JP5929496B2 - Radiation-sensitive resin composition, cured film for display element, method for forming cured film for display element, and display element - Google Patents

Radiation-sensitive resin composition, cured film for display element, method for forming cured film for display element, and display element Download PDF

Info

Publication number
JP5929496B2
JP5929496B2 JP2012113787A JP2012113787A JP5929496B2 JP 5929496 B2 JP5929496 B2 JP 5929496B2 JP 2012113787 A JP2012113787 A JP 2012113787A JP 2012113787 A JP2012113787 A JP 2012113787A JP 5929496 B2 JP5929496 B2 JP 5929496B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin composition
structural unit
sensitive resin
radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012113787A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2013033221A (en
Inventor
剛志 中川
剛志 中川
耕二 西川
耕二 西川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2012113787A priority Critical patent/JP5929496B2/en
Priority to KR1020120066624A priority patent/KR20130004096A/en
Priority to CN2012102188904A priority patent/CN102854743A/en
Priority to TW101123355A priority patent/TW201300952A/en
Publication of JP2013033221A publication Critical patent/JP2013033221A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5929496B2 publication Critical patent/JP5929496B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/402—Alkyl substituted imides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子に関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a cured film for display element, a method for forming a cured film for display element, and a display element.

薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。例えば、薄膜トランジスタ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。そのため層間絶縁膜には、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐熱性及び耐溶媒性が必要となる。   An electronic component such as a thin film transistor type liquid crystal display element is generally provided with an interlayer insulating film in order to insulate between wirings arranged in layers. For example, a thin film transistor type liquid crystal display element is manufactured through a process of forming a transparent electrode film on an interlayer insulating film and further forming a liquid crystal alignment film thereon. For this reason, the interlayer insulating film is exposed to high temperature conditions in the transparent electrode film forming process or exposed to a resist stripping solution used for electrode pattern formation. Solvent properties are required.

従来の液晶表示素子用の層間絶縁膜は、パターンニング性能の観点からナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。近年、ネガ型感放射線性樹脂組成物の高い感度、得られる硬化膜の高い光線透過率等の性能が注目され、ネガ型感放射線性樹脂組成物の適用が進んでいる（特開２０００−１６２７６９号公報参照）。   As a conventional interlayer insulating film for liquid crystal display elements, a positive radiation sensitive resin composition using an acid generator such as naphthoquinonediazide is used from the viewpoint of patterning performance (see JP-A-2001-354822). ). In recent years, attention has been paid to the high sensitivity of the negative radiation-sensitive resin composition and the performance such as the high light transmittance of the resulting cured film, and the application of the negative radiation-sensitive resin composition is progressing (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-162769). No. publication).

一方、液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等も多くはネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている（特開平６−４３６４３号公報参照）。近年、液晶表示素子にはさらなる大画面化、高輝度化、薄型化等が求められており、工程時間の短縮及びコスト削減の観点から、ネガ型感放射線性樹脂組成物の高感度化及び高解像度化が求められる。   On the other hand, among members used for liquid crystal display elements, many spacers, protective films, coloring patterns for color filters, and the like are formed using a negative radiation-sensitive resin composition (Japanese Patent Laid-Open No. 6-43643). reference). In recent years, liquid crystal display devices have been required to have larger screens, higher brightness, thinner thickness, etc. From the viewpoint of shortening process time and cost, high sensitivity and high sensitivity of negative radiation sensitive resin compositions are required. Resolution is required.

上記工程時間の短縮に対する対応として、オキシムエステル系光重合開始剤を含む感放射線性樹脂組成物の技術が検討されている（特開２００５−２２７５２５号公報参照）。しかしながら、かかる光重合開始剤は、可視領域に極大吸収を有する化合物が多く、光重合開始剤自体が、やや赤色を帯びている場合が多い。このような従来の光重合開始剤を用いて硬化膜を形成すると硬化膜も同様にやや赤色を呈し、光線透過率が低下することから、液晶デバイスによっては適用できない場合がある。   As a countermeasure for shortening the process time, a technique of a radiation-sensitive resin composition containing an oxime ester photopolymerization initiator has been studied (see JP 2005-227525 A). However, many of these photopolymerization initiators have a maximum absorption in the visible region, and the photopolymerization initiator itself is often slightly reddish. When a cured film is formed using such a conventional photopolymerization initiator, the cured film also exhibits a slightly red color, and the light transmittance decreases, so that it may not be applicable to some liquid crystal devices.

このような状況から、十分な解像度及び感度を有する感放射線性樹脂組成物、並びに圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜の開発が望まれている。   Under such circumstances, a radiation-sensitive resin composition having sufficient resolution and sensitivity, and a cured film for a display element having excellent compression performance, transmittance, light resistance, voltage holding ratio, development resistance, heat resistance, and solvent resistance. Development is desired.

特開２００１−３５４８２２号公報JP 2001-354822 A 特開２０００−１６２７６９号公報JP 2000-162769 A 特開平６−４３６４３号公報JP-A-6-43643 特開２００５−２２７５２５号公報JP 2005-227525 A

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は十分な解像度及び感度を有する感放射線性樹脂組成物、並びに圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を提供することである。   The present invention has been made based on the circumstances as described above, and the object thereof is a radiation-sensitive resin composition having sufficient resolution and sensitivity, as well as compression performance, transmittance, light resistance, voltage holding ratio, development. It is to provide a cured film for a display element that is excellent in resistance, heat resistance and solvent resistance.

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」とも称する）、
［Ｃ］下記式（１）で表される光重合開始剤（以下、「［Ｃ］光重合開始剤」とも称する）、並びに
［Ｄ］ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「［Ｄ］化合物」とも称する）
を含有し、
［Ｃ］光重合開始剤の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である感放射線性樹脂組成物である。

Figure 0005929496
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記フェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基である。
Ｒ３は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はナフチル基である。
Ｒ５は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、２−フリル基又は２−チエニル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。） The invention made to solve the above problems is
[A] alkali-soluble resin,
[B] a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter also referred to as “[B] polymerizable compound”),
[C] a photopolymerization initiator represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “[C] photopolymerization initiator”), and [D] a compound containing a hindered phenol structure, a compound containing a hindered amine structure, At least one compound selected from the group consisting of a compound containing a phosphite structure and a compound containing a thioether structure (hereinafter also referred to as “[D] compound”)
Containing
[C] It is a radiation sensitive resin composition whose content of a photoinitiator is 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of [A] alkali-soluble resin.
Figure 0005929496
 (In the formula (1),
R 1 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a phenyl group. However, one part or all part of the hydrogen atom which the said phenyl group has may be substituted by the C1-C12 alkyl group or the C1-C12 alkoxy group.
R 2 is a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
R 3 is an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group.
R 5 is a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a 9-fluorenyl group, a 2-furyl group, or a 2-thienyl group. However, one part or all part of the hydrogen atom which these groups have may be substituted by the C1-C12 alkyl group or the C1-C12 alkoxy group. )

当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、上記特定量の［Ｃ］光重合開始剤、及び［Ｄ］化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、かつ充分な解像度及び感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造を有する［Ｃ］光重合開始剤を特定量含有することで、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、耐光性及び耐熱性を高めた表示素子用硬化膜を形成することができる。   The radiation-sensitive resin composition contains [A] an alkali-soluble resin, [B] a polymerizable compound, the above-mentioned specific amount of [C] photopolymerization initiator, and a [D] compound. The radiation-sensitive resin composition can easily form a fine and elaborate pattern by exposure and development utilizing radiation sensitivity, and has sufficient resolution and sensitivity. In addition, the radiation-sensitive resin composition contains a specific amount of [C] photopolymerization initiator having the above specific structure, so that compression performance, transmittance, light resistance, voltage holding ratio, development resistance, heat resistance and A cured film for a display element having excellent solvent resistance can be formed. Furthermore, the said radiation sensitive resin composition can form the cured film for display elements which improved light resistance and heat resistance because the said radiation sensitive resin composition contains a [D] compound.

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（以下、「（ａ１）構造単位」とも称する）、及び
（ａ２）下記式（２）で表される構造単位（以下、「（ａ２）構造単位」とも称する）
を含むことが好ましい。

Figure 0005929496
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はベンジル基である。） [A] The alkali-soluble resin is
(A1) At least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter also referred to as “(a1) structural unit”) And (a2) a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “(a2) structural unit”)
It is preferable to contain.
Figure 0005929496
 (In the formula (2), R 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, or a benzyl group.)

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が（ａ１）構造単位を含むことで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）構造単位と共に（ａ２）構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性を向上できる。さらに、［Ｃ］光重合開始剤との相溶性が向上するため［Ｃ］光重合開始剤が均一に分散し、表示素子用硬化膜形成時の感度を向上させることができる。   [A] When the alkali-soluble resin contains the (a1) structural unit, a radiation-sensitive resin composition that optimizes solubility in an aqueous alkali solution and is excellent in radiation sensitivity can be obtained. Moreover, [A] alkali-soluble resin can improve the heat resistance of the cured film for display elements obtained by including (a2) structural unit with (a1) structural unit. Furthermore, since the compatibility with the [C] photopolymerization initiator is improved, the [C] photopolymerization initiator is uniformly dispersed, and the sensitivity at the time of forming a cured film for a display element can be improved.

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ１）構造単位、及び
（ａ３）下記式（３）で表される構造単位（以下、「（ａ３）構造単位」とも称する）
を含むことが好ましい。

Figure 0005929496
（式（３）中、Ｒ７及びＲ8は、水素原子又はメチル基である。Ｒ9は、上記式（４−１）又は式（４−２）で表される基である。ｎは、１から６の整数である。
式（４−１）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、上記式（３）中の酸素原子に結合する部位を示す。） [A] The alkali-soluble resin is
(A1) a structural unit, and (a3) a structural unit represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “(a3) structural unit”)
It is preferable to contain.
Figure 0005929496
 (In formula (3), R 7 and R 8 are a hydrogen atom or a methyl group. R 9 is a group represented by the above formula (4-1) or formula (4-2). It is an integer from 1 to 6.
In formula (4-1), R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group. In formula (4-1) and formula (4-2), * represents a site bonded to the oxygen atom in formula (3). )

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）構造単位と共に（ａ３）構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等をより向上させることができる。   [A] When the alkali-soluble resin contains the (a3) structural unit together with the (a1) structural unit, the curability and the like of the obtained cured film for display element can be further improved.

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ１）構造単位、及び
（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位（以下、「（ａ４）構造単位」とも称する）
を含むことが好ましい。 [A] The alkali-soluble resin is
(A1) structural unit, and (a4) structural unit derived from an epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter, also referred to as “(a4) structural unit”)
It is preferable to contain.

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が（ａ１）構造単位と共に（ａ４）構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等をより向上させることができる。   [A] When the alkali-soluble resin contains the (a4) structural unit together with the (a1) structural unit, the curability and the like of the obtained cured film for display element can be further improved.

［Ｂ］重合性化合物は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物であることが好ましい。［Ｂ］重合性化合物を上記特定化合物とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び形成される表示素子用硬化膜の耐熱性等を高いレベルで両立することができる。   [B] The polymerizable compound is preferably a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. [B] By using the polymerizable compound as the specific compound, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition and the heat resistance of the formed cured film for display element can be compatible at a high level.

上記式（１）中、
Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、
Ｒ２がメチレン基又はエチレン基であり、
Ｒ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、
Ｒ４が炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ５がトリル基又はナフチル基であることが好ましい。 In the above formula (1),
R 1 is a methyl group or a phenyl group,
R 2 is a methylene group or an ethylene group,
R 3 is a cyclopentyl group or a cyclohexyl group,
R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group,
R 5 is preferably a tolyl group or a naphthyl group.

［Ｃ］光重合開始剤を上記特定化合物とすることで、感放射線性樹脂組成物への［Ｃ］光重合開始剤の溶解性を向上することができる。   By making the [C] photopolymerization initiator the specific compound, the solubility of the [C] photopolymerization initiator in the radiation-sensitive resin composition can be improved.

