JP6053833B2

JP6053833B2 - ネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物、及び、それを電着塗装してなる塗膜

Info

Publication number: JP6053833B2
Application number: JP2015000030A
Authority: JP
Inventors: 博之丸田; 祐介岩城; 幸弘述金
Original assignee: ハニー化成株式会社
Priority date: 2015-01-05
Filing date: 2015-01-05
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2035-01-05
Also published as: JP2016126174A

Description

本発明は、ネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物、及び、それを電着塗装してなる塗膜に関する。

従来、プリント配線板におけるスルーホールのような三次元形状を有する電子回路基板において、アニオン性又はカチオン性の電着特性を有するネガ型やポジ型の電着フォトレジストが、微細加工用途、エッチング用途及びめっきマスク用途等に用いられてきている（特許文献１〜７）。
電着フォトレジストのタイプは使用する用途により使い分けられているが、電子回路基板のさらなる微細化に伴い、高感度であって、しかも耐薬品性をさらに高めた電着フォトレジストが要望されており、これまで種々の検討がなされてきている。
特定の粘性挙動を有するネガ型電着フォトレジストは、エッジ部の露出が少ないため良好なレジスト特性を有するが、感度の面では不十分であり、その性能を確保するためには塗膜厚を厚くする対策が必要である。

例えば、アクリル樹脂に置換基としてフッ素を有する共重合体を共重合したものを用いたネガ型電着フォトレジストは、塗膜の不粘着性に優れており、そのため、露光時でのフォトマスクの貼り付きがなく、さらに耐薬品性にも優れている。
しかしながら、市場からの生産性向上要望により、薄膜かつ低露光量で所定の感光特性が得られることが近年増々必要となってきているが、生産処理速度を上げた際に硬化不足が生じることがあり、レジスト膜としての特性の一層の向上が求められている。
以上のように、薄膜でありながら、かつ低露光量照射であっても、耐薬品性等のレジスト特性が良好な電着フォトレジスト組成物はこれまで提供されていなかった。

特開昭６１−０８０２４０号公報特開昭６１−２４７０９０号公報特開平１−１９１７９９号公報特開平１−２７９２５１号公報特開平４−１１６１８１号公報特開２００３−３３０１８８号公報特開２００７−２４８６１７号公報

本発明は、前記したような従来技術における問題を解決したものであり、薄膜にて高感度であり、しかも耐薬品性が良好なレジスト膜を形成できるネガ型カチオン性電着フォトレジスト組成物、及び、それを電着塗装してなる塗膜に関する。

上記問題に対して、鋭意研究の結果、本発明者らは、特定のネガ型カチオン性電着樹脂液により電着塗装を行なうことで、その問題を克服できることを知見し本発明に至った。
具体的には、共重合単量体の置換基としてアミノアルキル基を有する共重合性ビニル系単量体を含む水分散性ビニル系共重合体、架橋剤として多官能アクリレート、多官能チオ
ール、光重合開始剤を含むことを特徴とするネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物から製造したネガ型カチオン性電着樹脂液により電着塗装を行なうことで上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、
（Ａ）以下の（ａ）及び（ｂ）成分からなる水溶性又は水分散性ビニル系共重合体３５〜９４．８重量部、
（ａ）アミノアルキル置換基を有する共重合性ビニル系単量体３〜１６重量部、
（ｂ）上記以外の共重合性ビニル系単量体８４〜９７重量部、
（Ｂ）１分子中にビニル基を３個以上有する多官能アクリレート５〜５０重量部、
（Ｃ）多官能チオール０．２〜１５重量部、
（Ｄ）光重合開始剤（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し１〜１２重量部、
を含有することを特徴とするネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物を要旨とするものである。

本発明のネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物は、塗料安定性に優れ、これを用いて構成した電着塗料並びにこれにより形成されたネガ型カチオン性電着フォトレジスト塗膜は、高感度で優れた耐薬品性を有しており、産業上極めて有用である。

