JP6014759B2 - アニール処理されたバインダレスガラス繊維を含む真空断熱材 - Google Patents

Description

本発明は、既存のガラス繊維を用いてより優れた断熱及び保冷性能を有する真空断熱材に関し、更に詳しくは、アニール処理されたバインダレスガラス繊維を芯材として用いたことを特徴とする真空断熱材であって、断熱性能に優れ、繊維内の残留する有機物がないため、真空時にガス抜け（ｏｕｔ ｇａｓｓｉｎｇ）が発生せず、長時間真空度の保持が可能な真空断熱材に関する。

「低炭素グリーン成長」へのパラダイムシフトによって建設分野の省エネ及び温室効果ガスの削減のための努力が必要である。建築物のエネルギー効率を高めるためには、高性能建築用断熱材が開発されなければならない。

現在、韓国国内で製造及び販売される建築用断熱材の場合、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）やポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）を活用した有機断熱材（例えば、特許文献１、特許文献２）と鉱石を高温溶融及び製繊して製造する無機断熱材（例えば、特許文献３）とに大きく区分され得る。しかしながら、有機断熱材の場合、安価であり、施工性は優れているが、耐熱性が弱く、火災時に着火や有毒ガスが発生するという問題が伴う。そして、無機断熱材の場合、高効率のための断熱性能の発現が難しいのが現状である。

近年、世界的な環境にやさしい、低エネルギー政策を基調として真空断熱材の使用が増加している傾向にある。真空断熱材（Ｖａｃｕｕｍ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｎｅｌ、ＶＩＰ）とは、気密性を有する封止材に芯材（Ｃｏｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）を入れ、内部を真空状態に処理した断熱材であって、既存の断熱材に比べて５〜１０倍以上断熱性能に優れた高効率断熱材である。このような真空断熱材は、冷蔵庫、冷凍倉庫、低温液化タンク、冷凍コンテナ、冷／温自動販売機及び建築用パネルとして使用され得る。

従来、真空断熱材の芯材としてポリウレタン発泡体を用いたが、発泡体が環境にやさしくなく、有機材料であるだけに、長時間後にガス抜けによって真空度が低下する。また、真空断熱材の芯材として用いられるガラス繊維の一般の製造工程としては、シリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び／又はホウ素酸化物などを含有する原料を混合し、これを１４００℃以上の高温で溶融して通常のスピナ（Ｓｐｉｎｎｅｒ）という回転装置を高速で回転させ、これから発生する遠心力を利用して製造するロータリ工程（Ｒｏｔａｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）方式が利用されている。このようにガラス繊維を製造する工程において、ガラス繊維間の結合のために、フェノール樹脂のような有機バインダを用いている。

しかしながら、このような有機バインダは、真空工程又はその後にガスに変形されて真空を弱化させ、結局、断熱材の断熱性能を低下させる原因となる。また、ガラス繊維を芯材として用いたとき、真空低下時に体積が増加するという問題がある。芯材の厚さが充分に確保されないので、芯材を構成するガラス繊維の使用量が増加するようになり、従って材料コストが増加する。

本出願人の先行特許である特許文献４は、ニードル処理したバインダレスガラス繊維を芯材として適用した真空断熱材を提案した。しかしながら、ニードル処理したバインダレスガラス繊維は、有機物によるガス抜けはないが、ニードル処理時に芯材が垂直方向に配向して断熱性能を弱めるため、強化された断熱性能の基準を満たすには不充分である。これにより、バインダレスガラス繊維を利用するものの、既存の製品群より優れた断熱性能を有する新概念の高効率断熱材の開発が要求されている。

韓国公開特許公報第１９９９−００４８７９１号 韓国公開特許公報第２０１１−００４０３４７号 韓国公開特許公報第２００３−００５８９２１号 韓国登録特許第１０−７４６９８９号

