JP6080123B2 - モルタルまたはコンクリートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、製鋼スラグを細骨材として利用したモルタルまたはコンクリートの製造方法に関する。

モルタルは、セメントと細骨材とを混合して水で練ったものである。コンクリートは、セメントと細骨材と粗骨材とを混合して水で練ったものである。モルタル・コンクリートの材料となる細骨材として、川砂、海砂、山砂、砕砂などの天然細骨材が用いられている。

現在、良質な砂の入手が困難になってきているため、天然細骨材として、海砂、中国産の川砂が用いられている。これらの天然細骨材は、細粒分・微粒分が不足ぎみであることがある。細粒分・微粒分が不足すると、モルタル・コンクリートに、乾燥収縮によるひび割れが発生する。すなわち、モルタル・コンクリートの耐久性が低下する。

細粒分・微粒分の不足を補うために、特許文献１では、フェロニッケルスラグを細骨材として利用することを挙げている。

特開平９−５２７４４号公報

フェロニッケルスラグを細骨材として利用することで資源を有効利用することができるが、天然細骨材の有効利用という観点からは十分なものではない。

本発明の目的は、天然細骨材・製鋼スラグの有効利用をより図ることができるモルタルまたはコンクリートの製造方法を提供することである。

本発明は、天然細骨材中の一部の粗粒分と製鋼スラグとを混合した細骨材と、一部の前記粗粒分が除かれた前記天然細骨材と、を別々に細骨材として用いることを特徴とする、モルタルまたはコンクリートの製造方法である。

一部の粗粒分が除かれた天然細骨材とすることで、天然細骨材の中の細粒分・微粒分の割合を増加させることができる。これにより、天然細骨材の中の粒度分布を最適なものに近づけることができる。すなわち、良質な天然細骨材に近づけることができ、これから得られるモルタルまたはコンクリートも良質なものとなる（例えば、十分な耐久性を有するモルタルまたはコンクリートとなる）。一方、天然細骨材中の一部の粗粒分は製鋼スラグと混合されることで全体として良質な細骨材として利用することができる。

（ａ）は、本発明の製造方法の一例を示すフローチャートである。（ｂ）は、天然細骨材・製鋼スラグの有効利用のイメージ部である。 本発明の実施例１ａ〜１ｄおよび比較例１ａ・１ｂに係る供試体の配合を示す表である。 本発明の実施例１ａ〜１ｄおよび比較例１ａ・１ｂに係る供試体の圧縮強度を示すグラフである。 本発明の実施例１ａ〜１ｄおよび比較例１ａ・１ｂに係る供試体の乾燥収縮ひずみ量を示すグラフである。 （ａ）は、本発明の実施例１ａ〜１ｄおよび比較例１ａ・１ｂに係る供試体のポップアウトの発生個数ならびにＡＥ減水剤の添加量を示すグラフである。（ｂ）は、本発明の実施例１ａ〜１ｄおよび比較例１ｂに係る供試体のポップアウトの状況を示す画像である。 本発明の実施例２ａ〜２ｄおよび比較例２ａ・２ｂに係る供試体の配合を示す表である。 本発明の実施例２ａ〜２ｄおよび比較例２ａ・２ｂに係る供試体の圧縮強度を示すグラフである。 本発明の実施例２ａ〜２ｄおよび比較例２ａ・２ｂに係る供試体の乾燥収縮ひずみ量を示すグラフである。 （ａ）は、本発明の実施例２ａ〜２ｄおよび比較例２ａ・２ｂに係る供試体のポップアウトの発生個数ならびにＡＥ減水剤の添加量を示すグラフである。（ｂ）は、本発明の比較例２ｂに係る供試体のポップアウトの状況を示す画像である。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。

本発明に係るモルタルまたはコンクリートの製造方法の一例について図１を参照しつつ説明する。モルタルは、セメントと細骨材とを混合して水で練ったものである。コンクリートは、セメントと細骨材と粗骨材とを混合して水で練ったものである。図１（ａ）は、モルタル・コンクリートの製造方法のうちの本発明に係るコンクリートの製造方法を示すフローチャートである。モルタルを製造する場合は、セメントと細骨材とを混合して水で練った後、モルタル打ちを行い、養生して固化させることになる。

