JP6053480B2 - 無機粒子を含むゴム成形体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い充填密度でかつ均一に分散された無機粒子を含むゴム成形体及びその製造方法に関する。

ゴム成形体に導電性、電磁波吸収性、放射線遮蔽性等を付与するために、金属や金属化合物で形成された無機粒子が分散されたゴム組成物が知られている。例えば、放射線遮蔽体では、薄く加工しても十分な放射線遮蔽能を有する放射線遮蔽体を得るために、放射線遮蔽能を有する無機粒子をゴムマトリックス中に高い充填密度で分散させる必要がある。

特開平８−１１０３９３号公報（特許文献１）には、放射線遮蔽体としてのパッキン材を形成するための放射線遮蔽ゴム材料として、酸化鉛粉末を分散させたゴム組成物が開示されている。この文献では、エチレンプロピレンゴム及びイソプレンゴムからなるゴムマトリックス１００重量部に対して３０〜１００重量部の酸化鉛粉末が配合されている。

しかし、無機粒子が未加硫ゴムへの混練りによって配合されるゴム組成物では、無機粒子の割合が多くなると、混練りによる無機粒子間の加圧接触により未加硫ゴムが発熱し、それによって意図しない架橋反応が進行する現象がある。このような架橋反応は、無機粒子の均一な分散を阻害する要因となるため、ゴム組成物中の無機粒子の配合量を制限する必要がある。そのため、特許文献１では、酸化鉛粉末の配合量はゴムマトリックス１００重量部に対して最大１００重量部程度に限定されていると推定される。

特開平８−１１０３９３号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、無機粒子が高い充填密度でかつ均一に分散された無機粒子含有ゴム成形体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、未加硫ゴム及び良溶媒の混合物に無機粒子を配合し、溶媒を除去して加硫すると、無機粒子が高い充填密度でかつ均一に分散された無機粒子含有ゴム成形体を製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の無機粒子含有ゴム成形体の製造方法は、未加硫ゴムを含む未加硫ゴム組成物、前記未加硫ゴムの良溶媒及び前記未加硫ゴム組成物１００質量部に対して１００質量部を超え３０００質量部以下（特に１０００〜３０００質量部）の無機粒子を混合して粘稠組成物を調製する混合工程、前記粘稠組成物から良溶媒を除去して無機粒子含有未加硫ゴム組成物を調製する揮発工程、前記無機粒子含有未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程を含む。前記混合工程において、未加硫ゴム組成物を良溶媒に膨潤させた後、攪拌して未加硫ゴム組成物を良溶媒に溶解させて液状組成物を調製し、得られた液状組成物に無機粒子を添加して攪拌することにより粘稠組成物を調製してもよい。前記液状組成物の固形分濃度は１０〜２０質量％程度である。前記液状組成物のＢ型粘度計で測定した２５℃の粘度は１〜１００Ｐａ・ｓ程度であってもよい。前記無機粒子の比重は６〜２０程度である。前記無機粒子の平均粒径は３００μｍ以下であってもよい。前記無機粒子は金属を含んでいてもよい。前記無機粒子はビスマス粉末であってもよい。前記良溶媒は芳香族炭化水素であってもよい。前記未加硫ゴムはエチレン−α−オレフィンエラストマーであってもよい。前記揮発工程において、支持体上に粘稠組成物をキャストした後、良溶媒を揮発させてもよい。また、前記揮発工程において、良溶媒と相溶する未加硫ゴムの貧溶媒中に粘稠組成物を射出した後、良溶媒を揮発させてもよい。

本発明には、前記製造方法で得られた無機粒子含有ゴム成形体も含まれる。さらに、本発明には、９０質量％以上の無機粒子を含み、かつ任意の３領域で測定した密度の最大値に対する最小値の割合が９８％以上である無機粒子含有ゴム成形体も含まれる。

なお、本明細書では、未加硫ゴムの良溶媒とは、未加硫ゴムに対する溶解性の大きい溶媒（未加硫ゴムを溶解する溶媒）を意味し、貧溶媒とは、未加硫ゴムに対する溶解性の小さい溶媒（未加硫ゴムを溶解しない溶媒）を意味する。

