JP6038247B2 - ガラス基板の製造方法、及び、ガラス基板の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス基板の製造方法、及び、ガラス基板の製造装置に関する。

一般的に、ガラス基板の製造方法は、特許文献１に記載されているように、ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融工程と、熔融ガラスからガラス基板を成形する成形工程とを有する。ガラス基板の製造方法は、さらに、熔融工程と成形工程との間に、熔融ガラスに含まれる微小な泡を除去する清澄工程を含む。清澄工程では、Ａｓ_２Ｏ_３等の清澄剤が配合された熔融ガラスを高温の清澄管に通過させることで、清澄剤の酸化還元反応によって熔融ガラス中の泡が除去される。具体的には、最初に、熔融ガラスの温度を上げて清澄剤を機能させることで、熔融ガラスに含まれる泡を、清澄管内の熔融ガラスの液面に浮上させて除去する。次に、熔融ガラスの温度を下げて、熔融ガラスに残留している微小な泡を、熔融ガラスに吸収させて除去する。熔融ガラスが通過する清澄管は、上側の内壁面と熔融ガラスの液面との間に、気相空間を有する。気相空間は、清澄管に接続された通気管を介して、清澄管の外部空間である外気と連通している。

高温の熔融ガラスから高品質のガラス基板を量産するためには、ガラス基板の欠陥の要因となる異物が熔融ガラスに混入しないことが望ましい。そのため、熔融ガラスに接触する部材の内壁は、その部材に接触する熔融ガラスの温度、および、要求されるガラス基板の品質等に応じて、適切な材料で構成される必要がある。熔融ガラスに接触する部材の内壁には、通常、適切な材料として白金族金属が用いられる。以下、「白金族金属」は、単一の白金族元素からなる金属、および、白金族元素からなる金属の合金を意味する。白金族元素は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびイリジウム（Ｉｒ）の６元素である。白金族金属は、高価であるが、融点が高く、熔融ガラスに対する耐食性に優れている。

清澄管の内部を通過する熔融ガラスの温度は、成形されるガラス基板の組成によって異なり、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用のガラス基板の場合、１０００℃〜１７００℃である。近年、環境負荷低減の観点から、Ａｓ_２Ｏ_３の代わりにＳｎＯ_２が清澄剤として用いられている。ＳｎＯ_２は、Ａｓ_２Ｏ_３と比べて清澄効果が小さく、Ａｓ_２Ｏ_３と同等の清澄効果を得るためには熔融ガラスの温度を上げる必要がある。具体的には、ＳｎＯ_２を清澄剤として用いる場合、清澄管の内部を通過する熔融ガラスの温度は、１５００℃〜１７００℃に設定される。

特表２００６−５２２００１号公報

ＳｎＯ_２を清澄剤として用いるガラス基板の製造方法では、清澄管の内壁は、高温の熔融ガラスと接触している。このとき清澄剤は、昇温により還元反応を起こして酸素を放出する。一方、熔融ガラス中に含まれる気体成分を含む泡は、清澄剤の還元反応によって生じた酸素を吸収する。酸素を吸収して成長した泡は、熔融ガラスの液面に浮上し、破泡して消滅する。また、長期間に亘る清澄管の使用によって、清澄管の内壁から白金族金属が酸素と反応することによって徐々に揮発する。この揮発物は、熔融ガラス中の泡と共に、清澄管の気相空間および通気管を介して外気に排出される。しかし、白金族金属の揮発物は、外気に排出される過程で温度が低下して、過飽和状態になる。そのため、清澄管および通気管の内壁には、揮発物が析出しやすいという問題がある。以下、清澄管および通気管の内壁に析出した物質を「白金異物」と呼ぶ。この揮発物を発生させる酸素の濃度（酸素濃度）を通気管で計測することにより、熔融ガラス中で酸素を吸収して成長する泡の量を予測し、白金異物の析出を予測できる。しかし、通気管の内部は、外気と連通しているため温度が低下しやすく、白金異物は、通気管の内壁に特に析出しやすい。白金異物は、時間の経過に伴って成長すると、清澄管および通気管の内壁から自重により剥がれて、清澄管内の熔融ガラスに落下する可能性がある。また、通気管の内壁に析出した白金異物を除去する際に、白金異物が清澄管内の熔融ガラスに落下してしまう可能性がある。特に、酸素を取り込んで酸素濃度を計測するための計測管に白金異物が析出し、落下するおそれがある。そして、熔融ガラスに白金異物が混入すると、高品質のガラス基板を量産することが困難になる。

