JP6016373B2

JP6016373B2 - Ｎｍｒプローブ装置

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Publication number: JP6016373B2
Application number: JP2012029281A
Authority: JP
Inventors: 秀行品川; 禎清水; 忍大木; 貴宏根本; 栄二郎馬場; 克哉樋岡
Original assignee: Jeol Resonance Inc
Current assignee: Jeol Resonance Inc
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2032-02-14
Also published as: US20130207656A1; US9279869B2; JP2013167463A

Description

本発明は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行なう際に用いられるＮＭＲプローブ装置であって、試料管投入口と試料管支持装置との間で、試料管を、管状の試料管通路を介して、ガス流によって駆動して、移送することにより、ＮＭＲプローブ装置を磁場発生装置に装着したままの状態で試料管の導入及び排出のできるＮＭＲプローブ装置の分野に属する。

ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置は、スピン磁気モーメントを有する原子核に静磁場を印加し、該スピン磁気モーメントにラーモアの歳差運動を発生させて、そこに歳差運動と同じ周波数の高周波を照射して共鳴させることにより、該スピン磁気モーメントを有する原子核の信号を検出する分析装置である。

固体状態の試料のＮＭＲスペクトルには、双極子相互作用のような、溶液中では回転ブラウン運動で消去されている相互作用がそのまま現れるため、スペクトルの線幅が極端に広くなり、化学シフト項が覆い隠されてしまう。この現象を克服し、シャープな固体ＮＭＲスペクトルを得る方法のひとつが、１９５８年にＥ．Ｒ．Ａｎｄｒｅｗによって発見されたＭＡＳ（Magic Angle Spinning）法である。ＭＡＳ法では、試料管は静磁場Ｂ0の方向から概ね５４．７°だけ傾けて高速回転させられ、これにより、異方的な相互作用を取り除き、化学シフト項を取り出すことができる。

ＭＡＳ法を実施するためのＮＭＲプローブ装置（以下、ＭＡＳプローブ装置と呼ぶ）は、超伝導磁石に代表される磁場発生装置の細長い穴状の測定空間に挿入されることにより、ＮＭＲ測定に供される。一般に、磁場発生装置の発生する磁場は、測定空間に平行（ソレノイド型空芯磁石）または垂直（スプリット型空芯磁石）のどちらかである。一方、ＭＡＳプローブ装置では、試料を収めた試料管は、試料管支持装置において磁場に対して傾いた回転軸上に設定される。試料管支持装置は、測定に際し試料管を支持し、その姿勢や運動を精密に規定するものであり、試料管の導入および排出は特定の方向からしか行なうことができない。

このため、ＭＡＳプローブ装置を磁場発生装置に取り付けた状態では、磁場に対して傾いた回転軸を持つ試料管支持装置に外部から試料管を導入することは難しい。そこで、試料管支持装置に試料管を導入するには、ＭＡＳプローブ装置を磁場発生装置から一旦取り外して行なうのが一般的である。

しかしながら、ＭＡＳプローブ装置は、使用に際して予め標準試料を用いたＮＭＲ測定等によりマジックアングルを精密に調整することを要する。試料交換のためにＭＡＳプローブ装置を磁場発生装置に対して脱着すると、この調整値がずれるので、その都度調整を実施しなければならない。この脱着作業は人力による他ないので、人的過誤の原因となるばかりでなく、ＮＭＲ測定の効率を著しく低下させる。

このような問題を解決するために、例えば特許文献１〜２に示されるように、試料管支持装置から離れた磁場発生装置の外側から試料管を投入できるようにしたトップロード型ＭＡＳプローブ装置が提案されている。トップロード型ＭＡＳプローブ装置では、ＭＡＳプローブ装置を磁場発生装置に対して脱着することなく、試料交換を行なうことができる。

図１には、トップロード型ＭＡＳプローブ装置の概略構成例が示されている。図１において、超伝導磁石１００は、冷媒を収容する断熱容器１と、その冷媒によって低温に維持されるソレノイド型の超伝導コイルＣとから構成される。断熱容器には、超伝導コイルＣの内部を通るように貫通孔２が形成されている。このように、磁場へのアクセスは、間口に対して奥行きの長い、細長い穴状のアクセス空間である貫通孔２を介して行われる。その貫通孔２の内部にはＭＡＳプローブ装置３が挿入されている。ＭＡＳプローブ装置３は、試料管支持装置５０と、貫通孔２の上端部に設けられる試料管投入口２０と、試料管投入口２０と試料管支持装置５０を接続する試料管通路１０と、試料管通路１０の途中に設けられる方向転換装置４０とから構成される。試料管は、試料管支持装置５０内で、超伝導コイルＣが発生する静磁場Ｈに対して傾いた回転軸上で、その周囲を精密な気体軸受によって支持され、測定中は高速度で回転する。

