JP6036726B2

JP6036726B2 - マグネシアカーボンれんがの製造方法

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Publication number: JP6036726B2
Application number: JP2014034749A
Authority: JP
Inventors: 宮本　陽子; 陽子宮本; 清田　禎公; 禎公清田; 昌一谷口
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2034-02-26
Also published as: JP2015160749A

Description

本発明は、製銑・製鋼プロセスにおける電気炉、取鍋、ＲＨ炉、ＤＨ炉などの各種溶融金属処理容器に使用されるマグネシアカーボンれんがに関する。特に、耐スポーリング性に優れるマグネシアカーボンれんがの製造方法およびマグネシアカーボンれんがに関する。

従来から、電気炉、取鍋、ＲＨ炉、ＤＨ炉等の各種溶融金属容器の内張り材には、耐スポーリング性と耐スラグ侵食性に優れたマグネシアカーボンれんがが使用されている。マグネシアカーボンれんがは、高融点のマグネシアとスラグに濡れにくいカーボンで構成されている。このため、耐食性に優れているとともに、カーボンの高熱伝導性により、耐スポーリング性にも優れており、電気炉、取鍋等の種々の製銑・製鋼設備に広く使用されている。

しかし、取鍋の湯あたり等、熱サイクルが激しく湯運動の激しい部位においては、マグネシアカーボンれんがでもスポーリングと磨耗による損傷が大きく、寿命を左右している。

マグネシアカーボンれんがの耐スポーリング性や応力緩和能、耐磨耗性を向上させる方法として、繊維類を添加する技術が提案されている。たとえば、特許文献１に開示されている技術ではアルミニウム繊維が添加されている。また、特許文献２ではアルミニウム繊維とカーボン繊維が併用されている。また、特許文献３では、エポキシ樹脂でサイジング処理した炭素繊維を含有させる技術が開示されている。

特開昭６１−１３６９６６号公報特開平８−２３９２５８号公報特開２００７−５５８７６号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２のアルミニウム繊維の場合、アルミニウムがカーボンと反応して炭化物（炭化アルミニウム等）が形成されることがある。このため、耐スポーリング性が低下する場合がある。また、特許文献３の場合、炭素繊維とマグネシア粒子との形状差が大きく、各成分を均一に混合するのが困難であり、このようなマグネシアカーボンれんがを用いると、緻密な施工体を得られず、耐スポーリング性が向上しない場合がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、高い耐スポーリング性を有するマグネシアカーボンれんがの製造方法およびマグネシアカーボンれんがを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討し、サイジング処理された炭素繊維を単糸レベルに解繊することに着目した。

例えば、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維の製造工程において、１本の炭素繊維（単糸）では、それ自体は伸度が小さくかつ脆い性質を有するため、機械的摩擦等によって毛羽が発生しやすく、また、巻きとりや搬送等のための機械等からうける小さな力によって糸切れを引き起こす。そのため、毛羽の発生抑制や糸切れ防止等を目的として、炭素繊維にサイジング処理が施される。サイジング処理により、炭素繊維は、数千本から一万数千本の単糸からなる束になる。通常、マグネシアカーボンれんがに用いる炭素繊維は、上述のサイジング処理された束の炭素繊維を切断し、繊維長を短く揃えたカットファイバー（チョップドファイバー）を用いる。したがって、カットファイバーは、普通は数千本から一万数千本に固まったままで、繊維長のみ短くなっている。そして、マグネシアカーボンれんが原料を混練する際には、このカットファイバー（固まっている炭素繊維）の解繊とマグネシアカーボンれんが原料への分散を図っている。

しかしながら、通常の混練条件では１本１本の炭素繊維（単糸）のレベルまで分散させることは難しい。また、混練時間を長くすると混練時の力により炭素繊維が折損（糸切れ）していき、はじめは揃っていた繊維長が短いほうにシフトし、長さの分布が拡がるため、一部は繊維として機能しなくなる。そのため、炭素繊維のアンカー効果が充分に得られていない。したがって、従来のマグネシアカーボンれんがを用いると緻密な施工体が得られないのが現状であり、炭素繊維の添加により耐スポーリング性が向上する効果は認められるが、さらなる性能向上が求められるという課題が残っていた。

