JP4073379B2

JP4073379B2 - 固体ｎｍｒプローブ

Info

Publication number: JP4073379B2
Application number: JP2003298377A
Authority: JP
Inventors: 山腰良晃
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2003-08-22
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2023-08-22
Also published as: JP2005069802A

Description

試料を自動交換することのできる固体ＮＭＲプローブに関する。

ＮＭＲ分光法は、試料中の核スピンを持った原子核に静磁場を印加して、静磁場方向を軸とするラーモア歳差運動を惹起させると共に、そのラーモア周波数に一致する周波数を持った高周波磁場を、静磁場と直交する方向に印加して、磁気共鳴を起こさせることにより、その原子核が置かれた磁気的環境の違いを検出する分光法である。静磁場強度が強ければ強いほど、共鳴周波数が高くなり、ＮＭＲの検出感度が向上するため、強い静磁場を発生することができるＳＣＭ（超伝導磁石）を用いたＮＭＲ装置が開発されて、広く市販されている。

固体試料のＮＭＲを測定する場合、双極子相互作用などによる線幅の広がりを回避するために、ＳＣＭが作る静磁場軸に対して、５４．７゜傾斜させて高速回転させるＭＡＳ（Magic Angle Sample Spinning）法が、広く行なわれている。これは、１９５８年、E. R. Andrewが提唱した測定方法であり、これにより、固体試料の高分解能スペクトルを得ることが可能となった。

固体試料測定用のＮＭＲ試料管は、通常の溶液試料用のＮＭＲ試料管と、構造が大きく異なっているため、ＮＭＲを測定する際には、固体ＮＭＲ用プローブと溶液ＮＭＲ用プローブを別々に用意しておく必要があった。また、プローブの種類に応じて、自動試料交換装置（Auto Sample Changer、ASC）も、固体ＮＭＲ用自動試料交換装置と溶液ＮＭＲ用自動試料交換装置を別々に用意しておく必要があった。

このような目的で使用される固体ＮＭＲ用自動試料交換装置に、特許文献１および特許文献２に開示されているような自動試料交換装置がある。また、同様の目的で使用される溶液ＮＭＲ用自動試料交換装置に、特許文献３および特許文献４に開示されているような自動試料交換装置がある。

実開昭５７−５９３５６号公報。

米国特許第５，１５０，０５４号公報。

米国特許第５，５３４，７８０号公報。

特開平１０−６２３１５号公報。

ところで、従来の自動試料交換装置は、図１のように、ＳＣＭ上部のボア開口部に設置され、ＮＭＲプローブは、ＳＣＭ下部のボア開口部から、ボア内部に向かって挿入設置されていた。従って、固体用ＮＭＲプローブと溶液用ＮＭＲプローブの交換が行なわれた場合には、それに合わせて、自動試料交換装置も、固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａと溶液ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａ’の交換が行なわなければならないという問題があった。なぜなら、自動試料交換装置では、ＳＣＭボア空間を通じて試料管の移送を行なう必要があり、固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａと溶液ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａ’を併存させることが困難であるためである。

よって、固体ＮＭＲ用自動試料交換装置と溶液ＮＭＲ用自動試料交換装置を、同時に設置することができないため、固体ＮＭＲ用プローブと溶液ＮＭＲ用プローブの交換を行なうと、必然的に、固体ＮＭＲ用自動試料交換装置と溶液ＮＭＲ用自動試料交換装置の交換を行なわなければならないが、その作業は、ＳＣＭ上部の強磁場中で行なう必要があり、初心者が安易に行なうと、事故の危険を伴うという問題があった。

また、その作業では、専門知識を有する技術員によるアライメントが必要であり、初心者が安易に取り付けを行なうと、動作不良が発生する恐れがあり、そのような作業をユーザーに強いることは、大きな問題であった。

本発明の目的は、上述した点に鑑み、溶液ＮＭＲ用自動試料交換装置をＳＣＭから取り外さなくても、固体ＮＭＲ用試料の自動交換を行なうことができる固体ＮＭＲプローブを提供することにある。