図２は、図１におけるＭＡＳプローブ装置３の部分の構成を更に詳細に示している。図２において、被測定物である試料は、概ね円柱形状の試料管６０の内部に封入されている。試料が封入された試料管６０は、試料投入口２０に投入されて、試料管支持装置５０に移送され、測定が行われる。また、測定を終えた試料管６０は、試料管支持装置５０から戻されて試料投入口２０から取り出される。

試料投入口２０と試料管支持装置５０との間は、管状の試料管通路１０（１０ａ〜１０ｃ）により接続されている。試料管６０は、試料管通路１０内をその円筒軸に概ね平行に移動することにより、試料管投入口２０と試料管支持装置５０との間を相互に移動できる。

試料管６０を試料管支持装置５０内に回転軸方向から導入するには、試料投入口２０から垂直に下りてくる試料管６０の円柱軸の方向を試料管支持装置５０の回転軸に平行な方向（試料管支持装置への導入方向）に転換する必要があり、そのために方向転換装置４０が試料管支持装置５０近傍に設けられる。

測定が終了した後の試料管６０の試料管支持装置５０から試料管投入口２０へ向けての移動（試料管排出時）は、試料管通路１０内を流れるガスによる駆動により行なわれる。このガスは、高圧ガス発生装置２３０から弁２１０による制御の下にパイプ２００を介して試料管支持装置５０の底部に供給される。

試料管排出時、試料管６０は試料管支持装置５０の底部から噴出するガスにより強く押されて方向転換装置４０に移動する。方向転換装置４０は、その内壁に試料管６０の方向を変える曲面が形成されており、方向転換装置４０に進入した試料管６０は、その内壁に押し当てられつつ、その内壁に沿って移動することにより、垂直方向への方向転換が行なわれる。垂直方向へ方向転換された試料管６０は、ガス圧により試料投入口２０の位置まで押し上げられる。この間、試料管を試料管投入口２０まで重力に逆らって押し上げるのに十分な流量のガスが、弁２１０を介して試料管支持装置５０の底部から供給される。

一方、試料管６０の試料管投入口２０から試料管回転部５０へ向けての移動（試料導入時）は、主に重力により行なわれる。ただし、急激な落下を避けるため、試料管投入口２０への投入時にはガス圧により試料管６０を浮上させておき、その後徐々にガス圧を低下させてゆっくりと降下させるなどの工夫が採用されている。

このように、トップロード型ＭＡＳプローブ装置では、プローブ装置を磁場発生装置に装着したままの状態で測定試料を交換できる。そのため、試料交換に伴うプローブ装置の再調整等が不要となり、ＮＭＲ測定装置が効率よく使用できる。また、標準試料等で十分に調整された状態を保持したまま異なる試料の測定を続けることができるので、高精度なＮＭＲスペクトルを容易に得ることができる。

実開昭５７−５９３５６号公報米国特許第７２８２９１９号公報特開２００３−１７７１７２号公報

前記のような従来技術のＭＡＳプローブ装置では、試料管排出時に、試料管６０は試料管支持装置から強い力で押し出され、そのため試料管６０の外周部と試料管支持装置５０内部の軸受とが強く擦り合わされる。これにより、試料管の外周部及び試料管支持装置５０内部の軸受が磨耗してしまう。一般に、この軸受にはマイクロメートルのオーダーの精度で作製された気体軸受が用いられており、僅かな磨耗でも試料管支持装置の性能は劣化してしまう。

また同様に、試料管排出時に、試料管６０は方向転換装置４０の内壁に激しく衝突し、強く押し付けられつつ、内壁に束縛された運動により方向転換される。このときの衝撃と摩擦のため、試料管の外周部、特にＭＡＳ駆動のためのタービン翼が破損したり、破損しないまでも大きな磨耗をもたらし、試料管の寿命を短くしたりしていた。試料管が磨耗すると、ＭＡＳプローブ装置の動作が不良となったり、試料管の出し入れ時に試料管通路の途中で詰まったりする不具合を引き起こす。

例えば、特許文献３に示されるような複雑な形状の試料管のタービン翼は、高速回転を実現するための空力的な性能は優れていて高性能であるが、曲面的なタービン翼の複雑で繊細な構造が試料管の外側に露出しているために、機械強度は脆弱である。このようなタービン翼をもつ試料管は、従来技術のＭＡＳプローブ装置では、破損や磨耗を起こしやすく、実用上、使用することが困難であった。

また、前記の衝突と摩擦は、方向転換装置４０の内壁にも磨耗をもたらし、不具合の原因となる。

本発明の目的は、上述した点に鑑み、このような試料管やＮＭＲプローブ装置内部の破損や磨耗を減少させ、長期間に渡って繰り返し安定した試料交換を行なえるＮＭＲプローブ装置を提供することにある。