本発明では、未加硫ゴム及び良溶媒の混合物に無機粒子を配合し、溶媒を除去して加硫することにより、無機粒子が高い充填密度でかつ均一に分散された無機粒子含有ゴム成形体を製造できる。詳しくは、従来の技術常識では想定されていなかった大量（未加硫ゴム組成物１００質量部に対して１０００質量部以上）の無機粒子あっても、ゴム成形体中に均一に分散できる。

［無機粒子含有ゴム成形体の製造方法］
本発明の無機粒子含有ゴム成形体の製造方法は、未加硫ゴムを含む未加硫ゴム組成物、前記未加硫ゴムの良溶媒及び前記未加硫ゴム組成物１００質量部に対して１００質量部を超え３０００質量部以下の無機粒子を混合して粘稠組成物を調製する混合工程、前記粘稠組成物から良溶媒を除去して無機粒子含有未加硫ゴム組成物を調製する揮発工程、前記無機粒子含有未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程を含む。

（混合工程）
本発明では、混合工程において、未加硫ゴムの良溶媒を用いることにより、従来のように、未加硫ゴム組成物と無機粒子とを機械的に混練する方法に比べて、飛躍的に無機粒子の割合を増大できる。

（Ａ）未加硫ゴム組成物
未加硫ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム（例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ニトリルゴム）（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、又はこれらのジエン系ゴムの水添物（水素化ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムと不飽和カルボン酸金属塩との混合ポリマーなど）など）、オレフィン系ゴム[例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）など）、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体（エチレンプロピレン非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など）など]、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アルキルクロロスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、オレフィン−ビニルエステル共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＡＭ）など）などが挙げられる。これらの未加硫ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの未加硫ゴムのうち、大量の無機粒子を必要とする用途（例えば、放射線遮蔽材）では、耐候性や耐熱性が重視されることが多く、耐候性や耐熱性に優れるエチレン−α−オレフィンエラストマー（エチレン−α−オレフィン系ゴム）が好ましい。

エチレン−α−オレフィンエラストマー（エチレン−α−オレフィン系ゴム）としては、例えば、エチレン−α−オレフィンゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムなどが挙げられる。

α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンなどのα−Ｃ_３−１２オレフィン（特に鎖状オレフィン）などが挙げられる。α−オレフィンは、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのα−オレフィンのうち、プロピレンなどのα−Ｃ_３−４オレフィン（特にプロピレン）が好ましい。

ジエンモノマーとしては、通常、非共役ジエン系単量体、例えば、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエンなどが例示できる。これらのジエンモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

代表的なエチレン−α−オレフィンエラストマーとしては、例えば、エチレン−α−オレフィンゴム（エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ））、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴム（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭなど））などが例示できる。好ましいエチレン−α−オレフィンエラストマーはＥＰＤＭである。

エチレン−α−オレフィンゴムにおいて、エチレンとα−オレフィンとの割合（質量比）は、前者／後者＝４０／６０〜９０／１０、好ましくは４５／５５〜８５／１５、さらに好ましくは４７／５３〜８０／２０（特に５０／５０〜７５／２５）程度であってもよい。また、ジエンモノマーの割合は、モノマー全体に対して４〜１５質量％（例えば、４．１〜１４質量％）程度の範囲から選択でき、例えば、４．２〜１３質量％、好ましくは４．３〜１２質量％、さらに好ましくは４．４〜１１．５質量％（特に４．５〜１１質量％）程度であってもよい。

未加硫ゴム組成物は、未加硫ゴムに加えて、さらに加硫剤を含む。加硫剤としては、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。加硫剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。加硫剤の割合は、例えば、未加硫ゴム１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．３〜５質量部（例えば、０．５〜３質量部）程度であってもよい。

未加硫ゴム組成物は、さらに慣用のゴム用添加剤、例えば、加硫促進剤、共加硫剤、充填剤、加硫助剤、架橋助剤、加硫遅延剤、滑剤、老化防止剤、着色剤、粘着付与剤、可塑剤、加工助剤、カップリング剤、安定剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、接着性成分などを含んでいてもよい。

未加硫ゴム組成物中における未加硫ゴムの割合は５０質量％以上程度であり、例えば、５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％（特に７５〜８５質量％）程度である。

未加硫ゴム組成物の調製方法は、特に限定されず、慣用の方法を利用でき、例えば、未加硫ゴム、顆粒剤及び他の添加剤をロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどのゴム混練り装置を用いて混練りする方法などを利用できる。

