JP6068435B2 - デバイス製造で用いる光パターン化可能かつ現像性のシルセスキオキサン樹脂 - Google Patents
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Description
いくつかのSSQ系樹脂(試験番号1〜5)を、実施例2〜6において以下に提供される説明に従って調製した。試験番号1〜5における各SSQ系樹脂の処方の説明、SSQ系コーティングを形成するために樹脂を塗布及び硬化することに関連したパラメータ、及び形成されたコーティングの光硬化特性が、表1に提供されている。SSQ系樹脂中に存在する成分のそれぞれを説明するために用いられる短縮命名法は、以下の特定の略語の使用を含む。T(PEO)と記載される成分は、(PEO)SiX3(式中、PEOはポリエチレンオキシドであり、Xは、クロライド基、メトキシ基、又は他の同様の基などの加水分解性部分である)の加水分解生成物を表す。PhSi(OMe)3及びMeSi(OMe)3の加水分解生成物は、それぞれ、T(Ph)成分及びT(Me)成分(式中、Phはフェニル基を表し、Meはメチル基を表す)で表される−(PhSiO3/2)−及び−(MeSiO3/2)−である。同様に、T(CHEp)成分は、(CHEp)Si(OMe)3(式中、CHEpはエポキシシクロヘキシルエチル基である)の加水分解生成物であり、T(Ep)成分は、(Ep)Si(OMe)3(式中、Epはグリシドオキシプロピル基である)の加水分解生成物である。成分はメタクリルオキシプロピル基(MA)を更に含んでもよい。最後に、成分T(H)は、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、又は同様のものの加水分解生成物である。
この実施例は、試験番号1で記載されるSSQ系樹脂を調製するために用いられる方法を示す。合計で500グラムのプロピレングリコールメチルエチルアセテート(PGMEA)、14.80グラムのPhSiCl3、53.80グラムのMeSiCl3、及び77.20グラムのHSiCl3を、3リットルの三つ口フラスコの中に一緒に加えた。PGMEA(800g)及び水(40g)の溶液を1時間にわたってフラスコに加え、樹脂溶液を形成した。樹脂溶液を23℃にて1時間にわたって更に加水分解させた。次に、樹脂溶液を脱イオン化された(DI)水で3回洗浄し(3×100グラム)、留去して15重量%のPGMEA溶液とした。合計で28.35グラムの3−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン及び数滴の白金触媒をこの溶液に加えた。この混合物を50℃にて2時間にわたって攪拌した。次に、活性炭(5重量%)をこの溶液に加え、混合物を50℃で2時間にわたって攪拌し続けた後、0.2マイクロメートルのPTFEフィルタに通して濾過した。濾過溶液をPGMEAで希釈して10重量%の樹脂溶液を形成し、SSQ系コーティングを形成する際に使用するためにHDPE瓶の中で保管した。SSQ系樹脂(試験番号1)の重量平均分子量(Mw)及び多分散性(PDI)をゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定し、それぞれ約19,500及び2.97であった。
この実施例は、試験番号2で記載されるSSQ系樹脂を調製するために用いられる方法を示す。合計で100グラムのエチルアセテート、28.84グラムのPEO−SiCl3、37.25グラムの(MA)Si(OMe)3、及び37.25グラムのHSiCl3を、3リットルの三つ口フラスコの中に一緒に加えた。エチルアセテート(300g)及び水(27g)の溶液を1時間にわたってフラスコに加え、樹脂溶液を形成した。樹脂溶液を1時間にわたって更に加水分解させた。次に、樹脂溶液を脱イオン化された(DI)水で洗浄し、最終的にロータリーエバポレーターを用いて溶媒をイソブタノールと交換させた。換言すれば、樹脂溶液中の溶媒を減圧留去し、i−ブタノールを加え、10重量%のSSQ系樹脂を有する樹脂溶液を形成した。次に、樹脂溶液を0.2マイクロメートルのPTFEフィルタに通して濾過し、SSQ系コーティングを形成する際に使用するために高密度ポリエチレン(HDPE)瓶の中で保管した。SSQ系樹脂(試験番号2)の重量平均分子量(Mw)及び多分散性(PDI)をゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定し、それぞれ約9,530及び2.02であった。