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、既存のガラス繊維よりも優れた断熱及び保冷性能を有するだけでなく、有機バインダの使用を排除して真空時にガス抜けが発生せず、熱伝導率の経時劣化が低く、アニール処理されたガラス繊維を用いてガラス繊維を水平方向に配向させ、厚さ及び密度を調節して既存の有機／無機断熱材よりも優れた断熱性能を有し、材料コストが低減される真空断熱材を提供することである。

本発明は、芯材であるガラス繊維、真空断熱材内部の水分及びガスの吸着のためのガス吸着剤及びガラス繊維を封止するための耐通気性封止部材を含む真空断熱材において、前記ガラス繊維は、アニール処理されたバインダレスガラス繊維であり、前記アニール処理は、バインダレスガラス繊維を３００〜７００℃の温度のアニール炉を用いて０.５分以上２０分未満で処理することを特徴とする真空断熱材を提供する。

本発明に係る「バインダレスガラス繊維」とは、フェノール樹脂のような有機系バインダの処理がされていないガラス繊維を意味するものであり、有機系バインダを全く用いないため、真空時にガス抜けが発生しない。

本発明に係るバインダレスガラス繊維は、その配向を熱伝達方向に垂直に一定に配列して繊維による熱伝導を最小化することが好ましい。

本発明では、有機系バインダを使用しない代わりに、既存のガラス繊維の製造方法とは異なるアニール処理工程を適用した。本発明のアニール処理工程で用いられるアニール炉は、熱風通過型ベルト形式のアニール炉であることが好ましい。本発明に係るアニール処理は、ベーシックウールを熱風通過型ベルト形式の炉を通過させて熱膨張させ、ガラス繊維を水平方向に配向させて断熱性能を向上させ、有機物及び水分を完全に除去して追加の乾燥工程なしに製品の品質及び生産性を確保できる。また、バインダレスガラス繊維の厚さ及び密度を容易に調節できる。熱風ベルトにおいて、ベルトは一定の気孔率を有する孔が開いており、３００〜７００℃の空気が気孔を通じてガラス繊維を熱処理させる。このとき、アニール処理時間は、０.５分以上２０分未満が好ましい。３００℃未満の温度と７００℃を超える温度、又は０.５分未満の時間と２０分以上の時間で処理する場合、最適なガラス繊維の密度が得られない。結果として、アニール炉を用いてアニール処理時間、温度及びベルトの高さ調節を通じて芯材の厚さ及び密度を調節できる。

本発明において、バインダレスガラス繊維製品の単重は、０.６〜２.０ｋｇ／ｍ²にすることが好ましい。０.６〜２.０ｋｇ／ｍ²の単重であるバインダレスガラス繊維が１０^-4Ｔｏｒｒ以下の高真空で真空断熱材として最も適切な厚さである５〜５０ｍｍと１５０〜４００ｋｇ／ｍ³の範囲の密度を有し得るためである。０.１ｋｇ／ｍ²未満の単重を有するバインダレスガラス繊維で真空断熱材を製造すれば、厚さ及び密度がそれぞれ５ｍｍ及び１５０ｋｇ／ｍ³未満となり、小さな力でも外部変形が起きやすいため、取扱性の問題がある。また、単重が２.０ｋｇ／ｍ²を超えれば、製品が厚くなり、製品の単価が上昇するという短所が発生する。従って、真空断熱材製品の外観形態の維持と適正な重さ／単価のための最適な単重は、０.６〜２.０ｋｇ／ｍ²であることが好ましい。

本発明に係るバインダレスガラス繊維は、平均繊維径が７μｍ以下のものを用いることが好ましく、３〜５μｍのものを用いることがより好ましい。繊維径が太くなれば、熱伝導率値を上昇させ、繊維が壊れやすくなるため、繊維径は細く製造するほどよい。しかしながら、繊維の直径を過度に細く製造すれば、スピナホイールの寿命が短縮し、生産性が低下するため、それだけ製造コストが上昇する。３〜５μｍの繊維径は、実際にガラス繊維の熱伝導率と生産性を考慮した最適の条件であるといえる。また、３〜５μｍ繊維径のガラス繊維を用いれば、最終芯材内の孔隙が多くなり、これによる製品の軽量化を達成できる。

