JP2014510955A - デバイス製造で用いる光パターン化可能かつ現像性のシルセスキオキサン樹脂 - Google Patents

Abstract

基板の表面に塗布されると、紫外線への曝露に際して誘電材料として光パターン化可能及び現像性であるコーティングを形成することができる、コーティング可能な樹脂溶液が提供される。樹脂溶液は、シルセスキオキサン（silsequioxane）系（ＳＳＱ系）樹脂と、少なくとも１つの反応開始剤と、有機溶媒とを含む。ＳＳＱ系樹脂は、水素化物成分と少なくとも１つの光硬化性成分との両方を含む。得られるコーティングは、約３．５以下の誘電率を示す。

Description

本開示は、概して、シルセスキオキサン系コーティング、及び電子デバイスにおけるシルセスキオキサン系コーティングの使用に関する。より詳細には、本開示は、光硬化性成分を有するシルセスキオキサン系樹脂の調製及び使用に関する。

電子デバイスの微細加工中の薄膜の一部の選択除去は、フォトリソグラフィプロセスにおいて日常的に行われる。典型的には、こうした薄膜中に存在する樹脂は、光パターン化可能な特性を呈する。薄膜はまた、保護を目的として電子デバイスの表面に適用されてもよく、誘電材料として現像され得る。これら２つの用途の薄膜は、同じか又は同様の表面に適用されるが、それらの特性及び目的は実質的に異なる。

光硬化性樹脂組成物の例は、特開平０４−１７０５４７号明細書に開示されており、該明細書において、樹脂組成物は、カラーフィルタ上の保護層として使用されている。該樹脂組成物は、不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する光重合組成物、光重合開始剤、エポキシ基含有化合物、及び所定の位置にシリコン原子を含む（メタ）アクリレート化合物からなる。該樹脂組成物を含む塗膜は、接着性、紫外線照射感光性、及び優れた平面度を呈する。

特開平０９−２３５３５８号明細書もまた、短期間にわたって硬化可能な光硬化性エポキシ樹脂組成物を記載している。該エポキシ樹脂組成物は、２個以上の１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂、ゴム系弾性樹脂液、無機充填剤、及び第ＶＩｂ族元素のオニウム塩を含む。オニウム塩は、紫外線を受けてルイス酸のオニウム塩を放出することができる。

特開平０８−１６０６２３号明細書は、高エネルギービーム及び遠紫外線に感受性のあるポジ型レジスト材料を開示している。このレジスト材料は、酸素プラズマエッチングに耐性を有する高アスペクト比の微細パターンを形成することができる。該レジスト材料は、酸発生剤と、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ部分及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＲ部分（式中、Ｒは、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基、又はテトラヒドロピラニル基である）を共に有するシリコーンポリマーと、を含有するアルカリ水溶液にて現像される。

誘電材料としての樹脂の感光性能及び現像性能が共に望ましい。かかる樹脂によって示される特性、例えば、低誘電率、高い光透過率、及び優れた熱安定性は、樹脂が様々な用途で使用される場合に有益である。

関連技術の列挙した欠点及び他の限定を克服するために、本開示は、概して、基板の表面に塗布されると、紫外線及び高温への曝露に際して誘電材料として光パターン化可能及び現像性であるコーティングを形成することができる、コーティング可能な樹脂溶液を提供する。樹脂溶液は、シルセスキオキサン（silsequioxane）系（ＳＳＱ系）樹脂と、少なくとも１つの反応開始剤と、有機溶媒とを含む。ＳＳＱ系樹脂は、水素化物成分と少なくとも１つの光硬化性成分との両方を含む。水素化物成分は、Ｔ（Ｈ）と単純化されかつ表されることもできる、−（ＨＳｉＯ_３／２）−の単位によって定義され、一方、光硬化性成分は、Ｔ（Ｒ^１）（式中、Ｒ^１は光硬化性有機基である）と単純化されかつ表されることもできる、−（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）−の単位によって定義される。反応開始剤は、フリーラジカル開始剤、カチオン開始剤、及びこれらの組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。有機溶媒は、イソブタノール（ｉ−ＢｕＯＨ）、プロピレングリコール１−モノブチルエーテル（ＰＧＢＥ）又はプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり得る。

本開示の一態様によると、光硬化性成分−（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）−のＲ^１は、エポキシ基、アクリレート基、アクリルオキシ基、ビニルエーテル基、ビニル基、又はこれらの混合物又は組み合わせである。具体的には、光硬化性成分は、Ｔ（ＣＨＥｐ）（式中、ＣＨＥｐは、以下に示されるエポキシシクロヘキシルエチル基である）、Ｔ（Ｅｐ）（式中、Ｅｐは、以下に示されるグリシドオキシプロピル基である）、又はＴ（ＭＡ）（式中、ＭＡは、以下に示されるメタクリルオキシプロピル基である）である。

