JP6040451B2 - 自己組織化ポリマー−ｉｖ - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
［発明の背景］
[0001]ナノ構造に自己組織化するポリマー、特にブロックコポリマーが、濾過膜、浸透気化膜、リソグラフィー、固体状ポリマー電解質、イオン交換膜及び生体材料を含めたいくつかの用途における使用のために提案されてきた。例えば、ジブロックコポリマーは、選択的な溶剤に溶解すると、球又は円柱ミセル、ベシクル及び他の構造に自己組織化する。しかしながら、良好な輪郭をもったナノ構造を得るには課題が残る。以上のことは、適当な加工条件下で自己組織化して良好な輪郭をもったナノ構造を提供するブロックコポリマーに対する未だ満たされない要求があるということを示している。
［発明の概要］
[0002]本発明は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）

（式中、Ｒ１は、式−（ＣＨＲ−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−Ｒ’（式中、ｐ＝２〜６であり、ＲはＨ又はメチルであり、Ｒ’はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ１１シクロアルキル基である）のポリ（アルキレンオキシド）基であり、
Ｒ２は、ヒドロキシ、アミノ、ハロ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミド及びニトロから選択される置換基により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基であり、
Ｒ３及びＲ４の一方は、ヒドロキシ、ハロ、アミノ及びニトロから選択される置換基により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基であり、Ｒ３及びＲ４の他方は、カルボキシ、アミノ、メルカプト、アルキニル、アルケニル、ハロ、アジド及びヘテロシクリルから選択される置換基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルコキシ基であり、
ｎ及びｍは、独立して、２〜約２０００であり、０＜ｘ≦ｎ及び０＜ｙ≦ｍである）
のブロックコポリマーを提供するものである。
[0003]本発明は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のブロックコポリマーを調製する方法及びブロックコポリマーから調製される多孔性膜も提供する。
本発明の一実施形態によるホモポリマー１（ジブロックコポリマーの前駆体）、ジブロックコポリマー前駆体２、及びジブロックコポリマー３の多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＳ）ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）の重ね合わせトレースである。 本発明の一実施形態によるブロックコポリマーを含む多孔性膜の構造を例証する図である。 本発明の一実施形態によって調製された自己組織化構造のＡＦＭ高さ画像である。 図３から抽出したラインプロファイルである。
［発明の詳細な説明］
[0008]一実施形態において、本発明は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）

（式中、Ｒ１は、式−（ＣＨＲ−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−Ｒ’（式中、ｐ＝２〜６であり、ＲはＨ又はメチルであり、Ｒ’はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ１１シクロアルキル基である）のポリ（アルキレンオキシド）基であり、
Ｒ２は、ヒドロキシ、アミノ、ハロ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミド及びニトロから選択される置換基により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基であり、
Ｒ３及びＲ４の一方は、ヒドロキシ、ハロ、アミノ及びニトロから選択される置換基により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基であり、Ｒ３及びＲ４の他方は、カルボキシ、アミノ、メルカプト、アルキニル、アルケニル、ハロ、アジド及びヘテロシクリルから選択される置換基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルコキシ基であり、
ｎ及びｍは、独立して、２〜約２０００であり、０＜ｘ≦ｎ及び０＜ｙ≦ｍである）
のブロックコポリマーを提供する。
[0009]式（ＩＩ）において、破線の結合は部分水素化を示す。ｘは０．１〜ｎであることが好ましく、ｙは０．１〜ｍであることが好ましい。ｘ＝ｎのとき、対応するブロックは完全水素化されている。同様に、ｙ＝ｍのとき、対応するブロックは完全水素化されている。実施形態によれば、ｘ／ｎ及びｙ／ｍは、独立して、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９又は１である。
[0010]一実施形態によれば、本発明は、モノマーがエキソ異性体である式（Ｉａ）のジブロックコポリマーを提供する。
[0011]上記の実施形態のいずれかにおいて、ＲはＨである。
[0012]一実施形態において、ｐは３〜６である。
[0013]上記の実施形態のいずれかによれば、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、好ましくはメチルである。
[0014]上記の実施形態のいずれかおいて、Ｒ２は、ヒドロキシ、アミノ、ハロ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミド及びニトロから選択される置換基により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール基である。
[0015]一実施形態において、Ｒ２は、ヒドロキシ、アミノ、ハロ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミド及びニトロから選択される置換基により置換されていてもよいフェニル基である。
[0016]上記の実施形態のいずれかおいて、Ｒ３は、ヒドロキシ、ハロ、アミノ及びニトロから選択される置換基により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基であり、Ｒ４は、カルボキシ、アミノ、メルカプト、アルキニル、アルケニル、ハロ、アジド及びヘテロシクリルから選択される置換基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルコキシ基である。
[0017]一実施形態において、Ｒ３は、ヒドロキシ、ハロ、アミノ及びニトロから選択される置換基により置換されていてもよいフェニルであり、Ｒ４は、カルボキシ、アミノ、メルカプト、アルキニル、アルケニル、ハロ、アジド及びヘテロシクリルから選択される置換基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルコキシ基である。
[0018]一実施形態において、Ｒ３は、モノマーの重合のために採用されたＲＯＭＰ触媒によってもたらされる。
[0019]一実施形態において、Ｒ４は、重合の終結のために採用されたビニルエーテル化合物によってもたらされた基である。
[0020]本発明によれば、用語「アリール」は、１つ、２つ又は３つの芳香環を有する単環、二環又は三環の炭素環系、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル又はビフェニルを指す。用語「アリール」は、当技術分野において通常理解されるように、置換されていない又は置換されている芳香族炭素環部分を指し、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル等の単環及び多環の芳香族化合物を含む。アリール部分は、一般に、例えば、６〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子、より好ましくは６〜１４個の炭素原子、最も好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する。用語アリールは、ヒュッケル則に従って、平面であり、４ｎ＋２個（ｎ＝１、２又は３）のπ電子を含む炭素環部分を含むことが理解される。