本発明の好適な一具体例によれば、アニール処理はバインダレスガラス繊維を１層又は２層以上、好ましくは性能及び生産性を考慮して２〜３層積層した後、実行できる。バインダレスガラス繊維を積層して実行すれば、最終目標製品の厚さによって積層数を変えて生産でき、これにより生産の効率性を増加させることができる。

本発明に係るガラス繊維を封止するための耐通気性封止部材は、真空断熱材において通常用いられるものを使用でき、特に限定されない。好ましくは、本発明の耐通気性封止部材は、無機酸化物蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層、ナイロン層及び蒸着配向されたポリプロピレン（ＯＰＰ）層からなる群より選択される第１外部層と、無機酸化物蒸着ＰＥＴ層、ナイロン層及び蒸着ＯＰＰ層からなる群より選択される第２外部層と、アルミ箔層と、ポリエチレン熱融着層を順に含む多層構造のフィルムを用いることができる。

本発明において、第１及び／又は第２外部層として使用可能な無機酸化物蒸着ＰＥＴ層（以下、「ＧＬ−ＰＥＴ」と称す）は、封止部材自体の耐久性を向上させると同時に、無機酸化物の蒸着により封止部材の酸素透過度を更に下げ、またポリエチレンテレフタレートの持つ湿気抵抗性能が封止部材の湿気透過度を更に下げることができ、後述するアルミ箔層の遮断性能を補完する。このようなＧＬ−ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にアルミニウム酸化物（ＡｌＯ_x）のような無機酸化物を蒸着させて得られる。

本発明の好適な一具体例によれば、ＧＬ−ＰＥＴ層と異なる層（例えば、ナイロン層）が接着される場合、ＧＬ−ＰＥＴ層の無機酸化物蒸着面が他の層と当接する方向に接着される。

本発明において、ＧＬ−ＰＥＴ層の厚さは、第１外部層として使用される際には１０〜１５μｍであることが好ましく、第２外部層として使用される際には１０〜３０μｍであることが好ましい。ＧＬ−ＰＥＴ層の厚さが過度に薄ければ、遮断性能が低下するという問題が発生するおそれがあり、反対に、過度に厚ければ、取扱性が低下し、単価上昇の問題が発生するおそれがある。

本発明において、第１及び／又は第２外部層として使用可能なナイロン層は、封止部材の耐久性、耐摩耗性、柔軟性などを向上させて真空断熱材の製作時又は使用時に外部からの衝撃によるピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）の発生を防止し、封止部材の取扱いと２次加工（折り畳み、屈曲、接着など）過程で後述するアルミ箔（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｆｏｉｌ）層の損傷を防止して気密性を維持でき、また封止部材の水分遮断性を向上させる。

本発明において、ナイロン層の厚さは、第１外部層として使用される際には１０〜３０μｍであることが好ましく、第２外部層として使用される際には１５〜３０μｍであることが好ましい。ナイロン層の厚さが過度に薄ければ、柔軟性が低下し、ピンホール数が増加する確率が大きく、反対に、過度に厚ければ、真空断熱材の外皮材自体が厚くなり、取扱性の問題及び単価上昇の問題が発生するおそれがある。

本発明において、第１及び／又は第２外部層として使用可能な蒸着ＯＰＰ（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）層は、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を一軸又は二軸に延伸して製造するものであって、優れた防湿性を有している。本発明において、蒸着ＯＰＰ層の厚さは、１０〜３０μｍであることが好ましい。蒸着ＯＰＰ層の厚さが過度に薄ければ、防湿性能が悪くなり、厚ければ、真空断熱材の外皮材自体が厚くなり、取扱性の問題及び単価上昇の問題が発生する。

