JP6063726B2 - 色素顆粒 - Google Patents

Description

本発明は、全身洗浄料や洗顔料等の洗浄剤に有用な色素顆粒、その製造方法、該色素顆粒を含有する洗浄剤、及び洗浄時の泡の着色方法に関する。

従来、色素を含有する顆粒を配合した化粧料や医薬品等が知られている。
特許文献１には、使用時に手や肌に取り、力を加えれば顆粒が崩壊して適度なマッサージ・洗浄効果を有する化粧料組成物として、水不溶性で平均粒径が５０μｍ以下の１次粒子に水溶性結合剤を用いて造粒した顆粒を、水不溶性コーティング剤でコーティングした特定粒径の崩壊性顆粒を配合した化粧料組成物が開示されている。
特許文献２には、水系で迅速に溶解する固形粒子状顔料で、塗料、コーティング剤、印刷インク、化粧品配合に適した顔料として、外側の水溶性シェルと、有機及び／又は無機の顔料を含むコアとからなるカプセル化顔料が開示されている。

特開２０００−１６９３３８号公報 特開２００５−１２０３６８号公報

特許文献１は、マッサージ効果等を付与する化粧料組成物であり、物理的な力で顆粒を崩壊することが必要な技術である。
特許文献２は、各種組成物に配合して溶解させ、着色することを目的とした固形粒子状顔料で、組成物中に顆粒を安定して存在させる技術ではない。
通常、洗浄剤の泡は、多量の気泡を含んでおり、また泡の液膜は非常に薄い。そのため、泡を着色するためには、洗浄剤に多量の色素を配合しなければならず、その結果、洗浄剤の液色が濃くなるため、利用者の満足感を得ることができない。
本発明は、洗浄剤の保存時には着色を抑制し、洗浄時には速やかに泡を発色させることができる色素顆粒、その製造方法、該色素顆粒を含有する洗浄剤、及び洗浄時の泡の着色方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、特定の２種の水溶性バインダーを用いて造粒した色素顆粒が、該顆粒を含有する洗浄剤の保存時において、顆粒形態が保持されることで洗浄剤の着色を抑制し、該洗浄剤の使用時において、泡立てると該顆粒が迅速に崩壊・分散し、速やかに泡を発色させることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［４］に関する。
［１］色素、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールを含有する色素顆粒であって、ポリビニルピロリドンの粘性特性値（Ｋ値）が２５以下である、色素顆粒。
［２］前記［１］に記載の色素顆粒を含有する洗浄剤。
［３］（ａ）色素を含有する粉体と、（ｂ）ポリビニルピロリドン溶液と（ｃ）ポリビニルアルコール溶液とを混合し造粒する工程を有する、前記［１］に記載の色素顆粒の製造方法。
［４］前記［１］に記載の色素顆粒を用いる、洗浄時の泡の着色方法。

本発明の色素顆粒を含有する洗浄剤は、保存時においては顆粒形態を保持することで洗浄剤の着色を抑制し、使用時においては、色素顆粒が迅速に崩壊・分散し、速やかに泡を発色させることができる。

ポリビニルアルコールのフィルム溶解性試験方法を示す図である。

［色素顆粒］
本発明の色素顆粒は、色素、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールを含有する色素顆粒であって、ポリビニルピロリドンの粘性特性値（Ｋ値）が２５以下である。
本発明の色素顆粒が、洗浄剤中での色素顆粒安定性と洗浄時の泡の発色性を向上させることができる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の色素顆粒は、洗浄剤中において顆粒形態を保持するよう顆粒に安定性を付与するポリビニルアルコールと、洗浄時（泡立て時）に色素を迅速に分散させることができるＫ値が２５以下のポリビニルピロリドンが含有されているため、洗浄剤の保存時には洗浄剤の着色が抑制されるが、洗浄時には速やかに泡を発色させることができると考えられる。
以下、本発明の色素顆粒（以下、単に「顆粒」ともいう）について説明する。

＜色素＞
本発明の色素顆粒に使用される色素は、化粧料等で使用されているものが好ましく、有機色素及び無機色素から選ばれる任意の色素を用いることができる。
色素は、泡を発色させる観点から、有機顔料が好ましく、有機顔料としては、洗浄剤中で顆粒中に安定化させる観点から、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料及び縮合多環系顔料から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、縮合多環系顔料がより好ましい。
アゾ系顔料としては、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等が挙げられ、フタロシアニン系顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられ、縮合多環系顔料としては、アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、及びインジゴイド（赤色２２６号）から選ばれる１種又は２種以上が好ましく挙げられ、ジケトピロロピロール又はインジゴイドがより好ましく、インジゴイドが更に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
色素は、洗浄剤中の顆粒中に安定して存在させる観点から、水不溶性であることが好ましい。「水不溶性」とは、２０℃の水１００ｇ中の溶解量が好ましくは１ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であることを意味する。
色素の含有量は、洗浄時に泡を速やかに発色させる観点から、色素顆粒中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、色素の造粒性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

