述の着色樹脂組成物と同様の含有割合としなくても好適に用いられる。 In the color material dispersion liquid of the present invention, the content ratios of the red color material and the specific yellow color material, and the content ratio when other color materials are used are the same as the content ratios of the colored resin composition described later. It is preferable to do so. However, since the colored resin composition can be produced by appropriately mixing two or more kinds of the colored material dispersion liquid, it is preferably used even if the content ratio is not the same as that of the colored resin composition described later.
本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、10nm以上100nm以下の範囲内であることが好ましく、15nm以上60nm以下であることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明の色材分散液を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。 The average primary particle size of the coloring material used in the present invention is not particularly limited as long as it can develop a desired color when the coloring layer of the color filter is used, and varies depending on the type of coloring material used. Is preferably in the range of 10 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 15 nm or more and 60 nm or less. When the average primary particle size of the coloring material is in the above range, the display device provided with the color filter manufactured by using the coloring material dispersion liquid of the present invention can have high contrast and high quality. ..
また、色材分散液中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、10nm以上100nmの範囲内であることが好ましく、15nm以上60nm以下の範囲内であることがより好ましい。
色材分散液中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。The average dispersed particle size of the coloring material in the coloring material dispersion liquid varies depending on the type of the coloring material used, but is preferably in the range of 10 nm or more and 100 nm, and preferably in the range of 15 nm or more and 60 nm or less. More preferred.
The average dispersed particle size of the colored material in the colored material dispersion is the dispersed particle size of the colored material particles dispersed in the dispersion medium containing at least a solvent, which is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. Is. For the measurement of the particle size by the laser light scattering particle size distribution meter, the color material dispersion is appropriately diluted with the solvent used in the coloring material dispersion to a concentration that can be measured by the laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000 times). It can be measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution meter (for example, Nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average distributed particle size here is the volume average particle size.
本発明の色材分散液において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、5質量部以上80質量部以下、より好ましくは8質量部以上70質量部以下の割合で配合することが好ましい。
特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、30質量部以上80質量部以下、より好ましくは40質量部以上75質量部以下の割合で配合することが好ましい。In the color material dispersion liquid of the present invention, the content of the color material is not particularly limited. The content of the coloring material is 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or more and 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the coloring material dispersion liquid from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. It is preferable to mix in a proportion of parts by mass or less.
In particular, when a coating film or a colored layer having a high colorant concentration is formed, 30 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the colorant dispersion liquid. It is preferable to mix in a ratio of 75 parts by mass or less.
<分散剤>
本発明においては、分散剤として、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を用いる。前記一般式(I)で表される構成単位は塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。
本発明の色材分散液は、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を用いることにより、色材への吸着性能が向上し、色材の分散性及び分散安定性が向上する。<Dispersant>
In the present invention, as the dispersant, a polymer having a structural unit represented by the general formula (I) is used. The structural unit represented by the general formula (I) has basicity and functions as an adsorption site for a coloring material.
By using a polymer having a structural unit represented by the general formula (I) in the color material dispersion liquid of the present invention, the adsorption performance to the color material is improved, and the dispersibility and dispersion stability of the color material are improved. do.
一般式(I)において、Aは、2価の連結基である。Aにおける2価の連結基としては、例えば、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、炭素原子数1以上10以下のエーテル基(-R’-OR”-:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式(I)におけるAは、-CONH-基、又は、-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましい。In the general formula (I), A is a divalent linking group. Examples of the divalent linking group in A include an alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, an arylene group, a -CONH- group, a -COO- group, and an ether group having 1 or more and 10 or less carbon atoms (-R'. -OR "-: R'and R" are independently alkylene groups) and combinations thereof.
Above all, from the viewpoint of dispersibility, A in the general formula (I) is preferably a divalent linking group containing a —CONH— group or a —COO— group.
R2及びR3における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は、1以上18以下が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、更に7以上14以下が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、6以上24以下が好ましく、更に6以上12以下が好ましい。なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group which may contain a hetero atom in R 2 and R 3 include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group and the like.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like, and the number of carbon atoms of the alkyl group is It is preferably 1 or more and 18 or less, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like. The number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 14 or less.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xsilyl group and the like. The number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 or more and 24 or less, and more preferably 6 or more and 12 or less. The preferable number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
The hydrocarbon group containing a hetero atom has a structure in which the carbon atom in the hydrocarbon group is replaced with the hetero atom. Examples of the heteroatom that the hydrocarbon group may contain include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom.
Further, the hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
R2とR3が互いに結合して環構造を形成しているとは、R2とR3が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。R2及びR3が形成する環構造にヘテロ原子が含まれていても良い。環構造は特に限定されないが、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環等が挙げられる。The fact that R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring structure means that R 2 and R 3 form a ring structure via a nitrogen atom. Heteroatoms may be contained in the ring structure formed by R 2 and R 3 . The ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
本発明においては、中でも、R2とR3が各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、フェニル基であるか、又は、R2とR3が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましく、中でもR2及びR3の少なくとも1つが炭素原子数1以上5以下のアルキル基、フェニル基であるか、又は、R2とR3が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましい。In the present invention, among them, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, or a phenyl group, or R 2 and R 3 are bonded to each other to form a pyrrolidine ring. , Piperidine ring, morpholin ring is preferably formed, and among them, at least one of R 2 and R 3 is an alkyl group or a phenyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, or R 2 and R 3 are formed. Are preferably combined to form a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
上記一般式(I)で表される構成単位としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリレート等、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを好ましく用いることができる。
一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。Examples of the structural unit represented by the general formula (I) include alkyl group-substituted aminos such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate. Examples thereof include group-containing (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylamide such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and the like. Of these, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide can be preferably used in terms of improving dispersibility and dispersion stability.
The structural unit represented by the general formula (I) may be composed of one type or may include two or more types of structural units.
一般式(I)で表される構成単位を有する重合体としては、分散性を向上する点から、更に溶剤親和性を有する部位を含むことが好ましい。溶剤親和性部位としては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと重合可能な、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの中から、溶剤親和性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、重合体の23℃における溶解度が50(g/100g溶剤)以上となるように、溶剤親和性部位を導入することが好ましい。
本発明において用いられる重合体としては、色材の分散性及び分散安定性並びに樹脂組成物の耐熱性を向上し、高輝度且つ高コントラストな着色層を形成できる点から、中でも、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましく、ブロック共重合体が特に好ましい。以下、特に好ましいブロック共重合体について詳細に説明する。The polymer having a structural unit represented by the general formula (I) preferably contains a moiety having a solvent affinity from the viewpoint of improving dispersibility. As the solvent-affinitive moiety, among the monomers having an ethylenically unsaturated bond that can be polymerized with the monomer that induces the structural unit represented by the general formula (I), depending on the solvent so as to have solvent affinity. It is preferable to select and use it as appropriate. As a guide, it is preferable to introduce a solvent-affinity moiety so that the solubility of the polymer at 23 ° C. is 50 (g / 100 g solvent) or more with respect to the solvent used in combination.
The polymer used in the present invention is a block copolymer because it can improve the dispersibility and dispersion stability of the coloring material and the heat resistance of the resin composition, and can form a colored layer having high brightness and high contrast. Alternatively, a graft copolymer is preferable, and a block copolymer is particularly preferable. Hereinafter, particularly preferable block copolymers will be described in detail.
(ブロック共重合体)
前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロックをAブロックとすると、当該Aブロックは、前記一般式(I)で表される構成単位が塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。一方、前記一般式(I)で表される構成単位を含まないBブロックは、溶剤親和性を有するブロックとして機能するようにする。本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ABブロック共重合体、ABAブロック共重合体、BABブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ABブロック共重合体、又はABAブロック共重合体が好ましい。(Block copolymer)
Assuming that the block containing the structural unit represented by the general formula (I) is A block, the structural unit represented by the general formula (I) has basicity in the A block, and the adsorption site for the coloring material. Functions as. On the other hand, the B block that does not include the structural unit represented by the general formula (I) is made to function as a block having solvent affinity. In the present invention, the arrangement of each block of the block copolymer is not particularly limited, and for example, an AB block copolymer, an ABA block copolymer, a BAB block copolymer, or the like can be used. Among them, AB block copolymers or ABA block copolymers are preferable because they are excellent in dispersibility.
Bブロックを構成する構成単位としては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体を挙げることができ、中でも下記一般式(II)で表される構成単位が好ましい。 Examples of the structural unit constituting the B block include a monomer having an unsaturated double bond copolymerizable with the monomer for inducing the structural unit represented by the general formula (I), and among them, the following general formula. The structural unit represented by (II) is preferable.
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
xは1以上30以下の整数、yは1以上5以下の整数、zは1以上18以下の整数を示す。)
The hydrocarbon group may have a substituent.
x is an integer of 1 or more and 30 or less, y is an integer of 1 or more and 5 or less, and z is an integer of 1 or more and 18 or less. )
一般式(II)の2価の連結基A’としては、一般式(I)におけるAと同様のものとすることができる。中でも、A’は、有機溶剤への溶解性の点から、直接結合、-CONH-基、又は、-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましい。得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、A’は、-COO-基であることが好ましい。 The divalent linking group A'of the general formula (II) can be the same as that of A in the general formula (I). Among them, A'preferably is a divalent linking group containing a direct bond, a -CONH- group, or a -COO- group from the viewpoint of solubility in an organic solvent. A'is a -COO- group because of the heat resistance of the obtained polymer, the solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) preferably used as a solvent, and the fact that it is a relatively inexpensive material. preferable.
R5における炭化水素基としては、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
上記炭素原子数1以上18以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、2-エチルヘキシル基、2-エトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素原子数2以上18以下のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。The hydrocarbon group in R5 is preferably an alkyl group having 1 or more and 18 or less carbon atoms, an alkenyl group having 2 or more and 18 or less carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group.
The alkyl group having 1 or more and 18 or less carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group or an n-butyl group. Examples thereof include 2-ethylhexyl group, 2-ethoxyethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, boronyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, adamantyl group, lower alkyl group substituted adamantyl group and the like.
The alkenyl group having 2 or more and 18 or less carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group and the like. The position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the obtained polymer, it is preferable that the double bond is at the end of the alkenyl group.
Examples of the substituent of the aliphatic hydrocarbon such as the alkyl group and the alkenyl group include a nitro group and a halogen atom.
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、6以上24以下が好ましく、更に6以上12以下が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、更に7以上14以下が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素原子数1以上4以下の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group and the like, and may further have a substituent. The number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 or more and 24 or less, and more preferably 6 or more and 12 or less.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like, and may further have a substituent. The number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 14 or less.
Examples of the substituent of the aromatic ring such as the aryl group and the aralkyl group include linear and branched alkyl groups having 1 or more and 4 or less carbon atoms, as well as alkenyl groups, nitro groups and halogen atoms.
The preferable number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
上記R5において、xは1以上30以下の整数、好ましくは1以上26以下の整数、より好ましくは1以上18以下の整数、より更に好ましくは1以上4以下の整数、特に好ましくは1以上2以下の整数であり、yは1以上5以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは2又は3である。zは1以上18以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは1以上2以下の整数である。 In R5, x is an integer of 1 or more and 30 or less, preferably an integer of 1 or more and 26 or less, more preferably an integer of 1 or more and 18 or less, still more preferably an integer of 1 or more and 4 or less, and particularly preferably 1 or more and 2 It is the following integer, and y is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably an integer of 1 or more and 4 or less, and more preferably 2 or 3. z is an integer of 1 or more and 18 or less, preferably an integer of 1 or more and 4 or less, and more preferably an integer of 1 or more and 2 or less.
上記R8における炭化水素基は、前記R5で示したものと同様のものとすることができる。中でも、上記R8における炭化水素基としては、炭素原子数1以上18以下のアルキル基であることが、現像性が優れる点から好ましい。
R9は水素原子又は炭素原子数1以上5以下のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
また、上記一般式(II)で表される構成単位中のR5は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。The hydrocarbon group in R 8 can be the same as that shown in R 5 . Among them, the hydrocarbon group in R8 is preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 18 or less carbon atoms from the viewpoint of excellent developability.
R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and may be linear, branched, or cyclic.
Further, R5 in the structural unit represented by the general formula (II) may be the same as each other or may be different from each other.
上記R5としては、中でも、後述する溶剤との相溶性に優れたものとなるように選定することが好ましく、具体的には、例えば上記溶剤が、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の溶剤として一般的に使用されているグリコールエーテルアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、n-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
また、Bブロックを構成する構成単位中に、上記R5として、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8又は-[(CH2)y-O]z-R8であるものを含有することが、現像性が優れ、現像残渣の抑制に優れる点から好ましい。The R5 is preferably selected so as to have excellent compatibility with a solvent described later. Specifically, for example, the solvent is generally used as a solvent for a colored resin composition for a color filter. When a solvent such as a glycol ether acetate-based solvent, an ether-based solvent, or an ester-based solvent is used, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, an n-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a benzyl group and the like are preferable.
Further, in the structural unit constituting the B block, as the above R5,-[CH (R 6 ) -CH (R 7 ) -O] x -R 8 or-[ ( CH 2 ) y -O] z- It is preferable to contain the one having R8 from the viewpoint of excellent developability and excellent suppression of development residue.
さらに、上記R5は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。Further, the R 5 may be substituted with a substituent such as an alkoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group as long as the dispersion performance of the block copolymer is not impaired, and the block copolymer may be used together. After synthesizing the polymer, the substituent may be added by reacting with the compound having the above substituent.
本発明において上記ブロック共重合体の溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度(Tg)は、適宜選択すればよい。耐熱性の点から、中でも、溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度(Tg)が、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。
本発明における溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。また同様に色材親和性ブロック部及びブロック共重合体のガラス転移温度も計算することが出来る。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、溶剤親和性のブロック部はi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the block portion having a solvent affinity for the block copolymer may be appropriately selected. From the viewpoint of heat resistance, the glass transition temperature (Tg) of the solvent-affinitive block portion is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher.
The glass transition temperature (Tg) of the block portion of the solvent affinity in the present invention can be calculated by the following formula. Similarly, the glass transition temperature of the color material-affinity block portion and the block copolymer can be calculated.
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi)
Here, it is assumed that the solvent-friendly block portion is copolymerized with n monomer components from i = 1 to n. Xi is the weight fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum of i = 1 to n. As the value (Tgi) of the homopolymer glass transition temperature of each monomer, the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (J. Brandrup, E. H. Immergut (Wiley-Interscience, 1989)) may be adopted. can.
溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、色材分散性が向上する範囲で適宜調整すればよい。中でも、溶剤親和性部位と色材親和性部位が効果的に作用し、色材の分散性を向上する点から、溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、10以上200以下であることが好ましく、10以上100以下であることがより好ましく、更に10以上70以下であることがより好ましい。 The number of the structural units constituting the solvent-affinitive block portion may be appropriately adjusted within the range in which the dispersibility of the coloring material is improved. Above all, the number of constituent units constituting the solvent-affinitive block portion is 10 or more and 200 or less from the viewpoint that the solvent-affinity portion and the color material-affinity portion act effectively to improve the dispersibility of the color material. It is preferably 10 or more and 100 or less, and further preferably 10 or more and 70 or less.
溶剤親和性のブロック部は、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、溶剤親和性のブロック部を構成する繰り返し単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。 The solvent-affinity block portion may be selected so as to function as a solvent-affinity site, and the repeating unit constituting the solvent-affinity block portion may consist of one type or two or more types. May include repeating units of.
また、中でも、本発明において分散剤は、前記一般式(II)で表される構造を含みアミン価が40mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である重合体が、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。本発明において、分散剤のアミン価は、分散性および分散安定性の点から、中でも、アミン価が80mgKOH/g以上であることが好ましく、90mgKOH/g以上であることがより好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、分散剤のアミン価は、110mgKOH/g以下であることが好ましく、105mgKOH/g以下であることがより好ましい。
アミン価は、試料1g中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数をいい、JIS-K7237に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基であっても、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。Further, among them, in the present invention, the dispersant is a polymer containing the structure represented by the general formula (II) and having an amine value of 40 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less, which has good dispersibility at the time of forming a coating film. It is preferable because it does not deposit foreign matter and improves brightness and contrast.
When the amine value is within the above range, the viscosity is excellent in stability over time and heat resistance, and also in alkali developability and solvent resolubility. In the present invention, the amine value of the dispersant is preferably 80 mgKOH / g or more, and more preferably 90 mgKOH / g or more, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. On the other hand, from the viewpoint of solvent resolubility, the amine value of the dispersant is preferably 110 mgKOH / g or less, and more preferably 105 mgKOH / g or less.
The amine value refers to the number of mg of perchloric acid and equivalent potassium hydroxide required to neutralize the amine component contained in 1 g of the sample, and can be measured by the method defined in JIS-K7237. When measured by this method, even if the amino group is salt-formed with the organic acid compound in the dispersant, the organic acid compound usually dissociates, so that the block copolymer itself used as the dispersant itself. The amine value of can be measured.
本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像残渣の抑制効果の点から、下限としては、1mgKOH/g以上であることが好ましい。中でも、現像残渣の抑制効果がより優れる点から、分散剤の酸価は2mgKOH/g以上であることがより好ましい。一方で、分散剤の酸価は、分散性及び分散安定性の点からは、0mgKOH/gであることが好ましい。また、本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる点から、分散剤の酸価の上限としては、18mgKOH/g以下であることが好ましい。中でも、現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になる点から、分散剤の酸価は、12mgKOH/g以下であることがより好ましく、8mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。
本発明に用いられる分散剤においては、塩形成前のブロック共重合体の酸価が1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。一方で、塩形成前のブロック共重合体の酸価は、分散性及び分散安定性の点からは、0mgKOH/gであることが好ましい。また、塩形成前のブロック共重合体の酸価の上限としては18mgKOH/g以下であることが好ましいが、12mgKOH/g以下であることがより好ましく、8mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になるからである。The acid value of the dispersant used in the present invention is preferably 1 mgKOH / g or more as a lower limit from the viewpoint of the effect of suppressing the development residue. Above all, the acid value of the dispersant is more preferably 2 mgKOH / g or more because the effect of suppressing the development residue is more excellent. On the other hand, the acid value of the dispersant is preferably 0 mgKOH / g from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. Further, the acid value of the dispersant used in the present invention is 18 mgKOH / g or less as the upper limit of the acid value of the dispersant from the viewpoint of preventing deterioration of development adhesion and solvent resolubility. preferable. Above all, the acid value of the dispersant is more preferably 12 mgKOH / g or less, and even more preferably 8 mgKOH / g or less, from the viewpoint of improving development adhesion and solvent resolubility.
In the dispersant used in the present invention, the acid value of the block copolymer before salt formation is preferably 1 mgKOH / g or more, and more preferably 2 mgKOH / g or more. This is because the effect of suppressing the development residue is improved. On the other hand, the acid value of the block copolymer before salt formation is preferably 0 mgKOH / g from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. The upper limit of the acid value of the block copolymer before salt formation is preferably 18 mgKOH / g or less, more preferably 12 mgKOH / g or less, and even more preferably 8 mgKOH / g or less. .. This is because the development adhesion and the solvent resolubility are improved.
また、本発明において、分散剤のガラス転移温度は、現像密着性が向上する点から、30℃以上であることが好ましい。すなわち、分散剤が、塩形成前ブロック共重合体であっても、塩型ブロック共重合体であっても、そのガラス転移温度は、30℃以上であることが好ましい。分散剤のガラス転移温度が低いと、特に現像液温度(通常23℃程度)に近接し、現像密着性が低下する恐れがある。これは、当該ガラス転移温度が現像液温度に近接すると、現像時に分散剤の運動が大きくなり、その結果、現像密着性が悪化するからと推定される。ガラス転移温度が30℃以上であることによって、現像時の分散剤の分子運動が抑制されることから、現像密着性の低下が抑制されると推定される。
分散剤のガラス転移温度は、現像密着性の点から中でも32℃以上が好ましく、35℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、200℃以下であることが好ましい。
本発明における分散剤のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠し、示差走査熱量測定(DSC)により測定することにより求めることができる。Further, in the present invention, the glass transition temperature of the dispersant is preferably 30 ° C. or higher from the viewpoint of improving the development adhesion. That is, regardless of whether the dispersant is a pre-salt block copolymer or a salt-type block copolymer, the glass transition temperature thereof is preferably 30 ° C. or higher. If the glass transition temperature of the dispersant is low, it is particularly close to the developer temperature (usually about 23 ° C.), and there is a risk that the development adhesion will decrease. It is presumed that this is because when the glass transition temperature is close to the developer temperature, the movement of the dispersant becomes large during development, and as a result, the development adhesion deteriorates. When the glass transition temperature is 30 ° C. or higher, the molecular motion of the dispersant during development is suppressed, and it is presumed that the decrease in development adhesion is suppressed.
The glass transition temperature of the dispersant is preferably 32 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, from the viewpoint of development adhesion. On the other hand, the temperature is preferably 200 ° C. or lower from the viewpoint of operability during use, such as easy weighing.
The glass transition temperature of the dispersant in the present invention is based on JIS K7121 and can be determined by measuring by differential scanning calorimetry (DSC).
色材濃度を高め、分散剤含有量が増加すると、相対的にバインダー量が減少することから、着色樹脂層が現像時に下地基板から剥離し易くなる。分散剤がカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むBブロックを含み、前記特定の酸価及びガラス転移温度を有することにより、現像密着性が向上する。酸価が高すぎると、現像性に優れるものの、極性が高すぎて却って現像時に剥離が生じ易くなると推定される。 When the concentration of the coloring material is increased and the content of the dispersant is increased, the amount of the binder is relatively reduced, so that the colored resin layer is easily peeled off from the underlying substrate during development. When the dispersant contains a B block containing a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer and has the specific acid value and glass transition temperature, the development adhesion is improved. It is presumed that if the acid value is too high, the developability is excellent, but the polarity is too high and peeling is likely to occur during development.
以上のことから、本発明において前記分散剤は、前記一般式(I)で表される構造を含みアミン価が40mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である重合体であって、且つ、酸価が1mgKOH/g以上18mgKOH/g以下で、ガラス転移温度が30℃以上であることが、色材分散安定性に優れてコントラストを向上し、着色樹脂組成物とした際に、現像残渣の発生が抑制されながら、溶剤再溶解性に優れ、更に、高い現像密着性を有する点から好ましい。 From the above, in the present invention, the dispersant is a polymer containing the structure represented by the general formula (I) and having an amine value of 40 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less, and has an acid value of 40 mgKOH / g or more. When the glass transition temperature is 30 ° C. or higher at 1 mgKOH / g or more and 18 mgKOH / g or less, the colorant dispersion stability is excellent, the contrast is improved, and the generation of development residue is suppressed when the colored resin composition is prepared. However, it is preferable because it has excellent solvent resolubility and high development adhesion.