この目的を達成するため、本発明の固体ＮＭＲプローブは、
ＳＣＭの静磁場軸に対して５４．７゜だけ傾いたサンプルスピナを備え、ＳＣＭのボアに挿入される固体ＮＭＲプローブであって、
固体ＮＭＲ試料を収めた複数の試料管を収容する固体試料収容部と、
収容された前記試料管のうちの１つを選択的に前記サンプルスピナに移送すると共に、サンプルスピナから移送される試料管を受け取って前記固体試料収容部に格納する試料交換部と
を有する自動試料交換装置を、前記サンプルスピナの上方に設置し、
前記サンプルスピナの軸は、前記試料管を導入導出する際には、上方の固体ＮＭＲ用自動試料交換装置の方向を向き、試料管を高速回転させて固体ＮＭＲ信号を測定する際には、ＳＣＭの静磁場軸に対して、５４．７゜だけ傾いた方向を向くよう、角度を可変できるように構成されていることを特徴としている。

また、前記固体ＮＭＲ用自動試料交換装置は、試料管をサンプルスピナに導入する際には、サンプルスピナとの連絡通路を介して、該固体ＮＭＲ用自動試料交換装置からの落下により、試料管がサンプルスピナに導入されるように構成されていると共に、試料管をサンプルスピナから取り出す際には、下方向から上に向かって吹き上げるエアによって、試料管が前記固体ＮＭＲ用自動試料交換装置に導出されるように構成されていることを特徴としている。

また、前記固体ＮＭＲ用自動試料交換装置は、複数の試料管を保持する回転式の円形コンベアと、該円形コンベアを回転させる回転手段とを備え、該回転手段による円形コンベアの回転により、任意の試料管をサンプルスピナとの連絡通路位置に搬送できるように構成されていることを特徴としている。

また、前記回転手段は、非磁性材料でできた超音波モータであって、エンコーダを備えていることを特徴としている。

また、前記サンプルスピナの軸は、試料管を導入導出する際には、上方の固体ＮＭＲ用自動試料交換装置の方向を向き、試料管を高速回転させて固体ＮＭＲ信号を測定する際には、ＳＣＭの静磁場軸に対して、５４．７゜だけ傾いた方向を向くよう、角度を可変できるように構成されていることを特徴としている。

固体ＮＭＲプローブの内部に固体ＮＭＲ用自動試料交換装置を備えたので、溶液ＮＭＲ用自動試料交換装置をＳＣＭの上部から取り外さなくても、固体ＮＭＲ用試料の自動交換を行なうことが可能になった。

図２に、本発明にかかる固体ＮＭＲプローブの一実施例を示す。図中、Ａは、固体用自動試料交換装置である。固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａは、本固体ＮＭＲプローブ内に内蔵されている。

本固体ＮＭＲプローブは、ＳＣＭの静磁場軸に対して５４．７゜だけ傾いたサンプルスピナを備え、ＳＣＭのボアに挿入される固体ＮＭＲプローブであって、複数の固体ＮＭＲ試料を収容する固体試料収容部と、収容された固体ＮＭＲ試料のうちの１つを選択的に前記サンプルスピナに移送すると共に、サンプルスピナから移送される固体ＮＭＲ試料を受け取って前記固体試料収容部に格納する試料交換部とを有する自動試料交換装置を、前記サンプルスピナに隣接して設置したことを特徴とする。

従って、本固体ＮＭＲプローブをＳＣＭのボアから抜き取って、前記ＮＭＲ固体用自動試料交換装置Ａに試料を装填し、再びＳＣＭのボアに挿入するだけで、ＳＣＭ上部に設置された溶液ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａ’を取り外さなくても、前記サンプルスピナでの自動試料交換を行なえる。また、固体ＮＭＲ測定終了後、固体ＮＭＲプローブを溶液用ＮＭＲプローブに交換するだけで、そのまま溶液ＮＭＲ用自動試料分析装置Ａ’を使った溶液ＮＭＲ測定ができる。

図３に、本発明にかかる固体ＮＭＲプローブの一実施例の拡大図を示す。固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａは、固体ＮＭＲプローブの最上部に配置されている。固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａのすぐ下側には、試料管Ｂを装填されたサンプルスピナＣが設置されている。サンプルスピナＣには、ロッド１が取り付けられており、ロッド１はロッドガイド２を介して、エアシリンダー３に接続されている。

図３（ａ）は、試料管を高速回転させて固体ＮＭＲ信号を測定するモードにおける、固体ＮＭＲプローブの状態を示したものである。このモードでは、サンプルスピナＣの内側に、試料管Ｂが装填されている。また、図示しないが、サンプルスピナＣの内側には、ＮＭＲ検出コイルが配置され、試料管Ｂ内の試料に対して高周波磁場を照射すると共に、試料管Ｂ内の試料から放出されるＮＭＲ信号を検出している。

