KR20240026179A - Photosensitive colored resin composition, cured product, color filter, display device, and method for producing a laminate of an organic light-emitting element and an external light anti-reflection film - Google Patents

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Abstract

색재와, 알칼리 가용성 수지와, 비반응성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 용제를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지는, 산가가 50 mgKOH/g 초과이며, 상기 비반응성 수지는, 산가가 7 mgKOH/g∼50 mgKOH/g이고, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 전체 구성 단위 중 50 질량%∼99 질량%이며, 중량 평균 분자량이 5000∼50000인 감광성 착색 수지 조성물.It contains a colorant, an alkali-soluble resin, a non-reactive resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent, wherein the alkali-soluble resin has an acid value of more than 50 mgKOH/g, and the non-reactive resin has an acid value of 7. A photosensitive colored resin composition having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 mgKOH/g to 50 mgKOH/g, a content of structural units derived from methyl methacrylate of 50 to 99% by mass of the total structural units, and a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000.

Description

감광성 착색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 표시 장치, 및 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법Photosensitive colored resin composition, cured product, color filter, display device, and method for producing a laminate of an organic light-emitting element and an external light anti-reflection film

본 발명은, 감광성 착색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 표시 장치, 및 상기 감광성 착색 수지 조성물을 이용한 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive colored resin composition, a cured product, a color filter, a display device, and a method of manufacturing a laminate of an organic light-emitting element and an external light antireflection film using the photosensitive colored resin composition.

최근, 퍼스널 컴퓨터의 발달, 특히 휴대용 퍼스널 컴퓨터의 발달에 따라, 액정 디스플레이의 수요가 증가하고 있다. 모바일 디스플레이(휴대전화, 스마트폰, 태블릿 PC)의 보급률도 높아지고 있어, 액정 디스플레이 시장은 점점 더 확대되는 상황에 있다. 자발광에 의해 시인성이 높은 유기 EL 디스플레이와 같은 유기 발광 표시 장치도, 차세대 화상 표시 장치로서 주목받고 있다.Recently, with the development of personal computers, especially portable personal computers, the demand for liquid crystal displays is increasing. The penetration rate of mobile displays (mobile phones, smartphones, and tablet PCs) is also increasing, and the liquid crystal display market is gradually expanding. Organic light emitting display devices such as organic EL displays, which have high visibility due to self-luminescence, are also attracting attention as next-generation image display devices.

이들 액정 표시 장치나 유기 발광 표시 장치에는, 컬러 필터가 이용된다. 예컨대 액정 표시 장치의 컬러 화상의 형성은, 컬러 필터를 통과한 광이 그대로 컬러 필터를 구성하는 각 화소의 색으로 착색되고, 이들 색의 광이 합성되어 컬러 화상을 형성한다. 그때의 광원으로서는, 종래의 냉음극관 외에, 백색 발광의 유기 발광 소자나 백색 발광의 무기 발광 소자가 이용되는 경우가 있다. 유기 발광 표시 장치에서는, 색조정 등을 위해 컬러 필터를 이용한다.Color filters are used in these liquid crystal display devices and organic light emitting display devices. For example, in the formation of a color image in a liquid crystal display device, light passing through a color filter is colored with the color of each pixel constituting the color filter, and the light of these colors is synthesized to form a color image. As a light source at that time, in addition to the conventional cold cathode tube, an organic light-emitting element that emits white light or an inorganic light-emitting element that emits white light may be used. In organic light emitting display devices, color filters are used for color adjustment and the like.

여기서, 컬러 필터는, 일반적으로, 기판과, 기판 상에 형성되며, 적, 녹, 청의 삼원색의 착색 패턴을 포함하는 착색층과, 각 착색 패턴을 구획하도록 기판 상에 형성된 차광부를 갖고 있다.Here, the color filter generally has a substrate, a colored layer formed on the substrate and containing coloring patterns of the three primary colors of red, green, and blue, and a light-shielding portion formed on the substrate to partition each coloring pattern.

컬러 필터에 있어서의 착색층의 형성 방법으로서는, 예컨대, 분산제 등에 의해 색재를 분산하여 이루어지는 색재 분산액에 바인더 수지, 광중합성 화합물 및 광개시제를 첨가하여 이루어지는 착색 수지 조성물을 기판에 도포하여 건조시킨 후, 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상을 행함으로써 착색 패턴을 형성하며, 가열함으로써 패턴을 고착하여 착색층을 형성한다. 혹은, 착색 수지 조성물을 기판에 잉크젯법 등에 의해 패턴형으로 도포하여 건조시킨 후, 경화시킴으로써, 착색 패턴을 형성하고, 가열함으로써 패턴을 고착하여 착색층을 형성한다. 이들 공정을, 각 색마다 반복하여 컬러 필터를 형성한다.As a method of forming a colored layer in a color filter, for example, a colored resin composition consisting of adding a binder resin, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator to a coloring material dispersion liquid obtained by dispersing the colorant with a dispersant or the like is applied to a substrate, dried, and then dried. A colored pattern is formed by exposure using a mask and development, and the pattern is fixed by heating to form a colored layer. Alternatively, the colored resin composition is applied to a substrate in a pattern by an inkjet method, dried, and cured to form a colored pattern, and then heated to fix the pattern to form a colored layer. These processes are repeated for each color to form a color filter.

최근, 컬러 필터의 고휘도화 등의 요구가 고조를 보이는 가운데, 종래에 비해 컬러 필터의 착색층에 있어서의 색재 농도가 높아짐으로써, 상대적으로 색재 이외의 경화 성분이 적어져, 패터닝이 어려워지고 있다.Recently, while the demand for higher brightness of color filters has increased, the colorant concentration in the colored layer of the color filter has increased compared to the past, and curing components other than the colorant have relatively decreased, making patterning difficult.

예컨대, 착색 패턴을 형성할 때, 착색 수지 조성물을 노광하면 층의 위쪽에서부터 노광이 행해지기 때문에, 노광량은, 층의 상부일수록 많고, 층의 하부로 갈수록 적어진다. 그 때문에, 노광 후에 현상을 행하면, 현상시의 층의 하부가 깎여 패턴 형상이 악화되기 쉽다. 즉, 얻어지는 패턴의 단면 형상은, 패턴의 상면이 가장 폭넓고 하면이 가장 좁은 형상, 즉, 언더컷 형상(역테이퍼 형상이라고도 함)이 되기 쉽다. 언더컷 형상이 되면, 패턴의 벗겨짐이나 이지러짐이 발생하기 쉬워지거나, 화소 단부에 공극이 발생하거나, 다음 공정에서 위에 도포하는 경우에 균일하게 도공할 수 없는 등, 다양한 문제가 드러나게 된다.For example, when forming a colored pattern, the colored resin composition is exposed from the upper part of the layer, so the exposure amount increases at the upper part of the layer and decreases towards the lower part of the layer. Therefore, if development is performed after exposure, the lower part of the layer during development is likely to be chipped, causing the pattern shape to deteriorate. That is, the cross-sectional shape of the pattern obtained is likely to be a shape in which the upper surface of the pattern is widest and the lower surface is narrowest, that is, an undercut shape (also called an inverse taper shape). When an undercut shape occurs, various problems are revealed, such as peeling or cracking of the pattern easily occurring, voids occurring at the end of the pixel, or inability to apply uniformly when coating on top in the next process.

특허문헌 1에는, 포스트 베이크 전에 패턴의 형상이 역테이퍼의 형태로 형성되어, 공정 상의 에러가 발생하는 문제를 해결하는 수단으로서, 비반응성 알칼리 가용성 수지와 광중합 개시제(A)를 포함하고, 상기 광중합 개시제(A)는, 하나의 분자 내에 옥심기를 2개 포함하는 광중합 개시제(a1)를 포함하며, 상기 비반응성 알칼리 가용성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다. 특허문헌 1의 착색 감광성 수지 조성물은, 유리 전이 온도가 낮은 수지를 포함함으로써, 컬러 필터 제조 공정 중 220℃ 등 고열 처리에 속하는 포스트 베이크를 행함으로써 착색층을 멜트 플로우시키고, 포스트 베이크 공정 후의 패턴의 형태를 순테이퍼 형태로 형성 가능하다고 하는 기술이다.Patent Document 1 includes a non-reactive alkali-soluble resin and a photopolymerization initiator (A) as a means of solving the problem that the shape of the pattern is formed in the form of a reverse taper before post-baking, causing errors in the process, and the photopolymerization The initiator (A) includes a photopolymerization initiator (a1) containing two oxime groups in one molecule, and the glass transition temperature (Tg) of the non-reactive alkali-soluble resin is a colored photosensitive resin, characterized in that 0° C. or less. The composition is disclosed. The colored photosensitive resin composition of Patent Document 1 contains a resin with a low glass transition temperature, so that the colored layer is melt-flowed by performing a post-bake belonging to a high heat treatment such as 220°C during the color filter manufacturing process, and the pattern after the post-bake process is formed. It is a technology that allows the shape to be formed into a pure taper shape.

특허문헌 1 : 일본 특허 제6763990호 공보Patent Document 1: Japanese Patent No. 6763990

종래, 컬러 필터는 유리 기판 상에 형성되어 있지만, 최근, 소자 기판 상에 직접 컬러 필터를 형성하는 것이 요구되어 오고 있다.Conventionally, color filters have been formed on glass substrates, but recently, there has been a demand for forming color filters directly on device substrates.

유기 발광 소자 등의 소자는, 내열성이 낮기 때문에, 소자 기판 상에 직접 컬러 필터를 형성하는 제조 공정에서의 가열 처리는, 예컨대 130℃ 이하, 또한 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 통상의 컬러 필터 제조 공정에서는 유리 기판 상에서 230℃ 정도의 가열 처리를 행하여 착색층을 경화시키는 데 반해, 130℃ 이하나 100℃ 이하의 가열 처리에서는, 열에 의한 멜트 플로우가 일어나지 않아, 가열 처리 후에도 언더컷 형상인 채로 되기 쉽다는 과제가 있다.Since devices such as organic light-emitting devices have low heat resistance, it is said that heat treatment in the manufacturing process of forming a color filter directly on the device substrate is preferably performed at, for example, 130°C or lower, and further, 100°C or lower. In a normal color filter manufacturing process, heat treatment at about 230℃ is performed on a glass substrate to harden the colored layer, but in heat treatment below 130℃ or 100℃, melt flow due to heat does not occur, and undercuts occur even after heat treatment. There is a problem that it is easy to remain in shape.

한편, 산가를 갖지 않는 성분을 사용하여, 언더컷을 억제하는 경우에는, 현상 잔사가 발생하기 쉽다는 과제가 있다. 그 때문에, 현상 잔사의 억제와 양호한 패턴 형상의 양립은 곤란하였다.On the other hand, when using a component without an acid value to suppress undercut, there is a problem that development residue is likely to occur. Therefore, it was difficult to achieve both suppression of development residues and good pattern shape.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 저온 가열 처리에서도, 현상 잔사의 발생을 억제하고, 또한 패턴 형상이 양호한 착색층을 형성 가능한 감광성 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 감광성 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터 및 표시 장치, 그리고, 상기 감광성 착색 수지 조성물을 이용한 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide a photosensitive colored resin composition that suppresses the generation of development residues even in low-temperature heat treatment and is capable of forming a colored layer with a good pattern shape. Furthermore, the present invention aims to provide a color filter and a display device formed using the photosensitive colored resin composition, and a method for manufacturing a laminate of an organic light emitting element and an external light antireflection film using the photosensitive colored resin composition. .

본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 색재와, 알칼리 가용성 수지와, 비반응성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 용제를 함유하고, The photosensitive colored resin composition according to the present invention contains a colorant, an alkali-soluble resin, a non-reactive resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent,

상기 알칼리 가용성 수지는, 산가가 50 mgKOH/g 초과이며, The alkali-soluble resin has an acid value of more than 50 mgKOH/g,

상기 비반응성 수지는, 산가가 7 mgKOH/g∼50 mgKOH/g이고, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 전체 구성 단위 중 50 질량%∼99 질량%이며, 중량 평균 분자량이 5000∼50000이다.The non-reactive resin has an acid value of 7 mgKOH/g to 50 mgKOH/g, a content of structural units derived from methyl methacrylate of 50 to 99% by mass of the total structural units, and a weight average molecular weight of 5000 to 5000. It is 50000.

본 발명에 따른 경화물은, 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화물이다.The cured product according to the present invention is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.

본 발명에 따른 컬러 필터는, 기판과, 상기 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터로서, 상기 착색층 중 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화물이다.The color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.

본 발명에 따른 표시 장치는, 상기 본 발명에 따른 컬러 필터를 갖는다.A display device according to the present invention has the color filter according to the present invention.

또한, 본 발명에 따른 표시 장치는, 유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화막을 갖는다.Additionally, the display device according to the present invention has a cured film of the photosensitive colored resin composition according to the present invention on the organic light-emitting element.

본 발명에 따른 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법은, 유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정,The method for producing a laminate of an organic light-emitting element and an external light anti-reflection film according to the present invention includes the steps of forming a coating film by applying the photosensitive colored resin composition according to the present invention on the organic light-emitting element,

상기 도막에 광조사하는 공정,A process of irradiating the coating film with light,

상기 광조사 후의 막을 가열하는 포스트 베이크 공정, 및A post-bake process of heating the film after the light irradiation, and

상기 광조사 후의 막을 현상하는 공정을 함유함으로써,By including the step of developing the film after the light irradiation,

유기 발광 소자 상에 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화막을 형성하는 공정을 갖는다.There is a process of forming a cured film of the photosensitive colored resin composition according to the present invention on the organic light emitting device.

본 발명에 따르면, 저온 가열 처리에서도, 현상 잔사의 발생을 억제하고, 또한 패턴 형상이 양호한 착색층을 형성 가능한 감광성 착색 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 감광성 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터 및 표시 장치, 그리고, 상기 감광성 착색 수지 조성물을 이용한 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive colored resin composition that suppresses the generation of development residues even in low-temperature heat treatment and is capable of forming a colored layer with a good pattern shape. In addition, according to the present invention, a color filter and a display device formed using the photosensitive colored resin composition, and a method for manufacturing a laminate of an organic light-emitting element and an external light antireflection film using the photosensitive colored resin composition can be provided.

도 1은 본 발명에 따른 컬러 필터의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 액정 표시 장치의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 유기 발광 표시 장치의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 유기 발광 소자를 구비한 표시 장치의 다른 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 5는 착색층의 단면 형상의 테이퍼각(θ1)을 설명한 개략 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a color filter according to the present invention.
Figure 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a liquid crystal display device according to the present invention.
Figure 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic light emitting display device according to the present invention.
Figure 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of a display device equipped with an organic light-emitting element according to the present invention.
Fig. 5 is a schematic cross-sectional view explaining the taper angle θ1 of the cross-sectional shape of the colored layer.

이하, 본 발명의 실시형태나 실시예 등을, 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 많은 상이한 양태로 실시하는 것이 가능하고, 이하에 예시하는 실시형태나 실시예 등의 기재 내용으로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 도면은 설명을 보다 명확하게 하기 위해, 실제의 양태에 비해, 각부의 폭, 두께, 형상 등에 대해서 모식적으로 표시되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출 도면에 관하여 전술한 것과 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 상세한 설명을 적절하게 생략하는 경우가 있다. 또한, 설명의 편의상, 위쪽 또는 아래쪽이라는 어구를 이용하여 설명하는 경우가 있지만, 상하 방향이 뒤집혀도 좋다.Hereinafter, embodiments, examples, etc. of the present invention will be described with reference to the drawings and the like. However, the present invention can be implemented in many different aspects, and should not be construed as being limited to the description, such as the embodiments and examples illustrated below. In addition, in order to make the explanation clearer, the drawings may schematically display the width, thickness, shape, etc. of each part compared to the actual mode, but are only examples and do not limit the interpretation of the present invention. . In addition, in this specification and each drawing, the same elements as those described above with respect to the previous drawings are given the same reference numerals, and detailed descriptions may be omitted as appropriate. Additionally, for convenience of explanation, there are cases where the phrases "upward" or "downward" are used to describe the direction, but the up-down direction may be reversed.

본 명세서에 있어서, 어떤 부재 또는 어떤 영역 등의 어떤 구성이, 다른 부재 또는 다른 영역 등의 다른 구성의 「위에(또는 하래에)」 있다고 하는 경우, 특별한 한정이 없는 한, 이것은 다른 구성의 바로 위(또는 바로 아래)에 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성의 위쪽(또는 아래쪽)에 있는 경우를 포함하고, 즉, 다른 구성의 위쪽(또는 아래쪽)에 있어서 사이에 별도의 구성 요소가 포함되어 있는 경우도 포함한다.In this specification, when a certain structure, such as a certain member or a certain area, is said to be "above (or below)" another structure, such as another member or another region, unless otherwise specified, this means immediately above the other structure. This includes not only cases where it is located above (or below) another composition, but also cases where it is above (or below) another composition, and a separate element is included in between. Includes.

또한, 본 발명에 있어서 광에는, 가시 및 비가시 영역의 파장의 전자파, 나아가서는 방사선이 포함되며, 방사선에는, 예컨대 마이크로파, 전자선이 포함된다. 구체적으로는, 파장 5 ㎛ 이하의 전자파, 및 전자선을 말한다.In addition, in the present invention, light includes electromagnetic waves with wavelengths in the visible and non-visible regions, and further includes radiation, and radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it refers to electromagnetic waves and electron beams with a wavelength of 5 μm or less.

본 발명에 있어서 (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일 각각을 나타내고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 각각을 나타내며, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 각각을 나타낸다.In the present invention, (meth)acryloyl refers to each of acryloyl and methacryloyl, (meth)acryl refers to each of acrylic and methacryl, and (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylic. Each rate is indicated.

또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「∼」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.In addition, in this specification, "~" indicating a numerical range is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit and the upper limit.

이하, 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 표시 장치, 및 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법에 대해서, 차례로 상세히 설명한다.Hereinafter, the photosensitive colored resin composition, the cured product, the color filter, the display device, and the manufacturing method of the laminate of the organic light-emitting element and the external light anti-reflection film according to the present invention are explained in detail in order.

I. 감광성 착색 수지 조성물I. Photosensitive colored resin composition

본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 색재와, 알칼리 가용성 수지와, 비반응성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 용제를 함유하고, The photosensitive colored resin composition according to the present invention contains a colorant, an alkali-soluble resin, a non-reactive resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent,

상기 알칼리 가용성 수지는, 산가가 50 mgKOH/g 초과이며, The alkali-soluble resin has an acid value of more than 50 mgKOH/g,

상기 비반응성 수지는, 산가가 7 mgKOH/g∼50 mgKOH/g이고, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 전체 구성 단위 중 50 질량%∼99 질량%이며, 중량 평균 분자량이 5000∼50000이다.The non-reactive resin has an acid value of 7 mgKOH/g to 50 mgKOH/g, a content of structural units derived from methyl methacrylate of 50 to 99% by mass of the total structural units, and a weight average molecular weight of 5000 to 5000. It is 50000.

본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 산가가 50 mgKOH/g 초과인 알칼리 가용성 수지에, 산가가 7 mgKOH/g∼50 mgKOH/g인 비반응성 수지를 포함하고, 상기 비반응성 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 전체 구성 단위 중 50 질량%∼99 질량%이며, 중량 평균 분자량이 5000∼50000임으로써, 저온 가열 처리에서도, 현상 잔사의 발생을 억제하고, 또한 패턴 형상이 양호한 착색층을 형성 가능하다.The photosensitive colored resin composition according to the present invention includes an alkali-soluble resin having an acid value of more than 50 mgKOH/g and a non-reactive resin having an acid value of 7 mgKOH/g to 50 mgKOH/g, and the non-reactive resin is methacryl. The content of the structural unit derived from methyl acid is 50% to 99% by mass of the total structural units, and the weight average molecular weight is 5,000 to 50,000, so that the generation of development residues is suppressed even in low-temperature heat treatment, and the pattern shape is maintained. A good colored layer can be formed.

산가가 특정 이상의 알칼리 가용성 수지에, 상기 특정한 산가, 구성 단위 및 중량 평균 분자량을 갖는 비반응성 수지를 조합하여 포함하기 때문에, 조합의 작용에 의해, 미노광부의 현상성이 확보됨과 더불어, 노광부의 수지 조성물층의 하부가 현상으로 흐르기 어렵게 되어, 현상 후의 단면의 언더컷을 억제할 수 있다.Since it contains a combination of an alkali-soluble resin with an acid value higher than a certain level and a non-reactive resin having the above-mentioned specific acid value, structural unit, and weight average molecular weight, the developability of the unexposed area is ensured by the action of the combination, and the resin in the exposed area is The lower part of the composition layer becomes difficult to flow during development, and undercutting of the cross section after development can be suppressed.

조합하는 비반응성 수지의 종류에 따라서는, 현상 잔사가 발생하기 쉬워지지만, 본 발명에서 이용되는 특정 비반응성 수지는 상기 특정 산가, 구성 단위 및 중량 평균 분자량을 갖도록 선택되어 있기 때문에, 산가가 특정 이상의 알칼리 가용성 수지와 조합한 경우에, 현상 잔사를 억제할 수 있다.Depending on the type of non-reactive resin to be combined, development residues are likely to be generated. However, since the specific non-reactive resin used in the present invention is selected to have the above-mentioned specific acid value, structural unit, and weight average molecular weight, the acid value is at least a certain amount. When combined with an alkali-soluble resin, development residues can be suppressed.

또한, 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 저온 가열 처리에서도, 현상 잔사의 발생을 억제하고, 또한 패턴 형상이 양호한 착색층을 형성 가능하기 때문에, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판 상에 직접 형성하는 경화막에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물을, 유기 발광 소자 상에 인접하여 또는 적어도 1층을 개재하여 형성하는 경화막에 이용하는 경우에는, 유리 기판 등의 기판 상에 형성된 외부 부착의 컬러 필터를 유기 발광 소자에 접합한 표시 장치에 비해, 박형화나 플렉시블화가 향상된 표시 장치를 제조 가능하다. 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물을, 유기 발광 소자 상에 인접하여 또는 적어도 1층을 개재하여 형성하는 경화막에 이용하는 경우에는, 외광 반사를 억제하기 위한 편광판 대체의 컬러 필터로서 이용하는 것도 가능하다.In addition, the photosensitive colored resin composition according to the present invention suppresses the generation of development residues even in low-temperature heat treatment and can form a colored layer with a good pattern shape, so it is suitable for a cured film formed on an organic light-emitting element. Available. That is, the photosensitive colored resin composition according to the present invention can be suitably used for a cured film formed directly on a device substrate provided with an organic light-emitting element. When the photosensitive coloring resin composition according to the present invention is used in a cured film formed adjacent to or through at least one layer on an organic light-emitting element, an externally attached color filter formed on a substrate such as a glass substrate is used on the organic light-emitting element. Compared to a display device bonded to a display device, it is possible to manufacture a display device with improved thickness and flexibility. When the photosensitive colored resin composition according to the present invention is used in a cured film formed adjacent to or through at least one layer on an organic light-emitting element, it can also be used as a color filter replacing a polarizing plate for suppressing external light reflection.

본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 적어도 색재와, 알칼리 가용성 수지와, 비반응성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 용제를 함유하는 것이며, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 성분을 더 함유하여도 좋은 것이다.The photosensitive colored resin composition according to the present invention contains at least a colorant, an alkali-soluble resin, a non-reactive resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent, and other components are contained within the range that does not impair the effect of the present invention. It is good to contain more.

이하, 이러한 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 각 성분에 대해서, 차례로 상세히 설명한다.Hereinafter, each component of the photosensitive colored resin composition according to the present invention will be described in detail in order.

<색재><Color material>

본 발명에 있어서, 색재는, 컬러 필터의 착색층을 형성했을 때에 원하는 발색이 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 여러 가지 유기 안료, 무기 안료, 분산 가능한 염료, 염료의 조염(造鹽) 화합물 등을, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 유기 안료는, 발색성이 높고, 내열성도 높기 때문에, 바람직하게 이용된다. 유기 안료로서는, 예컨대 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.In the present invention, the coloring material may be any material that can produce the desired color when forming the colored layer of the color filter, and is not particularly limited, and includes various organic pigments, inorganic pigments, dispersible dyes, salt-forming compounds of dyes, etc. Can be used individually or in mixture of two or more types. Among them, organic pigments are preferably used because they have high color development properties and high heat resistance. Organic pigments include, for example, compounds classified as pigments in the Color Index (C.I.; published by The Society of Dyers and Colourists), specifically those with color index (C.I.) numbers as shown below. You can.

C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 168, 175, 185, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 유도체 안료;C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98 , 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 1 55 , 156, 166, 168, 175, 185, and C.I. Derivative pigment of Pigment Yellow 150;

C.I. 피그먼트 오렌지 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73;C.I. Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38;C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38;

C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 220, 224, 226, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265, 269, 272, 291;C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32 , 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57 :1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104 , 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 1 80 , 185, 187, 188, 190, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 220, 224, 226, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265, 269, 2 72 , 291;

C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60;C.I. Pigment Blue 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 62, 63;C.I. Pigment Green 7, 36, 58, 59, 62, 63;

C.I. 피그먼트 브라운 23, 25;C.I. Pigment Brown 23, 25;

C.I. 피그먼트 블랙 1, 7.C.I. Pigment Black 1, 7.

또한, 상기 무기 안료의 구체예로서는, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 산화크롬 그린, 코발트 그린, 앰버, 티탄 블랙, 합성철 블랙, 카본 블랙 등을 들 수 있다.In addition, specific examples of the inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc oxide, lead sulfate, lead yellow, zinc sulfur, Bengala (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, royal blue, chromium oxide green, and cobalt. Examples include green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.

예컨대, 컬러 필터의 기판 상에, 본 발명에 따른 색재 분산액을 후술하는 감광성 착색 수지 조성물로서 차광층의 패턴을 형성하는 경우에는, 잉크 중에 차광성이 높은 흑색 안료를 배합한다. 차광성이 높은 흑색 안료로서는, 예컨대, 카본 블랙이나 사삼산화철 등의 무기 안료, 혹은, 시아닌 블랙 등의 유기 안료를 사용할 수 있다.For example, when forming a pattern of a light-shielding layer on the substrate of a color filter using the colorant dispersion liquid according to the present invention as a photosensitive colored resin composition described later, a black pigment with high light-shielding properties is blended in the ink. As a black pigment with high light-shielding properties, for example, inorganic pigments such as carbon black and ferric oxide, or organic pigments such as cyanine black can be used.

상기 분산 가능한 염료로서는, 염료에 각종 치환기를 부여하거나, 용해도가 낮은 용제와 조합하여 이용함으로써 분산 가능해진 염료를 들 수 있다.Examples of the above-mentioned dispersible dyes include dyes that can be dispersed by adding various substituents to the dye or by using it in combination with a solvent with low solubility.

염료의 조염 화합물로서는, 염료가 카운터 이온과 염을 형성한 화합물을 말하며, 예컨대, 염기성 염료와 산의 조염 화합물, 산성 염료와 염기의 조염 화합물을 들 수 있고, 용제에 가용성인 염료를 공지된 레이크화(조염화) 수법을 이용하여, 용제에 불용화한 레이크 안료도 포함한다.The salt-formation compound of a dye refers to a compound in which a dye forms a salt with a counter ion. Examples include a salt-formation compound of a basic dye and an acid, and a salt-formation compound of an acidic dye and a base. Dyes soluble in solvents are known as lake salts. It also includes lake pigments that have been insoluble in a solvent using a chemical conversion (salting) method.

본 발명에 있어서는, 염료 및 염료의 조염 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 색재와, 상기 본 발명의 분산제를 조합하여 이용함으로써 상기 색재의 분산성이나 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, the dispersibility and dispersion stability of the colorant can be improved by using the dispersant of the present invention in combination with a colorant containing at least one selected from dyes and dye-forming compounds of dyes.

상기 염료로서는, 종래 공지된 염료 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 염료로서는, 예컨대, 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 푸탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.The dye may be appropriately selected from conventionally known dyes. Examples of such dyes include azo dyes, metal complex azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and futhalocyanine dyes. You can.

또한, 기준으로서, 10 g의 용제(또는 혼합 용제)에 대하여 염료의 용해량이 10 mg 이하이면, 상기 용제(또는 혼합 용제)에 있어서, 상기 염료가 분산 가능하다고 판정할 수 있다.Additionally, as a guideline, if the amount of dye dissolved in 10 g of solvent (or mixed solvent) is 10 mg or less, it can be determined that the dye can be dispersed in the solvent (or mixed solvent).

그 중에서도, 색재가, 디케토피롤로피롤 안료, 퀴노프탈론 안료, 구리 프탈로시아닌 안료, 아연 프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료, 및 이들 염료의 조염 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 상기 분산제를 이용함으로써 색재의 승화 내지 석출을 억제하는 효과가 높고, 고휘도의 착색층을 형성 가능하다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 색재로서는, 그 중에서도, 디케토피롤로피롤 안료, 퀴노프탈론 안료, 구리 프탈로시아닌 안료, 아연 프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.Among them, the colorant is at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalone pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, quinophthalone dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, and salt-forming compounds of these dyes. Containing a species is preferable because the effect of suppressing sublimation or precipitation of the colorant is high by using the dispersant, and a colored layer with high brightness can be formed. In addition, the coloring material preferably contains at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalone pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, and quinophthalone dyes.

디케토피롤로피롤 안료로서는, 예컨대, C.I. 피그먼트 레드 254, 255, 264, 272, 291, 및 하기 일반식 (i)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 들 수 있고, 그 중에서도 C.I. 피그먼트 레드 254, 272, 291, 및 하기 일반식 (i)에 있어서 R51 및 R52가 각각 4-브로모페닐기인 디케토피롤로피롤 안료로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.Examples of diketopyrrolopyrrole pigments include CI Pigment Red 254, 255, 264, 272, 291, and diketopyrrolopyrrole pigments represented by the following general formula (i), especially CI Pigment Red 254 , 272, 291, and a diketopyrrolopyrrole pigment in which R 51 and R 52 are each a 4-bromophenyl group in the general formula (i) below is preferred.

Figure pct00001
Figure pct00001

(일반식 (i) 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로 4-클로로페닐기, 또는 4-브로모페닐기이다.)(In general formula (i), R 51 and R 52 are each independently a 4-chlorophenyl group or a 4-bromophenyl group.)

퀴노프탈론 안료로서는, 예컨대, C.I. 피그먼트 옐로우 138 등을 들 수 있다.As a quinophthalone pigment, for example, C.I. Pigment Yellow 138, etc. can be mentioned.

구리 프탈로시아닌 안료로서는, 예컨대, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등을 들 수 있고, 그 중에서도, C.I. 피그먼트 블루 15:6이 바람직하다.As a copper phthalocyanine pigment, for example, C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, C.I. Pigment Green 7, 36, etc. are mentioned, and among them, C.I. Pigment blue 15:6 is preferred.

아연 프탈로시아닌 안료로서는, 예컨대, C.I. 피그먼트 그린 58, 59 등을 들 수 있다.As a zinc phthalocyanine pigment, for example, C.I. Pigment Green 58, 59, etc. can be mentioned.

퀴노프탈론 염료로서는, 예컨대, C.I. 디스퍼스 옐로우 54, 64, 67, 134, 149, 160, C.I. 솔벤트 옐로우 114, 157 등을 들 수 있고, 그 중에서도, C.I. 디스퍼스 옐로우 54가 바람직하다.As quinophthalone dye, for example, C.I. Disperse Yellow 54, 64, 67, 134, 149, 160, C.I. Solvent Yellow 114, 157, etc. are mentioned, and among them, C.I. Disperse Yellow 54 is preferred.

본 발명에 이용되는 색재의 평균 일차 입경으로는, 경화막으로 했을 경우에, 외광 반사를 억제 가능하고, 또한, 발광 소자로부터의 원하는 광을 투과시켜 표시 장치의 휘도 저하를 억제 가능한 것이면 되며, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 색재의 종류에 따라서도 상이하지만, 10 nm∼100 nm 범위 내인 것이 바람직하고, 15 nm∼60 nm인 것이 보다 바람직하다. 색재의 평균 일차 입경이 상기 범위임으로써, 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 구비한 표시 장치를, 외광 반사를 억제 가능하고, 고콘트라스트이며, 또한 고품질인 것으로 할 수 있다.The average primary particle size of the colorant used in the present invention may be any that can suppress external light reflection when used as a cured film and can transmit desired light from the light-emitting element to suppress a decrease in luminance of the display device, especially Although it is not limited and varies depending on the type of colorant used, it is preferably within the range of 10 nm to 100 nm, and more preferably 15 nm to 60 nm. When the average primary particle size of the colorant is within the above range, a display device provided with a cured film manufactured using the photosensitive colored resin composition according to the present invention can suppress external light reflection, have high contrast, and can be of high quality. .

또한, 감광성 착색 수지 조성물 중의 색재의 평균 분산 입경은, 이용하는 색재의 종류에 따라서도 상이하지만, 10 nm∼100 nm 범위 내인 것이 바람직하고, 15 nm∼60 nm 범위 내인 것이 보다 바람직하다.In addition, the average dispersed particle size of the colorant in the photosensitive coloring resin composition varies depending on the type of colorant used, but is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 15 nm to 60 nm.

감광성 착색 수지 조성물 중의 색재의 평균 분산 입경은, 적어도 용제를 함유하는 분산 매체 중에 분산되어 있는 색재 입자의 분산 입경으로서, 레이저광 산란 입도 분포계에 의해 측정되는 것이다. 레이저광 산란 입도 분포계에 의한 입경의 측정으로서는, 감광성 착색 수지 조성물에 이용되고 있는 용제이며, 감광성 착색 수지 조성물을 레이저광 산란 입도 분포계로 측정 가능한 농도로 적절하게 희석(예컨대, 1000배 등)하여, 레이저광 산란 입도 분포계(예컨대, 니키소사 제조 나노 트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150)를 이용하여 동적 광산란법에 의해 23℃에서 측정할 수 있다. 여기서의 평균 분포 입경은, 체적 평균 입경이다.The average dispersed particle size of the colorant in the photosensitive colored resin composition is the dispersed particle size of the colorant particles dispersed in a dispersion medium containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. To measure the particle size by a laser light scattering particle size distribution meter, it is a solvent used in the photosensitive colored resin composition, and the photosensitive colored resin composition is appropriately diluted (e.g., 1000 times, etc.) to a concentration that can be measured by a laser light scattering particle size distribution meter. , It can be measured at 23°C by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution meter (for example, Nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average distributed particle size here is the volume average particle size.