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、一般式(I)で表される構成単位を有するモノマーと共重合可能で、不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。 As the carboxy group-containing monomer, a monomer copolymerizable with a monomer having a structural unit represented by the general formula (I) and containing an unsaturated double bond and a carboxy group can be used. Examples of such monomers include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer and the like. Further, an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride or cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone. Mono (meth) acrylate and the like can also be used. Further, as a precursor of the carboxy group, an acid anhydride group-containing monomer such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride may be used. Among them, (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoints of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature and the like.
塩形成前のブロック共重合体中、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の酸価が前記特定の酸価の範囲内になるように適宜設定すればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、0.05質量%以上4.5質量%以下であることが好ましく、0.07質量%以上3.7質量%以下であることがより好ましい。
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。In the block copolymer before salt formation, the content ratio of the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer may be appropriately set so that the acid value of the block copolymer is within the range of the specific acid value, and in particular. Although not limited, it is preferably 0.05% by mass or more and 4.5% by mass or less, and 0.07% by mass or more and 3.7% by mass or less, based on the total mass of all the constituent units of the block copolymer. It is more preferable to have.
When the content ratio of the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer is at least the above lower limit value, the effect of suppressing the development residue is exhibited, and when it is at least the above upper limit value, the development adhesion is deteriorated and the solvent resolubility is deteriorated. It can prevent deterioration.
The structural unit derived from the carboxy group-containing monomer may have the above-mentioned specific acid value, may be composed of one kind, or may contain two or more kinds of structural units.
また、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値(Tgi)が10℃以上であるモノマーを、合計でBブロック中に75質量%以上とすることが好ましく、更に85質量%以上とすることが好ましい。 Further, from the viewpoint that the glass transition temperature of the dispersant used in the present invention is set to a specific value or higher and the development adhesion is improved, the value (Tgi) of the glass transition temperature (Tgi) of the homopolymer of the monomer is 10 ° C. or higher. Is preferably 75% by mass or more in the B block in total, and more preferably 85% by mass or more.
前記ブロック共重合体において、前記Aブロックの構成単位のユニット数mと、前記Bブロックの構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.05以上1.5以下の範囲内であることが好ましく、0.1以上1.0以下の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。 In the block copolymer, the ratio m / n of the number of units m of the constituent units of the A block and the number of units n of the constituent units of the B block is within the range of 0.05 or more and 1.5 or less. It is preferable, and it is more preferable that it is in the range of 0.1 or more and 1.0 or less from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
前記ブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、1000以上20000以下であることが好ましく、2000以上15000以下であることがより好ましく、更に3000以上12000以下であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。The weight average molecular weight Mw of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1000 or more and 20000 or less, and preferably 2000 or more and 15000 or less, from the viewpoint of improving the dispersibility and dispersion stability of the coloring material. It is more preferable, and more preferably 3000 or more and 12000 or less.
Here, the weight average molecular weight (Mw) is determined by gel permeation chromatography (GPC) as a standard polystyrene-equivalent value. The macromonomer, salt-type block copolymer, and graft copolymer, which are the raw materials for the block copolymer, are also subjected to the above conditions.
上記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。連鎖移動や失活が起こりにくく、分子量の揃った共重合体を製造することができ、分散性等を向上できるからである。リビング重合法としては、リビングラジカル重合法、グループトランスファー重合法等のリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等を挙げることができる。これらの方法によりモノマーを順次重合することによって共重合体を製造することができる。例えば、Aブロックを先に製造し、AブロックにBブロックを構成する構成単位を重合することにより、ブロック共重合体を製造することができる。また上記の製造方法においてAブロックとBブロックの重合の順番を逆にすることもできる。また、AブロックとBブロックを別々に製造し、その後、AブロックとBブロックをカップリングすることもできる。 The method for producing the block copolymer is not particularly limited. The block copolymer can be produced by a known method, but it is particularly preferable to produce it by the living polymerization method. This is because chain transfer and deactivation are unlikely to occur, a copolymer having a uniform molecular weight can be produced, and dispersibility can be improved. Examples of the living polymerization method include a living anion polymerization method such as a living radical polymerization method and a group transfer polymerization method, and a living cationic polymerization method. A copolymer can be produced by sequentially polymerizing the monomers by these methods. For example, a block copolymer can be produced by first producing the A block and polymerizing the constituent units constituting the B block with the A block. Further, in the above production method, the order of polymerization of the A block and the B block can be reversed. It is also possible to manufacture the A block and the B block separately, and then couple the A block and the B block.
このような前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック部と溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体の具体例としては、例えば、特許第4911253号公報に記載のブロック共重合体を好適なものとして挙げることができる。 A specific example of a block copolymer having a block portion containing a structural unit represented by the general formula (I) and a block portion having solvent affinity is described in, for example, Japanese Patent No. 4911253. Block copolymers can be mentioned as suitable.
本発明においては、色材の分散性や分散安定性の点から、前記一般式(I)で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基のうちの少なくとも一部と、有機酸化合物やハロゲン化炭化水素とが塩を形成したものを分散剤として用いても好ましい(以下、このような重合体を、塩型重合体と称することがある)。
中でも、3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体がブロック共重合体であって、前記有機酸化合物がフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開2012-236882号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも1種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。In the present invention, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the coloring material, at least a part of the amino groups in the polymer containing the structural unit represented by the general formula (I), an organic acid compound and the like. It is also preferable to use a polymer obtained by forming a salt from a halogenated hydrocarbon as a dispersant (hereinafter, such a polymer may be referred to as a salt-type polymer).
Above all, the dispersibility of the coloring material is that the polymer containing the repeating unit having a tertiary amine is a block copolymer and the organic acid compound is an acidic organic phosphorus compound such as phenylphosphonic acid or phenylphosphinic acid. It is preferable from the viewpoint of excellent dispersion stability. As a specific example of the organic acid compound used for such a dispersant, for example, the organic acid compound described in JP-A-2012-236882 can be mentioned as a suitable one.
Further, the halogenated hydrocarbon is preferably at least one of allyl halide such as allyl bromide and benzyl chloride and aralkyl halide, from the viewpoint of excellent dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
本発明の色材分散液において、分散剤としては、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体の少なくとも1種を用い、その含有量は、用いる色材の種類、更に後述するカラーフィルタ用着色樹脂組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。
分散剤の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、3質量部以上45質量部以下、より好ましくは5質量部以上35質量部以下の割合で配合することが好ましい。
特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、3質量部以上25質量部以下、より好ましくは5質量部以上20質量部以下の割合で配合することが好ましい。
尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。In the colorant dispersion liquid of the present invention, at least one of the polymers having the structural unit represented by the general formula (I) is used as the dispersant, and the content thereof is the type of the colorant to be used and further described later. It is appropriately selected according to the solid content concentration and the like in the colored resin composition for a color filter.
The content of the dispersant is 3 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the colorant dispersion liquid from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. It is preferable to mix in a proportion of parts by mass or less.
In particular, when forming a coating film or a colored layer having a high color material concentration, the content of the dispersant is 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the color material dispersion liquid. More preferably, it is blended in a ratio of 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
In the present invention, the solid content is all other than the above-mentioned solvent, and includes monomers and the like dissolved in the solvent.
<溶剤>
本発明に用いられる溶剤としては、色材分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸n-ブチル、クロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、乳酸エチル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。<Solvent>
The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component in the colorant dispersion and can dissolve or disperse them. The solvent can be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, i-propyl alcohol and methoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; ethyl acetate, butyl acetate and methoxypropion. Ester solvents such as methyl meth, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl butyrate, clohexanol acetate; acetone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone; glycol ether acetate such as methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl acetate Solvents: Carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate, ethoxyethoxyethyl acetate and butyl carbitol acetate (BCA); Diacets such as propylene glycol diacetate and 1,3-butylene glycol diacetate; ethylene glycol monomethyl Glycol ether solvents such as ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether; N, N-dimethyl Aprotonic amide solvents such as formamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; lactone solvents such as γ-butyrolactone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran; unsaturated carbides such as benzene, toluene, xylene and naphthalene. Hydrogen-based solvents; saturated hydrocarbon-based solvents such as N-heptane, N-hexane, and N-octane; organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be mentioned. Among these solvents, glycol ether acetate-based solvents, carbitol acetate-based solvents, glycol ether-based solvents, and ester-based solvents are preferably used in terms of the solubility of other components. Among them, the solvent used in the present invention includes propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), and 3-methoxy. Solubility and coating of other components should be at least one selected from the group consisting of -3-methyl-1-butyl acetate, ethyl lactate, methyl 2-hydroxypropionate, and 3-methoxybutyl acetate. It is preferable from the viewpoint of aptitude.
また、現像性や溶剤再溶解性等の観点から、2種類以上の溶剤を含有する混合溶剤を使用するのも好ましい。 Further, from the viewpoint of developability, solvent resolubility and the like, it is also preferable to use a mixed solvent containing two or more kinds of solvents.
混合溶剤を使用する場合、第1溶剤としては、安全性の高い;適度な揮発性を持つ;適度な溶解性を持つために分散性が良好である;等の理由から、前記したグリコールエーテルアセテート系溶剤を使用するのが好ましい。また、その中でも、沸点(大気圧における沸点をいう。以下同じ。)が150℃未満である2-メトキシエチルアセテート、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が特に好ましい。 When a mixed solvent is used, the glycol ether acetate described above is used as the first solvent because of its high safety; moderate volatility; good dispersibility due to its moderate solubility; and the like. It is preferable to use a system solvent. Among them, 2-methoxyethyl acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point (meaning the boiling point at atmospheric pressure; the same applies hereinafter) of less than 150 ° C. is more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is particularly preferable. preferable.
第2溶剤(第1溶剤以外の溶剤)としては、アルコール性水酸基を有する溶剤や、沸点150℃以上の溶剤が好ましい。第2溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。 As the second solvent (solvent other than the first solvent), a solvent having an alcoholic hydroxyl group or a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferable. The second solvent may be used alone or in combination of two or more.
第2溶剤としてアルコール性水酸基を有する溶剤を使用すると、分散性が良好になり溶剤再溶解性が良好になりやすい。
アルコール性水酸基を有する溶剤の例としては、上記アルコール系溶剤、上記カルビトール系溶剤、上記グリコールエーテル系溶剤が挙げられ、具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121℃)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール(沸点174℃)等が挙げられる。When a solvent having an alcoholic hydroxyl group is used as the second solvent, the dispersibility becomes good and the solvent resolubility tends to be good.
Examples of the solvent having an alcoholic hydroxyl group include the alcohol-based solvent, the carbitol-based solvent, and the glycol ether-based solvent. Specific examples thereof include propylene glycol monomethyl ether (boiling point: 121 ° C.) and 3-methoxy-. Examples thereof include 3-methyl-1-butanol (boiling point 174 ° C.).
混合溶剤を使用する場合に、アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。また、0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。
上記範囲内であると、分散剤の溶解性が良好になりやすく、また、分散剤の第1溶剤への溶解を阻害しなくなるため、分散安定性が良好になりやすい。When a mixed solvent is used, the content of the solvent having an alcoholic hydroxyl group is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less in the total solvent. Further, 0.1% by mass or more is preferable, 0.3% by mass or more is more preferable, and 1% by mass or more is further preferable.
Within the above range, the solubility of the dispersant tends to be good, and the dispersion of the dispersant in the first solvent is not hindered, so that the dispersion stability tends to be good.
第1溶剤が沸点150℃未満の溶剤である場合、第2溶剤として沸点150℃以上の溶剤を使用すると、乾燥ムラが発生し難くなり、異物が生じ難く、溶剤再溶解性も良好になり易い。
沸点150℃以上の溶剤の例としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点179℃)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート(沸点188℃)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点179℃)、3-メトキシブチルアセテート(沸点172℃)等が挙げられる。When the first solvent is a solvent having a boiling point of less than 150 ° C., if a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is used as the second solvent, uneven drying is less likely to occur, foreign matter is less likely to occur, and solvent resolubility is likely to be improved. ..
Examples of solvents having a boiling point of 150 ° C. or higher include diethylene glycol ethylmethyl ether (boiling point 179 ° C.), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate (boiling point 188 ° C.), diethylene glycol ethylmethyl ether (boiling point 179 ° C.), 3. -Methoxybutyl acetate (boiling point 172 ° C.) and the like can be mentioned.
混合溶剤を使用する場合、沸点150℃以上の溶剤の含有量は、全溶剤中40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。また、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましい。
上記範囲内であると、乾燥ムラが発生しにくく、また、乾燥時間が長くなり過ぎず生産性が良好となりやすい。When a mixed solvent is used, the content of the solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less in the total solvent. Further, 3% by mass or more is preferable, 5% by mass or more is more preferable, and 10% by mass or more is further preferable.
Within the above range, uneven drying is unlikely to occur, and the drying time does not become too long, and productivity tends to be good.
上記「沸点150℃以上の溶剤」の沸点は、乾燥時間が長くなり過ぎない等の点から、240℃以下であることが好ましく、200℃以下であることが特に好ましい。 The boiling point of the above-mentioned "solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher" is preferably 240 ° C. or lower, and particularly preferably 200 ° C. or lower, from the viewpoint that the drying time does not become too long.
本発明の色材分散液は、以上のような溶剤を、当該溶剤を含む色材分散液全量に対して、通常、55質量%以上95質量%以下の範囲内であることが好ましく、中でも65質量%以上90質量%以下の範囲内であることが好ましく、70質量%以上88質量%の範囲内であることがより好ましい。溶剤が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすい。また、溶剤が多すぎると、色材濃度が低下し、目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。 In the color material dispersion liquid of the present invention, it is preferable that the solvent as described above is usually in the range of 55% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total amount of the color material dispersion liquid containing the solvent, particularly 65. It is preferably in the range of mass% or more and 90% by mass or less, and more preferably in the range of 70% by mass or more and 88% by mass. If the amount of solvent is too small, the viscosity increases and the dispersibility tends to decrease. Further, if the amount of the solvent is too large, the concentration of the coloring material decreases, and it may be difficult to achieve the target chromaticity coordinates.
<その他の成分>
本発明の色材分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
分散補助樹脂としては、例えば後述するカラーフィルタ用着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。<Other ingredients>
The color material dispersion liquid of the present invention may further contain a dispersion auxiliary resin and other components, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the dispersion auxiliary resin include alkali-soluble resins exemplified in the colored resin composition for a color filter described later. The steric hindrance of the alkali-soluble resin makes it difficult for the colorant particles to come into contact with each other, which may have the effect of stabilizing the dispersion and reducing the amount of the dispersant due to the effect of stabilizing the dispersion.
Other components include, for example, a surfactant for improving wettability, a silane coupling agent for improving adhesion, a defoaming agent, an anti-repellent agent, an antioxidant, an anti-aggregation agent, and an ultraviolet absorber. And so on.
本発明の色材分散液は、後述するカラーフィルタ用着色樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。すなわち、色材分散液とは、後述のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を調製する前段階において予備調製される、P/V(組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比の高い色材分散液である。具体的には、(組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比は通常1.0以上である。色材分散液と、後述する各成分とを混合することにより、分散性に優れたれカラーフィルタ用着色樹脂組成物を調製することができる。 The colored material dispersion liquid of the present invention is used as a preliminary preparation for preparing a colored resin composition for a color filter described later. That is, the color material dispersion liquid is P / V (mass of the color material component in the composition) / (color material in the composition) prepared in advance in the stage before preparing the color resin composition for a color filter described later. It is a color material dispersion having a high solid content mass ratio other than the components. Specifically, the ratio (mass of color material component in composition) / (mass of solid content other than color material component in composition) is usually 1.0 or more. By mixing the color material dispersion liquid and each component described later, a colored resin composition for a color filter having excellent dispersibility can be prepared.
[色材分散液の製造方法]
本発明において、色材分散液の製造方法は、前記色材が、前記分散剤により、溶剤中に分散された色材分散液が得られる方法であれば特に限定されない。中でも、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から、以下の2つの製造方法のうちのいずれかとすることが好ましい。[Manufacturing method of color material dispersion]
In the present invention, the method for producing the color material dispersion liquid is not particularly limited as long as the color material is a method for obtaining the color material dispersion liquid dispersed in the solvent by the dispersant. Above all, one of the following two manufacturing methods is preferable from the viewpoint of excellent dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
即ち、本発明に係る色材分散液の第一の製造方法は、前記分散剤を準備する工程と、溶剤中、前記分散剤の存在下で、色材を分散する工程とを有するものである。溶剤中、前記分散剤の存在下で、2種以上の色材を共分散しても良いし、1種以上の色材を分散乃至共分散した後、2種以上の色材分散液を混合することにより本発明の色材分散液を得ても良い。 That is, the first method for producing a colorant dispersion liquid according to the present invention includes a step of preparing the dispersant and a step of dispersing the colorant in a solvent in the presence of the dispersant. .. Two or more kinds of colorants may be co-dispersed in the solvent in the presence of the dispersant, or one or more kinds of colorants may be dispersed or co-dispersed, and then two or more kinds of colorant dispersions are mixed. By doing so, the color material dispersion liquid of the present invention may be obtained.
また、塩型ブロック共重合体である分散剤を用いる場合の本発明に係る色材分散液の第二の製造方法は、溶剤と、前記ブロック共重合体と、前記有機酸化合物やハロゲン化炭化水素と、色材とを混合して、前記一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と、前記有機酸化合物やハロゲン化炭化水素とを塩形成しながら、色材を分散する工程とを有するものである。このような塩形成しながら色材を分散する場合においても、2種以上の色材を共分散しても良いし、1種以上の色材を分散乃至共分散した後、2種以上の色材分散液を混合することにより本発明の色材分散液を得ても良い。 Further, in the case of using a dispersant which is a salt-type block copolymer, a second method for producing a colorant dispersion liquid according to the present invention is a solvent, the block copolymer, the organic acid compound, or a halogenated hydrocarbon. While mixing hydrogen and a coloring material to form a salt of at least a part of the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I), the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon. It has a step of dispersing the coloring material. Even when the coloring materials are dispersed while forming such a salt, two or more kinds of coloring materials may be co-dispersed, or two or more kinds of colors may be dispersed or co-dispersed after one or more kinds of coloring materials are dispersed or co-dispersed. The color material dispersion liquid of the present invention may be obtained by mixing the material dispersion liquid.
上記第一の製造方法及び上記第二の製造方法において色材は、従来公知の分散機を用いて分散することができる。
分散機の具体例としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm以上3.0mm以下が好ましく、より好ましくは0.05以上2.0mm以下である。In the first manufacturing method and the second manufacturing method, the coloring material can be dispersed by using a conventionally known disperser.
Specific examples of the disperser include a roll mill such as a two-roll and three-roll mill, a ball mill such as a ball mill and a vibrating ball mill, a paint conditioner, a continuous disc type bead mill, and a bead mill such as a continuous annular type bead mill. As a preferable dispersion condition of the bead mill, the bead diameter used is preferably 0.03 mm or more and 3.0 mm or less, and more preferably 0.05 or more and 2.0 mm or less.
[カラーフィルタ用着色樹脂組成物]
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色材と、分散剤と、バインダー成分と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色樹脂組成物であって、
前記色材が、赤色色材及び黄色色材を含み、
当該黄色色材が、前記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとCd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属のイオンと、前記一般式(B)で表される化合物とを含み、
前記分散剤が、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、前記本発明の色材分散液と同様に色材分散安定性に優れ、また前記本発明の色材分散液の項で述べたように、位相差値が低減されながら、高輝度及び高コントラストで色再現性に優れた着色層を形成可能である。[Colored resin composition for color filters]
The colored resin composition for a color filter according to the present invention is a colored resin composition for a color filter containing a coloring material, a dispersant, a binder component, and a solvent.
The color material contains a red color material and a yellow color material, and the color material contains a red color material and a yellow color material.
The yellow color material comprises at least one anion selected from the group consisting of mono, di, tri and tetra anions of the azo compound represented by the general formula (A) and the azo compound having a tautomeric structure thereof. Ions of at least two metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn, and the compound represented by the general formula (B). Including,
The dispersant is a polymer having a structural unit represented by the general formula (I).
The colored resin composition for a color filter of the present invention is excellent in color material dispersion stability like the color material dispersion liquid of the present invention, and as described in the section of the color material dispersion liquid of the present invention, the phase difference. It is possible to form a colored layer having high brightness and high contrast and excellent color reproducibility while reducing the value.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色材と、分散剤と、バインダー成分と、溶剤とを少なくとも含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。以下、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物に含まれる各成分について説明するが、色材のうち必須成分である赤色色材、前記特定の黄色色材、分散剤、及び溶剤については、上記本発明の色材分散液において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 The colored resin composition for a color filter of the present invention contains at least a coloring material, a dispersant, a binder component, and a solvent, and further contains other components as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be. Hereinafter, each component contained in the colored resin composition for a color filter of the present invention will be described, but the red color material, the specific yellow color material, the dispersant, and the solvent, which are essential components of the color materials, will be described above. Since it is the same as that described in the colorant dispersion liquid of the present invention, the description thereof is omitted here.
<色材>
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物における色材は、必須成分として赤色色材、及び前記特定の黄色色材を含むが、色調を調整するために、更に他の色材を組み合わせて用いてもよい。
カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
また、上記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与したり、公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて、溶剤に不溶化することにより分散可能となった染料や、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料が挙げられる。このような分散可能な染料と、前記分散剤とを組み合わせて用いることにより当該染料の分散性や分散安定性を向上することができる。
分散可能な染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。<Color material>
The coloring material in the coloring resin composition for a color filter of the present invention contains a red coloring material and the specific yellow coloring material as essential components, but in order to adjust the color tone, another coloring material is used in combination. May be good.
It is not particularly limited as long as it can develop a desired color when the colored layer of the color filter is formed, and various organic pigments, inorganic pigments, and dispersible dyes are mixed alone or in combination of two or more. Can be used. Among them, organic pigments are preferably used because they have high color development and high heat resistance. Examples of the organic pigment include compounds classified as Pigments in the color index (CI; published by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following color index (CI). .) Examples include those with numbers.
Further, as the dispersible dye, a dye that can be dispersed by adding various substituents to the dye or by insolubilizing the dye in a solvent by using a known rake formation (chloride forming) method, or a dye having low solubility. Examples thereof include dyes that can be dispersed by using them in combination with a solvent. By using such a dispersible dye in combination with the dispersant, the dispersibility and dispersion stability of the dye can be improved.
As the dispersible dye, a conventionally known dye can be appropriately selected. Examples of such dyes include azo dyes, metal complex salt azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and phthalocyanine dyes.
As a guide, if the amount of the dye dissolved in 10 g of the solvent (or the mixed solvent) is 10 mg or less, it can be determined that the dye can be dispersed in the solvent (or the mixed solvent).
他の色材としては、中でも他の黄色色材、前記赤色色材に包含されないオレンジ色色材が好ましく用いられる。
他の色材としては、例えば以下が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
他の黄色色材として、C.I.ピグメントイエロー1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及び185等が挙げられる。As the other color material, among them, another yellow color material and an orange color material not included in the red color material are preferably used.
Examples of other coloring materials include, but are not limited to, the following.