本開示の別の態様によると、ＳＳＱ系樹脂は、Ｔ（Ｒ^２）（式中、Ｒ^２は有機基である）と単純化されかつ表されることもできる、−（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）−の単位によって定義されるオルガノシロキサン成分を更に含む。有機基は、ポリエチレングリコール基、スルホン酸基、リン酸基、メチル基、フェニル基、及びこれらの混合物又は組み合わせであり得る。あるいは、ＳＳＱ系樹脂は、Ｔ（Ｒ^２）に加えて、Ｔ（Ｒ^３）、Ｔ（Ｒ^４）、．．．及びＴ（Ｒ^ｎ）（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、．．．、及びＲ^ｎは、ポリエチレングリコール基、スルホン酸基、リン酸基、メチル基、フェニル基、及びこれらの混合物又は組み合わせであり得る有機基として独立して選択される）として表される１つ以上のオルガノシロキサン成分を更に含んでもよい。

本開示の別の態様によると、反応開始剤は、更に、光ラジカル発生剤（ＰＲＧ）、光酸発生剤（ＰＡＧ）、又はこれらの混合物又は組み合わせと定義される。あるいは、反応開始剤は、ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸又はアミノケトンである。

本開示の別の態様によると、光パターン化可能な誘電体コーティングは基板に塗布され、該コーティングは、本明細書に記載されるシルセスキオキサン（silsequioxane）系樹脂及び反応開始剤を含む。誘電体コーティングの一部は、紫外線に曝露されると硬化される。誘電体コーティングの別の部分は、未硬化のまま残される。この未硬化部分は、テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に可溶である。あるいは、未硬化又は未露光部分は、フッ化物含有蒸気、フッ化物系湿式除去剤及び有機溶媒から選択されるものによって除去又は溶解される。

コーティングの一部がフォトマスクを介した照射によって硬化されると、コーティングの未硬化部分がＴＭＡＨ水溶液に曝露されて除去された後に、フォトマスクの画像が複製される。誘電体コーティングは、約３．５以下である誘電率を示す。

本開示の別の態様によると、Ｔ（Ｈ）成分と、Ｔ（ＣＨＥｐ）成分、Ｔ（Ｅｐ）成分及びＴ（ＭＡ）成分からなる群から選択される少なくとも１つの光硬化性成分Ｔ（Ｒ^ｎ）とを含むＳＳＱ系樹脂が提供され、該ＳＳＱ系樹脂は、式：−（ＨＳｉＯ_３／２）_ａ０−（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ１−（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ａ２−（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ａ３−．．．−（Ｒ^ｎＳｉＯ_３／２）_ａｎで表され（またＴ（Ｈ）_ａ０Ｔ（Ｒ^１）_ａ１Ｔ（Ｒ^２）_ａ２Ｔ（Ｒ^３）_ａ３．．．Ｔ（Ｒ^ｎ）_ａｎ［式中、Ｔ（Ｈ）は、加水分解性シラン、例えばトリクロロシラン又はトリメトキシシランなどの加水分解生成物を表す］で表されることもできる）、ｎは任意の正の整数であり得る。具体的には、ｎは５以下である。下付き文字ａ０〜ａｎは、ＳＳＱ系樹脂中に存在する成分のモル分率を表し、全下付き文字（ａ０＋ａ１＋ａ２＋．．．＋ａｎ）の和は１に等しい。下付き文字ａ０は、約０．４〜約０．９の範囲であり得、下付き文字ａ１は、約０．１〜約０．６の範囲の正数であり、下付き文字ａ２〜ａｎは、０．０〜約０．４の範囲であり得るが、ただし、下付き文字（ａ１＋ａ２＋ａ３＋．．．＋ａｎ）の和は、約０．１〜約０．６の範囲内である。

本発明を適用する別の分野は、本明細書において提供される詳細な説明から明かになるであろう。詳細な説明及び特定例は、単なる例示を目的とするものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことを理解するべきである。

本明細書に記載の図面は、説明目的のみであり、本開示の範囲をいかようにも限定することを意図するものではない。
本開示の一態様に従って調製されたシルセスキオキサン系樹脂に対して測定されたＳｉ−２９ ＮＭＲスペクトルのグラフ表示。

以下の記載は、本質的に単なる例示であり、決して本開示、その用途、又は使用を限定することを意図したものではない。説明及び図面を通して、対応する参照番号は、同様の又は対応する部分及び特徴を示すことを理解されたい。

本開示は、概して、光硬化性基を含有するシリコーン水素化物系シルセスキオキサン（ＳＳＱ）樹脂を提供する。本開示の教示に従って光開始剤と共に調合されるＳＳＱ系樹脂は、スピンコーティング及びスプレーコーティングが挙げられるがこれらに限定されない従来のコーティング技術を用いて、基板に塗布されることができる。フォトマスクを通して光照射すると、塗布されたＳＳＱ系コーティングの露光領域は急速に硬化され、これに対して、未露光領域は、未硬化のままであり、テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に可溶のままである。ＴＭＡＨに曝露された後（コーティングを「現像する」と呼ばれることもある）、所定のパターンを有する所望のＳＳＱ系コーティングが形成される。

