JP6070891B1 - 剥離シート、剥離シートの製造方法及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、紙基材を用いた剥離シートであって、粘着剤層からの易剥離性が高められ、取り扱い性に優れた剥離シートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、剥離剤層、第１の樹脂層、紙基材、及び第２の樹脂層をこの順で有し、剥離剤層側に凸となる向きにカールしていることを特徴とする剥離シートであって、幅３０ｍｍにカットした剥離シートの剥離剤層の少なくとも一部を水平平坦面に接触するように載置し、２３℃、相対湿度５０％の条件下に８時間静置した後の状態において、幅３０ｍｍを隔てて対向する一対のカール端辺と、前記水平平坦面との平均距離が２ｍｍ以上である剥離シートに関する。【選択図】図１

Description

本発明は、剥離シート、剥離シートの製造方法及び積層体に関する。具体的には、本発明は、湿布シート等の貼付剤に用いられる剥離シート、該剥離シートの製造方法、及び該剥離シートを有する積層体（貼付剤）に関する。

従来、様々な薬効成分を含む貼付剤（湿布シート等）が流通している。このような貼付剤は、通常、支持体と、経皮吸収性薬剤を含有する粘着剤層と、粘着剤層の表面に剥離可能に貼付された剥離シートから構成されている。貼付剤を使用する際には、剥離シートを粘着剤層から剥がし、露出した粘着剤層を患部に貼合する。

一般的に、貼付剤は柔軟であり、シワになりやすいという問題がある。このため、剥離シートを剥離した後に、粘着剤層同士が意図しない箇所で粘着し、粘着剤層の露出面積が小さくなる等の問題が生じていた。また、粘着剤層から剥離シートを剥がしにくいという問題もあり、貼付剤使用時の取り扱い性の向上が求められていた。

上記のような問題を解決するために、剥離シートの剛性を高めたり、剥離シートに設けられる切り込み線の形状を工夫することが提案されている。例えば、特許文献１には、剥離シートの剛度を高くし、かつ切り込み線の形状を波形状とすることが記載されている。ここでは、樹脂製の剥離シートを用いることで剥離シートの剛度を高め、さらに切り込み線の形状を工夫することで、剥離シートの易剥離性を高めることが提案されている。

剥離シートの剛度を高めるためには、樹脂製の厚手基材を用いることが好ましいが、剥離シートの製造コストが上がり、また処分時の環境負荷等の問題がある。このため、剥離シートに紙基材を用いることも提案されている。このような場合、剥離シートの製造工程等において、紙基材にカールが発生することがあり、カールの発生を抑制する技術が考案されている。例えば、特許文献２には、紙基材の水分量を規定した剥離シート用基材であって、剥離剤層が塗布される側と反対側にカールした剥離シート用基材が開示されている。ここでは、剥離シート用基材に一定のカールをもたせることで、剥離シートの耐カール性を高めることが提案されている。なお、特許文献２に開示された剥離シート用基材は、カールの少ない剥離シート及び貼付剤を提供することを目的とするものである。

特開平１０−２６５３７２号公報 特開平３−２２７４９９号公報

上述したように、剥離シートの剥離性を高めるために、剛度を高めた樹脂製の剥離シートを用いた場合、剥離シート自体の製造コストが上がり、また、処分時に環境負荷が大きいという問題があった。一方で、紙基材を用いた従来の剥離シートにおいては、剥離シートを粘着剤層から剥がしにくいという問題があり、改善が求められていた。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、紙基材を用いた剥離シートであって、粘着剤層からの易剥離性が高められ、取り扱い性に優れた剥離シートを提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、剥離剤層、第１の樹脂層、紙基材、及び第２の樹脂層を順に有する剥離シートにおいて、特定方向にカールを付与することにより、粘着剤層からの易剥離性を高め得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］剥離剤層、第１の樹脂層、紙基材、及び第２の樹脂層をこの順で有し、剥離剤層側に凸となる向きにカールしていることを特徴とする剥離シート。
［２］幅３０ｍｍにカットした剥離シートの剥離剤層の少なくとも一部を水平平坦面に接触するように載置した状態において、幅３０ｍｍを隔てて対向する一対のカール端辺と、水平平坦面との平均距離が２ｍｍ以上である［１］に記載の剥離シート。
［３］紙基材の水分含有量は、紙基材の全質量に対して、５．５〜１０質量％である［１］又は［２］に記載の剥離シート。
［４］第１の樹脂層の厚さは５〜３０μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載の剥離シート。
［５］第１の樹脂層は、第２の樹脂層よりも厚い［１］〜［４］のいずれかに記載の剥離シート。
［６］全体の厚さが７０〜３００μｍである［１］〜［５］のいずれかに記載の剥離シート。
［７］紙基材はポリエチレンイミンを含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の剥離シート。
［８］紙基材の一方の面上に、第１の樹脂層を形成し、第１の樹脂層の一方の面上に剥離剤層を形成する層形成工程と、紙基材層の水分含有量を調節する調湿工程と、紙基材の他方の面上に第２の樹脂層を形成する工程と、をこの順で有する剥離シートの製造方法。
［９］調湿工程は、紙基材の水分含有量が、紙基材の全質量に対して、５．５〜１０質量％となるように調節する工程である［８］に記載の剥離シートの製造方法。
［１０］調湿工程は、紙基材を加湿する工程である［８］又は［９］に記載の剥離シートの製造方法。
［１１］調湿工程は、紙基材にポリエチレンイミンを含有させる工程をさらに含む［８］〜［１０］のいずれかに記載の剥離シートの製造方法。
［１２］［８］〜［１１］のいずれかに記載の方法で製造された剥離シート。
［１３］［１］〜［７］及び［１２］のいずれかに記載の剥離シート、粘着剤層、及び支持体をこの順で有する積層体。
［１４］支持体側に凸となる向きにカールしている［１３］に記載の積層体。
［１５］剥離シートは、切り込み線を有し、切り込み線の平均中心線は、一対のカール端辺と略平行である［１３］又は［１４］に記載の積層体。
［１６］幅３０ｍｍにカットした積層体の支持体の少なくとも一部を水平平坦面に接触するように載置した状態において、幅３０ｍｍを隔てて対向する一対のカール端辺と、水平平坦面との平均距離が１．５ｍｍ以上である［１３］〜［１５］のいずれかに記載の積層体。
［１７］粘着剤層は経皮吸収性薬剤を含有する［１３］〜［１６］のいずれかに記載の積層体。