As another yellow color material, C.I. I.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において、色材全体に対する赤色色材の含有割合は、所望の色度に合わせて適宜調整されればよく、特に限定されない。
中でも、位相差値が低減されながら、色再現性を広くしてコントラストを高くする点から、色材全量に対して、赤色色材を35質量%以上99質量%以下含有することが好ましく、40質量%以上98質量%以下含有することがより好ましく、45質量%以上97質量%以下含有することがより更に好ましい。In the colored resin composition for a color filter of the present invention, the content ratio of the red color material to the entire color material may be appropriately adjusted according to a desired chromaticity, and is not particularly limited.
Above all, from the viewpoint of widening the color reproducibility and increasing the contrast while reducing the phase difference value, it is preferable to contain 35% by mass or more and 99% by mass or less of the red color material with respect to the total amount of the color material. It is more preferably contained in an amount of 4% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or more and 97% by mass or less.
また、位相差値が低減されながら、色再現性を広くしてコントラストを高くする点から、色材全量に対して、黄色色材の合計含有量が1質量%以上65質量%以下であることが好ましく、2質量%以上60質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上55質量%以下であることがより更に好ましい。
更に好ましい。In addition, the total content of the yellow color material is 1% by mass or more and 65% by mass or less with respect to the total amount of the color material from the viewpoint of widening the color reproducibility and increasing the contrast while reducing the phase difference value. It is more preferable that it is 2% by mass or more and 60% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or more and 55% by mass or less.
More preferred.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において、黄色色材中の前記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとCd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属のイオンと、前記一般式(B)で表される化合物(前記特定の黄色色材)との合計含有量は、所望の色度に合わせて適宜調整されればよく、特に限定されない。中でも、位相差値が低減されながら、色再現性を広くしてコントラストを高くする点から、前記特定の黄色色材の合計含有量が黄色色材全量に対して、10質量%以上100質量%以下であることが好ましく、15質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、20質量%以上100質量%以下であることがより更に好ましく、25質量%以上100質量%以下であることがより更に好ましい。 In the colored resin composition for a color filter of the present invention, the azo compound represented by the general formula (A) in the yellow color material and the azo compound having a telecommunication structure thereof are composed of mono, di, tri and tetra anion. At least one anion selected from the group and ions of at least two metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn, and the general. The total content with the compound represented by the formula (B) (the specific yellow color material) may be appropriately adjusted according to a desired chromaticity, and is not particularly limited. Above all, the total content of the specific yellow color material is 10% by mass or more and 100% by mass with respect to the total amount of the yellow color material from the viewpoint of widening the color reproducibility and increasing the contrast while reducing the phase difference value. It is preferably 15% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 100% by mass or less. Even more preferable.
また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、色材中に、赤色色材、及び黄色色材以外の他の色材を更に含んでいても良いが、赤色色材、及び黄色色材の合計含有量は、色材全量に対して、60質量%以上100質量%以下であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、80質量%以上100質量%以下であることがより更に好ましい。 Further, in the colored resin composition for a color filter of the present invention, the red color material and other color materials other than the yellow color material are further contained in the color material as long as the effect of the present invention is not impaired. However, the total content of the red color material and the yellow color material is preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, and 70% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the coloring material. Is more preferable, and 80% by mass or more and 100% by mass or less is even more preferable.
<バインダー成分>
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するためにバインダー成分を含有する。塗膜に充分な硬度を付与するために、硬化性バインダー成分を含有することが好ましい。硬化性バインダー成分としては、特に限定されず、従来公知のカラーフィルタの着色層を形成するのに用いられる硬化性バインダー成分を適宜用いることができる。
硬化性バインダー成分としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー成分を含むものを用いることができる。<Binder component>
The colored resin composition for a color filter of the present invention contains a binder component in order to impart film forming property and adhesion to the surface to be coated. It is preferable to contain a curable binder component in order to impart sufficient hardness to the coating film. The curable binder component is not particularly limited, and a curable binder component used for forming a colored layer of a conventionally known color filter can be appropriately used.
Examples of the curable binder component include a photocurable binder component containing a photocurable resin that can be polymerized and cured by visible light, ultraviolet rays, electron beams, etc., and a thermosetting resin that can be polymerized and cured by heating. Those containing a thermosetting binder component containing the same can be used.
着色層を形成する際にフォトリソグラフィー工程を用いる場合には、アルカリ現像性を有する感光性バインダー成分が好適に用いられる。なお、感光性バインダー成分に、熱硬化性バインダー成分を更に用いてもよい。
感光性バインダー成分としては、ポジ型感光性バインダー成分とネガ型感光性バインダー成分が挙げられる。ポジ型感光性バインダー成分としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、感光性付与成分としてo-キノンジアジド基含有化合物とを含んだ系等が挙げられる。When a photolithography step is used when forming the colored layer, a photosensitive binder component having alkali developability is preferably used. A thermosetting binder component may be further used as the photosensitive binder component.
Examples of the photosensitive binder component include a positive type photosensitive binder component and a negative type photosensitive binder component. Examples of the positive photosensitive binder component include a system containing an alkali-soluble resin and an o-quinonediazide group-containing compound as a photosensitive-imparting component.
一方、ネガ型感光性バインダー成分としては、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤を少なくとも含有する系が好適に用いられる。
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
以下、ネガ型感光性バインダー成分を構成する、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤について、具体的に説明する。On the other hand, as the negative photosensitive binder component, a system containing at least an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and a photoinitiator is preferably used.
In the colored resin composition for a color filter according to the present invention, a negative photosensitive binder component is preferable because a pattern can be easily formed by using an existing process by a photolithography method.
Hereinafter, the alkali-soluble resin, the polyfunctional monomer, and the photoinitiator constituting the negative photosensitive binder component will be specifically described.
(アルカリ可溶性樹脂)
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、並びにエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。(Alkali-soluble resin)
The alkali-soluble resin in the present invention has an acidic group, and can be appropriately selected and used from those that act as a binder resin and are soluble in the alkali developer used for pattern formation.
In the present invention, the alkali-soluble resin can be referred to as having an acid value of 40 mgKOH / g or more as a guide.
The preferable alkali-soluble resin in the present invention is a resin having an acidic group, usually a carboxy group, and specifically, acrylic such as an acrylic copolymer having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group. Examples thereof include based resins and epoxy (meth) acrylate resins having a carboxy group. Among these, those having a carboxy group in the side chain and further having a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated group in the side chain are particularly preferable. This is because the film strength of the cured film formed by containing the photopolymerizable functional group is improved. Further, two or more kinds of acrylic resins such as these acrylic copolymers and styrene-acrylic copolymers, and epoxy acrylate resins may be mixed and used.
カルボキシル基を有する構成単位を有するアクリル系共重合体、及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂は、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により(共)重合して得られた(共)重合体である。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。Acrylic resins such as an acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group are, for example, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and, if necessary, a copolymer. It is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing other polymerizable monomers by a known method.
Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer. Be done. Further, an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride or cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone. Mono (meth) acrylate and the like can also be used. Further, as a precursor of the carboxyl group, an anhydride-containing monomer such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride may be used. Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferable in terms of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature, and the like.
アルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に嵩高い基である、炭化水素環を有することにより硬化時の収縮が抑制され、基板との間の剥離が緩和し、基板密着性が向上する。また、本発明者らは、炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、得られた着色層の耐溶剤性、特に着色層の膨潤が抑制されるとの知見を得た。作用については未解明であるが、着色層内に嵩高い炭化水素環が含まれることにより、着色層内における分子の動きが抑制される結果、塗膜の強度が高くなり溶剤による膨潤が抑制されるものと推定される。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、アミド基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
炭化水素環は、1価の基として含まれていても良いし、2価以上の基として含まれていても良い。The alkali-soluble resin preferably has a hydrocarbon ring further from the viewpoint of excellent adhesion of the colored layer. By having a hydrocarbon ring, which is a bulky group, in the alkali-soluble resin, shrinkage during curing is suppressed, peeling from the substrate is alleviated, and substrate adhesion is improved. Further, the present inventors have found that the solvent resistance of the obtained colored layer, particularly the swelling of the colored layer, is suppressed by using the alkali-soluble resin having a hydrocarbon ring. Although the action is unclear, the inclusion of a bulky hydrocarbon ring in the colored layer suppresses the movement of molecules in the colored layer, resulting in higher strength of the coating film and suppression of swelling due to the solvent. It is presumed to be.
Examples of such a hydrocarbon ring include an aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, and a combination thereof. May have a substituent such as an alkyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group, an amide group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group or a halogen atom.
The hydrocarbon ring may be contained as a monovalent group or may be contained as a divalent or higher valent group.
炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族炭化水素環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、カルド構造(9,9-ジアリールフルオレン)等が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon ring include aliphatic hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornan, tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane (dicyclopentane), and adamantan. Rings; Aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene; chain polycycles such as biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, stilben, cardo structure (9,9-diarylfluorene), etc. Can be mentioned.
炭化水素環として、脂肪族炭化水素環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
また、前記カルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性(NMP膨潤抑制)が向上する点から特に好ましい。When the hydrocarbon ring contains an aliphatic hydrocarbon ring, it is preferable because the heat resistance and adhesion of the colored layer are improved and the brightness of the obtained colored layer is improved.
Further, when the cardo structure is included, it is particularly preferable because the curability of the colored layer is improved and the solvent resistance (suppression of NMP swelling) is improved.
アルカリ可溶性樹脂は、2つ以上の環が2以上の原子を共有した構造を有する脂肪族炭化水素環である、架橋環式炭化水素環を有するのも好ましい。
架橋環式炭化水素環の具体例としては、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デセン、トリシクロペンテン、トリシクロペンタン、トリシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン;これらの基の一部が置換基によって置換された基が挙げられる。
上記置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。The alkali-soluble resin preferably has a crosslinked cyclic hydrocarbon ring, which is an aliphatic hydrocarbon ring having a structure in which two or more rings share two or more atoms.
Specific examples of the crosslinked cyclic hydrocarbon ring include norbornane, isobornane, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane, and tricyclo [5.2.1.0 (2,6)]. Decene, tricyclopentene, tricyclopentane, tricyclopentadiene, dicyclopentadiene; examples thereof include groups in which some of these groups are substituted with substituents.
Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylcycloalkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, a halogen atom and the like.
架橋環式炭化水素環の炭素数は、他の材料との相溶性やアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、下限は5以上が好ましく、7以上が特に好ましい。上限は、12以下が好ましく、10以下が特に好ましい。 The lower limit of the number of carbon atoms of the crosslinked cyclic hydrocarbon ring is preferably 5 or more, and particularly preferably 7 or more, from the viewpoint of compatibility with other materials and solubility in an alkaline developer. The upper limit is preferably 12 or less, and particularly preferably 10 or less.
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(III)で表されるマレイミド構造を有するのも好ましい。 Further, the alkali-soluble resin preferably has a maleimide structure represented by the following general formula (III).
アルカリ可溶性樹脂が、一般式(III)で表されるマレイミド構造を有する場合、炭化水素環に窒素原子を有するため、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である塩基性分散剤との相溶性が非常によく、現像速度が速く、現像残渣の抑制効果が向上する。 When the alkali-soluble resin has a maleimide structure represented by the general formula (III), it is a polymer having a structural unit represented by the general formula (I) because it has a nitrogen atom in the hydrocarbon ring. The compatibility with the dispersant is very good, the development speed is high, and the effect of suppressing the development residue is improved.
一般式(III)のRMにおける、置換されていてもよい炭化水素環の具体例としては、前記炭化水素環の具体例と同様のものが挙げられる。
例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の脂肪族炭化水素環や、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環、これらの基の一部が置換基によって置換された基が挙げられる。Specific examples of the hydrocarbon ring that may be substituted in the RM of the general formula (III) include the same examples as those of the specific example of the hydrocarbon ring.
For example, an aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a methoxyphenyl group, a benzyl group, a hydroxyphenyl group, Examples include an aromatic hydrocarbon ring such as a naphthyl group, and a group in which a part of these groups is substituted with a substituent.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシ基を有する構成単位とは別に、上記炭化水素環を有する構成単位を有するアクリル系共重合体を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、上記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。In the alkali-soluble resin used in the present invention, it is easier to adjust the amount of each structural unit by using an acrylic copolymer having a structural unit having a hydrocarbon ring in addition to the structural unit having a carboxy group. It is preferable because it is easy to increase the amount of the structural unit having the hydrocarbon ring to improve the function of the structural unit.
The acrylic copolymer having the structural unit having a carboxy group and the above-mentioned hydrocarbon ring is prepared by using an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring as the above-mentioned "other copolymerizable monomer". be able to.
炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンなどが挙げられ、現像後の着色層の断面形状が加熱処理においても維持される効果が大きい点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びスチレンから選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl. Examples thereof include (meth) acrylate and styrene, and cyclocarbonate (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and adamantyl (adamantyl) are used because the cross-sectional shape of the colored layer after development has a great effect of being maintained even in heat treatment. It is preferable to use at least one selected from meta) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and styrene.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂はまた、側鎖にエチレン性二重結合を有することが好ましい。エチレン性二重結合を有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマー等が架橋結合を形成し得る。硬化膜の膜強度がより向上して現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れるようになる。
アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性二重結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法などが挙げられる。The alkali-soluble resin used in the present invention also preferably has an ethylenic double bond in the side chain. In the case of having an ethylenically double bond, the alkali-soluble resins or the alkali-soluble resin and the polyfunctional monomer may form a cross-linking bond in the curing step of the resin composition at the time of producing the color filter. The film strength of the cured film is further improved to improve the development resistance, and the heat shrinkage of the cured film is suppressed to improve the adhesion to the substrate.
The method for introducing an ethylenic double bond into the alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods. For example, a method of adding a compound having an epoxy group and an ethylenic double bond in the molecule, for example, glycidyl (meth) acrylate, to the carboxyl group of the alkali-soluble resin, and introducing an ethylenic double bond into the side chain. Alternatively, a method in which a structural unit having a hydroxyl group is introduced into a copolymer, a compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond is added to the molecule, and an ethylenic double bond is introduced into a side chain. And so on.
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、更にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。 The alkali-soluble resin of the present invention may further contain other structural units such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, which are structural units having an ester group. The structural unit having an ester group not only functions as a component that suppresses alkali solubility of the colored resin composition for a color filter, but also functions as a component that improves solubility in a solvent and further improves solvent resolubility.
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることがより好ましい。 The alkali-soluble resin in the present invention is preferably an acrylic resin such as an acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group and a structural unit having a hydrocarbon ring, and a styrene-acrylic copolymer. An acrylic resin such as an acrylic copolymer and a styrene-acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group, a structural unit having a hydrocarbon ring, and a structural unit having an ethylenic double bond. Is more preferable.
アルカリ可溶性樹脂は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。 The alkali-soluble resin can be made into an alkali-soluble resin having desired performance by appropriately adjusting the charging amount of each structural unit.
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、良好なパターンが得られる点から、モノマー全量に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。一方、現像後のパターン表面の膜荒れ等を抑制する点から、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記下限値以上であると得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が十分であり、また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記上限値以下であると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れが起こり難い傾向がある。The amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer charged is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the monomers, from the viewpoint of obtaining a good pattern. On the other hand, the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer charged is preferably 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the monomers, from the viewpoint of suppressing the film roughness of the pattern surface after development. It is more preferable to have.
When the proportion of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is at least the above lower limit, the coating film obtained has sufficient solubility in an alkaline developer, and the proportion of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is the above upper limit. If it is as follows, there is a tendency that the formed pattern is less likely to fall off from the substrate or the surface of the pattern is roughened during development with an alkaline developer.
また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂において、エポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物はカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、10質量%以上95質量%以下であることが好ましく、15質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。 Further, in an acrylic resin such as an acrylic copolymer having a structural unit having an ethylenic double bond and a styrene-acrylic copolymer, which are more preferably used as an alkali-soluble resin, an epoxy group and an ethylenic double bond are used. The compound having a bond is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 90% by mass or less, based on the charged amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
カルボキシ基含有共重合体の好ましい重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~50,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000~20,000である。1,000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下する場合があり、50,000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
なお、カルボキシ基含有共重合体の上記重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定することができる。The preferred weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 20,000. If it is less than 1,000, the binder function after curing may be significantly deteriorated, and if it exceeds 50,000, it may be difficult to form a pattern during development with an alkaline developer.
The weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer can be measured by a Shodex GPC system-21H (Shodex GPC System-21H) using polystyrene as a standard material and THF as an eluent.
カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。The epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group is not particularly limited, but is an epoxy (meth) obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with an acid anhydride. Epoxy compounds are suitable.
The epoxy compound, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the acid anhydride can be appropriately selected from known ones and used. The epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more.
アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点から、酸価が50mgKOH/g以上のものを選択して用いることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点、及び基板への密着性の点から、酸価が70mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることが好ましく、中でも、80mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であることが好ましい。
なお、本発明において酸価はJIS K 0070に従って測定することができる。It is preferable to select and use an alkali-soluble resin having an acid value of 50 mgKOH / g or more from the viewpoint of developability (solubility) in an alkaline aqueous solution used for a developing solution. The alkali-soluble resin preferably has an acid value of 70 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less from the viewpoint of developability (solubility) in an alkaline aqueous solution used for a developing solution and adhesion to a substrate. It is preferably 80 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less.
In the present invention, the acid value can be measured according to JIS K 0070.
アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、硬化膜の膜強度が向上して現像耐性が向上し、基板との密着性に優れるといった効果を得る点から、100~2000の範囲であることが好ましく、特に、140~1500の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、2000以下であれば現像耐性や密着性に優れている。また、100以上であれば、前記カルボキシ基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。
ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。When the side chain of the alkali-soluble resin has an ethylenically unsaturated group, the ethylenically unsaturated bond equivalent has the effect of improving the film strength of the cured film, improving the development resistance, and excellent adhesion to the substrate. From the point of view, it is preferably in the range of 100 to 2000, and particularly preferably in the range of 140 to 1500. When the ethylenically unsaturated bond equivalent is 2000 or less, the development resistance and adhesion are excellent. Further, if it is 100 or more, the ratio of other structural units such as the structural unit having a carboxy group and the structural unit having a hydrocarbon ring can be relatively increased, so that the developability and heat resistance are excellent. There is.
Here, the ethylenically unsaturated bond equivalent is the weight average molecular weight per mole of the ethylenically unsaturated bond in the alkali-soluble resin, and is represented by the following mathematical formula (1).
数式(1)
エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中、Wは、アルカリ可溶性樹脂の質量(g)を表し、Mはアルカリ可溶性樹脂W(g)中に含まれるエチレン性二重結合のモル数(mol)を表す。)Formula (1)
Ethylene unsaturated bond equivalent (g / mol) = W (g) / M (mol)
(In the formula (1), W represents the mass (g) of the alkali-soluble resin, and M represents the number of moles (mol) of the ethylenic double bond contained in the alkali-soluble resin W (g).)
上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、JIS K 0070:1992に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂1gあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより算出してもよい。 The ethylenically unsaturated bond equivalent is determined, for example, by measuring the number of ethylenically double bonds contained in 1 g of an alkali-soluble resin in accordance with the test method for iodine value as described in JIS K 0070: 1992. It may be calculated.
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はないが、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂は好ましくは5質量%以上60質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上40質量%以下の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られやすく、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制しやすい。 The alkali-soluble resin used in the colored resin composition for a color filter may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is not particularly limited, but is used for a color filter. The alkali-soluble resin is preferably in the range of 5% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total solid content of the colored resin composition. When the content of the alkali-soluble resin is at least the above lower limit value, sufficient alkali developability can be easily obtained, and when the content of the alkali-soluble resin is at least the above upper limit value, the film is roughened or the pattern is chipped during development. Is easy to suppress.
(多官能モノマー)
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、前記光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。(Polyfunctional monomer)
The polyfunctional monomer used in the colored resin composition for a color filter may be any as long as it can be polymerized by the photoinitiator, and is not particularly limited, and usually, a compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds is used. It is preferably a polyfunctional (meth) acrylate which is preferably used and has two or more acryloyl groups or methacryloyl groups.
As such a polyfunctional (meth) acrylate, a conventionally known one may be appropriately selected and used. Specific examples include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-029832.
これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。 One of these polyfunctional (meth) acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, when the colored resin composition for a color filter of the present invention is required to have excellent photocurability (high sensitivity), the polyfunctional monomer has three or more polymerizable double bonds (trifunctional). Poly (meth) acrylates of trivalent or higher polyhydric alcohols and dicarboxylic acid-modified products thereof are preferable, and specifically, trimethylolpropantri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) are preferable. ) Acrylate, succinic acid-modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate The succinic acid modified product of the above, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are preferable.
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して多官能モノマーは好ましくは5質量%以上60質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上40質量%以下の範囲内である。多官能モノマーの含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時の溶出を抑制でき、また、多官能モノマーの含有量が上記上限値以下であるとアルカリ現像性が十分である。 The content of the polyfunctional monomer used in the colored resin composition for a color filter is not particularly limited, but the polyfunctional monomer is preferably 5% by mass or more with respect to the total solid content of the colored resin composition for a color filter. It is in the range of 10% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. When the content of the polyfunctional monomer is at least the above lower limit value, photocuring proceeds sufficiently, the exposed portion can suppress elution during development, and when the content of the polyfunctional monomer is at least the above upper limit value, alkaline development is performed. Sex is sufficient.
(光開始剤)
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α-アミノケトン、ビイミダゾール類、N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル-S-トリアジン系化合物、チオキサントン等を挙げることができる。開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール2量体等のビイミダゾール類、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、2-(4-ブトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-S-トリアジン等のハロメチル-S-トリアジン系化合物、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパノン、1,2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1,1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2-n-ブトキシエチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4-ベンゾイル-メチルジフェニルサルファイド、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルフォリニル)-1-プロパノンなどが挙げられる。
中でも、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントンが好ましく用いられる。更に2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンのようなα-アミノアセトフェノン系開始剤とジエチルチオキサントンのようなチオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
α-アミノアセトフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤を用いる場合のこれらの合計含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、5質量%以上15質量%以下が好ましい。開始剤量が15質量%以下だと製造プロセス中の昇華物が低減するため好ましい。開始剤量が5質量%以上であると水染み等、現像耐性が向上する。(Light initiator)
The initiator used in the colored resin composition for a color filter of the present invention is not particularly limited, and one or a combination of two or more of various conventionally known initiators can be used.
Examples of the initiator include aromatic ketones, benzoin ethers, halomethyloxadiazole compounds, α-aminoketones, biimidazoles, N, N-dimethylaminobenzophenone, halomethyl-S-triazine compounds, thioxanthone and the like. Can be done. Specific examples of the initiator include aromatic ketones such as benzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, and benzoin such as ethylbenzoin. , 2- (o-Chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer and other biimidazoles, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazol and other halos Methyloxadiazole compound, halomethyl-S-triazine compound such as 2- (4-butoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2,2-dimethoxy-1, 2-Diphenylethan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanol, 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, benzyl, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, benzylmethylketal, dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid Isoamyl, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 4-benzoyl-methyldiphenylsulfide, 1-hydroxy-cyclohexyl -Phenylketone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinoxide, 2-methyl-1- [ 4- (Methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanol and the like can be mentioned.