このとき、エアシリンダー３には、図示しない配管を通して、エアが供給され、その結果、ロッドガイド２を介して、ロッド１が伸び、サンプルスピナＣの軸は、ＳＣＭの静磁場軸に対して、５４．７゜だけ傾いた方向を保っている。

図３（ｂ）は、試料管をサンプルスピナＣに導入したり、試料管をサンプルスピナＣから導出したりするモードにおける、固体ＮＭＲプローブの状態を示したものである。このモードでは、エアシリンダー３には、エアが供給されず、その結果、ロッドガイド２を介して、ロッド１が引っ込み、サンプルスピナＣの軸は、上方の固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａの方向を向いている。

この状態で、エア供給口４より、下方向から上に向かって吹き上げる高圧のエアを噴出させれば、サンプルスピナＣから自動試料交換装置Ａに向けて、サンプルスピナＣとの連絡通路を介して、試料管Ｂを浮上、導出させることができる。固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａには、図示しない光センサが設けられていて、試料管Ｂが完全に浮上したことを検知することができる。

また、エア供給口４からのエアを止めれば、固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａにセットされている試料管Ｂを、サンプルスピナＣとの連絡通路を介して、サンプルスピナＣに向けて落下、導入させることができる。サンプルスピナＣには、図示しない光センサが設けられていて、試料管Ｂが完全にサンプルスピナＣに導入されたことを検知することができる。

図４に、本発明にかかる固体ＮＭＲプローブの内部に設けられた固体ＮＭＲ用自動試料交換装置の一実施例を示す。図中、５は、複数の試料管Ｂを保持する回転式の円形コンベア（Carrousel）である。円形コンベア５は、中心軸に沿ってシャフト１０を備え、ベルト６を介して、非磁性材料でできた超音波モータ７により、回転する構造となっている。超音波モータ７は、エンコーダを備えており、回転量を正確に制御することができる。

固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａへの試料管Ｂの装填、および、固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａからの試料管Ｂの取り外しは、次のようにして行なわれる。

まず、最初に、固体ＮＭＲプローブを、ＳＣＭのボアより取り外す。次に、キャップ１２を外し、更にストッパ１３を外して、カバー９を取り除く。これにより、円形コンベア５のトップが露出するので、円形コンベア５に設けられた孔に試料管Ｂを装填したり、孔から試料管Ｂを取り出したりする作業を行なう。図３（ａ）の例では、６個の孔がある。円形コンベア５の孔から試料管Ｂを取り出す際には、チャッキング用の治具などで、試料管Ｂを掴んで取り出す。このとき、クッション用のエアをエア供給口４より噴出させておくことにより、試料管ＢとサンプルスピナＣを保護する。

試料管Ｂの装填や取り出しの作業が終了すると、カバー９を取り付け、ストッパ１３を取り付け、更にキャップ１２を取り付けた後、固体ＮＭＲプローブをＳＣＭのボアに挿入設置する。

固体ＮＭＲ用自動試料交換装置内での試料の交換は、次のようにして行なわれる。

まず、最初に、図示しないＮＭＲ装置本体から試料交換の指令を受け取ると、エアシリンダー３へのエア供給が止まり、ロッドガイド２を介して、ロッド１が引っ込み、サンプルスピナＣの軸が、上方の固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａの方向を向く。

次に、固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａは、エア供給口４より高圧のエアを噴出させ、サンプルスピナＣから固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａに向けて、試料管Ｂを浮上、導出させる。浮上した試料管Ｂは、ダンパ８にぶつかって止まり、その状態を維持する。固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａには、図示しない光センサが設けられていて、試料管Ｂが完全に浮上したことを検知することができる。

浮上検知後、固体ＮＭＲ用自動試料交換装置Ａは、超音波モータ７を回転させ、付属する軸に取り付けられたベルト６を介して、円形コンベア５を回転させる。浮上した試料管Ｂを受け取った円形コンベア５の孔が、回転により、サンプルスピナとの連絡通路位置ａから遠ざかると、エアによる浮力が低下するので、試料管Ｂは、プレート１１上に落下、静止することとなる。このように落下した試料管Ｂは、円形コンベア５の回転に伴い、プレート１１上を摺動しながら移動する。