＜ポリビニルピロリドン＞
本発明において、ポリビニルピロリドンは、顆粒を造粒するための水溶性バインダーとして用いるだけでなく、洗浄剤を使用する際の泡立て時に色素を迅速に分散させ、速やかに泡を発色させる観点から用いられる。
色素に対するポリビニルピロリドンの質量比（ポリビニルピロリドン／色素）は、使用時に顆粒を崩壊させ、泡を速やかに発色させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、より更に好ましくは０．０３５以上であり、洗浄剤中の色素顆粒の保存安定性の観点から、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０６以下である。
なお、顆粒中のポリビニルピロリドンの含有量は、洗浄剤中への色素の分散性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、使用時に顆粒を迅速に崩壊させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
ポリビニルピロリドンのＫ値は、使用時に顆粒を迅速に崩壊させ、色素を迅速に分散させて泡を速やかに発色させる観点から、２５以下であり、好ましくは２０以下であり、顆粒の造粒性の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。

ポリビニルピロリドンのＫ値は、分子量と相関する広く知られた粘性特性値で、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記のFikentscherの式に適用して計算することができる。（H.Fikentscher,Cellulosechemie 13(1932)58-64 und 71-74）
Ｋ＝（１．５ ｌｏｇη_rel−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇη_rel＋（ｃ＋１．５ｃ ｌｏｇη_rel）²）^1/2／０．１５ｃ ＋０．００３ｃ²）
η_rel：ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度（２５℃）
ｃ ：ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（１％）

＜ポリビニルアルコール＞
本発明において、ポリビニルアルコールは、造粒のための水溶性バインダーとして用いるのみでなく、保存時の洗浄剤中において顆粒形態を保持するよう顆粒の安定性を向上させるために用いられる。
好ましく用いられるポリビニルアルコールの態様として、実施例記載の「ポリビニルアルコールのフィルム溶解性試験」において、洗浄剤中の顆粒の安定性の観点から、塩化ナトリウム濃度を６質量％にした時に、ポリビニルアルコールのフィルム溶解時間が４００秒以上であるものが好ましく、５００秒以上であるものがより好ましく、６００秒以上であるものが更に好ましく、上限は特になく、不溶であってもよい。
また、使用時に顆粒を崩壊させ、泡を速やかに発色させる観点から、塩化ナトリウム濃度を１質量％にした時に、前記ポリビニルアルコールのフィルム溶解時間が２５０秒以下であるものが好ましく、２００秒以下であるものがより好ましく、１００秒以下であるものが更に好ましく、下限は特にないが、５秒以上であってもよい。

ポリビニルアルコールとしては、未変性のポリビニルアルコール（以下、「未変性ＰＶＡ」ともいう）、及び酸変性ポリビニルアルコール（以下、「酸変性ＰＶＡ」ともいう）等を用いることができる。酸変性ＰＶＡは、カルボキシ基やスルホン酸基を所定量含有するビニルアルコール系重合体であり、前者をカルボン酸変性ＰＶＡ、後者をスルホン酸変性ＰＶＡという。
カルボン酸変性ＰＶＡは、カルボキシ基を有する化合物を、従来公知の方法により、ポリビニルアルコールに導入することにより製造することができる。カルボキシ基を含有する化合物としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、アクリル酸及びそれらの塩等が挙げられる。
スルホン酸変性ＰＶＡは、スルホン酸基を有する化合物を、従来公知の方法により、ポリビニルアルコールに導入することにより製造することができる。スルホン酸基を有する化合物としては、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｐ−スルホン酸ベンズアルデヒド及びそれら塩等が挙げられる。
酸変性ＰＶＡの酸変性度は、使用時に顆粒を速やかに崩壊させ、泡の発色性を向上させる観点から、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上であり、洗浄剤中の顆粒の安定性の観点から、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
ポリビニルアルコールの中では、塩感応性を制御する観点から、酸変性ＰＶＡが好ましく、マレイン酸変性ＰＶＡ、イタコン酸変性ＰＶＡ及びスルホン酸変性ＰＶＡから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、マレイン酸変性ＰＶＡが更に好ましい。

ポリビニルアルコール（未変性ＰＶＡ及び酸変性ＰＶＡ）のケン化度は、洗浄剤中での顆粒安定性の観点から、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であり、使用時に顆粒を崩壊させ、泡を速やかに発色させる観点から、好ましくは９９．５％以下、より好ましくは９９％以下である。
ポリビニルアルコール（未変性ＰＶＡ及び酸変性ＰＶＡ）の分子量は、洗浄剤中での顆粒安定性の観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは３万以上、更に好ましくは５万以上であり、ハンドリングのし易さの観点から、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下である。
ポリビニルアルコールの分子量は、重合度から計算により求めることができる。
重合度は、完全ケン化したポリビニルアルコール水溶液と水との相対粘度から算出することができる（ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４参照）。
ポリビニルアルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

顆粒中のポリビニルアルコールの含有量は、洗浄剤中での顆粒安定性の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、使用時に顆粒を崩壊させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
顆粒中のポリビニルピロリドンに対するポリビニルアルコールの質量比（ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン）は、洗浄剤中での顆粒安定性の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１２以上であり、泡の発色性の観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．９以下である。
ポリビニルピロリドン及び／又はポリビニルアルコールの添加に際しては、保管、計量、添加操作を容易にする観点から、予め水に溶解させた水溶液の状態で使用することが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の色素顆粒には、上記成分の他に、洗浄剤中での顆粒の安定性や造粒性の観点から水不溶性粒子を含有させることが好ましく、使用時に顆粒を迅速に崩壊させて泡の発色性を向上させる観点から、水溶性粒子を含有させることが好ましい。
ここで「水不溶性」とは、２５℃において水９９質量部に対象粒子１質量部を溶解させたとき、粒子の溶解度が５０質量％未満（即ち、水９９質量部に対象粒子の溶解量が０．５質量部未満）であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。「水溶性」とは同条件での溶解度が５０質量％以上（即ち、水９９質量部に対象粒子の溶解量が０．５質量部以上）であり、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。なお、溶解度は、水溶液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．２）で濾過し、濾液中の固形分量より算出する。