Among them, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1- Butanone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, diethylthioxanthone are preferably used. Furthermore, it is sensitive to combine an α-aminoacetophenone-based initiator such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one with a thioxanthone-based initiator such as diethylthioxanthone. It is preferable because it suppresses adjustment and water stains and improves development resistance.
When the α-aminoacetophenone-based initiator and the thioxanthone-based initiator are used, the total content thereof is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total solid content of the colored resin composition. When the amount of the initiator is 15% by mass or less, the sublimated product in the manufacturing process is reduced, which is preferable. When the amount of the initiator is 5% by mass or more, development resistance such as water stain is improved.
本発明において、開始剤は、感度を向上させる観点から、中でも、オキシムエステル系光開始剤を含むことが好ましい。オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、細線パターンを形成する際に、面内の線幅のばらつきが抑制され易い。更に、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、現像耐性が向上し、水染み発生抑制効果が高くなる傾向がある。なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
当該オキシムエステル系光開始剤としては、分解物によるカラーフィルタ用着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
オキシムエステル系光開始剤としては、1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)-、2-(o-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、カルバゾール骨格を有するイルガキュアOXE-02(BASF製)、アデカアークルズNCI-831(ADEKA社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料社製)、ジフェニルスルフィド骨格を有するアデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、TR-PBG-345、TR-PBG-3057(以上、常州強力電子新材料社製)イルガキュアOXE-01(BASF製)、フルオレン骨格を有するTR-PBG-365(常州強力電子新材料社製)などを用いても良い。特にジフェニルスルフィド骨格又はフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが輝度の点から好ましい。またカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが感度の高い点から好ましい。
またオキシムエステル系光開始剤を2種類以上併用することは、輝度、現像耐性が向上しやすく、水染み発生抑制効果が高い点で好ましい。特にジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤2種類の併用又は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは輝度が高く、耐熱性が高い点から好ましい。また、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤と、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤又はジフェニルスルフィドを有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは感度、水染み発生抑制効果に優れる点で好ましい。In the present invention, the initiator preferably contains an oxime ester-based photoinitiator from the viewpoint of improving sensitivity. By using the oxime ester-based photoinitiator, it is easy to suppress the variation in the line width in the plane when forming the fine line pattern. Further, by using the oxime ester-based photoinitiator, the development resistance tends to be improved and the effect of suppressing the generation of water stains tends to be enhanced. In addition, water stain means that when a component that enhances alkaline developability is used, traces of water stain are generated after alkaline development and rinsing with pure water. Such water stains disappear after post-baking, so there is no problem as a product, but there is a problem that it is detected as unevenness abnormality in the visual inspection of the patterning surface after development, and it is not possible to distinguish between normal products and abnormal products. Occurs. Therefore, if the inspection sensitivity of the inspection device is lowered in the visual inspection, the yield of the final color filter product is lowered as a result, which becomes a problem.
The oxime ester-based photoinitiator preferably has an aromatic ring, and has a condensed ring containing an aromatic ring, from the viewpoint of reducing contamination of the colored resin composition for a color filter by decomposition products and contamination of the apparatus. It is more preferable to have a fused ring containing a benzene ring and a hetero ring.
Oxime ester-based photoinitiators include 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio)-, 2- (o-benzoyloxime)], etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl). Benzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime), JP-A-2000-80068, JP-A-2001-233842, JP-A-2010-527339, JP-A-2010-527338, It can be appropriately selected from the oxime ester-based photoinitiators described in JP-A-2013-041153 and the like. Commercially available products include Irgacure OXE-02 (manufactured by BASF) having a carbazole skeleton, ADEKA ARCLUS NCI-831 (manufactured by ADEKA), TR-PBG-304 (manufactured by Changshu Strong Electronics New Materials Co., Ltd.), and ADEKA having a diphenylsulfide skeleton. Arcles NCI-930 (manufactured by ADEKA), TR-PBG-345, TR-PBG-3057 (above, manufactured by Changzhou Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.) Irgacure OXE-01 (manufactured by BASF), TR-PBG with fluorene skeleton 365 (manufactured by Changzhou Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.) may be used. In particular, it is preferable to use an oxime ester-based photoinitiator having a diphenylsulfide skeleton or a fluorene skeleton from the viewpoint of brightness. Further, it is preferable to use an oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton from the viewpoint of high sensitivity.
Further, it is preferable to use two or more kinds of oxime ester-based photoinitiators in combination because the brightness and development resistance are easily improved and the effect of suppressing the generation of water stains is high. In particular, the combined use of two types of oxime ester-based photoinitiators having a diphenyl sulfide skeleton or the combined use of an oxime ester-based photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton and an oxime ester-based photoinitiator having a fluorene skeleton has high brightness and heat resistance. It is preferable because of its high property. Further, the combined use of the oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton and the oxime ester-based photoinitiator having a fluorene skeleton or the oxime ester-based photoinitiator having a diphenyl sulfide is excellent in sensitivity and the effect of suppressing the occurrence of water stains. Is preferable.
また、オキシムエステル系光開始剤に、3級アミン構造を有する光開始剤を組み合わせて用いることが、水染みを抑制し、また、感度向上の点から、好ましい。3級アミン構造を有する光開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである3級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。上記3級アミン構造を有する光開始剤の市販品としては、例えば、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(例えば、ハイキュアABP、川口薬品製)などが挙げられる。
また、オキシムエステル系光開始剤に、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましく、オキシムエステル系光開始剤を2種類以上と、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが輝度、現像耐性が向上し、感度調整をしやすく、水染み発生抑制効果が高く、現像耐性が向上する点で好ましい。Further, it is preferable to use an oxime ester-based photoinitiator in combination with a photoinitiator having a tertiary amine structure from the viewpoint of suppressing water stains and improving sensitivity. Since the photoinitiator having a tertiary amine structure has a tertiary amine structure which is an oxygen quencher in the molecule, the radicals generated from the initiator are not easily deactivated by oxygen, and the sensitivity can be improved. be. Examples of commercially available photoinitiators having a tertiary amine structure include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (for example, Irgacure 907, manufactured by BASF). 2-Benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (eg, Irgacure 369, manufactured by BASF), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (eg, Hycure ABP, etc.) Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.).
In addition, it is preferable to combine the oxime ester-based photoinitiator with the thioxanthone-based initiator from the viewpoints of adjusting the sensitivity, suppressing water stains, and improving the development resistance. It is preferable to combine an initiator in that the brightness and development resistance are improved, the sensitivity can be easily adjusted, the effect of suppressing the occurrence of water stains is high, and the development resistance is improved.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能モノマー100質量部に対して、通常0.01質量部以上100質量部以下程度、好ましくは5質量部以上60質量部以下である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると得られる着色層の黄変性が弱くなって輝度が低下することを抑制できる。
また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる光開始剤として、オキシムエステル系光開始剤2種以上の合計含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、0.1質量%以上12.0質量%以下、さらに好ましくは1.0質量%以上8.0質量%以下の範囲内であることが、これらの光開始剤の併用効果を十分に発揮させる点から好ましい。The content of the photoinitiator used in the colored resin composition for a color filter of the present invention is usually about 0.01 part by mass or more and 100 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer. It is 60 parts by mass or less. When this content is at least the above lower limit value, photocuring is sufficiently advanced and the exposed portion is suppressed from elution during development, while when it is at least the above upper limit value, the yellowing of the obtained colored layer is weakened and the brightness is increased. It is possible to suppress the decrease.
Further, as the photoinitiator used in the colored resin composition for a color filter of the present invention, the total content of two or more kinds of oxime ester-based photoinitiators is based on the total solid content of the colored resin composition for a color filter. The point that the combined effect of these photoinitiators is sufficiently exhibited when the content is in the range of 0.1% by mass or more and 12.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or more and 8.0% by mass or less. It is preferable from the above.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるバインダー成分は、これらの合計含有量が、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して35質量%以上97質量%以下が好ましく、40質量%以上96質量%以下の割合で配合するのがより好ましい。上記下限値以上であれば、硬度や、基板との密着性に優れた着色層を得ることができる。また上記上限値以下であれば、現像性に優れ、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される。 The binder component used in the colored resin composition for a color filter of the present invention preferably has a total content of 35% by mass or more and 97% by mass or less with respect to the total solid content of the colored resin composition for a color filter. It is more preferable to blend in a proportion of mass% or more and 96% by mass or less. When it is at least the above lower limit value, a colored layer having excellent hardness and adhesion to the substrate can be obtained. Further, when it is not more than the above upper limit value, the developability is excellent and the generation of minute wrinkles due to heat shrinkage is suppressed.
<任意添加成分>
カラーフィルタ用着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤の他、メルカプト化合物、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。<Arbitrary additive component>
The colored resin composition for a color filter may contain various additives, if necessary.
Additives include, for example, antioxidants, mercapto compounds, polymerization inhibitors, chain transfer agents, leveling agents, plasticizers, surfactants, defoamers, silane coupling agents, UV absorbers, adhesion promoters. And so on.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性が向上し、色材の退色が抑制され、輝度が向上する点から好ましい。また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、SiN基板の密着性が向上する点からも好ましい。
酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。It is preferable that the colored resin composition for a color filter of the present invention further contains an antioxidant because the heat resistance is improved, the fading of the coloring material is suppressed, and the brightness is improved. Further, it is preferable that the colored resin composition for a color filter of the present invention further contains an antioxidant from the viewpoint of improving the adhesion of the SiN substrate.
The antioxidant may be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, and the like, and have heat resistance. From this point of view, it is preferable to use a hindered phenolic antioxidant.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、少なくとも1つのフェノール構造を含有し、当該フェノール構造の水酸基の2位と6位の少なくとも1つに炭素原子数4以上の置換基が置換されている構造を有する酸化防止剤を意味する。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス1010、BASF製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-2,4-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン(商品名:イルガノックス565、BASF製)、2,2’-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス1035、BASF製)、1,2-ビス[3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロピオニル]ヒドラジン(商品名:イルガノックスMD1024、BASF製)、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジイソプロピルフェニル)プロピオン酸オクチル(商品名:イルガノックス1135、BASF製)、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(商品名:イルガノックス1520L、BASF製)、N,N’-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド](商品名:イルガノックス1098、BASF製)、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス259、BASF製)、1-ジメチル-2-[(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:ADK STAB AO-80、アデカ製)、ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンプロピオン酸)エチレンビス(オキシエチレン)(商品名:イルガノックス245、BASF製)、1,3,5-トリス[[4-(1,1-ジメチルエチル)-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル]メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(商品名:イルガノックス1790、BASF製)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP-S、住友化学製)、6,6’-チオビス(2-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)、アクリル酸2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル(商品名:スミライザーGM、住友化学製)、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール) (商品名:スミライザーWX-R、住友化学製)、6,6'-ジ-tert-ブチル-4,4'-ブチリデンジ-m-クレゾール(商品名:アデカスタブ AO-40、ADEKA製)等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)が好ましい。
また、分子量が1000以下で且つフェノール性水酸基1個あたりの分子量が280当量以下、さらには分子量が500以下で且つフェノール性水酸基1個あたりの分子量が200当量以下であるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、位相差値が低減されながら、輝度及びコントラストが向上した着色層を形成可能な点から好ましい。このような酸化防止剤は、流動性が高く、重量当たりの活性点も多いので、ラジカルトラップにより露光時及びポストベーク時での急激な硬化収縮による色材凝集を抑制することや、樹脂等の黄変を抑制することに起因して上記効果が得られやすいと推定される。このような酸化防止剤としては例えば、6,6'-ジ-tert-ブチル-4,4'-ブチリデンジ-m-クレゾール(商品名:アデカスタブ AO-40、ADEKA製)等が挙げられる。A hindered phenolic antioxidant is a structure containing at least one phenol structure in which a substituent having 4 or more carbon atoms is substituted at at least one of the 2- and 6-positions of the hydroxyl group of the phenol structure. It means an antioxidant having.
Specific examples of the hindered phenol-based antioxidant include dibutyl hydroxytoluene (BHT) and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 1010, manufactured by BASF), 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6 -Tris (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl) mecitylene (trade name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -2 , 4-Bis (octylthio) -1,3,5-triazine (trade name: Irganox 565, manufactured by BASF), 2,2'-thiodiethylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 1035, manufactured by BASF), 1,2-bis [3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionyl] hydrazine (trade name: Irga) Knox MD1024, manufactured by BASF), octyl 3- (4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl) propionate (trade name: Irganox 1135, manufactured by BASF), 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol (Product name: Irganox 1520L, manufactured by BASF), N, N'-hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanamide] (trade name: Irganox 1098, BASF), 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 259, manufactured by BASF), 1-dimethyl-2- [(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (trade name: ADK STAB AO-80, Adeca) , Bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzenepropionic acid) Ethylenebis (oxyethylene) (trade name: Irganox 245, manufactured by BASF), 1,3,5-Tris [[4] -(1,1-Dimethylethyl) -3-hydroxy-2,6-dimethylphenyl] methyl] -1,3,5-triazi N-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trion (trade name: Irganox 1790, manufactured by BASF), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name:) Sumilyzer MDP-S, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 6,6'-thiobis (2-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Irganox 1081, manufactured by BASF), 3,5-di-tert-butyl- Dethyl 4-hydroxybenzylphosphonate (trade name: Irgamod 195, manufactured by BASF), 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl acrylate ( Product name: Sumilyzer GM, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) (Product name: Sumilyzer WX-R, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 6,6'-di-tert -Butyl-4,4'-butylideneji-m-cresol (trade name: Adecastab AO-40, manufactured by ADEKA) and the like can be mentioned. In addition, oligomer-type and polymer-type compounds having a hindered phenol structure can also be used.
Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance. ..
Further, a hindered phenolic antioxidant having a molecular weight of 1000 or less and a molecular weight of 280 equivalents or less per phenolic hydroxyl group, and further having a molecular weight of 500 or less and a molecular weight of 200 equivalents or less per phenolic hydroxyl group. Is preferable because it is possible to form a colored layer having improved brightness and contrast while reducing the retardation value. Since such antioxidants have high fluidity and many active points per weight, radical traps suppress the aggregation of colorants due to rapid curing shrinkage during exposure and post-baking, and resin and the like. It is presumed that the above effect is likely to be obtained by suppressing yellowing. Examples of such an antioxidant include 6,6'-di-tert-butyl-4,4'-butylidenge-m-cresol (trade name: ADEKA STAB AO-40, manufactured by ADEKA) and the like.
また、本発明においては、酸化防止剤として、潜在性酸化防止剤を用いることが、位相差値が低減されながら、コントラストが向上した着色層を形成可能な点から好ましい。潜在性酸化防止剤を用いると、特にポストベーク時にラジカルトラップ効果が高くなるので、ポストベーク時での急激な硬化収縮による色材凝集を抑制することに起因して上記効果が得られやすいと推定される。本発明において潜在性酸化防止剤とは、加熱により脱離可能な保護基を有する化合物であって、当該保護基が脱離することにより、酸化防止機能を発現する化合物である。中でも150℃以上で加熱することにより、保護基が脱離しやすくなるものが好ましい。例えば、国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤が挙げられる。
本発明において好適に用いられる潜在性酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のフェノール性水酸基を加熱により脱離可能な保護基で保護した潜在性ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。潜在性ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のフェノール性水酸基と、酸無水物、酸塩化物、Boc化試薬、アルキルハライド化合物、シリルクロライド化合物、又はアリルエーテル化合物等との反応物が挙げられる。潜在性ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のフェノール基の水素をt-ブトキシカルボニル基のようなカルバメート系保護基で置換した構造が好適に用いられ、具体例としては、下記化学式(a)~(c)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Further, in the present invention, it is preferable to use a latent antioxidant as the antioxidant because it is possible to form a colored layer having improved contrast while reducing the phase difference value. When a latent antioxidant is used, the radical trapping effect is particularly high during post-baking, so it is presumed that the above effect is likely to be obtained by suppressing color material aggregation due to rapid curing shrinkage during post-baking. Will be done. In the present invention, the latent antioxidant is a compound having a protecting group that can be desorbed by heating, and is a compound that exhibits an antioxidant function when the protecting group is desorbed. Of these, those that facilitate the removal of protecting groups by heating at 150 ° C. or higher are preferable. For example, potential antioxidants as described in WO 2014/021023.
Examples of the latent antioxidant preferably used in the present invention include a latent hindered phenolic antioxidant in which the phenolic hydroxyl group of the hindered phenolic antioxidant is protected by a protecting group that can be desorbed by heating. .. Examples of the latent hindered phenolic antioxidant include the phenolic hydroxyl group of the hindered phenolic antioxidant, acid anhydride, acid anhydride, Bocification reagent, alkyl halide compound, silyl chloride compound, and allyl ether compound. The reaction product with is mentioned. As the latent hindered phenolic antioxidant, among them, a structure in which hydrogen of the phenol group of the hindered phenolic antioxidant is replaced with a carbamate-based protecting group such as t-butoxycarbonyl group is preferably used. Examples include, but are not limited to, the following chemical formulas (a) to (c).
前記潜在性酸化防止剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開昭57-111375、特開平3-173843、特開平6-128195、特開平7-206771、特開平7-252191、特表2004-501128の各公報に記載された方法により製造されたフェノール系化合物と、酸無水物、酸塩化物、Boc化試薬、アルキルハライド化合物、シリルクロライド化合物、アリルエーテル化合物等を反応させて得ることができる。また、市販品を用いてもよい。 The method for producing the latent antioxidant is not particularly limited, and for example, JP-A-57-11375, JP-A-3-173843, JP-A-6-128195, JP-A-7-206771, JP-A-7-252191, Special Table. Obtained by reacting a phenolic compound produced by the method described in each publication of 2004-501128 with an acid anhydride, a acid anhydride, a chloride reagent, an alkyl halide compound, a silyl chloride compound, an allyl ether compound, or the like. Can be done. Further, a commercially available product may be used.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、着色樹脂組成物として、前記オキシムエステル系光開始剤と、酸化防止剤とを組み合わせて含有すると、相乗効果で輝度が向上する点から好ましい。 The colored resin composition for a color filter of the present invention is preferably contained as a colored resin composition in combination with the oxime ester-based photoinitiator and an antioxidant because the brightness is improved by a synergistic effect.
酸化防止剤の含有量としては、着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、酸化防止剤が0.05質量部以上10.00質量部以下であることが好ましく、0.10質量部以上5.00質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。 The content of the antioxidant is preferably 0.05 parts by mass or more and 10.00 parts by mass or less, preferably 0.10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the colored resin composition. It is more preferable that the amount is 5.00 parts by mass or more and 5.00 parts by mass or less. If it is at least the above lower limit value, it is excellent in heat resistance and light resistance. On the other hand, if it is not more than the above upper limit value, the colored resin composition of the present invention can be a highly sensitive photosensitive resin composition.
酸化防止剤を前記オキシムエステル系光開始剤と組み合わせて用いる場合、酸化防止剤の含有量としては、前記オキシムエステル系光開始剤の合計量100質量部に対して、酸化防止剤が1質量部以上250質量部以下であることが好ましく、3質量部以上80質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上45質量部以下であることがより更に好ましい。上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。 When the antioxidant is used in combination with the oxime ester-based photoinitiator, the content of the antioxidant is 1 part by mass of the antioxidant with respect to 100 parts by mass of the total amount of the oxime ester-based photoinitiator. It is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or more and 45 parts by mass or less. If it is within the above range, the effect of the above combination is excellent.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、更にメルカプト化合物を含有することが、水染み発生抑制効果が向上する点から好ましい。
また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、感光性着色樹脂組成物として、前記オキシムエステル系光開始剤と、メルカプト化合物とを組み合わせて含有すると、現像耐性が向上する点、水染み発生抑制効果が更に向上する点、及び、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点から好ましい。なお、「直線性が向上する」とは、着色組成物を塗布した後の現像工程において形成される着色層の端部の凹凸が少なく、直線状または略直線状に形成されることをいう。It is preferable that the colored resin composition for a color filter of the present invention further contains a mercapto compound from the viewpoint of improving the effect of suppressing the generation of water stains.
Further, when the colored resin composition for a color filter of the present invention is contained as a photosensitive colored resin composition in combination with the oxime ester-based photoinitiator and a mercapto compound, development resistance is improved and water stains occur. It is preferable from the viewpoint that the suppressing effect is further improved, the linearity is further improved when the fine line pattern is formed, and the ability to form the fine line pattern according to the design of the mask line width is improved. In addition, "improved linearity" means that the unevenness of the end portion of the colored layer formed in the developing step after applying the coloring composition is small, and the colored layer is formed in a linear or substantially linear shape.
メルカプト化合物は、連鎖移動剤として機能し得るものであり、反応の遅いラジカルからラジカルを受け取って反応を早め、硬化性を向上するという性質を有する。
メルカプト化合物としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾイミダゾール、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸エチル、3-メルカプトプロピオン酸オクチル、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、およびテトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
メルカプト化合物としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、メルカプト基を1分子中に2個以上有する多官能メルカプト化合物からなる群から選択される1種以上を用いることが、架橋密度が高くなり、水染み抑制効果が向上する点から好ましい。
また、長期保存した場合にも、良好な水染み抑制効果が維持され易い点から、メルカプト基が結合する炭素原子が第2級炭素原子である2級メルカプト基を有する2級メルカプト化合物が好ましく、更に当該2級メルカプト基を1分子中に2個以上有する多官能2級メルカプト化合物であることがより好ましい。The mercapto compound can function as a chain transfer agent, and has the property of receiving radicals from slow-reacting radicals to accelerate the reaction and improve curability.
Examples of the mercapto compound include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzoimidazole, and 3-mercaptopropionic acid. , 3-Methyl mercaptopropionate, Ethyl 3-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxy) Ethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethyl propionate (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), Examples thereof include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) and the like.
The mercapto compound may be used alone or in combination of two or more, and among them, one or more selected from the group consisting of polyfunctional mercapto compounds having two or more mercapto groups in one molecule may be used. This is preferable because the crosslink density is high and the effect of suppressing water stains is improved.
Further, a secondary mercapto compound having a secondary mercapto group in which the carbon atom to which the mercapto group is bonded is a secondary carbon atom is preferable because a good water stain suppressing effect can be easily maintained even after long-term storage. Further, it is more preferable that the polyfunctional secondary mercapto compound has two or more secondary mercapto groups in one molecule.
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるメルカプト化合物の含有量は、特に制限はないが、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、メルカプト化合物は、0.2質量%以上7質量%以下、さらに0.5質量%以上5質量%以下の範囲内であることが、前記効果を十分に発揮させる点から好ましい。 The content of the mercapto compound used in the colored resin composition for a color filter is not particularly limited, but the mercapto compound is 0.2% by mass or more and 7% by mass with respect to the total solid content of the colored resin composition for a color filter. % Or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, from the viewpoint of sufficiently exerting the above-mentioned effect.