細骨材として用いる天然細骨材は、川砂、海砂、山砂、砕砂などである。粗骨材として用いる天然粗骨材は、川砂利、海砂利、山砂利、砕石などである。また、細骨材として用いる製鋼スラグは、転炉スラグ、電気炉スラグ、混銑予備処理スラグ、混銑炉スラグなどの製鋼工程で生成される様々なスラグである。

細骨材とは、例えば、その粒径が５ｍｍ以下のもののことをいう。粗骨材とは、例えば、その粒径が５ｍｍを超え、２５ｍｍ以下のもののことをいう。

図１（ａ）に示したように、まず、天然細骨材の中から一部の粗粒分をふるいなどを用いて除去することで、天然細骨材中の粒度分布を最適化する（粒度分布調整工程）（Ｓ１（ステップ１））。細粒分・微粒分が不足する天然細骨材から、その中で最も少ない粒度に合わせて、最適な粒度分布の天然細骨材を取り出す、ということである。例えば、図１（ｂ）に示したように、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて０．６ｍｍのふるいにとどまる粗粒分の一部を天然細骨材の中から取り除く。なお、原料である天然細骨材として、モルタルに乾燥収縮によるひび割れが発生しやすくなるなどの細粒分・微粒分が不足している細骨材を想定している（図１（ｂ）参照）。例えば海砂が挙げられるが、海砂に限られるものではない。

天然細骨材の中から一部の粗粒分を除くことで、天然細骨材の中の細粒分・微粒分の割合を増加させることができる。これにより、天然細骨材の中の粒度分布を最適なものに近づけることができる。すなわち、良質な天然細骨材に近づけることができる。

一方、取り除かれた粗粒分（例えば、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて０．６ｍｍのふるいにとどまる粗粒分の一部）は製鋼スラグと混合されて製鋼スラグ含有天然細骨材としてコンクリートの原料として用いられる。残された細骨材に不足する粒度が製鋼スラグで補われることで、こちらも良質な細骨材とすることができる。製鋼スラグは、例えば図１（ｂ）に示したように、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて０．６ｍｍのふるいを通過する製鋼スラグが用いられる。

図１（ａ）に戻り、天然細骨材の中から取り除かれた粗粒分と製鋼スラグとを混合した細骨材と、天然粗骨材と、セメント（例えばポルトランドセメント）とを混合して水で練る（混合工程、Ｓ２）。その後、コンクリート打ちを行い、養生して固化させる（固化工程、Ｓ３）。

一部の粗粒分が除かれた（粒度調整された）天然細骨材は、上記とは別に、天然粗骨材およびセメント（例えばポルトランドセメント）と混合され水で練られる（混合工程、Ｓ４）。その後、コンクリート打ちが行われ、養生して固化される（固化工程、Ｓ５）。

なお、Ｓ２・Ｓ３とＳ４・Ｓ５とは並行して行われる必要はない。図１（ａ）として示したフローチャートは、天然細骨材の中から除かれた天然細骨材中の一部の粗粒分と製鋼スラグとを混合した細骨材と、一部の前記粗粒分が除かれた前記天然細骨材と、を別々に細骨材として利用することを主に表している。

また、混合工程（Ｓ２・Ｓ４）では、混和材料（ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤など）を適宜添加してよく、骨材、セメント、水の割合も任意である。固化工程（Ｓ３・Ｓ５）における養生は、常温常圧で、湿潤養生（湛水養生、散水養生、湿砂養生、養生マットや水密シートによる被覆・被膜養生など）とされる。

続いて、本発明を実施例により具体的に説明する。
以下の実施例に係る供試体は、全て、図１（ａ）のＳ２・Ｓ３の工程によって製造したものであり、具体的な構成は下記のとおりである。