本発明について更に詳しく説明する。
本発明においては、（Ａ）水溶性または水分散性ビニル系共重合体、（Ｂ）１分子中にビニル基を３個以上有する多官能アクリレート、（Ｃ）多官能チオール、（Ｄ）光重合開始剤の各成分は、電着塗膜および電着塗料用樹脂液を得るための必須構成成分である。
（Ａ）成分の水溶性または水分散性ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体のうち、（ａ）置換基としてアミノアルキル基を含有する単量体としては、炭素数１〜４のジアルキル基を有する炭素数１〜３のアミノアルキル基を有するアクリル系単量体を好適に用いることができる。

具体的には、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノメチル、アクリル酸ジプロピルアミノメチル、アクリル酸ジイソプロピルアミノメチル、アクリル酸ジブチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジプロピルアミノエチル、アクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、アクリル酸ジブチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、アクリル酸ジプロピルアミノプロピル、アクリル酸ジイソプロピルアミノプロピル、アクリル酸ジブチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸ジプロピルアミノメチル、メタクリル酸ジイソプロピルアミノメチル、メタクリル酸ジブチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、メタクリル酸ジブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジプロピルアミノプロピル、メタクリル酸ジイソプロピルアミノプロピル、メタクリル酸ジブチルアミノプロピル等がある。
なかでもアクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルが好適に使用できる。

（Ａ）成分の水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体のうち（ｂ）（ａ）以外の共重合性ビニル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ノルマルヘプチルアクリレート、ノルマルヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノルマルラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数約２０までのアルキル基を有する同様な共重合性ビニルエステルやシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの置換基として脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体、及び、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族基を有するビニル系単量体が使用できる。

また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等の置換基として水酸基を有するものが使用できる。

さらにアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類やアクリロニトリル、酢酸ビニル等を使用することも出来る。

（Ｂ）１分子中にビニル基を３個以上有する多官能化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール誘導体の多官能（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールトリアリレート、ペンタエリスリトールテトラアリレート、トリメチロールプロパントリアリレート等の多官能アリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、市販品としてはアロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０（いずれも東亞合成（株）製）、ＥＯ変性多官能アクリレート、ＰＯ変性多官能アクリレートなどのポリエーテル（メタ）アクリレート類、市販品としてはＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ４８０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２、ＥＢＥＣＲＹＬ４０、ＥＢＥＣＲＹＬ１４０、ＤＰＨＡ（いずれもダイセル・サイテック（株）製）、アロニックスＭ−３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、アロニックスＭ−３５０、アロニックスＭ−３６０、アロニックスＭ−３７０、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、（いずれも東亞合成（株）製）、ネオマーＴＡ−４０１、ＴＡ−５０５、ＥＡ−３０１、ＤＡ−６００（いずれも三洋化成工業（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、ＮＫエステルＡ−ＴＭ−４Ｅ、ＮＫエステルＡ−ＴＭ−４Ｐ、ＮＫエステルＴＭＰＴ−９ＥＯ、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステルＡ−９５５０、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ、ＮＫエステルＴＭＰＴ（いずれも新中村化学工業（株）製）、ウレタンアクリレート、デンドリティックアクリレート等が用いることが出来るがこれらに限定されない。なかでもポリオール誘導体の多官能（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類が好適に使用できる。また、上記の一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）多官能チオールとしては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、テトラエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）等のアルカンジオール誘導体多官能チオール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス- (３-メルカプトプロピオニルオキシエチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等のイソシアヌレート誘導体である多官能チオール、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトブチレート、トリメチロールエタントリス−３−メルカプトブチレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート等のトリメチロールアルカン誘導体である多官能チオール、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトブチレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等のペンタエリスリトール誘導体である多官能チオール、あるいは、チオール基を有するアルコキシシラン化合物の縮合物等があげられるがこれらに限定されない。
なかでもチオール官能基数が３以上であるイソシアヌレート誘導体の多官能チオール、トリメチロールアルカン誘導体の多官能チオール、ペンタエリスリトール誘導体の多官能チオールが好適に使用できるがこれらに限定されない。上記の多官能チオール化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