（Ｂ）良溶媒
未加硫ゴムの良溶媒としては、未加硫ゴムを溶解できればよく、未加硫ゴムの種類に応じて適宜選択できる。良溶媒の選択は、例えば、両者の溶解度指数（ＳＰ値）を基準にして選択してもよい。例えば、未加硫ゴムのＳＰ値との差（絶対値）が２以下、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下（特に０．５以下）の溶媒を選択してもよい。

汎用のゴムでは、極性の小さい溶媒（疎水性溶媒）が良溶媒となる傾向があり、具体的な良溶媒としては、例えば、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、オクタンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、ベンゼン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、塩化ビニルなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などが例示できる。これらの良溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの良溶媒のうち、例えば、未加硫ゴムがエチレン−α−オレフィンエラストマーの場合、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭素が好ましく、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素が特に好ましい。

（Ｃ）無機粒子
無機粒子としては、特に限定されないが、ゴム中に均一に分散できる点から、適度な比重を有する無機粒子が好ましい。無機粒子の比重は５以上（例えば、５〜２０程度）であればよく、例えば、５〜１９．５、好ましくは５．５〜１５、さらに好ましくは６〜１２（特に８〜１０）程度である。比重が小さすぎると（特に６未満であると）、未加硫ゴムを含む液状組成物中で無機粒子が浮遊し易く、ゴム中に均一に分散させるのが困難となる。一方、比重が大きすぎると、前記液状組成物中で無機粒子が沈殿し易く、ゴム中に均一に分散させるのが困難となる。さらに、幅広い固形分濃度の液状組成物に対して無機粒子を分散でき、取り扱い性に優れる点から、無機粒子の比重は６以上（例えば、６〜２０）であってもよく、例えば、７〜２０、好ましくは８〜１９．５、さらに好ましくは９〜１５（特に９．５〜１２）程度であってもよい。

無機粒子としては、特に限定されないが、導電性、電磁波吸収性、放射線遮蔽性に優れる点から、少なくとも金属を含む粒子（金属単体や金属化合物で形成された粒子）が好ましい。

具体的な金属としては、例えば、周期表第４族金属［ジルコニウム（比重６．５）、ハフニウム（比重１３．３）］、第５族金属［バナジウム（比重６．１）、ニオブ（比重８．６）、タンタル（比重１６．７）］、第６族金属［クロム（比重７．１）、モリブデン（比重１０．３）、タングステン（比重１９．３）］、第８族金属［鉄（比重７．９）、ルテニウム（比重１２．４）］、第９族金属［コバルト（比重８．９）、ロジウム（比重１２．４）］、第１０族金属［ニッケル（比重８．９）、パラジウム（比重１２．０）］、第１１族金属［銅（比重８．９）、銀（比重１０．５）、金（比重１９．３）］、第１２族金属［亜鉛（比重７．１）、カドミウム（比重７．３）］、第１３族金属［インジウム（比重７．３）、タリウム（比重１１．９）］、第１４族金属［スズ（比重７．３）、鉛（比重１１．３）］、第１５族金属［アンチモン（比重６．７）、ビスマス（比重９．８）］などが挙げられる。さらに、これらの金属の合金であってもよく、前記比重の範囲内で、これらの金属と他の金属とを組み合わせた合金（例えば、鋼、ステンレス）であってもよい。これらの金属は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

金属化合物としては、例えば、金属酸化物［酸化スズ（比重７．０）、酸化タングステン（比重７．２）、酸化ビスマス（比重８．９）、酸化鉛（比重９．５）］などが挙げられる。

これらの金属のうち、ビスマス、鉄、アンチモン、タングステンなどの金属粉末が好ましく、原子量及び比重のいずれも大きく、放射線遮蔽性に優れる上に、毒性がなく、環境負荷が小さい点から、放射線遮蔽材に用いる場合は、ビスマスが特に好ましい。

無機粒子の形状は、特に限定されず、球状、楕円体状、多角体形（多角錘状、正方体状、直方体状など）、板状又は鱗片状、棒状、繊維状、不定形状などが挙げられる。これらのうち、均一に分散し易い点から、等方形状（略球状、多角体状、不定形状など）が好ましい。