［Ｄ］化合物は、上記ヒンダードフェノール構造を含む化合物であり、この［Ｄ］化合物の含有量は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物が上記特定の化合物であり、この特定の化合物を特定量含有することで、形成される表示素子用硬化膜の耐光性及び耐熱性をより高めることができる。   [D] A compound is a compound containing the said hindered phenol structure, The content of this [D] compound is 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of [A] alkali-soluble resin. It is preferable that In the radiation-sensitive resin composition, the [D] compound is the specific compound described above, and by containing a specific amount of the specific compound, the light resistance and heat resistance of the formed cured film for display element are further increased. be able to.

当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］着色剤をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］着色剤をさらに含有することで、例えば、カラーフィルタ用着色パターン等としての表示素子用硬化膜を形成することができる。   It is preferable that the said radiation sensitive resin composition further contains a [E] coloring agent. When the radiation sensitive resin composition further contains the [E] colorant, for example, a cured film for a display element as a color filter color pattern or the like can be formed.

当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用硬化膜の形成用として好ましい。また本発明には当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜、及びこの表示素子用硬化膜を備える表示素子が好適に含まれる。   The radiation-sensitive resin composition is preferable for forming a cured film for a display element. Moreover, the display element provided with the cured film for display elements formed from the said radiation sensitive resin composition and this cured film for display elements is suitably contained in this invention.

本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。 The method for forming a cured film for a display element of the present invention is as follows.
(1) The process of forming a coating film on a board | substrate using the said radiation sensitive resin composition,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) a step of developing the coating film irradiated with the radiation; and (4) a step of heating the developed coating film.

本発明の形成方法によると、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成できる。   According to the forming method of the present invention, it is possible to form a cured film for a display element that is excellent in compression performance, transmittance, light resistance, voltage holding ratio, development resistance, heat resistance and solvent resistance.

なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。   The “radiation” of the “radiation-sensitive resin composition” in the present specification is a concept including visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams and the like.

以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、十分な解像度及び感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用カラーフィルタ、アレイ用層間絶縁膜、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイ用カラーフィルタ、タッチパネル用保護膜、金属配線や金属バンプの形成、基板の加工等に用いられるフォトファブリケーション用レジスト等に好適である。   As described above, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can easily form a fine and elaborate pattern, and has sufficient resolution and sensitivity. In addition, the radiation-sensitive resin composition can form a cured film for a display element that is excellent in compression performance, transmittance, light resistance, voltage holding ratio, development resistance, heat resistance, and solvent resistance. Therefore, the radiation-sensitive resin composition includes a color filter for display elements, an interlayer insulating film for arrays, a color filter for color separation of solid-state imaging elements, a color filter for organic EL display elements, and a color filter for flexible displays such as electronic paper. It is suitable for a protective film for a touch panel, a resist for photofabrication used for forming a metal wiring or a metal bump, processing a substrate, and the like.

＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤、及び［Ｄ］化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｅ］着色剤を含有することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。 <Radiation sensitive resin composition>
The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains [A] an alkali-soluble resin, [B] a polymerizable compound, [C] a photopolymerization initiator, and a [D] compound. Moreover, the said radiation sensitive resin composition can contain a [E] colorant as a suitable component. Furthermore, the said radiation sensitive resin composition may contain another arbitrary component, unless the effect of this invention is impaired. Hereinafter, each component will be described in detail.

＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ解離性を有する樹脂である限り特に限定されないが、（ａ１）構造単位及び（ａ２）構造単位を含む樹脂であることが好ましい。また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）構造単位及び（ａ３）構造単位を含む樹脂であることも好ましく、（ａ１）構造単位及び（ａ４）構造単位を含む樹脂であることも好ましい。なお、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、（ａ１）構造単位〜（ａ４）構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。 <[A] alkali-soluble resin>
[A] The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is an alkali-dissociating resin, but is preferably a resin containing (a1) structural unit and (a2) structural unit. [A] The alkali-soluble resin is also preferably a resin containing (a1) structural unit and (a3) structural unit, and is preferably a resin containing (a1) structural unit and (a4) structural unit. In addition, [A] alkali-soluble resin may contain other structural units other than (a1) structural unit-(a4) structural unit, unless the effect of this invention is impaired.

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、溶媒中で重合開始剤の存在下、各構造単位を与える化合物をラジカル重合することによって合成できる。以下、各構造単位を与える化合物を詳述する。なお、これらの各化合物は２種以上を併用してもよい。   [A] The alkali-soluble resin can be synthesized by radical polymerization of a compound giving each structural unit in the presence of a polymerization initiator in a solvent. Hereinafter, the compound which gives each structural unit is explained in full detail. In addition, these compounds may use 2 or more types together.

［（ａ１）構造単位］
（ａ１）構造単位は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。（ａ１）構造単位を与える化合物としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。 [(A1) Structural unit]
(A1) The structural unit is at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride. (A1) Examples of compounds that give structural units include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids, mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids, both terminals Examples thereof include mono (meth) acrylates of polymers having a carboxy group and a hydroxyl group, unsaturated polycyclic compounds having a carboxy group, and anhydrides thereof.

不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。   Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like. As an anhydride of unsaturated dicarboxylic acid, the anhydride of the compound illustrated as said dicarboxylic acid etc. are mentioned, for example. Examples of mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids include succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], and the like. It is done. Examples of the mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends include ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate. Examples of unsaturated polycyclic compounds having a carboxyl group and anhydrides thereof include 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1]. Hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2. 2.1] hept-2-ene anhydride and the like.

これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。   Of these, monocarboxylic acid and dicarboxylic acid anhydrides are preferred, and (meth) acrylic acid and maleic anhydride are more preferred from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility in alkaline aqueous solutions, and availability.

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ１）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。（ａ１）構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。   [A] The content ratio of the (a1) structural unit in the alkali-soluble resin is preferably 5 mol% to 30 mol%, more preferably 10 mol% to 25 mol%, based on all structural units. (A1) A radiation-sensitive resin composition that optimizes the solubility of the alkali-soluble resin in an alkaline aqueous solution and has excellent radiation sensitivity by adjusting the content ratio of the structural unit to 5 mol% to 30 mol%. can get.

［（ａ２）構造単位］
（ａ２）構造単位は、上記式（２）で表される構造単位である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が（ａ２）構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性を向上できる。また、［Ｃ］光重合開始剤との相溶性が向上するため［Ｃ］光重合開始剤が均一に分散し、表示素子用硬化膜形成時の感度を向上させることができる。 [(A2) Structural unit]
(A2) The structural unit is a structural unit represented by the above formula (2). [A] When the alkali-soluble resin contains the (a2) structural unit, the heat resistance of the obtained cured film for a display element can be improved. Moreover, since the compatibility with the [C] photopolymerization initiator is improved, the [C] photopolymerization initiator is uniformly dispersed, and the sensitivity at the time of forming a cured film for a display element can be improved.

上記式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はベンジル基である。 In the above formula (2), R 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group or a benzyl group.

上記Ｒ６で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。 As a C1-C12 alkyl group represented by said R < 6 >, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group etc. are mentioned, for example.

（ａ２）構造単位を与える化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。   (A2) Examples of compounds that give structural units include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-tolylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-hexylmaleimide, and N-benzylmaleimide. It is done.

これらのうち、［Ｃ］光重合開始剤との相溶性向上の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。   Among these, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferable from the viewpoint of improving compatibility with the [C] photopolymerization initiator.

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ２）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。（ａ２）構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性の向上が可能となり、さらに［Ｃ］光重合開始剤との相溶性が向上する。   [A] The content ratio of the structural unit (a2) in the alkali-soluble resin is preferably 5 mol% to 30 mol%, more preferably 10 mol% to 25 mol%, based on all structural units. (A2) By making the content rate of a structural unit into 5 mol%-30 mol%, it becomes possible to improve the heat resistance of the obtained cured film for display elements, and the compatibility with [C] photopolymerization initiator is further improved. improves.

［（ａ３）構造単位］
（ａ３）構造単位は、上記式（３）で表される構造単位である。上記式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９は、上記式（４−１）又は式（４−２）で表される基である。ｎは、１から６の整数である。式（４−１）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、上記式（３）中の酸素原子に結合する部位を示す。 [(A3) Structural unit]
(A3) The structural unit is a structural unit represented by the above formula (3). In the formula (3), R 7 and R 8 are hydrogen atom or a methyl group. R 9 is a group represented by the above formula (4-1) or formula (4-2). n is an integer of 1 to 6. In formula (4-1), R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group. In formula (4-1) and formula (4-2), * represents a site bonded to the oxygen atom in formula (3).

（ａ３）構造単位は、（ａ１）構造単位中のカルボキシ基と、後述する（ａ４）構造単位中のエポキシ基とが反応し、エステル結合を形成することにより得られる。具体例を挙げて詳述すると、例えば、（ａ１）構造単位を有する共重合体に、（ａ４）構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、上記式（３）中のＲ９は、上記式（４−１）で表される基となる。一方、（ａ４）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、上記式（３）中のＲ９は、上記式（４−２）で表される基となる。 The structural unit (a3) is obtained by reacting a carboxy group in the structural unit (a1) with an epoxy group in the structural unit (a4) described later to form an ester bond. Specifically, for example, when (a1) a copolymer having a structural unit is reacted with a compound such as (a4) glycidyl methacrylate or 2-methylglycidyl methacrylate that gives the structural unit, R 9 in the formula (3) is a group represented by the above formula (4-1). On the other hand, when a compound such as (a4) structural unit is reacted with a compound such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, R 9 in the above formula (3) is represented by the above formula (4-2). It becomes the basis.

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ３）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜６０モル％、より好ましくは１０モル％〜５０モル％である。（ａ３）構造単位の含有割合を５モル％〜６０モル％とすることで、優れた硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。   [A] The content ratio of the structural unit (a3) in the alkali-soluble resin is preferably 5 mol% to 60 mol%, more preferably 10 mol% to 50 mol%, based on all structural units. (A3) By making the content rate of a structural unit into 5 mol%-60 mol%, the cured film for display elements which has the outstanding sclerosis | hardenability etc. can be formed.

［（ａ４）構造単位］
（ａ４）構造単位は、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）及びオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。 [(A4) Structural unit]
(A4) The structural unit is a structural unit derived from an epoxy group-containing unsaturated compound. Examples of the epoxy group include an oxiranyl group (1,2-epoxy structure) and an oxetanyl group (1,3-epoxy structure).

オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。   Examples of the unsaturated compound having an oxiranyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic acid-3, 4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o- Examples thereof include vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate.

オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。 As an unsaturated compound having an oxetanyl group, for example,
3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) ) -2-Ethyloxeta 3- (2-acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluoro Acrylic esters such as oxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane;
3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) 2-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2- Pentafluoroethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2 , 4-trifluorooxetane, methacrylic acid esters such as 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, and the like.

これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが共重合反応性及び表示素子用硬化膜の耐溶媒性の向上の観点から好ましい。   Among these, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, -6,7-epoxyheptyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3, methacrylate 4-Epoxycyclohexyl is preferable from the viewpoints of copolymerization reactivity and improvement in solvent resistance of the cured film for display element.

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ４）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜６０モル％、より好ましくは１０モル％〜５０モル％である。（ａ４）構造単位の含有割合を５モル％〜６０モル％とすることで、優れた硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。   [A] The content ratio of the structural unit (a4) in the alkali-soluble resin is preferably 5 mol% to 60 mol%, more preferably 10 mol% to 50 mol%, based on all structural units. (A4) By making the content rate of a structural unit into 5 mol%-60 mol%, the cured film for display elements which has the outstanding sclerosis | hardenability etc. can be formed.

なお、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、（ａ１）構造単位及び（ａ３)構造単位を含む樹脂と、（ａ１）構造単位及び（ａ４）構造単位を含む樹脂とを混合しても良い。   In addition, as [A] alkali-soluble resin, you may mix resin containing (a1) structural unit and (a3) structural unit, and resin containing (a1) structural unit and (a4) structural unit.

［他の構造単位］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が本発明の効果を損なわない限り含んでいてもよい（ａ１）構造単位〜（ａ４）構造単位以外の他の構造単位を与える化合物としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物が挙げられる。 [Other structural units]
[A] The compound which gives other structural units other than (a1) structural unit to (a4) structural unit may be included as long as the effect of the present invention is not impaired by the alkali-soluble resin. ) Acrylic acid ester, (meth) acrylic acid chain alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated aromatic compound, conjugated diene, unsaturated compound having tetrahydrofuran skeleton, etc. Can be mentioned.

