JP2019098305A - 粒子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】分級後に小粒径の粒状物の混在が少ない粒子の製造方法の提供。【解決手段】(A)少なくとも一部が水不溶性である一次粒子を、ポリビニルアルコール又はその誘導体の水溶液を用いて造粒する工程と、(B)工程(A)で得た造粒物を乾燥する工程と、(C)工程(B)で得た造粒物を30℃以上で分級する工程とを含む、粒子の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、粒子の製造方法、好ましくは洗浄や濯ぎ時に水溶性塩類濃度の低下に応じて粒子が崩壊する崩壊性粒子の製造方法に関する。
粒子を配合した皮膚洗浄剤は、物理的洗浄において通常の皮膚洗浄剤では落とし難い余分な角質(垢)や皮溝、毛穴に入り込んだ皮脂、汚れ等を落とせるという特徴を有する。また、粒子の適度な物理的刺激により、心地よいマッサージ感を得ることもできる。
皮膚洗浄剤に用いられる粒子としては、皮膚への刺激性や使用性の観点から、洗浄や濯ぎ時に微細な粒子になるものや崩壊する粒子が用いられている。例えば、水不溶性の無機物質粉体及び/又は水不溶性の有機高分子物質粉体と、融点が50℃以上の硬化油の粉末一種もしくは二種以上を混合し、これを水溶性結合剤を用いて攪拌造粒法によって造粒した後、乾燥させ、次に、この乾燥粒子に対し、粒子中に含有する硬化油粉末が融解するように加熱処理を行い、冷却して得られた皮膚外用剤配合用のスクラブ顆粒(特許文献1)、少なくとも一部が水不溶性である一次粒子を、予めジャケットを具備した攪拌転動造粒機に仕込み、ジャケット温度を15〜25℃にコントロールして予備攪拌混合した後、0.5〜8.0Pa・sの粘度の塩感応性結合剤溶液を用いて攪拌転動造粒した崩壊性粒子(特許文献2)等が報告されている。
特開平6−271417号公報 特開2001−293354号公報
前記特許文献2では、塩感応性結合剤溶液の一つとしてポリビニルアルコール水溶液が用いられている。本発明者の研究によれば、ポリビニルアルコールは、粒子の洗浄剤製品中における保存安定性を高める一方、洗浄や濯ぎ時の崩壊を容易にする点で優れている。
しかしながら、ポリビニルアルコール水溶液を用いて撹拌転動造粒機により製造した粒子を従来のように乾燥、分級する方法では、所望の粒度分布に分級したとしても、小粒径の粒状物が多く含有されてしまうことが判明した。小粒径の粒状物は、物理的な洗浄性やマッサージ感を損ないやすい。
従って、本発明の課題は、分級後に小粒径の粒状物の混在が少ない粒子の製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、少なくとも一部が水不溶性である一次粒子をポリビニルアルコール水溶液を用いて造粒し、次いで乾燥した後、一定以上の温度で分級を行えば、所望の粒度分布を有する粒子への小粒径の粒状物の混在を抑えることができることを見出した。
すなわち、本発明は、(A)少なくとも一部が水不溶性である一次粒子を、ポリビニルアルコール又はその誘導体の水溶液を用いて造粒する工程と、(B)工程(A)で得た造粒物を乾燥する工程と、(C)工程(B)で得た造粒物を30℃以上で分級する工程とを含む、粒子の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、小粒径の粒状物の混在が少なく、所望の粒度分布を有する粒子を効率良く得ることができる。
本発明の粒子の製造方法は、(A)少なくとも一部が水不溶性である一次粒子を、ポリビニルアルコール又はその誘導体の水溶液を用いて造粒する工程と、(B)工程(A)で得た造粒物を乾燥する工程と、(C)工程(B)で得た造粒物を30℃以上で分級する工程とを含む、製造方法である。
〔工程(A)〕
本工程は、少なくとも一部が水不溶性である一次粒子を、ポリビニルアルコール又はその誘導体の水溶液を用いて造粒する工程である。
本明細書においては、「ポリビニルアルコール又はその誘導体」を「ポリビニルアルコール(誘導体)」と記載することがある。
(少なくとも一部が水不溶性である一次粒子)