無機粒子の平均粒径（異方形状の場合、長径と短径との平均値に基づく平均粒径）は、３００μｍ以下であってもよく、例えば、１０〜２５０μｍ（例えば、３０〜２５０μｍ）、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍ（特に４０〜８０μｍ）程度である。粒径が小さすぎると、均一に分散させるのが困難となり、大きすぎると、ゴムの機械的特性が低下する。なお、本明細書では、平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定できる。

無機粒子（特に金属粉末）の割合は、未加硫ゴム組成物１００質量部に対して１００質量部を超え３０００質量部以下の範囲から選択できるが、本発明の方法では、従来の技術常識では想定されていなかった大量の無機粒子（特に金属粉末）をゴム成形体に均一に分散でき、例えば、１０００〜３０００質量部、好ましくは１０００〜２５００質量部、さらに好ましくは１０００〜２０００質量部（特に１２００〜２０００質量部）程度であってもよい。無機粒子の割合が多すぎると、ゴム成形体の可撓性が低下し、ゴム成形体の成形自体が困難になる。

（Ｄ）未加硫ゴム組成物及び良溶媒を含む液状組成物の調製
本発明では、混合工程で未加硫ゴムの良溶媒を用いることにより、無機粒子の含有割合を増大できるが、無機粒子の分散性を向上させるために、無機粒子を添加する前に、未加硫ゴム組成物及び良溶媒を含む液状組成物を調製するのが好ましい。

液状組成物の調製方法としては、未加硫ゴム組成物と良溶媒とを攪拌してもよいが、未加硫ゴム組成物が塊状で残存して無機粒子の分散性を低下するのを抑制できる点から、攪拌処理の前に、未加硫ゴム組成物を良溶媒で膨潤又は溶解させるのが好ましい。未加硫ゴム組成物の膨潤（溶解）方法としては、未加硫ゴム組成物と良溶媒とを接触させて放置し、未加硫ゴム組成物中に良溶媒を浸透させる方法であればよく、例えば、容器に未加硫ゴム組成物と良溶媒とを投入し（良溶媒中に未加硫ゴム組成物を浸漬し）、放置する方法を利用できる。

浸漬温度は、例えば、５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃、さらに好ましくは１５〜４０℃（特に２０〜３５℃）程度であればよく、通常、室温（２０〜３０℃程度）である。浸漬時間は、室温の場合、例えば、５時間以上であってもよく、好ましくは６〜２４時間、さらに好ましくは７〜２０時間（特に８〜１０時間）程度であってもよい。浸漬時間が短すぎると、未加硫ゴム組成物中への良溶媒の浸透が不十分で、未加硫ゴムを十分に溶解できず、攪拌処理しても未加硫ゴム組成物の塊状物が残存し、無機粒子の分散性が低下し易い。

良溶媒で膨潤させた未加硫ゴム組成物は、攪拌することにより良溶媒中で十分に溶解させるのが好ましい。攪拌方法としては、慣用の攪拌手段、例えば、機械的攪拌手段（攪拌棒、攪拌子など）、超音波分散機などが利用できる。これらの攪拌手段のうち、簡便に均一に攪拌できる点から、攪拌子として回転羽根を有するミキサー（撹拌機）が好ましい。このようなミキサーとしては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサーなどの慣用のミキサーなどが挙げられる。回転羽根の形状は、特に限定されず、例えば、プロペラ形、かい形、タービン形などが利用できる。回転羽根（特にプロペラ形）の回転数は、例えば、１〜１０００ｒｐｍ程度範囲から選択でき、例えば、３〜５００ｒｐｍ、好ましくは５〜３００ｒｐｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｒｐｍ（特に３０〜１００ｒｐｍ）程度であってもよい。攪拌時間（特にプロペラ形での攪拌時間）は１時間以上であってもよく、例えば、２〜２４時間、好ましくは３〜１８時間、さらに好ましくは４〜１５時間（特に５〜１０時間）程度であってもよい。

液状組成物の固形分濃度は５〜３０質量％程度の範囲から選択でき、例えば、６〜２５質量％、好ましくは８〜２３質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％（特に１０〜１５質量％）程度である。固形分濃度が小さすぎると、組成物の粘度が小さくなりすぎるため、無機粒子が沈殿し易く、均一な分散が困難となる。一方、大きすぎると、組成物の粘度が大きくなりすぎるため、攪拌混合が困難となり、無機粒子を均一に分散するのが困難となる。