市販品としては、カレンズＭＴＢＤ１、カレンズＭＴＮＲ１、カレンズＭＴＰＥ１、ＴＰＭＰ、ＴＥＭＢ（昭和電工（株）製）、アデカハードナーＥＨ−３１０、アデカハードナーＥＨ−３１７（ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＱＸ−４０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＴＥＭＰＩＣ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、ＥＧＭＰ−４（ＳＣ有機化学（株）製）、ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ(東レ・ファインケミカル（株）製)、カップキュア３−８００ＬＣ（ヘンケル（株）製）等があげられるがこれらに限定されない。

（Ｄ）光重合開始剤としては、電着フォトレジストの特性上、非水溶性のものが好ましい。例示すると、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン、２−（４−メチル）ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンなどのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名：ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ等Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等の分子量３００以上のα−ヒドロキシケトン類、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、高分子チオキサントン（商品名：ＧＥＮＯＰＯＬＴＸ、ＲＡＨＮ社製）等のチオキサントン類、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルフォニル］プロパン−１−オン等のケトスルフォン類が使用できる。なかでも、α−アミノケトン類、チオキサントン類、ケトスルフォン類が好ましい。
上記の光重合開始剤においては、１種、または、２種以上組み合わせて使用することができる。また、アミン等の光増感剤を併用することもできる。

本発明における（Ａ）成分の水溶性または水分散性ビニル系共重合体のアミノアルキル基を中和するのに用いることのできる酸成分としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、２−エチルブタン酸、オクチル酸などの有機酸、又は硫酸、リン酸等が挙げられる。中でも酢酸、乳酸等が好適に使用できる。酸成分は、（Ａ）成分中のアミノアルキル
基に対して、モル比が０．３〜０．９となるように添加すればよい。
また、本発明においては、必要に応じ、重合禁止剤、顔料、染料、界面活性剤、増粘剤、添加剤等を特性に悪影響しない範囲で使用することができる。

本発明のネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物において、各成分の配合割合は、上記成分水溶性、または、水分散性ビニル系共重合体（Ａ）３５．０〜９４．８重量部、１分子中にビニル基を3個以上有する多官能アクリレート（Ｂ）５．０〜５０．０重量部、多官能チオール（Ｃ）０．２〜１５．０重量部、Ａ〜Ｃの合計１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｄ）１．０〜１２．０重量部であることが必要である。さらに（Ａ）は（ａ）アミノアルキル基を側鎖に有する共重合性ビニル系単量体を３．０〜１６．０重量部、（ｂ）アミノアルキル基を側鎖に有しない共重合性ビニル系単量体を、８４．０〜９７．０重量部を含む。

特に好ましい配合割合は、成分（Ａ）５５．０〜８４．０重量部、成分（Ｂ）１５．０〜３５．０重量部、成分（Ｃ）１．０〜１０．０重量部、Ａ〜Ｃの合計１００重量部に対し、成分（Ｄ）３．０〜１０．０重量部の範囲である。この時、（Ａ）は（ａ）アミノアルキル基を側鎖に有する共重合性ビニル系単量体を５．０〜１３．０、重量部、（ｂ）アミノアルキル基を側鎖に有しない共重合性ビニル系単量体を、８７．０〜９５．０重量部を含む。

これに対して、（Ａ）が３５．０重量部未満の場合、電着液の水溶性が低下し電着液の安定性が低下することがある。また、９４．８重量部を超えると塗膜の露光感度が落ちることがある。
さらに、（Ａ）を構成する（ａ）が３．０重量部未満の場合、電着塗膜の水溶性が落ち、現像性が落ちることがあり、また、１６．０重量部を超えると、電着塗膜の耐水性が落ち、耐めっき液性が悪くなることがある。
（Ｂ）が、５．０重量部未満では架橋密度が低くなり、現像時に塗膜が溶解することがある。また、５０．０重量部を超えると塗膜に粘着性が出てくるといった問題が生じることがある。
（Ｃ）が０．２重量部未満の場合、露光感度が低下し、耐めっき液性が悪くなることがあり、１５．０重量部を超えると塗膜の臭気やコスト面で問題が生じることがある。
（Ｄ）が１．０重量部未満の時、塗膜の露光感度が落ちることがある。但し、１２．０重量部を超えても露光感度は向上しない。