본 발명에 이용되는 색재는, 재결정법, 솔벤트 솔트 밀링법 등의 공지된 방법으로써 제조할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 색재를 미세화 처리하여 이용하여도 좋다.The colorant used in the present invention can be manufactured by known methods such as recrystallization and solvent salt milling. Additionally, commercially available colorants may be used after micronization treatment.

본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물에 있어서, 색재의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 색재의 함유량은, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 3 질량%∼65 질량%, 보다 바람직하게는 4 질량%∼60 질량% 범위 내이다. 상기 하한치 이상이면, 감광성 착색 수지 조성물을 소정의 막 두께(통상은 1.0 ㎛∼5.0 ㎛, 예컨대, 3.0 ㎛)로 도포했을 때의 경화막이 충분한 색농도를 갖기 쉽다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 보존 안정성이 우수함과 더불어, 충분한 경도나, 기판과의 밀착성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 저온 가열 처리를 행하는 경우에는, 색재의 함유량(색재 농도)은 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 3 질량%∼50 질량%, 보다 바람직하게는 4 질량%∼40 질량% 범위 내이다.In the photosensitive colored resin composition according to the present invention, the content of the colorant is not particularly limited. From the viewpoint of dispersibility and dispersion stability, the content of the colorant is preferably in the range of 3% by mass to 65% by mass, more preferably 4% by mass to 60% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. . If it is more than the above lower limit, the cured film is likely to have sufficient color density when the photosensitive colored resin composition is applied with a predetermined film thickness (usually 1.0 μm to 5.0 μm, for example, 3.0 μm). Moreover, if it is below the said upper limit, a cured film can be obtained which is excellent in storage stability and has sufficient hardness and adhesion to the substrate. When performing low-temperature heat treatment, the content of the colorant (colorant concentration) is preferably in the range of, for example, 3% by mass to 50% by mass, more preferably 4% by mass to 40% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It's mine.

또한, 본 발명에 있어서 고형분은, 후술하는 용제 이외의 것 전부이며, 용제 중에 용해되어 있는 모노머 등도 포함된다.In addition, in the present invention, the solid content includes everything other than the solvent described later, and also includes monomers dissolved in the solvent.

<알칼리 가용성 수지><Alkali soluble resin>

본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 수지는 산가가 50 mgKOH/g 초과로서, 산성기를 갖는 수지이며, 바인더 수지로서 작용하고, 또한 패턴 형성할 때에 이용되는 알칼리 현상액에 가용성인 것 중에서, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.The alkali-soluble resin used in the present invention has an acid value exceeding 50 mgKOH/g, has an acidic group, acts as a binder resin, and is soluble in the alkaline developer used in pattern formation. You can.

본 발명에 있어서의 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 구체적으로는, 카르복시기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 카르복시기를 갖는 스티렌-(메트)아크릴계 공중합체 등의 (메트)아크릴계 수지, 카르복시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 측쇄에 카르복시기를 가짐과 더불어, 측쇄에 반응성기를 더 갖는 반응성 알칼리 가용성 수지이다. 반응성기를 함유함으로써 형성되는 경화막의 막강도가 향상되기 때문이다. 반응성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 에폭시기, 옥세탄기, 및 블록 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.Preferred alkali-soluble resins in the present invention are, specifically, (meth)acrylic resins such as (meth)acrylic copolymers having a carboxyl group and styrene-(meth)acrylic copolymers having a carboxyl group, and epoxy (meth) having a carboxyl group. ) Acrylate resin, etc. can be mentioned. Particularly preferred among these are reactive alkali-soluble resins that have a carboxyl group in the side chain and further have a reactive group in the side chain. This is because the film strength of the cured film formed by containing a reactive group is improved. The reactive group includes at least one selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated bond-containing group, an epoxy group, an oxetane group, and a blocked isocyanate group.

카르복시기를 갖는 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체, 및 카르복시기를 갖는 스티렌-(메트)아크릴계 공중합체 등의 (메트)아크릴계 수지는, 예컨대, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머, 및 필요에 따라 공중합 가능한 그 밖의 모노머를, 공지된 방법에 의해 (공)중합하여 얻어진 (공)중합체이다.(meth)acrylic resins such as (meth)acrylic-based copolymers having structural units having a carboxyl group and styrene-(meth)acrylic-based copolymers having a carboxyl group, for example, carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers, and, if necessary, copolymerizable It is a (co)polymer obtained by (co)polymerizing other monomers by a known method.

카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 예컨대, (메트)아크릴산, 비닐안식향산, 말레산, 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수말레산이나 무수프탈산, 시클로헥산디카르복실산무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복시기의 전구체로서 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 공중합성이나 비용, 용해성, 유리 전이 온도 등의 점에서 (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth)acrylic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer. In addition, addition reaction products between monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and cyclic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, and cyclohexanedicarboxylic anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone monomer (meth)acrylates and the like can also be used. Additionally, as a precursor for the carboxyl group, anhydride-containing monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride may be used. Among them, (meth)acrylic acid is particularly preferable in terms of copolymerization, cost, solubility, glass transition temperature, etc.

알칼리 가용성 수지는, 착색층의 밀착성이 우수하다는 점에서, 탄화수소환을 더 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지에, 부피가 큰 기인 탄화수소환을 가짐으로써, 얻어진 착색층의 내용제성, 특히 착색층의 팽윤이 억제된다는 지견을 얻었다. 작용에 대해서는 아직 해명되지 않았지만, 착색층 내에 부피가 큰 탄화수소환이 포함됨으로써, 착색층 내에 있어서의 분자의 움직임이 억제되는 결과, 도막의 강도가 높아져서 용제에 의한 팽윤이 억제되는 것으로 추정된다.It is preferable that the alkali-soluble resin further has a hydrocarbon ring because it has excellent adhesion to the colored layer. It was discovered that by having a bulky hydrocarbon ring in the alkali-soluble resin, the solvent resistance of the obtained colored layer, especially swelling of the colored layer, was suppressed. Although the action has not yet been elucidated, it is presumed that the inclusion of bulky hydrocarbon rings in the colored layer suppresses the movement of molecules within the colored layer, thereby increasing the strength of the coating film and suppressing swelling due to solvents.

이러한 탄화수소환으로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상의 지방족 탄화수소환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환, 및 이들의 조합을 들 수 있고, 탄화수소환이 카르보닐기, 카르복시기, 옥시카르보닐기, 아미드기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도, 지방족환을 포함하는 경우에는, 착색층의 내열성이나 밀착성이 향상됨과 더불어, 얻어진 착색층의 휘도가 향상된다.Examples of such hydrocarbon rings include cyclic aliphatic hydrocarbon rings that may have a substituent, aromatic rings that may have a substituent, and combinations thereof. Even if the hydrocarbon ring has a substituent such as a carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, or amide group, good night. Among these, when an aliphatic ring is included, the heat resistance and adhesion of the colored layer improve, and the luminance of the obtained colored layer also improves.

탄화수소환의 구체예로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸(디시클로펜탄), 아다만탄 등의 지방족 탄화수소환; 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌 등의 방향족환; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등의 쇄상 다환이나, 하기 화학식 (ii)로 표시되는 카르도 구조 등을 들 수 있다.Specific examples of the hydrocarbon ring include aliphatic hydrocarbon rings such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, tricyclo[5.2.1.0(2,6)]decane (dicyclopentane), and adamantane; Aromatic rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and fluorene; Examples include chain polycyclic rings such as biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, and stilbene, and cardo structures represented by the following formula (ii).

Figure pct00002
Figure pct00002

또한, 알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (iii)으로 표시되는 말레이미드 구조를 갖는 것도 바람직하다.Moreover, it is preferable that the alkali-soluble resin also has a maleimide structure represented by the following general formula (iii).

Figure pct00003
Figure pct00003

(일반식 (iii)에 있어서, RM은 치환되어 있어도 좋은 탄화수소환이다.)(In General Formula (iii), R M is a hydrocarbon ring that may be substituted.)

알칼리 가용성 수지가, 상기 일반식 (iii)으로 표시되는 말레이미드 구조를 갖는 경우, 탄화수소환에 질소 원자를 갖기 때문에, 본 발명의 분산제와의 상용성이 매우 좋아, 현상 잔사 억제 효과가 향상된다.When the alkali-soluble resin has a maleimide structure represented by the general formula (iii), it has a nitrogen atom in the hydrocarbon ring, so it has very good compatibility with the dispersant of the present invention, and the development residue suppression effect is improved.

상기 일반식 (iii)의 RM에 있어서의 치환되어 있어도 좋은 탄화수소환의 구체예로서는, 상기 탄화수소환의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.Specific examples of the hydrocarbon ring that may be substituted in R M of the general formula (iii) include the same hydrocarbon rings as the specific examples above.

탄화수소환으로서, 지방족환을 포함하는 경우에는, 착색층의 내열성이나 밀착성이 향상됨과 더불어, 얻어진 착색층의 휘도가 향상된다는 점에서 바람직하다.When an aliphatic ring is included as the hydrocarbon ring, it is preferable because the heat resistance and adhesion of the colored layer are improved and the luminance of the obtained colored layer is improved.

또한, 상기 화학식 (ii)로 표시되는 카르도 구조를 포함하는 경우에는, 착색층의 경화성이 향상되고, 내용제성(NMP 팽윤 억제)이 향상된다는 점에서 특히 바람직하다.In addition, the case where it contains the cardo structure represented by the above formula (ii) is particularly preferable because the curability of the colored layer is improved and the solvent resistance (NMP swelling suppression) is improved.

본 발명에서 이용되는 알칼리 가용성 수지에 있어서, 카르복시기를 갖는 구성 단위와는 별도로, 상기 탄화수소환을 갖는 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 이용하는 것이, 각 구성 단위량을 조정하기 쉽고, 상기 탄화수소환을 갖는 구성 단위량을 증가시켜 상기 구성 단위가 갖는 기능을 향상시키기 쉽다는 점에서 바람직하다.In the alkali-soluble resin used in the present invention, using a (meth)acrylic copolymer having a structural unit having the hydrocarbon ring separately from the structural unit having a carboxyl group makes it easier to adjust the amount of each structural unit, and the hydrocarbon It is preferable in that it is easy to improve the function of the structural unit by increasing the amount of the structural unit having a ring.

카르복시기를 갖는 구성 단위와, 상기 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는, 전술한 “공중합 가능한 그 밖의 모노머”로서 탄화수소환을 갖는 에틸렌성 불포화 모노머를 이용함으로써 조제할 수 있다.A (meth)acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group and the hydrocarbon ring can be prepared by using an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring as the “other monomer that can be copolymerized” mentioned above.

상기 탄화수소환을 갖는 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 예컨대, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 스티렌 등을 들 수 있고, 현상 후의 착색층의 단면 형상이 가열 처리에 있어서도 유지되는 효과가 크다는 점에서, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 스티렌이 바람직하다.Examples of the ethylenically unsaturated monomer having the hydrocarbon ring include cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and benzyl ( Meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, styrene, etc. are mentioned, and in that the cross-sectional shape of the colored layer after development is maintained even during heat treatment, cyclohexyl (meth)acrylate, DC. Clofentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and styrene are preferred.

본 발명에서 이용되는 알칼리 가용성 수지는 또한, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반응성 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 경우에는, 수지 조성물의 경화 공정에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지끼리, 내지, 상기 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물 등이 가교 결합을 형성할 수 있다. 그 때문에, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반응성 알칼리 가용성 수지를 이용하면, 상승 효과에 의해 경화막의 막강도가 보다 향상되기 때문에, 저온 가열 처리에서도, 착색층의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있고, 더욱이, 현상 내성이 향상되며, 또한, 경화막의 열수축이 억제되어 기판과의 밀착성이 우수해진다.The alkali-soluble resin used in the present invention is preferably a reactive alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain. In the case of having an ethylenically unsaturated bond-containing group, in the curing process of the resin composition, the alkali-soluble resin, or the alkali-soluble resin and the photopolymerizable compound, etc. may form crosslinks. Therefore, when a reactive alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain is used, the film strength of the cured film is further improved due to a synergistic effect, so even in low-temperature heat treatment, the solvent resistance of the colored layer can be further improved. , Furthermore, development resistance is improved, and heat shrinkage of the cured film is suppressed, resulting in excellent adhesion to the substrate.

알칼리 가용성 수지 중에, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 도입하는 방법은, 종래 공지된 방법으로부터 적절하게 선택하면 된다. 예컨대, 알칼리 가용성 수지가 갖는 카르복시기에, 분자 내에 에폭시기와 에틸렌성 불포화 결합을 겸비하는 화합물, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 부가시켜, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입하는 방법이나, 수산기를 갖는 구성 단위를 공중합체에 도입해 두고, 분자 내에 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화 결합을 구비한 화합물을 부가시켜, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입하는 방법 등을 들 수 있다.The method for introducing an ethylenically unsaturated bond-containing group into the alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods. For example, a method of introducing an ethylenically unsaturated bond into the side chain by adding a compound having both an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond within the molecule, such as glycidyl (meth)acrylate, to the carboxyl group of the alkali-soluble resin, or introducing an ethylenically unsaturated bond into the side chain, or A structural unit having is introduced into the copolymer, a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond is added to the molecule, and an ethylenically unsaturated bond is introduced into the side chain.

본 발명에서 이용되는 알칼리 가용성 수지는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 등, 에스테르기를 갖는 구성 단위 등의 다른 구성 단위를 더 함유하고 있어도 좋다. 에스테르기를 갖는 구성 단위는, 감광성 착색 수지 조성물의 알칼리 가용성을 억제하는 성분으로서 기능할 뿐만 아니라, 용제에 대한 용해성, 나아가서는 용제 재용해성을 향상시키는 성분으로서도 기능한다.The alkali-soluble resin used in the present invention may further contain other structural units, such as structural units having an ester group, such as methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate. The structural unit having an ester group not only functions as a component that suppresses the alkali solubility of the photosensitive colored resin composition, but also functions as a component that improves solubility in solvents and, by extension, solvent re-solubility.

본 발명에서 이용되는 알칼리 가용성 수지는, 카르복시기를 갖는 구성 단위와, 탄화수소환을 갖는 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 스티렌-(메트)아크릴계 공중합체 등의 (메트)아크릴계 수지인 것이 바람직하고, 카르복시기를 갖는 구성 단위와, 탄화수소환을 갖는 구성 단위와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 스티렌-(메트)아크릴계 공중합체 등의 (메트)아크릴계 수지인 것이 보다 바람직하다.The alkali-soluble resin used in the present invention is preferably a (meth)acrylic resin such as a (meth)acrylic copolymer and a styrene-(meth)acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group and a structural unit having a hydrocarbon ring. and (meth)acrylic resins such as (meth)acrylic copolymers and styrene-(meth)acrylic copolymers having structural units having a carboxyl group, structural units having a hydrocarbon ring, and structural units having an ethylenically unsaturated bond. It is more preferable.

알칼리 가용성 수지는, 각 구성 단위의 주입량을 적절하게 조정함으로써, 원하는 성능을 갖는 알칼리 가용성 수지로 할 수 있다.The alkali-soluble resin can be made into an alkali-soluble resin with desired performance by appropriately adjusting the injection amount of each structural unit.

카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머의 주입량은, 양호한 패턴을 얻을 수 있다는 점에서, 모노머 전량에 대하여 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 현상 후의 패턴 표면의 막 거칠을 등을 억제한다는 점에서, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머의 주입량은, 모노머 전량에 대하여 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer charged is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of monomers, in that a good pattern can be obtained. On the other hand, from the viewpoint of suppressing film roughness of the pattern surface after development, etc., the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer injected is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of monomer.

카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머의 비율이 상기 하한치 이상이면 얻어지는 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 충분하며, 또한, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머의 비율이 상기 상한치 이하이면, 알칼리 현상액에 의한 현상시에, 형성된 패턴의 기판으로부터의 탈락이나 패턴 표면의 막 거칠음이 쉽게 일어나지 않는 경향이 있다.If the ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is more than the above lower limit, the solubility of the resulting coating film in an alkaline developer is sufficient, and if the ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is less than the above upper limit, the coating film formed during development with an alkaline developer is sufficient. There is a tendency for the pattern to not fall off from the substrate or for the pattern surface to become rough.

또한, 알칼리 가용성 수지로서 보다 바람직하게 이용되는, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 스티렌-(메트)아크릴계 공중합체 등의 (메트)아크릴계 수지에 있어서, 에폭시기와 에틸렌성 불포화 결합을 겸비하는 화합물은 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머의 주입량에 대하여, 10 질량%∼95 질량%인 것이 바람직하고, 15 질량%∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다.In addition, in (meth)acrylic resins such as (meth)acrylic copolymers and styrene-(meth)acrylic copolymers having a structural unit having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, which are more preferably used as alkali-soluble resins, an epoxy group The compound having both an ethylenically unsaturated bond is preferably 10% by mass to 95% by mass, and more preferably 15% by mass to 90% by mass, relative to the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer charged.

카르복시기 함유 공중합체 등의 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화 후의 바인더 기능의 점에서, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상이고, 알칼리 현상액에 의한 현상시의 패턴 형성성의 점에서, 바람직하게는 30,000 이하이며, 보다 바람직하게는 20,000 이하이다.The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin such as a carboxyl group-containing copolymer is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, in terms of the binder function after curing, and the pattern formation ability during development with an alkaline developer. In this regard, it is preferably 30,000 or less, and more preferably 20,000 or less.

또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌을 표준 물질로 하고, THF를 용리액으로 하여 쇼덱스 GPC 시스템-21H(Shodex GPC System 21H)에 의해 측정할 수 있다.In addition, the weight average molecular weight (Mw) in the present invention can be measured by Shodex GPC System 21H using polystyrene as a standard material and THF as an eluent.

카르복시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응물을 산무수물과 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물이 적합하다.The epoxy (meth)acrylate resin having a carboxyl group is not particularly limited, but an epoxy (meth)acrylate compound obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with an acid anhydride is suitable.

에폭시 화합물, 불포화기 함유 모노카르복실산, 및 산무수물은, 공지된 것 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 예컨대, 일본 특허 제6911365호 공보의 단락 0226∼0240의 기재를 참조하여 적절하게 이용할 수 있다. 카르복시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로서는, 예컨대, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트의 중합체 또는 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 에틸렌성 불포화 모노머와의 공중합체의 에폭시기 중 적어도 일부에, 불포화기 함유 모노 카르복실산을 부가시켜, 상기 부가 반응에 의해 발생한 수산기의 적어도 일부에 산무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지여도 좋다.Epoxy compounds, unsaturated group-containing monocarboxylic acids, and acid anhydrides can be appropriately selected and used from among known ones. For example, it can be used appropriately by referring to the description in paragraphs 0226 to 0240 of Japanese Patent No. 6911365. Examples of the epoxy (meth)acrylate resin having a carboxyl group include polymers of epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate, or copolymers of epoxy group-containing (meth)acrylates with other ethylenically unsaturated monomers. It may be an alkali-soluble resin obtained by adding an unsaturated group-containing monocarboxylic acid to at least part of the epoxy groups of the polymer and adding an acid anhydride to at least part of the hydroxyl groups generated by the addition reaction.

카르복시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 각각 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.Epoxy (meth)acrylate resins having a carboxyl group may be used individually, or two or more types may be used in combination.

알칼리 가용성 수지는, 현상액에 이용하는 알칼리 수용액에 대한 현상성(용해성)의 점에서, 산가가 50 mgKOH/g 초과인 것을 선택하여 이용한다. 알칼리 가용성 수지는, 현상액에 이용하는 알칼리 수용액에 대한 현상성의 점, 및 기판에 대한 밀착성의 점에서, 산가가 60 mgKOH/g 이상 300 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 70 mgKOH/g 이상 200 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 산가의 상한치는 150 mgKOH/g 이하여도 좋고, 120 mgKOH/g 이하여도 좋으며, 100 mgKOH/g 이하여도 좋다.The alkali-soluble resin is selected and used having an acid value exceeding 50 mgKOH/g in terms of developability (solubility) in the aqueous alkaline solution used in the developing solution. The alkali-soluble resin preferably has an acid value of 60 mgKOH/g or more and 300 mgKOH/g or less from the viewpoint of developability in the alkaline aqueous solution used in the developer and adhesion to the substrate, and in particular, 70 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less. It is preferable that it is mgKOH/g or less. The upper limit of the acid value may be 150 mgKOH/g or less, 120 mgKOH/g or less, and 100 mgKOH/g or less.

또한, 본 발명에 있어서의 산가는 JIS K 0070:1992에 따라 측정할 수 있다.In addition, the acid value in the present invention can be measured according to JIS K 0070:1992.

알칼리 가용성 수지의 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 경우의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 경화막의 막강도가 향상되어 내용제성이나 현상 내성이 향상되고, 기판과의 밀착성이 우수하다고 하는 효과를 얻는 점에서, 100∼2000의 범위인 것이 바람직하며, 특히, 140∼1500의 범위인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 결합 당량이, 2000 이하이면 내용제성이나 현상 내성이나 밀착성이 우수하다. 또한, 100 이상이면, 상기 카르복시기를 갖는 구성 단위나, 탄화수소환을 갖는 구성 단위 등의 다른 구성 단위의 비율을 상대적으로 늘릴 수 있기 때문에, 현상성이나 내열성이 우수하다.When the alkali-soluble resin has an ethylenically unsaturated bond in the side chain, the ethylenically unsaturated bond equivalent weight improves the film strength of the cured film, improves solvent resistance and development resistance, and achieves the effect of excellent adhesion to the substrate. , it is preferably in the range of 100 to 2000, and especially preferably in the range of 140 to 1500. If the ethylenically unsaturated bond equivalent is 2000 or less, solvent resistance, development resistance, and adhesion are excellent. In addition, if it is 100 or more, the ratio of other structural units such as the structural unit having the carboxyl group and the structural unit having the hydrocarbon ring can be relatively increased, and thus the developability and heat resistance are excellent.

여기서, 에틸렌성 불포화 결합 당량이란, 상기 알칼리 가용성 수지에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합 1몰당의 중량 평균 분자량을 말하며, 하기 수식 (1)로 표된다.Here, the ethylenically unsaturated bond equivalent refers to the weight average molecular weight per mole of the ethylenically unsaturated bond in the alkali-soluble resin, and is expressed by the following formula (1).

수식 (1) 에틸렌성 불포화 결합 당량(g/mol)=W(g)/M(mol)Formula (1) Ethylenically unsaturated bond equivalent (g/mol)=W(g)/M(mol)

(수식 (1) 중, W는 알칼리 가용성 수지의 질량(g)을 나타내고, M은 알칼리 가용성 수지 W(g) 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합의 몰수(mol)를 나타낸다.)(In formula (1), W represents the mass (g) of the alkali-soluble resin, and M represents the number of moles (mol) of ethylenically unsaturated bonds contained in the alkali-soluble resin W (g).)

상기 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 예컨대, JIS K 0070:1992에 기재된 바와 같이 소가의 시험 방법에 준거하여, 알칼리 가용성 수지 1 g당 포함되는 에틸렌성 불포화 결합의 수를 측정함으로써 산출하여도 좋다.The ethylenically unsaturated bond equivalent may be calculated, for example, by measuring the number of ethylenically unsaturated bonds contained per 1 g of the alkali-soluble resin based on Soga's test method as described in JIS K 0070:1992.

감광성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 알칼리 가용성 수지는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는 특별히 제한은 없지만, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 5 질량%∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량%∼40 질량% 범위 내이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분한 알칼리 현상성을 얻을 수 있고, 또한, 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 현상시에 막 거칠음이나 패턴의 이지러짐을 억제할 수 있다.The alkali-soluble resin used in the photosensitive colored resin composition may be used individually, or may be used in combination of two or more types. The content of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably within the range of 5 mass% to 60 mass%, more preferably 10 mass% to 40 mass%, relative to the total solid content of the photosensitive colored resin composition. If the content of the alkali-soluble resin is equal to or greater than the lower limit, sufficient alkali developability can be obtained, and if the content of the alkali-soluble resin is equal to or lower than the upper limit, film roughness and pattern distortion can be suppressed during development.

<비반응성 수지><Non-reactive resin>

본 발명에 이용되는 비반응성 수지는, 산가가 7 mgKOH/g∼50 mgKOH/g이며, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 전체 구성 단위 중 50 질량%∼99 질량%이며, 중량 평균 분자량이 5000∼50000이다.The non-reactive resin used in the present invention has an acid value of 7 mgKOH/g to 50 mgKOH/g, a content of structural units derived from methyl methacrylate of 50% to 99% by mass of all structural units, and a weight average The molecular weight is 5000-50000.

본 발명에 이용되는 비반응성 수지는, 기본적으로 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 에폭시기, 옥세탄기, 및 블록 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖지 않는 수지이다.The non-reactive resin used in the present invention is basically a resin that does not have at least one reactive group selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated bond-containing group, an epoxy group, an oxetane group, and a blocked isocyanate group.

본 발명에 이용되는 비반응성 수지는, 현상 잔사 억제의 점에서 산가가 7 mgKOH/g 이상이며, 바람직하게는 20 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 30 mgKOH/g 이상이다. 한편, 본 발명에 이용되는 비반응성 수지는, 언더컷 형상 개선의 점에서, 산가가 50 mgKOH/g 이하이며, 47 mgKOH/g 이하여도 좋고, 바람직하게는 45 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 40 mgKOH/g 이하이다.The non-reactive resin used in the present invention has an acid value of 7 mgKOH/g or more, preferably 20 mgKOH/g or more, and more preferably 30 mgKOH/g or more in terms of suppressing development residue. On the other hand, the non-reactive resin used in the present invention has an acid value of 50 mgKOH/g or less, may be 47 mgKOH/g or less, preferably 45 mgKOH/g or less, and more preferably 40 mgKOH/g or less, in terms of improving the undercut shape. It is less than mgKOH/g.

본 발명에 이용되는 비반응성 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구성 단위를 함유하는 공중합체여도 좋다. 본 발명에 이용되는 비반응성 수지에 있어서, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구성 단위의 함유량은 전체 구성 단위 중, 언더컷 형상 개선의 점에서, 50 질량% 이상이고, 바람직하게는 90 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 92 질량% 이상이다. 한편, 현상 잔사 억제의 점에서, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구성 단위의 함유량은 전체 구성 단위 중, 99 질량% 이하이며, 바람직하게는 98 질량% 이하, 보다 바람직하게는 97 질량% 이하이다.The non-reactive resin used in the present invention may be a copolymer containing a structural unit derived from methyl methacrylate. In the non-reactive resin used in the present invention, the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 50% by mass or more, preferably 90% by mass or more, in terms of improving the undercut shape, among all structural units, More preferably, it is 92% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing development residues, the content of structural units derived from methyl methacrylate is 99% by mass or less, preferably 98% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, of all structural units.

본 발명에 이용되는 비반응성 수지는, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체여도 좋고, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위와 산성기를 갖는 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체여도 좋으며, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위와 카르복시기를 갖는 구성 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체여도 좋다.The non-reactive resin used in the present invention may be a (meth)acrylic copolymer containing a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit derived from a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, and may include a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit derived from a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. A (meth)acrylic copolymer containing a structural unit having an acidic group may be used, or a (meth)acrylic copolymer containing a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit having a carboxyl group may be used.

카르복시기를 갖는 구성 단위로서는, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 상기 알칼리 가용성 수지에서 예시한 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머와 동일하여도 좋고, 그 중에서도, 공중합성이나 비용, 용해성 등의 점에서 (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.Examples of the structural unit having a carboxyl group include structural units derived from a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. The carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer may be the same as the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer exemplified in the alkali-soluble resin above, and among them, (meth)acrylic acid is particularly preferable in terms of copolymerizability, cost, solubility, etc.

카르복시기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 산가에 맞춰 적절하게 조정되면 좋지만, 전체 구성 단위 중 1 질량%∼10 질량% 범위에서 선택되고, 바람직하게는 2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상이며, 바람직하게는 9 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하이다.The content of the structural unit having a carboxyl group may be adjusted appropriately according to the acid value, but is selected from the range of 1% by mass to 10% by mass of the total structural units, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more. and is preferably 9% by mass or less, more preferably 8% by mass or less.

본 발명에 이용되는 비반응성 수지는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위와 산성기를 갖는 구성 단위 외에도, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 그 밖의 구성 단위를 가져도 좋다. 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 상기 알칼리 가용성 수지에서 예시한 에틸렌성 불포화 모노머와 동일하여도 좋다.The non-reactive resin used in the present invention is an ethylenically unsaturated resin that can be copolymerized with a structural unit derived from methyl methacrylate in addition to a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit having an acidic group, to the extent that the effect of the present invention is not impaired. You may have other structural units derived from monomers. Other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers may be the same as the ethylenically unsaturated monomers exemplified for the alkali-soluble resin above.

다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 그 중에서도, 언더컷 형상 억제의 점에서, 알칼리 가용성의 치환기를 갖지 않는 것이 좋다. 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 예컨대, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산2-에톡시에틸, 메타크릴산디메틸아미노메틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메카크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 밖의 구성 단위는, 2종 이상 혼합하여 이용되어도 좋다.As for other ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized, it is preferable that they do not have an alkali-soluble substituent in terms of suppressing undercut shapes. Other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include, for example, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, and isobornyl methacrylate. Crylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 3-methacryloxypropyltri Methoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. are mentioned. Other structural units may be used in mixture of two or more types.

상기 그 밖의 구성 단위는, 바람직하게는 49 질량% 이하, 보다 바람직하게는 9 질량% 이하이며, 5 질량% 이하여도 좋고, 0 질량%여도 좋다.The other structural units are preferably 49 mass% or less, more preferably 9 mass% or less, and may be 5 mass% or less, or 0 mass%.

본 발명에 이용되는 비반응성 수지는, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위와 산성기를 갖는 구성 단위의 합계 함유량이 전체 구성 단위 중 100 질량%이면 좋고, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위와 카르복시기를 갖는 구성 단위의 합계 함유량이 전체 구성 단위 중 100 질량%여도 좋다.The non-reactive resin used in the present invention may have a total content of structural units derived from methyl methacrylate and structural units having an acidic group of 100% by mass of the total structural units, and may have a structural unit derived from methyl methacrylate and a carboxyl group. The total content of structural units may be 100% by mass of all structural units.

본 발명에 이용되는 비반응성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 언더컷 형상 개선의 점에서 5000 이상이며, 바람직하게는 7000 이상, 보다 바람직하게는 9000 이상이다. 한편, 현상 잔사 억제의 점에서 중량 평균 분자량(Mw)은 50000 이하이며, 바람직하게는 30000 이하, 보다 바람직하게는 20000 이하이다.The weight average molecular weight (Mw) of the non-reactive resin used in the present invention is 5000 or more, preferably 7000 or more, and more preferably 9000 or more in terms of improving the undercut shape. On the other hand, from the viewpoint of suppressing development residues, the weight average molecular weight (Mw) is 50,000 or less, preferably 30,000 or less, and more preferably 20,000 or less.

본 발명에 이용되는 비반응성 수지는, 상기 알칼리 가용성 수지와 마찬가지로 조제할 수 있다.The non-reactive resin used in the present invention can be prepared similarly to the alkali-soluble resin described above.

본 발명에 이용되는 비반응성 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 초과여도 좋고, 20℃ 이상이어도 좋으며, 50℃ 이상이어도 좋다.The non-reactive resin used in the present invention may have a glass transition temperature (Tg) of more than 0°C, 20°C or more, or 50°C or more.

또한, 알칼리 가용성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, JIS K 7121에 기재된 방법에 준하는 방법에 의해, 시차 주사 열량 측정(DSC)(예컨대, SII 나노테크놀로지사 제조, EXSTAR DSC 7020)을 이용하여 측정할 수 있다. 유리 전이 온도를 나타내는 피크가 2개 이상 보이는 경우에는, 피크 면적, 즉, 얻어진 차트의 베이스 라인으로부터 돌출된 부분의 면적이 가장 큰 피크를 유리 전이 온도의 대표값으로 한다.In addition, the glass transition temperature (Tg) of the alkali-soluble resin is measured using differential scanning calorimetry (DSC) (e.g., EXSTAR DSC 7020, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) by a method according to the method described in JIS K 7121. can do. When two or more peaks representing the glass transition temperature are visible, the peak area, that is, the peak with the largest area protruding from the base line of the obtained chart, is taken as the representative value of the glass transition temperature.

또한, 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 하기 식으로 계산하여 기준으로 할 수 있다.Additionally, the glass transition temperature (Tg) of the copolymer can be calculated using the following formula and used as a standard.

1/Tg=Σ(Xi/Tgi)1/Tg=Σ(Xi/Tgi)

여기서는, 공중합체는 i=1부터 n까지의 n개의 모노머 성분이 공중합되어 있는 것으로 한다. Xi는 i번째 모노머의 중량 분율(ΣXi=1), Tgi는 i번째 모노머의 단독 중합체의 유리 전이 온도(절대 온도)이다. 단 Σ는 i=1부터 n까지의 합을 취한다. 또한, 각 모노머의 단독 중합체 유리 전이 온도의 값(Tgi)은, Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H. Immergut 지음(Wiley-Interscience, 1989))의 값을 채용할 수 있다.Here, the copolymer is assumed to be a copolymerization of n monomer components from i=1 to n. Xi is the weight fraction of the ith monomer (ΣXi=1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the ith monomer. However, Σ takes the sum from i=1 to n. In addition, the value of the homopolymer glass transition temperature (Tgi) of each monomer can be taken from the Polymer Handbook (3rd Edition) (written by J. Brandrup and E. H. Immergut (Wiley-Interscience, 1989)).