[0021]本発明によれば、用語「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの原子がＯ、Ｓ又はＮであり、残りの原子が炭素である、５〜１０個の環原子を有する環状芳香族基を指す。ヘテロアリール基の例には、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル及びイソキノリニルが含まれる。本明細書において用いる用語「ヘテロアリール」は、単環ヘテロアリール又は二環ヘテロアリールを意味する。単環ヘテロアリールは、５又は６員環である。５員環は、２つの二重結合と、１つの硫黄、窒素又は酸素原子とからなる。或いはまた、５員環は、２つの二重結合と、１つ、２つ、３つ又は４つの窒素原子と、酸素又は硫黄から選択される任意選択の追加の１つのヘテロ原子を有し、その他が炭素原子である。６員環は、３つの二重結合と、１つ、２つ、３つ又は４つの窒素原子とからなり、その他が炭素原子である。二環ヘテロアリールは、フェニルに縮合した単環ヘテロアリール、又は単環シクロアルキルに縮合した単環ヘテロアリール、又は単環シクロアルケニルに縮合した単環ヘテロアリール、又は単環ヘテロアリールに縮合した単環ヘテロアリールからなる。単環及び二環ヘテロアリールは、単環又は二環ヘテロアリール中に含有される任意の置換可能な原子を介して親分子部分に連結する。本発明の単環及び二環ヘテロアリール基は、置換されていても又は置換されていなくてもよい。加えて、窒素ヘテロ原子は、四級化されていても、されていなくてもよく、酸化されてＮ−オキシドになっていても、なっていなくてもよい。また、窒素含有環は、Ｎ保護されていても、されていなくてもよい。単環ヘテロアリールの代表例には、限定されるものではないが、フラニル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリジン−Ｎ−オキシド、ピリダジニル、ピリムニジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チエニル、トリアゾリル、及びトリアジニルが含まれる。二環ヘテロアリール基の代表例には、限定されるものではないが、ベンゾチエニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、６，７−ジヒドロ−１，３−ベンゾチアゾリル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル、インダゾリル、１Ｈ−インダゾール−３−イル、インドリル、イソインドリル、イソキノリニル、ナフチリジニル、ピリドイミダゾリル、キノリニル、キノリン−８−イル、及び５，６，７，８−テトラヒドロキノリン−５−イルが含まれる。
[0022]「アルキル」基は、直鎖又は分岐であり得る。一実施形態によれば、アルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ２２アルキルである。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘキサデシル等が含まれる。この定義は、「アルキル」が、ヒドロキシアルキル、モノハロアルキル、ジハロアルキル及びトリハロアルキル等において出現する場合にも常に当てはまる。アルキル基は、シクロアルキル基、例えばＣ３〜Ｃ１１シクロアルキル基によりさらに置換され得る。
[0023]上記の実施形態のいずれかにおいて、「シクロアルキル」基は、単環又は二環であり得る。単環シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが含まれる。二環シクロアルキル基の例には、スピロオクタン、スピロノナン、スピロデカン及びスピロウンデカン等の１つの共通の環炭素原子を有するもの、ビシクロオクタン、ビシクロノナン、ビシクロデカン及びビシクロウンデカン等の２つの共通の環炭素原子を有するものが含まれる。いずれのシクロアルキル基も、１つ又は複数のアルキル基、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい。
[0024]一実施形態によれば、「アルコキシ」基は、好ましくはＣ１〜Ｃ２２アルコキシである。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ヘキサデシロキシ等が含まれる。
[0025]用語「ハロ」は、フッ素、塩素、ホウ素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素又はホウ素を指す。
[0026]本明細書で用いる用語「ヘテロ環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ）」又は「ヘテロ環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ）」は、単環ヘテロ環又は二環ヘテロ環を意味する。単環ヘテロ環は、Ｏ、Ｎ、Ｎ（Ｈ）及びＳからなる群から独立して選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する３員、４員、５員、６員又は７員環である。３員又は４員環は、０又は１つの二重結合と、Ｏ、Ｎ、Ｎ（Ｈ）及びＳからなる群から選択される１つのヘテロ原子とを含有する。５員環は、０又は１つの二重結合と、Ｏ、Ｎ、Ｎ（Ｈ）及びＳからなる群から選択される１つ、２つ又は３つのヘテロ原子とを含有する。６員環は、０、１つ又は２つの二重結合と、Ｏ、Ｎ、Ｎ（Ｈ）及びＳからなる群から選択される１つ、２つ又は３つのヘテロ原子とを含有する。７員環は、０、１つ、２つ又は３つの二重結合と、Ｏ、Ｎ、Ｎ（Ｈ）及びＳからなる群から選択される１つ、２つ又は３つのヘテロ原子とを含有する。単環ヘテロ環は、置換されていなくても又は置換されていてもよく、単環ヘテロ環中に含有される任意の置換可能な炭素原子又は任意の置換可能な窒素原子を介して親分子部分に連結する。単環ヘテロ環の代表例には、限定されるものではないが、アゼチジニル、アゼパニル、アジリジニル、ジアゼパニル、［１，４］ジアゼパン−１−イル、１，３−ジオキサニル、１，３−ジオキソラニル、１，３−ジチオラニル、１，３−ジチアニル、ホモモルホリニル、ホモピペラジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、イソチアゾリニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリニル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、オキサジアゾリニル、オキサジアゾリジニル、オキサゾーニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピラニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、ピロリニル、ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチエニル、チアジアゾリニル、チアジアゾリジニル、チアゾリニル、チアゾリジニル、チオモルホリニル、１，１−ジオキシドチオモルホリニル（チオモルホリンスルホン）、チオピラニル、及びトリチアニルが含まれる。二環ヘテロ環は、フェニル基に縮合した単環ヘテロ環、又は単環シクロアルキルに縮合した単環ヘテロ環、又は単環シクロアルケニルに縮合した単環ヘテロ環、単環ヘテロ環に縮合した単環ヘテロ環、又は単環ヘテロアリールに縮合した単環ヘテロ環である。二環ヘテロ環は、二環ヘテロ環中に含有される任意の置換可能な炭素原子又は任意の置換可能な窒素原子を介して親分子部分に連結し、置換されていなくても又は置換されていてもよい。二環ヘテロ環の代表例には、限定されるものではないが、ベンゾジオキシニル、ベンゾピラニル、チオクロマニル、２，３−ジヒドロインドリル、インドリジニル、ピラノピリジニル、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル、チオピラノピリジニル、２−オキソ−１，３−ベンゾオキサゾリル、３−オキソ−ベンゾオキサジニル、３−アザビシクロ［３．２．０］ヘプチル、３，６−ジアザビシクロ［３．２．０］ヘプチル、オクタヒドロシクロペンタ［ｃ］ピロリル、ヘキサヒドロ−１Ｈ−フロ［３，４−ｃ］ピロリル、オクタヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロリル、２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル、２，３−ジヒドロベンゾフラン−３−イル、及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−クロメン−４−イルが含まれる。