この目的を達成するため、本発明にかかるＮＭＲプローブ装置は、ＮＭＲプローブ装置を磁場発生装置に装着したままの状態で試料管の導入及び排出のできるＮＭＲプローブ装置であって、試料管をＮＭＲプローブ装置に出し入れするための試料管投入口と、ＮＭＲ測定中に試料管を支持する試料管支持装置と、前記試料管投入口と前記試料管支持装置とを接続しその相互間で試料管を移送することのできる管状の試料管通路と、前記試料管投入口と前記試料管支持装置との間で試料管を移送するために前記試料管通路内部にガス流を発生させるガス駆動装置とを備え、前記ガス駆動装置は、前記試料管投入口と前記試料管支持装置との間の前記試料管通路に開口すると共に前記試料管通路内に前記試料管投入口方向に向けてガスを噴出させるガス噴出口を備え、前記試料管支持装置に支持された試料管を、前記ガス噴出口からの前記試料管投入口方向に向けたガス噴出に伴って発生する負圧により前記試料管支持装置から前記試料管投入口方向に向けて移動させるように構成されることを特徴とする。

また、前記磁場発生装置は細長い穴状のアクセス空間をもつ超伝導磁石であり、前記試料管支持装置は固体ＮＭＲ測定用のＭＡＳ装置であり、前記試料管通路の途中に試料管の移送方向を転換する方向転換装置を備え、前記ガス駆動装置は前記試料管投入口と方向転換装置との間の前記試料管通路の途中であってその線路上の中点よりも前記試料管支持装置に距離的に近い位置に設定されることを特徴とする。

また、前記方向転換装置の内部に、試料管に対して方向転換を促す方向にガスを、前記ガス駆動装置の動作に応じて噴出させる、前記試料管通路の内径に較べて小口径のガスポートを設けたことを特徴とする。

また、前記ガス噴出口は、前記試料管通路の内径に比べて小口径であることを特徴とする。

また、前記ガスポートのガス噴出角は当該部分の試料管通路の軸方向に対して１０〜３０°の範囲であり、前記ガスポートの口径は前記試料管通路の内径の１／１０から１／３の範囲であることを特徴とする。

また、前記試料管通路の前記ガス噴出口の前記試料管投入口側および前記試料管支持装置側の近傍に、試料管通路内の圧力を検出する圧力計を設けたことを特徴とする。

また、前記試料管通路の前記ガス噴出口の前記試料管投入口側の近傍に、試料管通路内のガスを外部に逃がすガスポート、および、そこから逃がすガスの量を調節する弁を設けたことを特徴とする。

また、前記試料管支持装置は、試料管の回転状況を検出する反射型の光学式検知装置を備え、さらに前記光学式検知装置の光照射方向の延長線上で試料管を間にはさむような位置に光検知装置を設定することにより、試料管支持装置内の試料管の有無を検出できようにしたことを特徴とする。

本発明のＮＭＲプローブ装置によれば、ＮＭＲプローブ装置を磁場発生装置に装着したままの状態で試料管の設定や交換のできるＮＭＲプローブ装置であって、試料管をＮＭＲプローブ装置に出し入れするための試料管投入口と、ＮＭＲ測定中に試料管を支持する試料管支持装置と、前記試料管投入口と前記試料管支持装置とを接続しその相互間で試料管を移送することのできる管状の試料管通路と、前記試料管投入口と前記試料管支持装置との間で試料管を移送するために前記試料管通路内部にガス流を発生させるガス駆動装置とを備え、前記ガス駆動装置は、前記試料管投入口と前記試料管支持装置との間の前記試料管通路に開口すると共に前記試料管通路内に前記試料管投入口方向に向けてガスを噴出させるガス噴出口を備え、前記試料管支持装置に支持された試料管を、前記ガス噴出口からの前記試料管投入口方向に向けたガス噴出に伴って発生する負圧により前記試料管支持装置から前記試料管投入口方向に向けて移動させるように構成されるので、試料管やＮＭＲプローブ装置内部の破損や磨耗を減少させ、長期間に渡って繰り返し安定した試料交換を行なえるＮＭＲプローブ装置を提供することが可能になった。

ここで、ガス駆動装置は試料管の移送を妨げないものとして、試料管通路の途中に設定され、試料管通路の一部を形成する。このように、ガス駆動装置を、試料管通路の途中に設定したことにより、この上流区間と下流区間とで、試料管通路内を流れるガスの流速や流量を変化させ、試料管を移送する駆動力を変化させることができるようになった。すなわち、駆動力はガスの流速および流量と正の相関関係にあるので、ガス駆動装置と試料管支持装置との間（区間Ａ）における駆動力（駆動力Ａ）と、ガス駆動装置と試料管投入口との間（区間Ｂ）における駆動力（駆動力Ｂ）を別々に設定することができるようになった。