そこで本発明では、サイジング処理された炭素繊維の束を１本１本の炭素繊維（単糸）のレベルまで分散させることにより、他の原料と混合しやすく、耐スポーリング性が向上することを見出した。

本発明の要旨は以下の通りである。
［１］所定の繊維長を有する炭素繊維の束を、嵩密度が１０〜１００ｇ／Ｌとなるように解繊処理した後、前記解繊処理後の炭素繊維を、マグネシア粒子、炭素材料およびバインダーに混練し、成形した後焼成することを特徴とするマグネシアカーボンれんがの製造方法。
［２］前記解繊処理は、所定の繊維長を有する炭素繊維の束を、水に懸濁させて水スラリーにした後、前記水スラリーを乾燥させることを特徴とする［１］に記載のマグネシアカーボンれんがの製造方法。
［３］前記繊維長は、５〜２５ｍｍであり、前記炭素繊維の繊維径は７〜１３μｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載のマグネシアカーボンれんがの製造方法。
［４］前記炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のマグネシアカーボンれんがの製造方法。
［５］所定の繊維長を有し、かつ嵩密度が１０〜１００ｇ／Ｌである炭素繊維と、マグネシア粒子と、炭素材料とバインダーとを含有することを特徴とするマグネシアカーボンれんが。
［６］前記繊維長は、５〜２５ｍｍであり、前記炭素繊維の繊維径は７〜１３μｍであることを特徴とする［５］に記載のマグネシアカーボンれんが。
［７］前記炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維であることを特徴とする［５］または［６］に記載のマグネシアカーボンれんが。

本発明によれば、束状の炭素繊維が解繊処理により分散するため、他の原料と混合しやすい。このため、本発明のマグネシアカーボンれんがを用いた施工体は、従来よりも緻密で炭素繊維が均質に分散した施工体になる。その結果、高い耐スポーリング性を有するマグネシアカーボンれんがを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明は、所定の繊維長を有する炭素繊維の束を、嵩密度が１０〜１００ｇ／Ｌとなるように解繊処理した後、解繊処理後の炭素繊維を、マグネシア粒子、炭素材料およびバインダーに混練し、焼成することを特徴とする。上述したように、通常の炭素繊維は、毛羽の発生抑制や糸切れ防止等を目的として、サイジング処理が施されている。サイジング処理により、炭素繊維は数千本から一万数千本の単糸からなる束になる。マグネシアカーボンれんがに炭素繊維を用いる場合、このサイジング処理された束の炭素繊維を切断し、繊維長を短く揃えたカットファイバー（チョップドファイバー）が用いられる。従来、繊維長が短い束の炭素繊維では、他の原料との混練において、十分な分散性を得ることができなかった。そこで本発明では、炭素繊維の分散性に着目し、所定の繊維長を有する炭素繊維の嵩密度が１０〜１００ｇ／Ｌとなるように解繊処理することにより、サイジング処理された炭素繊維の束を１本１本の炭素繊維（単糸）のレベルまで分散させることができる。その結果、炭素繊維が他の原料と混合しやすく、本発明のマグネシアカーボンれんがを用いることにより、従来よりも緻密な施工体が得られ、耐スポーリング性が向上する。なお、嵩比重は、２．４以上であることがより好ましい。また、嵩比重は、例えば、アルキメデス法（ＪＩＳＲ２２０５）により測定することができる。

本発明の炭素繊維としては、有機溶剤系のサイジング剤、すなわち水不溶性のサイジング剤でサイジング処理された炭素繊維ではなく、水溶性のサイジング剤でサイジング処理された炭素繊維とする。またはサイジング処理されていない炭素繊維とする。後述するように、解繊処理において、炭素繊維をスラリーにするために水を用いる。水溶性ではないサイジング剤（例えば、エポキシ樹脂などの有機溶剤系のサイジング剤）の場合、解繊処理で炭素繊維をスラリーにする際、水より高価な有機系の溶剤を使用せざるを得ない。また、有機系の溶剤を用いた解繊処理では、解繊処理雰囲気を防爆雰囲気下にする必要がある。このため、解繊処理に有機系の溶剤を用いる場合、解繊処理にコストがかかる。したがって、本発明では、解繊処理で炭素繊維をスラリーにする際、水を用いるため、有機溶剤系のサイジング剤でサイジング処理された炭素繊維を除く。