本明細書において定義される単環又は二環ヘテロ環は、Ｎ、Ｎ（Ｈ）、Ｏ若しくはＳから選択されるヘテロ原子又は１〜３つのさらなる炭素原子のアルキレン架橋によって連結される、２つの非隣接炭素原子を有してもよい。このような２つの非隣接炭素原子間の連結を含有する単環又は二環ヘテロ環の代表例には、限定されるものではないが、２−アザビシクロ［２．２．２］オクチル、２−オキサ−５−アザビシクロ［２．２．２］オクチル、２，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクチル、２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプチル、２−オキサ−５−アザビシクロ［２．２．１］ヘプチル、２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプチル、２−アザビシクロ［２．１．１］ヘキシル、５−アザビシクロ［２．１．１］ヘキシル、３−アザビシクロ［３．１．１］ヘプチル、６−オキサ−３−アザビシクロ［３．１．１］ヘプチル、８−アザビシクロ［３．２．１］オクチル、３−オキサ−８−アザビシクロ［３．２．１］オクチル、１，４−ジアザビシクロ［３．２．２］ノニル、１，４−ジアザトリシクロ［４．３．１．１ ３，８］ウンデシル、３，１０−ジアザビシクロ［４．３．１］デシル、又は８−オキサ−３−アザビシクロ［３．２．１］オクチル、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノイソインドリル、及びオクタヒドロ−１Ｈ−４，７−エポキシイソインドリルが含まれる。窒素ヘテロ原子は、四級化されていても、されていなくてもよく、酸化されてＮ−オキシドになっていても、なっていなくてもよい。加えて、窒素含有ヘテロ環は、Ｎ保護されていても、いなくてもよい。
[0027]ヘテロシクリル基の例には、ピリジル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピラジニル、ピロリル、ピラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピロリジニル、フラニル、テトラヒドロフラニル、チオフェニル、テトラヒドロチオフェニル、プリニル、ピリミジニル、チアゾリル、チアゾリジニル、チアゾリニル、オキサゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、テトラジニル、ベンゾオキサゾリル、モルホリニル、チオホルホリニル、キノリニル、及びイソキノリニルが含まれる。
[0028]ベンゾを有する及び有しない５員不飽和ヘテロ環：フラニル、チオフェンイル、ピロリル、ピラゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ジチアゾリル、フラザニル、１，２，３−トリアゾリル、テトラゾリル、１，２，４−トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、イソオキサゾリニル、オキサゾリル、オキサゾリニル、ホスホリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアゾリニル、イソチアゾリル、イソチアゾリジニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェンイル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリニル、及びベンゾチアゾリニル。
[0029]構造中の原子の数の範囲が示されている場合（例えば、Ｃ１−２２、Ｃ１−１２、Ｃ１−８、Ｃ１−６又はＣ１−４アルキル、アルコキシ等）は常に、示されている範囲内の任意の部分範囲又は個別の炭素原子数も用い得ることが具体的に企図されている。従って、例えば、本明細書において言及される任意の化学基（例えば、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ等）に関して用いられる、１〜２２個の炭素原子（例えばＣ１〜Ｃ２２）、１〜２０個の炭素原子（例えばＣ１〜Ｃ２０）、１〜１８個の炭素原子（例えばＣ１〜Ｃ２０）、１〜１６個の炭素原子（例えばＣ１〜Ｃ１６）、１〜１４個の炭素原子（例えばＣ１〜Ｃ１４）、１〜１２個の炭素原子（例えばＣ１〜Ｃ１２）、１〜１０個の炭素原子（例えばＣ１〜Ｃ１０）、１〜８個の炭素原子（例えばＣ１〜Ｃ８）、１〜６個の炭素原子（例えばＣ１〜Ｃ６）、１〜４個の炭素原子（例えばＣ１〜Ｃ４）、１〜３個の炭素原子（例えばＣ１〜Ｃ３）、又は２〜８個の炭素原子（例えばＣ２〜Ｃ８）という範囲の記載は、適切であれば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２個の炭素原子を包含し且つ具体的に説明するものであり、さらには、適切であればその任意の部分範囲、例えば、１〜２個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜５個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜７個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜９個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜１１個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜１３個の炭素原子、１〜１４個の炭素原子、１〜１５個の炭素原子、１〜１６個の炭素原子、１〜１７個の炭素原子、１〜１８個の炭素原子、１〜１９個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜２１個の炭素原子及び１〜２２個の炭素原子、並びにその間の任意のもの、例えば、２〜３個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、２〜５個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、２〜７個の炭素原子、２〜８個の炭素原子、２〜９個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、２〜１１個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、２〜１３個の炭素原子、２〜１４個の炭素原子、２〜１５個の炭素原子、２〜１６個の炭素原子、２〜１７個の炭素原子、２〜１８個の炭素原子、２〜１９個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、２〜２１個の炭素原子及び２〜２２個の炭素原子、３〜４個の炭素原子、３〜５個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、３〜７個の炭素原子、３〜８個の炭素原子、３〜９個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、３〜１１個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子、３〜１３個の炭素原子、３〜１４個の炭素原子、３〜１５個の炭素原子、３〜１６個の炭素原子、３〜１７個の炭素原子、３〜１８個の炭素原子、３〜１９個の炭素原子、３〜２０個の炭素原子、３〜２１個の炭素原子及び３〜２２個の炭素原子並びに４〜５個の炭素原子、４〜６個の炭素原子、４〜７個の炭素原子、４〜８個の炭素原子、４〜９個の炭素原子、４〜１０個の炭素原子、４〜１１個の炭素原子、４〜１２個の炭素原子、４〜１３個の炭素原子、４〜１４個の炭素原子、４〜１５個の炭素原子、４〜１６個の炭素原子、４〜１７個の炭素原子、４〜１８個の炭素原子、４〜１９個の炭素原子、４〜２０個の炭素原子、４〜２１個の炭素原子、４〜２２個の炭素原子を包含し且つ具体的に説明するものである。
[0030]上記の実施形態において、「ｎ」及び「ｍ」は、それぞれのモノマーの平均重合度を表す。
[0031]本発明の実施形態によれば、ｎは、約１０〜約１０００、約１０〜約５００、約１０〜約２５０、約２０〜約１０００、約２０〜約５００、約２０〜約２５０、約３０〜約１０００、約３０〜約５００、約３０〜約２５０、約４０〜約１０００、約４０〜約５００、約４０〜約２５０、約５０〜約１０００、約５０〜約５００、約５０〜約２５０、約６０〜約１０００、約６０〜約５００、又は約６０〜約２５０である。