（実施例１）
まず、図２〜図５を参照し、本発明の実施例１ａ〜１ｄおよび比較例１ａ・１ｂに係る供試体の構成、ならびにこれらを用いた各種試験の結果について説明する。

Plain Concrete（比較例１ａ）は、細骨材として製鋼スラグを用いずに天然骨材のみを用いたコンクリート供試体である。Grain n (n=5.0, 2.5, 1.2, 0.6, 0.3)（比較例１ｂ，実施例１ａ，実施例１ｂ，実施例１ｃ，実施例１ｄ）は、細骨材として粒径n（ｍｍ）以下の製鋼スラグを配合したコンクリート供試体である。なお、これら供試体に用いた製鋼スラグはエージング処理が行われていないものである。製鋼スラグは、その水浸膨張比が１％より大きく２０％以下のものが用いられる。水浸膨張比は、ＪＩＳ Ａ ５０１５に規定されている水浸膨張試験に基づいて求められる。

図２の細骨材の粒径の欄において、「５．０〜」は、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて５．０ｍｍのふるいを通過する、粒径が５．０ｍｍ以下の細骨材を意味する。「５．０〜２．５」は、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて５．０ｍｍのふるいを通過するが２．５ｍｍのふるいにとどまる、粒径が２．５ｍｍよりも大きく且つ５．０ｍｍ以下の細骨材を意味する。「２．５〜１．２」は、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて２.５ｍｍのふるいを通過するが１．２ｍｍのふるいにとどまる、粒径が１.２ｍｍよりも大きく且つ２.５ｍｍ以下の細骨材を意味する。「１．２〜０．６」は、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて１.２ｍｍのふるいを通過するが０．６ｍｍのふるいにとどまる、粒径が０．６ｍｍよりも大きく且つ１.２ｍｍ以下の細骨材を意味する。「０．６〜０．３」は、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて０．６ｍｍのふるいを通過するが０．３ｍｍのふるいにとどまる、粒径が０．３ｍｍよりも大きく且つ０．６ｍｍ以下の細骨材を意味する。「０．３〜」は、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて０．３ｍｍのふるいを通過する、粒径が０．３ｍｍ以下の細骨材を意味する。
これは図６においても同様である。

Grain n (n=2.5,1.2,0.6, 0.3)（実施例１ａ，実施例１ｂ，実施例１ｃ、実施例１ｄ）は、粒度分布調整工程（Ｓ１）で取り除かれた天然細骨材中の粗粒分と、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて当該粗粒分の粒径よりも小さい粒径の製鋼スラグとを混合した細骨材を配合したコンクリート供試体である。
これらのうちのGrain n (n=0.6, 0.3)（実施例１ｃ、実施例１ｄ）は、製鋼スラグとして、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて０．６ｍｍのふるいを通過する製鋼スラグのみを配合したものである。
また、Grain n (n=0.6, 0.3)のうちのGrain 0.6（実施例１ｃ）は、さらに、天然細骨材の粗粒分として、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて０．６ｍｍのふるいにとどまる粗粒分のみを配合したものである。

圧縮強度試験の結果が、図３に示されている。
図３に示すように、製鋼スラグを配合したコンクリート供試体であるGrain n (n=5.0, 2.5, 1.2, 0.6, 0.3)は全て、Plain Concreteに比べて圧縮強度が劣ることはなく、むしろPlain Concreteよりも圧縮強度が大きい。これは材齢７日、２８日、および９１日のいずれにおいても言える。

乾燥収縮試験の結果が、図４に示されている。乾燥収縮試験は、温度２０℃・湿度６０％の環境下で行った。
図４に示すように、Grain n (n=5.0, 2.5, 1.2, 0.6, 0.3)は全て、Plain Concreteに比べて、乾燥収縮ひずみが小さい。これは、水浸膨張比が比較的大きな製鋼スラグが膨張性を発揮し、乾燥収縮を抑制したものと推察される。また、水浸膨張比が３．９％の製鋼スラグを配合した場合、コンクリートの乾燥収縮量が著しく小さくなることがわかる。水浸膨張比が比較的大きな製鋼スラグを細骨材として配合することで、コンクリートの乾燥収縮量を低減できる、すなわち、ひび割れの発生を抑制でき、耐久性を向上させることができる。
また、６つの供試体全てにおいて、乾燥収縮ひずみ量が材齢９１日までに安定している。
Grain 0.6（実施例１ｃ）は、Grain 0.3（実施例１ｄ）に比べて、乾燥収縮ひずみがより小さい。