そこで、本発明は、熔融ガラスの清澄工程において、熔融ガラスに異物が混入することを抑制することができるガラス基板の製造方法、及び、ガラス基板の製造装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、ガラス基板の製造方法であって、
ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融工程と、
前記熔融ガラスを清澄する清澄工程と、
清澄された前記熔融ガラスからガラス基板を成形する成形工程と、を備え、
前記清澄工程において、前記熔融ガラスは、白金製または白金合金製の清澄管の内部を、前記熔融ガラスの表面より上方の空間である気相空間が形成されるように流れ、
前記清澄管は、前記清澄管の外壁面から外方に突出し、前記気相空間に存在する白金を含む気体が通過する通気管を有し、
前記通気管には、前記気体を取り込んで計測するための計測管が設けられ、
前記計測管に接続され、前記気体の酸素濃度を測定する酸素濃度計を有し、
前記計測管は、前記気体を取り込む側の開口端の縦断面が前記計測管の長手方向に対して傾斜している、
ことを特徴とする。

前記酸素濃度計は、前記計測管に不活性ガスを流した後、前記計測管から前記気体を取り込んで酸素濃度を測定する、ことが好ましい。

前記計測管の前記熔融ガラスの表面の側において前記気体が凝縮して液体となり、前記液体と前記計測管との間で発生する張力が、前記液体の自重により前記熔融ガラスの液面の側に向かって発生する力より大きい、ことが好ましい。

前記酸素濃度計による計測結果に応じて、前記気相空間に供給する不活性ガスの供給量を調整する、ことが好ましい。

前記開口端の前記縦断面の、管の長手方向と直交する平面に対する傾斜角度φは、１５度〜７５度である、ことが好ましい。

本発明の他の態様は、ガラス基板の製造装置であって、
ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽と、
前記熔融槽で生成された前記熔融ガラスを清澄する清澄管と、
前記清澄管で清澄された前記熔融ガラスからガラス基板を成形する成形装置と、を備え、
前記清澄管は、前記熔融ガラスの表面より上方の空間である気相空間が形成されるように前記熔融ガラスが内部を流れる、白金製または白金合金製の管であり、
前記清澄管は、前記清澄管の外壁面から外方に突出し、前記気相空間に存在する白金を含む気体が通過する通気管を有し、
前記通気管には、前記気体を取り込んで計測するための計測管が設けられ、
前記計測管に接続され、前記気体の酸素濃度を測定する酸素濃度計を有し、
前記計測管は、前記気体を取り込む側の開口端の縦断面が前記計測管の長手方向に対して傾斜している、
ことを特徴とする。

さらに、前記酸素濃度計の計測前の待機中、不活性ガスを前記計測管に流すように構成された不活性ガス供給器を備える、ことが好ましい。

前記開口端の前記縦断面の、前記計測管の長手方向と直交する平面に対する傾斜角度φは、１５度〜７５度である、ことが好ましい。

上記態様によれば、熔融ガラスの清澄工程において、熔融ガラスに異物が混入することを抑制することができる。

本実施形態に係るガラス基板製造方法の工程を示すフローチャートである。 本実施形態に係るガラス基板製造装置の構成を示す模式図である。 清澄管の外観図である。 清澄管の長手方向における概略断面図である。 計測管と凝固した揮発物との間で発生する表面張力を説明するための図である。 本実施形態に係る計測管と凝固した揮発物との間で発生する表面張力を説明するための図である。

（１）ガラス基板製造装置の全体構成
本発明に係るガラス基板の製造方法、および、ガラス基板の製造装置の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るガラス基板製造方法の工程の一例を示すフローチャートである。

ガラス基板製造方法は、図１に示されるように、主として、熔解工程Ｓ１と、清澄工程Ｓ２と、攪拌工程Ｓ３と、成形工程Ｓ４と、徐冷工程Ｓ５と、切断工程Ｓ６とを備える。

熔解工程Ｓ１では、ガラス原料が加熱されて熔融ガラスが得られる。熔融ガラスは、熔解槽に貯留され、所望の温度を有するように通電加熱される。熔融ガラスには、清澄剤が含まれる。例えば、ガラス原料に、清澄剤を添加してもよいし、ガラス原料に清澄剤を添加せず、熔解槽や上記通電加熱のために用いる電極から清澄剤の成分を溶出させることにより、熔融ガラスに清澄剤を含ませることもできる。環境負荷低減の観点から、清澄剤として、ＳｎＯ_２が用いられる。