[0032]上記の実施形態のいずれかにおいて、ｍは、約５０〜約２０００、約５０〜約１５００、約５０〜約１０００、約１００〜約２０００、約１００〜約１５００、約１００〜約１０００、約１５０〜約２０００、約１５０〜約１５００、約１５０〜約１０００、約２００〜約２０００、約２００〜約１５００、又は約２００〜約１０００である。
[0033]ブロックコポリマーの上記の実施形態のいずれかにおいて、ｎは、典型的には約３０〜約３５０、好ましくは約７０〜約２００、及びより好ましくは約１００〜約１５０である。
[0034]上記の実施形態のいずれかにおいて、ｍは、典型的には約１５０〜約１７７５、好ましくは約３５０〜約１０００、より好ましくは約５００〜約７５０である。
[0035]ブロックコポリマーは、任意の適切な総分子量、例えば、約４０ｋＤａ〜約４５０ｋＤａの数平均分子量（Ｍｎ）を有することができ、ある実施形態において、ブロックコポリマーは、約７５ｋＤａ〜約３００ｋＤａのＭｎを有し、ある別の実施形態において、ブロックコポリマーは、約１００ｋＤａ〜約２５０ｋＤａのＭｎを有する。一実施形態において、ブロックコポリマーは、約２３５ｋＤａのＭｎを有する。
[0036]式（ＩＩ）のブロックコポリマー中の任意の炭素−炭素二重結合は、任意の適切なシス、トランスの配向を有することができ、それらは、ランダムな様式で分布し得る。
[0037]ブロックコポリマーは、任意の適切な形態、例えば、限定されるものではないが、球又は体心立方形態、円柱形態、薄片形態又は二重ジャイロイド形態に、自己組織化してもよい。コポリマーが自己組織化するナノ構造のタイプは、とりわけ、ブロックコポリマー中の２つのブロックの体積分率、及び溶剤系の性質に依存する。
[0038]例えば、２つのモノマーのポリマー体積分率比の範囲（ｆＡ：ｆＢ）が３７〜５０：６３〜５０であると、均等なドメインサイズの層の重なりを伴う薄片形態の形成に有利であり、体積分率比の範囲が１５〜７０：８５〜３０であると、多い方のポリマーブロック構成成分のマトリックス中で少ない方のポリマー構成成分が円柱を形成する円柱形態の形成に有利であり、体積分率比の範囲が７〜１５：８３〜８５であると、多い方のポリマーブロック構成成分のマトリックス中で少ない方のポリマー構成成分が球を形成する球形態又は体心立方（ｂｃｃ）形態の形成に有利である。体積分率比の範囲が３３〜３７：６７〜３３であると、二重ジャイロイド形態の形成に有利である。
[0039]円柱形態は、不連続の管又は円柱形を有する相ドメイン形態を含む。管又は円柱形は、六方格子に六方充填されていてもよい。実施形態において、円柱ドメインのサイズは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。
[0040]薄片形態は、概して互いに平行に配向した互い違いの構造の層を有する相ドメイン形態を含む。実施形態において、薄片ドメインのサイズは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。
[0041]二重ジャイロイド形態は、互いに貫通する２つの連続したネットワークを含む。実施形態において、二重ジャイロイドドメインのサイズは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。
[0042]球形態又はｂｃｃ形態は、第二のブロックのマトリックス中の体心立方格子に配列された１つのブロックの球ドメインを有する相ドメイン形態を指す。実施形態において、球形態ドメインのサイズは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。
[0043]一実施形態において、重合された第二のモノマー（Ｒ２を有する）及び重合された第一のモノマー（Ｒ１を有する）は、ジブロックコポリマー中に任意の適切な体積分率で存在する。例えば、第一のモノマーの％体積分率と第二のモノマーの％体積分率とは、約１５：約８５〜約３０：約７０の範囲、好ましくは約１９：約８１〜約２５：約７５の範囲、より好ましくは約２０：約８０の範囲であり得る。一実施形態において、第二のモノマーの体積分率はポリマー全体の約７８％であり、質量分率はポリマー全体の７７．４％である。
[0044]一実施形態において、ブロックコポリマー中における第二のモノマーの体積分率と第一のモノマーの体積分率とは、約２．３〜５．６：１であり、これは、円柱形態の形成に有利である。好ましい一実施形態において、第二のモノマーの体積分率と第一のモノマーの体積分率とは、３．５：１である。
[0045]具体的な一実施形態において、式（Ｉ）のジブロックコポリマーは以下の構造、特にｎが１５０でｍが６７５のものを有する。
[0046]一実施形態において、式（Ｉ）のジブロックコポリマーは、モノマーがエキソ立体配置であった以下の構造、特にｎが１５０でありｍが６７５であるものを有する。
[0047]本発明は、
（ｉ）式

の２種のモノマーのうちの一方を、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒を用いて重合して、リビング鎖末端を有する開環ポリマーを得るステップ、
（ｉｉ）（ｉ）で得られた開環ポリマーのリビング末端に、２種のモノマーのうちの他方を重合して、リビング末端を有するジブロックコポリマーを得るステップ、及び
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られたジブロックコポリマーのリビング末端を、置換されていてもよいアルキルビニルエーテルによって末端処理するステップ、及び
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られたジブロックコポリマーを水素化して、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のブロックコポリマーを得るステップ
を含む、上に記載した式（Ｉ）又は（ＩＩ）のブロックコポリマーを調製する方法をさらに提供する。
[0048]上記の方法の一実施形態において、最初に重合されるモノマーは、式

のものである。
[0049]上記モノマーの重合の後、そこに重合される第二のモノマーは、式

のモノマーである。
[0050]第一のモノマー及び第二のモノマーは、エキソ又はエンド立体化学配置であり得る。一実施形態において、第一及び第二のモノマーは、エキソ配置のもの、例えばエキソ異性体が９８％以上のモノマーである。
[0051]第一及び第二のモノマーにおいて、Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のジブロックコポリマーについて上に説明したものと同じである。第一及び第二のモノマーは、（オキサ）ノルボルネン（ジ）カルボン酸イミド由来モノマーである。モノマーは、任意の適切な方法、例えば、マレイミド及びフランから出発しＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を経由する以下に例証する方法によって調製することができる。
[0052]第一のモノマーは、以下に例証する光延カップリング反応を経由して合成することができる。
[0053]或いはまた、第一のモノマーは、Ｎ−トリエチレングリコールモノメチルエーテルマレイミドとフランとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を経由した反応によって合成することができる。
[0054]第二のモノマーは、以下に例証するように、アセトニトリル中でのＮ−フェニルマレイミドとフランとの間のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を経由して合成することができる。
[0055]モノマーの重合は、環状オレフィンモノマーが環状オレフィンモノマーの開環によって重合又は共重合される、開環オレフィンメタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって実施される。典型的には、カルベン配位子を含有する遷移金属触媒が、メタセシス反応を媒介する。
[0056]任意の適切なＲＯＭＰ触媒を用いることができ、例えば、Ｇｒｕｂｂｓ第一世代、第二世代及び第三世代触媒、Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ、Ｓｃｈｒｏｃｋ及びＳｃｈｒｏｃｋ−Ｈｏｖｅｙｄａ触媒を採用することができる。そのような触媒の例には、以下のものが含まれる。


[0057]一実施形態において、Ｇｒｕｂｂｓ第三世代触媒は、空気中での安定性、複数の官能基に対する耐性、並びに／又は速やかな重合開始及び連鎖成長速度等のそれらの利点のために特に適している。加えて、Ｇｒｕｂｂｓ第三世代触媒を用いると、末端基が任意の親和性のある基を含むように操作され、触媒が容易にリサイクルされ得る。そのような触媒の例は、以下のものである。