液状組成物の粘度は、例えば、２５℃において、０．１〜２００Ｐａ・ｓ程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜１５０Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１．２〜５０Ｐａ・ｓ（特に１．５〜１０Ｐａ・ｓ）程度であってもよい。なお、この粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定される値である。

（Ｅ）無機粒子の添加
得られた液状組成物は、未加硫ゴム組成物が良溶媒に溶解しているため、多量の無機粒子であっても、慣用の方法で添加して攪拌することにより、無機粒子が均一に分散した粘稠組成物を調製できる。攪拌方法としては、機械的攪拌手段の他、ステンレス製のヘラや攪拌棒を用いた手動の攪拌手段であってもよい。液状組成物は未加硫ゴムが良溶媒中に十分に溶解しているため、手動の攪拌又は機械的攪拌手段（例えば、プロペラ式攪拌機で回転数６０ｒｐｍの攪拌）でも、例えば、５分以上、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは１５分以上の攪拌時間で十分に液状組成物中に無機粒子を均一に分散できる。なお、本発明の方法では、１５分程度の手動による攪拌で液状組成物中に均一に無機粒子を分散できるが、良溶媒の一部は攪拌中に揮発するため、攪拌時間を１５分以上に調整することにより、揮発工程の前に良溶媒の一部を揮発させて粘稠組成物の粘度を調整してもよい。

（揮発工程）
揮発工程では、得られた粘稠組成物から良溶媒を除去して、加硫工程に供するための無機粒子含有未加硫ゴム組成物を調製する。良溶媒を揮発する方法は、特に限定されず、自然乾燥や加熱により良溶媒を揮発できればよいが、簡便な方法で、無機粒子の均一な分散性を損なうことなく、良溶媒を揮発できる点から、支持体上に粘稠組成物をキャストした後、良溶媒を揮発させるキャスト法、良溶媒と相溶する未加硫ゴムの貧溶媒中に粘稠組成物を射出した後、良溶媒を揮発させる射出法が好ましい。揮発方法を選択する目安としては、良溶媒の揮発性が高い場合にキャスト法を選択し、良溶媒の揮発性が低い場合には射出法を選択してもよい。具体的には、良溶媒の飽和蒸気圧（室温）が１０ｋＰａを超える場合、キャスト法を選択するのが好ましく、良溶媒の飽和蒸気圧（室温）が１ｋＰａ未満の場合、射出法を選択するのが好ましい。また、良溶媒の飽和蒸気圧（室温）が１〜１０ｋＰａである場合、キャスト法、射出法のいずれの方法も好ましく利用できる。

キャスト法において、支持体の上に粘稠組成物をキャストする方法としては、例えば、ステンレス製のヘラなどを用いて、支持体の上に薄く拡げる方法などを利用できる。粘稠組成物の厚みは、乾燥厚みが、例えば、０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．３ｍｍ（特に０．０５〜０．１ｍｍ）程度となる厚みであってもよい。良溶媒の揮発方法としては、特に限定されず、自然乾燥させる方法であってもよく、３０〜９０℃（特に３５〜８５℃）程度の温度で加熱する方法であってもよい。通常、オーブンなどを用いて加熱することにより容易に揮発できる。良溶媒の揮発状態は、目視及びフィルム状無機粒子含有未加硫ゴム組成物に触れた際に溶媒の付着がないことを触感により確認できる。得られたフィルム状無機粒子含有未加硫ゴム組成物は、支持体から剥離され、次の加硫工程に供されるが、スクレーパーなどを用いて支持体から剥離してもよい。

射出法において、貧溶媒中に粘稠組成物を射出する方法としては、例えば、粘稠組成物を充填した射出口付き容器と、貧溶媒を充填した吸引用容器とを射出口を介して連通するように気密状態で装着し、吸引容器を減圧にすることにより、射出口を介して粘稠組成物を貧溶媒中に射出し、糸状の無機粒子含有未加硫ゴム組成物を沈殿させる方法などを利用できる。特に、射出口付き容器と吸引容器とを吸引瓶の口に射出口付き容器を気密状態で装着した後、吸引瓶にアスピレータを接続し、アスピレータを作動させて吸引瓶内を減圧してもよい。射出口の口径は、例えば、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．３〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｍｍ（特に０．６〜１ｍｍ）程度であってもよい。