清澄工程Ｓ２は、清澄管で行われる。清澄管では、その内部を熔融ガラスが流れる。最初に、熔融ガラスの温度を上昇させる。清澄剤は、昇温により還元反応を起こして酸素を放出する。熔融ガラス中に含まれるＣＯ_２、Ｎ_２、ＳＯ_２等の気体成分を含む泡は、清澄剤の還元反応によって生じた酸素を吸収する。酸素を吸収して成長した泡は、熔融ガラスの気相空間と接する表面に浮上し、破泡して消滅する。消滅した泡に含まれていたガスは、清澄管内の気相空間に放出され、最終的に外気に排出される。次に、清澄工程Ｓ２では、熔融ガラスの温度を低下させる。これにより、還元された清澄剤は、酸化反応を起こして、熔融ガラス中に残存している酸素等のガス成分を吸収する。

攪拌工程Ｓ３では、清澄された熔融ガラスが攪拌されて、熔融ガラスの成分が均質化される。これにより、ガラス基板の脈理等の原因である熔融ガラスの組成ムラが低減される。均質化された熔融ガラスは、成形工程Ｓ４に送られる。

成形工程Ｓ４では、例えばオーバーフローダウンドロー法またはフロート法によって、熔融ガラスからガラスリボンが連続的に成形される。

徐冷工程Ｓ５では、成形工程Ｓ４で連続的に成形されたガラスリボンが所望の厚みを有し、かつ、歪みおよび反りが生じないように、徐々に冷却される。

切断工程Ｓ６では、徐冷工程Ｓ５で徐冷されたガラスリボンが所定の長さに切断されて、ガラスシートが得られる。ガラスシートは、さらに、所定のサイズに切断されて、ガラス基板が得られる。その後、ガラス基板の端面の研削および研磨、並びに、ガラス基板の洗浄が行われる。さらに、ガラス基板のキズ等の欠陥の有無が検査され、検査に合格したガラス基板が梱包されて製品として出荷される。

図２は、本実施形態に係るガラス基板製造装置２００の構成の一例を示す模式図である。ガラス基板製造装置２００は、熔解槽４０と、清澄管４１と、攪拌装置１００と、成形装置４２と、移送管４３ａ，４３ｂ，４３ｃとを備える。移送管４３ａは、熔解槽４０と清澄管４１とを接続する。移送管４３ｂは、清澄管４１と攪拌装置１００とを接続する。移送管４３ｃは、攪拌装置１００と成形装置４２とを接続する。

熔解槽４０で生成された熔融ガラスＧは、移送管４３ａを通過して清澄管４１に流入する。清澄管４１で清澄された熔融ガラスＧは、移送管４３ｂを通過して攪拌装置１００に流入する。攪拌装置１００で攪拌された熔融ガラスＧは、移送管４３ｃを通過して成形装置４２に流入する。成形装置４２では、オーバーフローダウンドロー法によって熔融ガラスＧからガラスリボンＧＲが成形される。ガラスリボンＧＲは、後の工程で所定の大きさに切断されて、ガラス基板が製造される。ガラス基板の幅方向の寸法は、例えば、５００ｍｍ〜３５００ｍｍである。ガラス基板の長さ方向の寸法は、例えば、５００ｍｍ〜３５００ｍｍである。

本発明に係るガラス基板の製造方法、および、ガラス基板の製造装置によって製造されるガラス基板は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）を含むディスプレイ用のガラス基板として、特に適している。ＦＰＤを含むディスプレイ用のガラス基板としては、無アルカリガラス、または、アルカリ微量含有ガラスが用いられる。ディスプレイ用のガラス基板は、高温時における粘性が高い。例えば、１０^２．５ポアズの粘性を有する熔融ガラスの温度は、１５００℃以上である。