水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, and methacrylate. Examples include 2-hydroxyethyl acid, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, and the like.

（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid chain alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, N-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid Examples include isodecyl, n-lauryl acrylate, tridecyl acrylate, and n-stearyl acrylate.

（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester include cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, and tricyclo [5 methacrylate]. .2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl, isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate , Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and the like.

（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid aryl ester include phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, and benzyl acrylate.

不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。   Examples of the unsaturated aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.

共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。   Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.

テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。   Examples of the unsaturated compound containing a tetrahydrofuran skeleton include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one, and the like.

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。   [A] Examples of the solvent used in the polymerization reaction for synthesizing the alkali-soluble resin include alcohol, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, and propylene glycol. Examples thereof include monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether propionate, ketone and ester.

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。   [A] As the polymerization initiator used in the polymerization reaction for synthesizing the alkali-soluble resin, those generally known as radical polymerization initiators can be used. Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-). 2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。   [A] In the polymerization reaction for producing the alkali-soluble resin, a molecular weight modifier can be used to adjust the molecular weight. Examples of the molecular weight modifier include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid; Examples thereof include xanthogens such as dimethylxanthogen sulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene and α-methylstyrene dimer.

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。   [A] As a weight average molecular weight (Mw) of alkali-soluble resin, 1,000-30,000 are preferable and 5,000-20,000 are more preferable. [A] By making Mw of alkali-soluble resin into the said specific range, the sensitivity and developability of the said radiation sensitive resin composition can be improved. In addition, Mw and number average molecular weight (Mn) of the polymer in this specification were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン Apparatus: GPC-101 (Showa Denko)
Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 combined with mobile phase: tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C.
Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0 mass%
Sample injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene

＜［Ｂ］重合性化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 <[B] Polymerizable compound>
[B] The polymerizable compound contained in the radiation-sensitive resin composition is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. For example, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate , Ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate, 2- (2′-vinyl) Xyloxy) ethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate In addition to tri (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexaacrylate, succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate, etc., it has a linear alkylene group and an alicyclic structure, and Ureta obtained by reacting a compound having two or more isocyanate groups with a compound having one or more hydroxyl groups in the molecule and having 3 to 5 (meth) acryloyloxy groups (Meth) acrylate compounds, and the like.

［Ｂ］重合性化合物は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物であることが好ましい。［Ｂ］重合性化合物を上記特定化合物とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び形成される表示素子用硬化膜の耐熱性等を高いレベルで両立することができる。   [B] The polymerizable compound is preferably a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. [B] By using the polymerizable compound as the specific compound, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition and the heat resistance of the formed cured film for display element can be compatible at a high level.

［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば、
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−７５６、同ＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同８０２（以上、大阪有機化学工業社）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。 [B] Examples of commercially available polymerizable compounds include:
Aronix M-400, M-402, M-405, M-450, M-1310, M-1600, M-1960, M-7100, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9560, M-9050, Aronix TO-756, TO-1450, TO-1382 (above, Toagosei Co., Ltd.);
KAYARAD DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, MAX-3510 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.);
Viscoat 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400, 802 (Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.);
As a urethane acrylate compound, New Frontier R-1150 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.);
KAYARAD DPHA-40H, UX-5000 (Nippon Kayaku Co., Ltd.);
UN-9000H (Negami Kogyo Co.);
Aronix M-5300, M-5600, M-5700, M-210, M-220, M-240, M-270, M-6200, M-305, M-309, M M-310, M-315 (above, Toagosei Co., Ltd.);
KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, HX-620, R-526, R-167, R-604, R-684, R-551, R-712, UX-2201, UX-2301 UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, MU-2100, MU-4001 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.);
Art Resin UN-9000PEP, UN-9200A, UN-7600, UN-333, UN-1003, UN-1255, UN-6060PTM, UN-6060P (Negami Industrial Co., Ltd.);
SH-500B biscoat 260, 312 and 335HP (above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).

［Ｂ］重合性化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜７００質量部が好ましく、２０質量部〜６００質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は低露光量においても十分な耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率を有する表示素子用硬化膜を形成できる。   [B] A polymeric compound can be used individually or in mixture of 2 or more types. As content of the [B] polymeric compound in the said radiation sensitive resin composition, 10 mass parts-700 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of [A] alkali-soluble resin, and 20 mass parts-600 mass parts. Is more preferable. [B] By setting the content of the polymerizable compound in the specific range, the radiation-sensitive resin composition has sufficient heat resistance, solvent resistance, and voltage holding ratio even at a low exposure amount. Can be formed.

＜［Ｃ］光重合開始剤＞
［Ｃ］光重合開始剤は、上記式（１）で表される光重合開始剤であり、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］光重合開始剤の含有量は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。当該感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造を有する［Ｃ］光重合開始剤を特定量含有することで、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。 <[C] Photopolymerization initiator>
[C] The photopolymerization initiator is a photopolymerization initiator represented by the above formula (1), and the content of [C] photopolymerization initiator in the radiation-sensitive resin composition is [A] alkali-soluble. It is 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin. The radiation-sensitive resin composition contains a specific amount of [C] photopolymerization initiator having the above specific structure, so that compression performance, transmittance, light resistance, voltage holding ratio, development resistance, heat resistance, and solvent resistance A cured film for a display element having excellent properties can be formed.

上記式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記フェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ２は、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｒ３は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はナフチル基である。Ｒ５は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、２−フリル基又は２−チエニル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。 In the formula (1), R 1 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group or a phenyl group having 4 to 20 carbon atoms. However, one part or all part of the hydrogen atom which the said phenyl group has may be substituted by the C1-C12 alkyl group or the C1-C12 alkoxy group. R 2 is a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. R 3 is an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group. R 5 is a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a 9-fluorenyl group, a 2-furyl group, or a 2-thienyl group. However, one part or all part of the hydrogen atom which these groups have may be substituted by the C1-C12 alkyl group or the C1-C12 alkoxy group.

上記Ｒ１及びＲ４で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 and R 4 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t -Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.

上記Ｒ１及びＲ４で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 4 include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a bornyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Is mentioned.

上記置換基である炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。上記置換基である炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。   Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as the substituent include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n -A pentyl group, n-hexyl group, etc. are mentioned. As a C1-C12 alkoxy group which is the said substituent, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group etc. are mentioned, for example.

上記Ｒ２で表される炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Examples of the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 2 include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.

上記Ｒ３で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 3 include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a bornyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. .

上記式（１）中、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、Ｒ２がメチレン基又はエチレン基であり、Ｒ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ４が炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ５がトリル基又はナフチル基であることが好ましい。［Ｃ］光重合開始剤を上記特定化合物とすることで、感放射線性樹脂組成物への［Ｃ］光重合開始剤の溶解性を向上することができる。 In the above formula (1), R 1 is a methyl group or a phenyl group, R 2 is a methylene group or an ethylene group, R 3 is a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, and R 4 is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Group or a phenyl group, and R 5 is preferably a tolyl group or a naphthyl group. By making the [C] photopolymerization initiator the specific compound, the solubility of the [C] photopolymerization initiator in the radiation-sensitive resin composition can be improved.

［Ｃ］光重合開始剤としては、例えば、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）で表される化合物等が挙げられる。   [C] Examples of the photopolymerization initiator include compounds represented by the following formulas (C-1) to (C-10).

Figure 0005929496
Figure 0005929496

Figure 0005929496
Figure 0005929496

［Ｃ］光重合開始剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であり、１質量部以上５質量部以下が好ましい。［Ｃ］光重合開始剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び得られる表示素子用硬化膜の透過率をより向上することできる。   [C] As content of a photoinitiator, it is 0.1 to 5 mass parts with respect to 100 mass parts of [A] alkali-soluble resin, and 1 to 5 mass parts is preferable. [C] By making content of a photoinitiator into the said specific range, the sensitivity of the said radiation sensitive composition and the transmittance | permeability of the cured film for display elements obtained can be improved more.

＜［Ｃ’］光重合開始剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］光重合開始剤以外の［Ｃ’］光重合開始剤を単独又は２種以上含有してもよい。 <[C ′] Photopolymerization Initiator>
The radiation sensitive resin composition may contain one or more [C ′] photopolymerization initiators other than the [C] photopolymerization initiator.

［Ｃ’］光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等が挙げられる。これらのうち、［Ｃ’］光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びＯ−アシルオキシム系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。   [C ′] Photopolymerization initiators include, for example, thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, Examples include α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, diazo compounds, and imide sulfonate compounds. Among these, [C ′] photopolymerization initiator contains at least one selected from the group consisting of thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and O-acyloxime compounds. It is preferable to do.

チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。   Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone. 2,4-diisopropylthioxanthone and the like.

アセトフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。   Examples of acetophenone compounds include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl). ) Butan-1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, and the like.

ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。水素供与体とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体が挙げられる。本発明において、水素供与体は、単独又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、より感度を改良することができる点で好ましい。   Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 , 4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like. In addition, when using a biimidazole-type compound as a photoinitiator, it is preferable at the point which can improve a sensitivity to use a hydrogen donor together. The hydrogen donor means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure. Examples of the hydrogen donor include mercaptan-based hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole; 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like. And an amine-based hydrogen donor. In the present invention, hydrogen donors can be used alone or in combination of two or more, but one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable in that the sensitivity can be further improved.

トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。   Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5- Methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyrene) Le) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n- butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.

Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。   Examples of the O-acyloxime compounds include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), and ethanone-1- [9-ethyl-6- ( 2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H- Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl} -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like.

［Ｃ’］光重合開始剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜６０質量部が好ましく、１質量部〜５５質量部がより好ましい。［Ｃ’］光重合開始剤の含有量を上記特定範囲とすることで、露光による硬化が十分に得られ、基板との密着性を適切に確保できる。   [C ′] The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 parts by mass to 60 parts by mass and more preferably 1 part by mass to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] alkali-soluble resin. By setting the content of the [C ′] photopolymerization initiator in the specific range, curing by exposure can be sufficiently obtained, and adhesion with the substrate can be appropriately ensured.

＜［Ｄ］化合物＞
［Ｄ］化合物は、ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］化合物を含有することで、耐光性及び耐熱性を高めた表示素子用硬化膜を形成することができる。これは、［Ｄ］化合物が、露光時、加熱時等で発生したラジカルを捕捉したり、酸化により生成した過酸化物を分解することにより、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の分子解裂を抑制できるためであると推察される。なお、［Ｄ］化合物が上記構造を含む化合物であるため、当該感放射線性樹脂組成物がこの［Ｄ］化合物を含有しても、放射線に対する高い感度を維持し、かつ得られる表示素子用硬化膜等の透過率及び電圧保持率の低下が少ない。 <[D] Compound>
[D] The compound is at least one compound selected from the group consisting of a compound containing a hindered phenol structure, a compound containing a hindered amine structure, a compound containing a phosphite structure, and a compound containing a thioether structure. When the radiation sensitive resin composition contains the [D] compound, a cured film for a display element with improved light resistance and heat resistance can be formed. This is because the [D] compound can suppress molecular cleavage of the [A] alkali-soluble resin by capturing radicals generated during exposure, heating, etc., or by decomposing a peroxide generated by oxidation. This is presumed to be due to this. In addition, since the [D] compound is a compound containing the said structure, even if the said radiation sensitive resin composition contains this [D] compound, the high sensitivity with respect to a radiation is maintained, and the hardening for display elements obtained There is little decrease in transmittance and voltage holding ratio of membranes and the like.

ヒンダードフェノール構造を含む化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフェノール構造を含む化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好ましい。   Examples of the compound containing a hindered phenol structure include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-). tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) ) Isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 3,3 ′ 3 ", 5,5 ', 5" -hexa-tert-butyl-a, a', a "-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthio) Methyl) -o-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], Hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) Methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1 , 3, -Triazin-2-ylamine) phenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, etc. Among these, as a compound containing a hindered phenol structure, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 2,5-di-tert-butylhydroquinone, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5 -Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene is preferred.