第２外部層に次いで順に、本発明の封止部材は遮断層としてアルミ箔層を含む。アルミ箔層の厚さとしては５〜１０μｍが好ましく、７〜９μｍがより好ましい。アルミ箔層の厚さが５μｍ未満であれば、遮断性能の低下及びピンホール数の増加という問題が発生するおそれがあり、１０μｍを超えれば、取扱性の問題及び単価上昇、熱橋（ヒートブリッジ）現象が発生する。

前記アルミ箔層に次いで順に、本発明の封止部材は、熱融着層としてポリエチレン層を含む。使用可能なポリエチレンとしては、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又はメタロセンポリエチレン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＭＰＥ）が挙げられる。ポリエチレン熱融着層の厚さとしては４０〜６０μｍが好ましく、４５〜５５μｍがより好ましい。ポリエチレン熱融着層の厚さが４０μｍ未満であれば、ヒートシール強度が低下し、６０μｍを超えれば、取扱性の問題が発生するおそれがある。

本発明で用いられるガス吸着剤は、真空断熱材の内部に位置して経時変化によって外部から入ってくるガス、水分を吸着して内部真空度を保持する素材であって、生石灰（ＣａＯ）、又はジルコニウム、マンガン、チタニウム、バリウム、鉄、コバルト、アルミニウム、ニッケル及びクロムから選択される金属粉末と生石灰との混合物を用いる。例えば、ＳＡＥＳ Ｇｅｔｔｅｒｓ社で販売するコンボゲッター（Ｃｏｍｂｏｇｅｔｔｅｒ）を用いることができる。

本発明の真空断熱材は、アニール処理されたバインダレスガラス繊維をコア物質として前述した封止部材にガス吸着剤と共に入れ、シーリングすることによって製造できる。本発明の真空断熱材の厚さが５〜５０ｍｍとなったとき、最終密度は１５０〜４００ｋｇ／ｍ³の範囲を有する。より好ましくは、２００〜３００ｋｇ／ｍ³の密度を有する。前記密度範囲から逸脱する場合、最終厚さである５〜５０ｍｍを満足させないため、適用に困難があり、断熱性能を満足させることができない。

本発明の真空断熱材は、熱伝導率が０.００２０Ｗ／ｍＫ以下であり、好ましくは、０.００１６〜０.００１８Ｗ／ｍＫの範囲である。このような熱伝導率は、断熱性能の発現のために好ましい範囲である。

本発明は、既存のガラス繊維にバインダを添加しないため、ガラス繊維内にいかなる有機物もないので、真空時にガス抜けが発生せず、長時間真空度を保持できるという効果を奏する。また、アニール方法は、繊維の形状を変形させなくても繊維の断熱性能を最大限保持させ、アニール処理の結果として断熱材の体積変化が少なく、連続的に生産できるという大きな長所がある。

以下、実施形態及び比較例を通じて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

＜測定方法＞
１．平均繊維径の測定
バインダレスガラス繊維をアルコールに分散させた後、マグネチックバー（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｂａｒ）を用いて攪拌させる。その中からスポイトで分散中のガラス繊維を一部取ってアルコールを乾燥させる。このとき、繊維径の代表性を与えるために、スポイトで繊維を取るとき、複数箇所から均等に繊維を採取する。乾燥した繊維を光学顕微鏡観察用ガラス板に封入溶液（ｍｏｕｎｔｉｎｇ ｍｅｄｉａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を一滴落とし、繊維１ｃｃ程度を均一に分散させた後、厚さ０.１ｍｍのカバーガラス（ｃｏｖｅｒ ｓｌｉｐ）を覆って固定させ、封入溶液を乾燥させて繊維を固定させる。このとき、ガラス繊維の繊維径の測定は、光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ社のＭｏｄｅｌ名：ＢＸ５１）を用いて１０００倍の倍率で最小８００個以上を測定する。より精密な繊維径の測定のために、液浸油（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｏｉｌ；ｎｄ＝１.５１６）を用いたオイルレンズを用いる。間接方法（Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｓｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ）を用いて平均繊維径などを求め、その式は以下の通りである。

