JP6103289B2 - ポリアクリロニトリル系膜および該膜を含有するセシウムイオン吸着材 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアクリロニトリル系膜および該膜を含有するセシウムイオン吸着材に関する。
原子炉施設、核燃料の再処理工場等からの廃液には、種々の放射性核種が含まれているため、廃液中の放射能濃度を原子炉等規制法に定める値以下にして、環境中へ放出している。また、原子炉施設等の事故時に各種放射性核種が環境中へ放出された場合に備えて、各種放射性核種を環境中から回収する方法が求められている。これら放射性核種は、放射性セシウム、放射性ヨウ素等があげられるが、その半減期が約３０年と長いことから放射性セシウムの回収方法はより重要になる。
放射性セシウムの回収方法のうち、プルシアンブルー等の不溶性フェロシアン化物は他の金属イオンが存在している環境においても、セシウムイオン選択性に優れ、放射性廃液処理剤としての利用が期待されている（非特許文献１）。
しかし、不溶性フェロシアン化物は粉末であり、そのまま使用した場合、使用後の回収において、手間がかかる、あるいは、飛散する等の取扱い上の問題がある。また、ゼオライトに上記不溶性フェロシアン化物を担持させた例もあるが（特許文献１）、放射性核種を含有する廃液を処理するなどの実用面を考慮した場合、依然として満足できるものではない。
Ｒａｄｉｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，（ドイツ），１９８６年，４０，ｐ．４９−５６
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は、水溶液中のセシウムイオンを効果的に除去できる製品を提供することにある。
本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、不溶性フェロシアン化物を含有するポリアクリロニトリル系膜において、膜中に担持されている不溶性フェロシアン化物の脱離がなく、水溶液中のセシウムイオンを効果的に除去できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下の手段により達成される。
（１）不溶性フェロシアン化物を含有し、アクリロニトリル系重合体を構成成分とするポリアクリロニトリル系膜（ただし、グラフト鎖を有するアクリロニトリル系重合体を構成成分とする膜、並びに織布および不織布形態である膜は除く）。
（２）不溶性フェロシアン化物がプルシアンブルーであることを特徴とする（１）に記載のポリアクリロニトリル系膜。
（３）（１）または（２）に記載のポリアクリロニトリル系膜を含有するセシウムイオン吸着材。
（１）不溶性フェロシアン化物を含有し、アクリロニトリル系重合体を構成成分とするポリアクリロニトリル系膜（ただし、グラフト鎖を有するアクリロニトリル系重合体を構成成分とする膜、並びに織布および不織布形態である膜は除く）。
（２）不溶性フェロシアン化物がプルシアンブルーであることを特徴とする（１）に記載のポリアクリロニトリル系膜。
（３）（１）または（２）に記載のポリアクリロニトリル系膜を含有するセシウムイオン吸着材。
本発明の特筆すべき効果は、膜に担持させている不溶性フェロシアン化物の脱落がなく、水溶液中のセシウムイオンを効果的に除去できる製品を提供し得た点である。
以下、本発明を詳述する。本発明の不溶性フェロシアン化物を含有するポリアクリロニトリル系膜はアクリロニトリル（以下ＡＮともいう）を結合含有するＡＮ系重合体及び不溶性フェロシアン化物を含有する混合物を膜状に成形したものである。
本発明に採用する不溶性のフェロシアン化物としては、一般式Ｍ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］（ただし、ＭはＣｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｆｅなどの二価の遷移金属）で表わされるフェロシアン化物、又はこれらのＭの一部が、一価の陽イオンにより置換されているフェロシアン化物で水に難溶のものを挙げることができるが、コスト、入手のしやすさからプルシアンブルー（フェロシアン化鉄（ＩＩＩ））が特に望ましい。
不溶性フェロシアン化物の含有量としては、特に限定されないが、後述するポリアクリロニトリル系膜を構成するアクリロニトリル系重合体に対して、好ましくは０．１〜２００重量％、より好ましくは１〜１００重量％である。不溶性フェロシアン化物の含有量が下限に満たない場合には、水溶液中のセシウムイオン除去性能が十分でないことがあり、上限を超える場合には、実用上利用しうる膜物性を保つことができないことがある。