감광성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 비반응성 수지는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 비반응성 수지의 함유량으로서는 적절하게 선택하여 이용하면 좋지만, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 언더컷 형상 개선의 점에서 바람직하게는 1 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4 질량% 이상이다. 한편, 현상 잔사 억제의 점에서, 비반응성 수지의 함유량은, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 12 질량% 이하이다.Non-reactive resins used in the photosensitive colored resin composition may be used individually, or may be used in combination of two or more types. The content of the non-reactive resin may be appropriately selected and used, but in terms of improving the undercut shape, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 2% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. Typically, it is 4% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing development residues, the content of the non-reactive resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 12% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It is as follows.

또한, 감광성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 비반응성 수지의 함유량은, 언더컷 형상 개선의 점에서, 상기 반응성 알칼리 가용성 수지와 상기 비반응성 수지의 합계 함유량에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 한편, 현상 잔사 억제의 점에서, 비반응성 수지의 함유량은, 상기 반응성 알칼리 가용성 수지와 상기 비반응성 수지의 합계 함유량에 대하여, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이하이다.In addition, the content of the non-reactive resin used in the photosensitive colored resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, relative to the total content of the reactive alkali-soluble resin and the non-reactive resin, from the viewpoint of improving the undercut shape. Preferably it is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing development residues, the content of the non-reactive resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, with respect to the total content of the reactive alkali-soluble resin and the non-reactive resin. Preferably it is 60% by mass or less.

<광중합성 화합물><Photopolymerizable compound>

감광성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광중합성 화합물로서는, 광중합성기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다. 광중합성기로서는, 광개시제에 의해 중합 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 들 수 있으며, 예컨대, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 광중합성기로서는, 그 중에서도 자외선 경화성의 점에서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 적합하게 이용된다.Examples of photopolymerizable compounds used in the photosensitive colored resin composition include compounds having a photopolymerizable group in the molecule. The photopolymerizable group may be one that can be polymerized by a photoinitiator, and is not particularly limited, but examples include an ethylenically unsaturated bond-containing group, such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group. As the photopolymerizable group, an acryloyl group or a methacryloyl group is particularly preferably used from the viewpoint of ultraviolet curing properties.

광중합성 화합물로서는, 경화성의 점에서, 1분자 중에 광중합성기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 광중합성기를 3개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.As a photopolymerizable compound, from the viewpoint of curability, it is preferable to contain a compound having two or more photopolymerizable groups in one molecule, and it is more preferable to contain a compound having three or more photopolymerizable groups in one molecule.

광중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 적합하게 이용되고, 특히 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.As the photopolymerizable compound, a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds is suitably used, and a polyfunctional (meth)acrylate having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups is particularly preferable.

이러한 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 종래 공지된 것 중에서 적절하게선택하여 이용하면 좋다. 구체예로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2013-029832호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다.As such a multifunctional (meth)acrylate, it may be appropriate to select and use from among those known in the art. Specific examples include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-029832.

이들 다작용 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에 우수한 광경화성(고감도)이 요구되는 경우에는, 다작용 (메트)아크릴레이트가, 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 3개(3작용) 이상 갖는 것이 바람직하고, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하며, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.These polyfunctional (meth)acrylates may be used individually, or may be used in combination of two or more types. In addition, when excellent photocurability (high sensitivity) is required for the photosensitive colored resin composition of the present invention, the polyfunctional (meth)acrylate preferably has three or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds (trifunctionality), Poly(meth)acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their dicarboxylic acid modified products are preferred, and specifically, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate. Succinic acid modified product of erythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol penta Succinic acid modification of (meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are preferable.

감광성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 상기 광중합성 화합물의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 5 질량%∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량%∼40 질량% 범위 내이다. 광중합성 화합물의 함유량이 상기 하한치 이상이면 충분히 광경화가 진행되어, 노광 부분이 현상시의 용출을 억제할 수 있고, 또한, 광중합성 화합물의 함유량이 상기 상한치 이하이면 알칼리 현상성이 충분하다.The content of the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition is not particularly limited, but is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It is within the range of ~40% by mass. If the content of the photopolymerizable compound is more than the above lower limit, photocuring sufficiently progresses, and elution during development of the exposed portion can be suppressed. Additionally, if the content of the photopolymerizable compound is less than the above upper limit, alkali developability is sufficient.

<광개시제><Photoinitiator>

본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광개시제로서는, 종래 알려져 있는 각종 광개시제 중에서, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.As a photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention, one type or a combination of two or more types can be used among various conventionally known photoinitiators.

광개시제로서는, 예컨대, 방향족 케톤류, 벤조인에테르류, 할로메틸옥사디아졸 화합물, α-아미노케톤류, 비이미다졸류, N,N-디메틸아미노벤조페논, 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 티오크산톤, 옥심에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 광개시제로서는, 종래 공지된 광개시제를 이용할 수 있으며, 예컨대, 국제 공개 2018/062105호 공보에 기재되어 있는 광개시제를 들 수 있다.Photoinitiators include, for example, aromatic ketones, benzoin ethers, halomethyloxadiazole compounds, α-aminoketones, biimidazoles, N,N-dimethylaminobenzophenone, halomethyl-S-triazine compounds, and thiocene. Santhone, oxime ester, etc. can be mentioned. As such a photoinitiator, a conventionally known photoinitiator can be used, for example, the photoinitiator described in International Publication No. 2018/062105.

또한, 본 발명에 이용되는 옥심에스테르계 광개시제로서는, 예컨대, 1, 2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(o-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심), 일본 특허 공개 제2000-80068호 공보, 일본 특허 공개 제2001-233842호 공보, 특허 공표 제2010-527339호 공보, 특허 공표 2010-527338호 공보, 일본 특허 공개 제2013-041153호 공보, 국제 공개 2015/152153호 공보, 일본 특허 공개 제2010-256891호 공보 등에 기재된 옥심에스테르계 광개시제 중에서 적절하게 선택할 수 있다.In addition, oxime ester photoinitiators used in the present invention include, for example, 1, 2-octadione-1-[4-(phenylthio)phenyl]-, 2-(o-benzoyloxime), ethanone, 1-[ 9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(o-acetyloxime), Japanese Patent Publication No. 2000-80068, Japanese Patent Publication No. 2001-233842 Oximes described in Patent Publication No. 2010-527339, Patent Publication No. 2010-527338, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-041153, International Publication No. 2015/152153, Japanese Patent Publication No. 2010-256891, etc. It can be appropriately selected from ester-based photoinitiators.

그 중에서도 저온 가열 처리에서도, 내용제성 및 기판 밀착성이 양호한 경화막을 형성하기 쉽다는 점에서, 상기 옥심에스테르계 광개시제가, 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (B)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.Among them, the oxime ester photoinitiator is a compound represented by the following general formula (A) and a compound represented by the following general formula (B) because it is easy to form a cured film with good solvent resistance and substrate adhesion even in low-temperature heat treatment. It is preferable to contain at least one type of compound.

Figure pct00004
Figure pct00004

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고,(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN,

R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내며,R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,

R11, R12 및 R13으로 표시되는 기의 수소 원자는, R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN, 또는 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋고,The hydrogen atoms of the groups represented by R 11 , R 12 and R 13 are R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22 -OR 23 , -NCOR 22 - OCOR 23 , NR 22 COR 21 , OCOR 21 , COOR 21 , SCOR 21 , OCSR 21 , COSR 21 , CSOR 21 , may be further substituted with a hydroxyl group, nitro group, CN, or halogen atom,

R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내며,R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,

R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 수소 원자는, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 카르복시기로 더 치환되어 있어도 좋고,The hydrogen atoms of the groups represented by R 21 , R 22 and R 23 may be further substituted with a hydroxyl group, a nitro group, CN, a halogen atom or a carboxyl group,

R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋으며,The alkylene portion of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 is -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR 24 -, -NR It may contain 1 to 5 24 CO-, -NR 24 COO-, -OCONR 24- , -SCO-, -COS-, -OCS- or -CSO- provided that the oxygen atoms are not adjacent to each other.

R24는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,

R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이어도 좋고,The alkyl portion of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may have a branched side chain or may be cyclic alkyl,

R3은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내며, R3으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋고, 환상 알킬이어도 좋으며, 또한, R3과 R7, 및 R3과 R8은 각각 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms, and the alkyl portion of the group represented by R 3 is: It may have a branched side chain, may be cyclic alkyl, and R 3 and R 7 and R 3 and R 8 may each form a ring together,

R3으로 표시되는 기의 수소 원자는, R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋으며,The hydrogen atom of the group represented by R 3 is R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22 -OR 23 , -NCOR 22 -OCOR 23 , NR 22 COR 21 , OCOR 21 , COOR 21 , SCOR 21 , OCSR 21 , COSR 21 , CSOR 21 , may be substituted with a hydroxyl group, a nitro group, CN, or a halogen atom,

R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR14, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7은 각각 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently _ _ 14 , CSOR 11 , represents a hydroxyl group, CN or a halogen atom, and R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , and R 6 and R 7 may each form a ring together,

R14, R15 및 R16은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R14, R15 및 R16으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이어도 좋고, R8은 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내며,R 14 , R 15 and R 16 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl portion of the group represented by R 14 , R 15 and R 16 may have a branched side chain or may be cyclic alkyl, and R 8 represents R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 12 R 13 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 11 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 11 , CSOR 11 , hydroxyl group, CN or halogen atom ,

k는 0 또는 1을 나타낸다.)k represents 0 or 1.)

Figure pct00005
Figure pct00005

(식 (B)에 있어서, X1, X3 및 X6은 각각 독립적으로 R41, OR41, COR41, SR41, CONR42R43 또는 CN을 나타내고, X2는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내며, X4 및 X5는 각각 독립적으로 R41, OR41, SR41, COR41, CONR42R43, NR42COR41, OCOR41, COOR41, SCOR41, OCSR41, COSR41, CSOR41, CN, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타낸다. ( In formula ( B ) , X 1 , X 3 and , an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms, and X 4 and X 5 are each independently R 41 , OR 41 , SR 41 , COR 41 , and CONR 42. R 43 , NR 42 , COR 41 , OCOR 41 , COOR 41 , SCOR 41 , OCSR 41 , COSR 41 , CSOR 41 , CN, represents a halogen atom or a hydroxyl group.

R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,

R41, R42 및 R43, 그리고 X2로 표시되는 기의 수소 원자는, R51, OR51, COR51, SR51, NR52R53, CONR52R53, -NR52-OR53, -NCOR52-OCOR53, NR52COR51, OCOR51, COOR51, SCOR51, OCSR51, COSR51, CSOR51, 수산기, 니트로기, CN, 또는 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋으며, R 41 , R 42 and R 43 , and the hydrogen atoms of the groups represented by -NCOR 52 -OCOR 53 , NR 52 COR 51 , OCOR 51 , COOR 51 , SCOR 51 , OCSR 51 , COSR 51 , CSOR 51 , may be further substituted with a hydroxyl group, nitro group, CN, or halogen atom,

R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,R 51 , R 52 and R 53 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,

R51, R52 및 R53으로 표시되는 기의 수소 원자는, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 카르복시기로 더 치환되어 있어도 좋으며,The hydrogen atoms of the groups represented by R 51 , R 52 and R 53 may be further substituted with a hydroxyl group, nitro group, CN, halogen atom or carboxyl group,

R41, R42, R43, X2, R51, R52 및 R53으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR54-, -NR54CO-, -NR54COO-, -OCONR54-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고,The alkylene portion of the group represented by R 41 , R 42 , R 43 , X 2 , R 51 , R 52 and R 53 is -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR 54 - , -NR 54 CO-, -NR 54 COO-, -OCONR 54 -, -SCO-, -COS-, -OCS- or -CSO- may be included on the condition that the oxygen atoms are not adjacent,

R54는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내며,R 54 represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,

R41, R42, R43, R51, R52, R53 및 R54로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋고, 환상 알킬이어도 좋다.The alkyl portion of the group represented by R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 and R 54 may have a branched side chain or may be cyclic alkyl.

a 및 b는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.)a and b are each independently integers from 0 to 3.)

(일반식 (A)로 표시되는 화합물)(Compound represented by general formula (A))

상기 일반식 (A)로 표시되는 옥심에스테르 화합물에는, 옥심의 이중 결합에 의한 기하 이성체가 존재하지만, 이들을 구별하는 것은 아니다. 즉, 본 명세서에 있어서, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물, 그리고 후술하는 이 화합물의 바람직한 형태인 하기 일반식 (A’)로 표시되는 화합물 및 그 예시 화합물은, 양쪽 혼합물 또는 어느 쪽인지 한쪽을 나타내는 것이며, 이성체를 나타낸 구조로 한정하는 것은 아니다.In the oxime ester compound represented by the general formula (A), geometric isomers due to the double bond of the oxime exist, but these are not distinguished. That is, in this specification, the compound represented by the general formula (A), the compound represented by the following general formula (A'), which is a preferred form of this compound described later, and the exemplary compounds thereof are a mixture of both or either. It represents one side and is not limited to the structure showing the isomer.

상기 일반식 (A) 중의, R3, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 등을 들 수 있다.In the general formula (A), the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 , such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t- Octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl, cyclopentyl, cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl. Ethyl, etc. can be mentioned.

상기 일반식 (A) 중의, R3, R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 탄소수 6∼30의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 상기 알킬기로 하나 이상 치환된 페닐, 비페닐렐, 나프틸, 안트릴 등을 들 수 있다.In the general formula (A), aryl groups having 6 to 30 carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 include, for example, phenyl, tolyl, and chloride. Silyl, ethylphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, phenyl substituted with one or more of the above alkyl groups, biphenyllel, naphthyl, anthryl, etc.

상기 일반식 (A) 중의, R3, R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 탄소수 7∼30의 아릴알킬기로서는, 예컨대, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 등을 들 수 있다.In the general formula (A), the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 includes, for example, benzyl, α-methyl, Benzyl, α,α-dimethylbenzyl, phenylethyl, etc. can be mentioned.

상기 일반식 (A) 중의, R3, R11, R12, R13, R21, R22, R23, 및 R24로 표시되는 탄소수 2∼20의 복소환기로서는, 예컨대, 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 티에닐, 테트라히드로푸릴, 디옥소라닐, 벤조옥사졸-2-일, 테트라히드로피라닐, 피리딜, 이미다졸리딜, 피라졸리딜, 티아졸리딜, 이소티아졸리딜, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 피페리딜, 피페라질, 모르폴리닐 등의 5∼7원 복소환을 들 수 있다.In the general formula (A), heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 include, for example, pyridyl and pyridyl. Midyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, dioxoranyl, benzoxazol-2-yl, tetrahydropyranyl, pyridyl, imidazolidyl, pyrazolidyl, thiazolidyl, isothiazolidyl, oxa Examples include 5- to 7-membered heterocycles such as zolidyl, isoxazolidyl, piperidyl, piperazyl, and morpholinyl.

상기 일반식 (A) 중의, R4와 R5, R5와 R6 및 R6과 R7 그리고 R3과 R7 및 R3과 R8이 함께 형성할 수 있는 고리로서는, 예컨대, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜펜환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5∼7원환을 바람직하게 들 수 있다.In the general formula (A), R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 3 and R 7 , and R 3 and R 8 can form a ring together, such as cyclophene. Preferred examples include 5- to 7-membered rings such as bullet rings, cyclohexane rings, cyclopen-phene rings, benzene rings, piperidine rings, morpholine rings, lactone rings, and lactam rings.

또한, 상기 일반식 (A) 중의, R4, R5, R6, R7 및 R8로 표시되는 할로겐 원자, 그리고 상기 일반식 (A) 중의, R3, R11, R12, R13, R21, R22 및 R23을 치환하여도 좋은 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.Additionally, halogen atoms represented by R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the general formula (A), and R 3 , R 11 , R 12 , and R 13 in the general formula (A) , R 21 , R 22 and R 23 may be substituted with halogen atoms that include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

상기 일반식 (A) 중의, R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 이웃하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고, 이때 포함되는 2가의 기는 1종 또는 2종 이상의 기여도 좋으며, 연속하여 포함될 수 있는 기의 경우는 2개 이상 연속하여 포함되어 있어도 좋다.In the general formula (A), the alkylene portion of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 is -O-, -S-, -COO-, -OCO- , -NR 24 -, -NR 24 CO-, -NR 24 COO-, -OCONR 24 -, -SCO-, -COS-, -OCS- or -CSO- 1 to 5 on the condition that oxygen atoms are not adjacent to each other. It may be included, and at this time, one or two or more types of divalent groups may be included, and in the case of groups that can be included continuously, two or more groups may be included in succession.

또한, 상기 일반식 (A) 중의, R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 기의 알킬(알킬렌) 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋고, 환상 알킬이어도 좋다.In addition, the alkyl (alkylene) moiety of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the general formula (A) may have a branched side chain and may be cyclic. It may be alkyl.

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 중에서도, R3이 축합되어 있어도 좋은 방향족환인 것, 혹은 하기 일반식 (A’)로 표시되는 화합물은, 감도가 높고, 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.Among the compounds represented by the general formula (A), those in which R 3 is an aromatic ring that may be condensed or those represented by the following general formula (A') are preferable because they have high sensitivity and are easy to manufacture.

Figure pct00006
Figure pct00006

(식 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 및 k는 상기 일반식 (A)와 동일하며, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34 및 R34와 R35는 각각 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.)(Wherein, R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and k are the same as in the general formula (A), R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are each independently R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 15 R 16 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 14 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 14 , CSOR 11 , hydroxyl group, nitro group, Represents CN or a halogen atom, and R 31 and R 32 , R 32 and R 33 , R 33 and R 34 , and R 34 and R 35 may each be together to form a ring.)

R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34 및 R34와 R35가 함께 형성하는 고리의 예로서는, R4와 R5, R5와 R6 및 R6과 R7 그리고 R3과 R7 및 R3과 R8이 함께 형성할 수 있는 고리의 예로서 상기에서 예시한 것과 동일한 고리를 들 수 있다.Examples of rings formed by R 31 and R 32 , R 32 and R 33 , R 33 and R 34 , and R 34 and R 35 together include R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 and R Examples of rings that 3 and R 7 and R 3 and R 8 can form together include the same rings as those exemplified above.

상기 일반식 (A) 및 (A’)에 있어서, R1로서 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 7∼15의 아릴알킬기, R11이 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이, 용매 용해성이 높기 때문에 바람직하고, R2로서 메틸기, 에틸기 또는 페닐기인 것이 반응성이 높기 때문에 바람직하며, R4∼R7로서 수소 원자 또는 시아노기, 특히 수소 원자인 것이 합성이 용이하기 때문에 바람직하고, R8로서 수소 원자인 것이 합성이 용이하기 때문에 바람직하며, k는 1인 것이, 감도가 높기 때문에 바람직하고, 상기 일반식 (A’)에 있어서, R31∼R35 중 적어도 하나가 니트로기, CN, 할로겐 원자, COR11이며, R11이 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 감도가 높기 때문에 바람직하며, R31∼R35 중 적어도 하나가 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COPh(여기서 Ph는 페닐기)인 것이 보다 바람직하고, R33이 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COPh인 것이 특히 바람직하다.In the general formulas (A) and (A'), R 1 is an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group with 7 to 15 carbon atoms, and R 11 is an aryl group with 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms. is preferable because it has high solvent solubility, R 2 is preferably a methyl group, ethyl group, or phenyl group because it is highly reactive, and R 4 to R 7 is preferably a hydrogen atom or a cyano group, especially a hydrogen atom because it is easy to synthesize. And, R 8 is preferably a hydrogen atom because it is easy to synthesize, and k is 1 because it has high sensitivity. In the general formula (A'), at least one of R 31 to R 35 is nitro. group, CN, a halogen atom, COR 11 , and R 11 is preferably an aryl group with 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms because of high sensitivity, and at least one of R 31 to R 35 is a nitro group, CN. , a halogen atom, or COPh (where Ph is a phenyl group), and it is particularly preferable that R 33 is a nitro group, CN, a halogen atom, or COPh.

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예컨대, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2015/152153호 공보에 기재되어 있는 화합물 No. 1∼No. 212를 들 수 있다.Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (A) include the following compounds. In addition, compound No. 2015/152153 is disclosed in International Publication No. 2015/152153. 1~No. 212 can be mentioned.

Figure pct00007
Figure pct00007

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 국제 공개 제2015/152153호 공보를 참조하여, 사용하는 재료에 따라 용제, 반응 온도, 반응 시간, 정제 방법 등을 적절하게 선택함으로써, 합성할 수 있다. 또한, 시판품을 적절하게 입수하여 이용하여도 좋다.The compound represented by the general formula (A) can be synthesized by appropriately selecting the solvent, reaction temperature, reaction time, purification method, etc. according to the materials used, for example, with reference to International Publication No. 2015/152153. You can. Additionally, commercially available products may be appropriately obtained and used.

(일반식 (B)로 표시되는 화합물)(Compound represented by general formula (B))

상기 일반식 (B)로 표시되는 옥심 에스테르 화합물에도, 옥심의 이중 결합에 의한 기하 이성체가 존재하지만, 이들을 구별하는 것은 아니다. 즉, 본 명세서에 있어서, 상기 일반식 (B)로 표시되는 화합물 및 그 예시 화합물은, 양쪽 혼합물 또는 어느 쪽인지 한쪽을 나타내는 것이며, 이성체를 나타낸 구조로 한정하는 것은 아니다.The oxime ester compound represented by the general formula (B) also contains geometric isomers due to the double bond of the oxime, but these are not distinguished. That is, in this specification, the compound represented by the general formula (B) and its exemplary compounds represent a mixture of both or one of the two, and are not limited to structures showing isomers.

상기 일반식 (B) 중의, X2, R41, R42, R43, R51, R52, R53 및 R54로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 상기 일반식 (A)에 있어서의 탄소수 1∼20의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.In the general formula (B ) , the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by The same alkyl group having 1 to 20 carbon atoms can be mentioned.

상기 일반식 (B) 중의, X2, R41, R42, R43, R51, R52, R53 및 R54로 표시되는 탄소수 6∼30의 아릴기로서는, 상기 일반식 (A)에 있어서의 탄소수 6∼30의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.The aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by X 2 , R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 and R 54 in the general formula (B) is Examples thereof include the same aryl group having 6 to 30 carbon atoms.

상기 일반식 (B) 중의, X2, R41, R42, R43, R51, R52, R53 및 R54로 표시되는 탄소수 7∼30의 아릴알킬기로서는, 상기 일반식 (A)에 있어서의 탄소수 7∼30의 아릴알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.The arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by X 2 , R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 and R 54 in the general formula (B) is Examples include the same arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms.

상기 일반식 (B) 중의, X2, R41, R42, R43, R51, R52, R53 및 R54로 표시되는 탄소수 2∼20의 복소환기로서는, 상기 일반식 (A)에 있어서의 탄소수 2∼20의 복소환기와 동일한 것을 들 수 있다.The heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by X 2 , R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 and R 54 in the general formula (B) is Examples include the same heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.

또한, 상기 일반식 (B) 중의 할로겐 원자로서는, 상기 일반식 (A)에 있어서의 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.Additionally, the halogen atom in the general formula (B) includes the same halogen atom as the halogen atom in the general formula (A).

상기 일반식 (B) 중의, R41, R42, R43, X2, R51, R52 및 R53으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR54-, -NR54CO-, -NR54COO-, -OCONR54-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고, 이때 포함되는 2가의 기는 1종 또는 2종 이상의 기라도 좋으며, 연속하여 포함될 수 있는 기의 경우는 2개 이상 연속하여 포함되어 있어도 좋다.In the general formula (B), the alkylene portion of the group represented by R 41 , R 42 , R 43 , X 2 , R 51 , R 52 and R 53 is -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR 54 -, -NR 54 CO-, -NR 54 COO-, -OCONR 54 -, -SCO-, -COS-, -OCS- or -CSO- 1 on the condition that the oxygen atoms are not adjacent It may contain up to 5 groups, and at this time, the divalent group included may be one type or two or more types, and in the case of groups that can be included in succession, two or more groups may be included in succession.

상기 일반식 (B) 중의, X1은 감도, 용해성, 상용성의 점에서, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, n-헥실기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수가 1∼10인 알킬기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 5∼10인 측쇄를 가져도 좋은 환상 알킬기, 또는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 2-(1-메톡시프로필)기 및 2-(1-에톡시프로필)기 등의 탄소수가 2∼10인 메틸렌쇄 중에 하나의 에테르 결합을 갖는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수가 1∼10인 알킬기이다.In the general formula (B), from the viewpoint of sensitivity, solubility and compatibility, Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as n-amyl group, isoamyl group, t-amyl group, n-hexyl group and 2-ethylhexyl group, and 5 to 10 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. Cyclic alkyl group, which may have a phosphorus side chain, or a group having 2 to 2 carbon atoms, such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, 2-(1-methoxypropyl) group, and 2-(1-ethoxypropyl) group It is an alkyl group having one ether bond in the 10-member methylene chain, and more preferably, it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, or 2-ethylhexyl group.

상기 일반식 (B) 중의, X2, X3 및 X6은 각각 독립적으로 감도, 용해성, 상용성의 점에서, 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, t-아밀기 및 n-헥실기 등의 탄소수가 1∼6인 알킬기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 5∼6인 환상 알킬기, 또는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 2-(1-메톡시프로필)기 및 2-(1-에톡시프로필)기 등의 탄소수가 2∼6인 또한 메틸렌쇄 중에 하나의 에테르 결합을 갖는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬기, 또는, 탄소수가 2∼6인 메틸렌쇄 중에 하나의 에테르 결합을 갖는 알킬기이다.In the general formula (B), X 2 , X 3 and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as isobutyl, t-butyl, n-amyl, isoamyl, t-amyl, and n-hexyl groups; and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as cyclopentyl and cyclohexyl groups. Cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or carbon number of 2 to 6 such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, 2-(1-methoxypropyl) group, and 2-(1-ethoxypropyl) group It is also an alkyl group having one ether bond in a methylene chain, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having one ether bond in a methylene chain having 2 to 6 carbon atoms.

X3, 및 X6은 각각 독립적으로 감도, 용해성, 상용성의 점에서, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬기이다.X 3 and X 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in terms of sensitivity, solubility and compatibility.

X2는 감도, 용해성, 상용성의 점에서, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 메틸렌쇄 중에 하나의 에테르 결합을 갖는 알킬기이다.From the viewpoint of sensitivity, solubility and compatibility, X 2 is more preferably an alkyl group having one ether bond in a methylene chain having 2 to 6 carbon atoms.

상기 일반식 (B) 중의, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 감도, 용해성, 상용성의 점에서, 특히 바람직하게는, 수소, 또는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, t-아밀기 및 n-헥실기 등의 탄소수가 1∼6인 알킬기이다.In the general formula (B), X 4 and -Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, t-amyl group, and n-hexyl group.

a 및 b는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이지만, 0∼1의 정수여도 좋고, 0이어도 좋다.a and b are each independently an integer of 0 to 3, but may be an integer of 0 to 1 or may be 0.

상기 일반식 (B)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예컨대, 이하의 화합물을 들 수 있다.Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (B) include the following compounds.

Figure pct00008
Figure pct00008

Figure pct00009
Figure pct00009

상기 일반식 (B)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 일본 특허 공개 제2010-256891호 공보를 참조하여, 사용하는 재료에 따라 용제, 반응 온도, 반응 시간, 정제 방법 등을 적절하게 선택함으로써, 합성할 수 있다. 또한, 시판품을 적절하게 입수하여 이용하여도 좋다.The compound represented by the general formula (B) is synthesized by appropriately selecting the solvent, reaction temperature, reaction time, purification method, etc. according to the materials used, for example, with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-256891. can do. Additionally, commercially available products may be appropriately obtained and used.

본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광개시제의 합계 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량%∼15.0 질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 질량%∼10.0 질량% 범위 내이다. 이 함유량이 상기 하한치 이상이면 충분히 광경화가 진행되기 쉽고, 내용제성이나 기판 밀착성이 양호해지기 쉬우며, 한편, 상기 상한치 이하이면, 선폭 시프트가 억제되어, 고정밀도의 패턴을 형성하기 쉽다.The total content of the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the present invention, but is preferably 0.1% by mass to 15.0% by mass based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. , more preferably within the range of 1.0 mass% to 10.0 mass%. If this content is more than the above lower limit, photocuring is likely to proceed sufficiently, and solvent resistance and substrate adhesion are likely to become good. On the other hand, if this content is less than the above upper limit, line width shift is suppressed and it is easy to form a high-precision pattern.

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 및 상기 일반식 (B)로 표시되는 화합물의 적어도 1종의 합계 함유량은, 저온 가열 처리에서도 기판 밀착성, 및 내용제성이 양호한 경화막을 형성 가능한 점에서, 광개시제의 전량에 대하여, 바람직하게는 30.0 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70.0 질량% 이상이며, 100 질량%여도 좋다.The total content of at least one compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B) is sufficient to form a cured film with good substrate adhesion and solvent resistance even after low-temperature heat treatment, so that the photoinitiator With respect to the total amount, it is preferably 30.0 mass% or more, more preferably 50.0 mass% or more, further preferably 70.0 mass% or more, and may be 100 mass%.

<용제><Solvent>

본 발명에 이용되는 용제로서는, 감광성 착색 수지 조성물 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 혹은 분산 가능한 유기 용제이면 좋으며, 특별히 한정되지 않는다. 용제는 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component in the photosensitive colored resin composition and is capable of dissolving or dispersing them. Solvents can be used alone or in combination of two or more types.

용제의 구체예로서는, 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, N-프로필알코올, i-프로필알코올, 메톡시알코올, 에톡시알코올 등의 알코올계 용제; 메톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올 등의 카르비톨계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸, 히드록시프로피온산메틸, 히드록시프로피온산에틸, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부티르산이소부틸, 부티르산 n-부틸, 젖산에틸, 시클로헥사놀아세테이트 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용제, 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트(BCA) 등의 카르비톨아세테이트계 용제, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 디아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 아미드 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 불포화 탄화수소계 용제; N-헵탄, N-헥산, N-옥탄 등의 포화 탄화수소계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제 중에서는 글리콜에테르아세테이트계 용제, 카르비톨아세테이트계 용제, 글리콜에테르계 용제, 에스테르계 용제가 다른 성분의 용해성의 점에서 적합하게 이용된다. 그 중에서도 본 발명에 이용하는 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸카르비톨아세테이트(BCA), 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸 및 3-메톡시부틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이, 다른 성분의 용해성이나 도포 적성의 점에서 바람직하다.Specific examples of solvents include alcohol-based solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol, and ethoxy alcohol; Carbitol-based solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; Ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl butyrate, n-butyric acid. Ester solvents such as butyl, ethyl lactate, and cyclohexanol acetate; Ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and 2-heptanone; Glycol ether acetate solvents such as methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and ethoxyethyl acetate, methoxyethoxyethyl Carbitol acetate-based solvents such as acetate, ethoxyethoxyethyl acetate, and butylcarbitol acetate (BCA); diacetates such as propylene glycol diacetate and 1,3-butylene glycol diacetate; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. glycol ether-based solvent; Aprotic amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; Lactone-based solvents such as γ-butyrolactone; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran; Unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene; Saturated hydrocarbon solvents such as N-heptane, N-hexane, and N-octane; Organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be mentioned. Among these solvents, glycol ether acetate-based solvents, carbitol acetate-based solvents, glycol ether-based solvents, and ester-based solvents are suitably used in view of the solubility of other components. Among them, solvents used in the present invention include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butylcarbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, and lactic acid. At least one selected from the group consisting of ethyl and 3-methoxybutyl acetate is preferable in terms of solubility of other components and applicability.

본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물에 있어서, 용제의 함유량은, 착색층을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 범위에서 적절하게 설정하면 된다. 용제의 함유량은, 상기 용제를 포함하는 감광성 착색 수지 조성물 전량에 대하여, 통상, 바람직하게는 55 질량%∼95 질량%, 보다 바람직하게는 65 질량%∼88 질량% 범위 내이다. 상기 용제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 도포성이 우수한 것으로 할 수 있다.In the photosensitive colored resin composition according to the present invention, the solvent content may be appropriately set within a range that can form the colored layer with high precision. The content of the solvent is usually preferably in the range of 55 mass% to 95 mass%, more preferably in the range of 65 mass% to 88 mass%, based on the total amount of the photosensitive colored resin composition containing the solvent. When the content of the solvent is within the above range, coating properties can be excellent.

<분산제><Dispersant>

본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에 있어서, 색재를 분산시키는 경우에는, 색재 분산성과 색재 분산 안정성의 점에서, 분산제를 더 포함하고 있어도 좋다.In the photosensitive colored resin composition of the present invention, when dispersing a colorant, a dispersant may be further included from the viewpoint of colorant dispersibility and colorant dispersion stability.

본 발명에 있어서 분산제는, 종래 공지된 분산제 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 분산제로서는 예컨대 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성(兩性), 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제 중에서도, 균일하고, 미세하게 분산할 수 있다는 점에서, 고분자 분산제가 바람직하다.In the present invention, the dispersant can be appropriately selected and used from among conventionally known dispersants. As a dispersant, for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone-based, fluorine-based surfactants can be used. Among surfactants, polymer dispersants are preferable because they can be uniformly and finely dispersed.

고분자 분산제로서는, 예컨대 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제; 폴리우레탄류; 불포화 폴리아미드류; 폴리실록산류; 장쇄 폴리아미노아미드인산염류; 폴리에틸렌이민 유도체(폴리(저급 알킬렌이민)와 유리(遊離) 카르복시기 함유 폴리에스테르의 반응에 의해 얻어지는 아미드나 이들의 염기); 폴리알릴아민 유도체(폴리알릴아민과 유리 카르복시기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 에스테르와 아미드의 공축합물(폴리에스테르아미드)의 3종의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물) 등을 들 수 있다.Examples of polymer dispersants include (meth)acrylate copolymer-based dispersants; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; long-chain polyaminoamide phosphates; Polyethyleneimine derivatives (amides or bases thereof obtained by reaction of poly(lower alkyleneimine) with polyester containing free carboxyl groups); Polyallylamine derivative (reaction product obtained by reacting polyallylamine with one or more compounds selected from three types of compounds: polyester with a free carboxyl group, polyamide, or cocondensate of ester and amide (polyesteramide)) etc. can be mentioned.

