WO2014010983A1 - 어닐링 처리된 무바인더 유리섬유를 포함하는 진공 단열재 - Google Patents

어닐링 처리된 무바인더 유리섬유를 포함하는 진공 단열재 Download PDF

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WO2014010983A1
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vacuum insulator
glass fiber
vacuum
binder
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PCT/KR2013/006258
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이병원
이남수
류재설
임성준
강성호
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주식회사 케이씨씨
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    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
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    • Y10T428/23—Sheet including cover or casing
    • Y10T428/231—Filled with gas other than air; or under vacuum

Definitions

  • the present invention relates to a vacuum insulator having superior heat insulation and cold storage performance using existing glass fibers, and more particularly, a vacuum insulator characterized by using annealing-free binder-free fiberglass as a core material, and having excellent heat insulation performance.
  • the present invention relates to a vacuum insulator capable of maintaining a vacuum for a long time because no outgassing occurs during vacuum due to no organic matter remaining in the fiber.
  • organic insulating materials using polystyrene or polyethylene for example, Korean Laid-Open Patent Publication No. 1999-0048791, 2011-0040347) and ore are melted at high temperature. It can be broadly classified into an inorganic insulating material (eg, Korean Laid-Open Patent Publication No. 2003-0058921) manufactured by spinning.
  • an inorganic insulating material eg, Korean Laid-Open Patent Publication No. 2003-0058921 manufactured by spinning.
  • the price is low and the workability is excellent, but the heat resistance is weak, and the fire involves ignition or toxic gas.
  • the inorganic insulation material it is difficult to express insulation performance for high efficiency.
  • Vacuum Insulation Panel is a heat insulator that has core material in airtight encapsulant and processed the inside in a vacuum state.
  • Such vacuum insulation can be used in refrigerators, freezers, low temperature liquefaction tanks, refrigerated containers, cold / hot vending machines and building panels.
  • polyurethane foam was used as the core material for vacuum insulation, but since the foam is not environmentally friendly and is an organic material, the degree of vacuum decreases due to outgassing after a long time.
  • raw materials containing silica, alumina, alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, and / or boron oxides, etc. are mixed and melted at a high temperature of 1400 ° C. or higher.
  • a rotary process method which spinner rotates at high speed and is manufactured using centrifugal force generated therefrom, has been used.
  • an organic binder such as a phenol resin is used to bond the glass fibers.
  • an organic binder is deformed into a gas after the vacuum process or thereafter, causing a weakening of the vacuum and ultimately lowering the heat insulating performance of the heat insulating material.
  • glass fiber is used as a core material, there is a problem of volume increase during vacuum reduction. Since the thickness of the core material is not sufficiently secured, the amount of glass fibers constituting the core material is increased, thereby increasing the material cost.
  • Korean Patent No. 10-746989 which is a prior patent of the applicant, has proposed a vacuum insulator applying a needle-free binder-free glass fiber as a core material.
  • the needless binder-free glass fiber does not have outgassing by organic matter, but the core material is oriented in the vertical direction during the needling treatment, thus weakening the insulation performance and insufficient to satisfy the reinforced insulation performance standard. Therefore, it is required to develop a new concept of high-efficiency insulation material using binderless glass fiber but having superior insulation performance than existing products.
  • the purpose of the present invention is not only has excellent heat insulation and cold storage performance than conventional glass fibers, but also eliminates the use of organic binders, so that outgassing does not occur in vacuum, resulting in low deterioration of thermal conductivity over time, and glass fibers using annealed glass fibers. It is to provide a vacuum insulation material having a better thermal insulation performance than conventional oil and inorganic insulation material and reducing the material cost by orienting in the horizontal direction and adjusting the thickness and density.
  • the present invention provides a vacuum insulator comprising a glass fiber which is a core material, a gas adsorbent for adsorbing water and gas inside the vacuum insulator, and a breathable sealing member for encapsulating the glass fiber.
  • the glass fiber is a binder-free glass fiber annealed
  • the annealing treatment provides a vacuum insulator, characterized in that the binder-free glass fibers are treated in an annealing furnace at a temperature of 300 to 700 ° C. for at least 0.5 minutes and less than 20 minutes.
  • Minder-free glass fiber means a glass fiber that is not treated with an organic binder such as a phenolic resin, and does not use any organic binder so that outgassing does not occur in vacuum.
  • the binderless glass fiber according to the present invention is preferably arranged to be constant in the direction perpendicular to the heat transfer direction to minimize the heat conduction by the fiber.