ヒンダードフェノール構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、住友化学社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、チバジャパン社）、ヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。   As a commercial item of the compound containing a hindered phenol structure, for example, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330 (above, ADEKA), Sumizer GM, Sumizer GS, Sumizer MDP-S, Sumizer BBM-S, Sumizer WX-R, Sumizer Z-80, IR13 NOX, NOGA, IRNOX IRGANOX1726, IRGANOX1425WL, IRG NOX1520L, IRGANOX245, IRGANOX259, IRGANOX3114, IRGANOX565, IRGAMOD295 (above, Ciba Japan), Yoshinox BHT, Yoshinox BB, Yoshinox 2246G, Yoshinox 425, Yoshinox T17, Yoshinox T17, Yoshinox T17, Yoshinox T17, Yoshinox T17 , API Corporation) and the like.

ヒンダードアミン構造を含む化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の化合物；
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕と１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等の重合体等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードアミン構造を含む化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。 Examples of the compound containing a hindered amine structure include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-benzyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (1-acryloyl- , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) decandioate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionyloxy] -1- [2- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2-methyl -2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetra Compounds such as carboxylates;
N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- [4,6-bis- [butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino]- Triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine and 1,3,5-triazine.N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, dibutylamine, 1,3,5-triazine and N, N Polycondensate with '-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5- Triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl- -Piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] and 1,6-hexanediamine-N, N′-bis (2,2,6,6- Polycondensation product of tetramethyl-4-piperidyl) and morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) [ Piperidine rings such as (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] have a triazine skeleton. A plurality of high molecular weight HALS bonded to each other through a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and , 2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane And a polymer such as a compound in which a piperidine ring is bonded via an ester bond. Of these, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate is preferred as the compound containing a hindered amine structure.

ヒンダードアミン構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ９Ａ（住友化学社）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ（チバジャパン社）等が挙げられる。   Examples of commercially available compounds containing a hindered amine structure include ADK STAB LA-52, ADK STAB LA57, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-68LD, ADK STAB LA-77 and ADK STAB LA-82. ADEKA STAB LA-87 (above, ADEKA), sumizer 9A (Sumitomo Chemical), CHIMASSORB119FL, CHIMASSORB2020FDL, CHIMASSORB944FDL, TINUVIN622LD, TINUVIN144, TINUVIN765, and TINUVIN770DF.

ホスファイト構造を含む化合物としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ―オクチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４，６−トリス（α−フェニルエチル）〕ホスファイト、トリス（ｐ−２−ブテニルフェニル）ホスファイト、ビス（ｐ−ノニルフェニル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデ−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中で、ホスファイト構造を含む化合物としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。   Examples of the compound containing a phosphite structure include tris (nonylphenyl) phosphite, tris (p-tert-octylphenyl) phosphite, tris [2,4,6-tris (α-phenylethyl)] phosphite, Tris (p-2-butenylphenyl) phosphite, bis (p-nonylphenyl) cyclohexyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, di (2,4-di-tert- Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butyl-1-phenyloxy) (2-ethylhexyloxy) phosphorus, distearyl pentaerythritol diphosphite, 4, 4'-isopropylide-diphenol alkyl phosphite, teto Tridecyl-4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol) diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenephosphite, 2,6- Di-tert-butyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-tert-butyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl- 4-ethylphenyl stearyl pentaerythritol diphosphite, di (2,6-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenyl phenyl・ Pentaerythritol diphosphite The Among these, compounds containing a phosphite structure include 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butyl-1-phenyloxy) (2-ethylhexyloxy) phosphorus, distearyl pentaerythritol diphos. Fight is preferred.

ホスファイト構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバジャパン社）等が挙げられる。   Examples of commercially available compounds containing a phosphite structure include, for example, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8W, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, Examples include ADK STAB 522A, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010, ADK STAB TPP (hereinafter, ADEKA), and IRGAFOS 168 (Ciba Japan).

チオエーテル構造を含む化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらの中で、チオエーテル構造を含む化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。   Examples of the compound containing a thioether structure include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate) Pentaerythritol tetrakis (3-octadecyl thiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-myristyl thiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-stearyl thiopropionate), and the like. Among these, pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate) is preferable as the compound containing a thioether structure.

チオエーテル構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ（以上、住友化学社）、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８０２ＦＤ（チバジャパン社）、ＤＬＴＰ、ＤＳＴＰ、ＤＭＴＰ、ＤＴＴＰ（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。   Examples of commercially available compounds containing a thioether structure include, for example, ADK STAB AO-412S, ADK STAB AO-503 (above, ADEKA), SUMIZER TPL-R, SUMIZER TPM, SUMIZER TPS, SUMIZER TP-D, SUMIZER CHEMICAL, and SUMITOMO CHEMICAL IRGANOXPS800FD, IRGANOXPS802FD (Ciba Japan), DLTP, DSTP, DMTP, DTTP (above, API Corporation) and the like can be mentioned.

［Ｄ］化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。［Ｄ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜の耐光性及び耐熱性を効果的に高めることができる。   [D] A compound can be used individually or in mixture of 2 or more types. As content of the [D] compound in the said radiation sensitive resin composition, 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of [A] polymers, and 0.1 mass part or more and 5 or less. Less than the mass part is more preferable. [D] By making content of a compound into the said range, the light resistance and heat resistance of the cured film for display elements formed from the said radiation sensitive resin composition can be improved effectively.

［Ｄ］化合物は、上記ヒンダードフェノール構造を含む化合物であり、この［Ｄ］化合物の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物が上記化合物であり、この化合物を上記特定量含有することで、形成される表示素子用硬化膜の耐光性及び耐熱性をより高めることができる。   [D] A compound is a compound containing the said hindered phenol structure, and content of this [D] compound is 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of [A] alkali-soluble resin. It is preferable that In the radiation-sensitive resin composition, the [D] compound is the above compound, and the light resistance and heat resistance of the cured film for a display element to be formed can be further increased by containing the compound in the specific amount. .

＜［Ｅ］着色剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］着色剤をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］着色剤をさらに含有することで、例えばカラーフィルタ用着色パターン等としての表示素子用硬化膜を形成することができる。 <[E] Colorant>
It is preferable that the said radiation sensitive resin composition further contains a [E] coloring agent. When the radiation-sensitive resin composition further contains a colorant [E], for example, a cured film for a display element as a colored pattern for a color filter or the like can be formed.

［Ｅ］着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。着色剤としては、例えば、顔料、染料及び天然色素のいずれをも使用できるが、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、顔料、染料が好ましい。本発明において着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。   [E] The colorant is not particularly limited as long as it has colorability, and colors and materials can be appropriately selected according to the use of the color filter. As the colorant, for example, any of pigments, dyes and natural pigments can be used. However, pigments and dyes are preferred because color filters are required to have high color purity, brightness, contrast and the like. In this invention, a coloring agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。   The pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment, and examples of the organic pigment include compounds classified as pigments in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists). Specifically, those having the following color index (CI) names are mentioned.

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１７、同２０、同２４、同３１、同５５、同８３、同９３、同１０９、同１１０、同１３８、同１３９、同１５０、同１５３、同１５４、同１５５、同１６６、同１６８、同１８０、同２１１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、同１３、同１４、同２４、同３４、同３６、同３８、同４０、同４３、同４６、同４９、同６１、同６４、同６８、同７０、同７１、同７２、同７３、同７４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同５、同１７、同３１、同３２、同４１、同１２２、同１２３、同１４４、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７１、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１４、同２２０、同２２１、同２２４、同２４２、同２４３、同２５４、同２５５、同２６２、同２６４、同２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、同１９、同２３、同２９、同３２、同３６、同３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同６０、同８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６、同５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、同２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、同７等が挙げられる。 C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 55, 83, 93, 109, 110, 138, 139, 150, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 211;
C. I. Pigment Orange 5, 13, 13, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 61, 64, 68, 70, 71, etc. 72, 73, 74;
C. I. Pigment Red 1, 2, 2, 5, 17, 31, 32, 41, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 214, 220, 221, 224, 242, 243, 254, 255, 262, 264, 272;
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38;
C. I. Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, 80;
C. I. Pigment Green 7, 36, 58;
C. I. Pigment Brown 23 and 25;
C. I. Pigment black 1, 7 and the like.

また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。   Examples of the inorganic pigment include, for example, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and chromium oxide. Examples include green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.

本発明においては、顔料を再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂等が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法等が挙げられる。   In the present invention, the pigment may be purified and used by a recrystallization method, a reprecipitation method, a solvent washing method, a sublimation method, a vacuum heating method, or a combination thereof. Moreover, the pigment surface may be modified with a resin if desired. Examples of the resin that modifies the particle surface of the pigment include vehicle resins described in JP-A No. 2001-108817, and various commercially available resins for dispersing pigments. As a resin coating method on the carbon black surface, for example, methods described in JP-A-9-71733, JP-A-9-95625, JP-A-9-124969 and the like can be employed. The organic pigment is preferably used by refining primary particles by so-called salt milling. Examples of the salt milling method include the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-179111.

染料としては有機溶媒に可溶である限り公知の染料を使用でき、例えば、油溶性染料、アシッド染料又はその誘導体、ダイレクト染料、モーダント染料等が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。   As the dye, known dyes can be used as long as they are soluble in an organic solvent, and examples thereof include oil-soluble dyes, acid dyes or derivatives thereof, direct dyes, and modern dyes. Specifically, those having the following color index (CI) names are mentioned.

Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、同１４、同１５、同２３、同２４、同３８、同６２、同６３、同６８、同８２、同８８、同９４、同９８、同９９、同１６２、同１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９、同１２５、同１３０；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、同７、同１１、同１５、同２６、同５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、同３７、同５９、同６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同３、同７、同９、同１１、同１７、同２３、同２５、同２９、同３４、同３６、同３８、同４０、同４２、同５４、同６５、同７２、同７３、同７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、同９２、同９７、同１１４、同１３８、同１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、同６３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、同８３、同９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６、同２５、同２７等が挙げられる。 C. I. Solvent Yellow 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 88, 94, 98, 99, 162, 179;
C. I. Solvent Red 45, 49, 125, 130;
C. I. Solvent Orange 2, 7, 11, 15, 15, 26, 56;
C. I. Solvent Blue 35, 37, 59, 67;
C. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 17, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, the same 72, 73, 76;
C. I. Acid Red 91, 92, 97, 114, 138, 151;
C. I. Acid Orange 51, 63;
C. I. Acid Blue 80, 83, 90;
C. I. Acid Green 9, 16, 25, 27 and the like.

［Ｅ］着色剤として染料を使用することにより、顔料単独では達成することができない高輝度化や高コントラスト化が可能となる。しかしながら、従来の感放射線性樹脂組成物に［Ｅ］着色剤として染料を使用すると、アルカリ現像性、画素の耐熱性、耐溶剤性等が著しく悪化する場合がある。当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｅ］着色剤として染料を使用した場合であっても、アルカリ現像性の良好な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。   [E] By using a dye as a colorant, it is possible to achieve high brightness and high contrast that cannot be achieved with a pigment alone. However, when a dye is used as a colorant [E] in a conventional radiation-sensitive resin composition, alkali developability, pixel heat resistance, solvent resistance, and the like may be significantly deteriorated. According to the radiation-sensitive resin composition, a radiation-sensitive resin composition having good alkali developability can be obtained even when a dye is used as the [E] colorant.

［Ｅ］着色剤の含有量としては、輝度が高く色純度に優れる画素、又は遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、５質量％〜７０質量％、好ましくは５質量％〜６０質量％である。   [E] The content of the colorant is 5% by mass with respect to the total solid content of the radiation-sensitive resin composition from the viewpoint of forming a pixel having high luminance and excellent color purity or a black matrix having excellent light shielding properties. -70 mass%, Preferably it is 5 mass%-60 mass%.

＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤、［Ｄ］化合物、及び［Ｅ］着色剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて［Ｆ］接着助剤、［Ｇ］界面活性剤、［Ｈ］エポキシ化合物、保存安定剤等のその他の任意成分を含有してもよい。これらのその他の任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。 <Other optional components>
In addition to [A] alkali-soluble resin, [B] polymerizable compound, [C] photopolymerization initiator, [D] compound, and [E] colorant, the radiation-sensitive resin composition has the effect of the present invention. Other optional components such as [F] adhesion assistant, [G] surfactant, [H] epoxy compound, storage stabilizer and the like may be contained as needed as long as they are not impaired. These other optional components may be used alone or in combination of two or more. Hereinafter, each component will be described in detail.