본 발명에 있어서는, 분산제로서, (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 이용하는 것이 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호해지기 쉽다는 점에서 바람직하다. (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제는, 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 비반응성 수지, 상기 광중합성 화합물 및 광개시제와의 상용성이 양호해지기 때문에, 개시제가 착색층 중에 균일하게 존재하기 쉬워지고, 착색층이 균일하게 경화함으로써 미반응 성분이 감소하고, 착색층의 내부 응력도 작아지기 때문에, 용제에 침지했을 때의 착색층의 변화가 작아진다고 추정된다.In the present invention, it is preferable to use a (meth)acrylate copolymer-based dispersant as a dispersant because it tends to have good solvent resistance even in low-temperature heat treatment. The (meth)acrylate copolymer-based dispersant has good compatibility with the alkali-soluble resin, the non-reactive resin, the photopolymerizable compound, and the photoinitiator, so the initiator is likely to exist uniformly in the colored layer, and the colored layer This uniform curing reduces the unreacted components and reduces the internal stress of the colored layer, so it is assumed that changes in the colored layer when immersed in a solvent are reduced.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제란, 공중합체로서, 적어도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 분산제를 말한다.In the present invention, the (meth)acrylate copolymer-based dispersant refers to a dispersant that contains at least structural units derived from (meth)acrylate as a copolymer.

(메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제는, 색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위와, 용제 친화성 부위로서 기능하는 구성 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하고, 용제 친화성 부위로서 기능하는 구성 단위에 적어도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The (meth)acrylate copolymer-based dispersant is preferably a copolymer containing a structural unit functioning as a colorant adsorption site and a structural unit functioning as a solvent affinity site, and the structural unit functioning as a solvent affinity site includes at least ( It is preferable that it contains a structural unit derived from meth)acrylate.

색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 색재 흡착 부위로서는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위여도 좋고, 염기성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위여도 좋다.The structural unit functioning as the color material adsorption site includes a structural unit derived from (meth)acrylate and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized. The colorant adsorption site may be a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group, or may be a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer containing a basic group.

염기성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가, 분산성이 우수하다는 점에서 바람직하다.As a structural unit derived from a basic group-containing ethylenically unsaturated monomer, a structural unit represented by the following general formula (I) is preferable because it has excellent dispersibility.

Figure pct00010
Figure pct00010

(일반식 (I) 중, R71은 수소 원자 또는 메틸기, A1은 2가의 연결기, R72 및 R73은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R72 및 R73이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다.)(In general formula (I), R 71 is a hydrogen atom or a methyl group, A 1 is a divalent linking group, R 72 and R 73 each independently represent a hydrocarbon group that may contain a hydrogen atom or a hetero atom, and R 72 and R 73 may combine with each other to form a ring structure.)

일반식 (I)에 있어서, A1은 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 예컨대, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 수산기를 갖는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-기, -COO-기, -NHCOO-기, 에테르기(-O-기), 티오에테르기(-S-기), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 2가의 연결기의 결합 방향은 임의이다. 즉, 2가의 연결기에 -CONH-가 포함되는 경우, -CO가 주쇄의 탄소 원자측이고 -NH가 측쇄의 질소 원자측이어도 좋고, 반대로, -NH가 주쇄의 탄소 원자측이고 -CO가 측쇄의 질소 원자측이어도 좋다.In general formula (I), A 1 is a divalent linking group. As a divalent linking group, for example, a straight-chain, branched or cyclic alkylene group, a straight-chain, branched or cyclic alkylene group having a hydroxyl group, an arylene group, -CONH-group, -COO-group, -NHCOO-group, ether group (- O- group), thioether group (-S- group), and combinations thereof. Additionally, in the present invention, the bonding direction of the divalent linking group is arbitrary. That is, when the divalent linking group contains -CONH-, -CO may be on the carbon atom side of the main chain and -NH may be on the nitrogen atom side of the side chain. Conversely, -NH may be on the carbon atom side of the main chain and -CO may be on the side chain nitrogen atom side. It may be on the nitrogen atom side.

그 중에서도, 분산성의 점에서, 일반식 (I)에 있어서의 A1은, -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기와, 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.Among them, from the viewpoint of dispersibility, A 1 in general formula (I) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or -COO- group, and the -CONH- group or -COO- group and the carbon number It is more preferable that it is a divalent linking group containing 1 to 10 alkylene groups.

R72 및 R73에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기는, 예컨대, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.The hydrocarbon group for R 72 and R 73 which may contain a hetero atom includes, for example, an alkyl group, aralkyl group, and aryl group.

알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소수는, 1∼18이 바람직하고, 그 중에서도, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., and the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 1. 18 is preferable, and among these, a methyl group or an ethyl group is more preferable.

아랄킬기로서는, 예컨대, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기의 탄소수는, 7∼20이 바람직하고, 7∼14가 더 바람직하다.Examples of aralkyl groups include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, and biphenylmethyl group. The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 14.

또한, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는, 6∼24가 바람직하고, 6∼12가 더 바람직하다. 또한, 상기 바람직한 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.Moreover, examples of the aryl group include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, etc. The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 24, and more preferably 6 to 12. Additionally, the preferred carbon number does not include the carbon number of the substituent.

헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기란, 상기 탄화수소기 중의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환된 구조를 갖거나, 상기 탄화수소기 중의 수소 원자가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환된 구조를 갖는다. 탄화수소기가 포함하고 있어도 좋은 헤테로 원자로서는, 예컨대, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.A hydrocarbon group containing a hetero atom has a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom, or a hydrogen atom in the hydrocarbon group is substituted in a substituent containing a hetero atom. Examples of heteroatoms that the hydrocarbon group may contain include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom.

또한, 탄화수소기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.Additionally, the hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted by a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.

R72 및 R73이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있다고 하는 것은, R72 및 R73이 질소 원자를 통해 고리 구조를 형성하고 있는 것을 말한다. R72 및 R73이 형성하는 고리 구조에 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋다. 고리 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환 등을 들 수 있다.The fact that R 72 and R 73 are bonded to each other to form a ring structure means that R 72 and R 73 are forming a ring structure through a nitrogen atom. The ring structure formed by R 72 and R 73 may contain a hetero atom. The ring structure is not particularly limited, but examples include pyrrolidine ring, piperidine ring, and morpholine ring.

본 발명에 있어서는, 그 중에서도, R72 및 R73이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기이거나, 또는, R72 및 R73이 결합하여 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.In the present invention, among others, R 72 and R 73 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, or R 72 and R 73 are combined to form a pyrrolidine ring, a piperidine ring, or a morpholine ring. It is preferable that it forms a ring.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 알킬기 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 등, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 알킬기 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분산성, 및 분산 안정성이 향상되는 점에서 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드를 바람직하게 이용할 수 있다.As monomers deriving the structural unit represented by the general formula (I), dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminopropyl ( Examples include (meth)acrylates containing an alkyl group-substituted amino group, such as meth)acrylate, and (meth)acrylamides containing an alkyl group-substituted amino group, such as dimethylaminoethyl (meth)acrylamide and dimethylaminopropyl (meth)acrylamide. . Among them, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and dimethylaminopropyl (meth)acrylamide can be preferably used because dispersibility and dispersion stability are improved.

중합체에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 1종류로 이루어진 것이어도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 것이어도 좋다.In the polymer, the structural unit represented by general formula (I) may be one type or may include two or more types of structural units.

또한, 색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와, 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 염을 형성하여도 좋다(이하, 이러한 공중합체를, 염형 공중합체라고 부르는 경우가 있음).In addition, as a structural unit functioning as a colorant adsorption site, at least a part of the nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) and at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons form a salt. (hereinafter, such a copolymer may be called a salt-type copolymer).

상기 유기산 화합물로서는, 그 중에서도, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 상기 할로겐화 탄화수소로서는, 그 중에서도, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 즉, 상기 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서는, 하기 일반식 (1)∼(3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.As the organic acid compound, a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (3) are preferable, and as the halogenated hydrocarbon, a compound represented by the following general formula (2) is preferred. Compounds are preferred. That is, as at least one type selected from the group consisting of the organic acid compound and halogenated hydrocarbon, one or more compounds selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (3) can be preferably used.

Figure pct00011
Figure pct00011

(일반식 (1)에 있어서, Ra는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-Re를 나타내고, Re는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타낸다. 일반식 (2)에 있어서, Rb, Rb’, 및 Rb”는 각각 독립적으로 수소 원자, 산성기 또는 그 에스테르기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-Rf를 나타내고, Rf는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다. 일반식 (3)에 있어서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-Re를 나타내고, Re는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타낸다. 단, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 탄소 원자를 포함한다.)(In General Formula (1), R a represents a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or -OR e , and R e represents a carbon number It represents a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or a (meth)acryloyl group through an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. General formula (2) In this case, R b , R b' , and R b” each independently have a hydrogen atom, an acidic group or an ester group thereof, a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. represents a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or -OR f , and R f is a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or vinyl which may have a substituent. group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or a (meth)acryloyl group through an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. General formula (3) where R c and R d each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or -OR e , R e represents a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or a (meth)acryloyl group through an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of R c and R d contains a carbon atom.)

상기 일반식 (1)∼(3)의 각 부호에 대해서는, 국제 공개 제2016/104493호의 기재와 동일하여도 좋다.Each symbol in the above general formulas (1) to (3) may be the same as described in International Publication No. 2016/104493.

상기 유기산 화합물이 페닐포스폰산이나 페닐포스핀산 등의 산성 유기인 화합물인 것이, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 이러한 분산제에 이용되는 유기산 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2012-236882호 공보 등에 기재된 유기산 화합물을 적합한 것으로서 들 수 있다.It is preferable that the organic acid compound is an acidic organic phosphorus compound such as phenylphosphonic acid or phenylphosphinic acid because the dispersibility and dispersion stability of the colorant are excellent. Specific examples of organic acid compounds used in such dispersants include, for example, organic acid compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-236882 and the like.

또한, 상기 할로겐화 탄화수소로서는, 브롬화알릴, 염화벤질 등의 할로겐화 알릴 및 할로겐화 아랄킬 중 적어도 1종인 것이, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다.In addition, the halogenated hydrocarbon is preferably at least one of halogenated allyl and halogenated aralkyl such as allyl bromide and benzyl chloride because it has excellent dispersibility and dispersion stability of the colorant.

염형 공중합체에 있어서, 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위와 염 형성하고 있는 것이기 때문에, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위에 대하여, 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 합계를 0.01몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.1몰 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.2몰 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 염 형성에 의한 색재 분산성 향상의 효과가 얻어지기 쉽다. 마찬가지로, 1몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.8몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.7몰 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.6몰 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 상한치 이하이면 현상 밀착성이나 용제 재용해성이 우수한 것으로 할 수 있다.In the salt-type copolymer, the content of at least one kind selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons forms a salt with the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I), so the general formula With respect to the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by (I), the total of at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons is preferably 0.01 mol or more, and more preferably 0.05 mol or more. It is preferable, it is more preferable to set it as 0.1 mol or more, and it is especially preferable to set it as 0.2 mol or more. If it is more than the above lower limit, the effect of improving the dispersibility of the colorant by salt formation is likely to be obtained. Likewise, it is preferably 1 mol or less, more preferably 0.8 mol or less, even more preferably 0.7 mol or less, and especially preferably 0.6 mol or less. If it is below the above upper limit, development adhesion and solvent re-solubility can be excellent.

또한, 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다. 2종 이상을 조합한 경우는, 그 합계의 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.In addition, at least one type selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons may be used individually or in combination of two or more types. When two or more types are combined, it is preferable that the total content is within the above range.

염형 공중합체의 조제 방법으로서는, 염 형성 전의 공중합체를 용해 내지 분산한 용제 중에, 상기 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가하여, 교반, 필요에 따라 가열하는 방법 등을 더 들 수 있다.Methods for preparing a salt-type copolymer include adding at least one member selected from the group consisting of the above-mentioned organic acid compound and halogenated hydrocarbon to a solvent in which the copolymer before salt formation is dissolved or dispersed, followed by stirring and, if necessary, heating. I can lift more.

또한, 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위와, 상기 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 염을 형성하고 있는 것, 및 그 비율은, 예컨대 NMR 등, 공지된 수법에 의해 확인할 수 있다.In addition, the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) of the copolymer and at least one selected from the group consisting of the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon form a salt, and the ratio thereof is , can be confirmed by known methods, such as NMR.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 공중합체는, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 가지며, 그라프트 폴리머쇄에 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체, 및, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 블록 공중합체 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.In terms of dispersibility and dispersion stability, the copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) has a structural unit represented by the general formula (I), and (meth)acrylate is attached to the graft polymer chain. A graft copolymer having a structural unit derived from a graft copolymer, and a block copolymer having an A block containing a structural unit represented by the general formula (I) and a B block containing a structural unit derived from (meth)acrylate. It is more preferable that it is at least one type.

상기 그라프트 공중합체에 있어서, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 그라프트 폴리머쇄로서는, 종래 공지된 구조를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 예컨대, 국제 공개 제2021/006077호 공보에 기재되어 있는 그라프트 공중합체 및 염형 그라프트 공중합체 중 적어도 1종을 이용하여도 좋다.In the graft copolymer, as the graft polymer chain having structural units derived from (meth)acrylate, a conventionally known structure can be appropriately selected and used. For example, at least one type of graft copolymer and salt type graft copolymer described in International Publication No. 2021/006077 may be used.

또한, 상기 블록 공중합체에 있어서, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록으로서는, 종래 공지된 구조를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 예컨대, 국제 공개 제2016/104493호에 기재되어 있는 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체 중 적어도 1종을 이용하여도 좋다.In addition, in the block copolymer, as the B block containing a structural unit derived from (meth)acrylate, a conventionally known structure can be appropriately selected and used. For example, at least one of the block copolymers and salt-type block copolymers described in International Publication No. 2016/104493 may be used.

분산제로서 이용되는 블록 공중합체 중에서도, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 함유하는 블록 공중합체, 그리고, 상기 블록 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 블록 공중합체 중 적어도 1종을 함유하고, 상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체 중 적어도 1종의 산가가 1 mgKOH/g∼18 mgKOH/g이며, 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 것이, 저온 가열 처리에서도 경화막의 기판 밀착성 및 내용제성이 양호해지는 점, 및 현상 잔사의 발생이 억제된다는 점에서 바람직하다. 또한 상기 특정 분산제는, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 포함하는 광개시제와 조합하면, 내용제성이 보다 향상된다는 점에서 바람직하다.Among the block copolymers used as dispersants, they contain an A block containing a structural unit represented by the general formula (I), a B block containing a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer, and a structural unit derived from (meth)acrylate. A block copolymer, and a salt type in which at least a portion of the nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) of the block copolymer and at least one member selected from the group consisting of an organic acid compound and a halogenated hydrocarbon form a salt. Containing at least one type of block copolymer, the acid value of at least one type of the block copolymer and the salt type block copolymer is 1 mgKOH/g to 18 mgKOH/g, and the glass transition temperature is 30°C or higher, when subjected to low temperature heat treatment. This is also preferable because the substrate adhesion and solvent resistance of the cured film are improved and the generation of development residues is suppressed. In addition, the specific dispersant is preferably combined with a photoinitiator containing a compound represented by the general formula (A) because solvent resistance is further improved.

이 경우의 B 블록은, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 필수 성분으로서 포함하지만, 국제 공개 제2016/104493호의 B 블록과 동일하여도 좋다.The B block in this case contains a structural unit derived from (meth)acrylate as an essential component, but may be the same as the B block in International Publication No. 2016/104493.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 아민가가 40 mgKOH/g∼120 mgKOH/g인 공중합체가, 분산성이 양호하고 도막 형성시에 이물을 석출하지 않아, 휘도 및 콘트라스트를 향상시킨다는 점에서 바람직하다.The (meth)acrylate-based copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) is a copolymer with an amine value of 40 mgKOH/g to 120 mgKOH/g, has good dispersibility and does not remove foreign substances during coating film formation. This is desirable in that it does not precipitate and improves brightness and contrast.

아민가가 상기 범위 내임으로써, 점도의 경시 안정성이나 내열성이 우수함과 더불어, 알칼리 현상성이나, 용제 재용해성도 우수하다. 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 아민가는, 그 중에서도, 아민가가 80 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 90 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 용제 재용해성의 점에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 아민가는, 110 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 105 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.When the amine titer is within the above range, the viscosity stability over time and heat resistance are excellent, and alkali developability and solvent re-solubility are also excellent. In the present invention, the amine value of the (meth)acrylate-based copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) is, among others, preferably 80 mgKOH/g or more, and 90 mgKOH/g or more. It is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of solvent resolubility, the amine value of the (meth)acrylate-based copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) is preferably 110 mgKOH/g or less, and 105 mgKOH/g or less. It is more desirable.

아민가는, 시료 1 g 중에 포함되는 아민 성분을 중화하는 데 필요한 과염소산과 당량의 수산화칼륨의 mg수를 말하며, JIS-K7237에 정의된 방법에 의해 측정할 수 있다. 상기 방법에 의해 측정한 경우에는, 분산제 중의 유기산 화합물과 염 형성하고 있는 아미노기여도, 통상, 상기 유기산 화합물이 해리되기 때문에, 분산제로서 이용되는 블록 공중합체 그 자체의 아민가를 측정할 수 있다.Amine titer refers to the number of mg of perchloric acid and equivalent potassium hydroxide required to neutralize the amine component contained in 1 g of sample, and can be measured by the method defined in JIS-K7237. When measured by the above method, the amino contribution that forms a salt with the organic acid compound in the dispersant can be measured, and the amine titer of the block copolymer itself used as the dispersant because the organic acid compound is usually dissociated.

분산제에 있어서의 공중합체 내의 각 구성 단위의 함유 비율(몰%)은, 제조시에는 원료의 주입량으로부터 구할 수 있고, 또한, NMR 등의 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 분산제의 구조는, NMR, 각종 질량 분석 등을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 분산제를 필요에 따라 열분해 등에 의해 분해하고, 얻어진 분해물에 대해서, 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계, NMR, 원소 분석, XPS/ESCA 및 TOF-SIMS 등을 이용하여 구할 수 있다.The content ratio (mol%) of each structural unit in the copolymer in the dispersant can be determined from the amount of raw materials charged during production, and can also be measured using an analysis device such as NMR. Additionally, the structure of the dispersant can be measured using NMR, various mass spectrometry, etc. In addition, the dispersant can be decomposed by thermal decomposition or the like as necessary, and the obtained decomposition product can be obtained using high performance liquid chromatography, gas chromatography mass spectrometry, NMR, elemental analysis, XPS/ESCA, TOF-SIMS, etc.

본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물에 있어서, 분산제의 함유량은, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하도록 선택되면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 수지 조성물 중의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 2 질량%∼30 질량%, 보다 바람직하게는 3 질량%∼25 질량% 범위 내이다. 상기 하한치 이상이면, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 감광성 착색 수지 조성물의 보존 안정성이 보다 우수하다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 현상성이 양호한 것이 된다. 특히 색재 농도가 높은 경화막을 형성하는 경우에는, 분산제의 함유량은, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 2 질량%∼25 질량%, 보다 바람직하게는 3 질량%∼20 질량% 범위 내이다.In the photosensitive colored resin composition according to the present invention, the content of the dispersant may be selected so that the dispersibility and dispersion stability of the colorant are excellent, and is not particularly limited, but is preferably, for example, 2 relative to the total solid content in the photosensitive colored resin composition. It is within the range of mass% to 30 mass%, more preferably 3 mass% to 25 mass%. If it is more than the above lower limit, the dispersibility and dispersion stability of the colorant are excellent, and the storage stability of the photosensitive colored resin composition is more excellent. Moreover, if it is below the said upper limit, developability will be good. In particular, when forming a cured film with a high colorant concentration, the content of the dispersant is, for example, preferably 2% by mass to 25% by mass, more preferably 3% by mass to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It is within range.

<다작용 에폭시 화합물 및 다작용 블록 이소시아네이트 화합물의 적어도 1종><At least one type of polyfunctional epoxy compound and polyfunctional block isocyanate compound>

본 발명의 감광성 착색 수지 조성물은, 저온 가열 처리 후의 내용제성을 향상시킨다는 점에서, 다작용 에폭시 화합물 및 다작용 블록 이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종을 더 함유하는 것이 바람직하다.The photosensitive colored resin composition of the present invention preferably further contains at least one of a polyfunctional epoxy compound and a polyfunctional block isocyanate compound from the viewpoint of improving solvent resistance after low-temperature heat treatment.

다작용 에폭시 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다.A polyfunctional epoxy compound is a compound that has two or more epoxy groups in one molecule.

에폭시기란, 3원환의 환상 에테르 구조를 포함하는 기를 의미하고, 지환식 에폭시기도 포함한다. 에폭시기로서는, 옥시라닐기, 3,4-에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기 등의 치환기로 치환된 것이어도 좋다.An epoxy group means a group containing a three-membered ring cyclic ether structure, and also includes an alicyclic epoxy group. Examples of the epoxy group include oxiranyl group and 3,4-epoxycyclohexyl group. As for these epoxy groups, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent such as an alkyl group.

다작용 에폭시 화합물로서는, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수첨(水添) 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀 AD 디글리시딜에테르 등의 비스페놀의 폴리글리시딜에테르류; 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 지방족 폴리글리시딜에테르류; 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3’,4’-에폭시-6’-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3’,4’-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지; 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 폴리페놀형 에폭시 수지; 환상 지방족 에폭시 수지; 지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등을 들 수 있다.Examples of multifunctional epoxy compounds include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol F diglycidyl. Polyglycidyl ethers of bisphenol such as dil ether and hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether; 1,4-Butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol digly polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as cidyl ether; Aliphatic polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more types of alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin; 3,4-Epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy)cyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-meta-di Oxane, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3',4 '-Epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis(3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether of ethylene glycol, Two or more 3,4-epoxy compounds in the molecule, such as ethylenebis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) and lactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate. Compounds having a cyclohexyl group; Phenol novolak type epoxy resins such as bisphenol A novolak type epoxy resin; Cresol novolak-type epoxy resin; polyphenol type epoxy resin; Cyclic aliphatic epoxy resin; diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; Glycidyl esters of higher fatty acids; Examples include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol.

다작용 에폭시 화합물로서는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋고, 그 중에서도, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물이, 저온 가열 처리 후의 내용제성을 향상시키기 쉽다는 점에서 바람직하다.As a multifunctional epoxy compound, it may be used individually or in combination of two or more types, and among them, 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol ) Cyclohexane adduct is preferable because it is easy to improve solvent resistance after low-temperature heat treatment.

한편, 다작용 블록 이소시아네이트 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.On the other hand, a polyfunctional block isocyanate compound is a compound having two or more block isocyanate groups in one molecule.

블록 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기를 블록화제로 블록한 기이다. 다작용 블록 이소시아네이트 화합물은, 실온 부근에서는 안정을 유지하고, 열처리함으로써 블록화제가 괴리되어, 활성 이소시아네이트기가 재생되는 것이며, 이소시아네이트기가 1분자 중에 2개 이상의 다작용 이소시아네이트 화합물과 블록화제를 반응시킴으로써 얻어진다.A blocked isocyanate group is a group in which an isocyanate group is blocked with a blocking agent. The polyfunctional blocked isocyanate compound remains stable around room temperature, and through heat treatment, the blocking agent is separated and the active isocyanate group is regenerated. The isocyanate group is obtained by reacting two or more polyfunctional isocyanate compounds in one molecule with the blocking agent. .

다작용 이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3’-디메틸디페닐-4,4’-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4’-디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 디에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4 및/또는 (2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 3-(2’-이소시아네이트시클로헥실)프로필이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 2,2’-비스(4-이소시아네이트에닐)프로판, 2,6-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로디시클로펜타디엔, 비스(이소시아나토메틸)디시클로펜타디엔, 비스(이소시아나토메틸)아다만탄, 2,5-디이소시아네이트메틸노르보르넨 등의 지방족 디이소시아네이트; 비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 비스(이소시아나토메틸)티오펜 등의 복소환 디이소시아네이트 등, 또한 이들 디이소시아네이트 화합물을 카르보디이미드 변성, 이소시아누레이트 변성, 뷰렛 변성한 변성물 등의 디이소시아네이트 상기 예시의 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량화물, 뷰렛 삼량화물, 트리메티롤프로판어덕트화물 등; 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트, N,N’,N”-트리(1-이소시아나토헥실)이소시아누르산, 리신트리이소시아네이트, 트리스(페닐이소시아네이트)티오포스페이트, 4,4’,4”-트리이소시아네이트-2,5-디메톡시페닐아민, 1,3,5-트리이소시아나토시클로헥산, 1,3,5-트리스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등, 또한, 이들 이소시아네이트 화합물을 카르보디이미드 변성, 이소시아누레이트 변성, 뷰렛 변성한 변성물 등의 3작용 이상의 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종류 또는 2종류 이상 혼합으로 이용할 수 있다.Polyfunctional isocyanate compounds include, for example, 2,4- and/or 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and 1,5-naphthalene. Aromatic diisocyanates such as diisocyanate and 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate; Alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, and norbornane diisocyanate; Diethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 and/or (2,4,4)-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 3-(2'-isocyanatecyclohexyl)propylisocyanate, isopropylidenebis(cyclohexylisocyanate), 2,2'-bis(4-isocyanateenyl) Propane, 2,6-bis(isocyanatomethyl)tetrahydrodicyclopentadiene, bis(isocyanatomethyl)dicyclopentadiene, bis(isocyanatomethyl)adamantane, 2,5-diisocyanate methyl Aliphatic diisocyanates such as norbornene; Heterocyclic diisocyanates such as bis(isocyanatomethyl)tetrahydrothiophene and bis(isocyanatomethyl)thiophene, as well as carbodiimide, isocyanurate, and biuret modifications of these diisocyanate compounds. Diisocyanates such as water, isocyanurate trimerates, biuret trimers, and trimethylol propane adducts of the above-mentioned diisocyanates; Triphenylmethane triisocyanate, 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, N,N',N”-tri(1-isocyanatohexyl)isocyanuric acid, lysine Triisocyanate, tris(phenylisocyanate)thiophosphate, 4,4',4”-triisocyanate-2,5-dimethoxyphenylamine, 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3,5-tris (isocyanatomethyl)cyclohexane, etc., and trifunctional or higher isocyanate compounds such as modified products obtained by carbodiimide modification, isocyanurate modification, or biuret modification of these isocyanate compounds. These can be used one type or in a mixture of two or more types.

이들 이소시아네이트 화합물 중에서는, 투명성의 점에서, 지환식 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트가 보다 바람직하다.Among these isocyanate compounds, alicyclic diisocyanate and aliphatic diisocyanate are more preferable from the viewpoint of transparency.

한편, 블록화제로서는, 공지된 블록화제를 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 그 중에서도 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디벤질, 말론산디에틸메틸 등의 카르복실산에스테르류; 말론산, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르(아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등) 등의 활성 메틸렌 화합물, 3,5-디메틸피라졸 등을 적합하게 이용할 수 있다.Meanwhile, as the blocking agent, known blocking agents can be appropriately selected and used, and among them, carboxylic acid esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, dibenzyl malonate, and diethylmethyl malonate; Active methylene compounds such as malonic acid, acetylacetone, acetoacetate esters (methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, etc.), 3,5-dimethylpyrazole, etc. can be suitably used.

다작용 에폭시 화합물 및 다작용 블록 이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종의 함유량으로서는, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 통상 3 질량%∼30 질량%, 바람직하게는 5 질량%∼20 질량% 범위 내이다. 상기 하한치 이상이면, 저온 가열 처리 후의 내용제성 및 기판 밀착성을 향상시키기 쉽다. 한편, 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을 현상성이 양호하게 하기 쉽다.The content of at least one of the polyfunctional epoxy compound and the polyfunctional block isocyanate compound is usually in the range of 3% by mass to 30% by mass, preferably within the range of 5% by mass to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. . If it is above the lower limit, it is easy to improve solvent resistance and substrate adhesion after low-temperature heat treatment. On the other hand, if it is below the said upper limit, it is easy to make the photosensitive colored resin composition of this invention good developability.

<티올 화합물><Thiol compound>

본 발명의 감광성 착색 수지 조성물은, 저온 가열 처리 후의 내용제성, 및 기판 밀착성을 향상시킨다는 점에서, 티올 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.The photosensitive colored resin composition of the present invention preferably further contains a thiol compound from the viewpoint of improving solvent resistance and substrate adhesion after low-temperature heat treatment.

티올 화합물로서는, 1분자 중에 하나의 티올기를 갖는 단작용 티올 화합물, 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 갖는 다작용 티올 화합물을 들 수 있다. 선폭 시프트 억제와 기판 밀착성 향상의 점에서는, 티올기가 하나의 단작용 티올 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.Examples of thiol compounds include monofunctional thiol compounds having one thiol group per molecule and polyfunctional thiol compounds having two or more thiol groups per molecule. In terms of suppressing line width shift and improving substrate adhesion, it is more preferable to use a monofunctional thiol compound with only one thiol group.

단작용 티올 화합물로서는, 예컨대, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조이미다졸, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산에틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸 등을 들 수 있다.Monofunctional thiol compounds include, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, and 2-mercapto- Examples include 5-methoxybenzoimidazole, 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, and octyl 3-mercaptopropionate.

다작용 티올 화합물로서는, 예컨대, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.Polyfunctional thiol compounds include, for example, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl-1,3,5-triazine-2) ,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3 -mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), and tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate).

티올 화합물로서는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋고, 그 중에서도, 2-메르캅토벤조옥사졸, 또는 2-메르캅토벤조티아졸이, 저온 가열 처리 후의 내용제성, 및 기판 밀착성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.As a thiol compound, it may be used individually or in combination of two or more types, and among them, 2-mercaptobenzoxazole or 2-mercaptobenzothiazole improves solvent resistance and substrate adhesion after low-temperature heat treatment. It is desirable in that it is done.

티올 화합물의 함유량으로서는, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 통상 0.5 질량%∼10 질량%, 바람직하게는 1 질량%∼5 질량% 범위 내이다. 상기 하한치 이상이면, 저온 가열 처리 후의 내용제성, 및 기판 밀착성이 우수하다. 한편, 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을 현상성이 양호하고 선폭 시프트가 억제된 것으로 하기 쉽다.The content of the thiol compound is usually in the range of 0.5% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. If it is above the lower limit, it is excellent in solvent resistance and substrate adhesion after low-temperature heat treatment. On the other hand, if it is below the above upper limit, the photosensitive colored resin composition of the present invention is likely to have good developability and suppressed line width shift.

<그 밖의 성분><Other ingredients>

본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가제를 더 포함하는 것이어도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대, 산화방지제, 중합정지제, 연쇄이동제, 레벨링제, 가소제, 계면활성제, 소포제, 실란 커플링제, 자외선흡수제, 밀착촉진제 등등을 들 수 있다.The photosensitive colored resin composition of the present invention may further contain various additives as needed. Examples of additives include antioxidants, polymerization terminators, chain transfer agents, leveling agents, plasticizers, surfactants, antifoaming agents, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, adhesion promoters, etc.

계면활성제 및 가소제의 구체예로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2013-029832호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.Specific examples of surfactants and plasticizers include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-029832.

본 발명의 감광성 착색 수지 조성물은, 산화방지제를 더 포함하는 것이, 경화막의 선폭 시프트량 억제의 점에서 바람직하다. 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물은, 예컨대, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과 조합하여 산화방지제를 포함함으로써, 경화막을 형성할 때에 경화성을 해치지 않고 과도한 라디칼 연쇄 반응을 제어할 수 있기 때문에, 세선 패턴을 형성할 때에, 직선성이 보다 향상되거나, 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상된다. 또한, 내열성을 향상시킬 수 있고, 노광 및 포스트 베이크 후의 휘도 저하를 억제할 수 있기 때문에 휘도를 향상시킬 수 있다.It is preferable that the photosensitive colored resin composition of the present invention further contains an antioxidant from the viewpoint of suppressing the amount of line width shift of the cured film. The photosensitive colored resin composition of the present invention, for example, contains an antioxidant in combination with the compound represented by the general formula (A), so that excessive radical chain reaction can be controlled without impairing curability when forming a cured film, When forming a thin line pattern, linearity is further improved, or the ability to form a thin line pattern according to the design of the mask line width is improved. Additionally, heat resistance can be improved and brightness can be improved because a decrease in brightness after exposure and post-baking can be suppressed.

본 발명에 이용되는 산화방지제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것 중에서 적절하게 선택하면 된다. 산화방지제의 구체예로서는, 예컨대, 힌더드 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 히드라진계 산화방지제 등을 들 수 있고, 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상된다는 점, 및 내열성의 점에서, 힌더드 페놀계 산화방지제를 이용하는 것이 바람직하다. 국제 공개 제2014/021023호에 기재되어 있는 바와 같은 잠재성 산화방지제여도 좋다.The antioxidant used in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples of antioxidants include hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and hydrazine-based antioxidants, and the ability to form a thin line pattern according to the design of the mask line width is In terms of improvement and heat resistance, it is preferable to use a hindered phenolic antioxidant. A potential antioxidant as described in International Publication No. 2014/021023 may be used.

힌더드 페놀계 산화방지제로서는, 예컨대, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX1010, BASF사 제조), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트(상품명: 이르가녹스 3114, BASF 제조), 2,4,6-트리스(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)메시틸렌(상품명: 이르가녹스 1330, BASF 제조), 2,2’-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)(상품명: 스미라이저 MDP-S, 스미토모카가쿠 제조), 6,6’-티오비스(2-tert-부틸-4-메틸페놀)(상품명: 이르가녹스 1081, BASF 제조), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸(상품명: 이르가모드 195, BASF 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성 및 내광성의 점에서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX1010, BASF사 제조)가 바람직하다.As a hindered phenolic antioxidant, for example, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF), 1 ,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate (Product name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6-tris(4-hydr) Roxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)mesitylene (Product name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol) (Product name: Sumi Riser MDP-S, manufactured by Sumitomo Chemical), 6,6'-thiobis(2-tert-butyl-4-methylphenol) (Product name: Irganox 1081, manufactured by BASF), 3,5-di-tert- Diethyl butyl-4-hydroxybenzylphosphonate (brand name: Irgamod 195, manufactured by BASF), etc. can be mentioned. Among them, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (brand name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) is preferred in terms of heat resistance and light resistance. do.