本発明によれば、粘着剤層からの易剥離性に優れる剥離シートを得ることができる。本発明の剥離シートを用いることにより、剥離時に剥離シートの摘み取りを容易にすることができ、剥離作業をスムーズに行うことができる。

図１は、本発明の剥離シートの構成を説明する概略断面図である。 図２は、本発明の剥離シートの構成を説明する概略断面図である。 図３は、本発明の積層体の構成を説明する斜視図である。 図４は、本発明の積層体から剥離シートを剥離する際の様子を説明する側面図である。 図５は、本発明の積層体を剥離シート側から見た正面図である。 図６は、本発明の積層体を剥離シート側から見た正面図である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

（剥離シート）
本発明の剥離シートは、剥離剤層、第１の樹脂層、紙基材、及び第２の樹脂層をこの順で有する。また、本発明の剥離シートは、剥離剤層側に凸となる向きにカールを有している点に特徴がある。本発明の剥離シートは、剥離シート自体がカールを有しており、このような構成とすることにより、粘着剤層からの易剥離性を高めることができる。特に、粘着剤層から剥離シートを剥がし始める際に、剥離シートを摘み取りやすくすることができる。また、このような効果は剥離シートに含まれる紙基材を薄膜化した場合であっても発揮される。このため、本発明の剥離シートは薄膜化が可能であり、剥離シートの製造コストを抑制することが可能となる。

図１は、本発明の剥離シートの構成を説明する概略断面図である。図１に示されているように、本発明の剥離シート１０は、剥離剤層１２、第１の樹脂層１４、紙基材１６、及び第２の樹脂層１８をこの順で有する。そして、本発明の剥離シート１０は、剥離剤層１２側に凸となる向きにカールしており、例えば図１に示したような形状のカールを有している。なお、図１に示されているように、本発明の剥離シート１０は、特にカール端辺近傍でカールを有していることが好ましい。具体的には、剥離シート１０を水平平坦面に載置した際に、両方のカール端辺が水平平坦面から浮き上がっていることが好ましい。また、本発明の剥離シート１０は、図１に示されているように、カール形状部と水平形状部を有していてもよく、このような場合、水平形状部を挟んで両端にカール形状部が形成されていることが好ましい。

本発明の剥離シートにおいては、カール端辺のカール高さが一定距離以上であることが好ましい。具体的には、幅３０ｍｍにカットした剥離シートの剥離剤層の少なくとも一部を水平平坦面に接触するように載置した状態において、幅３０ｍｍを隔てて対向する一対のカール端辺と、水平平坦面との平均距離が２ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、６ｍｍ以上であることが特に好ましい。

ここで、剥離シートにおける幅方向は、剥離シートの平面においてカール端辺に直交する方向である。剥離シートを幅３０ｍｍにカットする場合、幅方向の距離が３０ｍｍとなるようにカール端辺に平行にカットする。この場合の幅方向の距離は、カールを伸ばして測定した端辺から端辺の距離である。なお、カール端辺とは、カール形状の凸状部を介して向かい合う一対の端辺である。

カール高さを測定する際には、剥離シートの幅方向のいずれかの部分をカットし、幅３０ｍｍの剥離シートを得る。例えば、剥離シートを一方のカール端辺から幅３０ｍｍとなるようにカットした場合、剥離シートは２分割される。そして、一方のカール端辺から幅３０ｍｍの位置と、分割された残部の剥離シートの端部に新たなカール端辺が生じることとなる。すなわち、本発明の剥離シートにおいては、幅方向のいずれの位置でカットした場合であっても端部にカール形状が発現することとなる。

幅３０ｍｍにカットした剥離シートは、水平平坦面に載置される。この場合、剥離剤層の少なくとも一部が水平平坦面に接すように載置される。このように載置すると、カール端辺が水平平坦面から浮き上がるため、カール端辺と水平平坦面の距離（カール端辺の高さ（カール高さ））を測定する。なお、剥離シート中にカール端辺は２辺存在するため、各辺の任意の５箇所（合計１０箇所）におけるカール高さを測定し、平均値を求める。本明細書では、このようにして求めたカール高さの平均値を一対のカール端辺と、水平平坦面との平均距離とする。
なお、カール高さの測定は、２３℃、相対湿度５０％の条件下に８時間静置した後に行う。

図２は、本発明の剥離シートであって、カール高さ測定用の剥離シートの概略断面図である。図２では、水平平坦面はＰとして表されており、カール端辺と水平平坦面Ｐの距離は、各々Ｐ１及びＰ２として表されている。Ｐ１は、一方のカール端辺の任意の５箇所のカール高さの平均高さであり、Ｐ２は、他方のカール端辺の任意の５箇所のカール高さの平均高さである。そして、カール端辺と水平平坦面の距離は、Ｐ１とＰ２の平均距離である。なお、通常、Ｐ１とＰ２は同程度の値となる。

本発明の剥離シートにおいては、紙基材の水分含有量は、紙基材と第１の樹脂層と剥離剤層の合計質量に対して、４〜７質量％であることが好ましく、５〜７質量％であることがより好ましく、５〜６．５質量％であることがさらに好ましい。また、紙基材の水分含有量は、紙基材の質量に対して、５．５〜１０質量％であることが好ましく、６〜９．８質量％であることがより好ましく、６．５〜９．５質量％であることがさらに好ましい。紙基材の水分含有量を上記範囲内とすることにより、剥離シートのカール高さを所望の範囲内とすることができる。