以下では、試料管支持装置に設定された試料管を試料管投入口へと移送するときのガス駆動装置の作用について説明する。ガス駆動装置は試料管支持装置から試料管投入口へ向けてガス流を発生させる。試料管通路の内部は区間Ａ（上流）では負圧となり、区間Ｂ（下流）では陽圧となる。区間Ａを流れるガスは、試料管支持装置の底部に設定された通気口を介して大気圧から供給される。負圧により大気圧から吸入できるガス量には自ずと上限があるので、駆動力Ａの上限も自ずと制限される。このため、本発明の構成では、故障等の何らかの理由により駆動力Ａが過大となって試料管や試料管通路に磨耗や破損をもたらす危険性が少ない。

駆動力Ａには、試料管を試料管支持装置から排出してガス駆動装置に至ることのできる必要十分な最小限の比較的弱い駆動力を設定し、駆動力Ｂには試料管をガス駆動装置から試料管投入口まで重力に逆らって移送するのに十分な比較的強い駆動力を設定することにより、試料管やＮＭＲプローブ装置内部の破損や磨耗を減少させると同時に試料管を試料投入口まで確実に移送することができる。この効果は、ガス駆動装置を試料管支持装置に近い位置に設定することにより、駆動力Ａをより小さく設定し、駆動力Ｂをより大きく設定することによってより顕著に現れる。

ＮＭＲ測定によく用いられる超伝導磁石は、間口に較べて奥行の長い、細長い穴状のアクセス空間を持ち、ＮＭＲ測定に必要な強磁場の発生する空間はこの細長い穴状の空間の奥に設定される。このため、試料管通路の長さは試料管の長さに較べて長く、それは少なくとも２倍以上であり、典型的には、例えば外径４ｍｍの試料管の場合１０から１００倍である。この比率は、試料管と磁場磁石との組み合わせ次第ではそれ以上に達することもあり、上限はない。このような装置においては、要求される駆動力Ｂと駆動力Ａの比率（Ｂ／Ａ）は必然的に大きくなるので、本発明の効果はより著しくなる。

このように、本発明の効果は、要求される駆動力Ｂと駆動力Ａの比率（Ｂ／Ａ）が大きいほどより顕著になるので、ガス駆動装置を試料管支持装置に近い位置に設定することが望ましく、試料管投入口と方向転換装置との間のその線路上（試料管通路の長さに着目した場合）の中点よりも試料管支持装置に距離的に近い位置に設定されることが望ましい。また、試料管投入口と方向転換装置との間に重力に逆らって大きな高低差がある場合は、ガス駆動装置はその高低差上の中点よりも試料管支持装置に近い位置に設定するのが望ましい。

ＮＭＲプローブ装置が方向転換装置を備える場合は、方向転換装置内部での各種磨耗が問題となるので、ガス駆動装置は、方向転換装置と試料管投入口との間のなるべく方向転換装置に近い位置に設定するのが望ましい。方向転換装置は試料管通路の一部を形成する。

本発明の詳細について、主として試料管支持装置がＭＡＳ装置である場合を例にとって説明してきたが、本発明における試料管支持装置は必ずしもＭＡＳ装置に限定されるものではない。本発明は、ガス流により試料管が試料管支持装置からの排出されるときや方向回転装置を通過するとき等に、試料管や試料管通路や試料管支持装置の破損や磨耗が問題となるような装置に適用することができる。

従来の固体ＮＭＲ装置を示す図である。従来のトップロード型ＭＡＳプローブ装置の一例を示す図である。本発明のトップロード型ＭＡＳプローブ装置の一例を示す図である。本発明のトップロード型ＭＡＳプローブ装置の一例を示す図である。本発明にかかるトップロード型ＭＡＳプローブ装置の拡大図である。本発明にかかる方向転換装置の一例を示す図である。本発明にかかる試料管回転部の一例を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

［実施例１］
図３は、本発明にかかるＭＡＳプローブ装置の一実施例であり、図３において、被測定物である試料は、概ね円柱形状の試料管６０の内部に封入されている。試料が封入された試料管６０は、試料投入口２０に投入されて、試料管支持装置５０に移送され、また、測定を終えた試料管６０は、試料管支持装置５０から戻されて試料投入口２０から取り出される。

試料投入口２０と試料管支持装置５０との間は、試料管通路１０（１０ａ〜１０ｃ）により接続されている。試料管６０は、試料管通路１０内をその円筒軸に概ね平行に移動することにより、試料管投入口２０と試料管支持装置５０との間を相互に移動できる。