上記式において、Ｄｉは繊維の直径、Ｌｉは繊維長を意味する。測定されたガラス繊維の平均繊維径を、表１に示した。

２．熱伝導率
ガラス繊維をニードル又はアニール処理し、これを芯材として用いて製造された真空断熱材の熱伝導率は、ＥＫＯ社のＨＣ−０７４機器を用いてＫＳＬ９０１６、ＡＳＴＭＣ５１８、ＩＳＯ ８３０１の規格に沿って測定した。ＨＣ−０７４は熱流計法を用いて材料の熱伝導率を測定するものであって、測定原理は高温及び低温プレート（Ｐｌａｔｅ）の間に材料を入れ、熱流センサによって求める。計算式は、以下の通りである。

上記において、λは熱伝導率を示し、Ｑｈは高温プレート側の熱流量、ＱＣは低温プレート側の熱流量、Ｌは試料の厚さ、ΔＴは高温と低温の温度差である。

この熱伝導器の各プレートは、高感度熱センサ（Ｈｅａｔ ｓｅｎｓｏｒ）によって半導体の加熱／冷却素子（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｏｄｕｌｅ）を直接制御するので、精度が非常に高い。上記測定装置を用いた真空断熱材の熱伝導率の測定結果を、表１に示した。

３．厚さ及び密度
ガラス繊維の密度は１.０ｍ²以上の大きさで裁断して横、縦及び厚さを測定して体積を得、重さを測定して次式によって計算する。
密度（ｋｇ／ｍ³）＝重さ（Ｗ）／体積（Ｖ）

製造例：バインダレスガラス繊維の製造
ソーダ石灰系組成のガラス溶融物を高速で回転するスピナ（Ｓｐｉｎｎｅｒ）の内部に投入してホール（Ｈｏｌｅ）の間にガラスが通過する時点に圧縮空気と火炎噴射によってガラス繊維を形成した。ガラス繊維は、集綿器でウール（ｗｏｏｌ）形態で積層され、ローリング過程を通じて厚さ方向に１次圧縮した。ウールは芯材として形状を維持するために、有機バインダを投入しない代わりに、アニール炉に投入して高温、高圧で圧着して成形した。

実施形態１
真空断熱材の芯材として用いるために、上記のように有機バインダを使用せず、平均繊維径４.８μｍのバインダレスガラス繊維を製造した。製造したバインダレスガラス繊維を１層積層してアニール処理を行った。アニール処理は、６００℃で５分間行った。アニール処理が完了したガラス繊維は、１１０℃で１時間乾燥させた。このように乾燥したガラス繊維を多層フィルムの耐通気性封止部材に入れ、１０^-4Ｔｏｒｒの高真空で処理して真空断熱材を製造した。