  • an annealing treatment process different from the conventional glass fiber manufacturing method is applied.
  • the annealing furnace used in the annealing treatment process of the present invention is preferably an annealing furnace in the form of a hot air passing belt.
  • the annealing treatment according to the present invention allows the basic wool to pass through a furnace in the form of a hot air passing type belt to thermal expansion and to orient the glass fibers in a horizontal direction to improve thermal insulation performance, and to completely remove organic matter and moisture, thereby eliminating the additional drying process. Quality and productivity can be secured.
  • the thickness and density of the binderless glass fibers can be easily adjusted.
  • the belt has a hole with a certain porosity, and the air of 300-700 ° C. heats the glass fiber through the pores.
  • the annealing treatment time is preferably 0.5 minutes or more and less than 20 minutes.
  • the annealing furnace can be used to control the thickness and density of the core material by adjusting the annealing treatment time, temperature and belt height.
  • the unit weight of the binderless glass fiber product is preferably 0.6 to 2.0 Kg / m 2.
  • 0.6 ⁇ 2.0 Kg / m2 stage being binder-free glass fiber is because in a high vacuum of 10 -4 Torr or less can have the most suitable thickness of the density of 5 ⁇ 50 mm and 150 ⁇ 400 Kg / m 3 range as a vacuum heat insulating material of to be.
  • vacuum insulation is manufactured from a binder-free glass fiber having a weight of less than 0.1 Kg / m 2, the thickness and density are less than 5 mm and 150 Kg / m 3 , respectively, and thus there is a problem in handling because external deformation occurs easily even with a small force.
  • the optimum weight for maintaining the appearance form of the vacuum insulation product and the appropriate weight / unit price is 0.6 to 2.0 Kg / m 2.
  • the binderless glass fiber which concerns on this invention, it is preferable to use that whose average fiber diameter is 7 micrometers or less, and it is more preferable to use what is 3-5 micrometers.
  • the thicker the fiber diameter the higher the thermal conductivity value and the easier the fiber is to be broken.
  • the fiber diameter of 3 ⁇ 5 ⁇ m can be considered as the optimal condition considering the thermal conductivity and productivity of glass fiber.
  • the use of a glass fiber of 3 ⁇ 5 ⁇ m fiber diameter increases the voids in the final core material, thereby achieving a lighter weight of the product.
  • the annealing treatment is one or two or more layers of binder-free glass fibers, preferably 2 to 2 in consideration of performance and productivity It can be carried out after laminating in three layers.
  • the number of layers can be produced according to the thickness of the final target product, thereby increasing production efficiency.
  • the breathable sealing member for sealing the glass fiber according to the present invention can be used that is commonly used in the vacuum insulator, it is not particularly limited.
  • the breathable sealing member of the present invention comprises: a first outer layer selected from the group consisting of an inorganic oxide deposited polyethylene terephthalate (PET) layer, a nylon layer and a deposited oriented polypropylene (OPP) layer; A second outer layer selected from the group consisting of an inorganic oxide deposited PET layer, a nylon layer and a deposited OPP layer; Aluminum foil layer; And it can be used a film of a multi-layer structure comprising a polyethylene heat sealing layer in order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • OPP deposited oriented polypropylene
  • the inorganic oxide deposited PET layer (hereinafter referred to as 'GL-PET') which can be used as the first and / or second outer layer improves the durability of the encapsulation member itself and at the same time by the inorganic oxide deposition.
  • the oxygen permeability of the encapsulation member is further lowered, and the moisture resistance performance of the polyethylene terephthalate can further lower the moisture permeability of the encapsulation member, thereby compensating the blocking performance of the aluminum foil layer described later.
  • Such GL-PET can be obtained by depositing an inorganic oxide such as aluminum oxide (AlO x ) on polyethylene terephthalate (PET).
  • the inorganic oxide deposition surface of the GL-PET layer is bonded in a direction in contact with the other layer.
  • the thickness of the GL-PET layer is preferably 10 to 15 ⁇ m when used as the first outer layer, and preferably 10 to 30 ⁇ m when used as the second outer layer. If the thickness of the GL-PET layer is too thin, there may be a problem that the blocking performance is deteriorated, on the contrary, if the thickness is too thick, there is a problem of lowering the handleability and increase in unit cost.
  • the nylon layer usable as the first and / or second outer layer improves the durability, abrasion resistance, flexibility, etc. of the encapsulation member to prevent pinholes due to impact from the outside during fabrication or use of the vacuum insulation material.