試料管支持装置５０自体は、試料投入口２０から延びる鉛直線に対して、概ね５４．７°傾いた軸上で試料管を高速回転させるように構成されている。

試料管６０を試料管支持装置５０内に導入するには、試料投入口２０から垂直に下りてくる試料管６０の円柱軸の方向を試料管支持装置５０の回転軸に平行な方向（試料管支持装置への導入方向）に転換する必要があり、そのために方向転換装置４０が試料管支持装置５０近傍に設けられる。両者は、相互の中心間距離で、概ね０．０２メートル程度である。

方向転換装置と試料投入口との間の長さ（試料管の移動に着目した場合の中心間）をＬ１、方向転換装置とＭＡＳ装置との間の長さ（試料管の移動に着目した場合の中心間）をＬ２、とすると、一般にＬ１はＬ２と較べて桁違いに大きくなる。

具体的には、例えば、日本電子製ＥＣＡ５００ＮＭＲ装置（磁場強度＝１１．７Ｔ）においては、Ｌ１が１メートル、Ｌ２が０．０２メートルである。この場合、試料管を方向転換装置から試料投入口へと移動するためには、重力に逆らって、１メートルもの距離を垂直に上へと持ち上げなければならない。そのため、試料管を方向転換装置から試料投入口へと移動させるのに要する力Ｆ１は、試料管をＭＡＳ装置から方向転換装置へと移動させるのに要する力Ｆ２に較べて、少なくとも１０倍以上の大きさとなる。

また同様に、例えば、日本電子製ＥＣＡ９３０ＮＭＲ装置（磁場強度＝２１．８Ｔ）においては、Ｌ１が２．５メートル、Ｌ２が０．０２メートルとなる。このように、磁場強度が高まり磁石が大きくなればなるほどＬ１は大きくなるが、Ｌ２は特に変わらない。このため、Ｌ１とＬ２の割合は装置によって大きく変化する。

本発明においては、試料管通路１０ａと１０ｂの間に、新たにガス駆動装置３０が設けられている。ガス駆動装置３０には、ガスボンベ、ガスタンク、コンプレッサ、減圧弁、流量調整弁等によって構成された高圧ガス供給装置２３０、弁２１０、ガス配管２００等を介して、高圧ガスが供給される。

ガス駆動装置３０は、方向転換装置４０と試料投入口との間において、方向転換装置の近傍（一般には、相互の中心間距離で概ね０．１ｍ以内）に設定される。ガス駆動装置３０は試料管通路の一部を形成し、その内部では、本管（試料管通路）に対して、本管の内径の概ね１／２以下の内径のガス噴出口をもつ枝管３２が接続されている。枝管３２の内径は本管の内径の概ね１／１０〜１／３であることが噴射効率の観点から望ましい。

枝管３２は本管の長手方向に対して、試料管投入口に向かう（ａからｂへの）方向に向かってガスが噴出するような角度に設定されている。本管に対して枝管を取り付ける角度αは概ね４５度以下でなければならない。角度αが４５度よりも大きいと、試料管通路内のガスを駆動する効率が著しく低下してしまい好ましくない。角度αは概ね１０〜３０度の範囲にあると効率が良く望ましい。

枝管からガスを噴射するとその慣性により、本管（試料管通路）内では試料管投入口に向かう方向に対してガス流が発生する。また高速で噴出したガスはベルヌイ効果により局所的に負圧を発生させ周囲のガスを引き寄せる。すなわち、ガス駆動装置は、上流ａからガスを吸い込み、下流ｂへとガスを噴出する、ポンプ様の動作をする。上流ａでは、このポンプの作用により負圧が発生する。

本管（試料管通路）に対して枝管を取り付ける角度を調整することにより、吸込力と噴出力との割合を調整することができる。また、本管の内径と枝管の内径との比率を調整することによっても、吸込力と噴出力との割合を調整することができる。

高圧ガスは、一般には空気が用いられる。測定によっては、窒素やヘリウム等、目的に応じた特定の種類の気体が用いられることもある。

ガス配管２００は、概ね０〜０．５ＭＰａ（絶対圧）の圧力に耐え得る配管であり、耐圧ウレタン管などで構成されていることが好ましい。

測定が終了した後の試料管排出時、試料管６０の試料管支持装置５０から試料管投入口２０へ向けての移動は、ガス駆動装置により試料管通路１０内に発生するガス流による駆動により行なわれる。

本実施例においては、試料管投入口２０と試料管支持装置５０との間にガス駆動装置３０が置かれ、試料管投入口２０に向けてガスを噴出させているので、試料管６０を駆動するガスの流量（駆動力）は、ガス駆動装置３０を境に大きく変化する。すなわち、試料管投入口２０とガス駆動装置３０との間の駆動力は、試料管支持装置５０とガス駆動装置３０との間の駆動力よりもずっと大きく設定することができる。