実施形態２
ガラス繊維を２層積層した以外は、実施形態１と同様の方法で処理して真空断熱材を製造した。

実施形態３
ガラス繊維を４層積層した以外は、実施形態１と同様の方法で処理して真空断熱材を製造した。

実施形態４
アニール時間を０.５分間行った以外は、実施形態２と同様の方法で処理して真空断熱材を製造した。

実施形態５
アニール時間を１分間行った以外は、実施形態２と同様の方法で処理して真空断熱材を製造した。

実施形態６
アニール時間を３分間行った以外は、実施形態２と同様の方法で処理して真空断熱材を製造した。

実施形態７
アニール温度を３００℃で、アニール時間を１０分間行った以外は、実施形態２と同様の方法で処理して真空断熱材を製造した。

実施形態８
アニール温度を３００℃で、アニール時間を２０分間行った以外は、実施形態２と同様の方法で処理して真空断熱材を製造した。

実施形態９
アニール温度を７００℃にした以外は、実施形態５と同様の方法で処理して真空断熱材を製造した。

実施形態１０
アニール温度を５５０℃にした以外は、実施形態５と同様の方法で処理して真空断熱材を製造した。

比較例１
ガラス繊維の平均繊維径が８.８μｍのものを用いた以外は、上記実施形態１と同様の方法で処理して真空断熱材を製造した。

比較例２
アニール温度を２００℃で行った以外は、上記実施形態１と同様の方法で処理して真空断熱材を製造した。

比較例３
アニール温度を８００℃で行った以外は、上記実施形態１と同様の方法で処理して真空断熱材を製造した。

比較例４
アニール時間を０.２５分間行った以外は、上記実施形態１と同様の方法で処理して真空断熱材を製造した。

比較例５
アニール時間を２５分間行った以外は、上記実施形態１と同様の方法で処理して真空断熱材を製造した。

比較例６
アニール処理の代わりに、ニードル処理されたバインダレスガラス繊維を用いて真空断熱材を製造した。

比較例７
約３％濃度のフェノール樹脂を含む有機バインダを噴射させ、平均繊維径が４.８μｍであるガラス繊維を製造した後、これを比較例６と同様の方法でニードル処理して真空断熱材を製造した。

上記実施形態１〜１０の結果を要約して下記表１に、上記比較例１〜７の結果を要約して下記表２に示した。

比較例１〜７の結果を要約して下記表２に示した。

上記表１及び表２から、バインダレスガラス繊維の芯材を製造するにおいて、アニール処理温度、時間が重要な因子であることが確認できる。特に、アニール温度の場合、３００〜７００℃の範囲で行った場合、アニール時間は２〜１０分間行った場合に、よりよい結果が得られることを確認した。アニール時間が長くなるほど生産性が低下するため、この点を考慮するとき、５５０〜６５０℃で０.５〜５分程度アニール処理した場合、性能が最もよく実現でき、生産性が向上することが分かった。

また、バインダレスニードル処理された芯材を用いた真空断熱材（比較例６）が有機バインダニードル処理された芯材を用いた真空断熱材（比較例７）よりも断熱性能に優れ、これよりもバインダレスアニール処理された芯材を用いた真空断熱材（実施形態１〜１０）の断熱性能が更に優れていることが確認できる。

このような結果は有機バインダを使用しないとき、ガス抜けが発生しないため、断熱性能に優れており、アニール処理によって繊維配向を水平配向にし、残余水分及び有機物を完全に除去して優れた性能を発揮できる。そして、比較例１のように、繊維径の大きいガラス繊維を用いれば、製品の密度が高くなり、製品の軽量化を達成できない。

Claims (5)

1. バインダレスガラス繊維に対して、３００〜７００℃の温度の熱風通過型ベルト形式のアニール炉を用いて０.５分以上２０分未満で処理するアニール処理を行い、
   真空断熱材内部の水分及びガスの吸着のためのガス吸着剤とともに、芯材としてアニール処理された前記バインダレスガラス繊維を、ガラス繊維を封止するための耐通気性封止部材に入れ、封止することを特徴とする真空断熱材の製造方法。
2. 前記バインダレスガラス繊維は、平均繊維径が７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材の製造方法。
3. 前記アニール処理は、バインダレスガラス繊維を１層又は２層以上積層した後に行うことを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材の製造方法。
4. 前記耐通気性封止部材は、
   無機酸化物蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層、ナイロン層及び蒸着配向されたポリプロピレン（ＯＰＰ）層からなる群より選択される第１外部層と、
   無機酸化物蒸着ＰＥＴ層、ナイロン層及び蒸着ＯＰＰ層からなる群より選択される第２外部層と、
   アルミ箔層と、
   ポリエチレン熱融着層を順に含む多層構造のフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材の製造方法。
5. 前記ガス吸着剤は生石灰、又は
   ジルコニウム、マンガン、チタニウム、バリウム、鉄、コバルト、アルミニウム、ニッケル及びクロムから選択される金属粉末と生石灰との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材の製造方法。