また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、更に紫外線吸収剤を含有することが、位相差値が低減されながら、コントラストが向上した着色層を形成可能な点から好ましい。これらの特性を向上する効果は、露光工程での急激な硬化収縮による色材凝集を抑制することに起因すると推定される。紫外線吸収剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。中でも、位相差値が低減されながら、コントラストが向上した着色層を形成可能な点から、ベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい。 Further, it is preferable that the colored resin composition for a color filter of the present invention further contains an ultraviolet absorber because it is possible to form a colored layer having improved contrast while reducing the phase difference value. It is presumed that the effect of improving these characteristics is due to the suppression of color material aggregation due to rapid curing shrinkage in the exposure process. The ultraviolet absorber may be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based compounds, benzophenone-based compounds, triazine-based compounds and the like. Above all, it is preferable to use a benzotriazole-based compound from the viewpoint that a colored layer having improved contrast can be formed while the retardation value is reduced.
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3[3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートと2-エチルヘキシル-3-[3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートの混合物、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの化合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
市販品としては、例えば、BASF製の「TINUVIN P」、「TINUVIN PS」、「TINUVIN 109」、「TINUVIN 234」、「TINUVIN 326」、「TINUVIN 328」、「TINUVIN 329」、「TINUVIN 384-2」、「TINUVIN 900」、「TINUVIN 928」、「TINUVIN 99-2」、「TINUVIN 1130」等が挙げられる。Examples of the benzotriazole-based compound include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole, and octyl-3 [3-]. t-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-t-butyl-4-hydroxy-5- (5-) Chloro-2H-benzotriazole-2-yl) phenyl] propionate mixture, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3- (3-) t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5) '-T-octylphenyl) benzotriazole, 5% 2-methoxy-1-methylethyl acetate and 95% benzenepropanoic acid, 3- (2H-benzotriazole-2-yl)-(1,1-dimethylethyl)-(1,1-dimethylethyl) ) -4-Hydroxy, C7-9 side chain and linear alkyl ester compound, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2 -(2H-benzotriazole-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol and the like, but are limited thereto. It is not something that is done.
Examples of commercially available products include BASF's "TINUVIN P", "TINUVIN PS", "TINUVIN 109", "TINUVIN 234", "TINUVIN 326", "TINUVIN 328", "TINUVIN 329", and "TINUVIN 384-2". , "TINUVIN 900", "TINUVIN 928", "TINUVIN 99-2", "TINUVIN 1130" and the like.
ベンゾトリアゾール系化合物としては、位相差値が低減されながら、コントラストが向上した着色層を形成可能な点から、下記一般式(IV)で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。 As the benzotriazole-based compound, the benzotriazole-based compound represented by the following general formula (IV) is preferable from the viewpoint that a colored layer having improved contrast can be formed while the phase difference value is reduced.
一般式(IV)において、中でも、R12は、メチル基、t-ブチル基、t-アミル基、t-オクチル基、又はα,α-ジメチルベンジル基であることが好ましく、R11は、水素原子、t-ブチル基、t-アミル基、又はα,α-ジメチルベンジル基であることが好ましい。In the general formula (IV), among them, R 12 is preferably a methyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, a t-octyl group, or an α, α-dimethylbenzyl group, and R 11 is hydrogen. It is preferably an atom, a t-butyl group, a t-amyl group, or an α, α-dimethylbenzyl group.
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる紫外線吸収剤の含有量は、特に制限はないが、着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、紫外線吸収剤が0.05質量部以上10.00質量部以下であることが好ましく、0.10質量部以上5.00質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。 The content of the ultraviolet absorber used in the colored resin composition for a color filter is not particularly limited, but the amount of the ultraviolet absorber is 0.05 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the colored resin composition. It is preferably 10.00 parts by mass or less, and more preferably 0.10 parts by mass or more and 5.00 parts by mass or less. If it is at least the above lower limit value, it is excellent in heat resistance and light resistance. On the other hand, if it is not more than the above upper limit value, the colored resin composition of the present invention can be a highly sensitive photosensitive resin composition.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、着色樹脂組成物として、前記オキシムエステル系光開始剤と、紫外線吸収剤とを組み合わせて含有すると、相乗効果で輝度が向上する点から好ましい。 The colored resin composition for a color filter of the present invention is preferably contained as a colored resin composition in combination with the oxime ester-based photoinitiator and an ultraviolet absorber because the brightness is improved by a synergistic effect.
紫外線吸収剤を前記オキシムエステル系光開始剤と組み合わせて用いる場合、紫外線吸収剤の含有量としては、前記オキシムエステル系光開始剤の合計量100質量部に対して、紫外線吸収剤が1質量部以上250質量部以下であることが好ましく、3質量部以上80質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上45質量部以下であることがより更に好ましい。上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。 When the ultraviolet absorber is used in combination with the oxime ester-based photoinitiator, the content of the ultraviolet absorber is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the oxime ester-based photoinitiator. It is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or more and 45 parts by mass or less. If it is within the above range, the effect of the above combination is excellent.
また、界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。 Specific examples of the surfactant and the plasticizer include those described in JP2013-029832A.
またシランカップリング剤としては、例えばKBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(信越シリコーン社製)などが挙げられる。中でもSiN基板の密着性の点からメタクリル基、アクリル基を有するKBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103が好ましい Examples of the silane coupling agent include KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, KBE-403. , KBM-303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and the like. Of these, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, and KBM-5103 having a methacrylic group and an acrylic group are preferable from the viewpoint of adhesion of the SiN substrate.
シランカップリング剤の含有量としては、着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、シランカップリング剤が0.05質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上5.0質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上、上記上限値以下であれば、SiNの密着性に優れている。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.05 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the colored resin composition, and is 0. . More preferably, it is 1 part by mass or more and 5.0 parts by mass or less. When it is at least the above lower limit value and at least the above upper limit value, the adhesion of SiN is excellent.
<カラーフィルタ用着色樹脂組成物における各成分の配合割合>
色材の合計の含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3質量%以上65質量%以下、より好ましくは4質量%以上60質量%以下の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、カラーフィルタ用着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0μm以上5.0μm以下)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、15質量%以上65質量%以下、より好ましくは25質量%以上60質量%以下の割合で配合することが好ましい。
また、分散剤の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して1質量%以上40質量%以下用いることができる。更に、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して2質量%以上30質量%以下の割合で配合するのが好ましく、特に3質量%以上25質量%以下の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、2質量%以上25質量%以下、より好ましくは3質量%以上20質量%以下の割合で配合することが好ましい。
また、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含むカラーフィルタ用着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55質量%以上95質量%以下の範囲内であることが好ましく、中でも、65質量%以上88質量%以下の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。<Mixing ratio of each component in the colored resin composition for color filter>
The total content of the coloring material shall be 3% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total solid content of the colored resin composition for the color filter. Is preferable. When it is at least the above lower limit value, the colored layer when the colored resin composition for a color filter is applied to a predetermined film thickness (usually 1.0 μm or more and 5.0 μm or less) has a sufficient color density. Further, when it is not more than the above upper limit value, it is possible to obtain a colored layer having excellent storage stability, sufficient hardness, and adhesion to a substrate. In particular, when a colored layer having a high color material concentration is formed, the content of the color material is 15% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 25, with respect to the total solid content of the coloring resin composition for a color filter. It is preferable to mix in a proportion of mass% or more and 60% by mass or less.
The content of the dispersant is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the coloring material, but is, for example, 1 with respect to the total solid content of the colored resin composition for a color filter. It can be used in an amount of% by mass or more and 40% by mass or less. Further, it is preferable to blend in a proportion of 2% by mass or more and 30% by mass or less, and particularly preferably in a proportion of 3% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total solid content of the colored resin composition for a color filter. .. When it is at least the above lower limit, the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are excellent, and the storage stability of the colored resin composition for a color filter is excellent. Further, when it is not more than the above upper limit value, the developability is good. In particular, when forming a colored layer having a high colorant concentration, the content of the dispersant is 2% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 3 with respect to the total solid content of the colored resin composition for a color filter. It is preferable to mix in a proportion of mass% or more and 20% by mass or less.
Further, the content of the solvent may be appropriately set within a range in which the colored layer can be formed with high accuracy. It is usually preferably in the range of 55% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total amount of the colored resin composition for a color filter containing the solvent, and in particular, in the range of 65% by mass or more and 88% by mass or less. It is more preferable to have. When the content of the solvent is within the above range, the coatability can be made excellent.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、P/V比((組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比)は、脱ガスや熱収縮の点から、0.1以上であることが好ましく、更に0.2以上であることが好ましく、一方、位相差の発生の抑制及び製造利便性に優れる、すなわち、溶剤再溶解性、現像残渣、現像密着性、現像耐性、水染み発生抑制効果等に優れる点から、0.8以下であることが好ましく、0.7以下であることがより好ましく、現像残渣、現像密着性の点から0.6以下であることがより更に好ましい。 In the colored resin composition for a color filter of the present invention, the P / V ratio ((mass of color material component in composition) / (mass of solid content other than color material component in composition) ratio) is degassing or From the viewpoint of heat shrinkage, it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and on the other hand, it is excellent in suppressing the occurrence of phase difference and manufacturing convenience, that is, solvent resolubility and development. From the viewpoint of excellent residue, development adhesion, development resistance, water stain generation suppressing effect, etc., it is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, and from the viewpoint of development residue and development adhesion. It is more preferably 0.6 or less.
<カラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化膜>
カラーフィルタ用着色樹脂組成物は、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、x=0.550~0.700、y=0.290~0.450の範囲にある硬化膜を形成可能であることが好ましい。
中でも、色再現性を向上する点から、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、x=0.570~0.693、y=0.300~0.426の範囲にある硬化膜を形成可能であることが好ましく、x=0.600~0.690、y=0.300~0.348の範囲にある硬化膜を形成可能であることが更に好ましく、x=0.630~0.690、y=0.300~0.329の範囲にある硬化膜を形成可能であることがより更に好ましい。<Cured film of colored resin composition for color filter>
The colored resin composition for a color filter has chromaticity coordinates of x = 0.550 to 0.700 and y = 0.290 to 0.450 in the XYZ color system of JIS Z8701 measured using a C light source. It is preferable that a cured film in the range of 1 can be formed.
Above all, from the viewpoint of improving color reproducibility, the chromaticity coordinates in the XYZ color system of JIS Z8701 measured using the C light source are x = 0.570 to 0.693 and y = 0.300 to 0. It is preferable that a cured film in the range of .426 can be formed, and further, it is possible to form a cured film in the range of x = 0.600 to 0.690 and y = 0.300 to 0.348. It is more preferable that a cured film in the range of x = 0.630 to 0.690 and y = 0.300 to 0.329 can be formed.
カラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化膜は、中でも、膜厚が2.8μm以下であり、且つ、単一画素でC光源で測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標において、x=0.570~0.693、y=0.300~0.426及び刺激値Yが9.0≦Yの範囲の色空間を表示できることが好ましく、更に、x=0.600~0.690、y=0.300~0.348及び刺激値Yが9.5≦Yの範囲の色空間を表示できることがより好ましい。なお、ここでの硬化膜の膜厚は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物を、塗布、乾燥後、露光して多官能モノマーを硬化後、230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークした後の膜厚をいう。
膜厚が2.8μm以下であり、且つ、単一画素でC光源で測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標において、x=0.570~0.693、y=0.300~0.426及び刺激値Yが9.0≦Yの範囲の色空間を表示するのに良好な配合割合乃至組合せとしては色材全量に対して、赤色色材が45.0質量%以上98.0質量%以下、前記特定の黄色色材が2.0質量%以上55.0質量%以下であることが好ましく、更に、赤色色材が50.0質量%以上95.0質量%以下、前記特定の黄色色材が5.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましく、特に、赤色色材が55.0質量%以上90.0質量%以下、前記特定の黄色色材が10.0質量%以上45.0質量%以下であることが好ましい。The cured film of the colored resin composition for a color filter has a thickness of 2.8 μm or less, and has x in the chromaticity coordinates in the XYZ color system of JIS Z8701 measured by a C light source with a single pixel. It is preferable to be able to display a color space in the range of = 0.570 to 0.693, y = 0.300 to 0.426 and a stimulus value Y of 9.0 ≦ Y, and further, x = 0.600 to 0.690. , Y = 0.300 to 0.348 and it is more preferable to be able to display a color space in which the stimulus value Y is in the range of 9.5 ≦ Y. The thickness of the cured film here is the film after the colored resin composition for a color filter is applied, dried, exposed to cure the polyfunctional monomer, and then post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes. It means thickness.
In the chromaticity coordinates in the XYZ color system of JIS Z8701 measured with a C light source with a single pixel and a film thickness of 2.8 μm or less, x = 0.570 to 0.693, y = 0.300. As a good blending ratio or combination for displaying a color space in the range of ~ 0.426 and a stimulus value Y of 9.0 ≦ Y, the red color material is 45.0% by mass or more 98 with respect to the total amount of the color material. It is preferable that the content is 0.0% by mass or less, the specific yellow color material is 2.0% by mass or more and 55.0% by mass or less, and the red color material is 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less. The specific yellow color material is preferably 5.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, and in particular, the red color material is 55.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, and the specific yellow color material is said. Is preferably 10.0% by mass or more and 45.0% by mass or less.
<カラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法>
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、前記本発明の色材分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤と、必要に応じてその他の成分を添加し、公知の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。或いは、前記分散剤を用いて、各色材の色材分散液とを各々準備し、各々の色材分散液と、バインダー成分と、必要に応じてその他の成分を、公知の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。<Manufacturing method of colored resin composition for color filter>
The method for producing the colored resin composition for a color filter of the present invention is not particularly limited, and for example, the color material dispersion of the present invention contains an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and if necessary. It can be obtained by adding other components and mixing using a known mixing means. Alternatively, the dispersant is used to prepare a color material dispersion liquid for each color material, and each color material dispersion liquid, a binder component, and if necessary, other components are mixed by a known mixing means. It can be obtained by mixing.
[カラーフィルタ]
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物である着色層を有する。[Color filter]
The color filter according to the present invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a colored resin composition for a color filter according to the present invention. It has a colored layer which is a cured product of.
このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
Such a color filter according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention. According to FIG. 1, the
(着色層)
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物、すなわち前記着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層である。
着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm以上5μm以下の範囲であることが好ましい。(Colored layer)
At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a cured product of the colored resin composition for a color filter according to the present invention, that is, a colored layer formed by curing the colored resin composition. ..
The colored layer is usually formed in the opening of a light-shielding portion on a substrate, which will be described later, and is usually composed of a colored pattern of three or more colors.
The arrangement of the colored layers is not particularly limited, and may be, for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a 4-pixel arrangement type. Further, the width, area and the like of the colored layer can be arbitrarily set.
The thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration and the viscosity of the colored resin composition for a color filter, and the like, but it is usually preferably in the range of 1 μm or more and 5 μm or less.
当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。The colored layer can be formed, for example, by the following method.
First, the above-mentioned colored resin composition for a color filter of the present invention is applied onto a substrate to be described later by using a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, and a die coating method. Apply to form a wet coating. Among them, the spin coating method and the die coating method can be preferably used.
Next, the wet coating film is dried using a hot plate, an oven, or the like, and then exposed to the wet coating film through a mask having a predetermined pattern, and the alkali-soluble resin, the polyfunctional monomer, or the like is subjected to a photopolymerization reaction to be cured. Use as a coating. Examples of the light source used for exposure include ultraviolet rays such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps, electron beams, and the like. The exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
In addition, heat treatment may be performed in order to accelerate the polymerization reaction after exposure. The heating conditions are appropriately selected depending on the mixing ratio of each component in the colored resin composition for a color filter to be used, the thickness of the coating film, and the like.
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。Next, a coating film is formed in a desired pattern by developing with a developing solution to dissolve and remove the unexposed portion. As the developing solution, a solution obtained by dissolving an alkali in water or a water-soluble solvent is usually used. An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to this alkaline solution. Further, a general method can be adopted as the developing method.
After the development treatment, usually, the developer is washed and the cured coating film of the colored resin composition for a color filter is dried to form a colored layer. After the development treatment, a heat treatment may be performed in order to sufficiently cure the coating film. The heating conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use of the coating film.
(遮光部)
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。(Shading part)
The light-shielding portion in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate described later, and can be the same as that used as a light-shielding portion in a general color filter.
The pattern shape of the light-shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape and a matrix shape. The light-shielding portion may be a metal thin film such as chromium obtained by a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like. Alternatively, the light-shielding portion may be a resin layer in which light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments are contained in the resin binder. In the case of a resin layer containing light-shielding particles, a method of patterning by development using a photosensitive resist, a method of patterning using an inkjet ink containing light-shielding particles, a method of thermally transferring a photosensitive resist, etc. be.
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2μm以上0.4μm以下程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5μm以上2μm以下程度で設定される。 The film thickness of the light-shielding portion is set to about 0.2 μm or more and 0.4 μm or less in the case of a metal thin film, and about 0.5 μm or more and 2 μm or less in the case of a black pigment dispersed or dissolved in a binder resin. Set in.
(基板)
基板としては、後述する透明基板やシリコン基板、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。(substrate)
As the substrate, a transparent substrate or a silicon substrate, which will be described later, or a substrate on which an aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin film, or the like is formed is used. Another color filter layer, a resin layer, a transistor such as a TFT, a circuit, or the like may be formed on these substrates.
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm以上1mm以下程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。The transparent substrate in the color filter of the present invention may be any base material transparent to visible light, and is not particularly limited, and a transparent substrate used for a general color filter can be used. Specifically, a transparent rigid material having no flexibility such as quartz glass, non-alkali glass, or synthetic quartz plate, or a transparent flexible material having flexibility such as a transparent resin film, an optical resin plate, or flexible glass. The material is mentioned.
The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but for example, one having a thickness of 100 μm or more and 1 mm or less can be used depending on the use of the color filter of the present invention.
In addition to the substrate, the light-shielding portion, and the colored layer, the color filter of the present invention has, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, alignment protrusions, columnar spacers, and the like. May be good.
[表示装置]
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。本発明では、横電界方式の液晶表示装置においても、緑色画素の電気的特性に起因する液晶の配向乱れ、スイッチングの閾値ずれによる焼き付き現象など、様々な表示不良が抑制されることから、液晶表示装置が好適に選択される。[Display device]
The display device according to the present invention is characterized by having the color filter according to the present invention. In the present invention, the configuration of the display device is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known display devices, and examples thereof include a liquid crystal display device and an organic light emitting display device. In the present invention, even in a horizontal electric field type liquid crystal display device, various display defects such as a liquid crystal display disorder due to the electrical characteristics of green pixels and a burn-in phenomenon due to a switching threshold deviation are suppressed. Therefore, the liquid crystal display is displayed. The device is preferably selected.
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の表示装置の一例を示す概略図であり、液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。<Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention is characterized by having the above-mentioned color filter according to the present invention, a facing substrate, and a liquid crystal layer formed between the color filter and the facing substrate.
Such a liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic view showing an example of a display device of the present invention, and is a schematic view showing an example of a liquid crystal display device. As illustrated in FIG. 2, the liquid
The liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and can be generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。The drive method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a drive method generally used for the liquid crystal display device can be adopted. Examples of such a drive system include a TN system, an IPS system, an OCB system, an MVA system, and the like. In the present invention, any of these methods can be suitably used.
Further, as the facing substrate, it can be appropriately selected and used according to the drive method and the like of the liquid crystal display device of the present invention.
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。 As a method for forming the liquid crystal layer, a method generally used as a method for producing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method.
<有機発光表示装置>
本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の表示装置の他の一例を示す概略図であり、有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。<Organic light emission display device>
The organic light emitting display device according to the present invention is characterized by having the above-mentioned color filter according to the present invention and an organic light emitting body.
Such an organic light emitting display device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic view showing another example of the display device of the present invention, and is a schematic view showing an example of the organic light emitting display device. As illustrated in FIG. 3, the organic light emitting
有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。As a method of laminating the
The organic light emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and can be generally known as an organic light emitting display device using a color filter.
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、塩形成前のブロック共重合体の酸価は、JIS K 0070に記載の方法に準ずる方法により求めた。
塩形成前のブロック共重合体のアミン価は、JIS K 7237に記載の方法に準ずる方法により求めた。
塩形成前のブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、前述の本発明の測定方法に従って、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求めた。
塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121に記載の方法に準ずる方法により、示差走査熱量測定(DSC)(SIIナノテクノロジー社製、EXSTAR DSC 7020)を用いて測定した。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention.
The acid value of the block copolymer before salt formation was determined by a method according to the method described in JIS K 0070.
The amine value of the block copolymer before salt formation was determined by a method according to the method described in JIS K 7237.
The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer before salt formation was determined as a standard polystyrene-equivalent value by GPC (gel permeation chromatography) according to the above-mentioned measuring method of the present invention.
The glass transition temperature (Tg) of the block copolymer before and after salt formation is measured by differential scanning calorimetry (DSC) (EXSTAR DSC 7020, manufactured by SII Nanotechnology) by a method according to the method described in JIS K7121. Was measured using.
(製造例1 Azo誘導体1の調製)
550gの蒸留水の中に、23.1gのジアゾバルビツール酸および19.2gのバルビツール酸を導入した。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いてアゾバルビツール酸(0.3モル)となるように調整し、750gの蒸留水と混合した。5gの30%の塩酸を滴下により添加した。その後、38.7gのメラミンを導入した。次いで、0.57モルの塩化ニッケル溶液と0.03モルの塩化銅溶液を混合して添加し、80℃の温度で8時間撹拌した。濾過により顔料を単離し、洗浄し、120℃で乾燥させ、乳鉢で磨砕し、Azo誘導体1(Ni:Cu=95:5(モル比)のazo顔料)を得た。(Production Example 1 Preparation of Azo Derivative 1)
23.1 g of diazobarbituric acid and 19.2 g of barbituric acid were introduced into 550 g of distilled water. Then, it was adjusted to azobarbituric acid (0.3 mol) using an aqueous potassium hydroxide solution, and mixed with 750 g of distilled water. 5 g of 30% hydrochloric acid was added dropwise. Then, 38.7 g of melamine was introduced. Then, 0.57 mol of nickel chloride solution and 0.03 mol of copper chloride solution were mixed and added, and the mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 8 hours. The pigment was isolated by filtration, washed, dried at 120 ° C., and ground in a mortar to obtain Azo derivative 1 (Ni: Cu = 95: 5 (molar ratio) azo pigment).
(製造例2 Azo誘導体2の調製)
製造例1において、0.57モルの塩化ニッケル溶液と0.03モルの塩化銅溶液の代わりに、0.39モルの塩化ニッケル溶液と0.21モルの塩化亜鉛溶液を用いた以外は、製造例1と同様にして、Azo誘導体2(Ni:Zn=65:35(モル比)のazo顔料)を得た。(Production Example 2 Preparation of Azo Derivative 2)
Production Example 1 except that 0.39 mol of nickel chloride solution and 0.21 mol of zinc chloride solution were used instead of 0.57 mol of nickel chloride solution and 0.03 mol of copper chloride solution. In the same manner as in Example 1, Azo derivative 2 (Ni: Zn = 65:35 (molar ratio) azo pigment) was obtained.