熔解槽４０は、バーナー等の加熱手段（図示せず）を備えている。熔解槽４０では、加熱手段によりガラス原料が熔解され、熔融ガラスＧが生成される。ガラス原料は、所望の組成のガラスを実質的に得ることができるように調製される。ガラスの組成の一例として、ＦＰＤを含むディスプレイ用のガラス基板として好適な無アルカリガラスは、ＳｉＯ_２：５０質量％〜７０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０質量％〜２５質量％、Ｂ_２Ｏ_３：１質量％〜１５質量％、ＭｇＯ：０質量％〜１０質量％、ＣａＯ：０質量％〜２０質量％、ＳｒＯ：０質量％〜２０質量％、ＢａＯ：０質量％〜１０質量％を含有する。ここで、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計の含有量は、５質量％〜３０質量％である。

また、ＦＰＤを含むディスプレイ用のガラス基板として、アルカリ金属を微量含むアルカリ微量含有ガラスを用いてもよい。アルカリ微量含有ガラスは、成分として、０．１質量％〜０．５質量％のＲ’_２Ｏを含み、好ましくは、０．２質量％〜０．５質量％のＲ’_２Ｏを含む。ここで、Ｒ’は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択される少なくとも１種である。なお、Ｒ’_２Ｏの含有量の合計は、０．１質量％未満であってもよい。

本発明によって製造されるガラスは、上記成分に加えて、ＳｎＯ_２：０．０１質量％〜１質量％（好ましくは、０．０１質量％〜０．５質量％）、Ｆｅ_２Ｏ_３：０質量％〜０．２質量％（好ましくは、０．０１質量％〜０．０８質量％）をさらに含有してもよい。また、本発明によって製造されるガラスは、環境負荷を考慮して、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＰｂＯを実質的に含有しない。

上記のように調製されたガラス原料は、原料投入機（図示せず）を用いて熔解槽４０に投入される。原料投入機は、スクリューフィーダを用いてガラス原料の投入を行ってもよく、バケットを用いてガラス原料の投入を行ってもよい。熔解槽４０では、ガラス原料は、その組成等に応じた温度に加熱されて熔解される。これにより、熔解槽４０では、例えば、１５００℃〜１６００℃の高温の熔融ガラスＧが得られる。なお、熔解槽４０では、モリブデン、白金または酸化錫等で構成された少なくとも１対の電極間に電流を流すことで、電極間の熔融ガラスＧが通電加熱されてもよく、また、通電加熱に加えてバーナーによる火焔を補助的に与えることで、ガラス原料が加熱されてもよい。

熔解槽４０で得られた熔融ガラスＧは、熔解槽４０から移送管４３ａを通過して清澄管４１に流入する。清澄管４１および移送管４３ａ，４３ｂ，４３ｃは、白金製あるいは白金合金製の管である。清澄管４１には、熔解槽４０と同様に加熱手段が設けられている。清澄管４１では、熔融ガラスＧがさらに昇温させられることで清澄される。例えば、清澄管４１において、熔融ガラスＧの温度は、１５００℃〜１７００℃に上昇する。

清澄管４１において清澄された熔融ガラスＧは、清澄管４１から移送管４３ｂを通過して攪拌装置１００に流入する。熔融ガラスＧは、移送管４３ｂを通過する際に冷却される。攪拌装置１００では、清澄管４１を通過する熔融ガラスＧの温度よりも低い温度で、熔融ガラスＧが攪拌される。例えば、攪拌装置１００において、熔融ガラスＧの温度は、１２５０℃〜１４５０℃である。例えば、攪拌装置１００において、熔融ガラスＧの粘度は、５００ポアズ〜１３００ポアズである。熔融ガラスＧは、攪拌装置１００において攪拌されて均質化される。

攪拌装置１００で均質化された熔融ガラスＧは、攪拌装置１００から移送管４３ｃを通過して成形装置４２に流入する。熔融ガラスＧは移送管４３ｃを通過する際に、熔融ガラスＧの成形に適した粘度となるように冷却される。例えば、熔融ガラスＧは、１２００℃付近まで冷却される。成形装置４２では、オーバーフローダウンドロー法により熔融ガラスＧが成形される。具体的には、成形装置４２に流入した熔融ガラスＧは、成形炉（図示せず）の内部に設置されている成形体５２に供給される。成形体５２は、耐火レンガによって成形され、楔状の断面形状を有する。成形体５２の上面には、成形体５２の長手方向に沿って溝が形成されている。熔融ガラスＧは、成形体５２の上面の溝に供給される。溝から溢れた熔融ガラスＧは、成形体５２の一対の側面を伝って下方へ流下する。成形体５２の側面を流下した一対の熔融ガラスＧは、成形体５２の下端で合流して、ガラスリボンＧＲが連続的に成形される。ガラスリボンＧＲは下方へ流れるに従って徐々に冷却され、その後、所望の長さのガラスシートに切断される。