本発明で用いられる少なくとも一部が水不溶性である一次粒子には、水不溶性一次粒子、水不溶性一次粒子と水溶性一次粒子との組み合わせが包含される。ここで「水不溶性」とは、25℃において水99質量部に対象粒子1質量部を溶解させたとき、その50質量%未満が溶解すること、「水溶性」とは同条件でのその50質量%以上が溶解することを意味し、水溶液を濾紙(No.2)で濾過し、濾液中の固形分量より判定する。水溶性一次粒子としては、当該溶解性が90質量%以上のものが好ましい。
水不溶性一次粒子と水溶性一次粒子は、それぞれ1種であってもよく、2種以上であってもよい。
少なくとも一部が水不溶性である一次粒子は、水溶性塩類濃度の低下による崩壊性の点から、好ましくは少なくとも2種の水不溶性一次粒子、又は少なくとも2種の水不溶性一次粒子と水溶性一次粒子との組み合わせであり、より好ましくは少なくとも3種の水不溶性一次粒子、又は少なくとも3種の水不溶性一次粒子と水溶性一次粒子との組み合わせである。
一次粒子は、有機粒子でも無機粒子でもよい。
水不溶性有機一次粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンやポリウレタン又はそれらの架橋体、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウムやポリ(メタ)アクリル酸エステル又はそれらの架橋体等の他、エチレンゴム、プロピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴム類又はそれらの架橋体等の合成高分子;セルロース又はその誘導体、キトサン又はその誘導体、澱粉、果実の殻等の天然高分子又はその誘導体が挙げられる。ここで「ポリ(メタ)アクリル酸」は「ポリアクリル酸」と「ポリメタアクリル酸」の双方を意味する。なかでも、好ましくはポリエチレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、セルロース又はその誘導体、澱粉であり、より好ましくはセルロース又はその誘導体、澱粉である。
水不溶性無機一次粒子としては、ベントナイト、タルク、マイカ、カオリン、セピオライト、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、無水珪酸、ヒドロキシ・カルシウム・アパタイト等の他、真珠質が挙げられる。なかでも、好ましくはベントナイト、タルク、マイカ、カオリン、シリカであり、より好ましくはマイカである。
水不溶性一次粒子としては、好ましくは水不溶性有機一次粒子と水不溶性無機一次粒子との組み合わせであり、より好ましくは少なくとも2種の水不溶性有機一次粒子と水不溶性無機一次粒子との組み合わせである。
水不溶性有機一次粒子と水不溶性無機一次粒子の質量比率は、製造した粒子の洗浄剤製品中における長期安定性と、水溶性塩類濃度の低下による崩壊性の点から、(水不溶性有機一次粒子)/(水不溶性無機一次粒子)= 50/50〜100/0の範囲が好ましく、更に70/30〜99/1、更に80/20〜95/5、更に85/15〜92/8が好ましい。
水溶性有機一次粒子としては、ポリビニルアルコール又はその誘導体、ポリ(メタ)アクリル酸アルカリ塩、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸エステル共重合物のアルカリ塩、アクリル酸/マレイン酸共重合物のアルカリ塩、ポリビニルピロリドン等の合成高分子;メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシアルキルセルロース、変性澱粉(ヒドロキシアルキル変性澱粉、リン酸エステル変性澱粉等)、ショ糖、乳糖等の糖類;海藻類、タンパク質等の天然高分子が挙げられる。
水溶性無機一次粒子としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の塩化物;硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩;炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩が挙げられる。尚、塩化ナトリウムの場合、一般に販売されている食塩、高純度精製塩、天然塩等が使用される。
水溶性一次粒子としては、好ましくは水溶性無機一次粒子であり、より好ましくは塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、炭酸ナトリウムである。