［［Ｆ］接着助剤］
［Ｆ］接着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させるために使用できる。［Ｆ］接着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 [[F] Adhesion aid]
[F] The adhesion assistant can be used to improve the adhesion between the obtained cured film and the substrate. [F] As the adhesion assistant, a functional silane coupling agent having a reactive functional group such as a carboxy group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, or an oxiranyl group is preferable. For example, trimethoxysilylbenzoic acid, γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Etc.

［Ｆ］接着助剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。［Ｆ］接着助剤の含有量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。   [F] The content of the adhesion assistant is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of [A] alkali-soluble resin. [F] When the content of the adhesion assistant exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that development residue is likely to occur.

［［Ｇ］界面活性剤］
［Ｇ］界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。［Ｇ］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。 [[G] Surfactant]
[G] Surfactant can be used in order to further improve the film-forming property of the radiation sensitive resin composition. [G] Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.

フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。   As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl group and / or a fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain is preferable. Commercially available fluorosurfactants include, for example, Footent FT-100, -110, -140A, -150, -250, -251, -300, -310, -400S. , Fantient FTX-218, and -251 (above, Neos).

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）等が挙げられる。   Commercially available silicone surfactants include, for example, Tore Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (above, Toray Dow Corning Silicone).

［Ｇ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。［Ｇ］界面活性剤の含有量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。   [G] As content of surfactant, [A] 1.0 mass part or less is preferred to 100 mass parts of alkali-soluble resin, and 0.7 mass part or less is more preferred. [G] When the content of the surfactant exceeds 1.0 part by mass, film unevenness is likely to occur.

［［Ｈ］エポキシ化合物］
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｈ］エポキシ化合物を含有することができる。［Ｈ］エポキシ化合物としては、例えば、１分子内に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。 [[H] epoxy compound]
The said radiation sensitive resin composition can contain a [H] epoxy compound. Examples of the [H] epoxy compound include compounds having two or more 3,4-epoxycyclohexyl groups in one molecule.

１分子内に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。   Examples of the compound having two or more 3,4-epoxycyclohexyl groups in one molecule include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl). -5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4 -Epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxy) of ethylene glycol (Cyclohexylmethyl) ether Ethylenebis (3,4-epoxycyclohexane carboxylate), lactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate and the like.

その他の［Ｈ］エポキシ化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。 As other [H] epoxy compounds, for example,
Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, Diglycidyl ethers of bisphenol compounds such as brominated bisphenol F diglycidyl ether and brominated bisphenol S diglycidyl ether;
Polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether Glycidyl ether;
Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin;
Phenol novolac type epoxy resin;
Cresol novolac type epoxy resin;
Polyphenol type epoxy resin;
Cycloaliphatic epoxy resin;
Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids;
Glycidyl esters of higher fatty acids;
Examples include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.

［Ｈ］エポキシ化合物の市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート６０４、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオールＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。 [H] Examples of commercially available epoxy compounds include:
As a bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 604, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As a phenol novolak type epoxy resin, Epicoat 152, 154, 157S65 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN 201, 202 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc .;
As cresol novolac type epoxy resin, EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As polyphenol type epoxy resin, Epicoat 1032H60, XY-4000 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
Cyclic aliphatic epoxy resins include CY-175, 177, 179, Araldite CY-182, 192, 184 (above, Ciba Specialty Chemicals), ERL-4234, 4299, 4221, 4206 (above, U C.C), Shodyne 509 (Showa Denko), Epicron 200, 400 (above, Dainippon Ink), Epicoat 871, 872 (above, Japan Epoxy Resin), ED-5661, 5562 (Above, Celanese coating company) etc .;
Examples of the aliphatic polyglycidyl ether include Epolite 100MF (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and Epiol TMP (Nippon Yushi Co., Ltd.).

これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。   Of these, bisphenol A type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins are preferred.

［Ｈ］エポキシ化合物の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。［Ｈ］エポキシ化合物の使用量が５０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。   [H] The content of the epoxy compound is preferably 50 parts by mass or less and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [A] alkali-soluble resin. [H] When the usage-amount of an epoxy compound exceeds 50 mass parts, there exists a tendency for the storage stability of the said radiation sensitive resin composition to fall.

［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。 [Storage stabilizer]
Examples of the storage stabilizer include sulfur, quinones, hydroquinones, polyoxy compounds, amines, nitronitroso compounds, and more specifically, 4-methoxyphenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum. Etc.

保存安定剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の含有量が３．０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。   As content of a preservation | save stabilizer, 3.0 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of [A] alkali-soluble resin, and 1.0 mass part or less is more preferable. When content of a storage stabilizer exceeds 3.0 mass parts, the sensitivity of the said radiation sensitive resin composition may fall and a pattern shape may deteriorate.

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤及び［Ｄ］化合物に加え、必要に応じて、［Ｅ］着色剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。 <Method for preparing radiation-sensitive resin composition>
In addition to [A] alkali-soluble resin, [B] polymerizable compound, [C] photopolymerization initiator and [D] compound, the radiation-sensitive resin composition includes [E] colorant and others as necessary. Are mixed at a predetermined ratio. The radiation sensitive resin composition is preferably used in a solution state after being dissolved in an appropriate solvent.

当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤、［Ｄ］化合物、［Ｅ］着色剤及びその他の任意成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。   Solvents used for the preparation of the radiation sensitive resin composition include [A] alkali-soluble resin, [B] polymerizable compound, [C] photopolymerization initiator, [D] compound, [E] colorant and others. These are optionally dissolved or dispersed so that they do not react with each component.

溶媒としては、例えば、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。 As the solvent, for example, from the viewpoints of solubility of each component, reactivity with each component, ease of film formation, etc.
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether;
Acetic acid ethylene glycol monomethyl ether, acetic acid ethylene glycol monoethyl ether, acetic acid ethylene glycol mono-n-propyl ether, acetic acid ethylene glycol mono-n-butyl ether, acetic acid diethylene glycol monomethyl ether, acetic acid diethylene glycol monoethyl ether, acetic acid diethylene glycol mono-n-propyl Acetic acid (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate ;
Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, diacetone alcohol (4-hydroxy-4-methylpentan-2-one), 4-hydroxy-4-methylhexane-2-one;
Diacetates such as propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate;
Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate;
Ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, N-butyl propionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl hydroxyacetate, ethyl ethoxyacetate, Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2 Hydroxy-3-methylbutyric acid methyl, other esters such as ethyl 2-oxo acid;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Examples thereof include amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.

これらの溶媒のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。溶媒は、単独又は２種以上を使用できる。   Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, Cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, ethyl lactate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl formate, vinegar i- amyl, n- butyl propionate, ethyl butyrate, i- propyl butyrate n- butyl, ethyl pyruvate are preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferable. The solvent can be used alone or in combination of two or more.

さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等が挙げられる。高沸点溶媒は、単独又は２種以上を使用できる。   Furthermore, in order to improve the in-plane uniformity of the film thickness together with the above solvent, a high boiling point solvent can be used in combination. Examples of the high boiling point solvent include benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, Examples include diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate. The high boiling point solvent can be used alone or in combination of two or more.

溶媒の含有量としては限定されないが、得られる当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。   The content of the solvent is not limited, but the total concentration of each component excluding the solvent of the radiation-sensitive resin composition is 5% by mass from the viewpoint of applicability and stability of the obtained radiation-sensitive resin composition. The amount of ˜50 mass% is preferred, and the amount of 10˜40 mass% is more preferred. When the radiation-sensitive resin composition is prepared in a solution state, the solid content concentration (components other than the solvent in the composition solution) may be any concentration (for example, depending on the purpose of use, desired film thickness, etc. 5 mass% to 50 mass%). The more preferable solid content concentration varies depending on the method of forming the coating film on the substrate, which will be described later. The composition solution thus prepared can be used after being filtered using a Millipore filter or the like having a pore diameter of about 0.5 μm.

＜表示素子用硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用硬化膜の形成用として好ましい。また、本発明には当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜が好適に含まれる。 <Method for forming cured film for display element>
The radiation-sensitive resin composition is preferable for forming a cured film for a display element. Moreover, the cured film for display elements formed from the said radiation sensitive resin composition is suitably contained in this invention.

本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。 The method for forming a cured film for a display element of the present invention is as follows.
(1) The process of forming a coating film on a board | substrate using the said radiation sensitive resin composition,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) a step of developing the coating film irradiated with the radiation; and (4) a step of heating the developed coating film.

本発明の形成方法によると、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。   According to the forming method of the present invention, it is possible to form a cured film for a display element that is excellent in compression performance, transmittance, light resistance, voltage holding ratio, development resistance, heat resistance and solvent resistance. Hereinafter, each process is explained in full detail.

［工程（１）］
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。 [Step (1)]
In this step, a transparent conductive film is formed on one surface of the transparent substrate, and a coating film of the radiation-sensitive resin composition is formed on the transparent conductive film. Examples of the transparent substrate include glass substrates such as soda lime glass and alkali-free glass, and resin substrates made of plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, and polyimide.

透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。 As the transparent conductive film provided on one surface of the transparent substrate, a NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2 ) Etc.

塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。   When a coating film is formed by a coating method, the coating film is preferably formed by heating (pre-baking) the coated surface after coating the solution of the radiation sensitive resin composition on the transparent conductive film. Can do. As solid content concentration of the composition solution used for a coating method, 5 mass%-50 mass% are preferable, 10 mass%-40 mass% are more preferable, 15 mass%-35 mass% are especially preferable. Examples of the application method of the radiation sensitive resin composition include spraying, roll coating, spin coating (spin coating), slit coating (slit die coating), bar coating, and ink jet coating. An appropriate method can be adopted. Of these, spin coating or slit coating is preferred.

上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。   The prebaking conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, and the like, but are preferably 70 ° C. to 120 ° C. and about 1 to 15 minutes. The film thickness after pre-baking of the coating film is preferably 0.5 μm to 10 μm, and more preferably about 1.0 μm to 7.0 μm.

［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。 [Step (2)]
In this step, radiation is applied to at least a part of the formed coating film. At this time, when irradiating only a part of the coating film, for example, a method of irradiating through a photomask having a predetermined pattern can be used.

照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。   Examples of radiation used for irradiation include visible light, ultraviolet light, and far ultraviolet light. Of these, radiation having a wavelength in the range of 250 nm to 550 nm is preferable, and radiation including ultraviolet light of 365 nm is more preferable.

放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。 Radiation dose (exposure dose), as a value measured by a luminometer intensity at a wavelength 365nm of the radiation emitted (OAI model 356, Optical Associates Ltd. Inc.), 100J / m 2 ~5,000J / m 2 is Preferably, 200 J / m 2 to 3,000 J / m 2 is more preferable.

当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の表示素子用硬化膜を得ることがきる。 The radiation-sensitive resin composition has a higher sensitivity than conventionally known compositions, and a desired film thickness even when the radiation dose is 700 J / m 2 or less, and even 600 J / m 2 or less. A cured film for a display element having a good shape, excellent adhesion and high hardness can be obtained.

［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。 [Step (3)]
In this step, the coated film after irradiation is developed to remove unnecessary portions and form a predetermined pattern. Examples of the developer used for the development include aqueous solutions of alkaline compounds such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. Can be mentioned. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant may be added to the aqueous solution of the alkaline compound.

現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。   The developing method may be any of a liquid filling method, a dipping method, a shower method, and the like, and the developing time is preferably about 10 seconds to 180 seconds at room temperature. Subsequent to the development processing, for example, washing with running water is performed for 30 seconds to 90 seconds, and then a desired pattern is obtained by air drying with compressed air or compressed nitrogen.

［工程（４）］
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置で加熱することにより表示素子用硬化膜を得る。加熱温度としては、１００℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、例えば、ホットプレート上では５分〜３０分間、オーブンでは３０分〜１８０分間程度である。 [Step (4)]
In this step, a cured film for display element is obtained by heating the obtained patterned coating film with a suitable heating device such as a hot plate or oven. The heating temperature is about 100 ° C to 250 ° C. The heating time is, for example, about 5 to 30 minutes on a hot plate and about 30 to 180 minutes for an oven.