この実施例は、試験番号3で記載されるSSQ系樹脂を調製するために用いられる方法を示す。トルエン及びビニルシクロヘキセンオキシド中に分散又は溶解された12.5重量%の量の水素シルセスキオキサン(Mw=2200)を収容している500mLのフラスコに、白金触媒を数滴加えた。この混合物を23℃にて2時間にわたって攪拌した。次に、活性炭(5重量%)をこの溶液に加え、混合物を23℃で1時間にわたって攪拌し続けた後、濾過した。次に濾過溶液を減圧留去に供し、溶媒をPGMEAと交換させ、10重量%の樹脂溶液を形成した。次に、樹脂溶液を0.2マイクロメートルのPTFEフィルタに通して濾過し、SSQ系コーティングを形成する際に使用するためにHDPE瓶の中で保管した。SSQ系樹脂(試験番号3)の重量平均分子量(Mw)及び多分散性(PDI)をゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定し、それぞれ約8,900及び4.06であった。
この実施例は、試験番号4で記載されるSSQ系樹脂を調製するために用いられる方法を示す。実施例4の方法と同様に、数滴の白金触媒を、トルエン中の水素シルセスキオキサン(Mw=2,200、トルエン中12.5重量%)、アリルモノ−メチルポリエチレングリコール、及びビニルシクロヘキセンオキシドを収容している500mLのフラスコに加えた。この混合物を80℃にて2時間にわたって攪拌した。次に、活性炭(5重量%)をこの溶液に加え、混合物を23℃で更に1時間にわたって攪拌した後、濾過した。次に濾過溶液を減圧留去に供し、溶媒をプロピレングリコール1−モノブチルエーテル(PGBE)と交換させ、10重量%の樹脂溶液を形成した。樹脂溶液を0.2マイクロメートルのPTFEフィルタに通して濾過し、SSQ系コーティングを形成する際に使用するためにHDPE瓶の中で保管した。SSQ系樹脂(試験番号4)の重量平均分子量(Mw)及び多分散性(PDI)をゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定し、それぞれ約4,360及び3.04であった。
この実施例は、試験番号5で記載されるSSQ系樹脂を調製するために用いられる方法を示す。実施例4及び5の方法と同様に、数滴の白金触媒を、トルエン中の水素シルセスキオキサン(153.2g、Mw=2200、トルエン中12.5重量%)及びビニルシクロヘキセンオキシド(9.31g)を収容している500mLのフラスコに加えた。この混合物を23℃にて2時間にわたって攪拌した。次に、活性炭(5重量%)をこの樹脂溶液に加え、混合物を23℃で更に1時間にわたって攪拌した後、濾過した。次に濾過溶液を減圧留去に供し、溶媒をPGMEAと交換させ、20重量%の樹脂溶液を形成した。この溶液を0.2マイクロメートルのPTFEフィルタに通して濾過し、SSQ系コーティングを形成する際に使用するためにHDPE瓶の中で保管した。SSQ系樹脂(試験番号5)の重量平均分子量(Mw)及び多分散性(PDI)をゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定し、それぞれ約6,950及び4.43であった。
Claims (13)
- ウエハ又は電子デバイスなどの基板上にコーティングを形成するためのコーティング可能な樹脂溶液であって、
−(HSiO3/2)−の単位を特徴とする水素化物成分と、−(R1SiO3/2)−(式中、R1は光硬化性有機基である)の単位を特徴とする少なくとも1つの光硬化性成分とを含むシルセスキオキサン(silsequioxane)系樹脂と、
フリーラジカル開始剤、カチオン開始剤、及びこれらの組み合わせ又は混合物からなる群のうちの1つとして選択される少なくとも1つの反応開始剤と、
有機溶媒と、
を含み、
該樹脂溶液が、基板の表面に塗布されると、紫外線への曝露に際して誘電材料として光パターン化可能及び現像性であるコーティングを形成することができ、
該シルセスキオキサン系樹脂が、−(R2SiO3/2)−(式中、R2は有機基であり、前記有機基は、ポリエチレングリコール基、スルホン酸基、リン酸基、メチル基、フェニル基、又はこれらの混合若しくは組み合わせである)の単位を特徴とするオルガノシロキサン成分を含まない、樹脂溶液。 - R1が、エポキシ基、アクリレート基、ビニルエーテル基、ビニル基、及びこれらの混合又は組み合わせからなる群のうちの1つとして選択される、請求項1に記載の樹脂溶液。