一次粒子の形状は、真球状、略球状であってもよく、粉砕等による異形の形状であってもよい。また、中空、多孔質の粒子も用いることができる。一次粒子を2種以上用いる場合は、形状は同一であっても、異なっていてもよい。
一次粒子の平均粒径は、好ましくは100μm以下、より好ましくは70μm以下であり、また、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上である。
本明細書において、一次粒子の平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所(株)製)を使用して測定し、メジアン径を平均粒径とした。
水不溶性一次粒子と水溶性一次粒子との質量比率は、(水不溶性一次粒子)/(水溶性一次粒子)=1/99〜100/0の範囲が好ましく、50/50〜100/0の範囲が更に好ましい。
粒子には、さらに必要に応じて、色素、染料、顔料、保湿剤、収れん剤、殺菌剤、紫外線吸収剤、美白剤、抗炎症剤等を含有させることができる。これらの剤は、水不溶性一次粒子や水溶性一次粒子に含まれる。
(ポリビニルアルコール(誘導体)水溶液)
本発明で用いられるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られる重合物である。
ポリビニルアルコールの誘導体は、ポリビニルアルコールを化学修飾したものであり、例えば、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等の水酸基、酢酸基以外の官能基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
なかでも、粒子の洗浄剤製品中における保存(顆粒)安定性と、水溶性塩類濃度の低下による崩壊性の点から、好ましくはスルホン酸基、カルボキシル基等のアニオン基が導入されたアニオン変性ポリビニルアルコールであり、より好ましくはカルボキシル基が導入されたカルボン酸変性ポリビニルアルコールである。
カルボン酸変性ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコールとビニルカルボン酸化合物とのグラフト重合又はブロック重合により得られるもの、ビニルエステル化合物とビニルカルボン酸化合物とを共重合した後、ケン化することにより得られるもの、及びポリビニルアルコールにカルボキシル化剤を反応させて得られるもの等が挙げられる。
ビニルカルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、(無水)フタル酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸等のカルボキシル基又はその無水物含有化合物が挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビバリン酸ビニル等が挙げられる。
カルボキシル化剤としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水物、ナフタリンジカルボン酸無水物等のカルボン酸無水物が挙げられる。
これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボン酸変性ポリビニルアルコールの変性率は、特に限定されないが、好ましくは0.1〜8mol%、より好ましくは1〜5mol%、更に好ましくは1.5〜3mol%、更に好ましくは1.7〜2.5mol%である。
ポリビニルアルコール(誘導体)のケン化度は、粒子の洗浄剤製品中における保存(顆粒)安定性の点から、85mol%以上、より好ましくは90mol%以上、更に好ましくは95mol%以上であり、水溶性塩類濃度の低下による崩壊性向上の点から、好ましくは99.5mol%以下、より好ましくは99mol%以下である。
また、ポリビニルアルコール(誘導体)の分子量は、粒子の洗浄剤製品中における保存(顆粒)安定性の点から、好ましくは5000以上、より好ましくは3万以上、更に好ましくは5万以上であり、ハンドリングのし易さの点から、好ましくは20万以下、より好ましくは15万以下、更に好ましくは10万以下である。
ポリビニルアルコールの分子量は、重合度から計算により求めることができる。
重合度は、完全ケン化したポリビニルアルコール水溶液と水との相対粘度から算出することができる(JIS K6726:1994参照)。
ここで、ケン化度は、JIS K 6726に準じて測定できる。