산화방지제의 함유량으로서는, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 통상 0.1 질량%∼10.0 질량%, 바람직하게는 0.5 질량%∼5.0 질량% 범위 내이다. 상기 하한치 이상이면, 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상되는 점, 및 내열성이 우수하다. 한편, 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을 고감도의 감광성 착색 수지 조성물로 하기 쉽다.The content of the antioxidant is usually in the range of 0.1 mass% to 10.0 mass%, preferably 0.5 mass% to 5.0 mass%, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. If it is more than the above lower limit, the ability to form a thin line pattern according to the design of the mask line width is improved and heat resistance is excellent. On the other hand, if it is below the above upper limit, it is easy to make the photosensitive colored resin composition of the present invention into a highly sensitive photosensitive colored resin composition.

또한 실란 커플링제로서는, 예컨대 KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C(신에츠실리콘사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 SiN 기판의 밀착성의 점에서 메타크릴기, 아크릴기를 갖는 KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103이 바람직하다.In addition, as a silane coupling agent, for example, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM -303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), etc. Among them, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, and KBM-5103, which have a methacrylic group and an acrylic group, are preferable in terms of adhesion to the SiN substrate.

실란 커플링제의 함유량으로서는, 감광성 착색 수지 조성물 중의 고형분 전량에 대하여, 통상 0.05 질량%∼10.0 질량%, 바람직하게는 0.1 질량%∼5.0 질량% 범위 내이다. 상기 하한치 이상, 상기 상한치 이하이면, 기판 밀착성 향상 효과가 양호해지기 쉽다.The content of the silane coupling agent is usually in the range of 0.05 mass% to 10.0 mass%, preferably 0.1 mass% to 5.0 mass%, based on the total solid content in the photosensitive colored resin composition. If it is more than the above lower limit and below the above upper limit, the effect of improving substrate adhesion is likely to be good.

<감광성 착색 수지 조성물의 제조 방법><Method for producing photosensitive colored resin composition>

본 발명의 감광성 착색 수지 조성물의 제조 방법은, 색재와, 알칼리 가용성 수지와, 비반응성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 용제와, 소망에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을, 공지된 혼합 수단을 이용하여 혼합함으로써, 조제할 수 있다.The method for producing the photosensitive colored resin composition of the present invention is to mix a colorant, an alkali-soluble resin, a non-reactive resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, and various additional components used as desired using a known mixing means. It can be prepared by mixing using .

본 발명의 감광성 착색 수지 조성물이, 예컨대 색재와, 알칼리 가용성 수지와, 비반응성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 분산제와, 용제와, 소망에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 함유하는 경우, 상기 수지 조성물의 조제 방법으로서는, 예컨대, (1) 우선 용제 중에, 색재와, 분산제를 첨가하여 색재 분산액을 조제하고, 상기 분산액에, 알칼리 가용성 수지와, 비반응성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 소망에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 혼합하는 방법; (2) 용제 중에, 색재와, 분산제와, 알칼리 가용성 수지와, 비반응성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 소망에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 동시에 투입하여 혼합하는 방법; (3) 용제 중에, 분산제와, 알칼리 가용성 수지와, 비반응성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 소망에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 첨가하여, 혼합한 후, 색재를 가하여 분산하는 방법; (4) 용제 중에, 색재와, 분산제와, 알칼리 가용성 수지를 첨가하여 색재 분산액을 조제하고, 상기 분산액에, 알칼리 가용성 수지와, 비반응성 수지와, 용제와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 소망에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 더 첨가하여, 혼합하는 방법; 등을 들 수 있다.When the photosensitive colored resin composition of the present invention contains, for example, a colorant, an alkali-soluble resin, a non-reactive resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a dispersant, a solvent, and various additional components used as desired, As a method for preparing the resin composition, for example, (1) first, a colorant and a dispersant are added to a solvent to prepare a colorant dispersion, and the alkali-soluble resin, a non-reactive resin, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator are added to the dispersion liquid. and a method of mixing various additive components used according to desire; (2) A method of simultaneously adding and mixing a colorant, a dispersant, an alkali-soluble resin, a non-reactive resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and various additional components used as desired into a solvent; (3) A method of adding and mixing a dispersant, an alkali-soluble resin, a non-reactive resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and various additive components used as desired in a solvent, and then adding and dispersing a colorant; (4) A colorant, a dispersant, and an alkali-soluble resin are added to a solvent to prepare a colorant dispersion, and the alkali-soluble resin, a non-reactive resin, a solvent, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and the desired dispersion are added to the solvent. A method of further adding and mixing various additive components used according to; etc. can be mentioned.

이들 방법 중에서, 상기 (1) 및 (4)의 방법이, 색재의 응집을 효과적으로 방지하여, 균일하게 분산시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.Among these methods, methods (1) and (4) above are preferable because they effectively prevent agglomeration of the colorant and allow it to be uniformly dispersed.

분산제를 이용하지 않는 경우에는, 분산제를 제외하고, 상기 (2), (3), 또는 (4)의 방법에 있어서 조제하면 좋다.When a dispersant is not used, it may be prepared by the method of (2), (3), or (4) above, excluding the dispersant.

색재 분산액을 조제하는 방법은, 종래 공지된 분산 방법 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 예컨대, (1) 미리, 분산제를 용제에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 조제하고, 계속해서 필요에 따라 유기산 화합물을 혼합하여 분산제가 갖는 아미노기와 유기산 화합물과의 염을 형성시킨다. 이것을 색재와 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합하고, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산시키는 방법; (2) 분산제를 용제에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 조제하고, 계속해서, 색재 및 필요에 따라 유기산 화합물과, 필요에 따라 그 밖의 성분을 더 혼합하여, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산시키는 방법; (3) 분산제를 용제에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 조제하고, 계속해서, 색재 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합하고, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산액으로 한 후에, 필요에 따라 유기산 화합물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.The method for preparing the colorant dispersion liquid can be appropriately selected and used from among conventionally known dispersion methods. For example, (1) the dispersant is mixed in advance with a solvent and stirred to prepare a dispersant solution, and then, if necessary, an organic acid compound is mixed to form a salt between the amino group of the dispersant and the organic acid compound. A method of mixing this with a colorant and other components as needed and dispersing them using a known stirrer or disperser; (2) A dispersant is mixed with a solvent and stirred to prepare a dispersant solution. Then, a colorant and, if necessary, an organic acid compound, and other components are further mixed and dispersed using a known stirrer or disperser. How to do it; (3) Mix the dispersant with the solvent and stir to prepare a dispersant solution, and then mix the colorant and other components as needed to form a dispersion using a known stirrer or disperser, and then add an organic acid as necessary. A method of adding a compound, etc. may be mentioned.

분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는, 2롤, 3롤 등의 롤밀, 볼밀, 진동 볼밀 등의 볼밀, 페인트 컨디셔너, 연속 디스크형 비드밀, 연속 애뉼러형 비드밀 등의 비드밀을 들 수 있다. 비드밀의 바람직한 분산 조건으로서, 사용하는 비드 직경은 0.03 mm∼2.00 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 mm∼1.0 mm이다.Dispersing machines for dispersing include roll mills such as 2-roll and 3-roll, ball mills such as ball mills and vibrating ball mills, paint conditioners, and bead mills such as continuous disk-type bead mills and continuous annular-type bead mills. As a preferred dispersion condition for the bead mill, the bead diameter to be used is preferably 0.03 mm to 2.00 mm, and more preferably 0.10 mm to 1.0 mm.

<용도><Use>

본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 저온 가열 처리에서도, 현상 잔사의 발생을 억제하고, 또한 패턴 형상이 양호한 착색층을 형성 가능하기 때문에, 컬러 필터 용도에 적합하게 이용할 수 있으며, 그 중에서도 유기 발광 소자 등, 내열성이 낮은 소자가 형성된 기판 상에 직접 컬러 필터를 형성하는 130℃ 이하, 또한 100℃ 이하나 90℃ 이하의 저온 가열 처리 용도 등에 적합하게 이용할 수 있고, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 적합하게 이용할 수 있다.The photosensitive coloring resin composition according to the present invention suppresses the generation of development residues even in low-temperature heat treatment and can form a colored layer with a good pattern shape, so it can be suitably used in color filter applications, and among these, it can emit organic light. It can be suitably used for low-temperature heat treatment at 130°C or lower, 100°C or lower, or 90°C or lower to form a color filter directly on a substrate with low heat resistance, such as an element, and for curing formed on an organic light-emitting element. It can be used suitably for membranes.

또한, 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용할 수 있기 때문에, 외광 반사 억제 효과를 갖는 원편광판 대체의 착색 경화막의 형성에 적합하게 이용된다. 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화막을 원편광판의 대체로 이용하는 경우에는, 편광판을 포함하지 않는 표시 장치로 할 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 편광판을 포함하지 않는 표시 장치 용도에 적합하게 이용된다.In addition, since the photosensitive colored resin composition according to the present invention can be used for a cured film formed on an organic light-emitting element, it is suitably used for forming a colored cured film as a substitute for a circularly polarizing plate having an effect of suppressing external light reflection. When the cured film of the photosensitive colored resin composition according to the present invention is used as a replacement for a circularly polarizing plate, a display device that does not contain a polarizing plate can be used. Therefore, the photosensitive colored resin composition according to the present invention is used in a display device that does not contain a polarizing plate. It is used appropriately.

또한, 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하는 감광성 착색 수지 조성물이기 때문에, 외부 부착의 컬러 필터 기판을 포함하지 않는 표시 장치 용도, 박막이며 플렉시블성이 향상된 유기 발광 표시 장치 용도에 적합하게 이용된다.In addition, since the photosensitive coloring resin composition according to the present invention is a photosensitive coloring resin composition used for a cured film formed on an organic light-emitting element, it is used for display devices that do not include an external color filter substrate, is a thin film, and has improved flexibility. It is suitably used for organic light emitting display devices.

II. 경화물II. hardened material

본 발명에 따른 경화물은, 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화물이다.The cured product according to the present invention is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.

본 발명에 따른 경화물은, 예컨대, 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막을 건조시킨 후, 노광, 및 필요에 따라 현상, 가열 처리에 의해 얻을 수 있다. 도막의 형성, 노광, 현상, 및 가열 처리의 방법으로는, 예컨대, 후술하는 본 발명에 따른 컬러 필터가 구비하는 착색층의 형성에 있어서 이용되는 방법과 동일한 방법으로 할 수 있다.The cured product according to the present invention can be obtained, for example, by forming a coating film of the above-described photosensitive colored resin composition according to the present invention, drying the coating film, exposure, and, if necessary, development and heat treatment. The method of forming the coating film, exposure, development, and heat treatment can be, for example, the same method as the method used in forming the colored layer included in the color filter according to the present invention, which will be described later.

본 발명에 따른 경화물은, 가열 처리가 130℃ 이하, 또한 100℃ 이하나 90℃ 이하와 같은 저온의 가열 처리여도, 내용제성이 양호하며, 또한 패턴 형상이 양호하다.The cured product according to the present invention has good solvent resistance and a good pattern shape even when heat treatment is performed at a low temperature such as 130°C or lower, 100°C or lower, or 90°C or lower.

본 발명에 따른 경화물은, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하고, 또한 패턴 형상이 양호하며, 컬러 필터의 착색층으로서 적합하게 이용되고, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 적합하게 이용된다.The cured product according to the present invention has good solvent resistance even in low-temperature heat treatment, has a good pattern shape, and is suitably used as a colored layer of a color filter and as a cured film formed on an organic light-emitting element. .

III. 컬러 필터III. color filter

본 발명에 따른 컬러 필터는, 기판과, 상기 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터로서, 상기 착색층 중 적어도 하나가, 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화물이다.The color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.

이러한 본 발명에 따른 컬러 필터에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 컬러 필터의 일례를 나타낸 개략 단면도이다. 도 1에 따르면, 본 발명의 컬러 필터(10)는, 기판(1)과, 차광부(2)와, 착색층(3)을 갖고 있다.The color filter according to the present invention will be described with reference to the drawings. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a color filter of the present invention. According to Fig. 1, the color filter 10 of the present invention has a substrate 1, a light blocking portion 2, and a colored layer 3.

<착색층><Colored layer>

본 발명의 컬러 필터에 이용되는 착색층은, 적어도 하나가, 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화물인 착색층이다.At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a colored layer that is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.

착색층은, 통상, 후술하는 기판 상의 차광부의 개구부에 형성되고, 통상 3색 이상의 착색 패턴으로 구성된다.The colored layer is usually formed in the opening of the light-shielding portion on the substrate, which will be described later, and is usually composed of a colored pattern of three or more colors.

또한, 상기 착색층의 배열로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4화소 배치형 등의 일반적인 배열로 할 수 있다. 또한, 착색층의 폭, 면적 등은 임의로 설정할 수 있다.Additionally, the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and can be, for example, a general arrangement such as a stripe arrangement, a mosaic arrangement, a triangle arrangement, or a 4-pixel arrangement. Additionally, the width, area, etc. of the colored layer can be set arbitrarily.

상기 착색층의 두께는, 도포 방법, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등을 조정함으로써, 적절하게 제어되지만, 통상, 1∼5 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.The thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the application method and the solid content concentration or viscosity of the photosensitive colored resin composition, but is usually preferably in the range of 1 to 5 μm.

상기 착색층은, 예컨대, 하기의 방법에 의해 형성할 수 있다.The colored layer can be formed, for example, by the following method.

우선, 전술한 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 다이 코트법 등의 도포 수단을 이용하여 후술하는 기판 상에 도포하여, 웨트 도막을 형성시킨다. 그 중에서도 스핀 코트법, 다이 코트법을 바람직하게 이용할 수 있다.First, the photosensitive colored resin composition of the present invention described above is applied onto a substrate described later using a coating method such as spray coating, dip coating, bar coating, roll coating, spin coating, or die coating. , forms a wet coating film. Among them, spin coat method and die coat method can be preferably used.

계속해서, 핫플레이트나 오븐 등을 이용하여, 상기 웨트 도막을 건조시킨 후, 이것에, 소정 패턴의 마스크를 개재하여 노광하고, 알칼리 가용성 수지 및 다작용 모노머 등을 광중합 반응시켜 경화 도막으로 한다. 노광에 사용되는 광원으로서는, 예컨대 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등의 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은, 사용하는 광원이나 도막의 두께 등에 따라 적절하게 조정된다.Subsequently, the wet coating film is dried using a hot plate, an oven, etc., and then exposed to light through a mask with a predetermined pattern, and an alkali-soluble resin, a multifunctional monomer, etc. are photopolymerized to form a cured coating film. Examples of light sources used for exposure include ultraviolet rays such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps, and electron beams. The exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, etc.

또한, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해, 가열 처리를 행하여도 좋다. 가열 조건은, 사용하는 감광성 착색 수지 조성물 중의 각 성분의 배합 비율이나, 도막의 두께 등에 따라 적절하게 선택된다.Additionally, heat treatment may be performed to promote the polymerization reaction after exposure. Heating conditions are appropriately selected depending on the mixing ratio of each component in the photosensitive colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, etc.

다음에, 현상액을 이용하여 현상 처리하고, 미노광 부분을 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴으로 도막이 형성된다. 현상액으로서는, 통상, 물이나 수용성 용제에 알칼리를 용해시킨 용액이 이용된다. 이 알칼리 용액에는, 계면활성제 등을 적량 첨가하여도 좋다. 또한, 현상 방법은 일반적인 방법을 채용할 수 있다.Next, development is performed using a developer, and the unexposed portion is dissolved and removed, thereby forming a coating film in the desired pattern. As a developing solution, a solution obtained by dissolving an alkali in water or a water-soluble solvent is usually used. An appropriate amount of surfactant or the like may be added to this alkaline solution. Additionally, a general method may be adopted as the development method.

현상 처리 후에는, 통상, 현상액의 세정, 감광성 착색 수지 조성물의 경화 도막의 건조가 행해져, 착색층이 형성된다. 또한, 현상 처리 후에, 도막을 충분히 경화시키기 위해 가열 처리를 행하여도 좋다. 가열 조건으로서는 특별히 한정은 없으며, 도막의 용도에 따라 적절하게 선택된다.After development, washing with a developing solution and drying of the cured coating film of the photosensitive colored resin composition are usually performed to form a colored layer. Additionally, after the development treatment, heat treatment may be performed to sufficiently harden the coating film. Heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the intended use of the coating film.

소자 기판 상에 직접 착색층을 형성하는 제조 공정에서의 가열 처리는, 30℃ 이상 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 35℃ 이상 95℃ 이하에세 행하는 것이 보다 바람직하며, 40℃ 이상 90℃ 이하에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.The heat treatment in the manufacturing process of forming the colored layer directly on the device substrate is preferably performed at 30°C or higher and 100°C or lower, more preferably at 35°C or higher and 95°C or lower, and more preferably 40°C or higher and 90°C or lower. It is more desirable to do it in .

상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물에 알칼리 현상성을 갖지 않는 경우에는, 착색층은, 예컨대, 잉크젯법 등의 종래 공지된 패턴형 도막의 형성 방법에 의해 원하는 패턴으로 도막을 형성한 후, 노광하고, 광중합성 화합물 등을 광중합 반응시켜 경화 도막으로 한다. 상기와 마찬가지로, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해, 가열 처리를 행하여도 좋다.When the photosensitive colored resin composition according to the present invention does not have alkali developability, the colored layer is formed by forming a coating film in a desired pattern by a conventionally known pattern-type coating film forming method such as an inkjet method, and then exposing the colored layer to light. Then, a photopolymerization reaction is performed with a photopolymerizable compound, etc. to form a cured coating film. Similarly to the above, heat treatment may be performed after exposure to promote the polymerization reaction.

<차광부><Light shading part>

본 발명의 컬러 필터에 있어서의 차광부는, 후술하는 기판 상에 패턴형으로 형성되는 것으로서, 일반적인 컬러 필터에 차광부로서 이용되는 것과 동일하게 할 수 있다.The light-shielding portion in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate to be described later, and can be the same as that used as a light-shielding portion in a general color filter.

상기 차광부의 패턴 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 스트라이프형, 매트릭스형 등의 형상을 들 수 있다. 차광부는, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의한 크롬 등의 금속 박막이어도 좋다. 혹은, 차광부는, 수지 바인더 중에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 수지층이어도 좋다. 차광성 입자를 함유시킨 수지층의 경우에는, 감광성 레지스트를 이용하여 현상에 의해 패터닝하는 방법, 차광성 입자를 함유하는 잉크젯 잉크를 이용하여 패터닝하는 방법, 감광성 레지스트를 열전사하는 방법 등이 있다.The pattern shape of the light-shielding portion is not particularly limited, and examples include shapes such as stripe type and matrix type. The light-shielding portion may be a thin film of a metal such as chromium produced by sputtering, vacuum deposition, or the like. Alternatively, the light-shielding portion may be a resin layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments in a resin binder. In the case of a resin layer containing light-shielding particles, there are a method of patterning by development using a photosensitive resist, a method of patterning using an inkjet ink containing light-shielding particles, and a method of thermally transferring the photosensitive resist.

차광부의 막 두께로서는, 금속 박막의 경우는 0.2∼0.4 ㎛ 정도로 설정되고, 흑색 안료를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우는 0.5∼2 ㎛ 정도로 설정된다.The film thickness of the light-shielding portion is set to about 0.2 to 0.4 μm in the case of a metal thin film, and is set to about 0.5 to 2 μm in the case of a black pigment dispersed or dissolved in a binder resin.

<기판><Substrate>

기판으로서는, 후술하는 투명 기판, 실리콘 기판, 및, 투명 기판 또는 실리콘 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 별도의 컬러 필터층, 수지층, TFT 등의 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다. 기판으로서는, 후술하는 유기 발광 소자와 같은 소자 기판이어도 좋다.As the substrate, a transparent substrate, a silicon substrate, which will be described later, and a transparent substrate or a silicon substrate formed with an aluminum, silver, silver/copper/palladium alloy thin film, etc. are used. On these substrates, separate color filter layers, resin layers, transistors such as TFT, circuits, etc. may be formed. The substrate may be a device substrate such as an organic light-emitting device described later.

본 발명의 컬러 필터에 있어서의 투명 기판으로서는, 가시광에 대하여 투명한 기재이면 좋고, 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 컬러 필터에 이용되는 투명 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 석영 유리, 무알칼리 유리, 합성 석영판 등의 가요성이 없는 투명한 리지드(rigid)재, 혹은, 투명 수지 필름, 광학용 수지판, 플렉시블 유리 등의 가요성을 갖는 투명한 플렉시블재를 들 수 있다. 투명 수지 필름, 광학용 수지판으로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 PET 필름, 폴리이미드 필름 등이 적합하게 이용된다.The transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is transparent to visible light, and any transparent substrate used in general color filters can be used. Specifically, transparent rigid materials with no flexibility, such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates, or transparent flexible materials with flexibility, such as transparent resin films, optical resin plates, and flexible glass. I can hear it. Transparent resin films and optical resin plates include, for example, polyethylene terephthalate (PET) films, polyimide films, and polycarbonate films. Among them, PET films containing heteroatoms such as oxygen atoms and nitrogen atoms; Polyimide films and the like are suitably used.

상기 투명 기판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 컬러 필터의 용도에 따라, 예컨대 100 ㎛∼1 mm 정도의 것을 사용할 수 있다.The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but depending on the purpose of the color filter of the present invention, for example, a thickness of about 100 μm to 1 mm can be used.

또한, 본 발명의 컬러 필터는, 상기 기판, 차광부 및 착색층 이외에도, 예컨대, 오버 코트층이나 투명 전극층, 나아가서는 배향막이나 주상(柱狀) 스페이서 등이 형성된 것이어도 좋다.In addition to the substrate, light-shielding portion, and colored layer, the color filter of the present invention may be formed with, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, etc.

또한, 본 발명의 컬러 필터는, 외광 반사를 방지하는 원편광판 대체로서도 이용할 수 있다.Additionally, the color filter of the present invention can also be used as a replacement for a circularly polarizing plate that prevents reflection of external light.

IV. 표시 장치IV. display device

본 발명에 따른 표시 장치는, 상기 본 발명에 따른 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 표시 장치의 구성은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 표시 장치 중에서 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대, 액정 표시 장치나, 유기 발광 표시 장치 등을 들 수 있다.A display device according to the present invention is characterized by having the color filter according to the present invention. In the present invention, the configuration of the display device is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known display devices, such as liquid crystal display devices and organic light emitting display devices.

[액정 표시 장치][Liquid crystal display device]

본 발명의 액정 표시 장치로서는, 예컨대, 전술한 본 발명에 따른 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 장치를 들 수 있다.Examples of the liquid crystal display device of the present invention include a liquid crystal display device having the color filter according to the present invention described above, an opposing substrate, and a liquid crystal layer formed between the color filter and the opposing substrate.

이러한 본 발명의 액정 표시 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타낸 개략도이다. 도 2에 예시된 바와 같이 본 발명의 액정 표시 장치(40)는, 컬러 필터(10)와, TFT 어레이 기판 등을 갖는 대향 기판(20)과, 상기 컬러 필터(10)와 상기 대향 기판(20) 사이에 형성된 액정층(30)을 갖고 있다.The liquid crystal display device of this invention will be described with reference to the drawings. Figure 2 is a schematic diagram showing an example of a liquid crystal display device of the present invention. As illustrated in FIG. 2, the liquid crystal display device 40 of the present invention includes a color filter 10, an opposing substrate 20 having a TFT array substrate, etc., and the color filter 10 and the opposing substrate 20. ) has a liquid crystal layer 30 formed between them.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 이 도 2에 도시되는 구성으로 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 이용된 액정 표시 장치로서 공지된 구성으로 할 수 있다.In addition, the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and can have a configuration generally known as a liquid crystal display device using a color filter.

본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식으로서는, 특별히 한정은 없고 일반적으로 액정 표시 장치에 이용되고 있는 구동 방식을 채용할 수 있다. 이러한 구동 방식으로서는, 예컨대, TN 방식, IPS 방식, OCB 방식, 및 MVA 방식 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들의 어느 방식이어도 적합하게 이용할 수 있다.The driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a driving method generally used in liquid crystal display devices can be adopted. Examples of such driving methods include TN method, IPS method, OCB method, and MVA method. In the present invention, any of these methods can be suitably used.

또한, 대향 기판으로서는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.Additionally, the counter substrate can be appropriately selected and used depending on the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.

더욱이, 액정층을 구성하는 액정으로서는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라, 유전 이방성이 상이한 각종 액정, 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.Furthermore, as the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropies and mixtures thereof can be used depending on the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.

액정층의 형성 방법으로서는, 일반적으로 액정 셀의 제작 방법으로서 이용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대, 진공 주입 방식이나 액정 적하 방식 등을 들 수 있다. 상기 방법에 의해 액정층을 형성한 후, 액정 셀을 상온까지 서냉함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다.As a method of forming the liquid crystal layer, a method generally used as a manufacturing method of a liquid crystal cell can be used, and examples include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method. After forming the liquid crystal layer by the above method, the enclosed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.

[유기 발광 표시 장치][Organic light emitting display device]

본 발명의 유기 발광 표시 장치로서는, 예컨대, 전술한 본 발명에 따른 컬러 필터와, 유기 발광 소자를 갖는 유기 발광 표시 장치를 들 수 있다.Examples of the organic light emitting display device of the present invention include, for example, an organic light emitting display device having the color filter according to the present invention described above and an organic light emitting element.

이러한 본 발명의 유기 발광 표시 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 3은 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 나타낸 개략도이다. 도 3에 예시된 바와 같이 본 발명의 유기 발광 표시 장치(100)는, 기판(50) 상에 유기 발광 소자(80)와 밀봉층(90)이 형성되고, 그 위에 컬러 필터(10)가 형성되어 있다. 기판(50)으로서는, 플렉시블 기판 상에 TFT가 형성되어 있는 기판이어도 좋다. 도 3의 유기 발광 표시 장치에 있어서, 컬러 필터(10)는, 원편광판 대체 컬러 필터여도 좋다.The organic light emitting display device of the present invention will be described with reference to the drawings. Figure 3 is a schematic diagram showing an example of an organic light emitting display device of the present invention. As illustrated in FIG. 3, in the organic light emitting display device 100 of the present invention, an organic light emitting element 80 and a sealing layer 90 are formed on a substrate 50, and a color filter 10 is formed thereon. It is done. The substrate 50 may be a flexible substrate on which TFTs are formed. In the organic light emitting display device of FIG. 3, the color filter 10 may be a color filter replacing a circularly polarizing plate.

유기 발광 소자(80)의 적층 방법으로서는, 예컨대, 기재(50) 상에, 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75), 및 음극(76)을 순차적으로 형성해 나가는 방법 등을 들 수 있다. 유기 발광 소자(80)에 있어서의, 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75), 및 음극(76), 그 밖의 구성은, 공지된 것을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 밀봉층(90)은, 공지된 것을 적절하게 이용할 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 발광 표시 장치(100)는, 예컨대, 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.As a method of stacking the organic light-emitting element 80, for example, a transparent anode 71, a hole injection layer 72, a hole transport layer 73, a light-emitting layer 74, and an electron injection layer 75 are formed on the substrate 50. , and a method of sequentially forming the cathode 76. Transparent anode 71, hole injection layer 72, hole transport layer 73, light-emitting layer 74, electron injection layer 75, and cathode 76 in the organic light-emitting element 80, and other components Well-known ones can be appropriately used. Additionally, as the sealing layer 90, a known material can be used as appropriate. The organic light emitting display device 100 manufactured in this way can be applied to, for example, a passively driven organic EL display or an active driven organic EL display.

또한, 본 발명의 유기 발광 표시 장치는, 이 도 3에 도시된 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 이용된 유기 발광 표시 장치로서 공지된 구성으로 할 수 있다.Additionally, the organic light emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and may have a configuration generally known as an organic light emitting display device using a color filter.

또한, 본 발명에 따른 표시 장치는, 유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화막을 갖는 것이어도 좋다.Additionally, the display device according to the present invention may have a cured film of the photosensitive colored resin composition according to the present invention on the organic light-emitting element.

이러한 본 발명에 따른 표시 장치는, 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화막이, 유기 발광 소자 상에 형성되어 있는 것이기 때문에, 외부 부착의 원편광판이나, 외부 부착의 컬러 필터 기판이 불필요하며, 이들을 갖지 않는 것이어도 좋다.In the display device according to the present invention, since the cured film of the photosensitive coloring resin composition according to the present invention is formed on the organic light emitting element, an external circular polarizer or an external color filter substrate is unnecessary, It’s okay not to have them.

이러한 본 발명에 따른 표시 장치는, 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물을 이용하여, 유기 발광 소자 상에 경화막이 형성되기 때문에, 유기 발광 소자와 경화막 사이에 외부 부착의 컬러 필터 기판에 이용되는 기판을 갖지 않기 때문에, 박막화와 플렉시블성이 향상된 것이다.In the display device according to the present invention, since a cured film is formed on the organic light-emitting element using the photosensitive coloring resin composition according to the present invention, it is used for an external color filter substrate between the organic light-emitting element and the cured film. Because it does not have a substrate, thinning and flexibility are improved.

이러한 본 발명에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 유기 발광 표시 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 4는 본 발명에 따른 유기 발광 소자를 구비한 표시 장치의 다른 일례를 나타낸 개략 단면도이다. 도 4에 예시된 바와 같이본 발명에 따른 표시 장치(200)는, 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판(130)과, 상기 소자 기판(130) 상에, 착색 경화막(109R, 109G, 109B)을 포함하는 외광 반사 방지막(120)을 구비하고, 그 위에 밀봉막(111)을 더 구비한다.An organic light emitting display device including an organic light emitting element according to the present invention will be described with reference to the drawings. Figure 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of a display device equipped with an organic light-emitting element according to the present invention. As illustrated in FIG. 4, the display device 200 according to the present invention includes an element substrate 130 having an organic light-emitting element, and colored cured films 109R, 109G, and 109B on the element substrate 130. An external light antireflection film 120 including a is provided, and a sealing film 111 is further provided thereon.

상기 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판(130)은, 기판(101) 상에 구동 소자인 박막 트랜지스터(TFT)(102)가 각 서브 픽셀에 대응하도록 배치되고, 그 위에 밀봉막(103)을 구비하며, 밀봉막(103) 상에는 각 서브 픽셀에 대응하는 전극(104)(양극), 각 서브 픽셀을 구획하는 격벽(105)을 더 구비하고, 그 구획 내에 R, G, B 3색의 서브 픽셀을 구성하는 유기 발광 소자(106R, 106G, 106B)가 배치되며, 상기 유기 발광 소자(106R, 106G, 106B) 상에, 전극(107)(음극)을 더 구비하고 있다. 상기 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판(130)은, 그 위에서 유기 발광 소자를 덮는 밀봉층(108)을 더 구비한다.The device substrate 130 including the organic light emitting device has a thin film transistor (TFT) 102, which is a driving device, disposed on the substrate 101 to correspond to each subpixel, and has a sealing film 103 thereon. On the sealing film 103, an electrode 104 (anode) corresponding to each subpixel is further provided, and a partition 105 is provided to partition each subpixel, and within the partition, subpixels of three colors: R, G, and B. are disposed, and an electrode 107 (cathode) is further provided on the organic light emitting elements 106R, 106G, 106B. The device substrate 130 with the organic light emitting device further includes a sealing layer 108 covering the organic light emitting device thereon.

소자 기판(130)에 있어서의 유기 EL 소자(106R, 106G, 106B) 위의 밀봉층(108) 상에, 광경화성 착색 수지 조성물을 이용하여 형성되는 각 유기 EL 소자에 대응한 3색의 착색 경화막(109R, 109G, 109B) 및 차광부(110)를 포함하는 외광 반사 방지막(120)을 구비하고, 그 위에 밀봉막(111)을 더 구비한다.Color curing of three colors corresponding to each organic EL element formed using a photocurable colored resin composition on the sealing layer 108 on the organic EL elements 106R, 106G, and 106B in the element substrate 130. An external light antireflection film 120 including films 109R, 109G, and 109B and a light blocking portion 110 is provided, and a sealing film 111 is further provided thereon.

도 4의 본 발명에 따른 표시 장치(200)는, 밀봉막(111) 위에, 투명 점착제층(112)을 개재하여 커버재(113)를 더 구비하고 있다.The display device 200 according to the present invention in FIG. 4 further includes a cover material 113 on the sealing film 111 with a transparent adhesive layer 112 interposed therebetween.

본 발명에 따른 표시 장치(200)는, 도시하지 않지만, 예컨대, 밀봉막(111) 상에 절연막 및 투명 전극층을 포함하는 터치 센서층을 더 구비하고, 또한 터치 센서층 상에 하드 코트층 등, 공지된 구성을 더욱 적절하게 구비하고 있어도 좋은 것이다.Although not shown, the display device 200 according to the present invention further includes, for example, a touch sensor layer including an insulating film and a transparent electrode layer on the sealing film 111, and a hard coat layer on the touch sensor layer, etc. It would be good to have a more appropriate known configuration.

상기한 바와 같이, 상기 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판(130) 상에 설치된, 착색 경화막(109R, 109G, 109B) 및 차광부(110)의 층이, 외광 반사 방지막(120)으로서 이용되기 때문에, 본 발명에 이용되는 외광 반사 방지막은, 외부 부착의 원편광판이나 외부 부착의 컬러 필터 기판과 같이 별도 기판이 포함되지 않고, 박막화 및 플렉시블성을 향상시킬 수 있다.As described above, the layers of the colored cured films 109R, 109G, 109B and the light blocking portion 110 provided on the device substrate 130 provided with the organic light emitting device are used as the external light anti-reflection film 120. Therefore, the external light anti-reflection film used in the present invention does not include a separate substrate such as an externally attached circular polarizing plate or an externally attached color filter substrate, and can improve thinness and flexibility.