- R1が、エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシドオキシプロピル基、又はメタクリルオキシプロピル基である、請求項1又は2に記載の樹脂溶液。
- 前記反応開始剤が、光ラジカル発生剤(PRG)、光酸発生剤(PAG)、及びこれらの混合物又は組み合わせからなる群から選択される反応開始剤である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂溶液。
- 前記反応開始剤が、(p−イソプロピルフェニル)(p−メチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸及びアミノケトンからなる群から選択される反応開始剤である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂溶液。
- 前記有機溶媒が、イソブタノール(i−BuOH)、プロピレングリコール1−モノブチルエーテル(PGBE)及びプロピレングリコールメチルエチルアセテート(PGMEA)からなる群から選択される有機溶媒である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂溶液。
- 前記樹脂溶液中の前記シルセスキオキサン樹脂の重量パーセントが、10重量%以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂溶液。
- 前記樹脂溶液中の前記反応開始剤の重量パーセントが、0.5重量%〜3.5重量%の範囲内である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂溶液。
- 基板に塗布される光パターン化可能な誘電体コーティングであって、
請求項1〜8のいずれか一項に記載のシルセスキオキサン(silsequioxane)系樹脂と請求項1〜8のいずれか一項に記載の反応開始剤とを含み、
該誘電体コーティングの一部が、紫外線、フッ化物含有蒸気、フッ化物系湿式除去剤及び有機溶媒からなる群から選択されるものに曝露されると硬化され、
該誘電体コーティングの一部が未硬化であり、該未硬化部分が、テトラメチル水酸化アンモニウム(TMAH)水溶液に可溶である、誘電体コーティング。 - 前記コーティングが3.5以下の誘電率を示す、請求項9に記載の誘電体コーティング。
- 前記コーティングの一部が、フォトマスクを介して紫外線に曝露されると硬化され、前記コーティングの前記未硬化部分が前記TMAH水溶液に曝露されて除去されると、前記マスクの写真画像が複製される、請求項9又は10に記載の誘電体コーティング。
- 光パターン化可能な誘電体コーティングの調合用のSSQ系樹脂であって、
該SSQ系樹脂は、T(H)成分と、T(CHEp)成分、T(EP)成分及び(MA)成分からなる群から選択される少なくとも1つの光硬化性成分T(Rn)とを含み、かつ式:T(H)a0T(R1)a1T(R2)a2T(R3)a3...T(Rn)an
[式中、T(H)は、加水分解性シランの加水分解生成物を表し、T(CHEp)は、(CHEp)Si(OMe)3(式中、CHEpはエポキシシクロヘキシルエチル基である)の加水分解生成物を表し、T(Ep)は、(Ep)Si(OMe)3(式中、Epはグリシドオキシプロピル基である)の加水分解生成物を表し、T(MA)は、(MA)Si(OMe)3(式中、MAはメタクリルオキシプロピル基である)の加水分解生成物を表す]
で表され、
係数a0〜anが、該SSQ系樹脂中に存在する成分のモル分率を表し、全下付き文字(a0+a1+a2+...+an)の和は1に等しく、該下付き文字a0は、0.4〜0.9の範囲であり、該下付き文字a1は、0.1〜0.6の範囲であり、該下付き文字a2〜anは、0.0〜0.4の範囲であり得るが、ただし、下付き文字(a1+a2+a3+...+an)の和は、0.1〜0.6の範囲内であり、
該SSQ系樹脂が、−(R2SiO3/2)−(式中、R2は有機基であり、前記有機基は、ポリエチレングリコール基、スルホン酸基、リン酸基、メチル基、フェニル基、又はこれらの混合若しくは組み合わせである)の単位を特徴とするオルガノシロキサン成分を含まない、SSQ系樹脂。 - 前記光硬化性成分が、0.15〜0.30の範囲のモル分率のT(CHEp)である、請求項12に記載のSSQ系樹脂。
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