ポリビニルアルコール(誘導体)水溶液の添加温度での粘度は、造粒制御、均一分散の点から、好ましくは0.1Pa・s以上、より好ましくは0.5Pa・s以上であり、また、ハンドリングのし易さの点から、好ましくは10Pa・s以下、より好ましくは8Pa・s以下、更に好ましくは6Pa・s、更に好ましくは5Pa・sである。
ポリビニルアルコール(誘導体)水溶液の粘度は、既水溶液濃度及び/又は温度によって調整される。
ポリビニルアルコール(誘導体)水溶液の添加量は、製造した粒子の洗浄剤製品中における長期安定性と、水溶性塩類濃度の低下による崩壊性を両立させる点から、少なくとも一部が水不溶性である一次粒子100質量部に対して、好ましくは40〜80質量部、より好ましくは45〜70質量部、より好ましくは50〜60質量部となるように選択するのが好ましい。
また、ポリビニルアルコール(誘導体)の添加量としては、少なくとも一部が水不溶性である一次粒子100質量部に対して、好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部、更に好ましくは3〜15質量部、更に好ましくは7〜10質量部となるように選択するのが好ましい。
(造粒)
造粒方法としては、押し出し造粒法、転動造粒法、撹拌造粒法、流動層造粒法、噴霧造粒法等が挙げられる。なかでも、所望の粒径の粒子を作製しやすい点から、転動造粒法が好ましく、撹拌転動造粒法がより好ましい。
撹拌転動造粒機は、撹拌羽根を備えた主撹拌軸を内部の中心に有し、更に混合を補助し粗大粒子の発生を抑制するための補助撹拌軸を一般的には主撹拌軸と直角方向に壁面より突出させている構造を有する造粒機である。撹拌転動造粒機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、バーティカルグラニュレーター、レディゲミキサー、スパルタンリューザー、グラル等を挙げることができる。
撹拌転動造粒では、粒子に適度な空隙が生じ、圧密化が低減されると同時に、十分な粒子の凝集と整粒ができて初期の性能を有する粒子が得られる点から、撹拌転動造粒機の撹拌羽根の先端周速度を、好ましくは5〜40m/s、より好ましくは10〜30m/sとなるように調整して行うのが好ましい。
撹拌転動造粒は、特に限定されないが、少なくとも一部が水不溶性である一次粒子に、ポリビニルアルコール(誘導体)水溶液を添加、混合して造粒を行うのが粒子を効率的に製造できる点から好ましい。
一次粒子の組成と温度の均一性、造粒性及び生産性の点から、撹拌転動造粒に先立って、予め少なくとも一部が水不溶性である一次粒子のみを撹拌転動造粒機に仕込み、予備撹拌混合してもよい。混合時間は、好ましくは3〜30分間、より好ましくは5〜20分間である。また、ジャケットを具備した撹拌転動造粒機でのジャケット温度は、好ましくは5〜50℃、より好ましくは8〜35℃、更に好ましくは10〜25℃である。
造粒時の温度は、好ましくは5〜80℃、より好ましくは10〜60℃、更に好ましくは15〜50℃である。
造粒時には、ポリビニルアルコール(誘導体)以外の水溶性結合剤を使用してもよい。
造粒後の造粒物の平均粒径は、物理的な洗浄性やマッサージ感に優れる点から、好ましくは150μm以上、より好ましくは180μm以上であり、また、好ましくは800μm以下、より好ましくは600μm以下、更に好ましくは500μm以下である。
〔工程(B)〕
本工程は、工程(A)で造粒して得た造粒物を乾燥する工程である。
乾燥方法としては、静置型の棚乾燥、流動層型の流動層乾燥、ドラム乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。なかでも、効率化の観点から、棚乾燥、流動層乾燥が好ましく、流動層乾燥がより好ましい。
流動層乾燥は、熱風により、原料を流動化させて乾燥する直接加熱方式である。熱風の風速は、造粒物の小粒径化を抑える点から、好ましくは2m/s以下、より好ましくは1.2m/s以下、好ましくは1.0m/s以下、より好ましくは0.8m/s以下であり、また、生産性を向上する点から、好ましくは0.1m/s以上、より好ましくは0.4m/s以上、好ましくは0.5m/s以上、より好ましくは0.6m/s以上である。