본 발명에 따른 표시 장치에 있어서는, 유기 발광 소자의 서브 픽셀의 (106R, 106G, 106B)의 색과, 예컨대 밀봉층(108) 등의 적어도 1층을 개재하여 바로 위의 착색 경화막(109R, 109G, 109B)의 색이 동종의 색이도록 조정하는 것이 바람직하다. 이 유기 발광 소자 상에 설치된 착색 경화막에 의해, 외광은, 원래 유기 발광 소자가 발광하는 색을 제외하고 차폐됨과 더불어, 유기 발광 소자가 발광하는 광은 컷트되지 않기 때문에, 광 이용 효율을 저하시키지 않고, 외광 반사를 억제하는 것이 가능해진다.In the display device according to the present invention, the colors (106R, 106G, 106B) of the subpixels of the organic light emitting element and the colored cured film (109R) immediately above, for example, through at least one layer such as the sealing layer (108). It is desirable to adjust the colors of 109G and 109B) to be of the same color. The colored cured film provided on the organic light-emitting element blocks external light except for the colors originally emitted by the organic light-emitting element, and the light emitted by the organic light-emitting element is not cut out, so light use efficiency is not reduced. Therefore, it becomes possible to suppress external light reflection.

상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화막은, 상기 3색의 착색 경화막(109R, 109G, 109B) 중, 어느 하나여도 좋지만, 전부여도 좋다.The cured film of the photosensitive colored resin composition according to the present invention may be any one of the three colored cured films (109R, 109G, and 109B), or all of them may be used.

본 발명에 따른 표시 장치에 이용되는 기판(101), 구동 소자인 박막 트랜지스터(TFT)(102), 밀봉막(103), 전극(104)(양극), 각 서브 픽셀을 구획하는 격벽(105), 서브 픽셀을 구성하는 유기 발광 소자(106R, 106G, 106B), 전극(107)(음극) 등은, 공지된 구성을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.A substrate 101 used in the display device according to the present invention, a thin film transistor (TFT) 102 as a driving element, a sealing film 103, an electrode 104 (anode), and a partition 105 dividing each subpixel. , the organic light emitting elements 106R, 106G, 106B, the electrode 107 (cathode), etc. that constitute the subpixel can be appropriately selected and used as known structures.

유기 발광 소자에는, 발광층 외에, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 등, 공지된 구성을 구비하고 있어도 좋다.The organic light emitting element may be provided with known structures such as a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron injection layer in addition to the light emitting layer.

본 발명에 따른 표시 장치에 이용되는 유기 EL 소자 상의 밀봉층(108)으로서는, 무기막, 또는 유기막, 및 이들을 적층한 다층막을 포함한다. 수분이나 산소의 침입을 억제하는 효과가 높다는 점에서, 다층막을 이용하는 것이 바람직하다.The sealing layer 108 on the organic EL element used in the display device according to the present invention includes an inorganic film, an organic film, and a multilayer film stacked thereof. It is preferable to use a multilayer film because it has a high effect of suppressing the intrusion of moisture and oxygen.

구체적으로는 예컨대, 금속막, 금속 산화물막, SiOx, SiON, SiNx 등의 무기막과 유기막을 적층한 다층막 등을 들 수 있다.Specifically, examples include a metal film, a metal oxide film, and a multilayer film in which an inorganic film such as SiOx, SiON, or SiNx and an organic film are laminated.

본 발명에 따른 표시 장치에 이용되는 착색 경화막은, 적어도 하나가, 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화막이다.At least one colored cured film used in the display device according to the present invention is a cured film of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.

착색 경화막은, 통상, 유기 발광 소자 상의 밀봉층(108) 상의 후술하는 차광부의 개구부에 형성되고, 통상 3색 이상의 착색 패턴으로 구성된다. 이들은 유기 발광 소자의 서브 픽셀의 (106R, 106G, 106B)와 같은 착색 패턴이어도 좋다.The colored cured film is usually formed in the opening of the light-shielding portion described later on the sealing layer 108 on the organic light-emitting element, and is usually composed of a colored pattern of three or more colors. These may be coloring patterns such as (106R, 106G, 106B) of the subpixels of the organic light emitting device.

착색 경화막(109R, 109G, 109B)의 배열로서는, 예컨대, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4화소 배치형 등의 일반적인 배열로 할 수 있다. 또한, 착색층의 폭, 면적 등은 유기 발광 소자의 서브 픽셀의 (106R, 106G, 106B)에 적합하도록 적절하게 설정할 수 있다.The colored cured films 109R, 109G, and 109B can be arranged in a general arrangement such as, for example, a stripe arrangement, a mosaic arrangement, a triangle arrangement, or a 4-pixel arrangement. Additionally, the width, area, etc. of the colored layer can be appropriately set to fit the subpixels (106R, 106G, 106B) of the organic light emitting device.

상기 착색 경화막의 두께는, 도포 방법, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등을 조정함으로써, 적절하게 제어되지만, 통상, 1 ㎛∼5 ㎛ 범위이다.The thickness of the colored cured film is appropriately controlled by adjusting the application method and the solid content concentration and viscosity of the photosensitive colored resin composition, but is usually in the range of 1 μm to 5 μm.

본 발명에 따른 표시 장치에 이용되는 차광부(110)는, 통상, 유기 발광 소자 상의 밀봉층(108) 상에 패턴형으로 형성되는 것으로서, 일반적인 컬러 필터에 차광부로서 이용되는 것과 동일하다고 할 수 있다.The light blocking portion 110 used in the display device according to the present invention is usually formed in a pattern on the sealing layer 108 on the organic light emitting element, and can be said to be the same as that used as a light blocking portion in a general color filter. there is.

상기 차광부의 패턴 형상으로서는, 상기 착색 경화막의 형상에 맞춰 적절하게 선택되면 좋고, 예컨대, 스트라이프형, 매트릭스형 등의 형상을 들 수 있다. 차광부는, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의한 크롬 등의 금속 박막이어도 좋다. 혹은, 차광부는, 수지 바인더 중에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 수지층이어도 좋다. 차광성 입자를 함유시킨 수지층의 경우에는, 감광성 레지스트를 이용하여 현상에 의해 패터닝하는 방법, 차광성 입자를 함유하는 잉크젯 잉크를 이용하여 패터닝하는 방법, 감광성 레지스트를 열전사하는 방법 등이 있다.The pattern shape of the light-shielding portion may be appropriately selected according to the shape of the colored cured film, and examples include shapes such as stripe type and matrix type. The light-shielding portion may be a thin film of a metal such as chromium produced by sputtering, vacuum deposition, or the like. Alternatively, the light-shielding portion may be a resin layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments in a resin binder. In the case of a resin layer containing light-shielding particles, there are a method of patterning by development using a photosensitive resist, a method of patterning using an inkjet ink containing light-shielding particles, and a method of thermally transferring the photosensitive resist.

차광부의 막 두께로서는, 금속 박막의 경우는 0.2 ㎛∼0.4 ㎛ 정도로 설정되고, 흑색 안료를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우는 0.5 ㎛∼2 ㎛ 정도로 설정된다.The film thickness of the light-shielding portion is set to about 0.2 μm to 0.4 μm in the case of a metal thin film, and is set to about 0.5 μm to 2 μm in the case of a black pigment dispersed or dissolved in a binder resin.

착색 경화막(109R, 109G, 109B) 및 차광부(110) 상에 설치되는 밀봉막(111)으로서는, 공지된 재료를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.As the colored cured films 109R, 109G, and 109B and the sealing film 111 provided on the light blocking portion 110, known materials can be appropriately selected and used.

또한, 밀봉막(111) 상에 설치되는 투명 점착제층(112)이나, 커버재(113)로서도, 공지된 재료를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 커버재에 유리를 이용한 경우여도, 녹색 경화막의 내후성이 양호하고, 투과율의 저하가 억제된다는 점에서, 커버재로서 유리를 이용할 수 있다.Additionally, known materials can be appropriately selected and used as the transparent adhesive layer 112 and the cover material 113 provided on the sealing film 111. In the present invention, even if glass is used as the cover material, glass can be used as the cover material because the weather resistance of the green cured film is good and the decrease in transmittance is suppressed.

또한, 본 발명에 따른 표시 장치는, 상기 도 4에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니며, 그 외에도, 공지된 유기 발광 소자를 구비한 표시 장치의 구성을 더 구비하고 있어도 좋은 것이다.In addition, the display device according to the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 4, and may further include a configuration of a display device including a known organic light emitting element.

V. 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법V. Method for manufacturing a laminate of an organic light emitting device and an external light antireflection film

본 발명에 따른 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법은,The method for manufacturing a laminate of an organic light-emitting device and an external light anti-reflection film according to the present invention,

유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정,A process of forming a coating film by applying the photosensitive coloring resin composition according to the present invention on an organic light-emitting element,

상기 도막에 광조사하는 공정,A process of irradiating the coating film with light,

상기 광조사 후의 막을 가열하는 포스트 베이크 공정, 및,A post-bake process of heating the film after the light irradiation, and

상기 광조사 후의 막을 현상하는 공정을 함유함으로써,By including the step of developing the film after the light irradiation,

유기 발광 소자 상에 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화막을 형성하는 공정을 갖는다.There is a process of forming a cured film of the photosensitive colored resin composition according to the present invention on the organic light emitting device.

이하 각 공정에 대해서, 설명한다.Each process is explained below.

유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물을 도포하는 공정에 있어서, 유기 발광 소자 상이란, 유기 발광 소자에 인접하여 도포하지않아도 좋고, 적어도 1층을 개재하여 도포하여도 좋다. 도 4와 같이, 유기 발광 소자를 구비하는 소자 기판(130)에 있어서는, 유기 발광 소자의 서브 픽셀의 (106R, 106G, 106B) 위에, 통상, 전극(107)이나, 수분이나 산소의 침입을 억제하기 위한 밀봉층(108)이 더 설치되기 때문에, 이들 전극 및 밀봉층 등을 개재하여 유기 발광 소자 상에 도포하여도 좋다.In the step of applying the photosensitive coloring resin composition according to the present invention onto the organic light-emitting element, the composition may not be applied adjacent to the organic light-emitting element, or may be applied through at least one layer. As shown in FIG. 4, in the device substrate 130 provided with the organic light emitting device, an electrode 107 is usually placed on the subpixels 106R, 106G, and 106B of the organic light emitting device to prevent the intrusion of moisture and oxygen. Since the sealing layer 108 is further provided for this purpose, it may be applied on the organic light-emitting element through these electrodes, the sealing layer, etc.

예컨대, 밀봉층(108) 상에, 전술에 예시한 바와 같은 공지된 방법에 의해, 차광부(110)를 미리 설치하고, 상기 차광부(110)의 개구부에, 착색 경화막(109R, 109G, 109B)이 형성되도록 도포하여도 좋다.For example, a light-shielding portion 110 is previously installed on the sealing layer 108 by a known method as exemplified above, and colored cured films 109R, 109G are applied to the openings of the light-shielding portion 110. 109B) may be applied to form.

예컨대, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 다이 코트법 등의 도포 수단을 이용하여, 전술한 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을, 상기 유기 발광 소자 상에, 도포한다. 도포 수단으로서는, 그 중에서도 스핀 코트법, 다이 코트법을 바람직하게 이용할 수 있다.For example, the photosensitive colored resin composition of the present invention described above is applied onto the organic light-emitting element using a coating method such as spray coating, dip coating, bar coating, roll coating, spin coating, or die coating. , apply. As an application means, a spin coating method or a die coating method can be preferably used, among others.

계속해서, 핫플레이트나 오븐 등을 이용하여, 상기 웨트 도막을 건조시켜, 도막을 형성한다.Subsequently, the wet coating film is dried using a hot plate, oven, etc. to form a coating film.

얻어진 도막에, 소정 패턴의 마스크를 개재하여 광조사(노광)하고, 광중합성 화합물, 및 필요에 따라 알칼리 가용성 수지 등을 광중합 반응시킨다. 노광에 사용되는 광원으로서는, 예컨대 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등의 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은, 사용하는 광원이나 도막의 두께 등에 따라 적절하게 조정된다.The obtained coating film is irradiated (exposed) to light through a mask with a predetermined pattern, and a photopolymerizable compound and, if necessary, an alkali-soluble resin, etc. are photopolymerized. Examples of light sources used for exposure include ultraviolet rays such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps, and electron beams. The exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, etc.

계속해서, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해, 상기 광조사 후의 막을 가열하는 포스트 베이크 공정을 행하여도 좋다. 가열 조건은, 사용하는 감광성 착색 수지 조성물 중의 각 성분의 배합 비율이나, 도막의 두께 등에 따라 적절하게 선택되면 좋다.Subsequently, in order to promote the polymerization reaction after exposure, a post-bake process may be performed in which the film after light irradiation is heated. Heating conditions may be appropriately selected depending on the mixing ratio of each component in the photosensitive colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, etc.

포스트 베이크 공정은, 상기 광조사 후의 막에 대하여, 후술하는 현상 공정 전에 행하여도 좋고, 현상 공정 후에 행하여도 좋으며, 현상 공정 전후에 행하여도 좋다.The post-bake process may be performed on the film after light irradiation before the developing process described later, may be performed after the developing process, or may be performed before or after the developing process.

본 발명에 있어서는, 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판 상에 직접 착색 경화막을 형성하기 때문에, 상기 포스트 베이크 공정에 있어서의 가열 온도가 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도는, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 30℃ 이상이어도 좋고, 35℃ 이상이어도 좋으며, 40℃ 이상이어도 좋다.In the present invention, since the colored cured film is formed directly on the device substrate provided with the organic light-emitting element, it is preferable that the heating temperature in the post-bake process is 130 ° C. or lower. The heating temperature is more preferably 100°C or lower, and even more preferably 90°C or lower. Additionally, the heating temperature may be 30°C or higher, 35°C or higher, or 40°C or higher.

다음에, 상기 광조사 후의 막을 현상한다. 현상하는 상기 광조사 후의 막은, 포스트 베이크 후의 막이어도 좋다.Next, the film after the light irradiation is developed. The film after light irradiation to be developed may be a film after post-baking.

현상 공정에 있어서는, 현상액을 이용하여 현상 처리하고, 미노광 부분을 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴으로 도막이 형성된다. 현상액으로서는, 통상, 물이나 수용성 용제에 알칼리를 용해시킨 용액이 이용된다. 이 알칼리 용액에는, 계면활성제 등을 적량 첨가하여도 좋다. 또한, 현상 방법은 일반적인 방법을 채용할 수 있다.In the development process, a coating film is formed in a desired pattern by developing using a developing solution and dissolving and removing the unexposed portion. As a developing solution, a solution obtained by dissolving an alkali in water or a water-soluble solvent is usually used. An appropriate amount of surfactant or the like may be added to this alkaline solution. Additionally, a general method may be adopted as the development method.

현상 처리 후에는, 통상, 현상액의 세정, 감광성 착색 수지 조성물의 경화막의 건조가 행해져, 착색 경화막이 형성된다. 또한, 현상 처리 후에, 도막을 충분히 경화시키기 위해 가열 처리를 행하여도 좋다.After development, washing with a developing solution and drying of the cured film of the photosensitive colored resin composition are usually performed to form a colored cured film. Additionally, after the development treatment, heat treatment may be performed to sufficiently harden the coating film.

본 발명에서는, 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판 상에 직접 착색 경화막을 형성하기 때문에, 이 포스트 베이크 공정에 있어서의 가열 온도도, 130℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하며, 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 30℃ 이상이어도 좋고, 35℃ 이상이어도 좋으며, 40℃ 이상이어도 좋다.In the present invention, since the colored cured film is formed directly on the device substrate provided with the organic light-emitting element, the heating temperature in this post-bake process is also preferably 130°C or lower, more preferably 100°C or lower, and 90°C. The following is more preferable. Additionally, the heating temperature may be 30°C or higher, 35°C or higher, or 40°C or higher.

또한, 현상 처리 후나, 포스트 베이크 후의 막을 더 경화하기 위해, 추가로 광조사(노광)하여도 좋다.Additionally, in order to further harden the film after development or post-baking, additional light irradiation (exposure) may be performed.

실시예Example

이하, 본 발명에 대해서 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited by these descriptions.

(합성예 1: 비반응성 수지 1의 합성)(Synthesis Example 1: Synthesis of non-reactive resin 1)

중합조에, PGMEA를 300 질량부 주입하여, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산메틸(MMA) 190 질량부(전체 모노머 중 95 질량%), 메타크릴산(MAA) 10 질량부(전체 모노머 중 5 질량%) 및 퍼부틸 O(니치유가부시키가이샤 제조) 3 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 2 질량부를 1.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료로부터 2시간 후에 중합 금지제로서, p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지하고, 비반응성 수지 1 용액(고형분 40 질량%)을 얻었다.300 parts by mass of PGMEA was injected into the polymerization tank, the temperature was raised to 100°C under a nitrogen atmosphere, and then 190 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) (95 mass% of the total monomers) and 10 parts by mass of methacrylic acid (MAA) ( 5 mass % of all monomers), 3 mass parts of perbutyl O (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), and 2 mass parts of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were added dropwise continuously over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued by maintaining the temperature at 100°C, and 2 hours after the end of the dropwise addition of the main chain formation mixture, the polymerization was stopped by adding 0.1 part by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, and the non-reactive resin 1 solution was added. (solid content: 40% by mass) was obtained.

얻어진 비반응성 수지 1의 중량 평균 분자량과 산가를 표 2에 나타낸다.The weight average molecular weight and acid value of the obtained non-reactive resin 1 are shown in Table 2.

(합성예 2: 비반응성 수지 2의 합성)(Synthesis Example 2: Synthesis of non-reactive resin 2)

합성예 1에 있어서, 메타크릴산메틸을 전체 모노머 중 95 질량%에서 93 질량%로 변경하고, 또한, 메타크릴산을 전체 모노머 중 5 질량%에서 7 질량%로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 비반응성 수지 2를 합성하였다. 얻어진 비반응성 수지 2의 중량 평균 분자량과 산가를 표 2에 나타낸다.In Synthesis Example 1, except that methyl methacrylate was changed from 95% by mass to 93% by mass of all monomers, and methacrylic acid was changed from 5% by mass to 7% by mass of all monomers. Non-reactive resin 2 was synthesized in the same manner as above. The weight average molecular weight and acid value of the obtained non-reactive resin 2 are shown in Table 2.

(합성예 3: 비반응성 수지 3의 합성)(Synthesis Example 3: Synthesis of non-reactive resin 3)

합성예 1에 있어서, 메타크릴산메틸을 전체 모노머 중 95 질량%에서 99 질량%로 변경하고, 또한, 메타크릴산을 전체 모노머 중 5 질량%에서 1 질량%로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 비반응성 수지 3을 합성하였다. 얻어진 비반응성 수지 3의 중량 평균 분자량과 산가를 표 2에 나타낸다.In Synthesis Example 1, except that methyl methacrylate was changed from 95% by mass to 99% by mass of all monomers, and methacrylic acid was changed from 5% by mass to 1% by mass of all monomers. Non-reactive resin 3 was synthesized in the same manner as above. The weight average molecular weight and acid value of the obtained non-reactive resin 3 are shown in Table 2.

(합성예 4: 비반응성 수지 4의 합성)(Synthesis Example 4: Synthesis of non-reactive resin 4)

합성예 3에 있어서, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄)의 첨가량을 0.5 질량부로 변경한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 비반응성 수지 4를 합성하였다. 얻어진 비반응성 수지 4의 중량 평균 분자량과 산가를 표 2에 나타낸다.Non-reactive Resin 4 was synthesized in the same manner as Synthesis Example 3, except that the addition amount of the chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) was changed to 0.5 parts by mass. The weight average molecular weight and acid value of the obtained non-reactive resin 4 are shown in Table 2.

(합성예 5: 비반응성 수지 5의 합성)(Synthesis Example 5: Synthesis of non-reactive resin 5)

합성예 1에 있어서, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄)의 첨가량을 0.5 질량부로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 비반응성 수지 5를 합성하였다. 얻어진 비반응성 수지 5의 중량 평균 분자량과 산가를 표 2에 나타낸다.Non-reactive Resin 5 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the addition amount of the chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) was changed to 0.5 parts by mass. The weight average molecular weight and acid value of the obtained non-reactive resin 5 are shown in Table 2.

(합성예 6: 비반응성 수지 6의 합성)(Synthesis Example 6: Synthesis of non-reactive resin 6)

합성예 1에 있어서, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄)의 첨가량을 6 질량부로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 비반응성 수지 6을 합성하였다. 얻어진 비반응성 수지 6의 중량 평균 분자량과 산가를 표 2에 나타낸다.Non-reactive Resin 6 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the addition amount of the chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) was changed to 6 parts by mass. The weight average molecular weight and acid value of the obtained non-reactive resin 6 are shown in Table 2.

(합성예 7: 비반응성 수지 7의 합성)(Synthesis Example 7: Synthesis of non-reactive resin 7)

합성예 2에 있어서, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄)의 첨가량을 6 질량부로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 동일하게 하여 비반응성 수지 7을 합성하였다. 얻어진 비반응성 수지 7의 중량 평균 분자량과 산가를 표 2에 나타낸다.Non-reactive Resin 7 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the addition amount of the chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) was changed to 6 parts by mass. The weight average molecular weight and acid value of the obtained non-reactive Resin 7 are shown in Table 2.

(합성예 8: 비반응성 수지 8의 합성)(Synthesis Example 8: Synthesis of non-reactive resin 8)

합성예 1에 있어서, 메타크릴산을 전체 모노머 중 5 질량%에서 아크릴산을 전체 모노머 중 5 질량%로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 비반응성 수지 8을 합성하였다. 얻어진 비반응성 수지 8의 중량 평균 분자량과 산가를 표 2에 나타낸다.Non-reactive resin 8 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that methacrylic acid was changed from 5% by mass of the total monomers to 5% by mass of acrylic acid. The weight average molecular weight and acid value of the obtained non-reactive resin 8 are shown in Table 2.

(합성예 9: 비반응성 수지 9의 합성)(Synthesis Example 9: Synthesis of non-reactive resin 9)

합성예 1에 있어서, 메타크릴산메틸을 전체 모노머 중 95 질량%에서, 메타크릴산메틸을 전체 모노머 중 90질량%와, 메타크릴산에틸을 전체 모노머 중 5 질량%로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 비반응성 수지 9를 합성하였다. 얻어진 비반응성 수지 9의 중량 평균 분자량과 산가를 표 2에 나타낸다.In Synthesis Example 1, except that methyl methacrylate was changed from 95% by mass of all monomers, methyl methacrylate to 90% by mass of all monomers, and ethyl methacrylate was changed from 5% by mass to all monomers. Non-reactive resin 9 was synthesized in the same manner as in Example 1. The weight average molecular weight and acid value of the obtained non-reactive resin 9 are shown in Table 2.

(합성예 10: 비반응성 수지 10의 합성)(Synthesis Example 10: Synthesis of non-reactive resin 10)

합성예 1에 있어서, 메타크릴산메틸을 전체 모노머 중 95 질량%에서, 메타크릴산메틸을 전체 모노머 중 70 질량%와, 메타크릴산에틸을 전체 모노머 중 25 질량%로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 비반응성 수지 10을 합성하였다. 얻어진 비반응성 수지 10의 중량 평균 분자량과 산가를 표 2에 나타낸다.In Synthesis Example 1, except that methyl methacrylate was changed from 95% by mass of all monomers, methyl methacrylate to 70% by mass of all monomers, and ethyl methacrylate was changed from 25% by mass of all monomers. Non-reactive Resin 10 was synthesized in the same manner as Example 1. The weight average molecular weight and acid value of the obtained non-reactive resin 10 are shown in Table 2.

(합성예 11: 비반응성 수지 11의 합성)(Synthesis Example 11: Synthesis of non-reactive resin 11)

합성예 1에 있어서, 메타크릴산메틸을 전체 모노머 중 95 질량%에서, 메타크릴산메틸을 전체 모노머 중 50 질량%와, 메타크릴산에틸을 전체 모노머 중 45 질량%로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 비반응성 수지 11을 합성하였다. 얻어진 비반응성 수지 11의 중량 평균 분자량과 산가를 표 2에 나타낸다.In Synthesis Example 1, except that methyl methacrylate was changed from 95% by mass of all monomers, methyl methacrylate to 50% by mass of all monomers, and ethyl methacrylate was changed from 45% by mass of all monomers. Non-reactive resin 11 was synthesized in the same manner as in Example 1. The weight average molecular weight and acid value of the obtained non-reactive resin 11 are shown in Table 2.

(비교 합성예 1: 비교 비반응성 수지 c1의 합성)(Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of comparative non-reactive resin c1)

합성예 1에 있어서, 메타크릴산메틸 모노머를 95 질량%에서 메타크릴산부틸 모노머 95 질량%로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 비교 비반응성 수지 c1을 합성하였다. 얻어진 비교 비반응성 수지 c1의 중량 평균 분자량과 산가를 표 5에 나타낸다.Comparative non-reactive resin c1 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the methyl methacrylate monomer was changed from 95% by mass to 95% by mass of butyl methacrylate monomer. The weight average molecular weight and acid value of the obtained comparative non-reactive resin c1 are shown in Table 5.

(비교 합성예 2: 비교 비반응성 수지 c2의 합성)(Comparative Synthesis Example 2: Synthesis of comparative non-reactive resin c2)

합성예 1에 있어서, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄)의 첨가량을 0 질량부로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 비교 비반응성 수지 c2를 합성하였다. 얻어진 비교 비반응성 수지 c2의 중량 평균 분자량과 산가를 표 5에 나타낸다.Comparative non-reactive resin c2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the addition amount of the chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) was changed to 0 parts by mass. The weight average molecular weight and acid value of the obtained comparative non-reactive resin c2 are shown in Table 5.

(비교 합성예 3: 비교 비반응성 수지 c3의 합성)(Comparative Synthesis Example 3: Synthesis of comparative non-reactive resin c3)

합성예 1에 있어서, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄)의 첨가량을 10 질량부로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 비교 비반응성 수지 c3을 합성하였다. 얻어진 비교 비반응성 수지 c3의 중량 평균 분자량과 산가를 표 5에 나타낸다.Comparative non-reactive resin c3 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the addition amount of the chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) was changed to 10 parts by mass. The weight average molecular weight and acid value of the obtained comparative non-reactive resin c3 are shown in Table 5.

(비교 합성예 4: 비교 비반응성 수지 c4의 합성)(Comparative Synthesis Example 4: Synthesis of comparative non-reactive resin c4)

합성예 1에 있어서, 메타크릴산메틸 모노머를 95 질량%에서 100 질량%로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 비교 비반응성 수지 c4를 합성하였다. 얻어진 비교 비반응성 수지 c4의 중량 평균 분자량과 산가를 표 5에 나타낸다.Comparative non-reactive resin c4 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the methyl methacrylate monomer was changed from 95% by mass to 100% by mass. The weight average molecular weight and acid value of the obtained comparative non-reactive resin c4 are shown in Table 5.

(비교 합성예 5: 비교 비반응성 수지 c5의 합성)(Comparative Synthesis Example 5: Synthesis of comparative non-reactive resin c5)

합성예 1에 있어서, 메타크릴산메틸 모노머를 95 질량%에서 90 질량%로 변경하고, 또한, 메타크릴산 모노머를 5 질량%에서 10 질량%로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 비교 비반응성 수지 c5를 합성하였다. 얻어진 비교 비반응성 수지 c5의 중량 평균 분자량과 산가를 표 5에 나타낸다.In the same manner as in Synthesis Example 1, except that the methyl methacrylate monomer was changed from 95% by mass to 90% by mass, and the methacrylic acid monomer was changed from 5% by mass to 10% by mass. Comparative non-reactive resin c5 was synthesized. The weight average molecular weight and acid value of the obtained comparative non-reactive resin c5 are shown in Table 5.

(조제예 1: 알칼리 가용성 수지 A의 조제)(Preparation Example 1: Preparation of alkali-soluble resin A)

중합조에, PGMEA를 300 질량부 주입하여, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA) 90 질량부, MMA 54 질량부, 메타크릴산(MAA) 36 질량부 및 퍼부틸 O(니치유가부시키가이샤 제조) 6 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 2 질량부를 1.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료로부터 2시간 후에 중합 금지제로서, p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지하였다.300 parts by mass of PGMEA was injected into the polymerization tank, the temperature was raised to 100°C under a nitrogen atmosphere, and then 90 parts by mass of 2-phenoxyethyl methacrylate (PhEMA), 54 parts by mass of MMA, and 36 parts by mass of methacrylic acid (MAA) were added. and 6 parts by mass of Perbutyl O (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were added dropwise continuously over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued by maintaining the temperature at 100°C, and 2 hours after completion of the dropwise addition of the main chain formation mixture, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization.

다음에, 공기를 불어 넣으면서, 에폭시기 함유 화합물로서 메타크릴산글리시딜(GMA) 20 질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여 110℃에서 15시간 부가 반응시켜, 알칼리 가용성 수지 A 용액(고형분 40 질량%)을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 A의 중량 평균 분자량과 산가를 표 1에 나타낸다.Next, while blowing air, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) as an epoxy group-containing compound was added, the temperature was raised to 110°C, and then 0.8 parts by mass of triethylamine was added and addition reaction was carried out at 110°C for 15 hours. , an alkali-soluble resin A solution (solid content: 40% by mass) was obtained. The weight average molecular weight and acid value of the obtained alkali-soluble resin A are shown in Table 1.

또한, 상기 중량 평균 분자량의 측정 방법은, 폴리스티렌을 표준 물질로 하고, THF를 용리액으로 하여 쇼덱스 GPC 시스템-21H(Shodex GPC System 21H)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 또한 산가의 측정 방법은, JIS K 0070에 기초하여 측정하였다.In addition, in the method of measuring the weight average molecular weight, the weight average molecular weight was measured using a Shodex GPC System 21H using polystyrene as a standard material and THF as an eluent. Additionally, the acid value was measured based on JIS K 0070.

(조제예 2: 알칼리 가용성 수지 B의 조제)(Preparation Example 2: Preparation of alkali-soluble resin B)

중합조에, PGMEA를 300 질량부 주입하여, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA) 90 질량부, MMA 48 질량부, 메타크릴산(MAA) 42 질량부 및 퍼부틸 O(니치유가부시키가이샤 제조) 6 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 2 질량부를 1.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료로부터 2시간 후에 중합 금지제로서, p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지하였다.300 parts by mass of PGMEA was injected into the polymerization tank, the temperature was raised to 100°C under a nitrogen atmosphere, and then 90 parts by mass of 2-phenoxyethyl methacrylate (PhEMA), 48 parts by mass of MMA, and 42 parts by mass of methacrylic acid (MAA) were added. and 6 parts by mass of Perbutyl O (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were added dropwise continuously over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued by maintaining the temperature at 100°C, and 2 hours after completion of the dropwise addition of the main chain formation mixture, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization.

다음에, 공기를 불어 넣으면서, 에폭시기 함유 화합물로서 메타크릴산글리시딜(GMA) 20 질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여 110℃에서 15시간 부가 반응시켜, 알칼리 가용성 수지 B 용액(고형분 40 질량%)을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 B의 중량 평균 분자량과 산가를 표 1에 나타낸다.Next, while blowing air, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) as an epoxy group-containing compound was added, the temperature was raised to 110°C, and then 0.8 parts by mass of triethylamine was added and addition reaction was carried out at 110°C for 15 hours. , alkali-soluble resin B solution (solid content: 40% by mass) was obtained. The weight average molecular weight and acid value of the obtained alkali-soluble resin B are shown in Table 1.

(조제예 3: 알칼리 가용성 수지 C의 조제)(Preparation Example 3: Preparation of alkali-soluble resin C)

중합조에, PGMEA를 300 질량부 주입하여, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA) 90 질량부, MMA 60 질량부, 메타크릴산(MAA) 30 질량부 및 퍼부틸 O(니치유가부시키가이샤 제조) 6 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 2 질량부를 1.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료로부터 2시간 후에 중합 금지제로서, p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지하였다.300 parts by mass of PGMEA was injected into the polymerization tank, the temperature was raised to 100°C under a nitrogen atmosphere, and then 90 parts by mass of 2-phenoxyethyl methacrylate (PhEMA), 60 parts by mass of MMA, and 30 parts by mass of methacrylic acid (MAA) were added. and 6 parts by mass of Perbutyl O (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were added dropwise continuously over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued by maintaining the temperature at 100°C, and 2 hours after completion of the dropwise addition of the main chain formation mixture, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization.

다음에, 공기를 불어 넣으면서, 에폭시기 함유 화합물로서 메타크릴산글리시딜(GMA) 20 질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여 110℃에서 15시간 부가 반응시켜, 알칼리 가용성 수지 C 용액(고형분 40 질량%)을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 C의 중량 평균 분자량과 산가를 표 1에 나타낸다.Next, while blowing air, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) as an epoxy group-containing compound was added, the temperature was raised to 110°C, and then 0.8 parts by mass of triethylamine was added and addition reaction was carried out at 110°C for 15 hours. , an alkali-soluble resin C solution (solid content: 40% by mass) was obtained. The weight average molecular weight and acid value of the obtained alkali-soluble resin C are shown in Table 1.

(조제예 4: 알칼리 가용성 수지 D의 조제)(Preparation Example 4: Preparation of alkali-soluble resin D)

중합조에, PGMEA를 300 질량부 주입하여, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA) 90 질량부, MMA 32 질량부, 메타크릴산(MAA) 58 질량부 및 퍼부틸 O(니치유가부시키가이샤 제조) 6 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 2 질량부를 1.5시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료로부터 2시간 후에 중합 금지제로서, p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지하였다.300 parts by mass of PGMEA was injected into the polymerization tank, the temperature was raised to 100°C under a nitrogen atmosphere, and then 90 parts by mass of 2-phenoxyethyl methacrylate (PhEMA), 32 parts by mass of MMA, and 58 parts by mass of methacrylic acid (MAA) were added. and 6 parts by mass of Perbutyl O (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were added dropwise continuously over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued by maintaining the temperature at 100°C, and 2 hours after completion of the dropwise addition of the main chain formation mixture, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization.

다음에, 공기를 불어 넣으면서, 에폭시기 함유 화합물로서 메타크릴산글리시딜(GMA) 20 질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여 110℃에서 15시간 부가 반응시켜, 알칼리 가용성 수지 D 용액(고형분 40 질량%)을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 D의 중량 평균 분자량과 산가를 표 1에 나타낸다.Next, while blowing air, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) as an epoxy group-containing compound was added, the temperature was raised to 110°C, and then 0.8 parts by mass of triethylamine was added and addition reaction was carried out at 110°C for 15 hours. , an alkali-soluble resin D solution (solid content: 40% by mass) was obtained. The weight average molecular weight and acid value of the obtained alkali-soluble resin D are shown in Table 1.