[0058]上記の第三世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（Ｇ２）は、市販品として得ても、又はＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒から以下のようにして調製してもよい。
[0059]第一のモノマー及び第二のモノマーを順次重合して、ジブロックコポリマー前駆体を得る。本発明によれば、先ず、２種のモノマーのうちのいずれか一方を重合することができる。例えば、第一のモノマーを最初に重合し、続いて第二のモノマーを重合することができる。或いはまた、第二のモノマーを最初に重合し、続いて第一のモノマーを重合することができる。
[0060]典型的には、モノマーは、少なくとも９５％、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の化学純度を有する。モノマーは、重合を妨げる不純物、例えば、ＲＯＭＰ触媒に影響を及ぼす不純物を含まないことが好ましい。そのような不純物の例には、アミン、チオール、酸、ホスフィン及びＮ−置換マレイミドが含まれる。
[0061]モノマーの重合は、適切な溶剤、例えばＲＯＭＰ重合を行うのに一般的に用いられている溶剤中で行われる。適切な溶剤には、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、並びにジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、並びにそれらの混合物が含まれる。
[0062]モノマー濃度は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは３〜４０重量％の範囲であり得る。
[0063]重合は、任意の適切な温度、例えば、−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で実施することができる。
[0064]重合は、ブロックのそれぞれについて適当な鎖長を得るのに適切な任意の時間に実施することができ、この時間は約１分〜１００時間であり得る。
[0065]触媒の量は、任意の適切な量から選択することができる。例えば、触媒とモノマーとのモル比は、約１：１０〜約１：１０００、好ましくは約１：５０〜１：５００、より好ましくは約１：１００〜約１：２００であり得る。例えば、触媒とモノマーとのモル比は、１：ｎ及び１：ｍであり得、このときｎ及びｍは平均重合度である。
[0066]２種のモノマーの重合の後、ジブロックコポリマーの鎖末端は、置換されていてもよいアルキルビニルエーテルを重合混合物に加えることによって、末端処理される。
[0067]結果として得られたジブロックコポリマー前駆体は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のブロックコポリマーを得るために、水素化され得る。水素化は、任意の適切な技法によって、例えば、水素ガス及び触媒の使用によって、実施することができる。不均質又は均質の任意の適切な触媒を用いることができる。不均質触媒の例には、Ｒａｎｅｙニッケル、パラジウム炭素、ＮａＢＨ４還元ニッケル、白金金属又はその酸化物、ロジウム、ルテニウム、ＮａＨ−ＲＯＮａ−Ｎｉ（ＯＡｃ）２及び酸化亜鉛が含まれる。均質触媒の例には、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、すなわちＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒、及びクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム（ＩＩ）が含まれる。
[0068]ジブロックコポリマーは、水素ガス及び第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒の使用によって水素化することが好ましい。ポリマーと触媒とのモル比を変更することによって、様々な水素化度を得ることができる。部分水素化ブロックコポリマー、例えば、式ポリ（Ｍ１ｘＨＭ１ｎ−ｘ／Ｍ２ＨＭ２ｍ−ｙ）（式中、Ｍ１は第一のモノマーであり、ＨＭ１は水素化された第一のモノマーであり、Ｍ２は第二のモノマーであり、ＨＭ２は水素化された第二のモノマーである）のコポリマーを得るために、水素化度を制御することができる。ｘ及びｙは、水素化されていないモノマーの数を表す。ｎ−ｘ及びｍ−ｙは、水素化されたモノマーの数を表す。部分水素化を実施すると、結果として得られるブロックコポリマーは、マルチブロックコポリマー、例えばトリブロック又はテトラブロックコポリマーである。一実施形態において、二重結合に対して約１：１００のモル当量の触媒投入量（［Ｇ２］モル：［二重結合］モル＝約１：１００）であると、前駆体コポリマーは完全水素化される。比は、約１：１００〜約１：５００又は約１：６００で変更することができ、部分水素化されたブロックコポリマーを得ることができる。結果として得られたコポリマーは、トリブロック、テトラブロック又はより多いマルチブロックコポリマーであり得る。
[0069]ブロックコポリマーは、任意の適切な技法、例えば非溶剤を用いた沈殿によって単離することができる。
[0070]ジブロックコポリマー前駆体の調製の間に形成されたホモポリマー、ジブロックコポリマー前駆体、及び本発明の水素化されたブロックコポリマーは、任意の公知の技法によって、それらの分子量及び分子量分布について特性解析することができる。例えば、ＭＡＬＳ−ＧＰＣ技法を採用することができる。この技法は、移動相を用いて、ポリマー溶液を、固定相が充填されたカラムのバンクを通して、高圧ポンプによって溶離する。固定相は、鎖サイズによってポリマーサンプルを分離し、その後、３つの異なる検出器によってポリマーを検出する。一連の検出器、例えば、紫外線検出器（ＵＶ検出器）と、その後の多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＳ検出器）と、その次の示差屈折検出器（ＲＩ検出器）とが一列になったものを採用することができる。ＵＶ検出器は、波長２５４ｎｍでのポリマーの光吸収を測定し、ＭＡＬＳ検出器は、ポリマー鎖からの散乱光を移動相に対して相対的に測定する。
[0071]本発明のブロックコポリマー、特にジブロックコポリマーは、高度に単分散である。例えば、コポリマーは、１．０１〜１．２、好ましくは１．０５〜１．１０のＭｗ／Ｍｎを有する。
[0072]本発明は、上に記載したブロックコポリマーを含む多孔性膜をさらに提供する。ブロックコポリマーは、適切な溶剤系に溶解され得る。例えば、溶剤系は、ジクロロメタン、１−クロロペンタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキサン及び１，４−ジオキサンから選択される溶剤又は溶剤混合物を含む。
[0073]ポリマー溶液は、適切な基材上に、任意の適切な方法、例えば、スピンコーティング、ハイブリッドキャスティング又はスプレーコーティングによって、薄層フィルムとしてキャストされる。例えば、ハイブリッドキャスティングにおいては、溶剤を薄層フィルムから蒸発させ、それにより、ジブロックコポリマーが、ナノ構造に自己組織化を起こす。ナノ構造を含有するコーティングを、イソプロパノール、ペンタン若しくはヘキサン又はイソプロパノール、ＤＭＳＯ及び／若しくは水を含有する混合物等の非溶剤に浸漬することによって、コーティングに相反転を起こさせる。本発明の一実施形態による結果として得られる多孔性膜の断面は、図２に例示されており、コポリマーが円柱形態を呈する上部における薄いナノ多孔性層を特徴とし、ナノ多孔性層は、ランダムな形態の多孔性ポリマー層によって支持されている。
[0074]或いはまた、ポリマー溶液は、ガラス板又はシリコンウエハー等の基材上にスピンコーティングしてもよい。湿潤フィルムは、ポリマーが秩序化された構造に自己組織化するために、溶剤蒸気、例えばジクロロメタン蒸気中で、約１時間〜約１６時間の期間にわたってアニーリングされる。図３は、シリコンウエハー上に２０００ｒｐｍでスピンコーティングされたジブロックコポリマー溶液から調製された自己組織化構造についての（原子間力顕微鏡）ＡＦＭ高さ画像である。図４は、図３から抽出したラインプロファイルであり、周期性を示している。
[0075]多孔性膜は、孔の生成を導く限定的な膨潤を経由して、自己組織化構造から調製され得る。限定的な膨潤は、アニーリングステップによってもたらされ、アニーリングステップは、自己組織化構造を溶剤蒸気に曝露すること又は液体溶剤中に浸すことのいずれかによって実施され得る。