本開示の一態様によると、ＳＳＱ系樹脂は、電子デバイス製造で使用される誘電材料に期待される理想的な特性（例えば、低誘電率、高い光透過率、及び優れた熱安定性など）の多くを有している。ＳＳＱ系樹脂は、これらの特性が必要とされるか又は望ましい領域（例えば、保護層において、又は電子表示用途で使用される誘電体層としてなど）で使用され得る。ＳＳＱ系樹脂は、一般に、電子デバイスの製造中に使用され得る、感光性かつ現像性の誘電材料を含む。

シルセスキオキサン系樹脂は、−（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）−基によって定義される少なくとも１つの光硬化性成分と、−（ＨＳｉＯ_３／２）−基によって表される別の水素化物成分とを含有する。Ｒ^１部分は光硬化性有機基である。例えば、Ｒ^１部分は、エポキシ、アクリレート、ビニルエーテル基、又はこれらの混合物又は組み合わせである。具体的には、光硬化性成分は、Ｔ（ＣＨＥｐ）（式中、ＣＨＥｐは、以下に示されるエポキシシクロヘキシルエチル基である）、Ｔ（Ｅｐ）（式中、Ｅｐは、以下に示されるグリシドオキシプロピル基である）、又はＴ（ＭＡ）（式中、ＭＡは、以下に示されるメタクリルオキシプロピル基である）である。

あるいは、ＳＳＱ系樹脂は、他の副成分としてのシロキサン成分、例えば、−（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）−基によって定義されるオルガノシロキサン成分を含有していてもよい。Ｒ^２部分は有機基である。有機基のいくつかの例は、とりわけ、ポリエチレングリコール基、スルホン酸基、リン酸基、メチル基、及びフェニル基である。ＳＳＱ系樹脂は、Ｔ（Ｒ^２）に加えて、Ｔ（Ｒ^３）、Ｔ（Ｒ^４）、．．．及びＴ（Ｒ^ｎ）（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、．．．、及びＲ^ｎは、ポリエチレングリコール基、スルホン酸基、リン酸基、メチル基、フェニル基、及びこれらの混合物又は組み合わせであり得る有機基として独立して選択される）として表される１つ以上のオルガノシロキサン成分を更に含んでもよい。

本開示の別の態様によると、Ｔ（Ｈ）成分と、Ｔ（ＣＨＥｐ）成分、Ｔ（Ｅｐ）成分、及びＴ（ＭＡ）成分からなる群から選択される少なくとも１つの光硬化性成分Ｔ（Ｒ^ｎ）とを含むＳＳＱ系樹脂が提供され、該ＳＳＱ系樹脂は、式：−（ＨＳｉＯ_３／２）_ａ０−（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ１−（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ａ２−（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ａ３−．．．−（Ｒ^ｎＳｉＯ_３／２）_ａｎで表され（またＴ（Ｈ）_ａ０Ｔ（Ｒ^１）_ａ１Ｔ（Ｒ^２）_ａ２Ｔ（Ｒ^３）_ａ３．．．Ｔ（Ｒ^ｎ）_ａｎ［式中、Ｔ（Ｈ）は、加水分解性シラン、例えばトリクロロシラン又はトリメトキシシランなどの加水分解生成物を表す］で表されることもできる）、ｎは任意の整数であり得る。具体的には、ｎは５以下である。下付き文字ａ０〜ａｎは、ＳＳＱ系樹脂中に存在する成分のモル分率を表し、全下付き文字（ａ０＋ａ１＋ａ２＋．．．＋ａｎ）の和は１に等しい。下付き文字ａ０は、約０．４〜約０．９の範囲であり得、下付き文字ａ１は、約０．１〜約０．６の範囲の正数であり、下付き文字ａ２〜ａｎは、０．０〜約０．４の範囲であり得るが、ただし、下付き文字（ａ１＋ａ２＋ａ３＋．．．＋ａｎ）の和は、約０．１〜約０．６の範囲内である。

ＳＳＱ系樹脂は、ＳＳＱ系コーティングとして塗布されると、フリーラジカル開始剤、カチオン開始剤、又はこれらの組み合わせ又は混合物の少なくとも１つの存在下で光化学的に硬化される。コーティングとして塗布された後のＳＳＱ系樹脂がフォトマスクを通して照射されると、未硬化又は未露光ＳＳＱ系コーティングが、ＴＭＡＨ水溶液に曝露することによって除去された後、マスクの写真画像が複製される。パターニング後のシルセスキオキサン系コーティングは、優れた熱安定性及び低誘電率（ｋ≦３．５）を呈する。