（水不溶性粒子）
水不溶性粒子としては、水不溶性有機粒子、水不溶性無機粒子が挙げられる。
水不溶性有機粒子としては、（i）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリウレタン及びそれらの架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びそれらの架橋体、エチレンゴム、プロピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴム類及びそれらの架橋体等の合成高分子、（ii）セルロース及びその誘導体、キトサン及びその誘導体、コーンスターチ等の澱粉、果実の殻等の天然高分子及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム及びそれらの架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びその架橋体、セルロース及びその誘導体、コーンスターチ等の澱粉、及びそれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、セルロース、コーンスターチ等の澱粉及びそれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
水不溶性無機粒子としては、ベントナイト、タルク、マイカ、カオリン、セピオライト、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、無水珪酸、ヒドロキシ・カルシウム・アパタイト等の他、真珠質が挙げられる。これらの中でも、ベントナイト、タルク、マイカ、カオリン、シリカ等から選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。

（水溶性粒子）
水溶性粒子としては、水溶性有機粒子、水溶性無機粒子が挙げられる。
水溶性有機粒子としては、（i）ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ塩、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合物のアルカリ塩、アクリル酸／マレイン酸共重合物のアルカリ塩等の合成高分子、（ii）メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシアルキルセルロース、変性澱粉（ヒドロキシアルキル変性澱粉、リン酸エステル変性澱粉等）、ショ糖、乳糖、ブドウ糖等の糖類等の天然高分子が挙げられる。
また、水溶性無機粒子として、塩化ナトリウム（市販の食塩、高純度精製塩、天然塩等）、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩が挙げられる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、炭酸ナトリウム等から選ばれる１種又は２種以上の水溶性無機粒子が好ましい。
上記の水不溶性粒子及び水溶性粒子の形状は特に限定されず、真球状、略球状、平板状、棒状、及び粉砕等により異形の形状としたものでもよく、また中空、多孔質の粒子等も用いることができる。また、上記の水不溶性粒子及び水溶性粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

水不溶性粒子や水溶性粒子の平均粒径は、造粒のしやすさ、及び粒子が崩壊した場合の違和感や洗い流し性の観点から、好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍである。平均粒径は、光学顕微鏡で観察した無作為の１００個の粒子の数平均で求める。粒子に長径と短径がある場合は、長径を用いる。
色素顆粒中の水不溶性粒子の含有量は、洗浄剤中での顆粒の安定性及び造粒性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、使用時に顆粒を崩壊させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
色素と水不溶性粒子との質量比（色素／水不溶性粒子）は、０．３〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
色素顆粒中の水溶性粒子の含有量は、使用時に顆粒を崩壊させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、洗浄剤中での顆粒の安定性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

［色素顆粒の製造方法］
本発明の色素顆粒の製造方法は特に限定されないが、（ａ）色素を含有する粉体と、（ｂ）ポリビニルピロリドン溶液（以下、「ＰＶＰ溶液」ともいう）と（ｃ）ポリビニルアルコール溶液（以下、「ＰＶＡ溶液」ともいう）とを混合し造粒する工程を有する方法によれば、本発明の色素顆粒を効率的に製造することができる。
（ａ）色素を含有する粉体としては、色素の他に前記の水不溶性粒子や水溶性粒子を用いることができるが、造粒性の観点から、水不溶性粒子を粉体として用いて、予め造粒機に仕込み、予備混合して、（ａ）色素を含有する粉体とした後、（ｂ）ＰＶＰ溶液と（ｃ）ＰＶＡ溶液を添加、混合して、色素顆粒を得ることが好ましい。
（ａ）色素を含有する粉体中の色素の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
粉体、特に水不溶性粒子に対する色素の質量比（色素／水不溶性粒子）は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上が更に好ましく、そして、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。

（ｂ）ＰＶＰ溶液と（ｃ）ＰＶＡ溶液は、予め混合して添加してもよく、別々に添加して混合してもよい。それらの添加順序に特に制限はないが、（ａ）色素を含有する粉体に、（ｂ）ＰＶＰ溶液と（ｃ）ＰＶＡ溶液とを同時に添加して造粒することが好ましい。
（ｂ）ＰＶＰ溶液と（ｃ）ＰＶＡ溶液は、添加、造粒操作を容易にする観点から、水溶液であることが好ましいが、エタノール等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。
色素顆粒の造粒性の観点から、（ａ）色素を含有する粉体１００質量部に対して、（ｂ）ＰＶＰ溶液は１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。また、泡の発色性の観点から、（ｂ）ＰＶＰ溶液は１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。
また、（ｂ）ＰＶＰ溶液のＰＶＰ濃度（固形分）は、ポリビニルピロリドンと色素とを均一に混合する観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、造粒物のハンドリング性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
なお、（ポリビニルピロリドン／色素）の質量比は、前述のとおりである。

造粒時に添加する（ｂ）ＰＶＰ溶液の粘度は、ポリビニルピロリドンと色素とを均一に混合する観点から、Ｂ型粘度計を用いた温度２５℃の測定条件下で、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、造粒物のハンドリング性の観点から、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。