水分量は、所定条件（１３０℃で３０分）における乾燥前後の質量変化から算出することができる。具体的には、水分量ａ（ｇ）は（乾燥前の紙基材と第１の樹脂層と剥離剤層の合計質量）−（１３０℃で３０分乾燥後の紙基材と第１の樹脂層と剥離剤層の合計質量）で算出することができ、水分含有量ａ（質量％）は、下記式で算出することができる。
水分含有量ａ（質量％）＝水分量ａ（ｇ）／（乾燥前の紙基材と第１の樹脂層と剥離剤層の合計質量）×１００
同様に紙基材に含まれる水分量ｂ（ｇ）は、（乾燥前の紙基材の質量）−（１３０℃で３０分乾燥後の紙基材の質量）で算出することができ、水分含有量ｂ（質量％）は下記式で算出することができる。
紙基材の水分含有量ｂ（質量％）＝水分量ｂ（ｇ）／（乾燥前の紙基材の質量）×１００

紙基材の水分含有量を上記範囲内とするためには、後述するように、剥離剤層を形成後に紙基材を加湿することが好ましい。この場合、剥離剤層、第１の樹脂層、紙基材をこの順で積層した３層構成体の状態で加湿することが好ましい。そして、所望の水分含有量とした後に第２の樹脂層を積層することが好ましい。第２の樹脂層は紙基材の水分を所望の範囲内に保持する働きをするため、水分蒸散抑制層と呼ぶこともできる。
なお、従来の紙基材を有する剥離シートにおいては、紙基材の両表面に樹脂層を設けた後に剥離剤層を形成していた。通常、剥離剤層を形成する際には、シリコーン系剥離剤等を含有する塗布液を塗工した後に、１３０〜２００℃で加熱処理が施され、この加熱処理工程において、紙基材に含まれる水分が蒸散する。しかし、従来の紙基材を有する剥離シートにおいては、紙基材の両表面に樹脂層が設けられているため、水分が蒸散する際に紙基材と樹脂層の間に気泡が発生したり、両端部にフレアが発生する等の問題が生じる場合があった。また、紙基材の水分含有量を厳密に規定することが困難であった。
本発明では剥離シートの製造工程が従来工程とは異なり、第２の樹脂層を紙基材の表面に積層する前に調湿工程（加湿工程）を設けているため、紙基材と樹脂層の間に気泡が発生する等の問題が発生することがない。また、紙基材の水分含有量を所望の範囲内に調節することが容易である。

＜紙基材＞
紙基材はパルプを含有する。本発明で用いることができるパルプとしては、木材パルプ、綿、麻、古紙パルプ、非木材パルプ等を挙げることができる。中でも、木材パルプを用いることが好ましく、木材パルプとしては、針葉樹由来パルプ（ＮＫＰ）と広葉樹由来パルプ（ＬＫＰ）等を挙げることができる。本発明で用いる紙基材は、パルプを９０質量％以上含有するものである。紙基材としては、具体的には、上質紙、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙、クラフト紙等を用いることができる。

紙基材の坪量は、４５〜２００ｇ／ｍ²であることが好ましく、５０〜１８０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、６０〜１６０ｇ／ｍ²であることがさらに好ましい。また、紙基材の厚さは４５〜２３０μｍであることが好ましく、５０〜１７２μｍであることがより好ましく、５５〜１４３μｍであることがさらに好ましい。通常、紙基材を有する剥離シートにおいては、紙基材の坪量や厚さが小さい場合、粘着剤層への追従性が高まり、粘着剤層から剥離しにくいという問題生じていいた。このため、紙基材の坪量等を大きくすることでこのような問題を回避していた。しかし、本発明の剥離シートにおいては、剥離シート自体が所定方向にカールしているため、紙基材の坪量や厚さを低く抑えた場合であっても、粘着剤層からの易剥離性を発揮することができる。すなわち本発明の剥離シートは薄膜化が可能であり、剥離シートの製造にかかるコストを抑制することが可能となる。また、薄膜化した剥離シートは、使用後の処分も容易であり、環境への負荷を低減することができる。

＜樹脂層＞
本発明の剥離シートにおいては、第１の樹脂層と第２の樹脂層は異なる樹脂種から構成されていてもよいが、同種の樹脂から構成されることが好ましい。第１の樹脂層及び第２の樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、オレフィン系熱可塑性樹脂を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。また、熱可塑性樹脂としては、ＥＶＡ（エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂）を用いることも好ましい。

第１の樹脂層の厚さは５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることがさらに好ましい。また、第２の樹脂層の厚さも上記範囲内であることが好ましいが、第１の樹脂層は、第２の樹脂層よりも厚いことが好ましい。第１の樹脂層と第２の樹脂層の厚みを上記関係性とすることにより、後工程で剥離シートに粘着剤層を積層する際に、紙基材から発泡が起こったとしても、気泡が剥離剤層側の第１の樹脂層に抜けるのではなく、第２の樹脂層側に抜けるため、気泡（欠陥）の発見がし易く、欠陥品を排除しやすいという利点がある。また、剥離剤層側に欠陥が生じない場合、剥離シートとしての機能を十分に発揮できるため、致命的な欠陥品とならないという利点もある。

＜剥離剤層＞
剥離剤層を形成する際には、シリコーン系剥離剤等を含有する塗布液を塗工した後に、１３０〜２００℃で加熱処理が施される。本発明では、紙基材に第１の樹脂層が積層された２層構成体の樹脂層側に剥離剤等を含有する塗布液が塗工され、加熱処理が行われる。このような加熱処理においては、第１の樹脂層は、熱収縮をする。このように収縮をした第１の樹脂層によって剥離シートのカールが形成される。本発明では、加熱処理の工程の後に、紙基材を調湿する工程が設けられ、さらに、熱収縮をしていない第２の樹脂層を積層することにより、剥離シートのカール度合いを所望の範囲とすることができる。

剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アルキド系、長鎖アルキル系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ゴム系エラストマー、ワックス系、ＴＰＸ系（メチルペンテコポリマー）等の剥離剤が挙げられる。これらの中でも、シリコーン系剥離剤が好ましい。

＜全体の厚み＞
剥離シートの全体の厚さは、７０〜３００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましく、１００〜２５０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の剥離シートは薄膜化が可能であり、例えば剥離シートの全体の厚さを１００μｍ未満とした場合であっても、粘着剤層からの易剥離性を良好なものとすることができる。

＜他の成分＞
本発明の剥離シートにおいて、紙基材はポリエチレンイミンを含有してもよい。例えば、紙基材を抄紙する際にポリエチレンイミンを含有させてもよく、抄紙工程後にポリエチレンイミン含有溶液を紙基材の表面に塗布してもよい。また、剥離剤層、第１の樹脂層及び紙基材の３層構成体とした後に、紙基材を加湿する工程において、水分に加えてポリエチレンイミンを含浸させてもよい。本発明では、紙基材がポリエチレンイミンを含有することにより、剥離剤層、第１の樹脂層及び紙基材の３層構成体をロール状に巻き取った場合に、剥離剤層のシリコーン系剥離剤が紙基材に付着したとしても紙基材と第２の樹脂層の接着性を高めることができる。このように、ポリエチレンイミンは、紙基材と第２の樹脂層の接着性を効果的に高めることができる。

ポリエチレンイミンは、エチレンイミンを重合したポリマーや、ポリエチレンイミンを側鎖に有するポリマーであることが好ましい。ポリエチレンイミンを側鎖に有するポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミンを側鎖にグラフトした１級アミノ基含有アクリル系ポリマー等を挙げることができる。
なお、ポリエチレンイミンの含有量は、紙基材の全質量に対して０．０１〜０．１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．０８質量％であることがより好ましい。

本発明の剥離シートは、後述するように、剥離剤層側が粘着剤層に貼付するように積層される。本発明の剥離シートは、例えば、湿布シートといった貼付剤等の粘着剤層の表面を保護する剥離シートとして用いられることが好ましい。

（剥離シートの製造方法）
本発明は、紙基材の一方の面上に、第１の樹脂層を形成し、第１の樹脂層の一方の面上に剥離剤層を形成する層形成工程と、紙基材層の水分含有量を調節する調湿工程と、紙基材の他方の面上に第２の樹脂層を形成する工程とをこの順で有する剥離シートの製造方法に関する。
従来の紙基材を有する剥離シートにおいては、紙基材の両面に第１の樹脂層と第２の樹脂層を形成した後に剥離剤層を形成していたが、本発明の製造方法においては、第２の樹脂層は最終工程で積層される。また、本発明の製造方法は、紙基材層の水分調湿工程を有する。このような製造工程とすることにより、剥離シートに所望カール度合いを有するカールを付与することができる。

層形成工程では、まず、紙基材の一方の面上に、第１の樹脂層を形成する。第１の樹脂層は、紙基材の一方の面上に積層される。この場合、第１の樹脂層を構成する溶融樹脂を紙基材に対して押出しラミネートすることにより積層することが好ましい。また、必要に応じて接着剤等を用いて両者を貼合してもよい。

紙基材と第１の樹脂層の２層構成体が形成された後には、第１の樹脂層の一方の面上に剥離剤層を形成する工程が設けられる。このようにして、剥離剤層、第１の樹脂層及び紙基材がこの順に積層された３層構成体が形成される。剥離剤層は、剥離剤を含有する塗布液を塗工し、加熱処理を行うことにより形成ことができる。本発明の製造工程では、剥離剤層を形成する工程において、加熱処理が施されることが好ましい。このような加熱処理工程では、紙基材に含まれる水分が蒸散する。その後、加湿処理を行うことで紙繊維の伸縮が起こり、剥離シートのカールが形成される。

剥離剤層、第１の樹脂層及び紙基材がこの順に積層された３層構成体が形成された後には、調湿工程が設けられる。調湿工程では、紙基材の水分含有量が、紙基材と第１の樹脂層と剥離剤層の合計質量に対して、４〜７質量％となるように調節されることが好ましい。また、調湿工程では、紙基材の水分含有量が、紙基材の質量に対して、５．５〜１０質量％となるように調節されることが好ましく、６〜９．８質量％となるように調節されることがより好ましく、６．５〜９．５質量％となるように調節されることがさらに好ましい。調湿工程は、紙基材に含まれる水分含有量が上記水分含有量の範囲よりも多い場合は乾燥工程であってもよいが、通常は、剥離剤層形成工程において紙基材中の水分が蒸散してしまうため、調湿工程は加湿する工程であることが好ましい。

調湿工程において、紙基材を加湿する場合は、紙基材に直接水分を塗布してもよく、剥離剤層、第１の樹脂層及び紙基材がこの順に積層された３層構成体の紙基材側に蒸気を吹きかけてもよい。調湿工程では加湿設備を用いることが好ましく、加湿設備としては、グラビア等のロールによる塗布設備や、蒸気等を噴霧する設備がある。中でも、グラビアコーターを用いて水分を紙基材表面に塗布することが好ましい。グラビアコーターを用いて加湿を行う場合は、塗工スピードは５０〜４００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。なお、塗布量は紙基材の坪量によって異なるが、２．０〜６．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

なお、剥離シートの製造工程においては、剥離剤を含有する塗布液を塗工する工程と調湿工程を同時に行うこととしてもよい。この場合、２ヘッドコーター等を用いて剥離剤を含有する塗布液の塗工と水分の塗布を行うことができる。