（２）清澄管の構成
次に、清澄管４１の詳細な構成について説明する。図３は、清澄管４１の外観図である。図４は、清澄管４１の長手方向に沿って、清澄管４１を鉛直方向に切断した概略断面図である。図３に示すように、清澄管４１には、通気管４１ａ、および、一対の加熱電極４１ｂが取り付けられている。清澄管４１の内部では、気相空間４１ｃが上方に形成されている状態で熔融ガラスＧが流れる。すなわち、清澄管４１の内部には、図４に示すように、気相空間と接する熔融ガラスＧの表面ＬＳが存在する。通気管４１ａの内部空間は、気相空間４１ｃと連通している。また、一対の加熱電極４１ｂの間に電流を流すことで、清澄管４１が通電加熱される。これにより、清澄管４１の内部を通過する熔融ガラスＧが加熱されて清澄される。熔融ガラスＧの清澄過程において、熔融ガラスＧ中に含まれるＣＯ_２、Ｎ_２、ＳＯ_２等の気体成分を含む泡は、清澄剤の還元反応によって生じた酸素を吸収する。酸素を吸収して成長した泡は、熔融ガラスＧの表面ＬＳに浮上し、破泡して消滅する。消滅した泡に含まれていたガスは、清澄管４１内の気相空間４１ｃに放出され、通気管４１ａを経由して外気に排出される。

通気管４１ａは、清澄管４１の外壁面に取り付けられ、清澄管４１の外方に突出している。本実施形態では、図４に示すように、通気管４１ａは、清澄管４１の外壁面の上端部に取り付けられ、清澄管４１の上方に向かって煙突状に突出している。通気管４１ａは、清澄管４１の内部空間の一部である気相空間４１ｃと、清澄管４１の外部空間である外気とを連通している。通気管４１ａは、清澄管４１と同様に、白金または白金合金で成形される。通気管４１ａは、例えば、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの厚みを有し、２０ｍｍ〜１００ｍｍの内径を有する。

通気管４１ａには、図４に示すように、通気管４１ａを通過する白金族金属の揮発物を含んだ気相空間内の気体を取り込むための計測管４４が設けられ、計測管４４から取り込んだ気体の酸素濃度を計測する酸素濃度計４５が設けられている。計測管４４は、例えば、通気管４１ａと同様に、白金または白金合金で成形され、計測管４４から取り込まれて気体が酸素濃度計４５に入るよう酸素濃度計４５に接続されている。計測管４４の内径及び外径は、計測管４４が気体の酸素濃度を計測するできる程度の気体を取り込めればよいため、通気管４１ａの内径及び外径より小さく、例えば、その内径及び外径は２０ｍｍ以下になっている。白金族金属の揮発物を含む気体は、通気管４１ａを介して外気に排出されるが、外気に排出される過程で温度が低下して、過飽和状態になる。特に、計測管４４の入り口付近に揮発物が析出して液体となりやすく、この液体の析出物物が落下して、その結果、熔融ガラスに固体の白金異物となって混入する場合がある。これは、計測管４４の外径が小さいため、液体の析出物と計測管４４の外径の表面との間で発生する表面張力が弱いためである。図５は、計測管４４の表面と揮発物が凝縮して液体となった析出物Ｍとの間で発生する表面張力による力を説明するための図である。管外径Ｒ１を持つ管外表面での表面張力による力を上向きの力Ｆ１とすると、力Ｆ１は以下の式（１）により求まる。
Ｆ１＝２πｒ１×γ×ｃｏｓθ 式（１）
ここで、ｒ１＝計測管４４の外径の半径、γ＝表面張力、θ＝接触角である。なお、表面張力、接触角は、物質の粘度等によって定まるものであり、ここでは一定の値とする。
揮発物の析出物の質量をＭとすると、析出物が、計測管４４に留まっている条件は、Ｍ×ｇ（重力加速度）＜Ｆ１である。このため、析出物が落下するのを防止するためには、計測管４４の外径の半径ｒ１を大きくする必要がある。一方、計測管４４の外径及び内径を大きくしていくと、計測管４４の外周部（外面側）及び計測管４４の内周部（内面側）に揮発物が析出しやすくなり、析出物が落下するおそれがある。このため、計測管４４の外径の半径が一定の値以下であっても、計測管４４に析出する析出物が落下するのを防止する必要がある。計測管４４の熔融ガラスの外表面の側の入り口において揮発物が凝縮して液体となり、液体と計測管４４との間で発生する張力が、液体の自重により熔融ガラスの液面の側に向かって発生する力より大きくすることにより、液体（析出物）が落下するのを防止することができる。