＜表示素子の製造方法＞
本発明には、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子も好適に含まれる。表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上述の方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いて、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。 <Method for manufacturing display element>
A display element provided with the said cured film for display elements is also suitably contained in this invention. As a method for manufacturing a display element, first, a pair (two) of transparent substrates having a transparent conductive film (electrode) on one side is prepared, and the radiation-sensitive resin composition is formed on the transparent conductive film of one of the substrates. Is used to form a spacer or a protective film or both in accordance with the method described above. Subsequently, an alignment film having liquid crystal alignment ability is formed on the transparent conductive film and the spacer or protective film of these substrates. These substrates are arranged facing each other with a certain gap (cell gap) so that the liquid crystal alignment direction of each alignment film is orthogonal or antiparallel, with the surface on which the alignment film is formed inside. A liquid crystal is filled in the cell gap defined by the surface of the substrate (alignment film) and the spacer, and the filling hole is sealed to constitute a liquid crystal cell. Then, the display element of the present invention is bonded to both outer surfaces of the liquid crystal cell such that the polarizing direction is aligned or orthogonal to the liquid crystal alignment direction of the alignment film formed on one surface of the substrate. can get.

他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。   As another method, a pair of transparent substrates on which a transparent conductive film, an interlayer insulating film, a protective film, a spacer, or both, and an alignment film are formed are prepared in the same manner as described above. After that, along the edge of one substrate, an ultraviolet curable sealant is applied using a dispenser, and then the liquid crystal is dropped in the form of fine droplets using a liquid crystal dispenser, and the two substrates are bonded together under vacuum. . Then, both the substrates are sealed by irradiating the sealing agent part with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp. Finally, the display element of the present invention is obtained by attaching polarizing plates to both outer surfaces of the liquid crystal cell.

上記の各方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。   Examples of the liquid crystal used in each of the above methods include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. In addition, as a polarizing plate used outside the liquid crystal cell, a polarizing film in which a polarizing film called an “H film” that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or an H film Examples thereof include a polarizing plate made of itself.

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail based on an Example, this invention is not interpreted limitedly to this Example.

＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２質量部及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を仕込み、引き続き（ａ１）構造単位を与えるメタクリル酸１５質量部、（ａ２）構造単位を与えるＮ−フェニルマレイミド２０質量部、他の構造単位を与えるメタクリル酸ベンジル５５質量部、及びスチレン１０質量部、並びに分子量調節剤としての２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂社、ノフマーＭＳＤ）３質量部を仕込んで窒素置換した。その後、ゆるやかに撹拌して反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体溶液を得た（固形分濃度＝３３質量％）。得られた共重合体（Ａ−１）は、Ｍｗ＝１６，０００であった。 <[A] Synthesis of alkali-soluble resin>
[Synthesis Example 1] (Synthesis of alkali-soluble resin (A-1))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 2 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 200 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether, followed by (a1) 15 parts by mass of methacrylic acid to give a structural unit, (A2) 20 parts by mass of N-phenylmaleimide giving a structural unit, 55 parts by mass of benzyl methacrylate giving 10 other parts of styrene, and 2,4-diphenyl-4-methyl- as a molecular weight regulator 3 parts by mass of 1-pentene (Nippon Yushi Co., Ltd., Nofmer MSD) was charged and the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was gently stirred to raise the temperature of the reaction solution to 80 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours for polymerization to obtain a copolymer solution (solid content concentration = 33% by mass). The obtained copolymer (A-1) was Mw = 16,000.

［合成例２］（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、引き続き（ａ１）構造単位を与えるメタクリル酸２３質量部、他の構造単位を与えるスチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部及びメタクリル酸メチル３５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．９％）。得られた共重合体のＭｗは、１２，５００であった。次いで、共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体（Ａ−２）を含む溶液を得た（固形分濃度＝２９．０％）。共重合体（Ａ−２）のＭｗは、１４，２００であった。上記共重合体（Ａ−２）を含む溶液をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率（（ａ３）構造単位の生成率）を算出した。６．１ｐｐｍ付近及び５．６ｐｐｍ付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの構造単位に由来する６．８ｐｐｍ〜７．４ｐｐｍ付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体中のカルボキシ基との反応率を算出した。その結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの９６モル％が共重合体中のカルボキシ基と反応したことが分かった。 [Synthesis Example 2] (Synthesis of alkali-soluble resin (A-2))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 4 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 300 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether, and subsequently (a1) 23 parts by weight of methacrylic acid to give a structural unit, While charging 10 parts by weight of styrene to give other structural units, 32 parts by weight of benzyl methacrylate and 35 parts by weight of methyl methacrylate, and 2.7 parts by weight of α-methylstyrene dimer as a molecular weight regulator, The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and this temperature was kept for 4 hours, and then raised to 100 ° C., and this temperature was kept for 1 hour for polymerization to obtain a solution containing a copolymer (solid content). Concentration = 24.9%). Mw of the obtained copolymer was 12,500. Next, 1.1 parts by mass of tetrabutylammonium bromide and 0.05 parts by mass of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor were added to the solution containing the copolymer, and after stirring at 90 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere, methacrylic acid was added. A solution containing the copolymer (A-2) was obtained by adding 16 parts by mass of glycidyl and reacting at 90 ° C. for 10 hours (solid content concentration = 29.0%). Mw of the copolymer (A-2) was 14,200. The solution containing the copolymer (A-2) is added dropwise to hexane for reprecipitation purification, and the reprecipitated resin solid content is analyzed by 1 H-NMR analysis for the reaction rate of glycidyl methacrylate ((a3) structure) Unit production rate) was calculated. Integration between the peak derived from the methacrylic group of glycidyl methacrylate at around 6.1 ppm and 5.6 ppm and the proton of the aromatic ring around 6.8 ppm to 7.4 ppm derived from the structural unit of benzyl methacrylate in the copolymer From the comparison of the ratio, the reaction rate between glycidyl methacrylate and the carboxy group in the copolymer was calculated. As a result, it was found that 96 mol% of the reacted glycidyl methacrylate reacted with the carboxy group in the copolymer.

［合成例３］（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込み、引き続き（ａ１）構造単位を与えるメタクリル酸１２質量部、（ａ４）構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル４０質量部、他の構造単位を与えるスチレン２０質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２８質量部を仕込み窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３１．３％）。共重合体（Ａ−３）は、Ｍｗ＝１２，０００であった。 [Synthesis Example 3] (Synthesis of alkali-soluble resin (A-3))
A flask equipped with a condenser and a stirrer is charged with 5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether, and subsequently (a1) methacrylic acid giving a structural unit 12 parts by weight, (a4) 40 parts by weight of glycidyl methacrylate giving structural units, 20 parts by weight of styrene giving other structural units, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate 28 A mass part was charged and purged with nitrogen, and the temperature of the solution was raised to 70 ° C. while gently stirring, and the temperature was maintained for 5 hours to polymerize, whereby a solution containing the copolymer (A-3) was obtained. Obtained (solid content concentration = 31.3%). Copolymer (A-3) had Mw = 12,000.

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。 <Preparation of radiation-sensitive resin composition>
The detail of each component used by the Example and the comparative example is shown below.

＜［Ｂ］重合性化合物＞
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬社）
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７５６、東亞合成社）
Ｂ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−４：ビスコート８０２（トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物、大阪有機化学工業社） <[B] Polymerizable compound>
B-1: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.)
B-2: Succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate (Aronix TO-756, Toagosei Co., Ltd.)
B-3: Trimethylolpropane triacrylate B-4: Biscoat 802 (mixture of tripentaerythritol octaacrylate and tripentaerythritol heptaacrylate, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)

＜［Ｃ］光重合開始剤＞
上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）で表される化合物 <[C] Photopolymerization initiator>
Compounds represented by the above formulas (C-1) to (C-10)

＜［Ｃ’］光重合開始剤＞
Ｃ’−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ’−２：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ’−３：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ’−４：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン
Ｃ’−５：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン <[C ′] Photopolymerization Initiator>
C′-1: 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals)
C′-2: Ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) (Irgacure OXE02, Ciba Specialty Chemicals) Company)
C′-3: 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] (Irgacure OXE01, Ciba Specialty Chemicals)
C′-4: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one C′-5: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone

＜［Ｄ］化合物＞
Ｄ−１：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｄ−２：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン
Ｄ−３：トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト（アデカスタブＡＯ−２０、アデカ社）
Ｄ−４：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（アデカスタブＡＯ−３３０、アデカ社）
Ｄ−５：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ ＢＡＳＦ社）
Ｄ−６：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（アデカスタブＰＥＰ−８、アデカ社）
Ｄ−７：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカ社） <[D] Compound>
D-1: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
D-2: 2,5-di-tert-butylhydroquinone D-3: Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (ADK STAB AO-20, Adeka)
D-4: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (Adekastab AO-330, Adeka)
D-5: Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (TINUVIN 770 BASF)
D-6: Distearyl pentaerythritol diphosphite (Adeka Stub PEP-8, Adeka)
D-7: Pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) (Adeka Stub AO-412S, Adeka)

＜［Ｅ］着色剤＞
Ｅ−１：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５
Ｅ−２：Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２ <[E] Colorant>
E-1: C.I. I. Solvent Red 45
E-2: C.I. I. Solvent Yellow 82

＜［Ｆ］接着助剤＞
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン <[F] Adhesion aid>
F-1: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane

＜［Ｇ］界面活性剤＞
Ｇ−１：ＦＴＸ−２１８（ネオス社） <[G] Surfactant>
G-1: FTX-218 (Neos)

＜［Ｈ］エポキシ化合物＞
Ｈ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５２、ジャパンエポキシレジン社）
Ｈ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート６０４、ジャパンエポキシレジン社） <[H] epoxy compound>
H-1: Phenol novolac type epoxy resin (Epicoat 152, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
H-2: Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 604, Japan Epoxy Resin)

［実施例１］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としての共重合体（Ａ−３）を固形分換算で１００質量部、［Ｂ］重合性化合物としての（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］光重合開始剤としての（Ｃ−１）５質量部、［Ｄ］化合物としての（Ｄ−１）０．１質量部、［Ｆ］接着助剤としての（Ｆ−１）５質量部、並びに［Ｇ］界面活性剤としての（Ｇ−１）０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。 [Example 1]
[A] 100 parts by mass of the copolymer (A-3) as an alkali-soluble resin in terms of solid content, [B] 100 parts by mass of a polymerizable compound (B-1), [C] as a photopolymerization initiator (C-1) 5 parts by mass, (D-1) 0.1 part by mass as [D] compound, (F-1) 5 parts by mass as adhesion aid, and [G] surface activity Mix 0.5 parts by weight of (G-1) as an agent, add propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration is 30% by mass, and then filter through a Millipore filter with a pore size of 0.5 μm. Thus, a radiation sensitive resin composition was prepared.

［実施例２〜８及び比較例１〜３］
表１に示す種類及び含有量の各成分を混合したこと以外は、実施例１と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを表す。 [Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3]
Each radiation sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and contents shown in Table 1 were mixed. In Table 1, “-” indicates that the corresponding component was not used.

［実施例９］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としての共重合体（Ａ−１）を固形分換算で５０質量部、［Ｂ］重合性化合物としての（Ｂ−４）５５質量部、［Ｃ］光重合開始剤としての（Ｃ−１）５質量部、［Ｃ’］光重合開始剤としての（Ｃ’−４）２０質量部及び（Ｃ’−５）５質量部、［Ｄ］化合物としての（Ｄ−１）０．５質量部、［Ｅ］着色剤としての（Ｅ−１）２７質量部及び（Ｅ−２）８質量部、並びに［Ｈ］エポキシ化合物としての（Ｈ−２）１５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、感放射線性樹脂組成物を調製した。 [Example 9]
[A] 50 parts by mass of copolymer (A-1) as an alkali-soluble resin in terms of solid content, [B] 55 parts by mass of (B-4) as a polymerizable compound, [C] as a photopolymerization initiator (C-1) 5 parts by mass, [C ′] (C′-4) 20 parts by mass as a photopolymerization initiator and (C′-5) 5 parts by mass, [D] as a compound (D-1 ) 0.5 parts by mass, (E-1) 27 parts by mass as colorant and (E-2) 8 parts by mass, and [H] epoxy compound (H-2) 15 parts by mass Then, propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the solid content concentration was 20% by mass to prepare a radiation sensitive resin composition.