(製造例3 Azo誘導体3の調製)
製造例1において、0.57モルの塩化ニッケル溶液と0.03モルの塩化銅溶液の代わりに、0.42モルの塩化ニッケル溶液と0.18モルの塩化銅溶液を用いた以外は、製造例1と同様にして、Azo誘導体3(Ni:Cu=70:30(モル比)のazo顔料)を得た。(Production Example 3 Preparation of Azo Derivative 3)
Production Example 1 except that 0.42 mol of nickel chloride solution and 0.18 mol of copper chloride solution were used instead of 0.57 mol of nickel chloride solution and 0.03 mol of copper chloride solution. In the same manner as in Example 1, Azo derivative 3 (Ni: Cu = 70: 30 (molar ratio) azo pigment) was obtained.
(製造例4 Azo誘導体4の調製)
製造例1において、0.57モルの塩化ニッケル溶液と0.03モルの塩化銅溶液の代わりに、0.21モルの塩化ニッケル溶液と0.39モルの塩化亜鉛溶液を用いた以外は、製造例1と同様にして、Azo誘導体4(Ni:Zn=35:65(モル比)のazo顔料)を得た。(Production Example 4 Preparation of Azo Derivative 4)
Production Example 1 except that 0.21 mol of nickel chloride solution and 0.39 mol of zinc chloride solution were used instead of 0.57 mol of nickel chloride solution and 0.03 mol of copper chloride solution. In the same manner as in Example 1, Azo derivative 4 (Ni: Zn = 35: 65 (molar ratio) azo pigment) was obtained.
(合成例1:分散剤aの調製)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸1-エトキシエチル(EEMA)3.3質量部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)18.2質量部、メタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)4.2質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)7.0質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)24.7質量部、メタクリル酸メチル(MMA)13.3質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)30.8質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するBブロックとを含むブロック共重合体A-1(酸価 12mgKOH/g、Tg44℃)を得た。このようにして得られたブロック共重合体A-1を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは8100であった。また、アミン価は110mgKOH/gであった。
100mL丸底フラスコ中でPGMEA29.35質量部に、ブロック共重合体A-1を29.35質量部溶解し、フェニルホスホン酸(東京化成製)1.59質量部(フェニルホスホン酸がブロック共重合体A-1のDMMAユニット1モルに対し、0.1モル)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、塩型ブロック共重合体A-1(分散剤a)溶液を得た。塩形成後のアミン価は具体的には、以下のように算出した。
NMR試料管に塩型ブロック共重合体A-1(再沈殿後の固形物)を9質量部、クロロホルム-D1NMR用を91質量部で混合した溶液を1g入れ、13C-NMRスペクトルを核磁気共鳴装置(日本電子製、FT NMR、JNM-AL400)を用い、室温、積算回数10000回の条件にて測定した。得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位(アミノ基)において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、アミノ基総数に対する塩形成されているアミノ基数の比率を算出し、理論的な塩形成比率と相違ない(全フェニルホスホン酸の2つの酸性基がブロック共重合体A-1のDMMAの末端の窒素部位と塩形成している)ことを確認した。
塩形成前のアミン価110mgKOH/gから、DMMAユニットの0.20モル分のアミン価(22mgKOH/g)を差し引いて、塩形成後のアミン価を88mgKOH/gと算出した。塩形成後のブロック共重合体A-1の酸価は塩形成前ブロック共重合体A-1と同じである。塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体A-1の酸価、アミン価、及びTgを表1に示す。(Synthesis Example 1: Preparation of Dispersant a)
Add 250 parts by mass of THF and 0.6 parts by mass of lithium chloride to a 500 mL round bottom 4-port separable flask equipped with a cooling tube, an addition funnel, an inlet for nitrogen, a mechanical stirrer, and a digital thermometer to sufficiently replace nitrogen. rice field. After cooling the reaction flask to −60 ° C., 4.9 parts by mass of butyl lithium (15% by mass hexane solution), 1.1 parts by mass of diisopropylamine, and 1.0 part by mass of methyl isobutyrate were injected using a syringe. 1-ethoxyethyl methacrylate (EEMA) 3.3 parts by mass, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 18.2 parts by mass, 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA) 4.2 parts by mass, methacrylic acid for B block monomer 7.0 parts by mass of n-butyl acid (BMA), 24.7 parts by mass of benzyl methacrylate (BzMA), and 13.3 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) were added dropwise over 60 minutes using an addition funnel. .. After 30 minutes, 30.8 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMMA), which is a monomer for A block, was added dropwise over 20 minutes. After reacting for 30 minutes, 1.5 parts by mass of methanol was added to stop the reaction. The obtained precursor block copolymer THF solution was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and diluted with PGMEA to obtain a solid content of 30% by mass. 32.5 parts by mass of water was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was reacted for 7 hours to deprotect the constituent units derived from EEMA to obtain constituent units derived from methacrylic acid (MAA). The obtained block copolymer PGMEA solution is reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and is a structural unit derived from an A block containing a structural unit represented by the general formula (I) and a carboxy group-containing monomer. A block copolymer A-1 (acid value 12 mgKOH / g, Tg 44 ° C.) containing B block having a pro-solvent property was obtained. When the block copolymer A-1 thus obtained was confirmed by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight Mw was 8100. The amine value was 110 mgKOH / g.
In a 100 mL round bottom flask, 29.35 parts by mass of block copolymer A-1 is dissolved in 29.35 parts by mass of PGMEA, and 1.59 parts by mass of phenylphosphonic acid (manufactured by Tokyo Kasei) (phenylphosphonic acid is block-weighted). 0.1 mol) was added to 1 mol of the DMMA unit of the coalesced A-1, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 30 ° C. for 20 hours to obtain a salt-type block copolymer A-1 (dispersant a) solution. Specifically, the amine value after salt formation was calculated as follows.
In an NMR sample tube, put 1 g of a solution containing 9 parts by mass of salt-type block copolymer A-1 (solid matter after reprecipitation) and 91 parts by mass of chloroform-D1 NMR, and put 13 C-NMR spectrum into nuclear magnetic resonance. The measurement was performed using a resonator (manufactured by JEOL Ltd., FT NMR, JNM-AL400) under the conditions of room temperature and 10000 integrations. Of the obtained spectral data, the integrated value of the carbon atom peak adjacent to the unsalted nitrogen atom and the carbon atom peak adjacent to the salt-formed nitrogen atom at the terminal nitrogen moiety (amino group). From the ratio, calculate the ratio of the number of amino groups formed by salt to the total number of amino groups, which is not different from the theoretical salt formation ratio (two acidic groups of total phenylphosphonic acid are the DMMA of block copolymer A-1). It was confirmed that it formed a salt with the nitrogen site at the end).
The amine value after salt formation was calculated as 88 mgKOH / g by subtracting the amine value (22 mgKOH / g) for 0.20 mol of the DMMA unit from the amine value of 110 mgKOH / g before salt formation. The acid value of the block copolymer A-1 after salt formation is the same as that of the block copolymer A-1 before salt formation. Table 1 shows the acid value, amine value, and Tg of the block copolymer A-1 before and after salt formation.
(合成例2~4:分散剤b~dの製造)
合成例1において、表1に示す含有量に変更した以外は、合成例1と同様にして、塩形成前ブロック共重合体A-2~A-4、及び塩型ブロック共重合体A-2(分散剤b)~A-4(分散剤d)溶液を合成した。なお、メタクリル酸1-エトキシエチル(EEMA)を合成例2においては2.8質量部、合成例3においては2.2質量部、合成例4においては1.1質量部使用した。得られた塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体の酸価、アミン価、及びTgを表1に示す。(Synthesis Examples 2 to 4: Production of Dispersants b to d)
In Synthesis Example 1, the pre-salt formation block copolymers A-2 to A-4 and the salt-type block copolymer A-2 are the same as in Synthesis Example 1, except that the content is changed to the content shown in Table 1. (Dispersant b) to A-4 (Dispersant d) solutions were synthesized. In addition, 1-ethoxyethyl methacrylate (EEMA) was used in 2.8 parts by mass in Synthesis Example 2, 2.2 parts by mass in Synthesis Example 3, and 1.1 parts by mass in Synthesis Example 4. Table 1 shows the acid value, amine value, and Tg of the obtained block copolymer before and after salt formation.
(合成例5:分散剤eの調製)
500mlの4口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、Ar(アルゴン)置換した。
Arフローしながら、脱水THF100g、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール2.0g、テトラブチルアンモニウム-3-クロロベンゾエート(TBACB)の1Mアセトニトリル溶液0.15ml、メシチレン0.2gを加えた。そこに滴下ロートを用いて、メタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)13.4質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)14.3質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.9質量部、メタクリル酸メチル(MMA)35.7質量部を45分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMMA)26.7質量部を15分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止させた。溶剤を減圧除去して、ブロック共重合体A-5を得た。GPC測定(NMP LiBr10mM)により求めた重量平均分子量は8,350、アミン価は95mgKOH/gであった。
100mL丸底フラスコ中でPGMEA29.35質量部に、ブロック共重合体A-5を29.35質量部溶解し、フェニルホスホン酸(PPA、東京化成製)3.17質量部(フェニルホスホン酸がブロック共重合体A-5のDMMAユニット1モルに対し、0.20モル)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、塩型ブロック共重合体A-5(分散剤e)溶液を得た。塩形成後のアミン価は、合成例1と同様に算出した。得られた塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体の酸価、アミン価、及びTgを表1に示す。(Synthesis Example 5: Preparation of Dispersant e)
A 500 ml 4-port separable flask was depressurized, dried, and then replaced with Ar (argon).
While Ar-flowing, 100 g of dehydrated THF, 2.0 g of methyltrimethylsilyldimethylketenacetal, 0.15 ml of a 1 M acetonitrile solution of tetrabutylammonium-3-chlorobenzoate (TBACB), and 0.2 g of mesitylene were added. Using a dropping funnel, 13.4 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), 14.3 parts by mass of n-butyl methacrylate (BMA), 9.9 parts by mass of benzyl methacrylate (BzMA), and methacrylic acid. 35.7 parts by mass of methyl (MMA) was added dropwise over 45 minutes. Since heat was generated as the reaction proceeded, the temperature was kept below 40 ° C. by cooling with ice. After 1 hour, 26.7 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMMA) was added dropwise over 15 minutes. After reacting for 1 hour, 5 g of methanol was added to stop the reaction. The solvent was removed under reduced pressure to obtain block copolymer A-5. The weight average molecular weight determined by GPC measurement (NMP LiBr10 mM) was 8,350, and the amine value was 95 mgKOH / g.
Block copolymer A-5 is dissolved in 29.35 parts by mass of PGMEA in a 100 mL round bottom flask, and 3.17 parts by mass of phenylphosphonic acid (PPA, manufactured by Tokyo Kasei) (phenylphosphonic acid blocks). 0.20 mol) is added to 1 mol of the DMMA unit of the copolymer A-5, and the mixture is stirred at a reaction temperature of 30 ° C. for 20 hours to obtain a salt-type block copolymer A-5 (dispersant e) solution. rice field. The amine value after salt formation was calculated in the same manner as in Synthesis Example 1. Table 1 shows the acid value, amine value, and Tg of the obtained block copolymer before and after salt formation.
(合成例6:分散剤fの調製)
合成例5において、フェニルホスホン酸に代えて、塩化ベンジル(東京化成製)を
3.80質量部(塩化ベンジルがブロック共重合体A-5のDMMAユニット1モルに対し、0.3モル)使用したこと以外は合成例5と同様にして、塩型ブロック共重合体A-6(分散剤f)溶液を合成した。得られた塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体の酸価、アミン価、及びTgを表1に示す。(Synthesis Example 6: Preparation of Dispersant f)
In Synthesis Example 5, benzyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei) was used in place of phenylphosphonic acid in an amount of 3.80 parts by mass (0.3 mol with respect to 1 mol of DMMA unit in which benzyl chloride is block copolymer A-5). A solution of the salt-type block copolymer A-6 (dispersant f) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5. Table 1 shows the acid value, amine value, and Tg of the obtained block copolymer before and after salt formation.
(合成例7:分散剤gの調製)
合成例5において、メタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)13.4質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)14.3質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.9質量部、及びメタクリル酸メチル(MMA)35.7質量部に代えて、メタクリル酸n-ブチル(BMA)7.6質量部、メタクリル酸メチル(MMA)32.9質量部、及びPME-1000(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(ポリエチレングリコール鎖の繰り返し数n≒23)、商品名ブレンマーPME-1000、日油製)39.9質量部を用い、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMMA)を26.7質量部に代えて、19.6質量部用いた以外は合成例5と同様にして、塩形成前ブロック共重合体A-7、及び塩型ブロック共重合体A-7(分散剤g)溶液を得た。塩形成後のアミン価は、合成例1と同様に算出した。得られた塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体の酸価、アミン価、及びTgを表1に示す。(Synthesis Example 7: Preparation of Dispersant g)
In Synthesis Example 5, 13.4 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), 14.3 parts by mass of n-butyl methacrylate (BMA), 9.9 parts by mass of benzyl methacrylate (BzMA), and methyl methacrylate (BzMA). Instead of 35.7 parts by mass of MMA), 7.6 parts by mass of n-butyl methacrylate (BMA), 32.9 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and PME-1000 (methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (polyethylene glycol)). Chain repeat number n≈23), trade name Blemmer PME-1000, manufactured by Nichiyu) 39.9 parts by mass, dimethylaminoethyl methacrylate (DMMA) replaced by 26.7 parts by mass, 19.6 parts by mass. A solution of the block copolymer A-7 before salt formation and the salt-type block copolymer A-7 (dispersant g) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that it was used. The amine value after salt formation was calculated in the same manner as in Synthesis Example 1. Table 1 shows the acid value, amine value, and Tg of the obtained block copolymer before and after salt formation.
(合成例8:アルカリ可溶性樹脂A溶液の調製)
BzMA 40質量部、MMA 15質量部、MAA 25質量部、及びAIBN 3質量部の混合液を、PGMEA 150質量部を入れた重合槽中に、窒素気流下、100℃で、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に100℃で、3時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液の重量平均分子量は、7000であった。
次に、得られた重合体溶液に、グリシジルメタクリレート(GMA) 20質量部、トリエチルアミン0.2質量部、及びp-メトキシフェノール0.05質量部を添加し、110℃で10時間加熱し、反応溶液中に、空気をバブリングさせた。得られたアルカリ可溶性樹脂Aは、BzMAとMMA、MAAの共重合により形成された主鎖にGMAを用いてエチレン性二重結合を有する側鎖を導入した樹脂であり、固形分42.6質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070に基づいて測定した。(Synthesis Example 8: Preparation of Alkali Soluble Resin A Solution)
A mixed solution of 40 parts by mass of BzMA, 15 parts by mass of MMA, 25 parts by mass of MAA, and 3 parts by mass of AIBN is dropped into a polymerization tank containing 150 parts by mass of PGMEA at 100 ° C. over 3 hours. did. After completion of the dropping, the mixture was further heated at 100 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution. The weight average molecular weight of this polymer solution was 7000.
Next, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA), 0.2 parts by mass of triethylamine, and 0.05 parts by mass of p-methoxyphenol were added to the obtained polymer solution, and the mixture was heated at 110 ° C. for 10 hours for reaction. Air was bubbled into the solution. The obtained alkali-soluble resin A is a resin in which a side chain having an ethylenic double bond is introduced into a main chain formed by copolymerization of BzMA, MMA, and MAA using GMA, and has a solid content of 42.6 mass. %,
(合成例9:アルカリ可溶性樹脂B溶液の調製)
合成例8において重合時のコモノマー種としてBzMAを40質量部用いる代わりに、スチレンを20質量部、及び、N-フェニルマレイミド(東京化成工業株式会社)を20質量部用いた以外は合成例8と同様にしてアルカリ可溶性樹脂B溶液を得た。固形分42.6質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。(Synthesis Example 9: Preparation of Alkali Soluble Resin B Solution)
In Synthesis Example 8, instead of using 40 parts by mass of BzMA as the comonomer species at the time of polymerization, 20 parts by mass of styrene and 20 parts by mass of N-phenylmaleimide (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were used. Similarly, an alkali-soluble resin B solution was obtained. The solid content was 42.6% by mass, the acid value was 74 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 12000.
(合成例10:潜在性酸化防止剤(化合物a)の合成)
下記化学式(3)で表されるフェノール化合物0.01mol、二炭酸ジ-tert-ブチル0.05mol及びピリジン30gを混合し、窒素雰囲気下、室温で4-ジメチルアミノピリジン0.025molを加え、60℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液をイオン交換水150gに注ぎ、クロロホルム200gを加えて油水分離を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にメタノール100gを加えて晶析を行った。得られた白色粉状結晶を60℃で3時間減圧乾燥させ、前記化学式(a)で表される潜在性酸化防止剤(化合物a)を得た。なお、得られた潜在性酸化防止剤の構造はIR及びNMRで確認した。(Synthesis Example 10: Synthesis of Latent Antioxidant (Compound a))
0.01 mol of phenol compound represented by the following chemical formula (3), 0.05 mol of di-tert-butyl dicarbonate and 30 g of pyridine are mixed, and 0.025 mol of 4-dimethylaminopyridine is added at room temperature under a nitrogen atmosphere, and 60 The mixture was stirred at ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was poured into 150 g of ion-exchanged water, 200 g of chloroform was added, and oil-water separation was performed. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and 100 g of methanol was added to the residue for crystallization. The obtained white powdery crystals were dried under reduced pressure at 60 ° C. for 3 hours to obtain a latent antioxidant (compound a) represented by the chemical formula (a). The structure of the obtained latent antioxidant was confirmed by IR and NMR.
(実施例1)
(1)色材分散液R1の製造
分散剤として合成例1の分散剤a溶液を6.23質量部、赤色色材として下記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料(BrDPP、商品名Irgaphor RED S 3621CF、BASF社製)を2.57質量部、C.I.ピグメントレッド254(商品名Hostaperm Red D2B-COF LV3781、CLARIANT製)を3.86質量部、C.I.ピグメントレッド177(商品名Cromophtal Red A2B、BASF製)を2.08質量部、黄色色材として製造例2で得られたAzo誘導体2を4.49質量部、合成例8で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を14.59質量部、PGMEAを66.12質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液R1を得た。(Example 1)
(1) Production of Coloring Material Dispersion Liquid R1 As a dispersant, 6.23 parts by mass of the dispersant a solution of Synthesis Example 1 was used, and as a red color material, a diketopyrrolopyrrole pigment (BrDPP, commercial product) represented by the following chemical formula (2). Name Irgaphor RED S 3621CF, manufactured by BASF) in 2.57 parts by mass, C.I. I. Pigment Red 254 (trade name: Hostaperm Red D2B-COF LV3781, manufactured by CLARIANT) in an amount of 3.86 parts by mass, C.I. I. Pigment Red 177 (trade name: Cromophtal Red A2B, manufactured by BASF) was 2.08 parts by mass, and the
(2)カラーフィルタ用着色樹脂組成物R1の製造
上記(1)で得られた色材分散液R1を11.29質量部、合成例8で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を1.90質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)を0.60質量部、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(光開始剤:商品名イルガキュア907(IRG907)、BASF製)を0.09質量部、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(光開始剤:商品名イルガキュア369(IRG369)、BASF製)を0.04質量部、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(光開始剤:商品名アデカアークルズNCI-831(NCI831)、ADEKA製)を0.02質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックF559、DIC(株)製)を0.07質量部、シランカップリング剤(商品名KBM-503、信越シリコーン製)0.07質量部、メルカプト化合物(ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート))0.05質量部、PGMEAを5.85質量部、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテートを3.92質量部加え、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R1を得た。
(3)着色層の形成
上記(2)で得られた着色樹脂組成物R1を、厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射し、更に230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークすることにより、硬化後の膜厚が2.10μmとなるように膜厚を調整して着色層R1を形成した。(2) Production of Colored Resin Composition R1 for Color Filter 11.29 parts by mass of the coloring material dispersion R1 obtained in (1) above, and 1.90 parts by mass of the alkali-soluble resin A solution obtained in Synthesis Example 8. , Multifunctional monomer (trade name: Aronix M-403, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) in an amount of 0.60 parts by mass, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one. (Photoinitiator: trade name Irgacure 907 (IRG907), manufactured by BASF) 0.09 part by mass, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (photoinitiator: Product name Irgacure 369 (IRG369), manufactured by BASF) 0.04 parts by mass, Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O) -Acetyloxime) (photoinitiator: trade name Adeca Arcurus NCI-831 (NCI831), manufactured by ADEKA) by 0.02 parts by mass, fluorine-based surfactant (brand name Megafuck F559, manufactured by DIC Co., Ltd.) 0.07 parts by mass, silane coupling agent (trade name KBM-503, manufactured by Shinetsu Silicone) 0.07 parts by mass, mercapto compound (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)) 0.05 parts by mass, PGMEA 5 parts .85 parts by mass and 3.92 parts by mass of 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate were added to obtain a colored resin composition R1 for a color filter.
(3) Formation of Colored Layer The colored resin composition R1 obtained in (2) above is placed on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a thickness of 100 mm × 100 mm. After applying with a spin coater, dry at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate, irradiate with ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp, and post-bake in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes. As a result, the colored layer R1 was formed by adjusting the film thickness so that the film thickness after curing was 2.10 μm.
(実施例2~11、比較例1)
(1)色材分散液R2~R9、RC1の製造
実施例2~6及び比較例1においては、実施例1の(1)において、それぞれ表2に示すように、分散剤a溶液の代わりに、分散剤の種類と使用量を固形分が同じ質量部となるように変更し、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例1の(1)と同様にして、色材分散液R2~R6を得た。
また、実施例7~9においては、実施例3の(1)において、それぞれ表2に示すように、色材の種類と使用量を変更した以外は実施例(3)の(1)と同様にして、色材分散液R7~R9を得た。
また、比較例1においては、実施例1の(1)において、表2に示すように、分散剤a溶液の代わりに、分散剤の種類と使用量を固形分が同じ質量部となるように変更し、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整し、更に色材の種類と使用量を変更した以外は、実施例1の(1)と同様にして、色材分散液RC1を得た。
(2)カラーフィルタ用着色樹脂組成物R2~R11、RC1の製造
実施例2~9及び比較例1においては、実施例1の(2)における色材分散液R1の代わりにそれぞれ表2に示すように、上記色材分散液R2~R9、RC1を用いて、膜厚を2.10μmとするために前記P/V比がそれぞれ表2に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例1の(2)と同様にして、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R2~R9、RC1を得た。
また、実施例10においては、実施例3においてアルカリ可溶性樹脂A溶液を用いた代わりに、合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂B溶液を用い、更に、酸化防止剤(商品名IRGANOX1010(1010)、BASF製)0.03質量部を添加した以外は、実施例3の(2)と同様にして、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R10を得た。
また、実施例11においては、実施例10において、光開始剤について表2に示すように、IRG369を0.04質量部の代わりに、オキシムエステル系光開始剤(商品名TR-PBG-365(PBG365)、常州強力電子新材料社製)を0.04質量部用い、NCI831を0.02質量部の代わりに、オキシムエステル系開始剤(商品名TR-PBG-3057(PBG3057)、常州強力電子新材料社製)を0.02質量部用いた以外は、実施例10の(2)と同様にして、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R11を得た。
(3)着色層の形成
実施例1の(3)において、着色樹脂組成物R1の代わりに、それぞれ上記着色樹脂組成物R2~R11、RC1を用いた以外は、実施例1の(3)と同様にして、着色層R2~R11、RC1を得た。(Examples 2 to 11, Comparative Example 1)
(1) Production of Coloring Material Dispersion Liquids R2 to R9 and RC1 In Examples 2 to 6 and Comparative Example 1, in (1) of Example 1, instead of the dispersant a solution, respectively, as shown in Table 2. , The same as (1) of Example 1 except that the type and amount of the dispersant were changed so that the solid content was the same by mass and the amount of PGMEA was adjusted so that the total was 100 parts by mass. Color material dispersions R2 to R6 were obtained.