また、熱風の入口温度は、造粒物の品質、特に、結合剤の結晶化に伴う溶解性悪化防止の点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは130℃以下であり、また、生産性向上の点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上である。
流動層乾燥による乾燥終了温度は、造粒物の温度として、終了後の含水率低減の点から、好ましくは50℃以上、更に60℃以上、更に70℃以上となるように設定することが好ましく、また、造粒物の品質、特に、結合剤の結晶化に伴う溶解性悪化防止の点から、好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下、更に85℃以下となるように設定することが好ましい。
なお、流動層乾燥による乾燥温度は、造粒物が流動化する流動部に設置している温度計にて測定することができる。
乾燥温度は、乾燥速度を考慮して適宜決定することができるが、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上である。また、装置の熱負荷の観点から、その上限は、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは130℃以下である。
乾燥時間は、乾燥方法、有効分や水分量により異なるが、通常、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、より好ましくは5分以上、更に好ましくは10分以上であり、効率的に生産する観点から、好ましくは24時間以下、より好ましくは15時間以下、更に好ましくは2時間以下、更に好ましくは1時間以内である。
乾燥後の造粒物の含水率は、ハンドリング向上の点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは6質量%以下、更に好ましくは4質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下であり、製造効率の観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上である。
乾燥後の造粒物の平均粒径は、物理的な洗浄性やマッサージ感に優れる点等から、好ましくは150μm以上、より好ましくは180μm以上であり、また、好ましくは800μm以下、より好ましくは600μm以下、更に好ましくは500μm以下である。
本明細書において、造粒物の平均粒径は、後掲の実施例に記載の方法に従って測定できる。
本発明において、乾燥後の造粒物に含まれる125μm以下の粒状物の割合は、物理的な洗浄性やマッサージ感に優れる点等の品質の点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
〔工程(C)〕
本工程は、工程(B)で乾燥した造粒物を分級する工程である。
分級は、篩効率が良く、付属設備も少ないので設備投資を抑えられる点から、振動篩型が好ましい。また、水平(振動)運動するものは、長時間運転しても篩の目詰まりが少なく適している。
振動篩型の分級機としては、生産効率の観点から、連続式が好ましく、ジャイロ式、回転式、重力式、遠心力式、円型振動ふるい等を挙げることができる。
篩の開口径は、粒子の目的に応じた粒度分布を有する粒子に分級できるものであれば特に制限されない。例えば、物理的な洗浄性やマッサージ感を考慮して、開口径132〜311μmの篩を用い、開口径311μmの篩を通過し開口径132μmの篩を通過しない粒子を所望の粒度分布を有する粒子として取得することができる。
本工程で分級は30℃以上で行う。本発明において分級時の温度は、造粒物の温度とする。分級は、通常、熱による融着や凝集を抑制することを考慮して冷却して行われるところ、造粒物の温度として30℃以上で分級を行うことで、分級後に小粒径の粒状物が所望の粒度分布を有する粒子に混在するのを抑えることができる。これは、造粒物の温度が高い方が、造粒物の帯電が少なくなるため、分級性が良くなったと考えられる。
分級時の造粒物の温度は、所望の粒度分布を有する粒子への小粒径の粒状物の混在を抑える点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、また、製造効率の観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下、更に好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下である。