また、本発明の炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が挙げられる。本発明においては、ＰＡＮ系炭素繊維を用いると引張強度が高いため、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。

炭素繊維の繊維長は、５〜２５ｍｍであることが好ましい。繊維長を５ｍｍ未満では十分なアンカー効果が得られない。２５ｍｍを超えると混練時に炭素繊維同士が絡まり、マグネシア粒子などの他の原料に分散しない。また、炭素繊維の繊維径は、市販される７〜１３μｍを使用できる。なお、この繊維径は、束状の炭素繊維をほぐした後の１本の炭素繊維の繊維径である。

次に、本発明の解繊処理の方法について説明する。本発明の解繊処理は、所定の繊維長を有する炭素繊維の束を、水に懸濁させて水スラリーにした後、乾燥する。具体的には、まず、所定の繊維長に切断した炭素繊維、すなわち、一定の繊維束の炭素繊維を、水に投入し、攪拌させる。水の量は、例えば、炭素繊維の量に対して質量比で１０００〜１０００００倍が好ましい。また、攪拌には、例えば、各種電動攪拌機付き容器、家庭用・業務用洗濯機等を用いたり、手作業による攪拌が挙げられる。攪拌条件としては、水１００Ｌに対し、１０〜１００Ｖの動力のモータを使用し、１００〜３０００ｒｐｍの回転数で攪拌すればよい。このように、機械的な力を加えることにより、水中において繊維束の状態であった炭素繊維を、１本１本の炭素繊維（単糸）に分散させることができる。

次に、得られた水スラリーを乾燥させる。乾燥は、例えば、気流乾燥が好ましい。気流乾燥することにより、炭素繊維の繊維束をバラバラにして、繊維束の状態の炭素繊維を１本１本の炭素繊維（単糸）にほぐすことができる。乾燥条件としては、１１０〜２００℃の乾燥空気を３〜３０ｍ／ｓの風速で乾燥させるのが好ましい。

なお、水溶性のサイジング剤でサイジング処理された炭素繊維の場合、水スラリーにした状態で乾燥させると、サイジング剤が残っているため、炭素繊維が一部凝集することもある。このため、乾燥させる前に濾過処理および／または水洗処理を行うことが好ましい。
濾過処理および／または水洗処理を行うことにより、乾燥時の炭素繊維の凝集を防ぐことができるため、他の原料との混練において、炭素繊維が分散しやすい。

上記の解繊処理を施すことにより、束状の炭素繊維が混練時に分散しやすい。したがって、本発明のマグネシアカーボンを用いれば、緻密な施工体が得られる。その結果、耐スポーリング性が向上する。

本発明のマグネシアカーボンれんがの製造方法は、上述以外は従来の製造方法と同様であればよい。原材料として、マグネシア粒子に炭素材料を加え、フェノール樹脂等の結合剤（バインダー）を加えて混練、成形後、焼成することにより、マグネシアカーボンれんがを得る。なお、マグネシア粒子、炭素材料、バインダーのほかに必要に応じて適宜金属粉末等を添加してもよい。

本発明のマグネシアカーボンれんがに使用するマグネシア粒子としては、特に限定されない。例えば、電融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネサイト、オリビン、ドロマイト、スピネル等のマグネシアを主成分とする材料を各々単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。マグネシア粒子の使用量は、３０〜９５質量部が好ましい。なお、マグネシア粒子のほかに６０質量部以下の範囲内でアルミナまたはアルミナマグネシアスピネルなどの酸化物耐火原料、非酸化物耐火原料等を添加してもよい。