一方、（ｃ）ＰＶＡ溶液の粘度は、ポリビニルアルコールと色素とを均一に混合する観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、造粒物のハンドリング性の観点から、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。
（ｃ）ＰＶＡ溶液の添加量は、色素顆粒の洗浄剤中での保存安定性の観点から、（ａ）色素を含有する粉体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、洗浄時の色素顆粒の崩壊性の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
また、（ｃ）ＰＶＡ溶液のＰＶＡ濃度（固形分）は、ポリビニルアルコールと色素とを均一に混合する観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、造粒物のハンドリング性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
なお、（ポリビニルピロリドン／色素）、（ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン）の質量比は、前述のとおりである。

（造粒）
ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールを前記の条件下で攪拌造粒することにより、造粒制御や、（ｂ）ＰＶＰ溶液と（ｃ）ＰＶＡ溶液の均一分散、ハンドリングが容易となり、硬さ、崩壊性等の性状の均一な色素顆粒を容易に安定して製造することができる。
好ましくは（ａ）色素を含有する粉体に、（ｂ）ＰＶＰ溶液及び（ｃ）ＰＶＡ溶液を添加した後、攪拌し、造粒させる製造方法が好ましい。

本発明の色素顆粒に用いる攪拌造粒機としては、攪拌槽の内部に攪拌翼を具備し、当該撹拌羽根と攪拌槽の内壁面との間に、通常、３０ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度のクリアランスを有する内部撹拌型造粒機等を挙げられる。内部撹拌型造粒機の具体例としては、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、バーティカルグラニュレーター、スーパーミキサー、ＧＲＡＬ−グラル等の竪型ミキサー、レディゲミキサー、スパルタンリューザー、ピンミキサー等の横型ミキサー等が挙げられる。これらの中では、造粒操作の観点から、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等の竪型の攪拌転動造粒機が好ましく、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌転動造粒機がより好ましい。
前記攪拌造粒機の攪拌羽根の先端周速度は、凝集性と整粒性の観点から、好ましくは５〜４０ｍ／ｓ、より好ましくは１０〜３０ｍ／ｓである。
また、攪拌造粒機のジャケットの温度は、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは７〜３５℃、更に好ましくは１０〜２５℃である。
造粒のための（ｂ）ＰＶＰ溶液及び（ｃ）ＰＶＡ溶液の添加時間は、攪拌造粒機の攪拌槽の容量にもよるが、造粒性及び生産性の観点から、好ましくは１〜１００分、より好ましくは２〜６０分程度である。
（ａ）色素を含有する粉体、（ｂ）ＰＶＰ溶液及び（ｃ）ＰＶＡ溶液を混合した後、好ましくは（ａ）色素を含有する粉体に、（ｂ）ＰＶＰ溶液及び（ｃ）ＰＶＡ溶液を添加した後、色素顆粒を形成し、洗浄剤中の保存時に顆粒形態を保持する観点から、好ましくは２０秒以上、より好ましくは４０秒以上、更に好ましくは１分以上、攪拌し、造粒させることが好ましく、色素顆粒が、強固になり過ぎて、洗浄時の泡の発色性が低下するのを抑制する観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下、攪拌し、造粒させることが好ましい。

（乾燥）
上記で得られた色素顆粒は乾燥することが好ましい。乾燥することで、取り扱い性のよい硬度に調整することができる。
乾燥方法は特に制限されず、公知の方法で、例えば、静置型、ロータリー型、流動層型、真空乾燥型等の乾燥機を用いて行うことができ。特に、熱風流動層乾燥機は、生産性が高く、造粒した粒子へかかる力が小さい等の利点があり好適に用いられる。
この乾燥工程は、造粒物の品質、特に、水溶性バインダーの結晶化に伴う溶解性悪化防止の点から、色素顆粒の温度を、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下にして行うのが望ましい。また、生産性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上で行うのが望ましい。

［色素顆粒］
本発明の色素顆粒は、色素、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールを含有する色素顆粒であって、ポリビニルピロリドンの粘性特性値（Ｋ値）が２５以下である色素顆粒である。
本発明の色素顆粒の平均粒径は、洗浄剤の外観の観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、より更に好ましくは１５０μｍ以上であり、使用時の違和感を減少させる観点から、より好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、更に好ましくは１０００μｍ以下である。
色素顆粒の平均粒子径は、実施例記載の方法により測定することができる。
色素顆粒中の各成分の含有量は、前記のとおりである。
色素顆粒の形状に特に制限はなく、真球状、略球状、平板状、棒状、及び粉砕等により異形とした形状のものでもよい。

［洗浄剤］
本発明の洗浄剤は、洗浄剤中での色素顆粒の安定性の観点、使用時に顆粒を崩壊させて泡を速やかに発色させる観点から、前記色素顆粒を含有する。
洗浄剤中の色素顆粒の含有量は、使用時に顆粒を崩壊させて泡を速やかに発色させる観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、洗浄剤の色素顆粒の感触の低減する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
洗浄剤中の色素の含有量は、泡の発色性の観点から、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、洗浄剤の着色を抑制する観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
洗浄剤への色素顆粒の配合方法は特に限定されないが、洗浄剤中に直接投入後、ホモミキサーや攪拌を行うことで容易に調製することができる。