未加硫ゴムの貧溶媒としては、未加硫ゴムに対して溶解性が小さい溶媒であれば、特に限定されず、例えば、極性の大きい溶媒が貧溶媒となる傾向があり、具体的な貧溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、シクロヘキサノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、カルビトール類（カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。これらの貧溶媒のうち、良溶媒との相溶性にも優れる点から、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましい。

沈殿した糸状無機粒子含有未加硫ゴム組成物は、吸引瓶から溶媒を排出した後、ピンセットなどの把持具を用いて回収してもよい。回収した糸状無機粒子含有未加硫ゴム組成物に含まれる溶媒を揮発する方法としては、特に限定されず、自然乾燥させる方法であってもよく、３０〜９０℃（特に３５〜８５℃）程度の温度で加熱する方法であってもよい。通常、オーブンなどを用いて加熱する方法が用いられる。

（加硫工程）
加硫工程では、揮発工程で得られた金属分散未加硫ゴム配合物を慣用の方法で加硫することにより、加硫ゴム成形体が得られる。

キャスト法又は射出法で得られたフィルム状又は糸状金属分散未加硫ゴム組成物は、未加硫ゴムの種類に応じて、例えば、温度１２０〜２００℃（特に１５０〜１８０℃）程度で加硫してもよく、未加硫ゴムがエチレン−α−オレフィンエラストマーの場合、温度１６０〜１８０℃（特に１６５℃〜１７５℃）程度で加熱して加硫してもよい。加硫処理は、加圧下で行ってもよく、例えば、金属分散未加硫ゴム配合物をプレス金型に投入し、例えば、１０〜３０ＭＰａ（特に１５〜２０ＭＰａ）程度の圧力で加圧してもよい。加硫時間は、例えば、５〜４０分（特に１０〜３０分）程度であってもよい。

フィルム状又は糸状金属分散未加硫ゴム組成物は、所望の成形体厚さ（例えば、１〜１０ｍｍ程度）に応じて、プレス金型などに投入すればよく、例えば、フィルム状金属分散未加硫ゴム組成物は、複数枚積層して加硫してもよい。

［加硫ゴム成形体］
前記製造方法で得られた加硫ゴム成形体は、無機粒子を高い充填密度で均一に分散された形態で含んでいる。無機粒子（特に金属粉末）の含有量は５０質量％を超えており、例えば、８０質量％以上（例えば、８０〜９９質量％）、好ましくは８５質量％以上（例えば、８５〜９８質量％）、さらに好ましくは９０質量％以上（例えば、９０〜９７質量％）程度であってもよい。

本発明の加硫ゴム成形体は、前記多量の無機粒子を含有しているにも拘わらず、ゴム中で無機粒子が均一に分散している。そのため、本発明の加硫ゴム成形体の密度分布も均一であり、任意の３領域で測定した密度の最大値に対する最小値の割合が９０％以上であり、例えば、９０〜９９．９％、好ましくは９３〜９９．８％、さらに好ましくは９５〜９９．７％程度である。特に、本発明では、比重６〜１０の無機粒子を用いる方法などにより、密度分布の均一性を９８％以上に向上することもでき、例えば、９８〜９９．９％、好ましくは９８．５〜９９．８％、さらに好ましくは９９〜９９．７％程度であってもよい。本明細書では、任意の３領域としては、例えば、長手方向に３等分した各領域の略中央部の２ｃｍ^２の領域を測定する。

本発明の加硫ゴム成形体は、用途に応じて所望の形状に成形できるが、多量の無機粒子が均一に分散されているため、薄肉のシートでも無機粒子の効果を十分に発現できる。そのため、シート状加硫ゴム成形体の厚みは、薄肉であってもよく、例えば、０．３〜３０ｍｍ、好ましくは０．５〜２０ｍｍ、さらに好ましくは１〜１０ｍｍ程度であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、各物性における測定方法又は評価方法、実施例に用いた原料を以下に示す。なお、特にことわりのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

［未加硫ゴム組成物の評価］
未加硫ゴム組成物について、実施例１に記載の方法で、溶液に対して金属粉末を添加したときの分散性について目視で以下の基準で評価するとともに、分散性が良好な金属粉末含有未加硫ゴム組成物について、実施例１に記載の方法で、キャスト法で成形したときの成形性を以下の基準で評価した。