本発明の電着条件としては、通電工程において、被塗物を陰極とし、印加電圧を１５〜２５０Ｖ、好ましくは６０〜１８０Ｖとし、通電時間を５〜１８０秒、好ましくは１０〜６０秒とし、浴温を２５〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃とする。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで上げていくソフトスタートのいずれでもかまわない。

塗膜厚は従来品では７μｍ〜１２μｍで処理されていたが、本発明では高密着性のため薄膜の４μｍ〜７μｍで所定の特性が得られる。
電着塗装された被塗装物は水洗され、次いで乾燥し、塗膜中の水分、溶剤成分を除去した後紫外線を照射し露光される。紫外線光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプのいずれでもかまわない。露光のための光量は５０ｍＪ／ｃｍ^２〜８００ｍＪ／ｃｍ^２で、生産性向上の観点から、望ましくは５０〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２である。露光はマスクパターン越しに行い、所定のパターンを塗膜に焼き付ける。また、パターンの解像度を上げるために、マスクパターンは直接塗膜に接触させる方が好ましい。

露光された塗膜は、有機酸系の現像液により現像し、未露光部分を溶解除去する。この
現像液は、ギ酸、酢酸、乳酸等の有機酸を１〜５％程度の水溶液にしたものを室温から５０℃の範囲で、好ましくは３５〜４５℃の範囲で使用する。また、必要であれば、ノニオン性界面活性剤を添加して現像時間を短縮することも出来る。
現像後に、被塗装物をめっき処理又はエッチング処理を行う。その後、電着塗膜が不要であれば、剥離液で塗膜を剥離除去する。

本発明が適用できる被塗装物としては、プリント基板、リードフレーム、コネクター端子等の微細加工用途の電子部品のみでなく導電性を有する微細加工用途のものであれば特に限定されることなくめっきレジスト、エッチングレジストとして使用できる。
例えば、透明性と導電性とを同時に付与することができるＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）を蒸着したガラス板上でもかまわない。
また、本発明電着液の使用に関して、用途によりこれ以外の電着液とブレンド使用しても構わない。

本発明について、製造例、実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
なお、製造例、実施例および比較例中の部は、特に断りのない限り重量部を意味する。

（製造例１）
水溶性又は水分散性のビニル系共重合体の製造撹拌装置、還流装置及び窒素導入管を備えた３リットル４つ口フラスコに、重量部でイソプロピルアルコール３０部を仕込み、８０℃に昇温した。別にイソプロピルアルコール１０部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、エチルアクリレート５部、ブチルアクリレート１８部、メチルメタクリレート５７部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに、イソプロピルアルコール３部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を、３０分毎に３回添加した後、さらに９０℃で１８０分反応を続けた。
得られた共重合体は、アミン価２９．５ｍｇKOH/ｇの水分散性ビニル共重合体（固形分６６．０％）であった。

（製造例２）
ジエチルアミノエチルメタクリレートをジメチルアミノエチルアクリレートに変更した以外は、製造例１と同じ方法で作製した。得られた共重合体は、アミン価３８．２ｍｇKOH/ｇの水分散性ビニル共重合体（固形分６６．０％）であった。

（製造例３）
水溶性または、水分散性のビニル系共重合体の製造撹拌装置、還流装置及び窒素導入管を備えた３リットル４つ口フラスコに、重量部でイソプロピルアルコール３０部を仕込み、８０℃に昇温した。別にイソプロピルアルコール１０部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、エチルアクリレート５部、ブチルアクリレート１８部、メチルメタクリレート５２部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに、イソプロピルアルコール３部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を、３０分毎に３回添加した後、さらに９０℃で１８０分反応を続けた。得られた共重合体は、アミン価２９．５ｍｇKOH/ｇの水分散性ビニル共重合体（固形分６６．０％）であった。