本発明のマグネシアカーボンれんがに使用する炭素材料としては、特に限定されない。例えば、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛やその粉砕物、カーボンブラック、粉末ピッチ、メソフェーズピッチ等の炭素質材料を使用できる。炭素材料の使用量は０．５〜２０質量部が好ましい。

本発明のマグネシアカーボンれんがには、酸化防止剤として一般に使用されている、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属や、その合金あるいは、２質量％以下のＢ_４Ｃ等を必要に応じて適宜添加することができる。

混練には、アイリッヒミキサーなど、機械的混練できるものであればよい。成形、熱硬化および焼成の条件については、特に制限されず、通常行われる条件であればよい。例えば、成形圧は０．５〜２．０ｔ／ｃｍ^２が通常である。成形後、バインダーの樹脂の熱硬化を１５０〜２５０℃で行う。焼成は、必要に応じて８００〜１３００℃で行う。

表１および表２に示した各種原料（質量比）の配合品（合計２ｋｇ）について、アイリッヒミキサーを用いて３０ｍｉｎ間混練したのち、１．６ｔ／ｃｍ^２の圧力をかけてプレス成形した後、１８０℃×１８Ｈｒ熱処理することにより、マグネシアカーボンれんがを得た。なお、炭素繊維に関しては、以下の（１）〜（４）の解繊処理の条件で得られた炭素繊維を用いた。
（１）サイジング剤を使用していない炭素繊維を、質量比で２．５倍量の水で溶かしてスラリーとし（攪拌条件：３００ｒｐｍで１時間）、その後濾過処理および乾燥処理（１１０℃で８時間）したもの（Ｎｏ．１およびＮｏ．２）
（２）水溶性のサイジング剤としてポリビニルアルコールでサイジング処理された炭素繊維を、質量比で２．５倍量の水でスラリーとし（攪拌条件：３００ｒｐｍで１時間）、その後濾過処理を２回繰返してから乾燥処理（１１０℃で８時間）したもの（Ｎｏ．３）
（３）サイジング剤としてエポキシ樹脂でサイジング処理された炭素繊維で、解繊処理を行わないもの（Ｎｏ．４およびＮｏ．５）
（４）水溶性のサイジング剤（ポリビニルアルコール）でサイジング処理された炭素繊維で、解繊処理を行わないもの（Ｎｏ．６）
炭素繊維の嵩密度は、乾燥後の炭素繊維をビーカーに荷重がかからないように充填し、１０Ｌラインの秤線に充填高さをあわせて、そのときの繊維質量から嵩密度を算出した。また、繊維長および繊維径（繊維直径）は、表１に示す長さのものを用いた。なお、（１）〜（４）の解繊処理を行った炭素繊維を、混練の段階で他の原料と配合した。

耐スポーリング性の評価について、得られたマグネシアカーボンれんがについて、４０×４０×１６０ｍｍとなるように評価用サンプルを切りだした。各サンプルについて、ＪＩＳＲ２６５６に準拠し、曲げ強度を測定して、歪−応力曲線を求めた。歪−応力曲線と応力＝０の線で囲まれる面積を破壊エネルギーとした。破壊エネルギーが大きいほど耐スポーリング性に優れるとした。

また、見かけ気孔率については、アルキメデス法（ＪＩＳＲ２２０５）に準じて求めた。

製造条件および結果を表１、表２に示す。

表２から、比較例に比べて、発明例はいずれも破壊エネルギーが大きく、耐スポーリング性が良好であるといえる。

Claims

所定の繊維長を有する炭素繊維の束を、水に投入し撹拌させることにより、懸濁させて水スラリーにした後、前記水スラリーを乾燥させて嵩密度が１０〜１００ｇ／Ｌとなるように解繊処理した後、前記解繊処理後の炭素繊維を、マグネシア粒子、炭素材料およびバインダーに混練し、成形した後焼成することを特徴とするマグネシアカーボンれんがの製造方法。
前記繊維長は、５〜２５ｍｍであり、前記炭素繊維の繊維径は７〜１３μｍであることを特徴とする請求項１に記載のマグネシアカーボンれんがの製造方法。
前記炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載のマグネシアカーボンれんがの製造方法。