図６は、本実施形態に係る計測管４４と揮発物の析出物Ｍとの間で発生する表面張力による力を説明するための図である。本実施形態に係る計測管４４は、清澄管４１の熔融ガラスＧの表面ＬＳが存在する側（気体を取り込む側）において、管の長手方向に対して傾斜した開口端を備える。例えば、この開口端は、図５に示す管の長手方向に対して開口端が斜めになるようカットされてつくられる。つまり、計測管４４は、気体を取り込む側の開口端に沿った垂直断面径（縦断面）が、酸素濃度計４５に接続されている側（気体を取り込む側より上方側、清澄管４１の外方に突出している側）の垂直断面径より大きくなっている。ここで、縦断面とは、物体を縦に切断したときに得られる切り口の平面である。図６に示すように、気体を取り込む側の開口端側の計測管４４の縦断面は、管の長手方向に対して傾斜している。計測管４４の気体取り込み口（気体を取り込む側の縦断面）である開口端を管の長手方向に対して傾斜した形状にすることにより、計測管４４の内径及び外径Ｒ１を変化させずに、管外径での表面張力による力を上昇させることができる。本実施形態に係る計測管４４では、開口端の垂直切断径が外径Ｒ２となり、揮発物の析出物Ｍと接する開口端の垂直断面径の半径は、Ｒ１の半分より大きいため、上述の式（１）より求まる表面張力による上向きの力Ｆ２は、力Ｆ１より大きい。このため、計測管４４の入り口に析出した揮発物の析出物Ｍが落下するのを抑制することができる。計測管４４の入り口が水平となす角、いいかえると管の長手方向と直交する平面に対する傾斜角度φは、好ましくは１５度〜７５度であり、より好ましくは３０度〜６０度であり、よりいっそう好ましくは４５度である。角φは、揮発物の析出物Ｍの粘度によって任意に変化させることができ、析出物Ｍと計測管４４との間で発生する張力が、析出物Ｍの自重により熔融ガラスの表面の側に向かって発生する力より大きければ、特に制限されない。

酸素濃度計４５は、酸素濃度を計測できる任意の市販の機器である。酸素濃度計４５は、例えば、ジルコニア式、磁気式、あるいは電極式濃度計が用いられる。酸素濃度計４５は、計測管４４から取り込まれた気体の酸素濃度を測定する。酸素濃度を計測する際、酸素濃度計４５は、窒素（Ｎ_２）供給器（図示せず）を制御して、計測管４４内にＮ_２を供給する。計測管４４内、特に、酸素濃度計４５が設けられた付近に、白金族金属の揮発物を含む気体が流入すると、計測誤差が生じやすい。また、計測管４４に気体が流入すると、計測管４４の入り口付近に、析出物が発生、堆積することにより、計測管４４が塞がれて、詰まるおそれがある。このため、酸素濃度を測定する待機状態では、計測管４４内にＮ_２を充満させて、計測管４４内に白金族金属の揮発物を含む気体が流入するのを抑制する。これにより、酸素濃度の計測時における酸素濃度の計測精度を高めている。また、計測管４４を析出物によって詰まらせることなく、安定して酸素濃度を計測することができる。そして、酸素濃度計４５は、計測管４４内の気体を吸引し、この気体の酸素濃度を測定する。本実施形態では、窒素供給器を用いて窒素ガスを供給する代わりに、不活性ガス供給器を用いて窒素ガス以外の不活性ガスを供給してもよい。この場合の不活性ガスとは、白金の揮発物や熔融ガラスと反応しないガスであり、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の第１８属元素のガスを含む。
ここで、窒素供給器は、計測管４４に接続され、計測管４４に不活性ガス、具体的には窒素ガスを供給する。白金族金属の揮発物を含む気体は、通気管４１ａを介して外気に排出されるが、外気に排出される過程で温度が低下して、過飽和状態になる。特に、計測管４４から取り込まれる白金族金属の揮発物を含む気体は、計測管４４の取り込み口から酸素濃度計４５に向かうにつれて温度が低下して過飽和状態になり、計測管４４の管内で揮発物が析出し、計測管４４が詰まることがある。計測管４４が揮発物（析出物）によって詰まると、気体の酸素濃度を安定して計測することができなくなる。また、計測管４４から析出物が落下して、熔融ガラスに白金異物が混入する場合がある。このため、窒素供給器は計測管４４に窒素を供給し、管内部を窒素で充満させて、計測管４４内に白金族金属の揮発物を含む気体が流入するのを抑制することにより、計測管４４に揮発物の析出物が詰まることを防止することもできる。