＜水溶性塩類＞
本発明の洗浄剤には、洗浄剤中での色素顆粒の安定性の観点から、水溶性塩類を含有することが好ましい。水溶性塩類は、水溶性無機塩及び水溶性有機塩が挙げられ、これらを単独で配合しても二種以上を併用してもよい。水溶性塩類とは、水１００ｇに１０ｇ以上溶解（２５℃）する塩類である。
水溶性無機塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩が挙げられる。なお、塩化ナトリウムの場合、一般に市販されている食塩、高純度精製塩、天然塩等も使用される。
水溶性有機塩としては、例えばクエン酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、リンゴ酸塩等や、燐酸塩、硫酸塩、アミノ酸塩が使用される。これらの水溶性無機塩及び水溶性有機塩は併用することもできるが、色素顆粒の洗浄剤中での安定性の観点から、水溶性無機塩が好ましい。
洗浄剤中、水溶性無機塩と水溶性有機塩の合計含有量は、色素顆粒の洗浄剤中での安定性の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、使用時に崩壊して、泡を速やかに発色させる観点、洗浄剤の泡性能の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。

＜界面活性剤＞
本発明の洗浄剤は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及びカチオン界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、燐酸エステル系活性剤、硫酸エステル系活性剤、スルホン酸系活性剤、カルボン酸系活性剤、アミノ酸系活性剤、スルホコハク酸系活性剤、タウレート系活性剤、糖系界面活性剤等が挙げられ、非イオン界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、エーテルエステル型、アルカノールアミド型、アルキレングリコール型等の非イオン界面活性剤が挙げられ、両性界面活性剤としては、イミダゾリン型、ベタイン型、アシルアミノ酸型等の両性界面活性剤が挙げられる。これらの中では、洗浄剤組成物の安定性及び起泡性、洗浄性の観点から、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
界面活性剤の含有量は特に限定されないが、十分な起泡性と洗浄性の観点から、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは８〜７０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、より更に好ましくは１０〜３０質量％である。

上記成分の他、洗浄剤に通常用いる成分、例えば、油剤、増粘剤、保湿剤、湿潤剤、着色剤、防腐剤、感触向上剤、香料、消炎剤、殺菌剤、紫外線吸収剤、収れん剤、美白剤、抗炎症剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
例えば、保湿剤としては、Ｌ−アルギニン、アラニン、グリシン等のアミノ酸、ベタイン、ピロリドンカルボン酸、セラミド、リン脂質等の保湿性を有する脂質類、アロエ、オトギリソウ、オクラ等の保湿効果を有する植物抽出物、ヨーグルト、ハチミツ等の天然物及びその抽出物や分画物等が挙げられる。
殺菌剤としては、トリクロロヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）、イソプロピルメチルフェノール、トリクロロカルバニリド、サニゾール、ヘキサクロロフェン、レゾルシン、クリスタルバイオレット、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、メンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、ジエタノールアミンｐ−メトキシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤、セイヨウノコギリソウ、アロエ、ビロウドアオイ、ゴボウ、サルビア等の紫外線吸収作用をもつ動植物抽出物等が挙げられる。
美白剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸及びその誘導体、ハイドロキノン誘導体、胎盤抽出物並びにエラグ酸及びその誘導体、カミツレ、茶、地楡、葛根、丁子、甘草、アロエ、アルテア、ローズマリー等の植物抽出物等がある。
本発明の洗浄剤は、本発明の色素顆粒の効果を発揮する観点から、液体洗浄剤であることが好ましい。
本発明の洗浄剤は、例えば、洗顔料、ボディソープやシャワージェルのような全身洗浄料、ハンドソープ、シャンプー等の化粧料用、食器用洗浄剤等の硬質洗浄用、又は液体洗濯洗剤等の衣料用洗浄用に用いることができる。

［泡の着色方法］
本発明の洗浄時の泡の着色方法は、本発明の前記色素顆粒を用いる。色素顆粒は、前記の洗浄剤中に含有されており、水で希釈されることで、色素顆粒が崩壊し、色素が迅速に溶解又は分散し、泡が速やかに発色する。色素顆粒の崩壊、色素の溶解、分散には手や洗浄道具等の物理的力が加わっていてもよい。
本発明の洗浄時の泡の着色方法において、用いる洗浄剤は、水で２〜１０倍に希釈されることが好ましく、３〜８倍に希釈されることがより好ましい。

上述した実施の形態に関し、本発明は以下の色素顆粒、その製造方法、色素顆粒を含有する洗浄剤、及び洗浄時の泡の着色方法を開示する。
＜１＞ 色素、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールを含有する色素顆粒であって、ポリビニルピロリドンの粘性特性値（Ｋ値）が２５以下であり、好ましくは２０以下であり、そして、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である、色素顆粒。

＜２＞ 平均粒径が好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、より更に好ましくは１５０μｍ以上であり、そして、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、更に好ましくは１０００μｍ以下である、前記＜１＞に記載の色素顆粒。
＜３＞ 色素の含有量が好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の色素顆粒。
＜４＞ 色素が、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料及び縮合多環系顔料から選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくは縮合多環系顔料であり、より好ましくは、アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、及びインジゴイド（赤色２２６号）から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはジケトピロロピロール又はインジゴイドであり、より更に好ましくはインジゴイドである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の色素顆粒。
＜５＞ 色素に対するポリビニルピロリドンの質量比（ポリビニルピロリドン／色素）が好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１２以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．９以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の色素顆粒。

＜６＞ ポリビニルピロリドンに対するポリビニルアルコールの質量比（ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン）が好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１２以上であり、泡の発色性の観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．９以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の色素顆粒。
＜７＞ ポリビニルアルコールの含有量が好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、使用時に顆粒を崩壊させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の色素顆粒。
＜８＞ ポリビニルピロリドンの含有量が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の色素顆粒。
＜９＞ ポリビニルアルコールが、酸変性ポリビニルアルコールであり、好ましくはマレイン酸変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコールから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはマレイン酸変性ポリビニルアルコールである、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の色素顆粒。