試料管６０は、試料管支持装置５０からガス駆動装置３０までの間は、試料管がこの間を移動し得る最小限のガスの流量で駆動されるように設定することができ、試料管支持装置５０や方向転換装置４０において通路や装置の内壁に強く押し当てられることがなく、磨耗しにくい。また、ガス駆動装置３０と試料管投入口２０との間には、ガス駆動装置３０から大きな流量の空気を流すことができるので、通路１０ａが長くても、試料管６０は安定して試料管投入口２０の位置まで押し上げることができる。

一方、測定に先立って試料を導入するときは、試料管６０の試料管投入口２０から試料管回転部５０へ向けての移動は、主に重力により行なわれる。急激な落下を避けるため、試料管投入口２０への投入時にはガス圧により試料管６０を浮上させておき、その後徐々にガス圧を低下させてゆっくりと降下させるようにしても良い。

ただし、必要に応じて、降下方向へのガス駆動装置を追加で設定して、重力によらずに、能動的に試料管を駆動して降下させ、試料管支持装置５０に試料を導入できるように構成することも可能である。

このように、本実施例のトップロード型ＭＡＳプローブ装置では、ＭＡＳプローブ装置を磁場発生装置に装着したままの状態で、スムーズに試料管６０を交換できる。そのため、長期間に渡って繰り返し安定した試料交換を行なうことができる。

なお、日本電子製ＥＣＡ５００ＮＭＲ装置（試料管の外径＝４ｍｍ、方向転換装置と試料投入口との間の長さＬ１＝１ｍ）に対して、本実施例を適用し、以下のように構成したところ、良好に動作することが確認された：本管（試料管通路）の内径〜４．２ｍｍ、枝管を取り付ける角度α〜２０度、枝管のガス噴出口の内径〜１．２ｍｍ。

本実施例のガス駆動装置は、ＮＭＲプローブ装置内部に機械的な可動部分を持たないため、誤動作や故障が起こり難いことに特徴がある。また、ガスの流量に着目すると、上流（試料管支持装置５０側）の流量よりも下流（試料管投入口２０）の流量の方が、原理的に常に大きい。また、下流側の流量は試料管支持装置近傍の大気圧からの吸入量であり、それには自ら上限があるので、誤作動により過大な駆動力が上流側に加わることもない。また、運転時に外部から制御するのは供給するガスの流量だけであり、制御が簡単であるという特徴も併せ持つ。
［実施例２］
図４は、本発明にかかるＮＭＲプローブ装置の別の実施例、図５はその部分拡大図（上面図および断面図）である。図４において、図３の実施例と同一の構成要素には同一の符号が付されている。

本実施例においては、図３の実施例に加えて、ガス駆動装置３０の前後に、試料管通路内の試料管通過を妨げないような、少量のガスを流したり、ガス圧力を測定したりするための小径のガスポート１３、１４が設けられている。これらのガスポート１３、１４は、ガス駆動装置３０と一体に形成しても良い。

ガスポート１３、１４から連通するガス配管３００、４００には、圧力計３２０、４２０が接続されている。ガス配管３００、４００は、概ね０〜０．５ＭＰａ（絶対圧）の圧力に耐え得る配管であり、耐圧ウレタン管などで構成されていることが好ましい。

この圧力計３２０、４２０が示す圧力値から、試料管の位置等、ＭＡＳプローブ装置の運転状況が分かるようになった。

これにより、例えば試料管が詰まったときなどに、無理な駆動を行なって試料管に損傷を与える危険が低減された。また、すでに試料管が設定されている試料管支持装置５０にさらに試料管６０を送り込んで、誤操作によって試料管６０を損傷させる危険も低減された。

例えば、ガス駆動装置が動作しているとき、試料管６０が試料投入口２０の所定の位置にある場合の圧力計３２０の圧力をＰ１ａ、同じく圧力計４２０の圧力をＰ１ｂと置く。

また、ガス駆動装置が動作しているとき、試料管６０がない場合の圧力計３２０の圧力をＰ２ａ、同じく圧力計４２０の圧力をＰ２ｂと置く。

また、ガス駆動装置が動作しているとき、試料管６０が試料管支持装置５０側で詰まった場合の圧力計３２０の圧力をＰ３ａ、同じく圧力計４２０の圧力をＰ３ｂと置く。

また、ガス駆動装置が動作しているとき、試料管６０が試料管投入口２０側で詰まった場合の圧力計３２０の圧力をＰ４ａ、同じく圧力計４２０の圧力をＰ４ｂと置く。

すると各圧力の関係は、Ｐ４ａ＞Ｐ１ａ〜Ｐ３ａ＞Ｐ２ａ、また、Ｐ４ｂ＞Ｐ１ｂ＞Ｐ２ｂ＞Ｐ３ｂ、となる。

すなわち、ガス駆動装置が動作しているとき、圧力計４２０の圧力がＰ２ｂよりも有意に小さければ、試料管６０が試料管支持装置５０側で詰まっていると判定され、また、圧力計４２０の圧力がＰ１ｂよりも有意に大きければ試料管６０が試料管投入口２０側で詰まったと判定される。このように、所定の位置に設定された圧力計により、ＭＡＳプローブ装置全体の運転状況を容易に把握することができる。