本発明のポリアクリロニトリル系膜に採用するＡＮ系重合体は、所定量のＡＮと他にＡＮと共重合可能な不飽和ビニル化合物とを共重合することによって作成される。かかる不飽和ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのメチルエステル、エチルエステル等のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド又はこれらのＮーアルキル置換体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン類；ビニルスルホン酸、ｐースチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸又はこれらの塩類；アクリル酸、メタクリル酸のジメチルアミノエチルエステル；スチレン等を単独又は併用して用いることができる。かかるＡＮ系重合体は、周知の重合手段である懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等によって製造することができる。
本発明のポリアクリロニトリル系膜を製造する方法としては、上述したＡＮ系重合体と不溶性フェロシアン化物を溶剤と混合して不溶性フェロシアン化物が分散した膜原液を作成し、該原液をノズルから吐出させるなどして成形、脱溶剤を行う方法を挙げることができる。
膜原液を作成する方法としては、ＡＮ系重合体と不溶性フェロシアン化物を溶剤に添加し混合する方法や、ＡＮ系重合体を溶剤に溶解した後に不溶性フェロシアン化物を添加混合する方法などを挙げることができる。この時に用いられる溶剤としては上記ＡＮ系重合体を溶解し、かつ該ＡＮ系重合体溶液が不溶性フェロシアン化物を凝集させないものであれば使用可能であり、例えば、チオシアン酸ナトリウム水溶液、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ等が挙げられる。中でも、チオシアン酸ナトリウム水溶液などの水系溶剤においては、不溶性フェロシアン化物の分散性が良好であり、より多くの量の不溶性フェロシアン化物を含有させても、実用的な膜物性を発現できるので好適である。
また、上記膜原液には透過水量を上げるために開孔剤を添加しても良い。開孔剤としてはポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。さらに、膜物性の向上や機能付加などの目的で、膜原液を作成するに際して、ＡＮ系重合体以外のポリマーを同時に溶解させてブレンド膜とすることも採用しうる。
本発明のポリアクリロニトリル系膜の形状としては、平膜、中空糸膜、チューブ型等が挙げられ、分離膜モジュール等の実際の使用形態に合わせて、適宜選択することができる。また、各形状とする方法についてはそれぞれの定法を用いることができる。
本発明のポリアクリロニトリル系膜はその使用時に、担持させている不溶性フェロシアン化物の脱落がない。この理由は明らかでないが、ＡＮ系重合体と不溶性フェロシアン化物はどちらもシアノ基を有しているため、何らかの相互作用があり、不溶性フェロシアン化物の脱落が抑えられているものと考えられる。
また、本発明のポリアクリロニトリル系膜は単独あるいは他の素材と組み合わせることによってセシウムイオン吸着材として利用することができる。例えば、本発明のポリアクリロニトリル系膜に他のポリマーからなる層を重ねる等して複合膜としたものや、チューブラー型などのポリアクリロニトリル系膜を支持体と組み合わせたものなどを挙げることができる。前者においては、透水性やタフネスを調整しやすく、後者においては強度を持たせることができるという利点がある。
以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。
＜セシウムイオン吸着量＞
塩化セシウムを蒸留水に溶解し、セシウムイオン６．３ｐｐｍを含む水溶液を調整する。減圧濾過用フィルターホルダー ガラスタイプ ＫＧ−４７（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、有効濾過面積９．６ｃｍ２）に試料膜をセットし、１００ｍｌ/分の速度で塩化セシウム水溶液が通過するように吸引圧力を調整し、１００ｍｌの塩化セシウム水溶液を濾過する。濾過後の水溶液中のセシウム濃度Ａ（ｐｐｍ）を原子吸光により定量し、同面積メンブラン試料膜によるセシウム吸着量Ｂを下記式で算出する。
セシウムイオン吸着量Ｂ（ｍｇ/ｍ２）=（６．３−Ａ）×１００/１０００×１００００/９．６
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＜プルシアンブルーの脱落性評価＞
直径４ｃｍの試料体を１５０ｍｌの純水中に３日間浸漬させた後の水溶液を目視で観察し、濁りが確認される場合をプルシアンブルーの脱落あり、濁りが確認されない場合をプルシアンブルーの脱落なしと判定する。