あるいは、未硬化又は未露光ＳＳＱ系コーティングは、ＨＦ蒸気、及びその他のフッ化物含有蒸気などの化学蒸気によって現像され得る。未硬化又は未露光ＳＳＱ系コーティングはまた、ＡＣＴ（登録商標）ＮＥ−８９（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）などの市販のフッ化物系湿式除去剤によって現像されてもよい。未硬化又は未露光ＳＳＱ系コーティングはまた、望ましい場合には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの有機溶媒によって現像されてもよい。

以下の具体例は本発明を例証するために提示するものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきでない。

実施例１−ＳＳＱ系樹脂の性能評価
いくつかのＳＳＱ系樹脂（試験番号１〜５）を、実施例２〜６において以下に提供される説明に従って調製した。試験番号１〜５における各ＳＳＱ系樹脂の処方の説明、ＳＳＱ系コーティングを形成するために樹脂を塗布及び硬化することに関連したパラメータ、及び形成されたコーティングの光硬化特性が、表１に提供されている。ＳＳＱ系樹脂中に存在する成分のそれぞれを説明するために用いられる短縮命名法は、以下の特定の略語の使用を含む。Ｔ（ＰＥＯ）と記載される成分は、（ＰＥＯ）ＳｉＸ_３（式中、ＰＥＯはポリエチレンオキシドであり、Ｘは、クロライド基、メトキシ基、又は他の同様の基などの加水分解性部分である）の加水分解生成物を表す。ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３及びＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_３の加水分解生成物は、それぞれ、Ｔ（Ｐｈ）成分及びＴ（Ｍｅ）成分（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す）で表される−（ＰｈＳｉＯ_３／２）−及び−（ＭｅＳｉＯ_３／２）−である。同様に、Ｔ（ＣＨＥｐ）成分は、（ＣＨＥｐ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_３（式中、ＣＨＥｐはエポキシシクロヘキシルエチル基である）の加水分解生成物であり、Ｔ（Ｅｐ）成分は、（Ｅｐ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_３（式中、Ｅｐはグリシドオキシプロピル基である）の加水分解生成物である。成分はメタクリルオキシプロピル基（ＭＡ）を更に含んでもよい。最後に、成分Ｔ（Ｈ）は、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、又は同様のものの加水分解生成物である。

試験番号１〜５のＳＳＱ系樹脂のそれぞれは、所定量のＴ（Ｈ）成分と共に、Ｔ（Ｅｐ）成分、（ＭＡ）成分、及びＴ（ＣＨＥｐ）成分の少なくとも１つを種々の割合で含む。あるいは、Ｔ（Ｐｈ）成分、Ｔ（Ｍｅ）成分、及びＴ（ＰＥＯ）成分の少なくとも１つもまた、処方中に存在していてもよい。例えば、試験番号１で形成された樹脂は、次式による４つの成分を有するとして記載されている：Ｔ（Ｐｈ）_０．０７Ｔ（Ｈ）_０．４５Ｔ（Ｍｅ）_０．３６Ｔ（Ｅｐ）_０．１２。この実施例のＴ（Ｐｈ）成分、Ｔ（Ｈ）成分、Ｔ（Ｍｅ）成分、及びＴ（Ｅｐ）成分と共に用いられている下付き文字である０．０７、０．４５、０．３６、及び０．１２は、それぞれ、ＳＳＱ系樹脂全体に存在する当該成分のモル分率を示す。処方中に存在するＴ（Ｈ）成分の量は、約０．４０〜約０．９０の範囲のモル分率であり得る。処方中に存在するＴ（Ｅｐ）成分、（ＭＡ）成分、及びＴ（ＣＨＥｐ）成分の量は、０．００〜約０．４０の範囲のモル分率であり得、残部は、とりわけ、Ｔ（Ｐｈ）成分、Ｔ（ＰＥＯ）成分、及びＴ（Ｍｅ）成分によって占められる。

ＳＳＱ樹脂中の種々の成分の比は、Ｓｉ−２９核磁気共鳴（ＮＭＲ）、又は当業者に既知である任意の他の技術を用いて決定され得る。例えば、図１には、Ｔ（Ｈ）基及びＴ（ＣＨＥｐ）基を含むＳＳＱ系樹脂について得たＮＭＲスペクトルが示されており、Ｔ（Ｈ）：Ｔ（ＣＨＥｐ）に関する比である約２６：７４は、各成分に対応するピーク面積の比較から決定される。