ちなみに、トップロード型ＭＡＳプローブ装置では、試料管支持装置５０に設定された試料管６０は目視できないので、なんらかの方法で装置の運転状況を監視することが必要である。試料管６０が試料管支持装置５０の所定の位置にないときに、試料管支持装置５０にＭＡＳ駆動用のガスを供給すると、試料管６０は試料管通路１０の中で予期しない運動を始め、損傷や磨耗を引き起こすからである。

試料管６０を試料管支持装置５０から取り出すには、試料管支持装置５０の回転軸の方向を試料投入口２０からの鉛直軸に平行な方向に転換する必要があり、その目的のために方向転換装置４０が試料管回転部５０近傍に設定される。両者は、相互の中心間距離で、概ね０．０２メートル程度である。

方向転換装置４０の内部は、試料管支持装置５０の軸に平行な方向に試料管６０を収納できる長さ（図７ｃ）と、ＭＡＳプローブ装置の軸に平行な方向に試料管６０を収納できる長さ（図７ｆ）を併せ持ち（両軸のなす角度が概ね５４．７°であることは言うまでもない）、かつ、試料管６０がそれら２つの状態の間で相互に姿勢転換できるように、試料管通路１０の横幅方向に方向転換用の広い空間を持っている。

方向転換装置４０は試料管支持装置５０の近傍（一般には、相互の中心間距離で概ね０．０２ｍ）に設定される。

本実施例においては、さらに方向転換装置４０の内部にもガスポート４５が設けられており、弁５１０を介して供給されるガスをガス駆動装置３０の軸方向（試料管６０の取り出し方向）に向けて噴出できるようになっている。ガス駆動装置３０の動作によりこの近傍の試料管通路の内部が負圧となると、ガスを大気圧から吸引してガスポート４５から噴出する。このように、ガスポート４５は、ガス駆動装置の作用に呼応して協調的に動作して作用を及ぼす。ここから噴出するガスは、試料管に回転モーメントをもたらし、試料管の方向がガス駆動装置３０の方向に転換するよう促す作用をする。その様子を拡大したものが図６である。

弁５１０は、通常開に設定される。そして開の程度を適宜調節して、ガスポート４５から噴出するガスの流量を調節するのに用いられる。また、全閉にして、ガスポート４５の作用を無効化する場合にも使用される。

その結果、方向転換装置４０をスムーズに通過した試料管６０は、その勢いを保ちつつ、ガス駆動装置３０をも通過する。ガス駆動装置３０を通過した試料管６０は、今度は主にガス駆動装置３０から供給されるガスの力により、試料投入口２０の位置まで押し上げられる。

試料投入口２０では、図５の上から２番目の図に示すように、試料管は、試料管通路から噴出すガスによって下から吹き上げられ、試料管投入口の所定の位置で停止するようになっている。

なお、ガス配管３００に設けられた弁３１０は、通常は閉の状態となっている。この弁は、ガス駆動装置３０からのガスを逃がすことができる。これにより、この近傍のみにガス駆動装置３０の駆動をかけて、試料管通路１０ａの途中の位置に試料管を一時的に保持させることができる。これにより、試料管６０が方向転換装置４０に過大な速度で進入するのを妨げることができるようになった。

図７は、本実施例に用いられる試料管支持装置の一例である。左図は、試料管支持装置５０を、試料管６０の回転軸を含む平面で切ったときの断面図、右図は、試料管支持装置５０を、試料管６０の回転軸に直交する平面で切ったときの断面図を示したものである。

図７左図において、５１ａ、５１ｂは、試料管６０の周方向に所定の間隔で設けられたジャーナル気体軸受である。また５２は、試料管６０の回転軸方向に設けられたスラスト気体軸受である。これらは、小穴から高圧のガスを噴出させることにより、試料管６０との間で軸受として働く。試料管６０のスラスト軸受側には、金薄膜を蒸着させた試料管外周部６１が設けられている。

試料管６０のスラスト軸受側と反対側には、タービン翼が設けられている。タービンを駆動させるために、タービン駆動装置（ステータ）５３が設けられる。タービン駆動装置５３は、小穴から所定の方向に高圧のガスを噴出させることにより、試料管６０のタービンを駆動させる。

図７右図において、６１ａは金薄膜である。金薄膜は、試料管外周部６１の半周ほどの範囲に蒸着されており、試料管６０の回転とともに、金薄膜の蒸着されている面と金薄膜の蒸着されていない面とが場所的に交互に入れ替わる。ここに光ファイバー７１０を用いて光を照射し、別の光ファイバー７２０によって照射光の反射光を受光すれば、光ファイバー７２０の受光強度は、試料管６０の回転に同期して変動する。これにより、受光強度の変化の周期を測定すれば、試料管６０の回転数を検知することができる。