○：分散性良好、成形性良好
△：分散性良好、成形性不良
×：分散性不良。

［未加硫ゴム組成物溶液の粘度］
粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ロータＭ４を使用し、回転数１００ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定した。

［加硫ゴム成形体の密度］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの加硫ゴム成形体の任意の３つの領域の略中央部から２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの部位を抜き取り、比重測定用試料とした。比重計（（株）島津製作所製「ＡＵＷ２２０Ｄ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６８に準じて各試料の密度を測定した。

［原料］
ＥＰＤＭポリマー：住友化学（株）製「エスプレン５５２７Ｆ」
カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト６」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラックＭＢ」
架橋促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
架橋促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＴＴ−Ｐ」
（金属粉末含有未加硫ゴム組成物の調製）
表１に示す組成の未加硫ゴム組成物を４．７ｇ、１０ｇ、２２．５ｇ、３０ｇ秤量し、それぞれ１０４ｍｌのトルエンに８時間浸漬後、プロペラ式撹拌機（東京理化器械（株）製「マゼラＮＺ−１１００」）を用いて回転数５０ｒｐｍで８時間撹拌することにより、それぞれ５％、１０％、２０％、２５％濃度の未加硫ゴム組成物溶液を得た。

さらに、得られた未加硫ゴム組成物溶液に対して、表２に示す各量の金属粉体を混合して、ステンレス製のヘラを用いて１５分間撹拌混合することにより、粘稠な組成物を作製し、未加硫ゴム組成物を評価した結果も表２に示す。

表２の結果から明らかなように、固形分濃度１０％の未加硫ゴム組成物溶液が最も分散性及び成形性に優れていたため、以下の実験において、固形分濃度１０％に焦点を絞り、加硫成形体における金属粉末の分散性（密度分布）を評価した。

実施例１〜３（キャスト法）
表１に示す組成の未加硫ゴム組成物１０ｇを、その固形分濃度が１０％となるように１０４ｍｌのトルエンに８時間浸漬後、プロペラ式撹拌機（東京理化器械（株）製「マゼラＮＺ−１１００」）を用いて、回転数５０ｒｐｍで８時間撹拌し、さらに表３に示す各量のビスマス粉末（三井金属鉱業（株）製「アトマイズビスマス粉ＭＡ−ＢＩＣ」、平均粒径４５μｍ）を混合してステンレス製のヘラを用いて１５分間撹拌混合することにより、粘稠な組成物を調整した。

得られた粘稠な組成物をステンレス製のヘラを用いて３００ｍｍ×３００ｍｍのガラス板上に塗布し、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×膜厚０．０６ｍｍのフィルム状ビスマス分散未加硫ゴム組成物を形成した。４０℃のオーブンで１０分間加熱してトルエンの揮発を確認した後、スクレーパーを用いてフィルム状ビスマス粉末含有未加硫ゴム組成物をガラス板から剥離した。

得られたフィルム状ビスマス粉末含有未加硫ゴム組成物を２０枚作製し、すべてのフィルム状ビスマス粉末含有未加硫ゴム組成物をプレス金型（キャビティ部サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）に投入した。温度１７０℃、圧力１８ＭＰａの条件で２５分間加熱加圧してビスマス粉末含有未加硫ゴム組成物を加硫し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍのビスマス粉末含有ゴム成形体を得た。

実施例４〜６（射出法）
実施例１と同様にして粘稠な組成物を作製した。容量１０００ｍｌ、口径３３ｍｍの吸引瓶に１０００ｍｌのエタノールを入れ、その吸引口にゴム管を介してアスピレータを接続した。一方、口径０．８ｍｍの射出口を有する容量１８０ｍｌの射出口付容器に、粘稠な組成物を入れた。吸引瓶の口に射出口付容器を気密状態で接続し、アスピレータを作動させて、粘稠な組成物をエタノール中に射出し、糸状のビスマス粉末含有未加硫ゴム組成物をエタノール中に沈殿させた。吸引瓶からエタノールを排出し、ピンセットを用いてビスマス粉末含有未加硫ゴム組成物を回収した。得られたビスマス粉末含有未加硫ゴム組成物を４回分作製し、すべてのビスマス粉末含有未加硫ゴム組成物を４０℃のオーブンで２時間乾燥後、実施例１と同じプレス金型に投入した。温度１７０℃、圧力１８Ｍｐａの条件で２５分間加熱加圧してビスマス粉末含有未加硫ゴム組成物を加硫し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍのビスマス粉末含有ゴム成形体を得た。