（実施例１）
製造例１で得られたビニル系共重合体１５１．５部にジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成（株）製多官能型共重合性ビニル系単量体、アロニックスＭ−４００）２３部、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工(株）製多官能チオール化合物、カレンズＭＴＮＲ１）２部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）製光重合開始剤、イルガキュア９０７）５部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製光重合開始剤、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６部、８０％乳酸３．０部を加えて十分撹拌した後、脱イオン水１１１７．５部を加えて固形分１０％の電着液を作製した。

（実施例２）
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製多官能チオール化合物、カレンズＭＴＮＲ１）をペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（ＳＣ有機化学（株）製多官能チオール化合物ＰＥＭＰ）を使用する以外は実施例１と同様な方法で電着液を作製した。

（実施例３）
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製多官能チオール化合物、カレンズＭＴＮＲ１）をジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート（ＳＣ有機化学（株）製多官能チオール化合物ＤＰＭＰ）を使用する以外は実施例１と同様な方法で電着液を作製した。

（実施例４）
製造例２で得られたビニル系共重合体１５１．５部にジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成（株）製多官能型共重合性ビニル系単量体、アロニックスＭ−４００）２３部、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製多官能チオール化合物、カレンズＭＴＮＲ１）２部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）製光重合開始剤、イルガキュア９０７）５部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製光重合開始剤、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６部、８０％乳酸３．９部を加えて十分撹拌した後、脱イオン水１１１６．６部を加えて固形分１０％の電着液を作製した。

（実施例５）
製造例１で得られたビニル系共重合体１５１．５部にジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成（株）製多官能型共重合性ビニル系単量体、アロニックスＭ−４００）２０部、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製多官能チオール化合物、カレンズＭＴＮＲ１）５部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）製光重合開始剤、イルガキュア９０７）５部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製光重合開始剤、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６部、８０％乳酸３．０部を加えて十分撹拌した後、脱イオン水１１１７．５部を加えて固形分１０％の電着液を作製した。

（実施例６）
製造例１で得られたビニル系共重合体１５１．５部にジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成（株）製多官能型共重合性ビニル系単量体、アロニックスＭ−４００）２３部、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製多官能チオール化合物、カレンズＭＴＮＲ１）１部、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート（ＳＣ有機化学（株）製多官能チオール化合物ＤＰＭＰ）１部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）製光重合開始剤、イルガキュア９０７）５部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製光重合開始剤、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６部、８０％乳酸３．０部を加えて十分撹拌した後、脱イオン水１１１７．５部を加えて固形分１０％の電着液を作製した。

（比較例１〜３）
（比較例１）
製造例１で得られたビニル系共重合体１５１．５部にジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成（株）製多官能型共重合性ビニル系単量体、アロニックスＭ−４００）２５部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）製光重合開始剤、イルガキュア９０７）５部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製光重合開始剤、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６部、８０％乳酸３．０部を加えて十分撹拌した後、脱イオン水１１１７．５部を加えて固形分１０％の電着液を作製した。

（比較例２）
製造例１で得られたビニル共重合体に代わりに製造例３で得られたビニル共重合体を使用する以外は比較例１と同様な方法で電着液を作製した。

（比較例３）
製造例１で得られたビニル系共重合体１５１．５部にジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成（株）製多官能型共重合性ビニル系単量体、アロニックスＭ−４００）２４．９部、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製多官能チオール化合物、カレンズＭＴＮＲ１）０．１部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）製光重合開始剤、イルガキュア９０７）５部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製光重合開始剤、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６部、８０％乳酸３．０部を加えて十分撹拌した後、脱イオン水１１１７．５部を加えて固形分１０％の電着液を作製した。