Further, in Examples 7 to 9, the same as in (1) of Example (3) except that the type and amount of the coloring material used were changed as shown in Table 2 in (1) of Example 3. The color material dispersion liquids R7 to R9 were obtained.
Further, in Comparative Example 1, in (1) of Example 1, instead of the dispersant a solution, the type and amount of the dispersant used are set so that the solid content is the same mass part. The color material dispersion liquid RC1 was obtained in the same manner as in (1) of Example 1 except that the amount of PGMEA was adjusted so that the total amount was 100 parts by mass, and the type and amount of the color material were further changed. rice field.
(2) Production of Colored Resin Compositions R2 to R11 and RC1 for Color Filters In Examples 2 to 9 and Comparative Example 1, the color material dispersion liquid R1 in (2) of Example 1 is shown in Table 2, respectively. As described above, using the color material dispersions R2 to R9 and RC1, the amount of the alkali-soluble resin was adjusted so that the P / V ratios would be the values shown in Table 2 in order to make the film thickness 2.10 μm. Colored resin compositions R2 to R9 and RC1 for color filters were obtained in the same manner as in (2) of Example 1 except for the adjustment.
Further, in Example 10, instead of using the alkali-soluble resin A solution in Example 3, the alkali-soluble resin B solution obtained in Synthesis Example 9 was used, and further, an antioxidant (trade name IRGANOX1010 (1010)) was used. , BASF) A colored resin composition R10 for a color filter was obtained in the same manner as in (2) of Example 3 except that 0.03 part by mass was added.
Further, in Example 11, as shown in Table 2 for the photoinitiator in Example 10, instead of 0.04 parts by mass of IRG369, an oxime ester-based photoinitiator (trade name TR-PBG-365 (trade name TR-PBG-365) PBG365), manufactured by Changzhou Strong Electronics New Materials Co., Ltd.) was used in 0.04 parts by mass, and instead of 0.02 parts by mass of NCI831, an oxime ester-based initiator (trade name TR-PBG-3057 (PBG3057), Changzhou Strong Electronics) was used. A colored resin composition R11 for a color filter was obtained in the same manner as in (2) of Example 10 except that 0.02 part by mass of (manufactured by Shin Material Co., Ltd.) was used.
(3) Formation of Colored Layer In (3) of Example 1, the above-mentioned colored resin compositions R2 to R11 and RC1 are used instead of the colored resin composition R1, respectively, except that the colored resin compositions are different from (3) of Example 1. In the same manner, colored layers R2 to R11 and RC1 were obtained.
ここで、表中各略号は、以下の通りである。
Y150誘導体:C.I.ピグメントイエロー150誘導体(Ni錯体)(商品名:LEVASCREEN YELLOW G01、ランクセス株式会社製)
Byk-161:商品名Disperbyk-161(ウレタン系分散剤、固形分30質量%、ビックケミー製)
溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
溶剤B:3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテートHere, each abbreviation in the table is as follows.
Y150 derivative: C.I. I. Pigment Yellow 150 derivative (Ni complex) (trade name: LEVASCREEN YELLOW G01, manufactured by LANXESS Co., Ltd.)
Byk-161: Product name Disperbyk-161 (urethane-based dispersant,
Solvent A: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
Solvent B: 3-Methoxy-3-methyl-1-butyl acetate
(実施例12~23)
(1)色材分散液R12~R23の製造
実施例12~23においては、実施例3の(1)において、それぞれ表3に示すように、色材の種類と配合量を変更し、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例3の(1)と同様にして、色材分散液R12~R23を得た。
(2)カラーフィルタ用着色樹脂組成物R12~R23の製造
実施例11の(2)における色材分散液R3の代わりにそれぞれ上記色材分散液R12~R23を用い、膜厚を2.50μmとするために前記P/V比がそれぞれ表3に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例11の(2)と同様にして、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R12~R23を得た。
(3)着色層の形成
実施例11の(3)において、着色樹脂組成物R11の代わりに、それぞれ上記着色樹脂組成物R12~R23を用いた以外は、実施例11の(3)と同様にして、着色層R12~R23を得た。(Examples 12 to 23)
(1) Production of Coloring Material Dispersion Liquids R12 to R23 In Examples 12 to 23, as shown in Table 3 in Example 3 (1), the types and blending amounts of the coloring materials were changed, and the total was increased. Color material dispersions R12 to R23 were obtained in the same manner as in (1) of Example 3 except that the amount of PGMEA was adjusted to 100 parts by mass.
(2) Production of Colored Resin Compositions R12 to R23 for Color Filters The above colored material dispersions R12 to R23 are used instead of the colorant dispersions R3 in (2) of Example 11, respectively, and the film thickness is 2.50 μm. The colored resin composition for a color filter is the same as in (2) of Example 11 except that the amount of the alkali-soluble resin is adjusted so that the P / V ratio becomes the value shown in Table 3 respectively. R12 to R23 were obtained.
(3) Formation of Colored Layer The same procedure as in (3) of Example 11 except that the colored resin compositions R12 to R23 were used instead of the colored resin composition R11 in (3) of Example 11. The colored layers R12 to R23 were obtained.
(比較例2~7)
(1)色材分散液RC2~RC7の製造
比較例2~7においては、実施例1の(1)において、表3に示すように、分散剤a溶液の代わりに、分散剤の種類と使用量を固形分が同じ質量部となるように変更し、更にそれぞれ表3に示すように、色材の種類と配合量を変更し、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例1の(1)と同様にして、色材分散液RC2~RC7を得た。
(2)カラーフィルタ用着色樹脂組成物RC2~RC7の製造
実施例11の(2)における色材分散液R3の代わりにそれぞれ上記色材分散液RC2~RC7を用い、膜厚を2.50μmとするために前記P/V比がそれぞれ表3に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例11の(2)と同様にして、カラーフィルタ用着色樹脂組成物RC2~RC7を得た。
(3)着色層の形成
実施例11の(3)において、着色樹脂組成物R11の代わりに、それぞれ上記着色樹脂組成物RC2~RC7を用いた以外は、実施例11の(3)と同様にして、着色層RC2~RC7を得た。(Comparative Examples 2 to 7)
(1) Production of Coloring Material Dispersion Liquids RC2 to RC7 In Comparative Examples 2 to 7, as shown in Table 3 in (1) of Example 1, the type and use of the dispersant instead of the dispersant a solution. Except that the amount was changed so that the solid content was the same mass part, and as shown in Table 3, the type and blending amount of the coloring material were changed, and the PGMEA amount was adjusted so that the total was 100 parts by mass. , The color material dispersion liquids RC2 to RC7 were obtained in the same manner as in (1) of Example 1.
(2) Production of Colored Resin Compositions RC2 to RC7 for Color Filters The above colored material dispersions RC2 to RC7 are used in place of the colorant dispersion R3 in (2) of Example 11, respectively, and the film thickness is 2.50 μm. The colored resin composition for a color filter is the same as in (2) of Example 11 except that the amount of the alkali-soluble resin is adjusted so that the P / V ratio becomes the value shown in Table 3 respectively. RC2 to RC7 were obtained.
(3) Formation of Colored Layer The same as (3) of Example 11 except that the colored resin compositions RC2 to RC7 were used instead of the colored resin composition R11 in (3) of Example 11. The colored layers RC2 to RC7 were obtained.
R242:C.I.ピグメントレッド242(商品名:Novoperm Scarlet 4RF、CLARIANT製)
O38:C.I.ピグメントオレンジ38(商品名:Novoperm Red HF、CLARIANT製)C.I.ピグメントオレンジ38は、P/V(赤色色材質量/赤色色材以外の固形分質量)比=0.2で2.5μmの塗膜の分光透過率スペクトルを測定した場合に、520nmの波長の透過率が20%以下であり、且つ640nmの波長の透過率が70%以上であり、本発明の赤色色材に相当。
R177:C.I.ピグメントレッド177(商品名:Cromophtal Red A2B、BASF製)
R179:C.I.ピグメントレッド179(商品名:Paliogen Maroon L 3980、BASF Dispersions & Pigments Asia Pacific製)
R272:C.I.ピグメントレッド272(商品名:Irgazin Flame Red K 3800、BASF製)
Y150誘導体:C.I.ピグメントイエロー150誘導体(Ni錯体)(商品名:LEVASCREEN YELLOW G01、ランクセス株式会社製)
Byk-161:商品名Disperbyk-161(ウレタン系分散剤、固形分30質量%、ビックケミー製)
6919:商品名Disperbyk-LPN6919(一般式(I)で表される構成単位を有する重合体、アミン価120mgKOH/g、固形分60質量%、ビックケミー製)
R242: C.I. I. Pigment Red 242 (Product name: Novoperm Scallet 4RF, manufactured by Clariant)
O38: C.I. I. Pigment Orange 38 (trade name: Novoperm Red HF, manufactured by Clariant) C.I. I. Pigment Orange 38 has a wavelength of 520 nm when the spectral transmittance spectrum of a coating film of 2.5 μm is measured at a P / V (amount of red color material / mass of solid content other than red color material) ratio = 0.2. The transmittance is 20% or less, and the transmittance at a wavelength of 640 nm is 70% or more, which corresponds to the red color material of the present invention.
R177: C.I. I. Pigment Red 177 (Product name: Cromophtal Red A2B, manufactured by BASF)
R179: C.I. I. Pigment Red 179 (Product Name: Pariogen Maroon L 3980, BASF Dispersions & Pigments Asia Pacific)
R272: C.I. I. Pigment Red 272 (Product name: Irgazin Flame Red K 3800, manufactured by BASF)
Y150 derivative: C.I. I. Pigment Yellow 150 derivative (Ni complex) (trade name: LEVASCREEN YELLOW G01, manufactured by LANXESS Co., Ltd.)
Byk-161: Product name Disperbyk-161 (urethane-based dispersant,
6919: Trade name Disperbyk-LPN6919 (polymer having a structural unit represented by the general formula (I), amine value 120 mgKOH / g, solid content 60% by mass, manufactured by Big Chemie).
(実施例24~41)
(1)色材分散液R24~R41の製造
実施例24~41においては、実施例3の(1)において、それぞれ表4に示すように、色材の種類と配合量を変更し、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例3の(1)と同様にして、色材分散液R24~R41を得た。
(2)カラーフィルタ用着色樹脂組成物R24~R41の製造
実施例11の(2)における色材分散液R3の代わりにそれぞれ上記色材分散液R24~R41を用い、膜厚を2.80μmとするために前記P/V比がそれぞれ表4に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例11の(2)と同様にして、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R24~R41を得た。
(3)着色層の形成
実施例11の(3)において、着色樹脂組成物R11の代わりに、それぞれ上記着色樹脂組成物R24~R41を用いた以外は、実施例11の(3)と同様にして、着色層R24~R41を得た。(Examples 24 to 41)
(1) Production of Coloring Material Dispersion Liquids R24 to R41 In Examples 24 to 41, as shown in Table 4, in Example 3 (1), the types and blending amounts of the coloring materials were changed, and the total was Color material dispersions R24 to R41 were obtained in the same manner as in (1) of Example 3 except that the amount of PGMEA was adjusted to 100 parts by mass.
(2) Production of Colored Resin Compositions R24 to R41 for Color Filters The above colored material dispersions R24 to R41 are used instead of the colorant dispersions R3 in (2) of Example 11, respectively, and the film thickness is 2.80 μm. The colored resin composition for a color filter is the same as in (2) of Example 11 except that the amount of the alkali-soluble resin is adjusted so that the P / V ratio becomes the value shown in Table 4 respectively. R24 to R41 were obtained.
(3) Formation of Colored Layer The same procedure as in (3) of Example 11 except that the colored resin compositions R24 to R41 were used instead of the colored resin composition R11 in (3) of Example 11. The colored layers R24 to R41 were obtained.
(実施例42)
(1)色材分散液の製造
分散剤として合成例3の分散剤c溶液を6.23質量部、色材として前記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料(BrDPP、商品名:Irgaphor RED S 3621CF、BASF社製)を13.0質量部、合成例8で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を14.59質量部、PGMEAを66.20質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、赤色色材分散液r1を得た。
前記赤色色材分散液r1において、色材として前記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料(BrDPP)を13.0質量部用いる代わりに、色材としてC.I.ピグメントレッド254(商品名:Hostaperm Red D2B-COF LV3781、CLARIANT製)を13.0質量部用いた以外は前記赤色色材分散液r1と同様にして、赤色色材分散液r2を得た。
前記赤色色材分散液r1において、色材として前記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料(BrDPP)を13.0質量部用いる代わりに、色材としてC.I.ピグメントレッド177(商品名:Paliogen Red L 4045、BASF製)を13.0質量部用いた以外は前記赤色色材分散液r1と同様にして、赤色色材分散液r3を得た。
前記赤色色材分散液r1において、色材として前記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料(BrDPP)を13.0質量部用いる代わりに、色材としてAzo誘導体2を13.0質量部用いた以外は前記赤色色材分散液r1と同様にして、黄色色材分散液yを得た。(Example 42)
(1) Manufacture of color material dispersion liquid
As a dispersant, 6.23 parts by mass of the dispersant c solution of Synthesis Example 3 was used, and as a coloring material, a diketopyrrolopyrrole pigment represented by the chemical formula (2) (BrDPP, trade name: Irgaphor RED S 3621CF, manufactured by BASF). 13.0 parts by mass, the alkali-soluble resin A solution obtained in Synthesis Example 8 by 14.59 parts by mass, PGMEA by 66.20 parts by mass, and a particle size of 2.0 mm zirconia beads by 100 parts by mass in a mayonnaise bottle. As a preliminary crush, shake with a paint shaker (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) for 1 hour, then take out zirconia beads having a particle size of 2.0 mm, add 200 parts by mass of zirconia beads having a particle size of 0.1 mm, and do the same. As the main crushing, dispersion was carried out with a paint shaker for 4 hours to obtain a red color material dispersion liquid r1.
In the red color material dispersion liquid r1, instead of using 13.0 parts by mass of the diketopyrrolopyrrole pigment (BrDPP) represented by the chemical formula (2) as the color material, C.I. I. Pigment Red 254 (trade name: Hostaperm Red D2B-COF LV3781, manufactured by CLARIANT) was obtained in the same manner as the red color material dispersion liquid r1 except that 13.0 parts by mass was used to obtain a red color material dispersion liquid r2.
In the red color material dispersion liquid r1, instead of using 13.0 parts by mass of the diketopyrrolopyrrole pigment (BrDPP) represented by the chemical formula (2) as the color material, C.I. I. Pigment Red 177 (trade name: Pariogen Red L 4045, manufactured by BASF) was used in the same manner as the red color material dispersion liquid r1 except that 13.0 parts by mass was used to obtain a red color material dispersion liquid r3.
In the red color material dispersion liquid r1, instead of using 13.0 parts by mass of the diketopyrrolopyrrole pigment (BrDPP) represented by the chemical formula (2) as the color material, 13.0 mass by mass of the
(2)カラーフィルタ用着色樹脂組成物R42の製造
上記(1)で得られた赤色色材分散液r1を1.65質量部、赤色色材分散液r2を3.57質量部、赤色色材分散液r3を1.92質量部、黄色色材分散液yを4.15質量部、合成例8で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を1.90質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)を0.60質量部、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(光開始剤:商品名イルガキュア907、BASF製)を0.09質量部、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(光開始剤:商品名イルガキュア369、BASF製)を0.04質量部、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(光開始剤:商品名アデカアークルズNCI-831、ADEKA社製)を0.02質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックF559、DIC(株)製)を0.07質量部、シランカップリング剤(商品名KBM-503、信越シリコーン製)0.07質量部、メルカプト化合物(ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート))0.05質量部、PGMEAを5.85質量部、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテートを3.92質量部加え、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R42を得た。
(3)着色層の形成
実施例1の(3)において、着色樹脂組成物R1の代わりに、上記着色樹脂組成物R42を用いた以外は、実施例1の(3)と同様にして、着色層R42を得た。
得られたカラーフィルタ用着色樹脂組成物R42は、実施例3のカラーフィルタ用着色樹脂組成物R3と同じ組成となっており、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R42及び着色層R42の評価結果は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R3及び着色層R3の評価結果と同じになった。(2) Production of Colored Resin Composition R42 for Color Filter 1.65 parts by mass of red color material dispersion r1 obtained in (1) above, 3.57 parts by mass of red color material dispersion r2, red color material The dispersion liquid r3 is 1.92 parts by mass, the yellow color material dispersion liquid y is 4.15 parts by mass, the alkali-soluble resin A solution obtained in Synthesis Example 8 is 1.90 parts by mass, and the polyfunctional monomer (trade name: Aronix M). -403, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) by 0.60 parts by mass, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (photoinitiator: trade name Irgacure 907, (BASF) by 0.09 parts by mass, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (photoinitiator: trade name Irgacure 369, manufactured by BASF) by 0.04 mass Part, Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (photoinitiator: trade name Adecaarclus NCI- 831, 0.02 parts by mass of ADEKA), 0.07 parts by mass of fluorine-based surfactant (trade name Megafuck F559, manufactured by DIC Co., Ltd.), silane coupling agent (trade name KBM-503, Shinetsu) (Made of silicone) 0.07 parts by mass, mercapto compound (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)) 0.05 parts by mass, PGMEA 5.85 parts by mass, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate By adding 3.92 parts by mass, a colored resin composition R42 for a color filter was obtained.
(3) Formation of Colored Layer Coloring is performed in the same manner as in (3) of Example 1 except that the colored resin composition R42 is used instead of the colored resin composition R1 in (3) of Example 1. Layer R42 was obtained.
The obtained colored resin composition R42 for a color filter has the same composition as the colored resin composition R3 for a color filter of Example 3, and the evaluation results of the colored resin composition R42 for a color filter and the colored layer R42 are as follows. The results were the same as the evaluation results of the colored resin composition R3 for the color filter and the colored layer R3.
(実施例43~48)
(1)色材分散液R47の製造
実施例47においては、実施例1の(1)において、それぞれ表5に示すように、分散剤a溶液の代わりに、分散剤g溶液を用いて固形分が同じ質量部となるように変更し、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例1の(1)と同様にして、色材分散液R47を得た。
(2)カラーフィルタ用着色樹脂組成物R43~R48の製造
実施例43においては、実施例3においてアルカリ可溶性樹脂A溶液を用いた代わりに、合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂B溶液を用い、更に、光開始剤について表5に示すように、IRG369を0.04質量部の代わりに、オキシムエステル系光開始剤(商品名イルガキュアOXE 01(OXE01)、BASF製)を0.02質量部用い、NCI831を0.02質量部の代わりに、オキシムエステル系開始剤(商品名イルガキュアOXE 02(OXE02)、BASF製)を0.04質量部用いた以外は、実施例3の(2)と同様にして、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R43を得た。
また、実施例44においては、実施例11において、酸化防止剤(商品名IRGANOX1010(1010)、BASF社製)0.03質量部の代わりに、酸化防止剤(商品名アデカスタブ AO-40(AO-40)、ADEKA製)0.03質量部を用いた以外は、実施例11の(2)と同様にして、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R44を得た。
また、実施例45においては、実施例11において、酸化防止剤(商品名IRGANOX1010(1010)、BASF社製)0.03質量部の代わりに、合成例10の潜在性酸化防止剤(化合物a)0.03質量部を用いた以外は、実施例11の(2)と同様にして、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R45を得た。
また、実施例46においては、実施例11において、酸化防止剤(商品名IRGANOX1010(1010)、BASF社製)0.03質量部を添加する代わりに、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系化合物、商品名TINUVIN 329 BASF製)0.03質量部を添加した以外は、実施例11の(2)と同様にして、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R46を得た。
実施例47においては、実施例3において、色材分散液R3の代わりに、色材分散液R47を用いた以外は、実施例3の(2)と同様にして、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R47を得た。
実施例48においては、実施例43において、色材分散液R3の代わりに、色材分散液R47を用い、酸化防止剤(商品名アデカスタブ AO-40(AO-40)、ADEKA製)0.03質量部と、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系化合物、商品名TINUVIN 329 BASF製)0.03質量部とを添加した以外は、実施例43の(2)と同様にして、カラーフィルタ用着色樹脂組成物R48を得た。
(3)着色層の形成
実施例1の(3)において、着色樹脂組成物R1の代わりに、それぞれ上記着色樹脂組成物R43~R48を用いた以外は、実施例1の(3)と同様にして、着色層R43~R48を得た。(Examples 43 to 48)
(1) Production of Coloring Material Dispersion Liquid R47 In Example 47, as shown in Table 5, in Example 1 (1), a dispersant g solution was used instead of the dispersant a solution, and the solid content was solid. The color material dispersion liquid R47 was obtained in the same manner as in (1) of Example 1 except that the amount of PGMEA was adjusted so that the total amount was 100 parts by mass.
(2) Production of Colored Resin Compositions R43 to R48 for Color Filter In Example 43, instead of using the alkali-soluble resin A solution in Example 3, the alkali-soluble resin B solution obtained in Synthesis Example 9 was used. Further, as shown in Table 5, the photoinitiator is 0.02 part by mass of an oxime ester-based photoinitiator (trade name: Irgacure OXE 01 (OXE01), manufactured by BASF) instead of 0.04 part by mass of IRG369. Except for using 0.04 part by mass of NCI831 instead of 0.02 part by mass of an oxime ester-based initiator (trade name: Irgacure OXE 02 (OXE02), manufactured by BASF), the same as (2) of Example 3. Similarly, a colored resin composition R43 for a color filter was obtained.
Further, in Example 44, in Example 11, instead of 0.03 parts by mass of the antioxidant (trade name IRGANOX1010 (1010), manufactured by BASF), the antioxidant (trade name Adeka Stub AO-40 (AO-)). 40), ADEKA) A colored resin composition R44 for a color filter was obtained in the same manner as in (2) of Example 11 except that 0.03 parts by mass was used.