(조제예 5: 알칼리 가용성 수지 E의 조제)(Preparation Example 5: Preparation of alkali-soluble resin E)

중합조, PGMEA를 300 질량부 주입하여, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA) 90 질량부, MMA 54 질량부, 메타크릴산(MAA) 36 질량부 및 퍼부틸 O(니치유가부시키가이샤 제조) 6 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 6 질량부를 1.5시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료로부터 2시간 후에 중합 금지제로서, p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지하였다.In the polymerization tank, 300 parts by mass of PGMEA were injected, the temperature was raised to 100°C under a nitrogen atmosphere, and then 90 parts by mass of 2-phenoxyethyl methacrylate (PhEMA), 54 parts by mass of MMA, and 36 parts by mass of methacrylic acid (MAA) were added. and 6 parts by mass of Perbutyl O (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) and 6 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were added dropwise continuously over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued by maintaining the temperature at 100°C, and 2 hours after completion of the dropwise addition of the main chain formation mixture, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization.

다음에, 공기를 불어 넣으면서, 에폭시기 함유 화합물로서 메타크릴산글리시딜(GMA) 20 질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여 110℃에서 15시간 동안 부가 반응시켜, 알칼리 가용성 수지 E 용액(고형분 40 질량%)을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 E의 중량 평균 분자량과 산가를 표 1에 나타낸다.Next, while blowing air, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) as an epoxy group-containing compound was added, the temperature was raised to 110°C, and then 0.8 parts by mass of triethylamine was added, and addition reaction was carried out at 110°C for 15 hours. Thus, an alkali-soluble resin E solution (solid content: 40% by mass) was obtained. The weight average molecular weight and acid value of the obtained alkali-soluble resin E are shown in Table 1.

(조제예 6: 알칼리 가용성 수지 F의 조제)(Preparation Example 6: Preparation of alkali-soluble resin F)

중합조에, PGMEA를 300 질량부 주입하여, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA) 90 질량부, MMA 54 질량부, 메타크릴산(MAA) 36 질량부 및 퍼부틸 O(니치유가부시키가이샤 제조) 6 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 4 질량부를 1.5시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료로부터 2시간 후에 중합 금지제로서, p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지하였다.300 parts by mass of PGMEA was injected into the polymerization tank, the temperature was raised to 100°C under a nitrogen atmosphere, and then 90 parts by mass of 2-phenoxyethyl methacrylate (PhEMA), 54 parts by mass of MMA, and 36 parts by mass of methacrylic acid (MAA) were added. and 6 parts by mass of Perbutyl O (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) and 4 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were added dropwise continuously over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued by maintaining the temperature at 100°C, and 2 hours after completion of the dropwise addition of the main chain formation mixture, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization.

다음에, 공기를 불어 넣으면서, 에폭시기 함유 화합물로서 메타크릴산글리시딜(GMA) 20 질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여 110℃에서 15시간 부가 반응시켜, 알칼리 가용성 수지 F 용액(고형분 40 질량%)을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 F의 중량 평균 분자량과 산가를 표 1에 나타낸다.Next, while blowing air, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) as an epoxy group-containing compound was added, the temperature was raised to 110°C, and then 0.8 parts by mass of triethylamine was added and addition reaction was carried out at 110°C for 15 hours. , an alkali-soluble resin F solution (solid content: 40% by mass) was obtained. The weight average molecular weight and acid value of the obtained alkali-soluble resin F are shown in Table 1.

(조제예 7: 알칼리 가용성 수지 G의 조제)(Preparation Example 7: Preparation of alkali-soluble resin G)

중합조에, PGMEA를 300 질량부 주입하여, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA) 90 질량부, MMA 54 질량부, 메타크릴산(MAA) 36 질량부 및 퍼부틸 O(니치유가부시키가이샤 제조) 6 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 1.5 질량부를 1.5시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료로부터 2시간 후에 중합 금지제로서, p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지하였다.300 parts by mass of PGMEA was injected into the polymerization tank, the temperature was raised to 100°C under a nitrogen atmosphere, and then 90 parts by mass of 2-phenoxyethyl methacrylate (PhEMA), 54 parts by mass of MMA, and 36 parts by mass of methacrylic acid (MAA) were added. and 6 parts by mass of Perbutyl O (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) and 1.5 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were added dropwise continuously over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued by maintaining the temperature at 100°C, and 2 hours after completion of the dropwise addition of the main chain formation mixture, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization.

다음에, 공기를 불어 넣으면서, 에폭시기 함유 화합물로서 메타크릴산글리시딜(GMA) 20 질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여 110℃에서 15시간 부가 반응시켜, 알칼리 가용성 수지 G 용액(고형분 40 질량%)을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 G의 중량 평균 분자량과 산가를 표 1에 나타낸다.Next, while blowing air, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) as an epoxy group-containing compound was added, the temperature was raised to 110°C, and then 0.8 parts by mass of triethylamine was added and addition reaction was carried out at 110°C for 15 hours. , an alkali-soluble resin G solution (solid content: 40% by mass) was obtained. The weight average molecular weight and acid value of the obtained alkali-soluble resin G are shown in Table 1.

(조제예 8: 알칼리 가용성 수지 H의 조제)(Preparation Example 8: Preparation of alkali-soluble resin H)

중합조에, PGMEA를 300 질량부 주입하여, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA) 90 질량부, MMA 54 질량부, 메타크릴산(MAA) 36 질량부 및 퍼부틸 O(니치유가부시키가이샤 제조) 6 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 0.5 질량부를 1.5시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료로부터 2시간 후에 중합 금지제로서, p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지하였다.300 parts by mass of PGMEA was injected into the polymerization tank, the temperature was raised to 100°C under a nitrogen atmosphere, and then 90 parts by mass of 2-phenoxyethyl methacrylate (PhEMA), 54 parts by mass of MMA, and 36 parts by mass of methacrylic acid (MAA) were added. and 6 parts by mass of Perbutyl O (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) and 0.5 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were added dropwise continuously over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued by maintaining the temperature at 100°C, and 2 hours after completion of the dropwise addition of the main chain formation mixture, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization.

다음에, 공기를 불어 넣으면서, 에폭시기 함유 화합물로서 메타크릴산글리시딜(GMA) 20 질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여 110℃에서 15시간 부가 반응시켜, 알칼리 가용성 수지 H 용액(고형분 40 질량%)을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 H의 중량 평균 분자량과 산가를 표 1에 나타낸다.Next, while blowing air, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) as an epoxy group-containing compound was added, the temperature was raised to 110°C, and then 0.8 parts by mass of triethylamine was added and addition reaction was carried out at 110°C for 15 hours. , an alkali-soluble resin H solution (solid content: 40% by mass) was obtained. The weight average molecular weight and acid value of the obtained alkali-soluble resin H are shown in Table 1.

(조제예 9: 알칼리 가용성 수지 I의 합성)(Preparation Example 9: Synthesis of alkali-soluble resin I)

조제예 1에 있어서, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA)을 벤질메타크릴레이트(BzMA)로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 동일하게 하여 알칼리 가용성 수지 I을 합성하였다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 I(고형분 40 질량%)의 중량 평균 분자량과 산가를 표 1에 나타낸다.Alkali-soluble resin I was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 2-phenoxyethyl methacrylate (PhEMA) was changed to benzyl methacrylate (BzMA). Table 1 shows the weight average molecular weight and acid value of the obtained alkali-soluble resin I (solid content: 40% by mass).

(조제예 10: 알칼리 가용성 수지 J의 합성)(Preparation Example 10: Synthesis of alkali-soluble resin J)

조제예 1에 있어서, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA)을 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 동일하게 하여 알칼리 가용성 수지 J를 합성하였다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 J(고형분 40 질량%)의 중량 평균 분자량과 산가를 표 1에 나타낸다.Alkali-soluble resin J was synthesized in the same manner as Preparation Example 1, except that 2-phenoxyethyl methacrylate (PhEMA) was changed to cyclohexyl methacrylate (CHMA). Table 1 shows the weight average molecular weight and acid value of the obtained alkali-soluble resin J (solid content: 40% by mass).

(조제예 11: 알칼리 가용성 수지 K의 조제)(Preparation Example 11: Preparation of alkali-soluble resin K)

중합조에, PGMEA를 300 질량부 주입하여, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산글리시딜(GMA) 116 질량부 및 퍼부틸 O(니치유가부시키가이샤 제조) 6 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 2 질량부를 1.5시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료로부터 2시간 후에 중합 금지제로서, p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지하였다.300 parts by mass of PGMEA was injected into the polymerization tank, the temperature was raised to 100°C under a nitrogen atmosphere, and then 116 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) and 6 parts by mass of perbutyl O (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) were added. 2 parts by mass of a transfer agent (n-dodecyl mercaptan) was added dropwise continuously over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued by maintaining the temperature at 100°C, and 2 hours after completion of the dropwise addition of the main chain formation mixture, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization.

다음에, 공기를 불어 넣으면서, 아크릴산(AA) 56 질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여 110℃에서 8시간 부가 반응시켰다. 또한, 무수숙신산 28 질량부를 첨가하여, 110℃에서 8시간 부가 반응시켰다. 알칼리 가용성 수지 K 용액(고형분 40 질량%)을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 K의 중량 평균 분자량과 산가를 표 1에 나타낸다.Next, 56 parts by mass of acrylic acid (AA) was added while blowing air, the temperature was raised to 110°C, and then 0.8 parts by mass of triethylamine was added and the addition reaction was carried out at 110°C for 8 hours. Additionally, 28 parts by mass of succinic anhydride were added, and addition reaction was carried out at 110°C for 8 hours. An alkali-soluble resin K solution (solid content: 40% by mass) was obtained. The weight average molecular weight and acid value of the obtained alkali-soluble resin K are shown in Table 1.

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(조제예 12: 블록 공중합체 1의 합성)(Preparation Example 12: Synthesis of block copolymer 1)

냉각관, 첨가용 깔때기, 질소용 흡입구(inlet), 기계적 교반기, 디지털 온도계를 구비한 500 mL 둥근 바닥 4구 세퍼러블 플라스크에 THF 250 질량부, 염화리튬 0.6 질량부를 가하여, 충분히 질소 치환을 행하였다. 반응 플라스크를 -60℃까지 냉각시킨 후, 부틸리튬 4.9 질량부(15 질량% 헥산 용액), 디이소프로필아민 1.1 질량부, 이소부티르산메틸 1.0 질량부를 주사기를 이용하여 주입하였다. B 블록용 모노머의 메타크릴산1-에톡시에틸(EEMA) 2.2 질량부, 메타크릴산2-(트리메틸실릴옥시)에틸(TMSMA) 29.1 질량부, 메타크릴산2-에틸헥실(EHMA) 12.8 질량부, 메타크릴산 n-부틸(BMA) 13.7 질량부, 메타크릴산벤질(BzMA) 9.5 질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 17.5 질량부를, 첨가용 깔때기를 이용하여 60분에 걸쳐 적하하였다. 30분 후, A 블록용 모노머인 메타크릴산디메틸아미노에틸(DMMA) 26.7 질량부를 20분에 걸쳐 적하하였다. 30분간 반응시킨 후, 메탄올 1.5 질량부를 가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 전구체 블록 공중합체 THF 용액은 헥산 중에서 재침전시켜, 여과, 진공 건조에 의해 정제를 행하고, PGMEA로 희석하여 고형분 30 질량% 용액으로 하였다. 물을 32.5 질량부 가하여, 100℃로 승온하여 7시간 반응시키고, EEMA 유래의 구성 단위를 탈보호하여 메타크릴산(MAA) 유래의 구성 단위로 하고, TMSMA 유래의 구성 단위를 탈보호하여 메타크릴산2-히드록시에틸(HEMA) 유래의 구성 단위로 하였다. 얻어진 블록 공중합체 PGMEA 용액은 헥산 중에서 재침전시켜, 여과, 진공 건조에 의해 정제를 행하고, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체 1(아민가 95 mgKOH/g, 산가 8 mgKOH/g, Tg 38℃)을 얻었다. 중량 평균 분자량 Mw는 7730이었다.250 parts by mass of THF and 0.6 parts by mass of lithium chloride were added to a 500 mL round bottom four-necked separable flask equipped with a cooling pipe, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer, and sufficient nitrogen substitution was performed. . After cooling the reaction flask to -60°C, 4.9 parts by mass of butyllithium (15 mass% hexane solution), 1.1 parts by mass of diisopropylamine, and 1.0 parts by mass of methyl isobutyrate were injected using a syringe. Monomers for B block include 2.2 parts by mass of 1-ethoxyethyl methacrylate (EEMA), 29.1 parts by mass of 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate (TMSMA), and 12.8 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA). parts, 13.7 parts by mass of n-butyl methacrylate (BMA), 9.5 parts by mass of benzyl methacrylate (BzMA), and 17.5 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) were added dropwise over 60 minutes using an addition funnel. After 30 minutes, 26.7 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMMA), which is a monomer for A block, was added dropwise over 20 minutes. After reacting for 30 minutes, 1.5 parts by mass of methanol was added to stop the reaction. The obtained precursor block copolymer THF solution was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and diluted with PGMEA to obtain a solution with a solid content of 30% by mass. 32.5 parts by mass of water was added, the temperature was raised to 100°C, and reaction was carried out for 7 hours. The structural unit derived from EEMA was deprotected to form a structural unit derived from methacrylic acid (MAA), and the structural unit derived from TMSMA was deprotected to form a methacrylic unit. It was made into a structural unit derived from 2-hydroxyethyl acid (HEMA). The obtained block copolymer PGMEA solution was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and obtained as block copolymer 1 (amine value 95 mgKOH/g, acid value 8) containing the structural unit represented by the general formula (I). mgKOH/g, Tg 38°C) was obtained. The weight average molecular weight Mw was 7730.

(조제예 13: 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제의 합성)(Preparation Example 13: Synthesis of oxime ester photoinitiator represented by formula (A-2))

국제 공개 제2015/152153호 공보의 단락 0114∼0117의 화합물 No.73의 제조와 동일하게 하여, 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심 에스테르계 광개시제를 합성하였다.The oxime ester photoinitiator represented by the above formula (A-2) was synthesized in the same manner as the preparation of compound No. 73 in paragraphs 0114 to 0117 of International Publication No. 2015/152153.

(실시예 1: 감광성 착색 수지 조성물 R-1의 제조)(Example 1: Preparation of photosensitive colored resin composition R-1)

(1) 색재 분산액 R(1)의 제조(1) Preparation of colorant dispersion R (1)

225 mL 마요네즈병 속에, PGMEA 72.1 질량부, 조제예 1의 알칼리 가용성 수지 A 용액(고형분 40 질량%) 15.0 질량부, 조제예 12의 블록 공중합체 1의 PGMEA 용액(고형분 35 질량%) 10.2 질량부를 넣어 교반하였다. 거기에 페닐포스폰산(상품명: PPA, 닛산카가쿠사 제조) 0.4 질량부를 가하여, 실온에서 30분 교반하였다.In a 225 mL mayonnaise bottle, 72.1 parts by mass of PGMEA, 15.0 parts by mass of alkali-soluble resin A solution of Preparation Example 1 (solid content 40 mass%), and 10.2 parts by mass of PGMEA solution of block copolymer 1 of Preparation Example 12 (solid content 35 mass%). It was added and stirred. 0.4 parts by mass of phenylphosphonic acid (brand name: PPA, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and stirred at room temperature for 30 minutes.

거기에, 적색 안료로서 C.I. 피그먼트 레드 177(R177)을 13.3 질량부, 입경 2.0 mm 지르코니아 비드 100 질량부를 넣어, 예비 해쇄로서 페인트 쉐이커(아사다텟코사 제조)로 1시간 진탕하고, 계속해서 입경 0.1 mm의 지르코니아 비드 200부로 변경하여 본 해쇄로서 페인트 쉐이커로 4시간 분산을 행하여, 색재 분산액 R(1)을 얻었다. 또한, 블록 공중합체 1은, 페닐포스폰산에 의해 염 형성되어, 염형 블록 공중합체 1로 되어 있다.There, as a red pigment, C.I. Add 13.3 parts by mass of Pigment Red 177 (R177) and 100 parts by mass of zirconia beads with a particle size of 2.0 mm, shake for 1 hour with a paint shaker (manufactured by Asadateco Co., Ltd.) as preliminary disintegration, and then change to 200 parts of zirconia beads with a particle size of 0.1 mm. As a result of this disintegration, dispersion was performed with a paint shaker for 4 hours to obtain colorant dispersion R (1). In addition, block copolymer 1 is salt-formed with phenylphosphonic acid, becoming salt-type block copolymer 1.

(2) 감광성 착색 수지 조성물 R-1의 제조(2) Preparation of photosensitive colored resin composition R-1

상기에서 얻어진 색재 분산액 R(1)을 111 질량부, 합성예 1에서 얻어진 비반응성 수지 1 용액(고형분 40 질량%)을 10 질량부, 다작용 모노머(상품명 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 17.2 질량부, 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제를 2 질량부, 불소계 계면활성제(상품명 메가팍 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.1 질량부, PGMEA를 170.5 질량부 가하여, 감광성 착색 수지 조성물 R-1을 얻었다.111 parts by mass of the colorant dispersion R (1) obtained above, 10 parts by mass of the non-reactive resin 1 solution (solid content 40% by mass) obtained in Synthesis Example 1, and a polyfunctional monomer (trade name Aronix M-305, Toagosei Co., Ltd. ), 17.2 parts by mass, 2 parts by mass of an oxime ester photoinitiator represented by the above formula (A-2), 0.1 parts by mass of a fluorine-based surfactant (trade name: Megapac R-08MH, manufactured by DIC Co., Ltd.), 170.5 parts by mass of PGMEA was added to obtain photosensitive colored resin composition R-1.

(실시예 2∼11: 감광성 착색 수지 조성물 R-2∼R-11의 제조)(Examples 2 to 11: Preparation of photosensitive colored resin compositions R-2 to R-11)

실시예 1의 감광성 착색 수지 조성물 R-1의 제조에 있어서, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비반응성 수지의 종류 및/또는 질량비를 변경하고, 상기 식 (A-2)로 표되는 옥심에스테르계 광개시제의 비율은 실시예 1과 동일한 상태에서, 안료 농도가 실시예 1과 동일해지도록 다작용 모노머의 질량비를 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 R-1과 동일하게 하여, 감광성 착색 수지 조성물 R-2∼R-11을 얻었다.In the production of the photosensitive colored resin composition R-1 of Example 1, as shown in Table 2, the type and/or mass ratio of the non-reactive resin was changed, and the oxime ester-based photoinitiator represented by the above formula (A-2) The ratio was the same as in Example 1, except that the mass ratio of the polyfunctional monomer was changed so that the pigment concentration was the same as in Example 1, and the photosensitive colored resin composition R-1 was prepared in the same manner as in Photosensitive Colored Resin Composition R-1. 2 to R-11 were obtained.

(실시예 12∼21: 감광성 착색 수지 조성물 R-12∼R-21의 제조)(Examples 12 to 21: Preparation of photosensitive colored resin compositions R-12 to R-21)

(1) 색재 분산액 R(2)∼(11)의 제조(1) Preparation of colorant dispersion R (2) to (11)

실시예 1의 색재 분산액 R(1)의 제조에 있어서, 알칼리 가용성 수지 A 대신에, 표 2에 나타낸 바와 같이 알칼리 가용성 수지의 종류를 알칼리 가용성 수지 B, C, D, E, F, G, H, I, J, 또는 K로 각각 변경한 것 이외에는, 색재 분산액 R(1)과 동일하게 하여, 색재 분산액 R(2)∼(11)을 얻었다.In the preparation of colorant dispersion R (1) of Example 1, instead of alkali-soluble resin A, the types of alkali-soluble resin were used as alkali-soluble resins B, C, D, E, F, G, H as shown in Table 2. , I, J, or K, respectively, in the same manner as the colorant dispersion R(1), colorant dispersions R(2) to (11) were obtained.

(2) 감광성 착색 수지 조성물 R-12∼R-21의 제조(2) Preparation of photosensitive colored resin compositions R-12 to R-21

실시예 1의 감광성 착색 수지 조성물 R-1의 제조에 있어서, 표 2에 나타낸 바와 같이, 색재 분산액 R(1) 대신에, 알칼리 가용성 수지의 종류가 상이한 색재 분산액 R(2)∼(11)로 변경하고, 비반응성 수지의 질량비를 변경하며, 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제의 비율은 실시예 1과 동일한 상태에서, 안료 농도가 실시예 1과 동일해지도록 다작용 모노머의 질량비를 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 R-1과 동일하게 하여, 감광성 착색 수지 조성물 R-12∼R-21을 얻었다.In the production of the photosensitive colored resin composition R-1 of Example 1, as shown in Table 2, instead of the colorant dispersion R(1), colorant dispersions R(2) to (11) containing different types of alkali-soluble resin were used. change, the mass ratio of the non-reactive resin is changed, the ratio of the oxime ester photoinitiator represented by the formula (A-2) is the same as in Example 1, and the pigment concentration is the same as in Example 1. Multifunctional monomer Except that the mass ratio was changed, photosensitive colored resin compositions R-12 to R-21 were obtained in the same manner as photosensitive colored resin composition R-1.

(실시예 22: 감광성 착색 수지 조성물 R-22의 제조)(Example 22: Preparation of photosensitive colored resin composition R-22)

상기에서 얻어진 색재 분산액 R(1)을 111 질량부, 합성예 1에서 얻어진 비반응성 수지 1을 10 질량부, 다작용 모노머(상품명 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 7.2 질량부, 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제를 2 질량부, 불소계 계면활성제(상품명 메가팍 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.1 질량부, 다작용 에폭시 화합물(2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 상품명 EHPE3150, 다이셀사 제조)을 10 질량부, PGMEA를 170.5 질량부 가하여, 감광성 착색 수지 조성물 R-22를 얻었다.111 parts by mass of the colorant dispersion R (1) obtained above, 10 parts by mass of the non-reactive resin 1 obtained in Synthesis Example 1, and 7.2 parts by mass of the multifunctional monomer (trade name Aronics M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 2 parts by mass of an oxime ester photoinitiator represented by the above formula (A-2), 0.1 parts by mass of a fluorine-based surfactant (trade name Megapac R-08MH, manufactured by DIC Co., Ltd.), and a multifunctional epoxy compound (2, 10 parts by mass of 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol (product name EHPE3150, manufactured by Daicel) and 170.5 parts by mass of PGMEA were added. , photosensitive colored resin composition R-22 was obtained.

(실시예 23: 감광성 착색 수지 조성물 R-23의 제조)(Example 23: Preparation of photosensitive colored resin composition R-23)

실시예 22에 있어서, 다작용 에폭시 화합물을, 다작용 블록 이소시아네이트 화합물(상품명 듀라네이트 MF-K60B, 아사히카세이사 제조)로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 R-22와 동일하게 하여, 감광성 착색 수지 조성물 R-23을 얻었다.Photosensitive coloring was carried out in the same manner as photosensitive coloring resin composition R-22, except that in Example 22, the multifunctional epoxy compound was changed to a polyfunctional block isocyanate compound (trade name Duranate MF-K60B, manufactured by Asahi Kasei). Resin composition R-23 was obtained.

(실시예 24: 감광성 착색 수지 조성물 G-1의 제조)(Example 24: Preparation of photosensitive colored resin composition G-1)

(1) 색재 분산액 G(1)의 제조(1) Preparation of colorant dispersion G (1)

225 mL 마요네즈병 속에, PGMEA 72.1 질량부, 조제예 1의 알칼리 가용성 수지 A 용액(고형분 40 질량%) 15 질량부, 조제예 12의 블록 공중합체 1의 PGMEA 용액(고형분 35 질량%) 10.2 질량부를 넣어 교반하였다. 거기에 페닐포스폰산(상품명: PPA, 닛산카가쿠사 제조) 0.4 질량부를 가하여, 실온에서 30분간 교반하였다.In a 225 mL mayonnaise bottle, 72.1 parts by mass of PGMEA, 15 parts by mass of alkali-soluble resin A solution of Preparation Example 1 (solid content 40 mass%), and 10.2 parts by mass of PGMEA solution of block copolymer 1 of Preparation Example 12 (solid content 35 mass%). It was added and stirred. 0.4 parts by mass of phenylphosphonic acid (brand name: PPA, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and stirred at room temperature for 30 minutes.

거기에, 녹색 안료로서 C.I. 피그먼트 그린 59(G59)를 8.0 질량부, 황색 안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 150(Y150)을 5.3 질량부, 입경 2.0 mm 지르코니아 비드 100 질량부를 넣어, 예비 해쇄로서 페인트 쉐이커(아사다텟코사 제조)로 1시간 진탕하고, 계속해서 입경 0.1 mm의 지르코니아 비드 200부로 변경하여 본 해쇄로서 페인트 쉐이커로 4시간 분산을 행하여, 색재 분산액 G(1)를 얻었다. 또한, 블록 공중합체 1은, 페닐포스폰산에 의해 염 형성되어, 염형 블록 공중합체 1로 되어 있다.There, as a green pigment, C.I. 8.0 parts by mass of Pigment Green 59 (G59), C.I. as a yellow pigment. Add 5.3 parts by mass of Pigment Yellow 150 (Y150) and 100 parts by mass of zirconia beads with a particle size of 2.0 mm, shake for 1 hour with a paint shaker (manufactured by Asadateco Co., Ltd.) as preliminary disintegration, and then change to 200 parts of zirconia beads with a particle size of 0.1 mm. As a result of this disintegration, dispersion was performed with a paint shaker for 4 hours to obtain colorant dispersion G(1). In addition, block copolymer 1 is salt-formed with phenylphosphonic acid, becoming salt-type block copolymer 1.

(2) 감광성 착색 수지 조성물 G-1의 제조(2) Preparation of photosensitive colored resin composition G-1

상기에서 얻어진 색재 분산액 G(1)를 111 질량부, 합성예 1에서 얻어진 비반응성 수지 1을 10 질량부, 다작용 모노머(상품명 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 17.2 질량부, 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제를 2 질량부, 불소계 계면활성제(상품명 메가팍 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.1 질량부, PGMEA를 170.5 질량부 가하여, 감광성 착색 수지 조성물 G-1을 얻었다.111 parts by mass of the colorant dispersion G (1) obtained above, 10 parts by mass of the non-reactive resin 1 obtained in Synthesis Example 1, and 17.2 parts by mass of the multifunctional monomer (trade name Aronics M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) In addition, 2 parts by mass of an oxime ester photoinitiator represented by the above formula (A-2), 0.1 parts by mass of a fluorine-based surfactant (trade name Megapac R-08MH, manufactured by DIC Co., Ltd.), and 170.5 parts by mass of PGMEA were added, Photosensitive colored resin composition G-1 was obtained.

(실시예 25∼34: 감광성 착색 수지 조성물 G-2∼G-11의 제조)(Examples 25 to 34: Preparation of photosensitive colored resin compositions G-2 to G-11)

실시예 24의 감광성 착색 수지 조성물 G-1의 제조에 있어서, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비반응성 수지의 종류 및/또는 질량비를 변경하고, 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제의 비율은 실시예 24와 동일한 상태에서, 안료 농도가 실시예 24와 동일해지도록 다작용 모노머의 질량비를 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 G-1과 동일하게 하여, 감광성 착색 수지 조성물 G-2∼G-11을 얻었다.In the production of photosensitive colored resin composition G-1 of Example 24, as shown in Table 3, the type and/or mass ratio of the non-reactive resin was changed, and the oxime ester-based photoinitiator represented by the formula (A-2) was used. The ratio was the same as in Example 24, except that the mass ratio of the polyfunctional monomer was changed so that the pigment concentration was the same as in Example 24, and the photosensitive colored resin composition G-1 was prepared in the same manner as in photosensitive colored resin composition G-1. 2∼G-11 was obtained.

(실시예 35∼44: 감광성 착색 수지 조성물 G-12∼G-21의 제조)(Examples 35 to 44: Preparation of photosensitive colored resin compositions G-12 to G-21)

(1) 색재 분산액 G(2)∼(11)의 제조(1) Preparation of colorant dispersion G (2) to (11)

실시예 24의 색재 분산액 G(1)의 제조에 있어서, 알칼리 가용성 수지 A 대신에, 표 3에 나타낸 바와 같이 알칼리 가용성 수지의 종류를 알칼리 가용성 수지 B, C, D, E, F, G, H, I, J, 또는 K로 각각 변경한 것 이외에는, 색재 분산액 G(1)와 동일하게 하여, 색재 분산액 G(2)∼(11)을 얻었다.In the preparation of colorant dispersion G (1) of Example 24, instead of alkali-soluble resin A, the types of alkali-soluble resin were used as alkali-soluble resins B, C, D, E, F, G, H as shown in Table 3. , I, J, or K, respectively, in the same manner as the colorant dispersion G(1), colorant dispersions G(2) to (11) were obtained.

(2) 감광성 착색 수지 조성물 G-12∼G-21의 제조(2) Preparation of photosensitive colored resin compositions G-12 to G-21

실시예 24의 감광성 착색 수지 조성물 G-1의 제조에 있어서, 표 3에 나타낸 바와 같이, 색재 분산액 G(1) 대신에, 알칼리 가용성 수지의 종류가 상이한 색재 분산액 G(2)∼(11)로 변경하고, 비반응성 수지의 질량비를 변경하며, 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제의 비율은 실시예 24와 동일한 상태에서, 안료 농도가 실시예 24와 동일해지도록 다작용 모노머의 질량비를 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 G-1과 동일하게 하여, 감광성 착색 수지 조성물 G-12∼G-21을 얻었다.In the production of photosensitive colored resin composition G-1 of Example 24, as shown in Table 3, instead of colorant dispersion G(1), colorant dispersions G(2) to (11) containing different types of alkali-soluble resin were used. change, the mass ratio of the non-reactive resin is changed, the ratio of the oxime ester photoinitiator represented by the above formula (A-2) is the same as in Example 24, and the pigment concentration is the same as in Example 24. Multifunctional monomer Except that the mass ratio was changed, photosensitive colored resin compositions G-12 to G-21 were obtained in the same manner as photosensitive colored resin composition G-1.

(실시예 45: 감광성 착색 수지 조성물 G-22의 제조)(Example 45: Preparation of photosensitive colored resin composition G-22)

상기에서 얻어진 색재 분산액 G(1)을 111 질량부, 합성예 1에서 얻어진 비반응성 수지 1을 10 질량부, 다작용 모노머(상품명 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 7.2 질량부, 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제를 2 질량부, 불소계 계면활성제(상품명 메가팍 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.1 질량부, 다작용 에폭시 수지(2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 상품명 EHPE3150, 다이셀사 제조)를 10 질량부 PGMEA를 170.5 질량부 가하여, 감광성 착색 수지 조성물 G-22를 얻었다.111 parts by mass of the colorant dispersion G (1) obtained above, 10 parts by mass of the non-reactive resin 1 obtained in Synthesis Example 1, and 7.2 parts by mass of the multifunctional monomer (trade name Aronics M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 2 parts by mass of an oxime ester photoinitiator represented by the above formula (A-2), 0.1 parts by mass of a fluorine-based surfactant (trade name Megapac R-08MH, manufactured by DIC Co., Ltd.), and a multifunctional epoxy resin (2, 10 parts by mass of 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol (product name EHPE3150, manufactured by Daicel) and 170.5 parts by mass of PGMEA were added, Photosensitive colored resin composition G-22 was obtained.

(실시예 46: 감광성 착색 수지 조성물 G-23의 제조)(Example 46: Preparation of photosensitive colored resin composition G-23)

실시예 45에 있어서, 다작용 에폭시 화합물을 다작용 블록 이소시아네이트 화합물(상품명 듀라네이트 MF-K60B, 아사히카세이사 제조)로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 G-22와 동일하게 하여, 감광성 착색 수지 조성물 G-23을 얻었다.In Example 45, except that the multifunctional epoxy compound was changed to a polyfunctional block isocyanate compound (trade name Duranate MF-K60B, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), the photosensitive coloring resin was prepared in the same manner as photosensitive coloring resin composition G-22. Composition G-23 was obtained.

(실시예 47: 감광성 착색 수지 조성물 B-1의 제조)(Example 47: Preparation of photosensitive colored resin composition B-1)

(1) 색재 분산액 B(1)의 제조(1) Preparation of colorant dispersion B (1)

225 mL 마요네즈병 속에, PGMEA 48.1 질량부, 조제예 1의 알칼리 가용성 수지 A 용액(고형분 40 질량%) 10 질량부, 조제예 12의 블록 공중합체 1의 PGMEA 용액(고형분 35 질량%) 6.8 질량부를 넣어 교반하였다. 거기에 페닐포스폰산(상품명: PPA, 닛산카가쿠사 제조) 0.3 질량부를 가하여, 실온에서 30분 교반하였다.In a 225 mL mayonnaise bottle, 48.1 parts by mass of PGMEA, 10 parts by mass of alkali-soluble resin A solution of Preparation Example 1 (solid content 40 mass%), and 6.8 parts by mass of PGMEA solution of block copolymer 1 of Preparation Example 12 (solid content 35 mass%). It was added and stirred. 0.3 parts by mass of phenylphosphonic acid (brand name: PPA, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and stirred at room temperature for 30 minutes.

거기에, 청색 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6(B15:6)를 7.1 질량부, 보라색 안료로서 C.I. 피그먼트 바이올렛 23(V23)을 1.8 질량부, 입경 2.0 mm 지르코니아 비드 100 질량부를 넣어, 예비 해쇄로서 페인트 쉐이커(아사다텟코사 제조)로1시간 진탕하고, 계속해서 입경 0.1 mm의 지르코니아 비드 200부로 변경하여 본 해쇄로서 페인트 쉐이커로 4시간 분산을 행하여, 색재 분산액 B(1)를 얻었다. 또한, 블록 공중합체 1은, 페닐포스폰산에 의해 염 형성되어, 염형 블록 공중합체 1로 되어 있다.There, as a blue pigment, C.I. Pigment Blue 15:6 (B15:6) was added to 7.1 parts by mass, C.I. as a purple pigment. Add 1.8 parts by mass of Pigment Violet 23 (V23) and 100 parts by mass of zirconia beads with a particle size of 2.0 mm, shake for 1 hour with a paint shaker (manufactured by Asadateco Co., Ltd.) as preliminary disintegration, and then change to 200 parts of zirconia beads with a particle size of 0.1 mm. As a result of this disintegration, dispersion was performed with a paint shaker for 4 hours to obtain colorant dispersion B (1). In addition, block copolymer 1 is salt-formed with phenylphosphonic acid, becoming salt-type block copolymer 1.