実施例１〜６および比較例１〜３の電着液配合割合及びその評価並びに塗膜の評価を表１、及び、表２に示す。

（樹脂組成物の評価法）
実施例１〜５、比較例１〜３で作製した電着液を使用し、常法に従って陰極に厚さ０．２ｍｍの銅板を、陽極に１８−８ステンレス鋼板を用いて、浴温４０℃、両極間に直流電圧を２０秒間印加した。次いで電着塗布された銅板を取り出して充分に水洗したのち、６
０℃の温度で１２０秒間乾燥した。印加電圧は、５μｍ、及び、１０μｍの塗膜厚を得るために８０V〜１８０Vの間で任意に変更することが可能である。上記条件にて析出させた塗膜の硬化条件を１００mJ/cm^２および３００mJ/cm^２とした。

（１）貯蔵安定性：電着液を５ケ月間室温にて静置し、沈降物の有無を判定した。
○：沈降物が発生なし、
△：沈降物がわずかに発生、
×：沈降物が多く発生。
（２）機械的液安定性：渦巻きポンプでのせん断力下における電着液の安定度を測定した。渦巻きポンプ（株式会社イワキ製ＭＤ−３０）にて、１０リットル／分の循環量で、電着液３リットルを４５℃で８時間連続循環を行う。試験後その液を用い５０×１００(mm)の銅板に電着を行い、実体顕微鏡の観察にて電着塗膜中に直径５０〜２００μｍの凝集物の有無で評価。
○：凝集物なし、
×：凝集物あり。

（３）耐めっき液性：銅板に上記方法で電着を行い温度６０℃で１２０秒間乾燥した後に、所定のパターンのあるフォトマスク越しにメタルハライドランプにて波長３６５ｎｍの光の強度を所定量、電着塗膜に露光し、温度４０℃乳酸濃度１重量％の水溶液に２分間浸漬して未露光部分の電着塗膜を現像した。その後、シアン化銀めっき液（日本高純度化学株式会社製セレナブライトＣ）による被塗物へのめっきを５０℃、２０Ａ／ｄm^２にて１分間電解めっきを行いめっきの染み込みを評価した。基材の銅板と現像後の電着塗膜界面に銀めっきが染み込み析出していれば不良、析出していなければ良とし、塗膜厚、及び、露光量依存性を以下のように評価した。
塗膜厚依存性…露光量100ｍＪ／cm^２での耐めっき液性評価、
○：5μｍ、10μｍともに良、
△：5μｍは不良だが10μｍは良、
×：5μｍ、10μｍともに不良
露光量依存性…塗膜厚５μｍでの耐めっき液性評価、
○：100ｍＪ／cm^２、３００mJ/cm^２ともに良、
△：100ｍＪ／cm^２は不良、３００mJ/cm^２は良、
×：１００ｍＪ／cm^２、３００mJ/cm^２ともに不良

本発明のネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物を用いた電着液は、貯蔵安定性、機械的液安定性に優れ、またそれにより形成された電着塗膜も、これまでより薄い塗膜厚で低露光量照射の硬化塗膜でも良好な耐めっき液性を示しており、産業上極めて有用である。

Claims

（Ａ）以下の（ａ）及び（ｂ）成分からなる水溶性又は水分散性ビニル系共重合体３５．０〜９４．８重量部、
（ａ）アミノアルキル置換基を有する共重合性ビニル系単量体３．０〜１６．０重量部、
（ｂ）上記以外の共重合性ビニル系単量体(ただし、側鎖に炭素数１〜７のフルオロアルキル基を有する共重合性ビニル系単量体を除く。) ８４．０〜９７．０重量部、
（Ｂ）１分子中にビニル基を３個以上有する多官能アクリレート５．０〜５０．０重量部、
（Ｃ）多官能チオール０．２〜１５．０重量部、
（Ｄ）光重合開始剤（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し１．０〜１２．０重量部、
を含有することを特徴とするネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物。
前記（Ｃ）多官能チオールが、チオール官能基数が３以上であるイソシアヌレート誘導体の多官能チオール、トリメチロールアルカン誘導体の多官能チオール及びペンタエリスリトール誘導体の多官能チオールから選ばれる１種又は２種以上の多官能チオールであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物。
前記（Ｄ）光重合開始剤が、α−アミノケトン類、チオキサントン類及びケトスルフォン類から選ばれる１種又は２種以上の光重合開始剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物を電着塗装してなる塗膜。