本実施形態に係るガラス基板の製造方法では、ガラス原料を加熱して生成された熔融ガラスＧは、清澄管４１の内部を通過する際に加熱される。清澄管４１の内部では、熔融ガラスＧに添加されている清澄剤であるＳｎＯ_２の酸化還元反応によって、熔融ガラスＧに含まれるＣＯ_２またはＳＯ_２を含む泡が除去される。具体的には、最初に、熔融ガラスＧの温度を上げて、清澄剤を還元させることにより、酸素の泡を熔融ガラスＧ中に発生させる。熔融ガラスＧ中に含まれるＣＯ_２、Ｎ_２、ＳＯ_２等の気体成分を含む泡は、清澄剤の還元反応によって生じた酸素を吸収する。酸素を吸収して成長した泡は、熔融ガラスＧの表面ＬＳに浮上し、破泡して消滅する。消滅した泡に含まれていたガスは、気相空間４１ｃに放出され、通気管４１ａを経由して外気に排出される。酸素濃度計４５は、外気に排出されるガス（気体）の酸素濃度を計測することにより、酸素を吸収して成長する泡の量を予測し、白金異物の析出を予測する。計測した気体中の酸素濃度が高い場合、酸素を吸収して泡が成長しやすいことを意味するため、泡に含まれる揮発した白金族金属の揮発物の量が多い。このため、白金の揮発物が析出しやすく、揮発物の析出物、さらには、熔融ガラス中に含まれる白金異物も多い。一方、計測した気体中の酸素濃度が低い場合、酸素を吸収して泡が成長しにくいことを意味するため、泡に含まれる揮発した白金族金属の揮発物の量が少ない。このため、白金の揮発物が析出し難く、揮発物の析出物、さらには、熔融ガラス中に含まれる白金異物も少ない。このため、気体中の酸素濃度が所定の値以上になった場合、制御部（図示せず）は、清澄管４１に放出する不活性ガスの供給量、例えばＮ_２ガスの供給量を増やして、気体中の酸素濃度を相対的に低下させることにより、白金異物が析出するのを抑制する。一方、気体中の酸素濃度が所定の値以下である場合、制御部（図示せず）は、清澄管４１に放出する不活性ガスの供給量、例えばＮ_２ガスの供給量を減らして、熔融ガラスＧに添加されている清澄剤であるＳｎＯ_２の酸化還元反応を促進させて、熔融ガラスＧに含まれるＣＯ_２またはＳＯ_２を含む泡を除去する。

加熱電極４１ｂは、清澄管４１の両端部のそれぞれに取り付けられる、フランジ形状の電極板である。加熱電極４１ｂは、電源（図示せず）と接続されている。加熱電極４１ｂに電力が供給されることにより、一対の加熱電極４１ｂの間の清澄管４１に電流が流れ、清澄管４１が通電加熱される。これにより、清澄管４１は、例えば、１７００℃に加熱され、清澄管４１の内部を流れる熔融ガラスＧは、熔融ガラスＧに含まれる清澄剤であるＳｎＯ_２の還元反応が起こる温度、例えば、１６００℃〜１６５０℃に加熱される。清澄管４１を流れる電流を制御することで、清澄管４１の内部を流れる熔融ガラスの温度を制御することができる。なお、清澄管４１に取り付けられる加熱電極４１ｂの数および位置は、清澄管４１の材質、内径および長さ、または、通気管４１ａの位置等に応じて、適宜に決定されてもよい。

また、図３および図４には示されていないが、清澄管４１の外壁面には、アルミナセメント等からなる耐火物保護層が設けられている。耐火物保護層の外壁面には、さらに、耐火物レンガが設けられている。耐火物レンガは、基台（図示せず）に載置されている。すなわち、清澄管４１は、耐火物保護層および耐火物レンガによって下方から支持されている。