樹脂の処方に応じて、所定量の光開始剤、例えば、光ラジカル発生剤（ＰＲＧ）、光酸発生剤（ＰＡＧ）、あるいはこれらの組み合わせ又は混合物などが、樹脂溶液を形成するためにＳＳＱ系樹脂が溶媒中に分散又は溶解されるときに、該ＳＳＱ系樹脂に添加され、かつこれと混合されることができる。使用することができる溶媒のいくつかの例としては、とりわけ、イソブタノール（ｉ−ＢｕＯＨ）、プロピレングリコール１−モノブチルエーテル（ＰＧＢＥ）及びプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が挙げられる。樹脂溶液に添加される光開始剤の量は、樹脂溶液の０．５重量％〜約３．５重量％の範囲内であり得る。あるいは、ＰＡＧ光開始剤の量は約０．８５重量％であり、ＰＲＧ開始剤の量は約３重量％程度である。ＰＡＧ及びＰＲＧ溶媒の１つの具体例は、それぞれ、ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸及びアミノケトン（即ち、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９）である。

本開示の一態様によると、樹脂溶液を形成するために溶媒中に分散又は溶解されるＳＳＱ系樹脂の量は、約１０重量％以上である（試験番号１〜４）。あるいは、溶媒中のＳＳＱ系樹脂の重量パーセントは、約２０重量％以下であってもよい（試験番号５）。コーティング可能な樹脂溶液を形成するために光開始剤が樹脂溶液に加えられた後、このコーティング可能な樹脂溶液を使用して、スピンコーティング、スプレーコーティング、又は当業者に既知の任意の他の技術によって、ウエハなどの基板上に被膜又はコーティングを形成することができる。スピンコーティング装置の一例は、ＣＴ６２スピンコーター（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ）である。望ましい場合には、コーティング可能な樹脂溶液は、コーティングとして基板に塗布される前に、０．２マイクロメートルのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタを通して濾過されてもよい。

試験番号１〜５では、コーティング可能な樹脂溶液は、標準的な片面１０．２ｃｍ（４インチ）研磨低抵抗ウエハ又は両面研磨ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）ウエハ上に、スピンコーターを使用し、初期速度２０００ｒｐｍ及び加速度５０００ｒｐｍで２０秒の期間にわたってコーティングされた。基板は、約１２０℃にて約６０秒以上にわたってプリベークされた後、広帯域紫外線照射に曝露されてもよい（試験番号１〜５の紫外線線量は表１にＪ／ｍ^２で示されている）。コーティングの塗布後のウエハは、硬化に影響を及ぼすために、約１２０℃にて約６０秒にわたってポストベークされてもよい。その後、この硬化ウエハを、水溶液、例えば、ＴＭＡＨ水溶液（０．２４Ｎ）に６０秒間浸漬する。表１に記載されるように、１２０−１０Ｊ−１２０の硬化条件（試験番号２、３、及び５）は、ＳＳＱ系コーティングを、プリベーク温度１２０℃、紫外線線量１０Ｊ／ｍ^２、及びポストベーク温度１２０℃に曝露することを指している。

光硬化後にＴＭＡＨ水溶液に曝露されると失われる、塗布されたコーティング又は被膜の厚さは、硬化ウエハをＴＭＡＨ溶液に浸漬する前と後の被膜厚さを、エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．，Ｌｉｎｃｏｌｎ，Ｎｅｂｒａｓｋａ，ＵＳＡ）を使用して測定することによって決定される。測定及び記録される厚さの値は、単一測定値、又は、所望の場合には、多重測定値の、即ち、９回の測定値の平均を含んでもよい。

更に表１を参照すると、本開示のＳＳＱ系樹脂を使用して調製されたコーティング又は被膜は、ＴＭＡＨ水溶液に曝露されると、約０．２５％〜約２６．５％の範囲内の被膜損失を示す。メタクリルオキシプロピル基（ＭＡ）をその成分の１つとして含むＳＳＱ系樹脂を使用して調製されたコーティング（試験番号２）は、テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に曝露されると、最大量の被膜損失を示す。ＭＡを成分として含まないコーティング（試験番号１、３〜５）は、実質的により少ない被膜損失を示す。あるいは、これらコーティングは、ＴＭＡＨ水溶液に曝露されると、約１％未満の被膜損失を示す。

本開示の教示に従って調製されたＳＳＱ系コーティング又は被膜は、硬化過程を通して優れた熱安定性を示す。例えば、表２に記載されるように、試験番号５のＳＳＱ樹脂から得たＳＳＱ系コーティングを、不活性窒素雰囲気下及び温度勾配１０℃／分で、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて評価した。０．８６重量％の光酸発生剤（ＰＡＧ）の存在下で１２０−１０−１２０の硬化条件に曝露された後のこのＳＳＱ系コーティングの重量差は、２．２％である。