ポップアウトの観察結果が、図５に示されている。当該観察は、各供試体を１８０℃・０．９ＭＰａの雰囲気中に８時間おいた後に行った。
図５（ａ），（ｂ）に示すように、Plain ConcreteおよびGrain n (n=0.6, 0.3)にはポップアウトが生じず、Grain n(n=5.0, 2.5, 1.2)にはポップアウトが生じた。
この結果から、エージング処理が行われていない製鋼スラグを用いる場合、製鋼スラグの粒径が０．６ｍｍを超えると（Grain n(n=5.0, 2.5, 1.2)）、当該製鋼スラグが、コンクリートの表面を損傷させるだけの膨張性を発揮し、ポップアウト発生の要因となると推察される。

図５（ａ）には、各供試体におけるＡＥ減水剤の添加量も示されている。
ＡＥ減水剤は、一般に、コンクリートのワ−カビリティーや耐凍害性を改善するために添加される。本実験では、フレッシュコンクリートのスランプを１０ｃｍにすることを目的として、ＡＥ減水剤を各供試体に添加した。
図５（ａ）に示すように、ＡＥ減水剤の添加量（フレッシュコンクリートのスランプを１０ｃｍにするための必要量）は、Grain n (n=0.6, 0.3)とPlain Concreteとで略同じである。

（実施例２）
次いで、図６〜図９を参照し、本発明の実施例２ａ〜２ｄおよび比較例２ａ・２ｂに係る供試体の構成、ならびにこれらを用いた各種試験の結果について説明する。

Plain Concrete（比較例２ａ）は、細骨材として製鋼スラグを用いずに天然骨材のみを用いたコンクリート供試体である。Grain n (n=5.0, 2.5, 1.2, 0.6, 0.3)（比較例２ｂ，実施例２ａ，実施例２ｂ，実施例２ｃ，実施例２ｄ）は、細骨材として粒径n（ｍｍ）以下の製鋼スラグを配合したコンクリート供試体である。なお、これら供試体に用いた製鋼スラグはエージング処理が行われたものである。製鋼スラグは、その水浸膨張比が１％以下のものが用いられる。

Grain n (n=2.5,1.2,0.6, 0.3)（実施例２ａ，実施例２ｂ，実施例２ｃ、実施例２ｄ）は、粒度分布調整工程（Ｓ１）で取り除かれた天然細骨材中の粗粒分と、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて当該粗粒分の粒径よりも小さい粒径の製鋼スラグとを混合した細骨材を配合したコンクリート供試体である。
これらのうちのGrain n (n=1.2,0.6, 0.3)（実施例２ｂ，実施例２ｃ、実施例２ｄ）は、製鋼スラグとして、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて１．２ｍｍのふるいを通過する製鋼スラグのみを配合したものである。

圧縮強度試験の結果が、図７に示されている。
図７に示すように、製鋼スラグを配合したコンクリート供試体であるGrain n (n=5.0, 2.5, 1.2, 0.6, 0.3)は全て、Plain Concreteに比べて圧縮強度が劣ることはなく、むしろPlain Concreteよりも圧縮強度が大きい。これは材齢７日、２８日、および９１日のいずれにおいても言える。

乾燥収縮試験の結果が、図８に示されている。乾燥収縮試験は、温度２０℃・湿度６０％の環境下で行った。
図８に示すように、Grain n (n=5.0, 2.5, 1.2, 0.6, 0.3)は全て、Plain Concreteに比べて、乾燥収縮ひずみが若干小さい。すなわち、水浸膨張比が０．１８％（１％以下）の製鋼スラグを配合した場合、コンクリートの乾燥収縮量は、通常のコンクリート（Plain Concrete）よりも若干小さくなる。
また、６つの供試体全てにおいて、乾燥収縮ひずみ量が材齢９１日までに安定している。