[0076]多孔性構造は、自己組織化構造、特に円柱形態を有するものから、アニーリングによって実施される限定的な膨潤ステップを経由して生じ得る。アニーリングステップは、溶剤蒸気中で、又は液体溶剤中に浸すことのいずれかによって行われ得る。溶剤は、円柱コアを形成する、より少ない体積分率のブロックの良溶剤、及びマトリックスを形成する、より多い体積のブロックの非溶剤であるべきである。何らかの理論又はメカニズムに固執することを意図するものではないが、自己組織化構造がアニーリングされると、円柱コアが溶剤によって膨張し、円柱の体積の増加につながると考えられる。円柱コアがマトリックス表面の外に広がると、この広がりは、円柱が孔を作り出すことを余儀なくする。マトリックスの厚さもまた増加する。
[0077]アニーリングに用いることができる溶剤の例には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン及びアセトンが含まれる。溶剤又は溶剤混合物は、任意の適切な温度、例えば、周囲温度、例えば２０℃〜２５℃から、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃又は９０℃まで等の高温であり得る。
[0078]本発明の一実施形態によれば、多孔性膜は、ナノ多孔性膜、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの間の直径の孔を有する膜である。
[0079]本発明の実施形態による膜は、様々な用途において用いることができ、用途には、例えば、診断用途（例えば、サンプル調製及び／若しくは診断ラテラルフロー装置を含む）、インクジェット用途、製薬産業用流体の濾過、医療用途用流体の濾過（家庭及び／若しくは患者が使用するためのもの、例えば静脈内用途、並びに例えば血液等の生物流体の濾過（例えば白血球の除去のため）を含む）、エレクトロニクス産業用流体の濾過（例えば、マイクロエレクトロニクス産業におけるフォトレジスト流体の濾過）、食品及び飲料産業用流体の濾過、浄化、抗体及び／若しくはタンパク質含有流体の濾過、核酸含有流体の濾過、細胞検出（ｉｎ ｓｉｔｕを含む）、細胞採取、並びに／又は細胞培養流体の濾過が含まれる。これらに代えて又はこれらに加えて、本発明の実施形態による膜は、空気及び／若しくはガスを濾過するために用いることができ、並びに／又は排出用途（例えば、液体ではなく、空気及び／若しくはガスを通り抜けさせること）に用いることができる。本発明の実施形態による膜は、様々な装置において用いることができ、装置には、手術用装置及び製品、例えば眼科手術用製品等が含まれる。
[0080]本発明の実施形態によれば、膜は、平面状、フラットシート、ひだ状、管状、らせん状及び中空繊維を含めた様々な外形を有し得る。
[0081]本発明の実施形態による膜は、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み且つ入口と出口との間に少なくとも１つの流体流路を定めるハウジング中に、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターが流体流路を横切って典型的に配置されて、フィルター装置又はフィルターモジュールを提供する。一実施形態において、入口及び第一の出口を含み且つ入口と第一の出口との間に第一の流体流路を定めるハウジングと、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターとを含み、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターが、第一の流体流路を横切るようにハウジング内に配置された、フィルター装置が提供される。
[0082]クロスフロー用途には、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターが、少なくとも１つの入口及び少なくとも２つの出口を含み且つ入口と第一の出口との間に第一の流体流路及び入口と第二の出口との間に第二の流体流路を少なくとも定めるハウジング中に、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターが第一の流体流路を横切って配置されて、フィルター装置又はフィルターモジュールを提供することが好ましい。例証的実施形態において、フィルター装置は、クロスフローフィルターモジュールを含み、ハウジングは、入口と濃縮物出口を含む第一の出口と濾液出口を含む第二の出口とを含み且つ入口と第一の出口との間に第一の流体流路及び入口と第二の出口との間に第二の流体流路を定め、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、第一の流体流路を横切って配置される。
[0083]フィルター装置又はモジュールは、殺菌可能であってもよい。適切な形であり、１つの入口と１つ又は複数の出口とを備えた、任意のハウジングを採用してもよい。
[0084]ハウジングは、処理される流体と親和性のある、任意の不浸透性の熱可塑性材料を含めた、任意の適切な硬質の不浸透性の材料から作られ得る。例えば、ハウジングは、ステンレス鋼等の金属、又はポリマー、例えば、アクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン又はポリカーボネート樹脂等の透明若しくは半透明ポリマーから作られ得る。
[0085]以下の実施例は、本発明をさらに例証するものであるが、当然のことながら、本発明の範囲について何らかの限定をするものと解釈されるべきではない。
実施例１
[0086]この実施例は、モノマー及びポリマーの調製において用いられる材料を提供するものである。
[0087]マレイミド、フラン、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ３Ｐ）、１−ヘキサデカノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、Ｎ−フェニルマレイミド、アセトニトリル、メタノール、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒、３−ブロモピリジン及びペンタンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手して、さらなる処理なしで用いた。ジクロロペンタンもＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手したが、使用前に塩基性アルミナで処理した。
実施例２
[0088]この実施例は、本発明の実施形態による第一及び第二のモノマーの調製における中間体であるｅｘｏ−７−オキサノルボルネン−５，６−ジカルボキシイミド（Ｃ１）の調製を例証するものである。
[0089]マグネチックスターラーバーを備えた清浄な５００ｍＬ丸底フラスコ（ＲＢＦ）内で、フラン（２１．０ｇ、３０９ｍｍｏｌ）を、マレイミド（２５ｇ、２５８ｍｍｏｌ）の酢酸エチル２５０ｍＬ中の溶液に加えた。混合物を９０℃で３０時間加熱した。エーテル（１００ｍＬ、３Ｘ）で洗浄し濾過すると、溶液からＣ１が白色沈殿として得られた。白色固体を真空下で室温にて２４時間乾燥した。Ｃ１が、収率２９ｇ、６８％で、純粋なエキソ異性体として得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．０９（ｓ，１Ｈ）、６．５３（ｓ，２Ｈ）、５．３２（ｓ，２Ｈ）、２．８９（ｓ，２Ｈ）。
実施例３
[0090]この実施例は、ジクロロ［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（ベンジリデン）ビス（３−ブロモピリジン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｇ３）触媒の調製を例証するものである。
[0091]上に例証した第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（Ｇ２）（１．０ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で３−ブロモピリジン（１．１４ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）と混合した。室温で５分撹拌すると、赤色混合物が鮮やかな緑色に変わった。撹拌しながら、ペンタン（４０ｍＬ）を１５分かけて加え、緑色固体を得た。混合物を冷凍庫で２４時間冷却し、真空濾過した。結果として得られた緑色固体であるＧ３触媒を冷ペンタンで洗浄し、真空下で室温にて乾燥して、収量０．９ｇ、収率８８％を得た。
実施例４
[0092]この実施例は、本発明の一実施形態による第一のモノマーｅｘｏ−７−オキサノルボルネン−Ｎ−トリエチレングリコールモノメチルエーテル−５，６−ジカルボキシイミド）の調製を例証するものである。