Ｔ（Ｈ）_０．８５Ｔ（ＣＨＥｐ）_０．１５組成を有して調製された試験番号５のＳＳＱ系樹脂を使用して、厚さの異なるいくつかの被膜をキャストした（試験番号６及び７）。これら被膜の機械的、光学的、化学的、及び電気的特性は、当該技術分野において既知の任意の技術によって試験することができる。異なる基本的な被膜特性の例としては、表３に試験番号６及び７に関して示されるように、硬度、弾性率、応力、破壊電圧、反射率、誘電率、被膜収縮、及び透過性が挙げられるが、これらに限定されない。これら被膜の一方（試験番号６）は、他方の被膜（試験番号７）の厚さの約１／３である厚さを示した。これら被膜と関連する特性の全ては、破壊電圧及び被膜収縮以外は比較的一定に保たれた。他方の被膜（試験番号７）よりも厚さが薄い被膜（試験番号６）は、より大きな破壊電圧及び被膜収縮百分率を示した。本開示の光硬化されかつ現像されたＳＳＱ系コーティングは、誘電率約３．０を示す。

実施例２−Ｔ（Ｐｈ）_０．０７Ｔ（Ｈ）_０．４５Ｔ（Ｍｅ）_０．３６Ｔ（Ｅｐ）_０．１２樹脂の調製
この実施例は、試験番号１で記載されるＳＳＱ系樹脂を調製するために用いられる方法を示す。合計で５００グラムのプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１４．８０グラムのＰｈＳｉＣｌ_３、５３．８０グラムのＭｅＳｉＣｌ_３、及び７７．２０グラムのＨＳｉＣｌ_３を、３リットルの三つ口フラスコの中に一緒に加えた。ＰＧＭＥＡ（８００ｇ）及び水（４０ｇ）の溶液を１時間にわたってフラスコに加え、樹脂溶液を形成した。樹脂溶液を２３℃にて１時間にわたって更に加水分解させた。次に、樹脂溶液を脱イオン化された（ＤＩ）水で３回洗浄し（３×１００グラム）、留去して１５重量％のＰＧＭＥＡ溶液とした。合計で２８．３５グラムの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン及び数滴の白金触媒をこの溶液に加えた。この混合物を５０℃にて２時間にわたって攪拌した。次に、活性炭（５重量％）をこの溶液に加え、混合物を５０℃で２時間にわたって攪拌し続けた後、０．２マイクロメートルのＰＴＦＥフィルタに通して濾過した。濾過溶液をＰＧＭＥＡで希釈して１０重量％の樹脂溶液を形成し、ＳＳＱ系コーティングを形成する際に使用するためにＨＤＰＥ瓶の中で保管した。ＳＳＱ系樹脂（試験番号１）の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び多分散性（ＰＤＩ）をゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定し、それぞれ約１９，５００及び２．９７であった。

実施例３−Ｔ（Ｈ）_０．５５（ＭＡ）_０．３０Ｔ（ＰＥＯ）_０．１５樹脂の調製
この実施例は、試験番号２で記載されるＳＳＱ系樹脂を調製するために用いられる方法を示す。合計で１００グラムのエチルアセテート、２８．８４グラムのＰＥＯ−ＳｉＣｌ_３、３７．２５グラムの（ＭＡ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、及び３７．２５グラムのＨＳｉＣｌ_３を、３リットルの三つ口フラスコの中に一緒に加えた。エチルアセテート（３００ｇ）及び水（２７ｇ）の溶液を１時間にわたってフラスコに加え、樹脂溶液を形成した。樹脂溶液を１時間にわたって更に加水分解させた。次に、樹脂溶液を脱イオン化された（ＤＩ）水で洗浄し、最終的にロータリーエバポレーターを用いて溶媒をイソブタノールと交換させた。換言すれば、樹脂溶液中の溶媒を減圧留去し、ｉ−ブタノールを加え、１０重量％のＳＳＱ系樹脂を有する樹脂溶液を形成した。次に、樹脂溶液を０．２マイクロメートルのＰＴＦＥフィルタに通して濾過し、ＳＳＱ系コーティングを形成する際に使用するために高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）瓶の中で保管した。ＳＳＱ系樹脂（試験番号２）の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び多分散性（ＰＤＩ）をゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定し、それぞれ約９，５３０及び２．０２であった。

実施例４−Ｔ（Ｈ）_０．７５Ｔ（ＣＨＥｐ）_０．２５樹脂の調製
この実施例は、試験番号３で記載されるＳＳＱ系樹脂を調製するために用いられる方法を示す。トルエン及びビニルシクロヘキセンオキシド中に分散又は溶解された１２．５重量％の量の水素シルセスキオキサン（Ｍ_ｗ＝２２００）を収容している５００ｍＬのフラスコに、白金触媒を数滴加えた。この混合物を２３℃にて２時間にわたって攪拌した。次に、活性炭（５重量％）をこの溶液に加え、混合物を２３℃で１時間にわたって攪拌し続けた後、濾過した。次に濾過溶液を減圧留去に供し、溶媒をＰＧＭＥＡと交換させ、１０重量％の樹脂溶液を形成した。次に、樹脂溶液を０．２マイクロメートルのＰＴＦＥフィルタに通して濾過し、ＳＳＱ系コーティングを形成する際に使用するためにＨＤＰＥ瓶の中で保管した。ＳＳＱ系樹脂（試験番号３）の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び多分散性（ＰＤＩ）をゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定し、それぞれ約８，９００及び４．０６であった。