円形コンベア５が回転し、次の孔がサンプルスピナとの連絡通路位置ａに近づくと、その孔の中に装填されている試料管Ｂは、エア供給口４からのエアによる浮力を受けて、孔の中で浮上する。この状態で、孔がサンプルスピナとの連絡通路位置ａに来ると、円形コンベア５の回転が止まり、試料管Ｂは、サンプルスピナＣに連通する孔の中で、浮上した状態を維持する。ここで、エア供給口４からのエアを止めると、試料管Ｂは、自重により落下して、サンプルスピナＣに導入される。サンプルスピナＣには、図示しない光センサが設けられていて、試料管Ｂが完全にサンプルスピナＣに導入されたことを検知することができる。

最後に、エアシリンダー３へのエア供給が始まり、ロッドガイド２を介して、ロッド１が伸び、サンプルスピナＣの軸が、ＳＣＭの静磁場軸に対して、５４．７゜だけ傾いた方向を向いて、試料の交換が完了する。

尚、これらの機構は、サンプルスピナＣの角度可変機構を除けば、特開平１０−６２３１５号公報の図１〜４、および、

〜

段落に記載の技術を、ほぼそのまま応用したものである。

本発明には、変形例が可能である。例えば、超音波モータ７は、エアモータに代えても良い。また、ベルト６は、ギヤに代えても良い。

縦型ＳＣＭを使用したＮＭＲ装置に広く利用できる。

従来のＮＭＲ装置のＳＣＭ部分を示す図である。本発明にかかる固体ＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。本発明にかかる固体ＮＭＲプローブの一実施例の動作を示す図である。本発明にかかる固体ＮＭＲプローブの自動試料交換装置部分を示す図である。

符号の説明

Ａ：固体ＮＭＲ用自動試料交換装置（ASC）、Ａ’：溶液ＮＭＲ用自動試料交換装置、Ｂ：試料管、Ｃ：サンプルスピナ、１：ロッド、２：ロッドガイド、３：エアシリンダー、４：エア供給口、５：円形コンベア（Carrousel）、６：ベルト、７：エンコーダ付き超音波モータ、８：ダンパ、９：カバー、１０：シャフト、１１：プレート、１２：キャップ、１３：ストッパ

Claims

ＳＣＭの静磁場軸に対して５４．７゜だけ傾いたサンプルスピナを備え、ＳＣＭのボアに挿入される固体ＮＭＲプローブであって、
固体ＮＭＲ試料を収めた複数の試料管を収容する固体試料収容部と、
収容された前記試料管のうちの１つを選択的に前記サンプルスピナに移送すると共に、サンプルスピナから移送される試料管を受け取って前記固体試料収容部に格納する試料交換部と
を有する自動試料交換装置を、前記サンプルスピナの上方に設置し、
前記サンプルスピナの軸は、前記試料管を導入導出する際には、上方の固体ＮＭＲ用自動試料交換装置の方向を向き、試料管を高速回転させて固体ＮＭＲ信号を測定する際には、ＳＣＭの静磁場軸に対して、５４．７゜だけ傾いた方向を向くよう、角度を可変できるように構成されていることを特徴とする固体ＮＭＲプローブ。
前記固体ＮＭＲ用自動試料交換装置は、試料管をサンプルスピナに導入する際には、サンプルスピナとの連絡通路を介して、該固体ＮＭＲ用自動試料交換装置からの落下により、試料管がサンプルスピナに導入されるように構成されていると共に、試料管をサンプルスピナから取り出す際には、下方向から上に向かって吹き上げるエアによって、試料管が前記固体ＮＭＲ用自動試料交換装置に導出されるように構成されていることを特徴とする請求項１記載の固体ＮＭＲプローブ。
前記固体ＮＭＲ用自動試料交換装置は、複数の試料管を保持する回転式の円形コンベアと、該円形コンベアを回転させる回転手段とを備え、該回転手段による円形コンベアの回転により、任意の試料管をサンプルスピナとの連絡通路位置に搬送できるように構成されていることを特徴とする請求項１または２記載の固体ＮＭＲプローブ。
前記回転手段は、非磁性材料でできた超音波モータであって、エンコーダを備えていることを特徴とする請求項３記載の固体ＮＭＲプローブ。