直径４ｃｍの試料体を１５０ｍｌの純水中に３日間浸漬させた後の水溶液を目視で観察し、濁りが確認される場合をプルシアンブルーの脱落あり、濁りが確認されない場合をプルシアンブルーの脱落なしと判定する。
＜実施例１＞
ＡＮ系重合体（アクリロニトリル/酢酸ビニル=８８/１２）を１２重量部、ポリエチレングリコール６００（平均分子量６００のポリエチレングリコール）を１．２重量部、プルシアンブルー（Ａｃｒｏｓ社製）を１．４重量部、ＮＭＰを８５．４重量部に混合し、８５℃で重合体を溶解後、室温に冷却して膜原液を得た。ガラス板に膜原液を３００μｍ厚みにアプリケータを使用して塗布し、５５℃の水に浸漬して凝固させ、ガラス板から外し、一晩、純水の流水中で洗浄し、ポリアクリロニトリル系膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
ＡＮ系重合体（アクリロニトリル/酢酸ビニル=８８/１２）を１２重量部、ポリエチレングリコール６００（平均分子量６００のポリエチレングリコール）を１．２重量部、プルシアンブルー（Ａｃｒｏｓ社製）を１．４重量部、ＮＭＰを８５．４重量部に混合し、８５℃で重合体を溶解後、室温に冷却して膜原液を得た。ガラス板に膜原液を３００μｍ厚みにアプリケータを使用して塗布し、５５℃の水に浸漬して凝固させ、ガラス板から外し、一晩、純水の流水中で洗浄し、ポリアクリロニトリル系膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１においてＮＭＰのかわりに５８％ロダンソーダ水溶液を用いた以外は同様な操作を行い、ポリアクリロニトリル系膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
実施例１においてＮＭＰのかわりに５８％ロダンソーダ水溶液を用いた以外は同様な操作を行い、ポリアクリロニトリル系膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１においてＰＥＧ６００を加えないこと、及びＮＭＰを８５．４重量部のかわりに５８％ロダンソーダ水溶液８６．６部を用いた以外は同様な操作を行い、ポリアクリロニトリル系膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
実施例１においてＰＥＧ６００を加えないこと、及びＮＭＰを８５．４重量部のかわりに５８％ロダンソーダ水溶液８６．６部を用いた以外は同様な操作を行い、ポリアクリロニトリル系膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１においてＡＮ系重合体１２重量部を三酢酸セルロース（ダイセル製 ＬＴ−５５）１０重量部に、ＮＭＰ８５．４重量部をＮＭＰ８７．４重量部に変更した以外は同様な操作を行い、三酢酸セルロースの膜を得た。得られた膜はプルシアンブルーの脱落性評価において、顕著なプルシアンブルーの脱落が見られた。
実施例１においてＡＮ系重合体１２重量部を三酢酸セルロース（ダイセル製 ＬＴ−５５）１０重量部に、ＮＭＰ８５．４重量部をＮＭＰ８７．４重量部に変更した以外は同様な操作を行い、三酢酸セルロースの膜を得た。得られた膜はプルシアンブルーの脱落性評価において、顕著なプルシアンブルーの脱落が見られた。
＜比較例２＞
実施例１においてＡＮ系重合体をポリエーテルサルホンポリマー（住友化学製、スミカエクセル５２００Ｐ）に変更した以外は同様な操作を行い、ポリエーテルサルホンポリマーの膜を得た。得られた膜はプルシアンブルーの脱落性評価において、顕著なプルシアンブルーの脱落が見られた。
実施例１においてＡＮ系重合体をポリエーテルサルホンポリマー（住友化学製、スミカエクセル５２００Ｐ）に変更した以外は同様な操作を行い、ポリエーテルサルホンポリマーの膜を得た。得られた膜はプルシアンブルーの脱落性評価において、顕著なプルシアンブルーの脱落が見られた。
実施例１〜３および比較例１、２から、ＡＮ系重合体を用いた本発明のポリアクリロニトリル系膜は、ＡＮ系重合体以外のポリマーを用いた膜とは異なり、プルシアンブルーの脱落が無く、セシウムイオンの吸着材として有用であることが分かる。
Claims (3)
- 不溶性フェロシアン化物を含有し、アクリロニトリル系重合体を構成成分とするポリアクリロニトリル系膜（ただし、グラフト鎖を有するアクリロニトリル系重合体を構成成分とする膜、並びに織布および不織布形態である膜は除く）。
- 不溶性フェロシアン化物がプルシアンブルーであることを特徴とする請求項１に記載のポリアクリロニトリル系膜。
- 請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル系膜を含有するセシウムイオン吸着材。
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