調湿工程では、紙基材にポリエチレンイミンを含有させる工程をさらに含んでもよい。このような工程をさらに含む場合は、例えば、紙基材表面に塗布する水分にポリエチレンイミンを混合することで加湿工程とポリエチレンイミン含浸工程を兼ねてもよい。また、加湿工程の後に、別途ポリエチレンイミン含有溶液を紙基材の表面に塗布してもよい。

剥離シートの製造工程は、さらに印刷工程を有していてもよい。印刷工程では、紙基材に印刷が施される。印刷は紙基材の一方の表面に施される。印刷工程における印刷方式は、公知の印刷方式を採用することができるが、中でもグラビア印刷方式であることが好ましい。
印刷工程は、剥離剤を含有する塗布液を塗工する工程及び調湿工程の少なくともいずれかと同時に行われてもよい。剥離剤を含有する塗布液を塗工する工程と調湿工程が同時に設けられる場合は、印刷工程も含めた３工程が同時に行われてもよい。
印刷工程が上記工程と同時に行われない場合、印刷工程は、剥離剤を含有する塗布液を塗工する工程の前工程か、もしくは、調湿工程の後工程に設けられることが好ましい。中でも、印刷工程は、調湿工程の後工程に設けられることがより好ましい。すなわち、印刷工程は、調湿工程の後であって、後述する第２の樹脂層を形成する工程の前に設けられることが好ましい。

調湿工程の後には、紙基材の他方の面上に第２の樹脂層を形成する工程が設けられる。第２の樹脂層は、紙基材の他方の面上に積層される。ここで、紙基材の他方の面とは、紙基材の一方の面であって、第１の樹脂層が積層された面とは反対側に位置する面のことをいう。第２の樹脂層を形成する工程では、第２の樹脂層を構成する溶融樹脂を紙基材の他方の面に対して押出しラミネートすることにより積層することが好ましい。また、必要に応じて接着剤等を用いて両者を貼合してもよい。

本発明は上記方法により製造された剥離シートに関するものでもある。上記方法により製造された剥離シートは、剥離剤層側に凸となる向きにカールを有しており、これにより、粘着剤層に貼合された際に、易剥離性を発揮することができる。本発明の剥離シートは、剥離剤層側に凸となる向きにカールを有している状態は、剥離剤層側を上にしてトンネル状にカールしている状態ということもできる。

（積層体）
本発明は、上述した剥離シート、粘着剤層、及び支持体をこの順で有する積層体に関する。本発明の積層体は、支持体側に凸となる向きにカールしていることが好ましい。本発明では、このように積層体もカールを有していることが好ましく、これにより剥離シートを粘着剤層から容易に剥離することができる。特に、剥離シートを粘着剤層から剥がし始める際に、剥離シートを摘み取りやすくすることができる。
なお、本発明の積層体は、好ましくは湿布剤等の貼付剤であることが好ましい。

図３は、本発明の積層体の構成を説明する斜視図である。図３に示されているように、積層体１００は、本発明の剥離シート１０と、粘着剤層２０と、支持体３０を順に積層した構造を有している。積層体１００は、例えば、図３において点線の矢印で記載した向きにカールを有している。

本発明の積層体においては、カール端辺のカール高さが一定距離以上であることが好ましい。具体的には、幅３０ｍｍにカットした積層体の支持体の少なくとも一部を水平平坦面に接触するように載置した状態において、幅３０ｍｍを隔てて対向する一対のカール端辺と、水平平坦面との平均距離が１．５ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。なお、積層体の幅３０ｍｍを隔てて対向する一対のカール端辺と、水平平坦面との平均距離の測定は、剥離シートのカール高さの測定と同様の方法で行うことができる。

図３にも示されているように、積層体１００の剥離シート１０は切り込み線４０を有することが好ましい。切り込み線４０は、剥離シート１０を形成する一対の片を結ぶように形成されることが好ましい。このように剥離シートが切り込み線を有することにより、剥離シートの易剥離性を高めることができ、さらに、積層体を貼付する際に被着対象物に貼付しやすくなる。

図４は、本発明の積層体から剥離シートを剥離する際の様子を説明する側面図である。図４に示されているように、積層体１００を使用する際には、切り込み線４０において剥離シート１０を分断し、分断箇所から剥離シート１０を剥離することが行われる。本発明の剥離シート１０を用いた場合、切り込み線４０において分断をした箇所において、剥離シート１０が外側表面にカールをする。図４において、分断した箇所における剥離シート１０の様子は、点線で囲まれた箇所で確認することができる。このように、剥離シート１０に分断箇所がカールすることにより、剥離シート１０を摘み取りやすくなり、易剥離性を高めることができる。また、本発明は、積層体１００自体がカール形状を有していることが好ましく、切り込み線が設けられた箇所において、分断が生じやすいという利点も有している。

従来技術においては、特に紙基材を有する剥離シートを用いた場合、切り込み線を設けた場合であっても、剥離シートが粘着剤層に追従しやすいため、分断箇所で剥離シートがめくれ上がらないという問題が生じることがあった。このため、剥離シートを粘着剤層から剥離する際の摘み取りがうまくいかず、剥離シートを剥離する際に時間がかかるという問題があった。しかし、本発明では、剥離シートが紙基材を有する場合であっても、剥離シートがカール形状を有しているため、粘着剤層に追従することがなく、分断箇所で剥離シートを容易に摘み取ることができる。さらに、本発明では、剥離シートを薄膜化した場合であっても、粘着剤層に追従することが抑制され、易剥離性を高めることができる。

剥離シート１０に設けられる切り込み線４０は、直線状であってもよいが、他の形状とすることもできる。例えば、図５（ａ）に示されているように、波形状とすることもできる。このような形状とすることで摘み取り部分が突出片となるため、さらに易剥離性を高めることができる。切り込み線４０の形状としては、その他に、円弧状、Ｓ字状や鋸刃状とすることもできる。