実施例５−Ｔ（Ｈ）_０．６Ｔ（ＣＨＥｐ）_０．３Ｔ（ＰＥＯ）_０．１０樹脂の調製
この実施例は、試験番号４で記載されるＳＳＱ系樹脂を調製するために用いられる方法を示す。実施例４の方法と同様に、数滴の白金触媒を、トルエン中の水素シルセスキオキサン（Ｍｗ＝２，２００、トルエン中１２．５重量％）、アリルモノ−メチルポリエチレングリコール、及びビニルシクロヘキセンオキシドを収容している５００ｍＬのフラスコに加えた。この混合物を８０℃にて２時間にわたって攪拌した。次に、活性炭（５重量％）をこの溶液に加え、混合物を２３℃で更に１時間にわたって攪拌した後、濾過した。次に濾過溶液を減圧留去に供し、溶媒をプロピレングリコール１−モノブチルエーテル（ＰＧＢＥ）と交換させ、１０重量％の樹脂溶液を形成した。樹脂溶液を０．２マイクロメートルのＰＴＦＥフィルタに通して濾過し、ＳＳＱ系コーティングを形成する際に使用するためにＨＤＰＥ瓶の中で保管した。ＳＳＱ系樹脂（試験番号４）の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び多分散性（ＰＤＩ）をゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定し、それぞれ約４，３６０及び３．０４であった。

実施例６−Ｔ（Ｈ）_０．８５Ｔ（ＣＨＥｐ）_０．１５樹脂の調製
この実施例は、試験番号５で記載されるＳＳＱ系樹脂を調製するために用いられる方法を示す。実施例４及び５の方法と同様に、数滴の白金触媒を、トルエン中の水素シルセスキオキサン（１５３．２ｇ、Ｍｗ＝２２００、トルエン中１２．５重量％）及びビニルシクロヘキセンオキシド（９．３１ｇ）を収容している５００ｍＬのフラスコに加えた。この混合物を２３℃にて２時間にわたって攪拌した。次に、活性炭（５重量％）をこの樹脂溶液に加え、混合物を２３℃で更に１時間にわたって攪拌した後、濾過した。次に濾過溶液を減圧留去に供し、溶媒をＰＧＭＥＡと交換させ、２０重量％の樹脂溶液を形成した。この溶液を０．２マイクロメートルのＰＴＦＥフィルタに通して濾過し、ＳＳＱ系コーティングを形成する際に使用するためにＨＤＰＥ瓶の中で保管した。ＳＳＱ系樹脂（試験番号５）の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び多分散性（ＰＤＩ）をゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定し、それぞれ約６，９５０及び４．４３であった。

当業者は、上述の測定値が、様々な異なる試験方法によって得ることができる標準的測定値であることを認識するであろう。これら実施例に記載されている試験方法は、必要な測定値のそれぞれを得るために利用可能な方法を１つだけ示している。

本開示の種々の実施形態に関する上述の説明は、説明及び解説を目的として提示されている。これは、網羅的なものであること、又は本開示を開示された厳密な形態に限定することを意図していない。上記の教示を踏まえて、多くの改変又は変更が可能である。本明細書に記載の実施形態は、本開示の原理及びその実際的な用途の最良の説明を提供し、それによって当業者が本開示の教示を様々な実施形態で、また企図される特定の用途に適するように様々な修正を行って利用できるように、選択され説明された。このような変更及び変形は全て、公正に、法的に、かつ公平に与えられた範囲に従って解釈されたときの、添付の特許請求の範囲によって決定される本開示の範囲内にある。

Claims (15)