[0093]１Ｌ丸底フラスコに、ｅｘｏ−７−オキサノルボルネン−５，６−ジカルボキシイミド（８２．６ｇ；０．５ｍｏｌ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（７０．４ｍＬ；０．４５ｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１４４．３ｇ；０．５５ｍｏｌ）を仕込んだ。内容物を、無水テトラヒドロフラン（６５０ｍＬ）と共に、全ての固体が溶解するまで激しく撹拌した。混合物を氷浴中で冷却し、続いて、無水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）で希釈したアゾジカルボン酸ジエチル（８７ｍＬ；０．５５ｍｏｌ）を、激しい撹拌及び氷冷を維持しながら、滴下して加えた。反応物を周囲温度までゆっくりと温め、撹拌を２４〜４８時間継続した。テトラヒドロフランを回転蒸留によって除去し、濃縮物をジエチルエーテル（１Ｌ）で希釈し、結果として得られたスラリーを周囲温度で４時間撹拌した。不溶性固体を濾別してジエチルエーテル（２ｘ１５０ｍＬ）で洗浄し、濾液と洗浄液とを合わせ、回転蒸留によって濃縮した。結果として得られた残渣を、激しく撹拌しながら蒸留水（７５０ｍＬ）で希釈した。沈殿物を濾別して水（２ｘ７５ｍＬ）で洗浄し、濾液と洗浄液とを合わせ、ジエチルエーテル（４ｘ２００ｍＬ）で抽出した。その後、固体ＮａＣｌを加えることによって水層を飽和させ、続いてジクロロメタン（５ｘ２００ｍＬ）で抽出した。エーテル及びジクロロメタンの抽出物をＴＬＣによって分析し、十分に純粋と思われる画分をプールし、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、恒量になるまで濃縮した。得られた黄色粘性液体は、ＮＭＲ分析によって、引き続いての重合に用いるのに十分に純粋であると判断した。生成物収量は、８１．４ｇ（６０％）であった。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６．５１（ｓ，２Ｈ），５．２６（ｓ，２Ｈ）、３．６５〜３．７２（ｍ，２Ｈ）、３．５５〜３．６２（ｍ，８Ｈ）、３．５１〜３．５４（ｍ，２Ｈ）、３．３７（ｓ，３Ｈ）、２．８７（ｓ，２Ｈ）。
実施例５
[0094]この実施例は、本発明の一実施形態による第二のモノマーｅｘｏ−７−オキサノルボルネン−Ｎ−フェニル−５，６−ジカルボキシイミドの調製を例証するものである。
[0095]マグネチックスターラーバーを備えた清浄な５００ｍＬ丸型フラスコ（ＲＢＦ）内で、フラン（２９．５１ｇ、４３３．５ｍｍｏｌ）を、Ｎ−フェニルマレイミド（２５ｇ、１４４．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１３５ｍＬ中の溶液に加えた。溶液を９０℃で５時間還流させた。反応混合物を冷却すると、白色結晶固体が得られた。第二のモノマーを、固体を濾過することによって得て、アセトニトリル（２Ｘ）からの再結晶によって精製した。収率１９ｇ、７６％。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．５５〜７．３５（ｍ，３Ｈ，フェニル）、７．３５〜７．２（ｍ，２Ｈ，フェニル）、６．５７（ｓ，２Ｈ）、５．３７（ｓ，２Ｈ）、３．０５（ｓ，２Ｈ）。
実施例６
[0096]この実施例は、本発明の実施形態によるジブロックコポリマー前駆体の調製を例証するものである。
[0097]実施例３において例証したＧｒｕｂｂｓ第三世代（Ｇ３）触媒（１８．９４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を、フッ化ポリマー樹脂−シリコン隔膜頂部開口型キャップを備えた４０ｍＬバイアルに秤量した。Ｇ３を、アルゴンで脱気したＤＣＭ（１０ｍＬ）に溶解し、カニューレを介して、スターラーバーを備えた清浄な１ＬのＲＢＦに移した。実施例４からの第一のモノマー（１．０ｇ、３．２１ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（５ｍＬ）中の溶液を、アルゴンで脱気し、Ｇ３溶液中へ移し、７０分間撹拌した。形成されたポリマーブロックの１〜２ｍＬのアリコートを、分子量特性解析のために、６５分後に取得した。第二のモノマー（実施例５）（４．０ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１１０ｍＬ）中の溶液を、アルゴンで脱気し、成長ポリマーブロック溶液中へ移し、さらに６０分間撹拌した。ジブロックコポリマーの黄色溶液にエチルビニルエーテル（２ｍＬ）を加えて、反応を終結させ、さらに２０分間撹拌した。結果として得られたポリマーをＭｅＯＨ（２Ｌ、２ｘ）中で沈殿させ、白色固体としてブロックコポリマーを回収した。ポリマーを濾過し、真空下で室温にて乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．７〜７．２５（ｍ，３Ｈ，フェニル）、７．２５〜６．８（ｍ，２Ｈ，フェニル）、６．３〜５．９（ブロード，１Ｈ）、５．９〜５．３（ブロードｍ，１Ｈ）、５．３〜４．９（ブロードｍ，１Ｈ）、４．９〜４．２（ブロードｍ，１Ｈ）、４．０〜２．９０（ブロードｍ，１９Ｈ）。
実施例７
[0098]この実施例は、実施例６において得られたジブロックコポリマー前駆体を水素化して本発明の一実施形態によるジブロックコポリマーを得る方法を例証するものである。
[0099]ジブロックコポリマー前駆体をＤＣＭ中に溶解した（２００ｍＬに２ｇ）。シリカゲル基材（１ｇ、４０〜６３ミクロンフラッシュクロマトグラフィー粒子）を伴ったＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒（６５ｍｇ、７８ｍｍｏｌ）、及び前駆体溶液を、Ｐａｒｒ高圧反応容器に移し、反応容器に水素ガス（１５００〜１６００ｐｓｉ）を充填した。反応容器を５０℃に２４時間加熱した。結果として得られたポリマー混合物を濾過し、メタノール（２Ｘ）中へ沈殿させて、白色沈殿物を得た（収率１．８ｇ、９０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．６〜７．４５（ｍ，３Ｈ，フェニル）、７．４〜６．８（ｍ，２Ｈ，フェニル）、４．５〜３．５５（ブロード ｍ，４Ｈ）、３．５〜２．６（ブロード ｍ，４Ｈ）、２．５〜１．６（ブロード ｓ，２Ｈ）、１．６〜１．４（ブロード ｓ，２７Ｈ）、１．４〜１．０（ｓ，２８Ｈ）、０．８８（ｔ ｓ，３Ｈ）。
実施例８
[0100]この実施例は、多角度レーザー光散乱及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を伴う、本発明のジブロックコポリマー前駆体及びジブロックコポリマーを特性解析する方法を例証するものである。
[0101]実施例６において得られたホモポリマー及びジブロックコポリマーを、それらの分子量及び分子量分布特性について、以下の条件でのＭＡＬＳ−ＧＰＣ法によって特性解析した。
[0102]移動相：ジクロロメタン（ＤＣＭ）
[0103]移動相温度：３０℃
[0104]ＵＶ波長：２４５ｎｍ
[0105]使用カラム：ＰＳＳ ＳＶＤ Ｌｕｘ分析カラム（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーネットワーク）３本。カラムは、１０００Ａ、１００，０００Ａ及び１，０００，０００Ａの孔径を有する、５マイクロメートルの固定相ビーズ、並びにガードカラムを有する。
[0106]流速：１ｍＬ／分
[0107]ＧＰＣシステム：ＵＶ及びＲＩ検出器を有するｗａｔｅｒｓ ＨＰＬＣ ａｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５システム
[0108]ＭＡＬＳシステム：６６４．５ｎｍのレーザーで動作する８つの検出器を有するＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ ８システム
[0109]クロマトグラムを図１に示す。ジブロックコポリマー前駆体２は、より高い分子量を有するため、ホモポリマー１よりも早く溶出した。本発明のジブロックコポリマー３は、より高い分子量を有していたため、ホモポリマー１よりも早く溶出した。
実施例８
[0110]この実施例は、本発明の一実施形態によるジブロックコポリマーから自己組織化構造を調製する方法を例証するものである。
[0111]実施例７からのジブロックコポリマーの、体積当たり１．０質量％溶液を、体積％組成で７０／３０のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合物において調製した。溶液は、使用する前に室温で３日間撹拌した。