図５（ｂ）及び（ｃ）に示されているように、切り込み線４０は、複数設けられてもよい。図５（ｂ）には直線状の切り込み線４０が２本設けられた例が示されている。また、図５（ｃ）には、波形状の切り込み線４０が２本設けられた例が示されている。このように切り込み線４０を２本設けることにより、切り込み線４０で囲まれた領域を剥離した後に、残留領域を剥離することもできる。この場合、切り込み線４０で囲まれた領域を剥離した後に、切り込み線４０で囲まれた領域の粘着剤層を被着対象物に仮接着し、残留領域の剥離シートを剥離することで、貼合作業をスムーズに行うこともできる。

ここで、切り込み線は、一対のカール端辺と略平行となるように設けられることが好ましい。切り込み線が直線状ではない場合は、切り込み線の平均中心線が一対のカール端辺と略平行となるように設けられることが好ましい。平均中心線は切り込み線の形状の回転対称軸となる線であり、図６においては、Ｃの線分で表されている。なお、切り込み線が１本の直線状の線分である場合は、平均中心線と切り込み線は完全に一致する。
また、本明細書において、「略平行」とは、切り込み線の平均中心線が一対のカール端辺に対して０±１０°のである状態をいう。このように切り込み線を設けることにより、剥離シートの易剥離性をより高めることができる。

剥離シートと粘着剤層との間の１８０度剥離力は、０．０３〜０．４Ｎ／４０ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．３Ｎ／４０ｍｍであることがより好ましい。剥離力を上記範囲内とすることにより、保管時に剥離シートが意図せずに剥離することを抑制することができ、かつ積層体を使用する際の取り扱い性を高めることができる。

＜粘着剤層＞
本発明においては、粘着剤層は経皮吸収性薬剤を含有するものであることが好ましい。経皮吸収性薬剤としては、吸収後に薬理効果を発揮するものであれば特に限定されず、例えば、局所刺激剤、抗炎症剤及び鎮痛剤、中枢神経作用剤（睡眠鎮静剤、抗てんかん剤、精神神経用剤）、利尿剤、血圧降下剤、冠血管拡張剤、鎮咳去痰剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、性ホルモン剤、副腎皮質ホルモン剤、局所麻酔剤、抗真菌剤等を挙げることができる。これらの薬効成分は、治療目的に応じ１種又は２種以上配合して用いることができる。

局所刺激剤、抗炎症剤及び鎮痛剤としては、例えば、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸グリコール、１−メントール、カンフル、ハッカ油、チモール、ニコチン酸ベンジルエステル、トウガラシエキス、カプサイシン、ノニル酸ワニリルアミド、フェルビナク、フルフェナム酸ブチル、ピロキシカム、インドメタシン、ケトプロフェン、プラノプロフェン、フェプラゾン、ロキソプロフェン、アンフェナクナトリウム、オキサプロジン、エモルファゾン、フェンチアザック、ジクロフェナクナトリウム、ジフルニサール、イブプロフェン、ベンダザック、スプロフェン、これらのエステル誘導体、塩酸ブプレノルフィン、ペンタゾシン、酒石酸ブトルファノール等を挙げることができる。

中枢神経作用剤としては、例えば、フルフェナジン、チオリダジン、ジアゼパム、クロルプロマジン、ニトラゼパム、エスタゾラム、トリアゾラム、ニメタゼパム、フルニトラゼパム、フルラゼパム、クロナゼパム、プロペリシアジン、オキサゼパム、オキサゾラム、クロキサゾラム、プラゼパム、フルタゾラム、メキサゾラム、ロラゼパム、フルジアゼパム、プロマゼパム、メタゼパム等を挙げることができる。

利尿剤としては、例えば、ハイドロサイアザイド、ペンドロフルナサイアザイド、エチアジド、シクロペンチアジド、ヒドロクロロチアジド、ペンフルジド、メチクロアジド、フロセミド、メトラゾン、ポリチアジド、ベンドロフルメチアジド等を挙げることができる。

血圧降下剤としては、例えば、クロニジン、メシル酸ジヒドロエルゴトキシン、レセル、ピンプラゾシン、カプトプリル、ピンドロール、マレイン酸エナラプリル等を挙げることができる。

冠血管拡張剤としては、例えば、ニトログリセリン、イソソルバイトジナイトレート、塩酸パパペリン、ジピリダモール、エフロキサート、トリメタジン、ニコランジル、シンナリジン、モルシドミン、ニフェジピン等を挙げることができる。

鎮咳去痰剤としては、例えば、りん酸コデイン、りん酸ジヒドロコデイン、塩酸エフェドリン、塩酸クロルプレナリン、臭化水素酸フェノテノール、硫酸サルブタモール、りん酸ジメモルファン、塩酸アゼラスチン、塩酸クレンプテロール、塩酸ツロブテロール、塩酸トリメトキノール、塩酸プロカテロール、塩酸ブロムヘキシン、トラニラスト、ヒベンズ酸チペピジン、フマル酸ケトチフェン、フマル酸フォルモテロール、オキサトミド等を挙げることができる。

抗ヒスタミン剤としては、例えば、塩酸ジフェンヒドラミン、塩酸トリプロリジン、塩酸イソチペンジル、塩酸プロメタジン、マレイン酸クロルフェニラミン、塩酸シプロヘプタジン、フマル酸クレマスチン、マレイン酸カルビノキサミン、マレイン酸ジメチンデン等を挙げることができる。

不整脈用剤としては、例えば、塩酸アルプレノロール、塩酸オクスプレノロール、塩酸ブクモロール、塩酸ブプラノロール、ピンドロール、塩酸インデノロール、塩酸カルテオロール、塩酸ブフェトロール、塩酸プロプラノロール、マレイン酸チモロール等を挙げることができる。

強心剤としては、例えば、ジキタリス、ユビデカレノン、ジゴキシン、メチルジゴキシン、デストラノシド等を挙げることができる。上記性ホルモン剤としては、例えば、エストラジオール、エストリオール、プロゲステロン、ノルエチステロン等を挙げることができる。