(2) 감광성 착색 수지 조성물 B-1의 제조(2) Preparation of photosensitive colored resin composition B-1

상기에서 얻어진 색재 분산액 B(1)를 74.1 질량부, 합성예 1에서 얻어진 비반응성 수지 1을 5 질량부, 다작용 모노머(상품명 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 16 질량부, 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제를 2 질량부, 불소계 계면활성제(상품명 메가팍 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.1 질량부, PGMEA를 140.6 질량부 가하여, 감광성 착색 수지 조성물 B-1을 얻었다.74.1 parts by mass of the colorant dispersion B (1) obtained above, 5 parts by mass of the non-reactive resin 1 obtained in Synthesis Example 1, and 16 parts by mass of the multifunctional monomer (trade name Aronix M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) In addition, 2 parts by mass of an oxime ester photoinitiator represented by the above formula (A-2), 0.1 parts by mass of a fluorine-based surfactant (trade name Megapac R-08MH, manufactured by DIC Co., Ltd.), and 140.6 parts by mass of PGMEA were added, Photosensitive colored resin composition B-1 was obtained.

(실시예 48∼57: 감광성 착색 수지 조성물 B-2∼B-11의 제조)(Examples 48 to 57: Preparation of photosensitive colored resin compositions B-2 to B-11)

실시예 47의 감광성 착색 수지 조성물 B-1의 제조에 있어서, 표 4에 나타낸 바와 같이, 비반응성 수지의 종류 및/또는 질량비를 변경하고, 상기 식 (A-2)로 표되는 옥심에스테르계 광개시제의 비율은 실시예 47과 동일한 상태에서, 안료 농도가 실시예 47과 동일해지도록 다작용 모노머의 질량비를 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 B-1과 동일하게 하여, 감광성 착색 수지 조성물 B-2∼B-11을 얻었다.In the production of photosensitive colored resin composition B-1 of Example 47, as shown in Table 4, the type and/or mass ratio of the non-reactive resin was changed, and the oxime ester-based photoinitiator represented by the above formula (A-2) The ratio was the same as in Example 47, except that the mass ratio of the polyfunctional monomer was changed so that the pigment concentration was the same as in Example 47, and the photosensitive colored resin composition B-1 was prepared in the same manner as in Photosensitive Colored Resin Composition B-1. 2∼B-11 was obtained.

(실시예 58∼67: 감광성 착색 수지 조성물 B-12∼B-21의 제조)(Examples 58 to 67: Preparation of photosensitive colored resin compositions B-12 to B-21)

(1) 색재 분산액 B(2)∼(11)의 제조(1) Preparation of colorant dispersion B (2) to (11)

실시예 47의 색재 분산액 B(1)의 제조에 있어서, 알칼리 가용성 수지 A 대신에, 표 4에 나타낸 바와 같이 알칼리 가용성 수지의 종류를 알칼리 가용성 수지 B, C, D, E, F, G, H, I, J, 또는 K로 각각 변경한 것 이외에는, 색재 분산액 B(1)와 동일하게 하여, 색재 분산액 B(2)∼(11)을 얻었다.In the preparation of colorant dispersion B (1) of Example 47, instead of alkali-soluble resin A, the types of alkali-soluble resin were used as alkali-soluble resins B, C, D, E, F, G, H as shown in Table 4. , I, J, or K, respectively, in the same manner as colorant dispersion B(1), colorant dispersions B(2) to (11) were obtained.

(2) 감광성 착색 수지 조성물 B-12∼B-21의 제조(2) Preparation of photosensitive colored resin compositions B-12 to B-21

실시예 47의 감광성 착색 수지 조성물 B-1의 제조에 있어서, 표 4에 나타낸 바와 같이, 색재 분산액 B(1) 대신에, 알칼리 가용성 수지의 종류가 상이한 색재 분산액 B(2)∼(11)로 변경하고, 비반응성 수지의 질량비를 변경하며, 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제의 비율은 실시예 47과 동일한 상태에서, 안료 농도가 실시예 47과 동일해지도록 다작용 모노머의 질량비를 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 B-1과 동일하게 하여, 감광성 착색 수지 조성물 B-12∼B-21을 얻었다.In the production of photosensitive colored resin composition B-1 of Example 47, as shown in Table 4, instead of colorant dispersion B(1), colorant dispersions B(2) to (11) containing different types of alkali-soluble resin were used. change, the mass ratio of the non-reactive resin is changed, the ratio of the oxime ester photoinitiator represented by the formula (A-2) is the same as in Example 47, and the pigment concentration is the same as in Example 47. Multifunctional monomer Except that the mass ratio was changed, photosensitive colored resin compositions B-12 to B-21 were obtained in the same manner as photosensitive colored resin composition B-1.

(실시예 68: 감광성 착색 수지 조성물 B-22의 제조)(Example 68: Preparation of photosensitive colored resin composition B-22)

상기에서 얻어진 색재 분산액 B(1)를 74.1 질량부, 합성예 1에서 얻어진 비반응성 수지 1을 5 질량부, 다작용 모노머(상품명 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 6 질량부, 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제를 2 질량부, 불소계 계면활성제(상품명 메가팍 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.1 질량부, 다작용 에폭시 화합물(2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 상품명 EHPE3150, 다이셀사 제조)을 10 질량부 PGMEA를 140.6 질량부 가하여, 감광성 착색 수지 조성물 B-22를 얻었다.74.1 parts by mass of the colorant dispersion B (1) obtained above, 5 parts by mass of the non-reactive resin 1 obtained in Synthesis Example 1, and 6 parts by mass of the multifunctional monomer (trade name Aronics M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 2 parts by mass of an oxime ester photoinitiator represented by the above formula (A-2), 0.1 parts by mass of a fluorine-based surfactant (trade name Megapac R-08MH, manufactured by DIC Co., Ltd.), and a multifunctional epoxy compound (2, 10 parts by mass of 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol (product name EHPE3150, manufactured by Daicel) and 140.6 parts by mass of PGMEA were added, Photosensitive colored resin composition B-22 was obtained.

(실시예 69: 감광성 착색 수지 조성물 B-23의 제조)(Example 69: Preparation of photosensitive colored resin composition B-23)

실시예 68에 있어서, 상기 다작용 에폭시 화합물을, 다작용 블록 이소시아네이트 화합물(상품명 듀라네이트 MF-K60B, 아사히카세이사 제조)로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 B-22와 동일하게 하여, 감광성 착색 수지 조성물 B-23을 얻었다.In Example 68, except that the polyfunctional epoxy compound was changed to a polyfunctional block isocyanate compound (trade name Duranate MF-K60B, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), the photosensitive coloring resin composition was identical to B-22, Colored resin composition B-23 was obtained.

(비교예 1∼6: 비교 감광성 착색 수지 조성물 CR-1∼CR-6의 제조)(Comparative Examples 1 to 6: Preparation of comparative photosensitive colored resin compositions CR-1 to CR-6)

실시예 1에 있어서, 각각 표 5에 나타낸 바와 같이, 비반응성 수지를 이용하지 않았거나, 비반응성 수지 1 대신에 비교 비반응성 수지 c1∼c5 중 어느 하나를 이용한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 R-1과 동일하게 하여, 비교 감광성 착색 수지 조성물 CR-1∼CR-6을 얻었다.In Example 1, as shown in Table 5, photosensitive colored resin composition R-, except that no non-reactive resin was used or any one of comparative non-reactive resins c1 to c5 was used instead of non-reactive resin 1. In the same manner as 1, comparative photosensitive colored resin compositions CR-1 to CR-6 were obtained.

(비교예 7∼12: 비교 감광성 착색 수지 조성물 CG-1∼CG-6의 제조)(Comparative Examples 7 to 12: Preparation of comparative photosensitive colored resin compositions CG-1 to CG-6)

실시예 24에 있어서, 각각 표 5에 나타낸 바와 같이, 비반응성 수지를 이용하지 않았거나, 비반응성 수지 1 대신에 비교 비반응성 수지 c1∼c5 중 어느 하나를 이용한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 G-1과 동일하게 하여, 비교 감광성 착색 수지 조성물 CG-1∼CG-6을 얻었다.In Example 24, as shown in Table 5, photosensitive colored resin composition G-, except that no non-reactive resin was used or any one of comparative non-reactive resins c1 to c5 was used instead of non-reactive resin 1. In the same manner as in 1, comparative photosensitive colored resin compositions CG-1 to CG-6 were obtained.

(비교예 13∼18: 비교 감광성 착색 수지 조성물 CB-1∼CB-6의 제조)(Comparative Examples 13 to 18: Preparation of comparative photosensitive colored resin compositions CB-1 to CB-6)

실시예 47에 있어서, 각각 표 5에 나타낸 바와 같이, 비반응성 수지를 이용하지 않았거나, 비반응성 수지 1 대신에 비교 비반응성 수지 c1∼c5 중 어느 하나를 이용한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 B-1과 동일하게 하여, 비교 감광성 착색 수지 조성물 CB-1∼CB-6을 얻었다.In Example 47, as shown in Table 5, photosensitive colored resin composition B-, except that no non-reactive resin was used or any one of comparative non-reactive resins c1 to c5 was used instead of non-reactive resin 1. In the same manner as 1, comparative photosensitive colored resin compositions CB-1 to CB-6 were obtained.

[평가 방법][Assessment Methods]

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 감광성 착색 수지 조성물을, 유리 기판(NH 테크노글라스(주)사 제조, 「NA35」) 상에 각각, 스핀 코터를 이용하여 경화 도막이 두께 3.0 ㎛가 되도록 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 80℃에서 3분간 건조시켜 기판 상에 도막을 형성하였다. 이 도막에, 독립 세선을 형성하기 위한 개구 치수 2 ㎛ 내지 100 ㎛의 패턴을 갖는 포토마스크(크롬 마스크)를 개재하여, 초고압 수은등을 이용하여 50 mJ/cm2의 자외선으로 노광함으로써, 노광 후 도막을 형성하였다. 계속해서, 0.05 wt% 수산화칼륨 수용액을 현상액으로서 스핀 현상하고, 현상액에 60초간 접액시킨 후에 순수로 세정함으로써 현상 처리하여, 독립 세선 패턴형의 도막을 얻었다. 그 후, 90℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트 베이크함으로써, 독립 세선 패턴형의 경화막을 형성하였다. 얻어진 경화막에 대해서, 투과율과, 단면 형상과, 내용제성의 평가를 행하였다.The photosensitive colored resin composition obtained in each example and each comparative example was applied to a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Technoglass Co., Ltd.) using a spin coater so that the cured film had a thickness of 3.0 μm. , and dried at 80°C for 3 minutes using a hot plate to form a coating film on the substrate. This coating film is exposed to ultraviolet rays of 50 mJ/cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask (chrome mask) having a pattern with an opening size of 2 ㎛ to 100 ㎛ for forming independent thin lines, thereby forming the coating film after exposure. was formed. Subsequently, spin development was performed using 0.05 wt% potassium hydroxide aqueous solution as a developer, and the film was developed by contacting the developer for 60 seconds and then washing with pure water to obtain a coating film with an independent thin line pattern. After that, a cured film in the form of an independent thin line pattern was formed by post-baking in a clean oven at 90°C for 30 minutes. The obtained cured film was evaluated for transmittance, cross-sectional shape, and solvent resistance.

<현상 잔사 평가><Development residue evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 착색 수지 조성물을, 각각 유리 기판(NH 테크노글라스(주)사 제조, 「NA35」) 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후에 두께 3.0 ㎛의 착색층을 형성하는 막 두께로 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 80℃에서 3분간 건조시켜, 유리 기판 상에 착색층을 형성하였다. 상기 착색층이 형성된 유리판을, 알칼리 현상액으로서 0.05 질량% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 60초간 샤워 현상시킨 후에 순수로 세정함으로써 현상 처리하였다. 현상 후의 상기 착색층의 형성부를, 육안으로 관찰한 후, 에탄올을 함유시킨 렌즈 클리너(도레이사 제조, 상품명 도레이씨 MK 클린 클로스)로 충분히 닦어내고, 그 렌즈 클리너의 착색 정도를 육안으로 관찰하였다.The photosensitive colored resin compositions obtained in the examples and comparative examples were applied on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Technoglass Co., Ltd.) using a spin coater, respectively, to form a colored layer with a thickness of 3.0 μm. After applying to a thick film, it was dried at 80°C for 3 minutes using a hot plate to form a colored layer on the glass substrate. The glass plate on which the colored layer was formed was developed by shower developing for 60 seconds using a 0.05% by mass potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer, and then washing with pure water. The formed portion of the colored layer after development was observed with the naked eye, then thoroughly wiped with a lens cleaner containing ethanol (Toray C MK Clean Cloth, brand name, manufactured by Toray Corporation), and the degree of coloring of the lens cleaner was observed with the naked eye.

(현상 잔사 평가 기준)(Standard for evaluation of developed residue)

◎: 육안으로 현상 잔사가 확인되지 않고, 렌즈 클리너가 전혀 착색되지 않음◎: No development residue is visible to the naked eye, and the lens cleaner is not discolored at all.

○: 육안으로 현상 잔사가 확인되지 않고, 렌즈 클리너의 착색이 약간 확인됨○: No development residue is visible to the naked eye, and some discoloration of the lens cleaner is observed.

×: 육안으로 현상 잔사가 확인되고, 렌즈 클리너의 착색이 확인된 평가 결과가 ○이면, 실용상 사용할 수 있지만, 판정 결과가 ◎이면 보다 효과가 우수하다.×: If the evaluation result in which development residues are visually confirmed and coloring of the lens cleaner is confirmed as ○, it can be used practically, but if the judgment result is ◎, the effect is more excellent.

<세선 패턴형 착색층의 단면 형상 평가><Evaluation of cross-sectional shape of thin line pattern colored layer>

얻어진 독립 세선 패턴형 착색층의 두께 방향 단면 형상을, 주사형 전자현미경((주)시마즈세이사쿠쇼 제조, super scan model 220, 배율 10000배)에 의해 관찰하고, 하기 평가 기준에 의해, 착색층의 단면 형상의 테이퍼각(θ1)(도 5 참조)에 대해서 평가하였다.The thickness direction cross-sectional shape of the obtained independent fine line pattern type colored layer was observed using a scanning electron microscope (manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd., super scan model 220, magnification 10,000 times), and the colored layer was evaluated according to the following evaluation criteria. The taper angle (θ1) of the cross-sectional shape (see FIG. 5) was evaluated.

(패턴형 착색층의 단면 형상의 평가 기준)(Standards for evaluation of cross-sectional shape of patterned colored layer)

◎: 테이퍼각(θ1)이 15도 이상 100도 미만◎: Taper angle (θ1) is 15 degrees or more and less than 100 degrees.

○: 테이퍼각(θ1)이 100도 이상 110도 미만○: Taper angle (θ1) is 100 degrees or more and less than 110 degrees.

△: 테이퍼각(θ1)이 110도 이상 120도 미만△: Taper angle (θ1) is 110 degrees or more and less than 120 degrees

×: 테이퍼각(θ1)이 120도 이상×: Taper angle (θ1) is 120 degrees or more

평가 결과가 △이면 실용상 사용할 수 있지만, 평가 결과가 ○이면 착색층의 단면 형상은 양호하다. 평가 결과가 ◎이면 착색층의 단면 형상이 우수하다.If the evaluation result is △, it can be used practically, but if the evaluation result is ○, the cross-sectional shape of the colored layer is good. If the evaluation result is ◎, the cross-sectional shape of the colored layer is excellent.

<내용제성(내 PGME) 평가><Solvent resistance (PGME) evaluation>

얻어진 착색층의 막 두께를 측정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 10분간 침지한 후, 풍건하여, 다시 막 두께를 측정하였다. 또한, 막 두께 측정에는, 촉침식 단차 막두께계 「P-15Tencor」(Instruments 제조)를 이용하였다. 용제 침지 후 막 두께/용제 침지 전 막 두께를 ×100을, 잔막률로서 산출하였다.After measuring the film thickness of the obtained colored layer, it was immersed in propylene glycol monomethyl ether (PGME) for 10 minutes, air dried, and the film thickness was measured again. In addition, a stylus-type step thickness gauge "P-15Tencor" (manufactured by Instruments) was used to measure the film thickness. The film thickness after solvent immersion/film thickness before solvent immersion was calculated as ×100 as the residual film rate.

(내용제성 평가 기준)(Solvent resistance evaluation standard)

◎: 용제 침지 후의 잔막률이 98% 이상◎: Residual film rate after solvent immersion is 98% or more.

○: 용제 침지 후의 잔막률이 96% 이상 98% 미만○: Residual film rate after solvent immersion is 96% or more and less than 98%.

△: 용제 침지 후의 잔막률이 94% 이상 96% 미만△: Residual film rate after solvent immersion is 94% or more and less than 96%

×: 용제 침지 후의 잔막률이 94% 미만×: Residual film rate after solvent immersion is less than 94%

평가 결과가 △이면 실용상 사용할 수 있지만, 평가 결과가 ○이면 내용제성은 양호하고, 평가 결과가 ◎이면 내용제성이 우수하다.If the evaluation result is △, it can be used practically. If the evaluation result is ○, the solvent resistance is good. If the evaluation result is ◎, the solvent resistance is excellent.

Figure pct00013
Figure pct00013

Figure pct00014
Figure pct00014

Figure pct00015
Figure pct00015

Figure pct00016
Figure pct00016

[결과 정리][Summary of results]

본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물인 실시예 1∼69에서는, 알칼리 가용성 수지에, 특정 비반응성 수지를 조합하였기 때문에, 저온 가열 처리에서도, 현상 잔사의 발생을 억제하고, 또한 패턴 형상이 양호한 착색층을 형성할 수 있는 것으로 나타났다. 그 중에서도 상기 비반응성 수지로서, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 전체 구성 단위 중 90 질량%∼99 질량%인 비반응성 수지를 이용하면 단면 형상이 보다 양호해지는 것으로 나타났다. 또한, 그 중에서도 다작용 에폭시 수지나 다작용 이소시아네이트 화합물을 첨가하면, 내용제성이 향상되는 것으로 나타났다.In Examples 1 to 69, which are photosensitive coloring resin compositions according to the present invention, an alkali-soluble resin is combined with a specific non-reactive resin, so the generation of development residues is suppressed even during low-temperature heat treatment, and the coloring layer has a good pattern shape. It was found that it can be formed. Among them, it has been shown that the cross-sectional shape becomes better when a non-reactive resin having a content of structural units derived from methyl methacrylate of 90 to 99% by mass of the total structural units is used as the non-reactive resin. In addition, it has been shown that solvent resistance is improved when a multi-functional epoxy resin or a multi-functional isocyanate compound is added.

그것에 비해, 특정 비반응성 수지를 이용하지 않은 비교예 1, 7 및 13의 감광성 착색 수지 조성물은, 착색층의 단면 형상이 언더컷 형상으로 되어 버리는 것으로 나타났다.In contrast, in the photosensitive colored resin compositions of Comparative Examples 1, 7, and 13 that did not use a specific non-reactive resin, the cross-sectional shape of the colored layer was found to be undercut.

또한, 산가와 중량 평균 분자량은 본 발명의 비반응성 수지와 동일한 범위이지만 메타크릴산메틸 모노머 대신에 메타크릴산부틸 모노머를 이용한 비반응성 수지를, 알칼리 가용성 수지에 조합한 비교예 2, 8 및 14의 감광성 착색 수지 조성물은, 착색층의 단면 형상이 언더컷 형상으로 되어 버리는 것으로 나타났다.In addition, the acid value and weight average molecular weight are in the same range as the non-reactive resin of the present invention, but Comparative Examples 2, 8, and 14 in which the non-reactive resin using butyl methacrylate monomer instead of methyl methacrylate monomer was combined with the alkali-soluble resin. The photosensitive colored resin composition was found to have an undercut cross-sectional shape of the colored layer.

또한, 구성 단위와 산가는 본 발명의 비반응성 수지와 동일한 범위이지만 중량 평균 분자량이 본 발명의 특정보다 큰 비반응성 수지를, 알칼리 가용성 수지에 조합한 비교예 3, 9 및 15의 감광성 착색 수지 조성물은, 착색층의 형성부에 현상 잔사가 발생하는 것으로 나타났다.In addition, the photosensitive colored resin compositions of Comparative Examples 3, 9, and 15 in which a non-reactive resin whose structural units and acid value are in the same range as the non-reactive resin of the present invention but whose weight average molecular weight is larger than the specification of the present invention is combined with an alkali-soluble resin. It was found that development residue was generated in the formation area of the colored layer.

또한, 구성 단위와 산가는 본 발명의 비반응성 수지와 동일한 범위이지만 중량 평균 분자량이 본 발명의 특정보다 작은 비반응성 수지를, 알칼리 가용성 수지에 조합한 비교예 4, 10 및 16의 감광성 착색 수지 조성물은, 착색층의 단면 형상이 언더컷 형상으로 되어 버리는 것으로 나타났다.In addition, the photosensitive colored resin compositions of Comparative Examples 4, 10, and 16, in which a non-reactive resin whose structural units and acid value are in the same range as the non-reactive resin of the present invention but whose weight average molecular weight is smaller than that specified in the present invention is combined with an alkali-soluble resin. It was found that the cross-sectional shape of the colored layer became an undercut shape.

또한, 중량 평균 분자량은 본 발명의 비반응성 수지와 동일한 범위이지만, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 전체 구성 단위 중 100 몰%이고 산가가 0 mgKOH/g인 비반응성 수지를, 알칼리 가용성 수지에 조합한 비교예 5, 11 및 17의 감광성 착색 수지 조성물은, 착색층의 형성부에 현상 잔사가 발생하는 것으로 나타났다.In addition, the weight average molecular weight is in the same range as the non-reactive resin of the present invention, but the non-reactive resin with a content of structural units derived from methyl methacrylate of 100 mol% of the total structural units and an acid value of 0 mgKOH/g is used as an alkali The photosensitive colored resin compositions of Comparative Examples 5, 11, and 17 combined with soluble resins were found to generate development residues at the formation portion of the colored layer.

또한, 구성단위와 중량 평균 분자량은 본 발명의 비반응성 수지와 동일한 범위이지만 산가가 본 발명의 특정보다도 큰 비반응성 수지를, 알칼리 가용성 수지에 조합한 비교예 6, 12 및 18의 감광성 착색 수지 조성물은, 착색층의 단면 형상이 언더컷 형상으로 되어 버리는 것으로 나타났다.In addition, the photosensitive colored resin compositions of Comparative Examples 6, 12, and 18, in which a non-reactive resin whose structural units and weight average molecular weight are in the same range as those of the non-reactive resin of the present invention, but whose acid value is larger than the specific one of the present invention, is combined with an alkali-soluble resin. It was found that the cross-sectional shape of the colored layer became an undercut shape.

1 : 기판
2 : 차광부
3 : 착색층(착색 경화막)
10 : 컬러 필터
20 : 대향 기판
30 : 액정층
40 : 액정 표시 장치
50 : 기판
71 : 투명 양극
72 : 정공 주입층
73 : 정공 수송층
74 : 발광층
75 : 전자 주입층
76 : 음극
80 : 유기 발광 소자
90 : 밀봉층
100 : 유기 발광 표시 장치
101 : 기판
102 : 박막 트랜지스터(TFT)
103 : 밀봉막
104 : 전극
105 : 격벽
106R, 106G, 106B : 유기 발광 소자
107 : 전극
108 : 밀봉층
109R, 109G, 109B : 착색 경화막
110 : 차광부
111 : 밀봉막
112 : 투명 점착제층
113 : 커버재
120 : 외광 반사 방지막
130 : 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판
200 : 표시 장치1: substrate
2: light blocking part
3: Colored layer (colored cured film)
10: Color filter
20: opposing substrate
30: liquid crystal layer
40: liquid crystal display device
50: substrate
71: transparent anode
72: hole injection layer
73: hole transport layer
74: light emitting layer
75: electron injection layer
76: cathode
80: Organic light emitting device
90: sealing layer
100: Organic light emitting display device
101: substrate
102: Thin film transistor (TFT)
103: sealing film
104: electrode
105: bulkhead
106R, 106G, 106B: Organic light emitting device
107: electrode
108: sealing layer
109R, 109G, 109B: colored cured film
110: light blocking part
111: sealing film
112: Transparent adhesive layer
113: cover material
120: External light anti-reflection film
130: Device substrate with organic light-emitting device
200: display device

Claims (14)

색재와, 알칼리 가용성 수지와, 비반응성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 용제를 함유하고,
상기 알칼리 가용성 수지는, 산가가 50 mgKOH/g 초과이며,
상기 비반응성 수지는, 산가가 7 mgKOH/g∼50 mgKOH/g이고, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 전체 구성 단위 중 50 질량%∼99 질량%이며, 중량 평균 분자량이 5000∼50000인, 감광성 착색 수지 조성물.Contains a colorant, an alkali-soluble resin, a non-reactive resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent,
The alkali-soluble resin has an acid value of more than 50 mgKOH/g,
The non-reactive resin has an acid value of 7 mgKOH/g to 50 mgKOH/g, a content of structural units derived from methyl methacrylate of 50 to 99% by mass of the total structural units, and a weight average molecular weight of 5000 to 5000. 50000, photosensitive colored resin composition. 제1항에 있어서, 상기 비반응성 수지의 함유량은, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 1 질량%∼20 질량%인, 감광성 착색 수지 조성물.The photosensitive colored resin composition according to claim 1, wherein the content of the non-reactive resin is 1% by mass to 20% by mass based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 3000∼30000인, 감광성 착색 수지 조성물.The photosensitive colored resin composition according to claim 1 or 2, wherein the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 3000 to 30000. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비반응성 수지의 함유량은, 상기 알칼리 가용성 수지와 상기 비반응성 수지의 합계 함유량에 대하여 1 질량%∼80 질량%인, 감광성 착색 수지 조성물.The photosensitive colored resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the non-reactive resin is 1 mass% to 80 mass% based on the total content of the alkali-soluble resin and the non-reactive resin. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비반응성 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 전체 구성 단위 중 90 질량%∼99 질량%인, 감광성 착색 수지 조성물. The photosensitive colored resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the non-reactive resin has a content of structural units derived from methyl methacrylate of 90% to 99% by mass of all structural units. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광개시제가, 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (B)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는, 감광성 착색 수지 조성물:
Figure pct00017

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내며,
R11, R12 및 R13으로 표시되는 기의 수소 원자는, R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN, 또는 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋고,
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내며,
R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 수소 원자는, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 카르복시기로 더 치환되어 있어도 좋고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋으며,
R24는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이어도 좋고,
R3은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내며, R3으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋고, 환상 알킬이어도 좋으며, 또한, R3과 R7, 및 R3과 R8은 각각 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,
R3으로 표시되는 기의 수소 원자는, R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN, 또는 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋으며,
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR14, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7은 각각 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며,
R14, R15 및 R16은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R14, R15 및 R16으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이어도 좋고, R8은 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내며,
k는 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pct00018

(식 (B)에 있어서, X1, X3 및 X6은 각각 독립적으로 R41, OR41, COR41, SR41, CONR42R43 또는 CN을 나타내고, X2는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내며, X4 및 X5는 각각 독립적으로 R41, OR41, SR41, COR41, CONR42R43, NR42COR41, OCOR41, COOR41, SCOR41, OCSR41, COSR41, CSOR41, CN, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타낸다.
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R41, R42 및 R43, 그리고 X2로 표시되는 기의 수소 원자는, R51, OR51, COR51, SR51, NR52R53, CONR52R53, -NR52-OR53, -NCOR52-OCOR53, NR52COR51, OCOR51, COOR51, SCOR51, OCSR51, COSR51, CSOR51, 수산기, 니트로기, CN, 또는 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋으며,
R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R51, R52 및 R53으로 표시되는 기의 수소 원자는, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 카르복시기로 더 치환되어 있어도 좋으며,
R41, R42, R43, X2, R51, R52 및 R53으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR54-, -NR54CO-, -NR54COO-, -OCONR54-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고,
R54는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내며,
R41, R42, R43, R51, R52, R53 및 R54로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋고, 환상 알킬이어도 좋다.
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.)The photosensitive colored resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the photoinitiator contains at least one of a compound represented by the following general formula (A) and a compound represented by the following general formula (B) Composition:
Figure pct00017

(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN,
R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,
The hydrogen atoms of the groups represented by R 11 , R 12 and R 13 are R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22 -OR 23 , -NCOR 22 - OCOR 23 , NR 22 COR 21 , OCOR 21 , COOR 21 , SCOR 21 , OCSR 21 , COSR 21 , CSOR 21 , may be further substituted with a hydroxyl group, nitro group, CN, or halogen atom,
R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,
The hydrogen atoms of the groups represented by R 21 , R 22 and R 23 may be further substituted with a hydroxyl group, a nitro group, CN, a halogen atom or a carboxyl group,
The alkylene portion of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 is -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR 24 -, -NR It may contain 1 to 5 24 CO-, -NR 24 COO-, -OCONR 24- , -SCO-, -COS-, -OCS- or -CSO- provided that the oxygen atoms are not adjacent to each other.
R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,
The alkyl portion of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may have a branched side chain or may be cyclic alkyl,
R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms, and the alkyl portion of the group represented by R 3 is: It may have a branched side chain, may be cyclic alkyl, and R 3 and R 7 and R 3 and R 8 may each form a ring together,
The hydrogen atom of the group represented by R 3 is R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22 -OR 23 , -NCOR 22 -OCOR 23 , NR 22 COR 21 , OCOR 21 , COOR 21 , SCOR 21 , OCSR 21 , COSR 21 , CSOR 21 , may be further substituted with a hydroxyl group, nitro group, CN, or halogen atom,
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently _ _ 14 , CSOR 11 , represents a hydroxyl group, CN or a halogen atom, and R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , and R 6 and R 7 may each form a ring together,
R 14 , R 15 and R 16 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl portion of the group represented by R 14 , R 15 and R 16 may have a branched side chain or may be cyclic alkyl, and R 8 represents R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 12 R 13 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 11 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 11 , CSOR 11 , hydroxyl group, CN or halogen atom ,
k represents 0 or 1.)
Figure pct00018

( In formula ( B ) , X 1 , X 3 and , an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms, and X 4 and X 5 are each independently R 41 , OR 41 , SR 41 , COR 41 , and CONR 42. R 43 , NR 42 , COR 41 , OCOR 41 , COOR 41 , SCOR 41 , OCSR 41 , COSR 41 , CSOR 41 , CN, represents a halogen atom or a hydroxyl group.
R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,
R 41 , R 42 and R 43 , and the hydrogen atoms of the groups represented by -NCOR 52 -OCOR 53 , NR 52 COR 51 , OCOR 51 , COOR 51 , SCOR 51 , OCSR 51 , COSR 51 , CSOR 51 , may be further substituted with a hydroxyl group, nitro group, CN, or halogen atom,
R 51 , R 52 and R 53 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,
The hydrogen atoms of the groups represented by R 51 , R 52 and R 53 may be further substituted with a hydroxyl group, nitro group, CN, halogen atom or carboxyl group,
The alkylene portion of the group represented by R 41 , R 42 , R 43 , X 2 , R 51 , R 52 and R 53 is -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR 54 - , -NR 54 CO-, -NR 54 COO-, -OCONR 54 -, -SCO-, -COS-, -OCS- or -CSO- may be included on the condition that the oxygen atoms are not adjacent,
R 54 represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,
The alkyl portion of the group represented by R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 and R 54 may have a branched side chain or may be cyclic alkyl.
a and b are each independently integers from 0 to 3.) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다작용 에폭시 화합물 및 다작용 블록 이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종을, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 5 질량%∼20 질량% 더 함유하는, 감광성 착색 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 6, further comprising at least one of a polyfunctional epoxy compound and a polyfunctional block isocyanate compound in an amount of 5% to 20% by mass based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. Photosensitive colored resin composition. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하는, 감광성 착색 수지 조성물.The photosensitive colored resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is used for a cured film formed on an organic light-emitting element. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 수지 조성물의 경화물.A cured product of the photosensitive colored resin composition according to any one of claims 1 to 8. 기판과, 상기 기판 상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터로서, 상기 착색층 중 적어도 하나가 제9항에 기재된 감광성 착색 수지 조성물의 경화물인, 컬러 필터.A color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to claim 9. 상기 제10항에 기재된 컬러 필터를 갖는 표시 장치.A display device having the color filter according to claim 10. 유기 발광 소자 상에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 수지 조성물의 경화막을 갖는 표시 장치.A display device having a cured film of the photosensitive colored resin composition according to any one of claims 1 to 7 on an organic light emitting element. 유기 발광 소자 상에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정,
상기 도막에 광조사하는 공정,
상기 광조사 후의 막을 가열하는 포스트 베이크 공정, 및
상기 광조사 후의 막을 현상하는 공정을 함유함으로써,
유기 발광 소자 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 수지 조성물의 경화막을 형성하는 공정을 갖는, 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법.A process of forming a coating film by applying the photosensitive colored resin composition according to any one of claims 1 to 7 on an organic light emitting element,
A process of irradiating the coating film with light,
A post-bake process of heating the film after the light irradiation, and
By including the step of developing the film after the light irradiation,
A method for producing a laminate of an organic light-emitting element and an external light anti-reflection film, comprising the step of forming a cured film of the photosensitive colored resin composition according to any one of claims 1 to 7 on the organic light-emitting element. 제13항에 있어서, 상기 포스트 베이크 공정에 있어서의 가열 온도가 130℃ 이하인, 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법.The method for manufacturing a laminate of an organic light-emitting element and an external light anti-reflection film according to claim 13, wherein the heating temperature in the post-bake process is 130° C. or lower.
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