[0112]上記のポリマー溶液それぞれの薄層フィルムを、シリコンウエハー基材上にスピン速度２０００ｒｐｍでスピンコーティングした。薄層フィルムを、ジクロロメタン蒸気中で１５時間アニーリングした。結果として得られた薄層フィルムを洗浄及び乾燥して、自己組織化構造を得た。
[0113]図３は、得られた自己組織化構造の表面のＡＦＭ高さ画像である。図４は、図３から抽出したラインプロファイルである。
[0114]多孔性膜は、溶剤蒸気中でアニーリングをすること又は溶剤中に浸漬することによって、自己組織化構造から調製することができる。
[0115]本明細書において引用した刊行物、特許出願及び特許を含めた全ての参考文献は、各参考文献が参照によって組み込まれることが個々に具体的に示され且つその全体が本明細書に記載されているのと同程度まで、参照によって本明細書に組み込まれる。
[0116]本発明を説明する文脈における（とりわけ、以下の特許請求の範囲の文脈における）用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」及び「少なくとも１つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」並びに同様の指示対象の使用は、明細書中に特段示されていない限り又は文脈と明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈されるべきである。１つ又は複数の項目の列挙に続く用語「少なくとも１つ」の使用（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも１つ」）は、明細書中に特段示されていない限り又は文脈と明らかに矛盾しない限り、列挙された項目から選択される１つの項目（Ａ若しくはＢ）、又は列挙された項目の２つ以上の任意の組み合わせ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、特段記されていない限り、オープンエンド用語（即ち、「含むが、限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書に特段示されていない限り、その範囲内の別個の値それぞれを個々に言及する簡略表記法としての役目を果たすことを意図したものにすぎず、別個の値それぞれが、本明細書に個々に記載されているかのように、本明細書に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書に特段示されていない限り又は文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書において提示される任意の例及び全ての例又は例示的な語（例えば「等」）の使用は、本発明をより良く明らかにすることを意図したものにすぎず、特許請求されていない限り、本発明の範囲を限定しようとするものではない。本明細書におけるいかなる語も、特許請求されていない要素を、本発明の実践のために不可欠なものとして示していると解釈されるべきではない。
[0117]発明者らが知っているこの発明を実施するための最良の形態を含めて、本発明の好ましい実施形態を本明細書に記載する。以上の記載を読んだ当業者には、これらの好ましい実施形態の変形が明らかとなり得る。本発明者らは、当業者がそのような変形を適宜採用することを予想しており、本発明者らは、本発明が具体的に本明細書に記載されたのとは異なって実践されることを意図している。従って、本発明は、本明細書に添付した特許請求の範囲に記載された主題の、準拠法によって許される全ての改変及び均等物を含む。さらに、上記の要素の、それらの全ての可能な変形における任意の組み合わせは、本明細書に特段示されていない限り又は文脈と明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。

Claims (18)

  1. 式（Ｉ）又は（ＩＩ）

    （式中、Ｒ１は、式−（ＣＨＲ−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−Ｒ’（式中、ｐ＝２〜６であり、ＲはＨ又はメチルであり、Ｒ’はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ１１シクロアルキル基である）のポリ（アルキレンオキシド）基であり、
    Ｒ２は、ヒドロキシ、アミノ、ハロ、アルコキシ、アルキルカルボニル及びアルコキシカルボニルから選択される置換基により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又はヘテロアリール基であり、
    Ｒ３及びＲ４の一方は、ヒドロキシ、ハロ、アミノ及びニトロから選択される置換基により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基であり、Ｒ３及びＲ４の他方は、カルボキシ、アミノ、メルカプト、アルキニル、アルケニル、ハロ、アジド及びヘテロシクリルから選択される置換基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルコキシ基であり、
    ｎ及びｍは、独立して、２〜２０００であり、０＜ｘ≦ｎ及び０＜ｙ≦ｍである）
    のブロックコポリマー。
  2. ＲがＨである、請求項１に記載のブロックコポリマー。
  3. ｐが３〜６である、請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
  4. Ｒ’がＣ１〜Ｃ６アルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  5. Ｒ’がメチルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  6. Ｒ２が、ハロで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  7. Ｒ２が、ハロで置換されていてもよいフェニル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  8. Ｒ２がフェニルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  9. Ｒ３がフェニルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  10. Ｒ４がＣ１〜Ｃ６アルコキシ基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  11. ｎが３０〜３５０であり、ｍが１５０〜１７７５である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  12. ｎが７０〜２００であり、ｍが３５０〜１０００である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  13. 以下の構造を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを調製する方法であって、 （ｉ）式

    の２種のモノマーのうちの一方を、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒を用いて重合して、リビング鎖末端を有する開環ポリマーを得るステップ、
    （ｉｉ）（ｉ）で得られた開環ポリマーのリビング末端に、２種のモノマーのうちの他方を重合して、リビング末端を有するジブロックコポリマーを得るステップ、
    （ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られたジブロックコポリマーのリビング末端を、アルキルビニルエーテルによって末端処理するステップ、及び
    （ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られたジブロックコポリマーを水素化して、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のブロックコポリマーを得るステップ
    を含む、方法。
  15. ＲＯＭＰ触媒が、式

    のものである、請求項１４に記載の方法。
  16. 水素化がＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒の存在下で実施される、請求項１４又は１５に記載の方法。
  17. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを含む自己組織化構造。
  18. 請求項１７に記載の自己組織化構造から調製された多孔性膜。
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