副腎皮質ホルモン剤としては、例えば、酢酸ヒドロコルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾロン、トリアムシノロンアセトニド、メチルプレドニゾロン、酢酸デキサメタゾン、デキサメタゾン、フルオロメトロン、りん酸ベタメタゾンナトリウム、ベタメタゾン、吉草酸ベタメタゾン、プロピオン酸ベクロメタゾン、フルドロキシコルチド、酢酸ヒドロコルチゾン、フルオシノニド、プロピオン酸クロベタゾール、吉草酸ジフルコルトロン、ハルシノニド、アムシノニド、吉草酸プレドニゾロン等を挙げることができる。

局所麻酔剤としては、例えば、塩酸リドカイン、アミノ安息香酸エチル、塩酸プロカイン、塩酸ジプカイン等を挙げることができる。上記抗真菌剤としては、例えば、アモロルフィン、テルビナフィン、ブテナフィン、ラノコナゾール、ケトコナゾール、ネチコナゾール、フルコナゾール、ミコナゾール、リラナフテート、硝酸オモコナゾール等を挙げることができる。

粘着剤層は、被着対象面に貼着し得る粘着剤から構成されることが好ましい。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を挙げることができる。粘着剤には上記粘着剤が１種のみ使用されてもよいが、２種以上が併用されてもよい。

ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、合成ゴムのいずれも使用することができ、合成ゴムとしては、例えば、スチレン系ブロックコポリマーやポリイソブチレンが挙げられる。
スチレン系ブロックコポリマーとしては、スチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。スチレン系ブロックコポリマーの具体例としては、クレイトンＤ−１１１２、Ｄ−１１１１、Ｄ−１１０７（商品名、クレイトンポリマー（株）製）、ＪＳＲ５０００又はＪＳＲ５００２（商品名、日本合成ゴム（株）製）、クインタック３５３０、３４２１又は３５７０Ｃ（商品名、日本ゼオン（株）製）、クレイトンＤ−ＫＸ４０１ＣＳ又はＤ−１１０７ＣＵ（商品名、クレイトンポリマー（株）製）等のリニアトリブロックコポリマーや、クレイトンＤ−１１２４（商品名、クレイトンポリマー（株）製）、ソルプレン４１８（商品名、フィリップペトロリアム（株）製）等の分岐ブロックコポリマー等が挙げられる。

ポリイソブチレンとしては、例えば高分子や低分子のものが用いられ、例えば、オパノールＢ１０、Ｂ１２、Ｂ１２ＳＦ、Ｂ１５、Ｂ１５ＳＦ、Ｂ３０ＳＦ、Ｂ５０、Ｂ５０ＳＦ、Ｂ８０、Ｂ１００、Ｂ１２０、Ｂ１５０、Ｂ２００（商品名、ＢＡＳＦ（株）製）、ビスタネックスＬＭ−ＭＳ、ＬＭ−ＭＨ、ＬＭ−Ｈ、ＭＭ Ｌ−８０、ＭＭ Ｌ−１００、ＭＭ Ｌ−１２０、ＭＭ Ｌ−１５０（商品名、エクソン化学（株）製）等が挙げられる。

また、アクリル系粘着剤としては、モノマー単位として、例えば、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等に代表される（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも一種含有する重合体又は共重合体等が用いられる。例えば、アクリル酸・アクリル酸オクチルエステル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル・Ｎ−ビニル−２−ピロリドン・ジメタクリル酸−１，６−ヘキサングリコール共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル・酢酸ビニル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル・メタクリル酸−２−エチルヘキシル・メタクリル酸ドデシル共重合体が挙げられる。具体的には、アクリル酸メチル・アクリル酸−２−エチルヘキシル共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂アルカノールアミン液に含有するアクリル系高分子等の粘着剤、Ｄｕｒｏ−Ｔａｋアクリル粘着剤シリーズ（ナショナルスターチアンドケミカル社製）、ＧＥＬＶＡアクリル粘着剤シリーズ（モンサント社製）、ＳＫダインマトリダーム（綜研化学）、オイドラギットシリーズ（樋口商会）等が使用できる。

粘着剤層には、さらに、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、安定剤等が併用されてもよい。

粘着剤層の厚さは、０．０５〜０．３０ｍｍであることが好ましく、０．１０〜０．３０ｍｍであることがより好ましい。粘着剤層を上記範囲内とすることにより被着対象物との粘着力を好ましい範囲とすることができる。

＜支持体＞
支持体としては、紙、フィルム、織布、編布、不織布又はニット等を挙げることができる。支持体は、伸縮性を有するものであることが好ましく、伸縮性を有するシート状部材を用いることが好ましい。支持体は、厚さ、伸び、引張り強さ、貼付作業性等の物理的性質や貼付時の感触、皮膚の密閉性、薬効成分の支持体への移行等を考慮して選択される。

支持体の材質としては、紙、綿、大麻、黄麻等の靱皮繊維、マニラ麻等の葉脈繊維等のセルロース繊維、羊毛等の獣毛繊維や、絹繊維、羽毛繊維等のタンパク繊維等の天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生セルロース繊維や再生タンパク繊維等の再生繊維、酢酸セルロース繊維やプロミックス等の半合成繊維、ナイロンアラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール（ＰＢＴ）繊維、ポリイミド繊維等が利用できる。中でも、粘着剤層に含有される薬効成分との相互作用が少ないポリエステル系のポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布を用いることが好ましい。