＜１０＞ 実施例記載の「ポリビニルアルコールのフィルム溶解性試験」において、塩化ナトリウム濃度６質量％でのポリビニルアルコールのフィルム溶解時間が、好ましくは４００秒以上、より好ましくは５００秒以上、更に好ましくは６００秒以上である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の色素顆粒。
＜１１＞ 実施例記載の「ポリビニルアルコールのフィルム溶解性試験」において、塩化ナトリウム濃度１質量％でのポリビニルアルコールのフィルム溶解時間が、好ましくは２５０秒以下、より好ましくは２００秒以下、更に好ましくは１００秒以下であり、好ましくは５秒以上ある、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の色素顆粒。
＜１２＞ 更に水不溶性粒子を含む、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の色素顆粒。
＜１３＞ 水不溶性粒子が、水不溶性有機粒子及び水不溶性無機粒子から選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくはポリエチレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム及びそれらの架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びその架橋体、セルロース及びその誘導体、コーンスターチ等の澱粉及びそれらの誘導体、並びにベントナイト、タルク、マイカ、カオリン、セピオライト、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、無水珪酸、ヒドロキシ・カルシウム・アパタイト等、真珠質から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはセルロース、コーンスターチ等の澱粉及びそれらの誘導体、ベントナイト、タルク、マイカ、カオリン、シリカ等から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１２＞に記載の色素顆粒。
＜１４＞ 水不溶性粒子の平均粒径が、好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍである、前記＜１２＞又は＜１３＞に記載の色素顆粒。
＜１５＞ 色素顆粒中の水不溶性粒子の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜１２＞〜＜１４＞いずれかに記載の色素顆粒。
＜１６＞ 色素と水不溶性粒子との質量比（色素／水不溶性粒子）が、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、更に好ましくは１〜３である、前記＜１２＞〜＜１５＞いずれかに記載の色素顆粒。

＜１７＞ 前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の色素顆粒を含有する洗浄剤。
＜１８＞ 洗浄剤中の色素顆粒の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である、前記＜１７＞に記載の洗浄剤。
＜１９＞ 洗浄剤中の色素の含有量が、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の洗浄剤。
＜２０＞ 洗浄剤中の界面活性剤の含有量が、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは８〜７０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、より更に好ましくは１０〜３０質量％である、前記＜１７＞〜＜１９＞のいずれかに記載の洗浄剤。
＜２１＞ 洗顔料、ボディソープやシャワージェルのような全身洗浄料、ハンドソープ、シャンプー等の化粧料用、食器用洗浄剤等の硬質洗浄用、又は液体洗濯洗剤等の衣料用洗浄用である、前記＜１７＞〜＜２０＞のいずれかに記載の洗浄剤。

＜２２＞ （ａ）色素を含有する粉体と、（ｂ）ポリビニルピロリドン溶液と（ｃ）ポリビニルアルコール溶液とを混合し造粒する工程を有する、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の色素顆粒の製造方法。
＜２３＞ 攪拌転動造粒機を用いて造粒する、前記＜２２＞に記載の色素顆粒の製造方法。
＜２４＞ 攪拌転動造粒機の攪拌羽根の先端周速度が、好ましくは５〜４０ｍ／ｓ、より好ましくは１０〜３０ｍ／ｓである、前記＜２３＞に記載の色素顆粒の製造方法。
＜２５＞ （ａ）色素を含有する粉体に、（ｂ）ＰＶＰ溶液及び（ｃ）ＰＶＡ溶液を添加した後、攪拌し、造粒させる前記＜２２＞〜＜２４＞に記載の色素顆粒の製造方法。
＜２６＞ （ａ）色素を含有する粉体、（ｂ）ＰＶＰ溶液及び（ｃ）ＰＶＡ溶液を混合した後、好ましくは２０秒以上、より好ましくは４０秒以上、更に好ましくは１分以上、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下、攪拌し、造粒させる、前記＜２２＞〜＜２５＞に記載の色素顆粒の製造方法。
＜２７＞ 前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の色素顆粒を用いる、洗浄時の泡の着色方法。

以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
（１）粘度の測定
Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＢ−１０Ｍ）を用いて２５℃で粘度を測定した。
ローターＮo. ２（５００ｍＰa・s以上）又は３を用い、測定時間は、1分である。

（２）色素顆粒の平均粒径の測定
ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの１２段の篩と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの粒子を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該粒子の質量を測定し、各篩上の当該粒子の質量割合（％）を算出する。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該粒子の質量割合を積算していき、合計が５０％となる粒径を平均粒径とした。

（３）ポリビニルアルコールのフィルム溶解性試験
１５質量％のポリビニルアルコールを含む脱泡した水溶液（２５℃）をテーブルコーターにてキャスティングフィルム（フィルム厚さ：１５±１μｍ）を作成した。次に、５０ｍｍ角の台紙（３０ｍｍΦ切り抜き窓付）２枚の間に、上記で得られたＰＶＡキャスティングフィルムを貼り、図１に示すように、１Ｌビーカーに各塩濃度の水１Ｌを入れ、台紙の上端（キャスティングフィルムの上端は液面から２ｃｍ）を液面から１ｃｍ、かつ台紙の両端がビーカーの側面から等距離であってビーカーの中心に位置するように台紙をクリップで固定して、マグネチックスターラー（アズワン株式会社製ＣＴ−１Ａ、回転数：６００ｒｐｍ、スターラー径：４０ｍｍ）を用いて攪拌しながら、フィルムが完全に溶解する時間を測定した。