1. ウエハ又は電子デバイスなどの基板上にコーティングを形成するためのコーティング可能な樹脂溶液であって、
   −（ＨＳｉＯ_３／２）−の単位を特徴とする水素化物成分と、−（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）−（式中、Ｒ^１は光硬化性有機基である）の単位を特徴とする少なくとも１つの光硬化性成分とを含むシルセスキオキサン（silsequioxane）系樹脂と、
   フリーラジカル開始剤、カチオン開始剤、及びこれらの組み合わせ又は混合物からなる群のうちの１つとして選択される少なくとも１つの反応開始剤と、
   有機溶媒と、を含み、
   該樹脂溶液が、基板の表面に塗布されると、紫外線への曝露に際して誘電材料として光パターン化可能及び現像性であるコーティングを形成することができる、樹脂溶液。
2. Ｒ^１が、エポキシ基、アクリレート基、ビニルエーテル基、ビニル基、及びこれらの混合物又は組み合わせからなる群のうちの１つとして選択される、請求項１に記載の樹脂溶液。
3. Ｒ^１が、エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシドオキシプロピル基、又はメタクリルオキシプロピル基である、請求項１又は２に記載の樹脂溶液。
4. 前記シルセスキオキサン系樹脂が、−（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）−（式中、Ｒ^２は、ポリエチレングリコール基、スルホン酸基、リン酸基、メチル基、フェニル基、及びこれらの混合物又は組み合わせからなる群のうちの１つとして選択される有機基である）の単位を特徴とするオルガノシロキサン成分を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂溶液。
5. 前記反応開始剤が、光ラジカル発生剤（ＰＲＧ）、光酸発生剤（ＰＡＧ）、及びこれらの混合物又は組み合わせからなる群から選択される反応開始剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂溶液。
6. 前記反応開始剤が、ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸及びアミノケトンからなる群から選択される反応開始剤である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂溶液。
7. 前記有機溶媒が、イソブタノール（ｉ−ＢｕＯＨ）、プロピレングリコール１−モノブチルエーテル（ＰＧＢＥ）及びプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）からなる群から選択される有機溶媒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂溶液。
8. 前記溶液中の前記シルセスキオキサン樹脂の重量パーセントが、約１０重量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂溶液。
9. 前記樹脂溶液中の前記反応開始剤の重量パーセントが、約０．５重量％〜約３．５重量％の範囲内である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂溶液。
10. 基板に塗布される光パターン化可能な誘電体コーティングであって、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載のシルセスキオキサン（silsequioxane）系樹脂と請求項１〜９のいずれか一項に記載の反応開始剤とを含み、
    該誘電体コーティングの一部が、紫外線、フッ化物含有蒸気、フッ化物系湿式除去剤及び有機溶媒からなる群から選択されるものに曝露されると硬化され、
    該誘電体コーティングの一部が未硬化であり、該未硬化部分が、テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に可溶である、誘電体コーティング。
11. 前記コーティングが約３．５以下の誘電率を示す、請求項１０に記載の誘電体コーティング。
12. 前記コーティングの一部が、フォトマスクを介して紫外線に曝露されると硬化され、前記コーティングの前記未硬化部分が前記ＴＭＡＨ水溶液に曝露されて除去されると、前記マスクの写真画像が複製される、請求項１０又は１１に記載の誘電体コーティング。
13. 光パターン化可能な誘電体コーティングの調合用のＳＳＱ系樹脂であって、
    該ＳＳＱ系樹脂は、Ｔ（Ｈ）成分と、Ｔ（ＣＨＥｐ）成分、Ｔ（ＥＰ）成分及び（ＭＡ）成分からなる群から選択される少なくとも１つの光硬化性成分Ｔ（Ｒ^ｎ）とを含み、かつ式：Ｔ（Ｈ）_ａ０Ｔ（Ｒ^１）_ａ１Ｔ（Ｒ^２）_ａ２Ｔ（Ｒ^３）_ａ３．．．Ｔ（Ｒ^ｎ）_ａｎ
    ［式中、Ｔ（Ｈ）は、加水分解性シランの加水分解生成物を表し、Ｔ（ＣＨＥｐ）は、（ＣＨＥｐ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_３（式中、ＣＨＥｐはエポキシシクロヘキシルエチル基である）の加水分解生成物を表し、Ｔ（Ｅｐ）は、（Ｅｐ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_３（式中、Ｅｐはグリシドオキシプロピル基である）の加水分解生成物を表し、Ｔ（ＭＡ）は、（ＭＡ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_３（式中、ＭＡはメタクリルオキシプロピル基である）の加水分解生成物を表す］
    で表され、
    係数ａ０〜ａｎが、該ＳＳＱ系樹脂中に存在する成分のモル分率を表し、全下付き文字（ａ０＋ａ１＋ａ２＋．．．＋ａｎ）の和は１に等しく、該下付き文字ａ０は、約０．４〜約０．９の範囲であり、該下付き文字ａ１は、約０．１〜約０．６の範囲であり、該下付き文字ａ２〜ａｎは、０．０〜約０．４の範囲であり得るが、ただし、下付き文字（ａ１＋ａ２＋ａ３＋．．．＋ａｎ）の和は、約０．１〜約０．６の範囲内である、ＳＳＱ系樹脂。
14. 前記ＳＳＱ系樹脂が、Ｔ（Ｐｈ）成分、Ｔ（ＰＥＯ）成分及びＴ（Ｍｅ）成分からなる群から独立して選択される１つ以上の成分を更に含む、請求項１３に記載のＳＳＱ系樹脂。
15. 前記光硬化性成分が、約０．１５〜約０．３０の範囲のモル分率のＴ（ＣＨＥｐ）である、請求項１３及び１４に記載のＳＳＱ系樹脂。

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