また、本発明に使用される支持体の厚みは、０．３〜３ｍｍであることが好ましく、特にポリエステル不繊布を用いる場合は０．５〜２ｍｍであることが好ましい。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１〜９）
＜剥離シートの作製＞
表１に記載した紙基材（上質紙）に対して、ポリエチレン樹脂を押出しラミネートすることで第１の樹脂層を形成した。第１の樹脂層の厚みは表１に記載の厚みとなるように形成した。次いで、付加型溶剤シリコーン（信越化学工業（株）製、ＫＳ７７８）を含有する塗布液を第１の樹脂層上に塗工し、６０〜１５０℃で２〜１０秒間加熱処理を行った。その後、加湿設備を用いて、紙基材にポリエチレンイミンを含有する溶液を塗布し、紙基材の全質量に対して、表１に記載の水分含有量となるように調湿を行った。加湿はグラビアコーターを用いて行い、塗工スピードは５０〜４００ｍ／ｍｉｎとなるようにした。なお、塗布量は、２．０〜６．０ｇ／ｍ²となるように調節した。また、ポリエチレンイミンを含有する溶液のポリエチレンイミンの濃度は、紙基材中の最終濃度が表１に記載の含有量となるように調整した。

紙基材の一方の面であって第１の樹脂層が設けられた面とは反対側の面に対して、ポリエチレン樹脂を押出しラミネートすることで第２の樹脂層を形成した。第２の樹脂層の厚みは表１に記載の厚みとなるように形成した。このようにして、実施例の剥離シートを得た。剥離シートは、表１に記載の向きにカールしており、剥離シートのカール端辺と水平平坦面の距離（カール端辺の高さ（カール高さ））は表１に記載の通りであった。

＜積層体の作製＞
上記で得られた剥離シートの第１の樹脂層が設けられた面上に、厚さ１００〜３００μｍの粘着剤層を形成した。粘着剤層は、サリチル酸グリコールとアクリル系粘着剤を混合して得られる塗布液を剥離シート上に塗布した後、これを乾燥させることにより形成した。次いで、粘着剤層上に、厚さ７００〜１２００μｍのポリエステル繊維からなる不織布（支持体）を積層して、積層体を得た。なお、実施例１〜９で得られた積層体におけるカール端辺の高さ（カール高さ）は１．５ｍｍ以上であった。

（比較例１及び２）
＜剥離シートの作製＞
表１に記載した紙基材（上質紙）に対して、ポリエチレン樹脂を押出しラミネートすることで第１の樹脂層を形成した。第１の樹脂層の厚みは表１に記載の厚みとなるように形成した。次いで、紙基材の一方の面であって第１の樹脂層が設けられた面とは反対側の面に対して、ポリエチレン樹脂を押出しラミネートすることで第２の樹脂層を形成した。第２の樹脂層の厚みは表１に記載の厚みとなるように形成した。その後、付加型溶剤シリコーン（信越化学工業（株）製、ＫＳ７７８）を含有する塗布液を第１の樹脂層上に塗工し、６０〜１５０℃で２〜１０秒間加熱処理を行った。このようにして比較例の剥離シートを得た。紙基材の水分含有量、及び剥離シートのカール端辺と水平平坦面の距離（カール端辺の高さ（カール高さ））は表１の通りであった。

＜積層体の作製＞
上記で得られた剥離シートを用いて、実施例と同様にして積層体を形成した。なお、積層体においてもカール端辺の高さ（カール高さ）は０ｍｍであった。

（評価）
＜カール量の測定＞
実施例及び比較例で得た剥離シートを幅３０ｍｍにカットし、２３℃、相対湿度５０％の条件下に８時間静置した後、水平平坦面に載置した。剥離シートのカール端辺と水平平坦面の距離（カール端辺の高さ（カール高さ））を定規を用いて測定した。なお、剥離シート中にカール端辺は２辺存在するため、各辺の任意の５箇所（合計１０箇所）におけるカール高さを測定し、平均値を求めた。

＜剥離性＞
実施例及び比較例で得た積層体の剥離シートに図５（ｃ）と同様の切り込み線を入れた後、図４に示すように剥離シート側に凸となるよう（剥離シートのカール方向とは反対側）に折り曲げた。そして、剥離性を以下のように評価した。なお、内側の剥離シートとは、図５（ｃ）における２本の切り込み線で囲まれた領域の剥離シートをいう。
○：折り曲げた直後に、内側の剥離シートの端部が支持体から剥離した。
△：折り曲げてから３秒以上経過後に、内側の剥離シートの端部が支持体から剥離した。
×：折り曲げても内側の剥離シートの端部が支持体から剥離しなかった。

表１からわかるように実施例の剥離シートは、所定のカールを有しているため、易剥離性に優れていることがわかる。

１０ 剥離シート
１２ 剥離剤層
１４ 第１の樹脂層
１６ 紙基材
１８ 第２の樹脂層
２０ 粘着剤層
３０ 支持体
４０ 切り込み線
１００ 積層体
Ｃ 平均中心線
Ｈ 水平平坦面
Ｐ１ 水平平坦面とカール端辺の距離
Ｐ２ 水平平坦面とカール端辺の距離

Claims (8)

1. 剥離シート、粘着剤層、及び支持体をこの順で有する積層体であって、
   前記剥離シートは、剥離剤層、第１の樹脂層、紙基材、及び第２の樹脂層をこの順で有し、
   前記支持体は、伸縮性を有するシート状部材であって、
   前記積層体は、前記支持体側に凸となる向きにカールしており、
   幅３０ｍｍにカットした前記積層体の支持体の少なくとも一部を水平平坦面に接触するように載置し、２３℃、相対湿度５０％の条件下に８時間静置した後の状態において、幅３０ｍｍを隔てて対向する一対のカール端辺と、前記水平平坦面との平均距離が１．５ｍｍ以上である積層体。
2. 前記剥離シートは、切り込み線を有し、
   前記切り込み線の平均中心線は、一対のカール端辺と略平行である請求項１に記載の積層体。
3. 前記粘着剤層は経皮吸収性薬剤を含有する請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記紙基材の水分含有量は、前記紙基材の全質量に対して、５．５〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記第１の樹脂層の厚さは５〜３０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記第１の樹脂層は、前記第２の樹脂層よりも厚い請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 前記剥離シートの厚さは７０〜３００μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 前記紙基材はポリエチレンイミンを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。

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