本実施例では、従来技術において既存のファイバー７１０および７２０に対して、新たに光ファイバー７３０が、概ね光ファイバー７１０の延長線上に設定されている。この位置関係は、試料管６０が所定の位置に存在していないときに、光ファイバー７１０からの出射光が光ファイバー７３０に入射する位置関係である。その結果、光ファイバー７３０への入射光の有無により、試料管６０の有無を検知することができるようになった。

これにより、例えば試料管６０が詰まったときなどに、無理な駆動をかけて試料管６０に損傷を与える危険性が低減される。また、すでに試料管６０が設定されている試料管支持装置５０にさらに試料管６０を送り込んで、誤操作によって試料管を損傷させる危険性も低減される。

また、試料管支持装置５０の気体軸受に供給されるガスの流路に流量計を設置しておけば、試料管支持装置５０の運転中に試料管６０の所定の位置からのずれを、ガス流量の変化（一般には増大する傾向を示す）として検知することもできる。これにより、試料管支持装置５０の運転状況を、常時把握することができる。

このように、本実施例のトップロード型ＭＡＳプローブ装置では、試料管６０を試料管支持装置５０から試料投入口２０の方向にスムーズに方向転換させて取り出すことできるので、試料交換作業を安全に行なわせることができる。

本発明によると、試料管の破損や磨耗が抑制されたので、特許文献３に示されるような複雑な形状のタービン翼をもつ高性能な試料管をも、トップロード型ＭＡＳプローブ装置で使用できるようになった。

固体ＮＭＲのスペクトル測定に広く利用できる。

Claims

ＮＭＲプローブ装置を磁場発生装置に装着したままの状態で試料管の導入及び排出のできるＮＭＲプローブ装置であって、試料管をＮＭＲプローブ装置に出し入れするための試料管投入口と、ＮＭＲ測定中に試料管を支持する試料管支持装置と、前記試料管投入口と前記試料管支持装置とを接続しその相互間で試料管を移送することのできる管状の試料管通路と、前記試料管投入口と前記試料管支持装置との間で試料管を移送するために前記試料管通路内部にガス流を発生させるガス駆動装置とを備え、前記ガス駆動装置は、前記試料管投入口と前記試料管支持装置との間の前記試料管通路に開口すると共に前記試料管通路内に前記試料管投入口方向に向けてガスを噴出させるガス噴出口を備え、前記試料管支持装置に支持された試料管を、前記ガス噴出口からの前記試料管投入口方向に向けたガス噴出に伴って発生する負圧により前記試料管支持装置から前記試料管投入口方向に向けて移動させるように構成されることを特徴とするＮＭＲプローブ装置。
前記磁場発生装置は細長い穴状のアクセス空間をもつ超伝導磁石であり、前記試料管支持装置は固体ＮＭＲ測定用のＭＡＳ装置であり、前記試料管通路の途中に試料管の移送方向を転換する方向転換装置を備え、前記ガス駆動装置は前記試料管投入口と方向転換装置との間の前記試料管通路の途中であってその線路上の中点よりも前記試料管支持装置に距離的に近い位置に設定されることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲプローブ装置。
前記方向転換装置の内部に、試料管に対して方向転換を促す方向にガスを、前記ガス駆動装置の動作に応じて噴出させる、前記試料管通路の内径に較べて小口径のガスポートを設けたことを特徴とする請求項２に記載のＮＭＲプローブ装置。
前記ガス噴出口は、前記試料管通路の内径に比べて小口径である請求項１から３のいずれかに記載のＮＭＲプローブ装置。
前記ガス噴出口のガス噴出角は当該部分の試料管通路の軸方向に対して１０〜３０°の範囲であり、前記ガス噴出口の口径は前記試料管通路の内径の１／１０から１／３の範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のＮＭＲプローブ装置。
前記試料管通路の前記ガス噴出口の前記試料管投入口側および前記試料管支持装置側の近傍に、試料管通路内の圧力を検出する圧力計を設けたことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のＮＭＲプローブ装置。
前記試料管通路の前記ガス噴出口の前記試料管投入口側の近傍に、試料管通路内のガスを外部に逃がすガスポート、および、そこから逃がすガスの量を調節する弁を設けたことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のＮＭＲプローブ装置。
前記試料管支持装置は、試料管の回転状況を検出する反射型の光学式検知装置を備え、さらに前記光学式検知装置の光照射方向の延長線上で試料管を間にはさむような位置に光検知装置を設定することにより、試料管支持装置内の試料管の有無を検出できようにしたことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のＮＭＲプローブ装置。