分級時の造粒物の供給量は、篩効率の点から、好ましくは10〜1000kg/hr、より好ましくは50〜800kg/hr、更に好ましくは100〜600kg/hr、更に好ましくは150〜500kg/hrである。
分級後の所望の粒度分布を有する粒子に含まれる125μm以下の粒状物の割合は、物理的な洗浄性やマッサージ感に優れる等の品質の点から、好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは15質量%以下である。また、分級後の所望の粒度分布を有する粒子に含まれる125μm以下の粒状物の割合は0質量%が好ましいが、生産性の点から、1質量%以上、更に3質量%以上、更に5質量%以上が好ましい。
分級後の所望の粒度分布を有する粒子に含まれる125μm以下の粒状物の割合は、実施例記載の方法により求めることができる。
分級後の粒子の嵩密度は、粒子の洗浄剤製品中における保存(顆粒)安定性と、物理的な洗浄性やマッサージ感に優れ、また、水溶性塩類濃度の低下による崩壊性の点から、好ましくは0.3〜1.0g/mL、より好ましくは0.4〜0.9g/mL、より更に好ましくは0.5〜0.8g/mLである。
乾燥後の造粒物からの、所望の粒度分布を有する粒子(311μmの金網を通過し132μmの金網を通過しない粒子;132〜311μmの篩で分級し、132μmの網上から回収する)の収率は、製造効率の点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは60質量%以上である。
かくして製造された粒子は、小粒径の粒状物の混在が少ないため、洗浄剤等に配合した場合、物理的な洗浄性やマッサージ感に優れる。また、粒子を洗浄剤等に配合した場合、該洗浄剤製品中では水溶性塩類濃度が高いため粒子は崩壊することなく安定に分散する。他方、洗浄過程及び濯ぎ過程において、洗浄剤製品中の水溶性塩類濃度が低下すると粒子は崩壊する。このような洗浄剤への配合を考慮すれば、崩壊性粒子の崩壊特性は、水溶性塩類濃度が1質量%未満、より好ましくは1.5質量%未満の水溶液中で少なくとも一部が崩壊するように結合剤を選択設計するのが好ましく、濯ぎ水による洗い流し性の点から、更に水溶性塩類濃度1質量%未満、より好ましくは1.5質量%未満の水溶液中で、洗浄前(すなわち崩壊前)の崩壊性粒子に対し70質量%以上が崩壊するように設計されるのがより好ましい。
本発明方法により製造された粒子は、水溶性塩類、界面活性剤、油剤、増粘剤、溶剤、湿潤剤、着色剤、防腐剤、感触向上剤、香料、消炎剤、殺菌剤、紫外線吸収剤、保湿剤等と組み合わせて、例えば、洗顔料、全身洗浄料、固形石鹸等の皮膚洗浄剤、シャンプー等の毛髪洗浄剤、食器用洗浄剤、コンタクトレンズ用洗浄剤、歯磨き剤、マッサージクリームのマッサージ剤等に広く用いることができる。なかでも、皮膚洗浄剤の原料として有用である。
以下の実施例において、「%」は「質量%」を意味する。
〔分析方法〕
(i)平均粒径の測定
JIS Z 8801−1(2000年5月20日制定、2006年11月20日最終改正)規定の2000、1400、1000、710、500、355、250、180、125、90、63、45μmの12段の篩と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の2000μmの篩の上から100gの試料を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機(型式:R−2(田中化学機械製造所(株)製)、振とう数:300回/分、打数:150打/分)に取り付け、5分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該試料の質量を測定し、各篩上の当該試料の質量割合(%)を算出した。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該試料の質量割合を積算していき、合計が50%となる粒径を平均粒径とした。
(ii)ポリビニルアルコール(誘導体)水溶液粘度の測定
水溶液添加温度での粘度を、B型粘度計(東京計器(株)製)により、JIS Z 8803に準じて測定した。
(iii)含水率の測定
平底皿に所望の粒度分布を有する試料(132〜311μmの篩で分級し、132μmの網上から回収した試料)を入れ重さを計り、105℃/2hr乾燥する。