また、白金の揮発物の析出物が熔融ガラスに落下することを防止するために、通気管４１ａ及び計測管４４に、受け部を設けることもできる。受け部の構成については、特開２０１４−４７１２４号公報に記載される内容を含み、当該内容が参酌される。

以上説明したように、本実施形態の計測管では、計測管の入り口において気体が凝縮した液体の析出物と計測管との間で発生する張力が、液体の自重により熔融ガラスの液面の側に向かって発生する力より大きくすることにより、析出物が落下するのを防止することができる。また、計測管の内径、外径は、通気管の内径、外径より小さいため、計測管の外周部（外面側）及び計測管の内周部（内面側）に、揮発物が析出しにくく、析出物の落下を予防することができる。また、計測管の入り口付近に、析出物が発生、堆積することを抑制し、計測管が析出物によって詰まることなく、安定して酸素濃度を計測することができる。

本発明のガラス基板の製造方法、ガラス基板の製造装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

４１ 清澄管
４１ａ 通気管
４１ｂ 加熱電極
４１ｃ 気相空間
４４ 計測管
４５ 酸素濃度計
２００ ガラス基板の製造装置
Ｇ 熔融ガラス
ＬＳ 熔融ガラスの表面

Claims (7)

1. ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融工程と、
   前記熔融ガラスを清澄する清澄工程と、
   清澄された前記熔融ガラスからガラス基板を成形する成形工程と、を備え、
   前記清澄工程において、前記熔融ガラスは、白金製または白金合金製の清澄管の内部を、前記熔融ガラスの表面より上方の空間である気相空間が形成されるように流れ、
   前記清澄管は、前記清澄管の外壁面から外方に突出し、前記気相空間に存在する白金を含む気体が通過する通気管を有し、
   前記通気管には、前記気体を取り込んで計測するための計測管が設けられ、
   前記計測管には、前記気体の酸素濃度を測定する酸素濃度計が接続され、
   前記計測管の、前記気体を取り込む側の開口端の縦断面は、前記計測管の前記熔融ガラスの表面の側において前記気体が凝縮して液体となり、前記液体と前記計測管との間で発生する張力が、前記液体の自重により前記熔融ガラスの液面の側に向かって発生する力より大きいくなるように、前記計測管の長手方向に対して傾斜している、ことを特徴とするガラス基板の製造方法。
2. 前記酸素濃度計は、前記計測管に不活性ガスを流した後、前記計測管から前記気体を取り込んで酸素濃度を測定する、ことを特徴とする請求項１に記載のガラス基板の製造方法。
3. 前記酸素濃度計による計測結果に応じて、前記気相空間に供給する不活性ガスの供給量を調整する、請求項１または２に記載のガラス基板の製造方法。
4. 前記開口端の前記縦断面の、管の長手方向と直交する平面に対する傾斜角度φは、１５度〜７５度である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス基板の製造方法。
5. ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽と、
   前記熔融槽で生成された前記熔融ガラスを清澄する清澄管と、
   前記清澄管で清澄された前記熔融ガラスからガラス基板を成形する成形装置と、を備え、
   前記清澄管は、前記熔融ガラスの表面より上方の空間である気相空間が形成されるように前記熔融ガラスが内部を流れる、白金製または白金合金製の管であり、
   前記清澄管は、前記清澄管の外壁面から外方に突出し、前記気相空間に存在する白金を含む気体が通過する通気管を有し、
   前記通気管には、前記気体を取り込んで計測するための計測管が設けられ、
   前記計測管に接続され、前記気体の酸素濃度を測定する酸素濃度計を有し、
   前記計測管の、前記気体を取り込む側の開口端の縦断面は、前記計測管の前記熔融ガラスの表面の側において前記気体が凝縮して液体となり、前記液体と前記計測管との間で発生する張力が、前記液体の自重により前記熔融ガラスの液面の側に向かって発生する力より大きくなるように、前記計測管の長手方向に対して傾斜している、ことを特徴とするガラス基板の製造装置。
6. さらに、前記酸素濃度計の計測前の待機中、不活性ガスを前記計測管に流すように構成された不活性ガス供給器を備える、請求項５に記載のガラス基板の製造装置。
7. 前記開口端の前記縦断面の、前記計測管の長手方向と直交する平面に対する傾斜角度φは、１５度〜７５度である、請求項５または６に記載のガラス基板の製造装置。

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