［実施例１０〜１１］
表１に示す種類及び含有量の各成分を混合したこと以外は、実施例９と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを表す。 [Examples 10 to 11]
Each radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the components of the types and contents shown in Table 1 were mixed. In Table 1, “-” indicates that the corresponding component was not used.

Figure 0005929496
Figure 0005929496

＜評価＞
調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて以下の評価を実施した。詳細には、実施例１〜４及び比較例１については、各感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、スペーサーとしての解像度、感度及び圧縮性能を評価した。実施例５〜８及び比較例２については、各感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、絶縁膜としての透過率、耐光性及び電圧保持率を評価した。実施例９〜１２及び比較例３については、各感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、着色パターンとしての現像耐性、耐熱性び耐溶媒性を評価した。結果を表２に示す。 <Evaluation>
The following evaluation was implemented using each prepared radiation sensitive resin composition. In detail, about Examples 1-4 and Comparative Example 1, the cured film for display elements was formed using each radiation sensitive resin composition, and the resolution, sensitivity, and compression performance as a spacer were evaluated. About Examples 5-8 and the comparative example 2, the cured film for display elements was formed using each radiation sensitive resin composition, and the transmittance | permeability, light resistance, and voltage holding rate as an insulating film were evaluated. About Examples 9-12 and the comparative example 3, the cured film for display elements was formed using each radiation sensitive resin composition, and the development tolerance as a coloring pattern, heat resistance, and solvent resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.

［解像度（μｍ）］
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径８μｍ〜２０μｍの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００Ｊ／ｍ２〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で変量して放射線照射を行った。その後、２３℃の０．４０質量％水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することによりシャワー現像を行い、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、パターン状塗膜を形成した。このとき、形成される最小のパターンサイズを解像度（μｍ）とした。１２μｍ以下のフォトマスクにおいて、パターンが形成されていれば、解像度が良好と判断できる。 [Resolution (μm)]
Each radiation-sensitive resin composition solution was applied onto an alkali-free glass substrate with a spinner and then pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 4.0 μm. Subsequently, the exposure amount is set to 200 J / m 2 to 1,000 J / M using a high-pressure mercury lamp through a photomask having a plurality of circular residual patterns with different sizes in the diameter range of 8 μm to 20 μm. Irradiation was performed with variable amount in the range of m 2 . Then, shower development was performed by discharging a 0.40 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. with a developing pressure of 1 kgf / cm 2 and a nozzle diameter of 1 mm, and pure water washing was performed for 1 minute. Further, a patterned coating film was formed by post-baking in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. At this time, the minimum pattern size to be formed was defined as the resolution (μm). If a pattern is formed in a photomask of 12 μm or less, it can be determined that the resolution is good.

［感度（Ｊ／ｍ２）］
直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用したこと以外は、上記解像度の評価と同様に操作して、基板上に丸状残しパターンを形成した。丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、キーエンス社）を用いて測定した。この値と下記式から残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（現像後高さ／現像前高さ）×１００
この残膜率が９０％以上になる最小の露光量を感度（Ｊ／ｍ２）とした。露光量が７００Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好と判断できる。 [Sensitivity (J / m 2 )]
Except for using a photomask having a plurality of round residue patterns having a diameter of 15 μm, a round residue pattern was formed on the substrate in the same manner as in the resolution evaluation. The height of the circular residual pattern before and after development was measured using a laser microscope (VK-8500, Keyence Corporation). The residual film ratio (%) was determined from this value and the following formula.
Residual film ratio (%) = (height after development / height before development) × 100
The minimum exposure amount at which the remaining film ratio was 90% or more was defined as sensitivity (J / m 2 ). When the exposure amount is 700 J / m 2 or less, it can be determined that the sensitivity is good.

［圧縮性能］
上記感度の評価と同様に操作して、残膜率が９０％以上になる露光量で基板上に丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ社）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、４０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量（μｍ）を測定した。また、４０ｍＮの荷重時の変位量と４０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量から回復率（％）を算出した。回復率が９０％以上であり、かつ４０ｍＮの荷重時の圧縮変位量が０．１５μｍ以上の場合、圧縮性能が良好と判断できる。 [Compression performance]
By operating in the same manner as in the sensitivity evaluation described above, a circular residual pattern was formed on the substrate with an exposure amount at which the residual film ratio was 90% or more. This pattern was subjected to a compression test with a load of 40 mN using a 50 μm square planar indenter with a micro compression tester (Fischer Scope H100C, Fisher Instruments), and the amount of compressive displacement (μm) relative to the load was measured. Further, the recovery rate (%) was calculated from the amount of displacement when a load of 40 mN and the amount of displacement when a load of 40 mN was removed. When the recovery rate is 90% or more and the amount of compressive displacement at a load of 40 mN is 0.15 μm or more, it can be determined that the compression performance is good.

［透過率（％）］
フォトマスクを介さず８００Ｊ／ｍ２の露光量で露光したこと以外は、上記解像度の評価と同様に操作して得られた表示素子用硬化膜について、波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、日立製作所社）を用いて測定した。透過率が９０％以上の場合、透明性が良好と判断できる。 [Transmissivity (%)]
With respect to the cured film for a display element obtained by operating in the same manner as the evaluation of the resolution except that the exposure was performed at an exposure amount of 800 J / m 2 without using a photomask, the transmittance (%) at a wavelength of 400 nm was measured by spectroscopic analysis. It measured using the photometer (150-20 type double beam, Hitachi Ltd.). When the transmittance is 90% or more, it can be determined that the transparency is good.

［耐光性（％）］
上記透過率の評価と同様に操作して表示素子用硬化膜を形成した。得られた表示素子用硬化膜について、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ＵＳＨＩＯ社、ランプ；ＵＶＬ−４００１Ｍ３−Ｎ１）にて、５００ｋＪ／ｍ２のＵＶ光を照射し、照射前後の残膜率を求めることにより評価した。残膜率が９５％以上の場合、耐光性（％）が良好と判断できる。 [Light resistance (%)]
A cured film for a display element was formed by operating in the same manner as the evaluation of the transmittance. About the obtained cured film for display elements, UV irradiation apparatus (UVX-02516S1JS01, USHIO, lamp; UVL-4001M3-N1) was irradiated with 500 kJ / m 2 of UV light, and the remaining film ratio before and after irradiation was determined. Evaluated by seeking. When the remaining film ratio is 95% or more, it can be judged that the light resistance (%) is good.

［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。 [Voltage holding ratio (%)]
Each radiation sensitive resin composition was spin-coated on a soda glass substrate on which a SiO 2 film for preventing elution of sodium ions was formed on the surface, and an ITO (indium-tin oxide alloy) electrode was deposited in a predetermined shape. Thereafter, prebaking was performed for 10 minutes in a clean oven at 90 ° C. to form a coating film having a thickness of 2.0 μm. Next, the coating film was exposed at an exposure amount of 500 J / m 2 without using a photomask. Thereafter, the substrate is immersed in a developer composed of a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, developed, washed with ultrapure water, air-dried, and further post-treated at 230 ° C. for 30 minutes. Baking was performed and the coating film was cured to form a permanent cured film. Next, the substrate on which this pixel is formed and the substrate on which the ITO electrode is simply deposited in a predetermined shape are bonded together with a sealant mixed with 0.8 mm glass beads, and then Merck liquid crystal (MLC6608) is injected. A liquid crystal cell was produced. Next, the liquid crystal cell was placed in a constant temperature layer at 60 ° C., and the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured by a liquid crystal voltage holding ratio measuring system (VHR-1A type, Toyo Technica Co., Ltd.). The applied voltage at this time is a square wave of 5.5 V, and the measurement frequency is 60 Hz. Here, the voltage holding ratio is a value of (liquid crystal cell potential difference after 16.7 milliseconds / voltage applied at 0 milliseconds). If the voltage holding ratio of the liquid crystal cell is 90% or less, it means that the liquid crystal cell cannot hold the applied voltage at a predetermined level for a time of 16.7 milliseconds, and the liquid crystal cannot be sufficiently aligned. There is a high risk of causing “burn-in”.

＜着色パターンの形成＞
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布した。次いで９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が２．５μｍの塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１００Ｊ／ｍ２、３００Ｊ／ｍ２、５００Ｊ／ｍ２、７００Ｊ／ｍ２及び１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することにより、シャワー現像を行い基板上に２００×２００μｍの着色パターンを形成した。さらに、１８０℃で３０分間ポストベークを行って着色パターンを形成した。 <Formation of colored pattern>
Each radiation sensitive resin composition was applied using a spin coater on a soda glass substrate on which a SiO 2 film for preventing elution of sodium ions was formed on the surface. Next, prebaking was performed for 2 minutes on a hot plate at 90 ° C. to form a coating film having a film thickness of 2.5 μm after prebaking. After these substrates are cooled to room temperature, radiation containing 365 nm, 405 nm, and 436 nm is applied to the coating film through a photomask using a high-pressure mercury lamp at 100 J / m 2 , 300 J / m 2 , 500 J / m. 2, exposed with an exposure amount of 700 J / m 2 and 1,000 J / m 2. Thereafter, a developing solution (0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C.) is discharged onto these substrates at a developing pressure of 1 kgf / cm 2 and a nozzle diameter of 1 mm to perform shower development and 200 × on the substrates. A 200 μm colored pattern was formed. Further, post-baking was performed at 180 ° C. for 30 minutes to form a colored pattern.

［現像耐性］
上記着色パターンの形成における現像前後の膜厚比を下記式から算出した。
現像前後の膜厚比＝（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００
この値を現像耐性とし、９５％以上である場合を「Ａ」（良好と判断）、９５％未満である場合又は着色パターンの一部に欠けが認められる場合を「Ｂ」（やや不良と判断）、パターンが全て基板から剥がれる場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。 [Development resistance]
The film thickness ratio before and after development in the formation of the colored pattern was calculated from the following formula.
Film thickness ratio before and after development = (film thickness after development / film thickness before development) × 100
This value is regarded as development resistance, and when it is 95% or more, “A” (determined as good), when it is less than 95%, or when a part of the colored pattern is missing is judged as “B” (somewhat poor). ), The case where all the patterns were peeled off from the substrate was designated as “C” (determined as defective).

［耐熱性］
１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した以外は上記着色パターンの形成と同様に操作して、着色パターンを形成した。さらに１８０℃で３０分間追加加熱した。追加加熱前後の色変化ΔＥａｂ＊を求めた。この値を耐熱性とし、ΔＥａｂ＊が３未満である場合を「Ａ」（良好と判断）、３以上５未満である場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、５以上である場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。 [Heat-resistant]
A colored pattern was formed in the same manner as in the formation of the colored pattern except that the exposure was performed at an exposure amount of 1,000 J / m 2 . Further heating was performed at 180 ° C. for 30 minutes. The color change ΔEab * before and after additional heating was determined. This value is defined as heat resistance, and when ΔEab * is less than 3, “A” (determined as good), when 3 or more and less than 5, “B” (determined slightly good), when 5 or more, C ”(determined as defective).

［耐溶媒性］
上記耐熱性の評価と同様に操作して着色パターンを形成した。この基板を６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。浸漬後に着色パターンが保持されており、かつ浸漬後のＮ−メチルピロリドンが全く着色しなかった場合を「Ａ」（良好と判断）、浸漬後に着色パターンが保持されているものの浸漬後のＮ−メチルピロリドンが若干着色した場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、浸漬後に基板から剥離する着色パターンが観察されると共に浸漬後のＮ−メチルピロリドンが着色した場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。 [Solvent resistance]
A colored pattern was formed by the same operation as in the evaluation of heat resistance. This substrate was immersed in N-methylpyrrolidone at 60 ° C. for 30 minutes. The case where the colored pattern was retained after the immersion and the N-methylpyrrolidone after the immersion was not colored at all was “A” (determined as good), and the N− after the immersion although the colored pattern was retained after the immersion. A case where the methylpyrrolidone is slightly colored is “B” (determined to be slightly good), a color pattern that is peeled off from the substrate after the immersion is observed, and a case where the N-methylpyrrolidone after the immersion is colored is “C” (determined as defective) ).