実施例１
撹拌造粒機のＦＭ−２０型ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、容量２０Ｌ、上羽根：Ｙ１型、下羽根：Ｓ０型、ジャケットの温度１０〜１５℃）に、コーンスターチ（平均粒径１７μｍ、商品名：日本薬局方トウモロコシデンプン、松谷化学工業株式会社製）０．８ｋｇ及び色素（商品名：赤色２２６号、癸巳化成株式会社製）１．２ｋｇを仕込み、撹拌羽根（上羽根及び下羽根）の回転数９００ｒｐｍ（攪拌羽根の先端周速度：１４ｍ／ｓ）の条件下で５分間混合した。ここに、ポリビニルピロリドン（商品名：Ｋ−１５、International Specialty Products, Inc. 製ＰＶＰ、分子量８０００、Ｋ値：１６．６）１０質量部を精製水９０質量部に溶解した１０％水溶液（粘度：１０ｍＰａ・ｓ、２５℃）３８０ｇ（温度４０℃）とポリビニルアルコール（商品名：ＫＭ−１１８、株式会社クラレ製、マレイン酸２モル％変性ＰＶＡ、分子量８万、重合度１８００、ケン化度９５．５〜９８．５％）１０質量部を精製水９０質量部に溶解した１０％水溶液（粘度：４００ｍＰａ・ｓ）３８０ｇとの混合物（温度４０℃）を添加し、６分間撹拌を行い、造粒物を得た。
得られた造粒物を熱風乾燥機で、１００℃の熱風で３０分間乾燥し、平均粒径を測定した結果、３５１μｍであった。また、該色素顆粒中の色素の含有量は、５７．８質量％であった。
なお、変性ＰＶＡの塩化ナトリウム濃度６質量％時のポリビニルアルコールのフィルム溶解時間は６００秒以上であり、塩化ナトリウム濃度１質量％時のポリビニルアルコールのフィルム溶解時間は４４秒であった。
結果を表１に示す。

実施例２
ポリビニルピロリドンの水溶液５４２．９ｇ（ポリビニルピロリドン／色素の質量比：０．０４５）とポリビニルアルコール水溶液２１７．１ｇ（ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンの質量比：０.４０）の混合物を添加した後、５分間撹拌を行った以外は、実施例１と同様にして色素顆粒を製造した。結果を表１に示す。
実施例３
ポリビニルピロリドンの水溶液６２４．３ｇ（ポリビニルピロリドン／色素の質量比：０．０５２）とポリビニルアルコール水溶液１３５．７ｇ（ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンの質量比：０.２２）の混合物を添加した後、５分間撹拌を行った以外は、実施例１と同様にして色素顆粒を製造した。結果を表１に示す。
実施例４
ポリビニルピロリドン水溶液７０５．７ｇ（ポリビニルピロリドン／色素の質量比：０．０５９）とポリビニルアルコール水溶液５４．３ｇ（ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンの質量比：０.０８）の混合物を添加した後、３分間撹拌を行った以外は、実施例１と同様にして色素顆粒を製造した。結果を表１に示す。

比較例１
ポリビニルアルコール水溶液７６０．０ｇのみ添加した以外は、実施例１と同様にして色素顆粒を製造した。結果を表１に示す。
比較例２
ポリビニルアルコール（商品名：ＫＭ−１１８、株式会社クラレ製、マレイン酸２モル％変性ＰＶＡ、分子量８万、重合度１８００、ケン化度９５．５〜９８．５％）に代えて、ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＥＧ−４０、日本合成化学工業株式会社製、分子量１１５２００、平均重合度２３５０、ケン化度８６．５〜８９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして色素顆粒を製造した。結果を表１に示す。
比較例３
ポリビニルピロリドン水溶液７６０．０ｇのみ添加した以外は、実施例１と同様にして色素顆粒を製造した。結果を表１に示す。
比較例４
ポリビニルピロリドン（商品名：Ｋ−１５、International Specialty Products, Inc. 製ＰＶＰ、分子量８０００、Ｋ値：１６．６）に代えて、ポリビニルピロリドン（商品名：Ｋ−３０、International Specialty Products, Inc. 製ＰＶＰ、分子量６０、０００、Ｋ値：３０）を用いた以外は、実施例２と同様にして色素顆粒を製造した。結果を表１に示す。