ポップアウトの観察結果が、図９に示されている。当該観察は、各供試体を１８０℃・０．９ＭＰａの雰囲気中に８時間おいた後に、行った。
図９（ａ），（ｂ）に示すように、Plain ConcreteおよびGrain n (n=1.2, 0.6, 0.3)にはポップアウトが生じず、Grain n(n=5.0, 2.5)にはポップアウトが生じた。
この結果から、エージング処理が行われた製鋼スラグを用いる場合、製鋼スラグの粒径が１.２ｍｍを超えると（Grain n(n=5.0, 2.5））、当該製鋼スラグが、コンクリートの表面を損傷させるだけの膨張性を発揮し、ポップアウト発生の要因となると推察される。

ポップアウトの試験結果が図２の供試体と図６の供試体とで異なった理由としては、図２の実施例１ａ〜１ｄ，比較例１ａ・１ｂではエージング処理が行われていない製鋼スラグを用いたのに対し、図６の実施例２ａ〜２ｄ，比較例２ａ・２ｂではエージング処理が行われた製鋼スラグを用いたことが、１つの理由として考えられる。すなわち、エージング処理によって製鋼スラグの膨張性が低減されるが、粒径が１.２ｍｍ以下の製鋼スラグは、内部にまでエージング処理効果がおよび、全体として膨張性が低減される一方、粒径が１.２ｍｍを超える製鋼スラグは、内部にまではエージング処理効果がおよばず、内部に膨張性を発揮する部分が残留するため、ポップアウト発生の要因となると推察される。

図９（ａ）には、各供試体におけるＡＥ減水剤の添加量も示されている。
ＡＥ減水剤は、一般に、コンクリートのワ−カビリティーや耐凍害性を改善するために添加される。本実験では、フレッシュコンクリートのスランプを１０ｃｍにすることを目的として、ＡＥ減水剤を各供試体に添加した。
図９（ａ）に示すように、ＡＥ減水剤の添加量（フレッシュコンクリートのスランプを１０ｃｍにするための必要量）は、Grain n (n=1.2, 0.6, 0.3)とPlain Concreteとで略同じである。

なお、水浸膨張比が０．１８％の製鋼スラグは、例えば道路用路盤材向けに水浸膨張比が１．５％以下となるように蒸気エージングによって安定化処理された製鋼スラグである。これに対して、実施例１での３．９％の製鋼スラグは、その安定化処理をしなかったものである。

製鋼スラグの水浸膨張比をサンプル調査したところ、エージング処理が行われた製鋼スラグの水浸膨張比は、０．１１％、０．１８％、０．２２％、０．３０％、０．４３％、０．５６％、０．７５％、０．８２％、０．９７％であり、エージング処理が行われていない製鋼スラグの水浸膨張比は、３．３％、３．６％、３．８％、３．９％、４．４％、５．０％、１１．１％、１３．６％、１９．４％であり、いずれも水浸膨張比の数値にバラツキがあった。

（作用・効果）
以上の試験結果から、本発明によると、モルタルまたはコンクリートを製造するに当たり、天然細骨材の中から除かれた粗粒分を製鋼スラグと混合することで全体として良質な細骨材として利用することができることがわかった。具体的には、下記のとおりである。なお、前記実施例１、２は、いずれもコンクリートを供試体としたものであるが、細骨材を共通とするモルタルに関しても同様の効果があることは明らかである。

まず、本発明に係る製造方法で得られた実施例１ａ〜１ｄ（Grain n (n=2.5,1.2,0.6, 0.3)）は、Plain Concreteよりも大きな圧縮強度が得られ（図３参照）、且つPlain Concreteよりも乾燥収縮ひずみ量が低減される（図４参照）。また、実施例１ｃ・１ｄ（Grain n (n=0.6, 0.3)）は、Plain Concreteと同様に、ポップアウトが生じず、ＡＥ減水剤の添加量もPlain Concreteと略同じである（図５参照）。さらには、実施例１ｃ（Grain 0.6）は、実施例１ｂ（Grain 0.3）に比べて乾燥収縮ひずみ量がより小さい（図４参照）。