乾燥後デシケーター内で約30min室温まで放冷し重さを計る。
〔含水率[%]〕=〔乾燥前の試料の重さ(g)−乾燥後の試料の重さ(g)〕/〔試料採取量(g)〕×100とした。
(iv)嵩密度の測定方法
JIS K3362記載の「見掛け密度測定器」を水平に置き、漏斗から秤量済みの円筒容器に所望の粒度分布を有する試料(132〜311μmの篩で分級し、132μmの網上から回収した試料)を自然落下させる。容器から盛り上がった試料をすり落とし、容器の重さを計る。
〔嵩密度( g / mL ) 〕= 〔容器中の試料の重さ(g ) 〕/ 〔容器の容量( mL ) 〕とした。
(v)温度測定方法(分級工程)
分級機に投入する直前の粒子表面の温度(一般的なデジタル温度計のセンサーを粒子群中に差し込むことで粒子の表面温度を測定)を測定した。
(vi)125μm以下の粒状物の割合(分級工程)
311μmの金網を通過し132μmの金網を通過しない分級後の粒子50gを、125μmの篩と受け皿を用いたロータップ型ふるい振とう機(型式:R−2(田中化学機械製造所(株)製)、振とう数:300回/分、打数:150打/分)により、室温下(20℃)で5分間振動させた後、受け皿に排出された当該試料の質量を測定することで、割合(%)を求めた。
実施例1
表1に示す配合割合となるように、セルロース(商品名:KCフロックW−400G、日本製紙(株)製)22.5kg、コーンスターチ(商品名:日本薬局方トウモロコシデンプン、松谷化学工業(株)製)22.5kg、マイカ(商品名:ミクロマイカMK−100、片倉コープアグリ(株)製)5.0kgの粉末を、撹拌転動造粒機(スーパーミキサー、容量500L)に仕込み、撹拌羽根(上羽根:S型、下羽根:D型)を回転数370r/min(撹拌羽根の先端周速度:13m/s)の条件下で20分間混合した。ここに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール(PVA、商品名:KM−118、(株)クラレ製、分子量8万、重合度1800、ケン化度95.5〜98.5%)15質量部を精製水85質量部に溶解した温度65℃の水溶液(粘度:1.5Pa・s)27.5kgを10分で添加し、6分間撹拌を行い、造粒物を得た。
得られた造粒物を流動層乾燥機(Glatt製、WSG−60型)に仕込み、120℃の熱風を流動層乾燥機内の風速が0.7m/sで35分間乾燥し、80℃の乾燥造粒物(含水率2%)を得た。
次いで、乾燥後の60℃の造粒物を、ジャイロ式分級機(型式:GS−C2 徳寿工作所(株)製)により、分級金網として開口径311μmと132μmの篩を用いて分級し、粒子を得た。
311μmの金網を通過し132μmの金網を通過しない粒子に含まれる125μm以下の粒状物の割合(125μm以下の割合)を、前記の方法により求めたところ11%であった。また、粒子の嵩密度は0.7g/mLであった。
実施例2
表1に示す配合割合となるように、セルロース(商品名:KCフロックW−400G、日本製紙(株)製)60kg、コーンスターチ(商品名:日本薬局方トウモロコシデンプン、松谷化学工業(株)製)60kg、マイカ(商品名:ミクロマイカMK−100、片倉コープアグリ(株)製)13.3kgの粉末を、撹拌転動造粒機(ヘンシェルミキサー、容量1000L)に仕込み、撹拌羽根(上羽根:Y1型、下羽根:B0型)を回転数320r/min(撹拌羽根の先端周速度:18m/s)の条件下で20分間混合した。ここに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール(商品名:KM−118、(株)クラレ製、分子量8万、重合度1800、ケン化度95.5〜98.5%)15質量部を精製水85質量部に溶解した温度65℃の水溶液(粘度:1.5Pa・s)74.5kgを10分で添加し、16分間撹拌を行い、造粒物を得た。
得られた造粒物を流動層乾燥機(大川原製作所製、FBSC−15型)に仕込み、流動層乾燥機内における熱風の風速を1.0m/sとし、40分間乾燥した以外は、実施例1と同様に乾燥造粒物(含水率2%)を得た。
次いで、乾燥後の80℃の造粒物を、ジャイロ式分級機(型式:GYS−600−1.8、神鋼電機(株)製)により、分級金網として開口径311μmと132μmの篩を用いて分級し、粒子を得た。