Further, in Example 45, instead of 0.03 parts by mass of the antioxidant (trade name IRGANOX1010 (1010), manufactured by BASF) in Example 11, the latent antioxidant (compound a) of Synthesis Example 10 was used. A colored resin composition R45 for a color filter was obtained in the same manner as in (2) of Example 11 except that 0.03 part by mass was used.
Further, in Example 46, instead of adding 0.03 part by mass of an antioxidant (trade name IRGANOX1010 (1010), manufactured by BASF) in Example 11, an ultraviolet absorber (benzotriazole-based compound, trade name). TINUVIN 329 (manufactured by BASF) A colored resin composition R46 for a color filter was obtained in the same manner as in (2) of Example 11 except that 0.03 part by mass was added.
In Example 47, the colored resin composition for a color filter is the same as in Example 3 (2), except that the color material dispersion liquid R47 is used instead of the color material dispersion liquid R3 in Example 3. Obtained R47.
In Example 48, in Example 43, a color material dispersion R47 is used instead of the color material dispersion R3, and an antioxidant (trade name: ADEKA STAB AO-40 (AO-40), manufactured by ADEKA) 0.03. Colored resin composition for color filter in the same manner as in (2) of Example 43 except that 0.03 part by mass and an ultraviolet absorber (benzotriazole-based compound, trade name: TINUVIN 329, manufactured by BASF) were added. I got the thing R48.
(3) Formation of Colored Layer The same procedure as in (3) of Example 1 except that the colored resin compositions R43 to R48 were used instead of the colored resin composition R1 in (3) of Example 1. The colored layers R43 to R48 were obtained.
[評価方法]
<色材分散液の分散性評価>
実施例及び比較例で得られた色材分散液についてそれぞれ、調製直後と、25℃で30日間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度から粘度変化率を算出し、粘度安定性を評価した。粘度測定には振動式粘度計を用いて、25.0±0.5℃における粘度を測定した。結果を表2~5に示す。
(粘度安定性評価基準)
A:保存前後の粘度の変化率が10%未満
B:保存前後の粘度の変化率が10%以上15%未満
C:保存前後の粘度の変化率が15%以上25%未満
D:保存前後の粘度の変化率が25%以上
ただし、色材分散液の溶剤を含めた合計質量に対して、色材を13質量%としたときの値である。
評価結果がCでも色材分散液は実用上使用できるが、評価結果がBであれば色材分散液はより良好であり、評価結果がAであれば色材分散液は、分散安定性に優れている。[Evaluation method]
<Evaluation of dispersibility of color material dispersion>
The viscosities of the colorant dispersions obtained in Examples and Comparative Examples were measured immediately after preparation and after storage at 25 ° C. for 30 days, and the viscosity change rate was calculated from the viscosities before and after storage to evaluate the viscosity stability. did. A vibration viscometer was used to measure the viscosity, and the viscosity at 25.0 ± 0.5 ° C. was measured. The results are shown in Tables 2-5.
(Viscosity stability evaluation standard)
A: Viscosity change rate before and after storage is less than 10% B: Viscosity change rate before and after storage is 10% or more and less than 15% C: Viscosity change rate before and after storage is 15% or more and less than 25% D: Before and after storage The rate of change in viscosity is 25% or more. However, it is a value when the coloring material is 13% by mass with respect to the total mass of the coloring material dispersion liquid including the solvent.
Even if the evaluation result is C, the color material dispersion can be practically used, but if the evaluation result is B, the color material dispersion is better, and if the evaluation result is A, the color material dispersion is stable in dispersion. Are better.
<光学性能評価、コントラスト評価>
実施例及び比較例で得られた着色層のコントラストと色度(x、y)、輝度(Y)を大塚電子製分光特性測定装置LCF-1500Mと壺坂電気製コントラスト測定装置CT-1Bを用いて測定した。
(コントラスト評価基準)
・C光源でxが0.570~0.600としたときの値
AA:10000超過
A:8000~10000
B:6000~7999
C:6000未満
・C光源でxが0.607~0.630としたときの値
AA:9000超過
A:7000~9000
B:5000~6999
C:5000未満
・C光源でxが0.650~0.693としたときの値
AA:8000超過
A:6000~8000
B:4000~5999
C:4000未満<Optical performance evaluation, contrast evaluation>
The contrast, chromaticity (x, y), and luminance (Y) of the colored layers obtained in Examples and Comparative Examples were measured using the Otsuka Electronics spectral characteristic measuring device LCF-1500M and the Tsubosaka Electric contrast measuring device CT-1B. Was measured.
(Contrast evaluation standard)
-Value when x is 0.570 to 0.600 with C light source AA: Exceeds 10000 A: 8000 to 10000
B: 6000-7999
C: Less than 6000 ・ Value when x is 0.607 to 0.630 with C light source AA: Exceeds 9000 A: 7000 to 9000
B: 5000-6999
C: Less than 5000 ・ Value when x is 0.650 to 0.693 with C light source AA: Exceeds 8000 A: 6000 to 8000
B: 4000-5999
C: less than 4000
<位相差の評価>
着色層の位相差は、以下の式で計算される厚み方向のリタデーション(Rth)を指標とした。リタデーション(Rth)は、位相差層測定装置(AXOMETRICS社製AxoscanTM Mueller Matrix Polarimeter)を用い、測定した。赤色着色層の測定波長は620nm及び665nmで測定した。
Rth=((Nx+Ny)/2-Nz)d
Nx:面内遅相軸方向の屈折率
Ny:面内進相軸方向の屈折率
Nz:厚み方向の屈折率
d:膜厚(nm)<Evaluation of phase difference>
The phase difference of the colored layer was indexed by the retardation (Rth) in the thickness direction calculated by the following formula. The retardation (Rth) was measured using a retardation layer measuring device (AxoscanTM Mueller Matrix Polarimator manufactured by AXOMETRICS). The measurement wavelengths of the red colored layer were measured at 620 nm and 665 nm.
Rth = ((Nx + Ny) /2-Nz) d
Nx: Refractive index in the in-plane slow phase axial direction Ny: Refractive index in the in-plane advancing phase axial direction Nz: Refractive index in the thickness direction d: Film thickness (nm)
<溶剤再溶解性評価>
幅0.5cm長さ10cmのガラス基板の先端を、実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色樹脂組成物に浸漬させ、ガラス基板の長さ1cm部分に塗布した。引き上げたガラス基板を、ガラス面が水平になるように恒温恒湿機に入れ、温度23℃、湿度80%RHで10分間の条件で乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をPGMEA中に15秒間浸漬させた。このとき乾燥塗膜の再溶解状態を目視で判別し、評価した。
(溶剤再溶解性評価基準)
AA:8秒以下で乾燥塗膜が完全に溶解した
A:乾燥塗膜が完全に溶解した
B:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色した
C:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じず、溶液が着色しなかった
上記評価基準がAA、A又はBであれば、溶剤再溶解性良好と評価され、実用上問題なく使用できるが、評価結果がA、更にAAであればより効果が優れている。<Solvent resolubility evaluation>
The tip of a glass substrate having a width of 0.5 cm and a length of 10 cm was dipped in the colored resin composition for a color filter obtained in Examples and Comparative Examples, and applied to a 1 cm long portion of the glass substrate. The pulled-up glass substrate was placed in a constant temperature and humidity chamber so that the glass surface was horizontal, and dried at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 80% RH for 10 minutes. Next, the glass substrate to which the dried coating film was attached was immersed in PGMEA for 15 seconds. At this time, the redissolved state of the dry coating film was visually discriminated and evaluated.
(Solvent resolubility evaluation criteria)
AA: The dry coating was completely dissolved in 8 seconds or less A: The dry coating was completely dissolved B: Fragments of the dry coating were formed in the solvent and the solution was colored C: The dry coating was completely dissolved in the solvent If the above evaluation criteria are AA, A or B, the solvent resolubility is evaluated to be good and the solution can be used without any problem in practical use, but the evaluation result is A or AA. It is more effective than the solvent.
<現像残渣評価>
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥することにより、厚さ2.5μmの着色層を形成した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。上記着色層の形成後のガラス基板の未露光部(50mm×50mm)を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー(東レ社製、商品名トレシーMKクリーンクロス)で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察した。
(現像残渣評価基準)
AA:厚さ3.5μmの着色層による同様の評価でも、目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった
A:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった
B:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された
C:目視により現像残渣がわずかに確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
D:目視により現像残渣が確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
上記評価基準がAA、A、B又はCであれば、実用上使用できるが、評価結果がB、更にA、より更にAAであればより効果が優れている。<Evaluation of development residue>
The colored resin compositions for color filters obtained in Examples and Comparative Examples were placed on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a thickness of 100 mm × 100 mm, respectively, with a spin coater. After coating using, a colored layer having a thickness of 2.5 μm was formed by drying at 60 ° C. for 3 minutes using a hot plate. The glass plate on which the colored layer was formed was subjected to shower development for 60 seconds using a 0.05 mass% potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer. After visually observing the unexposed portion (50 mm × 50 mm) of the glass substrate after the formation of the colored layer, wipe it off sufficiently with a lens cleaner (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name: Toray Industries Wiping Cloth) soaked in ethanol. The degree of coloring of the lens cleaner was visually observed.
(Development residue evaluation criteria)
AA: No development residue was visually confirmed and the lens cleaner was not colored in the same evaluation using a colored layer having a thickness of 3.5 μm. A: No development residue was visually confirmed and the lens cleaner was completely colored. No B: No development residue was visually confirmed and the lens cleaner was slightly colored. C: The development residue was slightly confirmed visually and the lens cleaner was slightly colored. D: The development residue was visually confirmed. If the above evaluation criteria are AA, A, B or C, it can be used practically, but if the evaluation result is B, further A, and even more AA, the effect is better. ing.
<現像耐性評価>
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線を照射した。この時点での膜厚を測定して、T1(μm)とする。その後、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像した。現像後の膜厚を測定してT2(μm)とする。T2/T1×100(%)を計算した。
(現像耐性評価基準)
AA:98%以上
A:95%以上98%未満
B:90%以上95%未満
C:90%未満
評価結果がAA、A、Bであれば実用上使用できるが、上記評価基準がA、更にAAであれば、より効果が優れている。<Development resistance evaluation>
The colored resin compositions for color filters obtained in Examples and Comparative Examples were applied onto a glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., “NA35”) having a thickness of 0.7 mm using a spin coater. After heat-drying on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes, ultraviolet rays of 40 mJ / cm 2 were irradiated using an ultra-high pressure mercury lamp. The film thickness at this point is measured and set to T1 (μm). Then, shower development was carried out using a 0.05 mass% potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer. The film thickness after development is measured and set to T2 (μm). T2 / T1 × 100 (%) was calculated.
(Development resistance evaluation criteria)
AA: 98% or more A: 95% or more and less than 98% B: 90% or more and less than 95% C: less than 90% If the evaluation results are AA, A, B, it can be practically used, but the above evaluation criteria are A, and further. If it is AA, the effect is more excellent.
<水染み評価>
各実施例及び各比較例で得られたカラーフィルタ用着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ1.6μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥し、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を全面照射することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。次いで、0.05wt%カリウム(KOH)を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、洗浄後の基板を10秒間回転させ水を遠心除去した直後に、下記のように純水の接触角を測定して水染みを評価した。
純水の接触角の測定は、前記水を遠心除去した直後の着色層表面に、純水1.0μLの液滴を滴下し、着滴10秒後の静的接触角をθ/2法に従って計測した。測定装置は、協和界面科学社製 接触角計DM 500を用いて、測定した。
(水染み評価基準)
AA:接触角80度以上
A:接触角75度以上80度未満
B:接触角65度以上75度未満
C:接触角50度以上65度未満
D:接触角50度未満
水染み評価基準がAA、A又はBであれば、実用上使用できるが、評価結果がA、更にAAであればより効果が優れている。<Water stain evaluation>
The colored resin composition for a color filter obtained in each Example and each Comparative Example was placed on a glass substrate (manufactured by NH Technoglass Co., Ltd., “NA35”) in a
To measure the contact angle of pure water, a droplet of 1.0 μL of pure water is dropped on the surface of the colored layer immediately after the water is centrifugally removed, and the
(Water stain evaluation criteria)
AA:
<SiN密着性評価>
各実施例及び各比較例で得られたカラーフィルタ用着色樹脂組成物を、それぞれSiN基板(株式会社フォアサイト製)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射し、更に230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークすることにより、硬化後の膜厚が2.10μmとなるように膜厚を調整して着色層を形成した。
得られた着色層について、JIS K 5600-5-6に準拠したクロスカット試験を行い、テープによる剥離操作を繰り返し5回実施した後、塗膜の剥がれの有無を観察し、下記評価基準により評価した。
(SiN密着性評価基準)
AA:どの格子の目も剥がれがない
A: カットの交差点における塗膜の小さな剥がれがあるものの、剥がれの専有面積は5%未満
B:塗膜がカットの線に沿って、交差点においてはがれている。剥がれの専有面積は5%以上15%未満
C:塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的にはがれている。剥がれの専有面積は15%以上35%未満<SiN adhesion evaluation>
The colored resin composition for a color filter obtained in each Example and each Comparative Example was applied onto a SiN substrate (manufactured by Foresight Co., Ltd.) using a spin coater, and then at 80 ° C. using a hot plate. The film is dried for 3 minutes, irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp, and further post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes so that the film thickness after curing becomes 2.10 μm. The thickness was adjusted to form a colored layer.
The obtained colored layer was subjected to a cross-cut test in accordance with JIS K 5600-5-6, and after repeating the peeling operation with tape 5 times, the presence or absence of peeling of the coating film was observed and evaluated according to the following evaluation criteria. did.
(SiN adhesion evaluation standard)
AA: No peeling of any grid
A: Although there is a small peeling of the coating film at the intersection of the cut, the area occupied by the peeling is less than 5%. B: The coating film is peeled off at the intersection along the line of the cut. Occupied area of peeling is 5% or more and less than 15%
C: The coating film is partially or completely peeled off along the cut line. Occupied area of peeling is 15% or more and less than 35%
[結果のまとめ]
表の結果から、赤色色材に、前記特定の黄色色材とを組み合わせ、更に、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である分散剤とを組み合わせた実施例1~41、及び47の色材分散液は、粘度安定性が良好であることが明らかにされた。一方、赤色色材に、従来の黄色色材、ウレタン系分散剤を組み合わせた比較例1の色材分散液は、粘度安定性が悪いことが明らかにされた。また、赤色色材に、前記特定の黄色色材の組み合わせても、ウレタン系分散剤を組み合わせた比較例2の色材分散液は、粘度安定性が悪いことが明らかにされた。
また、赤色色材に、従来の黄色色材を組み合わせた比較例3~7の色材分散液は、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である分散剤を用いても、粘度安定性に劣ることが示された。[Summary of results]
From the results in the table, Examples 1 to 41 combine the red color material with the specific yellow color material, and further combine with a dispersant which is a polymer having a structural unit represented by the general formula (I). , And 47 colorant dispersions were found to have good viscosity stability. On the other hand, it was clarified that the color material dispersion liquid of Comparative Example 1 in which the conventional yellow color material and the urethane-based dispersant were combined with the red color material had poor viscosity stability. Further, it was clarified that the color material dispersion liquid of Comparative Example 2 in which the urethane-based dispersant was combined had poor viscosity stability even when the red color material was combined with the specific yellow color material.
Further, the color material dispersion liquids of Comparative Examples 3 to 7 in which the conventional yellow color material is combined with the red color material may use a dispersant which is a polymer having a structural unit represented by the general formula (I). It was shown to be inferior in viscosity stability.
また、赤色色材に、前記特定の黄色色材とを組み合わせ、更に、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である分散剤を組み合わせた実施例1~48のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色材分散安定性が良好であり、当該着色樹脂組成物を用いた着色層は、位相差値が低減されながら、コントラストに優れるものであることが明らかにされた。また、実施例1~48の着色樹脂組成物を用いた着色層はそれぞれ、SiNに対する密着性に優れており、中でも実施例11、44、45、46、及び48の着色樹脂組成物を用いた着色層がSiNに対する密着性に優れることも明らかにされた。また、実施例10のSiNに対する密着性は、AAに近いAであり、良好であった。
一方、実施例とは異なる色材を組み合わせた比較例1、3~7は、いずれも同じ色度座標(x、y)の実施例と比較して、コントラストが劣り、位相差値が大きくなっていた。
また、赤色色材に、前記特定の黄色色材の組み合わせても、ウレタン系分散剤を組み合わせた比較例2は、同じ色度座標(x、y)の実施例と比較して、コントラストが劣り、位相差値が大きくなっていた。
また、比較例1、3~7では、同じ色度座標(x、y)の実施例と比較して、着色樹脂組成物におけるP/V比が大きくなる傾向があり、SiNに対する密着性も劣っていた。
更に、比較例1では、同じ色度座標(x、y)の実施例と比較して、溶剤再溶解性、現像残渣の抑制、現像耐性、水染みの点でも劣っていた。Further, for the color filters of Examples 1 to 48 in which the red color material is combined with the specific yellow color material, and further, a dispersant which is a polymer having a structural unit represented by the general formula (I) is combined. It was clarified that the colored resin composition had good colorant dispersion stability, and that the colored layer using the colored resin composition had excellent contrast while reducing the phase difference value. Further, the colored layers using the colored resin compositions of Examples 1 to 48 are excellent in adhesion to SiN, respectively, and among them, the colored resin compositions of Examples 11, 44, 45, 46, and 48 were used. It was also clarified that the colored layer has excellent adhesion to SiN. Further, the adhesion to SiN of Example 10 was A, which was close to AA, which was good.
On the other hand, in Comparative Examples 1, 3 to 7, in which different color materials from the examples are combined, the contrast is inferior and the phase difference value is large as compared with the examples having the same chromaticity coordinates (x, y). Was there.
Further, even if the specific yellow color material is combined with the red color material, the contrast of Comparative Example 2 in which the urethane-based dispersant is combined is inferior to that of the example having the same chromaticity coordinates (x, y). , The phase difference value was large.
Further, in Comparative Examples 1 and 3 to 7, the P / V ratio in the colored resin composition tends to be larger and the adhesion to SiN is inferior as compared with the examples having the same chromaticity coordinates (x, y). Was there.
Further, Comparative Example 1 was inferior in terms of solvent resolubility, suppression of development residue, development resistance, and water stain as compared with Examples having the same chromaticity coordinates (x, y).
実施例の中でも、アルカリ可溶性樹脂として、炭化水素環を有するマレイミド構造とスチレン構造の両方を含み、酸化防止剤を添加した実施例では、現像残渣の抑制と、輝度が向上した着色層が形成されることが明らかにされた。
また、オキシムエステル系光開始剤2種類と酸化防止剤とを組み合わせて用いると、現像耐性と輝度が向上した着色層が形成されることが明らかにされた。中でも、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とジフェニルスルフィドを有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは輝度に優れる点で好ましく、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とジフェニルスルフィドを有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは水染み抑制効果が高くなる点で好ましかった。Among the examples, the alkali-soluble resin contains both a maleimide structure having a hydrocarbon ring and a styrene structure, and in the example to which an antioxidant is added, a colored layer having improved brightness is formed while suppressing the development residue. It was revealed that
Further, it was clarified that when two kinds of oxime ester-based photoinitiators and an antioxidant are used in combination, a colored layer having improved development resistance and brightness is formed. Among them, it is preferable to use an oxime ester-based photoinitiator having a fluorene skeleton and an oxime ester-based photoinitiator having a diphenyl sulfide in combination in terms of excellent brightness, and it has an oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton and a diphenyl sulfide. The combined use of an oxime ester-based photoinitiator was preferred because it enhances the effect of suppressing water stains.
また、分子量が500以下で且つフェノール性水酸基1個あたりの分子量が200当量以下であるヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いた実施例44は、位相差値が低減されながら、輝度が向上した着色層が形成された。実施例44ではコントラストもAAに近いAであり、コントラストも向上した着色層が得られた。
また、潜在性酸化防止剤を用いた実施例45は、位相差値が低減され、コントラストもAAに近いAと、コントラストも向上した着色層が得られた。
また、紫外線吸収剤を用いた実施例46は、位相差値が低減され、コントラストもAAに近いAと、コントラストも向上した着色層が得られた。
また、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とジフェニルスルフィドを有するオキシムエステル系光開始剤を併用し、更に、分子量が500以下で且つフェノール性水酸基1個あたりの分子量が200当量以下であるヒンダードフェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤とを組み合わせて用いた実施例48は、位相差値が低減されながら、輝度が向上し、水染み抑制効果が向上した着色層が形成された。実施例48ではコントラストもAAに近いAであり、コントラストも向上した着色層が得られた。Further, in Example 44 using a hindered phenolic antioxidant having a molecular weight of 500 or less and a molecular weight of 200 equivalents or less per phenolic hydroxyl group, coloring with improved brightness while reducing the phase difference value. A layer was formed. In Example 44, the contrast was A close to AA, and a colored layer with improved contrast was obtained.
Further, in Example 45 using the latent antioxidant, a colored layer having a reduced phase difference value and a contrast close to AA and an improved contrast was obtained.
Further, in Example 46 using the ultraviolet absorber, the phase difference value was reduced, the contrast was close to AA, and the colored layer with improved contrast was obtained.
Further, an oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton and an oxime ester-based photoinitiator having a diphenyl sulfide are used in combination, and further, a hinder having a molecular weight of 500 or less and a molecular weight of 200 equivalents or less per phenolic hydroxyl group. In Example 48 in which the dophenol-based antioxidant and the ultraviolet absorber were used in combination, a colored layer was formed in which the brightness was improved and the water stain suppressing effect was improved while the phase difference value was reduced. In Example 48, the contrast was A close to AA, and a colored layer with improved contrast was obtained.
1 基板
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置1
73
Claims (13)
前記色材が、赤色色材及び黄色色材を含み、
当該黄色色材が、下記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとCd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属のイオンと、下記一般式(B)で表される化合物とを含み、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である、カラーフィルタの赤色画素用色材分散液。
The color material contains a red color material and a yellow color material, and the color material contains a red color material and a yellow color material.
The yellow color material comprises at least one anion selected from the group consisting of mono, di, tri and tetra anions of an azo compound represented by the following general formula (A) and an azo compound having a tautomeric structure thereof. Ions of at least two metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn, and the compound represented by the following general formula (B). Including,
A color material dispersion for red pixels of a color filter, wherein the dispersant is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I).
前記色材が、赤色色材及び黄色色材を含み、
当該黄色色材が、下記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとCd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属のイオンと、下記一般式(B)で表される化合物とを含み、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である、カラーフィルタの赤色画素用着色樹脂組成物。
The color material contains a red color material and a yellow color material, and the color material contains a red color material and a yellow color material.
The yellow color material comprises at least one anion selected from the group consisting of mono, di, tri and tetra anions of an azo compound represented by the following general formula (A) and an azo compound having a tautomeric structure thereof. Ions of at least two metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn, and the compound represented by the following general formula (B). Including,
A colored resin composition for red pixels of a color filter, wherein the dispersant is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I).
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