［試験評価］
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた色素顆粒を、以下に示す組成の洗顔料に配合し、下記の評価基準により評価した。
具体的に、洗顔料の組成が、ラウリン酸５質量％（商品名：ルナックＬ−９８、花王株式会社製）、ミリスチン酸２０質量％（商品名：ミリスチン酸９８、ミヨシ油脂株式会社製）、ステアリン酸３質量％（商品名：ルナックＳ−９８、花王株式会社製）、グリセリン２０質量％（商品名：精製グリセリン、新日本理化株式会社製）、ポリエチレングリコール１０質量％（商品名：ＰＥＧ−２０００、三洋化成工業株式会社製）、ヒドロキシアルキルヒドロキシエチルアラニン５質量％（商品名：アンホレックスＭＡ−１、ミヨシ油脂株式会社製）、ＰＯＥセチルエーテル３質量％（商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−１５、日光ケミカルズ株式会社製）、ジステアリン酸グリコール１質量％（商品名：ＮＩＫＫＯＬ エステパール１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）、水酸化カリウム６質量％（商品名：苛性カリ（固形）、旭硝子株式会社製）となるように、残量の水と共に混合、加熱溶解し、冷却した後、色素顆粒を０．１７質量％となるように添加した。そして、顆粒状態安定化のために各洗顔料を製造後２週間放置した。洗浄料中の色素の含有量は、０．１質量％であった。
その後、洗顔料パネラー（当該技術分野に５年以上従事した研究員）により、洗顔料の外観（色の濃さ）と、得られた洗顔料１gと温水（４０℃）４gを緩やかに混合した後、泡立てた泡の着色性を以下の評価基準で評価した。
下記の評価基準用の洗顔料としては、該洗顔料の製造の際に、色素顆粒に替えて色素を直接配合した後、２０℃で、１時間攪拌し、均一に分散させたものを用いた。

＜洗顔料の外観色味の評価基準＞
６：色素顆粒を配合しない時（色素０質量％）の洗顔料の外観色と同じ
５：顆粒で配合した色素の１／１００の濃度（色素０．００１質量％）となるように色素を直接配合した時の洗顔料の外観色と同じ
４：顆粒で配合した色素の１／２０の濃度（色素０．００５質量％）となるように色素を直接配合した時の洗顔料の外観色と同じ
３：顆粒で配合した色素の１／１０の濃度（色素０．０１質量％）となるように色素を直接配合した時の洗顔料の外観色と同じ
２：顆粒で配合した色素の半分の濃度（色素０．０５質量％）となるように色素を直接配合した時の洗顔料の外観色と同じ
１：顆粒で配合した色素と同じ濃度（色素０．１質量％）となるように色素を直接配合した時の洗顔料の外観色と同じ

＜泡の発色性の評価基準＞
６：顆粒で配合した色素と同じ濃度（色素０．１質量％）となるように色素を直接配合した洗顔料を泡立てた時と同じ色
５：顆粒で配合した色素の半分の濃度（色素０．０５質量％）となるように色素を直接配合した洗顔料を泡立てた時と同じ色
４：顆粒で配合した色素の１／１０の濃度（色素０．０１質量％）となるように色素を直接配合した洗顔料を泡立てた時と同じ色
３：顆粒中の色素の１／２０の濃度（色素０．００５質量％）となるように色素を直接配合した洗顔料を泡立てた時と同じ色
２：顆粒で配合した色素の１／１００の濃度（色素０．００１質量％）となるように色素を直接配合した時の洗顔料の外観色と同じ色
１：色素顆粒を配合しない時（色素０質量％）の洗顔料の泡色と同じ色

表１から、実施例１〜４で得られた色素顆粒を用いた洗顔料については、該洗顔料の外観色味と泡の発色性の両者において優れていることが分かる。特に実施例２及び３の洗顔料は、洗浄剤の外観色味と泡の発色性が高度にバランスしており、実用上優れていた。
これに対して、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールのいずれか一方を使用しない比較例１〜３の洗顔料は、外観色味又は泡の発色性のいずれかが著しく劣っている。また、比較例４から、粘性特性値（Ｋ値）が大き過ぎるポリビニルピロリドンを用いると、ポリビニルアルコールと併用しても、泡の発色性が不十分であることが分かる。

本発明の色素顆粒を含有する洗浄剤は、保存時においては着色が抑制されているが、使用時においては、色素顆粒が迅速に崩壊・分散し、泡を速やかに発色させることができるため、特に、全身洗浄料や洗顔料等の魅力的な洗浄剤として有用である。

Claims (13)

1. 有機色素、ポリビニルピロリドン及び酸変性ポリビニルアルコールを含有する色素顆粒であって、有機色素含有量が３０質量％以上であり、ポリビニルピロリドンの粘性特性値（Ｋ値）が２５以下である、色素顆粒。
2. 平均粒径が５０〜２０００μｍである、請求項１に記載の色素顆粒。
3. 有機色素に対するポリビニルピロリドンの質量比（ポリビニルピロリドン／有機色素）が０．０１〜０．０８である、請求項１又は２に記載の色素顆粒。
4. ポリビニルピロリドンに対する酸変性ポリビニルアルコールの質量比（酸変性ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン）が０．０５〜１．５である、請求項１〜３のいずれかに記載の色素顆粒。
5. ポリビニルピロリドンに対する酸変性ポリビニルアルコールの質量比（酸変性ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン）が０．１２〜０．９である、請求項１〜４のいずれかに記載の色素顆粒。
6. 酸変性ポリビニルアルコールの含有量が０．０５〜２０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の色素顆粒。
7. ポリビニルピロリドンの含有量が０．５〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の色素顆粒。
8. 酸変性ポリビニルアルコールの酸変性度が０．５モル％以上１０モル％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の色素顆粒。
9. 更に水不溶性粒子を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の色素顆粒。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の色素顆粒を含有する洗浄剤。
11. （ａ）有機色素を含有する粉体と、（ｂ）ポリビニルピロリドン溶液と（ｃ）酸変性ポリビニルアルコール溶液とを混合し造粒する工程を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の色素顆粒の製造方法。
12. 攪拌転動造粒機を用いて造粒する、請求項１１に記載の色素顆粒の製造方法。
13. 請求項１〜９のいずれかに記載の色素顆粒を用いる、洗浄時の泡の着色方法。