311μmの金網を通過し132μmの金網を通過しない粒子に含まれる125μm以下の粒状物の割合は10%であった。また、粒子の嵩密度は0.7g/mLであった。
実施例3
表1に示す配合割合となるように、セルロース(商品名:KCフロックW−400G、日本製紙(株)製)10.0kg、コーンスターチ(商品名:日本薬局方トウモロコシデンプン、松谷化学工業(株)製)10.0kg、マイカ(商品名:ミクロマイカMK−100、片倉コープアグリ(株)製)2.22kg、黒酸化鉄(商品名:TAROX BL−100、三好化成(株)製)0.45kgの粉末を撹拌転動造粒機(スーパーミキサー、容量200L)に仕込み、撹拌羽根(上羽根:S型、下羽根:D型)を回転数550r/min(撹拌羽根の先端周速度:18.6m/s)の条件下で20分間混合した。ここに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール(PVA、商品名:KM−118、(株)クラレ製、分子量8万、重合度1800、ケン化度95.5〜98.5%)15質量部を精製水85質量部に溶解した温度40℃の水溶液(粘度:4Pa・s)12.47kgを10分で添加し、3.5分間撹拌を行い、造粒物を得た。
得られた造粒物を流動層乾燥機(Glatt製、WSG−60型)に仕込み、流動層乾燥機内における熱風の風速を1.3m/sとし、10分間乾燥した以外は、実施例1と同様に乾燥造粒物(含水率2%)を得た。
次いで、乾燥後の70℃の造粒物を、実施例1と同じジャイロ式分級機により、分級金網として開口径311μmと132μmの篩を用いて分級し、粒子を得た。
311μmの金網を通過し132μmの金網を通過しない粒子に含まれる125μm以下の粒状物の割合は26%であった。また、粒子の嵩密度は0.7g/mLであった。
実施例4
撹拌転動造粒機として、撹拌転動造粒機(ヘンシェルミキサー、容量1000L)、撹拌羽根(上羽根:Y1型、下羽根:B0型)を回転数320r/min(撹拌羽根の先端周速度:18m/s)の条件下で20分間混合したこと、及び電気式棚乾燥器(熱風循環恒温乾燥機 佐竹化学機械工業(株)製 型番:41−S4HG)に仕込み、60℃で900分処理したこと以外は実施例1と同様にして乾燥造粒物を得た。次いで、乾燥後の60℃の造粒物を、実施例1と同じジャイロ式分級機により、分級金網として開口径311μmと132μmの篩を用いて分級し、粒子を得た。
311μmの金網を通過し132μmの金網を通過しない粒子に含まれる125μm以下の粒状物の割合は11%であった。また、粒子の嵩密度は0.7g/mLであった。
比較例1
乾燥後に25℃の造粒物を実施例1と同じジャイロ式分級機にて分級した以外は実施例1と同様に粒子を得た。
311μmの金網を通過し132μmの金網を通過しない粒子に含まれる125μm以下の粒状物の割合は42%であった。
表1に、実施例1〜4及び比較例1の結果を示す。
Figure 2019098305
表1より明らかなように、分級時の温度が30℃以上と高いと、所望の粒子径の粒子に125μm以下と粒径の小さい粒状物が混在するのを抑えるのに有利であった。

Claims (8)

  1. (A)少なくとも一部が水不溶性である一次粒子を、ポリビニルアルコール又はその誘導体の水溶液を用いて造粒する工程と、(B)工程(A)で得た造粒物を乾燥する工程と、(C)工程(B)で得た造粒物を30℃以上で分級する工程とを含む、粒子の製造方法。
  2. ポリビニルアルコール又はその誘導体の水溶液が、カルボン酸変性ポリビニルアルコール水溶液である請求項1記載の粒子の製造方法。
  3. 工程(A)における造粒が撹拌転動造粒である、請求項1又は2記載の粒子の製造方法。
  4. 工程(B)における乾燥時間が1分〜24時間である請求項1〜3のいずれか1項記載の粒子の製造方法。
  5. 工程(B)における乾燥方法が流動層乾燥又は棚乾燥である請求項1〜4のいずれか1項記載の粒子の製造方法。
  6. 乾燥後の造粒物の平均粒径が150〜800μmである請求項1〜5のいずれか1項記載の粒子の製造方法。
  7. 少なくとも一部が水不溶性である一次粒子が、水不溶性有機一次粒子と水不溶性無機一次粒子との組み合わせである請求項1〜6のいずれか1項記載の粒子の製造方法。
  8. 粒子が崩壊性粒子である請求項1〜7のいずれか1項記載の粒子の製造方法。
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