Figure 0005929496
Figure 0005929496

表２の結果から明らかなように、当該感放射線性樹脂組成物は良好な解像度、感度、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性を有することがわかった。   As is apparent from the results in Table 2, the radiation-sensitive resin composition has good resolution, sensitivity, compression performance, transmittance, light resistance, voltage holding ratio, development resistance, heat resistance and solvent resistance. all right.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、十分な解像度及び感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用カラーフィルタ、アレイ用層間絶縁膜、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイ用カラーフィルタ、タッチパネル用保護膜、金属配線や金属バンプの形成、基板の加工等に用いられるフォトファブリケーション用レジスト等に好適である。   The radiation-sensitive resin composition of the present invention can easily form a fine and elaborate pattern, and has sufficient resolution and sensitivity. In addition, the radiation-sensitive resin composition can form a cured film for a display element that is excellent in compression performance, transmittance, light resistance, voltage holding ratio, development resistance, heat resistance, and solvent resistance. Therefore, the radiation-sensitive resin composition includes a color filter for display elements, an interlayer insulating film for arrays, a color filter for color separation of solid-state imaging elements, a color filter for organic EL display elements, and a color filter for flexible displays such as electronic paper. It is suitable for a protective film for a touch panel, a resist for photofabrication used for forming a metal wiring or a metal bump, processing a substrate, and the like.

Claims (12)

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｃ］下記式（１）で表される光重合開始剤、並びに
［Ｄ］ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
を含有し、
［Ｃ］光重合開始剤の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３質量部以上５質量部以下である感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005929496
 （式（１）中、
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記フェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基である。
Ｒ３は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はナフチル基である。
Ｒ５は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、２−フリル基又は２−チエニル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。） [A] alkali-soluble resin,
[B] a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond,
[C] A photopolymerization initiator represented by the following formula (1), and [D] a compound comprising a hindered phenol structure, a hindered amine structure, a phosphite structure, and a thioether structure. Containing at least one compound selected from
[C] The radiation sensitive resin composition whose content of a photoinitiator is 3 to 5 mass parts with respect to 100 mass parts of [A] alkali-soluble resin.
Figure 0005929496
 (In the formula (1),
R 1 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a phenyl group. However, one part or all part of the hydrogen atom which the said phenyl group has may be substituted by the C1-C12 alkyl group or the C1-C12 alkoxy group.
R 2 is a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
R 3 is an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group.
R 5 is a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a 9-fluorenyl group, a 2-furyl group, or a 2-thienyl group. However, one part or all part of the hydrogen atom which these groups have may be substituted by the C1-C12 alkyl group or the C1-C12 alkoxy group. ) ［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位、及び
（ａ２）下記式（２）で表される構造単位
を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005929496
 （式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はベンジル基である。） [A] an alkali-soluble resin
(A1) at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic anhydride, and (a2) represented by the following formula (2) The radiation sensitive resin composition of Claim 1 containing a structural unit.
Figure 0005929496
 (In the formula (2), R 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, or a benzyl group.) ［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位、及び
（ａ３）下記式（３）で表される構造単位
を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005929496
 （式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９は、上記式（４−１）又は式（４−２）で表される基である。ｎは、１から６の整数である。
式（４−１）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、上記式（３）中の酸素原子に結合する部位を示す。） [A] an alkali-soluble resin
(A1) at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic anhydride, and (a3) represented by the following formula (3) The radiation sensitive resin composition of Claim 1 containing a structural unit.
Figure 0005929496
 (In formula (3), R 7 and R 8 are a hydrogen atom or a methyl group. R 9 is a group represented by the above formula (4-1) or formula (4-2). It is an integer from 1 to 6.
In formula (4-1), R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group. In formula (4-1) and formula (4-2), * represents a site bonded to the oxygen atom in formula (3). ) ［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位、及び
（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位
を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。 [A] an alkali-soluble resin
(A1) At least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic anhydride, and (a4) derived from an epoxy group-containing unsaturated compound The radiation sensitive resin composition of Claim 1 containing the structural unit to do. ［Ｂ］重合性化合物が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。   [B] The radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymerizable compound is a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. 上記式（１）中、
Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、
Ｒ２がメチレン基又はエチレン基であり、
Ｒ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、
Ｒ４が炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ５がトリル基又はナフチル基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。 In the above formula (1),
R 1 is a methyl group or a phenyl group,
R 2 is a methylene group or an ethylene group,
R 3 is a cyclopentyl group or a cyclohexyl group,
R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group,
R < 5 > is a tolyl group or a naphthyl group, The radiation sensitive resin composition of any one of Claims 1-5. ［Ｄ］化合物が、上記ヒンダードフェノール構造を含む化合物であり、この［Ｄ］化合物の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。   [D] A compound is a compound containing the said hindered phenol structure, and content of this [D] compound is 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of [A] alkali-soluble resin. The radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6. ［Ｅ］着色剤
をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。 [E] The radiation sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a colorant. 表示素子用硬化膜の形成に用いられる請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。   The radiation sensitive resin composition of any one of Claims 1-8 used for formation of the cured film for display elements. （１）請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する表示素子用硬化膜の形成方法。 (1) The process of forming a coating film on a board | substrate using the radiation sensitive resin composition of Claim 9.
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) A process for developing the coating film irradiated with the radiation, and (4) A method for forming a cured film for a display element, comprising the step of heating the developed coating film. 請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜。   The cured film for display elements formed from the radiation sensitive resin composition of Claim 9. 請求項１１に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。   A display element provided with the cured film for display elements of Claim 11.
JP2012113787A 2011-06-30 2012-05-17 Radiation-sensitive resin composition, cured film for display element, method for forming cured film for display element, and display element Active JP5929496B2 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012113787A JP5929496B2 (en) 2011-06-30 2012-05-17 Radiation-sensitive resin composition, cured film for display element, method for forming cured film for display element, and display element
KR1020120066624A KR20130004096A (en) 2011-06-30 2012-06-21 Radiation-sensitive resin composition, cured film for display device, method for forming the cured film for display device, and the display device
CN2012102188904A CN102854743A (en) 2011-06-30 2012-06-28 Radiation-sensitive resin composition, cured film for display element, method for forming cured film for display element, and display element
TW101123355A TW201300952A (en) 2011-06-30 2012-06-29 Radiation sensitive resin composition, cured film for display device, fabricating method of cured film for display device and display device

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011146564 2011-06-30
JP2011146564 2011-06-30
JP2012113787A JP5929496B2 (en) 2011-06-30 2012-05-17 Radiation-sensitive resin composition, cured film for display element, method for forming cured film for display element, and display element

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013033221A JP2013033221A (en) 2013-02-14
JP5929496B2 true JP5929496B2 (en) 2016-06-08

Family

ID=47789129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012113787A Active JP5929496B2 (en) 2011-06-30 2012-05-17 Radiation-sensitive resin composition, cured film for display element, method for forming cured film for display element, and display element

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5929496B2 (en)
KR (1) KR20130004096A (en)
TW (1) TW201300952A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI765958B (en) * 2018-01-19 2022-06-01 南韓商東友精細化工有限公司 Colored photosensitive resin composition, color filter including black matrix , column spacer or black column spacer manufactured using the colored photosensitive resin composition, and display device including the color filter

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508744B (en) * 2009-03-11 2011-04-06 常州强力电子新材料有限公司 Carbazole oxime ester lightlike initiating agent
JP6009774B2 (en) * 2011-02-22 2016-10-19 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition, and color filter and display device using the same
JP5981159B2 (en) * 2011-02-22 2016-08-31 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition, and color filter and display device using the same
JP6064411B2 (en) * 2011-09-28 2017-01-25 Jsr株式会社 Coloring composition, color filter and display element
JP6123187B2 (en) * 2012-08-21 2017-05-10 住友化学株式会社 Photosensitive resin composition
TWI475321B (en) * 2013-03-06 2015-03-01 Chi Mei Corp Photosensitive resin composition and uses thereof
JP6195456B2 (en) * 2013-03-12 2017-09-13 東京応化工業株式会社 Radiation sensitive resin composition
KR101852509B1 (en) * 2013-03-15 2018-04-26 동우 화인켐 주식회사 Colored photosensitive resin composition
KR20160065917A (en) * 2013-10-30 2016-06-09 후지필름 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device and organic el display device
JP6310726B2 (en) * 2014-02-27 2018-04-11 新日鉄住金化学株式会社 Insulating composition for touch panel and touch panel
TWI566037B (en) * 2015-04-17 2017-01-11 奇美實業股份有限公司 Photosensitive resin composition and application thereof
KR102630893B1 (en) * 2015-11-25 2024-01-31 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
JP6434544B2 (en) * 2016-05-26 2018-12-05 太陽インキ製造株式会社 Photosensitive resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board
JP6878847B2 (en) * 2016-11-17 2021-06-02 東レ株式会社 Colored resin composition, color filter substrate and display device
JP7163037B2 (en) * 2018-02-28 2022-10-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Organic EL display device
JP7175168B2 (en) * 2018-11-29 2022-11-18 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition, method for producing patterned cured film, and patterned cured film

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5673111B2 (en) * 2011-01-12 2015-02-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Photosensitive coloring composition and color filter
TWI438570B (en) * 2010-03-11 2014-05-21 Toyo Ink Mfg Co Photosensitive coloring composition and color filter
JP5657452B2 (en) * 2010-05-07 2015-01-21 富士フイルム株式会社 Colored photosensitive composition, method for producing color filter, color filter, and liquid crystal display device
JP2012058728A (en) * 2010-08-10 2012-03-22 Sumitomo Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition
JP5121912B2 (en) * 2010-11-24 2013-01-16 富士フイルム株式会社 Colored photosensitive resin composition, pattern forming method, color filter manufacturing method, color filter, and display device including the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI765958B (en) * 2018-01-19 2022-06-01 南韓商東友精細化工有限公司 Colored photosensitive resin composition, color filter including black matrix , column spacer or black column spacer manufactured using the colored photosensitive resin composition, and display device including the color filter

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130004096A (en) 2013-01-09
JP2013033221A (en) 2013-02-14
TW201300952A (en) 2013-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5929496B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, cured film for display element, method for forming cured film for display element, and display element
JP5772642B2 (en) Curable resin composition, cured film for display element, method for forming cured film for display element, and display element
JP2014134763A (en) Radiation-sensitive resin composition, cured film for display element, method for forming cured film for display element, and display element
JP2014048428A (en) Radiation-sensitive composition, formation method of cured film for display element, cured film for display element, and display element
JP5476758B2 (en) Radiation sensitive resin composition, interlayer insulating film of liquid crystal display element, protective film, spacer and method for forming the same
JP5708363B2 (en) Color filter, liquid crystal display element, and method of manufacturing color filter
JP5765059B2 (en) Colored composition, method for producing colored composition, colored pattern, color filter, color display element, and method for producing color filter
JP5905939B2 (en) Alkali-soluble resin, photosensitive resin composition, color filter and method for producing the same, and liquid crystal display device
JP2011232659A (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer dielectric of display element, protection film, spacer and formation method of them
JP2012118279A (en) Radiation-sensitive resin composition, cured film for display element, formation method of cured film for display element, and display element
JP5343260B2 (en) Colored photosensitive resin composition, color filter, and liquid crystal display device comprising the same
CN102854743A (en) Radiation-sensitive resin composition, cured film for display element, method for forming cured film for display element, and display element
JP5471851B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, and display element
KR102006751B1 (en) Radiation-sensitive resin composition, cured film for display device, method for forming the cured film for display device, and display device
JP5853806B2 (en) Radiation sensitive resin composition, cured film and method for forming cured film
JP5750953B2 (en) Method for forming cured film
JP2017082173A (en) Resin material for forming cured film, method for forming cured film, cured film, semiconductor element and display element
JP5521800B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, and display element
JP5423352B2 (en) Radiation sensitive resin composition, interlayer insulating film of liquid crystal display element, protective film and spacer, and method for forming them
JP5574088B2 (en) Radiation sensitive resin composition, spacer for liquid crystal display element and method for forming the same
KR20240026179A (en) Photosensitive colored resin composition, cured product, color filter, display device, and method for producing a laminate of an organic light-emitting element and an external light anti-reflection film
KR20090008077A (en) A colored photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display device having the same
JP5817237B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, cured film, color filter, method for forming cured film, and method for forming color filter
JP2019109317A (en) Colored resin composition, color filter substrate, and liquid crystal display device
KR20080100720A (en) A colored photosensitive resin composition, color filter, liquid crystal display device having the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150109

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150924

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150929

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151127

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160405

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160418

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5929496

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250