また、本発明に係る製造方法で得られた実施例２ａ〜２ｄ（Grain n (n=2.5,1.2,0.6, 0.3)）においても、Plain Concreteよりも大きな圧縮強度が得られる（図７参照）。乾燥収縮ひずみ量に関しては、Plain Concreteよりも若干小さい（図８参照）。また、実施例２ｂ〜２ｄ（Grain n (n=1.2,0.6, 0.3)）は、Plain Concreteと同様に、ポップアウトが生じず、ＡＥ減水剤の添加量もPlain Concreteと略同じである（図９参照）。

<本発明の方法で別々に細骨材として利用してモルタルまたはコンクリートを製造することについて>
前記したように、天然細骨材の中から一部の粗粒分を除くことで、天然細骨材の中の細粒分・微粒分の割合を増加させることができる。これにより、天然細骨材の中の粒度分布を最適なものに近づけることができる。すなわち、良質な天然細骨材に近づけることができ、これから得られるモルタルまたはコンクリートも良質なものとなる（例えば、十分な耐久性を有するモルタルまたはコンクリートとなる）。一方、天然細骨材の中から除かれた粗粒分は製鋼スラグと混合されることで全体として良質な細骨材として利用することができる。

したがって、本発明によれば、良質の天然細骨材のみによるモルタルまたはコンクリート、乾燥収縮量を低減したモルタルまたはコンクリート、というような、各種要求に応じたモルタルまたはコンクリートを、より資源を無駄にすることなく製造することができる。すなわち、天然細骨材・製鋼スラグの有効利用をより図ることができる。

以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施形態や実施例に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々な設計変更が可能なものである。

Claims (4)

1. 天然細骨材中の一部の粗粒分と製鋼スラグとを混合した細骨材を第１の細骨材として用い、
   一部の前記粗粒分が除かれた前記天然細骨材を前記第１の細骨材とは別の第２の細骨材として用い、
   前記製鋼スラグとして、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて前記粗粒分の粒径よりも小さい粒径の製鋼スラグであって、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて０．６ｍｍのふるいを通過する製鋼スラグのみを用い、
   ＪＩＳ Ａ ５０１５に規定されている水浸膨張試験に基づいて求められる前記製鋼スラグの水浸膨張比が１％より大きく２０％以下であり、
   前記第１の細骨材を含むモルタルまたはコンクリートを製造するとともに、前記第２の細骨材を含むモルタルまたはコンクリートを製造することを特徴とする、モルタルまたはコンクリートの製造方法。
2. 前記粗粒分として、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて０．６ｍｍのふるいにとどまる粗粒分のみを用いることを特徴とする、請求項１に記載のモルタルまたはコンクリートの製造方法。
3. 天然細骨材中の一部の粗粒分と製鋼スラグとを混合した細骨材を第１の細骨材として用い、
   一部の前記粗粒分が除かれた前記天然細骨材を前記第１の細骨材とは別の第２の細骨材として用い、
   前記製鋼スラグとして、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて前記粗粒分の粒径よりも小さい粒径の製鋼スラグであって、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて１．２ｍｍのふるいを通過する製鋼スラグのみを用い、
   ＪＩＳ Ａ ５０１５に規定されている水浸膨張試験に基づいて求められる前記製鋼スラグの水浸膨張比が１％以下であり、
   前記第１の細骨材を含むモルタルまたはコンクリートを製造するとともに、前記第２の細骨材を含むモルタルまたはコンクリートを製造することを特徴とする、モルタルまたはコンクリートの製造方法。
4. 前記粗粒分として、ＪＩＳ Ａ １１０２に準拠したふるい分けにおいて１．２ｍｍのふるいにとどまる粗粒分のみを用いることを特徴とする、請求項３に記載のモルタルまたはコンクリートの製造方法。