実施例７（キャスト法）
ビスマス粉末の代わりに鉄粉末（パウダーテック（株）製「ＲＳグレード」、平均粒径：７５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして鉄粉末含有ゴム成形体を作製した。

実施例８（キャスト法）
ビスマス粉末の代わりにアンチモン粉末（日本精鉱（株）製「ＭＥＴＡＬ−Ｐ」、平均粒径：２５０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてアンチモン粉末含有ゴム成形体を作製した。

実施例９（キャスト法）
未加硫ゴム組成物の固形分濃度を１０％から２０％に変更した以外は実施例２と同様にしてビスマス粉末含有ゴム成形体を作製した。

実施例１０（キャスト法）
ビスマス粉末の代わりにタングステン粉末（日本タングステン（株）製「タングステン粉」、平均粒径：１０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてタングステン粉末含有ゴム成形体を作製した。

実施例１１（キャスト法）
ビスマス粉末の代わりにタングステン粉末（日本タングステン（株）製「タングステン粉」、平均粒径：１０μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にしてタングステン粉末含有ゴム成形体を作製した。

得られた各金属粉末含有ゴム成形体について、任意の３ヶ所の密度（Ｄ１〜Ｄ３）を測定した結果を表３に示す。なお、表３中における各金属粉末の割合は、未加硫ゴム組成物１００部に対する割合である。

表３の結果から明らかなように、各実施例において、ゴム中に金属粉末が均一に分散されていることが確認できた。なお、実施例１〜９の成形体は、実施例１０及び１１の成形体よりも密度の均一性が向上しているが、その理由は、実施例１〜９の金属粉末の比重が実施例１０及び１１よりも小さく、適度な範囲にあるため、液状組成物中で金属粉末が沈殿することなく、均一に分散するためであると推定できる。

本発明の製造方法で得られた無機粒子含有ゴム成形体は、多量の無機粒子（特に金属粉末）が均一に分散されているため、導電性、電磁波吸収性、放射線遮蔽性を要求される用途に使用でき、薄肉であっても、高い放射線遮蔽性を実現できるため、放射線遮蔽材として有用である。

Claims (12)

1. 未加硫ゴムを含む未加硫ゴム組成物、前記未加硫ゴムの良溶媒及び前記未加硫ゴム組成物に対して無機粒子を混合して粘稠組成物を調製する混合工程、前記粘稠組成物から良溶媒を除去して無機粒子含有未加硫ゴム組成物を調製する揮発工程、前記無機粒子含有未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程を含む無機粒子含有ゴム成形体の製造方法であって、前記混合工程において、未加硫ゴム組成物を良溶媒に溶解させて、固形分濃度１０〜２０質量％の液状組成物を調製し、この液状組成物に、比重６以上の無機粒子を前記未加硫ゴム組成物１００質量部に対して１０００〜３０００質量部の割合で添加して粘稠組成物を調製する、無機粒子含有ゴム成形体の製造方法。
2. 混合工程において、未加硫ゴム組成物を良溶媒に膨潤させた後、攪拌して未加硫ゴム組成物を良溶媒に溶解させて液状組成物を調製し、得られた液状組成物に無機粒子を添加して攪拌することにより粘稠組成物を調製する請求項１記載の製造方法。
3. 液状組成物のＢ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１〜１００Ｐａ・ｓである請求項１又は２記載の製造方法。
4. 無機粒子の比重が６〜２０である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 無機粒子が金属を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 無機粒子がビスマス粉末である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 良溶媒が芳香族炭化水素である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 無機粒子の平均粒径が３００μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 未加硫ゴムがエチレン−α−オレフィンエラストマーである請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 揮発工程において、支持体上に粘稠組成物をキャストした後、良溶媒を揮発させる請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 揮発工程において、良溶媒と相溶する未加硫ゴムの貧溶媒中に粘稠組成物を射出した後、良溶媒を揮発させる請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. ９０質量％以上の無機粒子を含み、かつ任意の３領域で測定した密度の最大値に対する最小値の割合が９８％以上である無機粒子含有ゴム成形体を製造する請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。