  • the damage of the aluminum foil layer which will be described later, during the handling of the sealing member and the secondary processing (folding, bending, bonding, etc.) to maintain airtightness, and also improve the moisture barrier property of the sealing member. Let's do it.
  • the thickness of the nylon layer is preferably 10 to 30 m when used as the first outer layer, and preferably 15 to 30 m when used as the second outer layer. If the thickness of the nylon layer is too thin, there is a high probability of falling flexibility and pinholes, on the contrary, if the thickness is too thick, there may be a problem of handleability and cost increase due to the thickening of the vacuum insulation jacket itself.
  • the deposited OPP (oriented polypropylene) layer usable as the first and / or second outer layer has excellent moisture resistance by making polypropylene stretched uniaxially or biaxially.
  • the thickness of a vapor deposition OPP layer is 10-30 micrometers. If the thickness of the deposited OPP layer is too thin or the moisture proof performance is poor, and the thickness is thick, the vacuum insulation jacket itself becomes thick, which causes problems in handling and cost increase.
  • the encapsulation member of the present invention comprises an aluminum foil layer as a barrier layer.
  • an aluminum foil layer 5-10 micrometers is preferable and 7-9 micrometers is more preferable.
  • the thickness of the aluminum foil layer is less than 5 ⁇ m, there may be a problem of deterioration in blocking performance and an increase in the number of pinholes. If the thickness of the aluminum foil layer is greater than 10 ⁇ m, handling problems, an increase in unit cost, and thermal bridges may occur.
  • the sealing member of the present invention includes a polyethylene layer as the heat sealing layer.
  • Polyethylenes usable include linear low density polyethylene (LLDPE) or metallocene polyethylene (MPE).
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • MPE metallocene polyethylene
  • thickness of a polyethylene heat sealing layer 40-60 micrometers is preferable and 45-55 micrometers is more preferable. If the thickness of the polyethylene heat seal layer is less than 40 ⁇ m, the heat-sealing strength is lowered. If it exceeds 60 ⁇ m, there may be a problem in handling.
  • the gas adsorbent used in the present invention is located in the vacuum insulator and adsorbs gas and moisture from outside according to changes over time, and maintains the internal vacuum degree of quicklime (CaO), or zirconium, manganese, titanium, barium, iron, A mixture of metal powder and quicklime selected from cobalt, aluminum, nickel and chromium is used. For example, you can use a combo getter from SAES Getters.
  • the vacuum insulator of the present invention can be produced by inserting annealing-free binder glass fibers as a core material together with a gas adsorbent into the sealing member described above.
  • the thickness of the vacuum insulator of the present invention is 5 ⁇ 50 mm
  • the final density has a range of 150 ⁇ 400 kg / m3. More preferably has a density of 200 ⁇ 300 kg / m3. If the density is out of the range does not satisfy the final thickness of 5 ⁇ 50 mm, there is a difficulty in the application, it can not satisfy the thermal insulation performance.
  • the thermal insulation of the vacuum heat insulating material of this invention is 0.0020 W / mK or less, Preferably it is the range of 0.0016-0.0018 W / mK. This thermal conductivity is a preferred range for the expression of adiabatic performance.
  • the present invention does not add a binder to the existing glass fiber, there is no organic matter in the glass fiber, so that outgassing does not occur during vacuum, thereby maintaining the vacuum degree for a long time.
  • the annealing method maintains the maximum thermal insulation performance of the fiber without deforming the shape of the fiber, there is a big advantage that can be continuously produced with a small volume change of the heat insulating material as a result of the annealing treatment.
  • the binder-free glass fibers are dispersed in alcohol and then stirred using a magnetic bar. Among them, some of the glass fibers dispersed in the dropper are taken to dry the alcohol. At this time, when taking the fiber with the eyedropper to give a representative of the fiber diameter, evenly collect the fiber from several places.
  • the dried fiber was dropped on a glass plate for optical microscopy, and a drop of a mounting media solution was evenly dispersed, and about 1 cc of fiber was evenly dispersed. A cover slip was fixed with a thickness of 0.1 mm, and the sealing solution was dried. Fix the fibers.
  • the fiber diameter measurement of the glass fiber is measured at least 800 or more at 1000 times magnification using an optical microscope (Olympus company model name: BX51).
  • the average fiber diameter is calculated using the Probabilistic Method. The formula is as follows.
  • Di means the diameter of the fiber
  • Li means the fiber length.
  • the average fiber diameter of the measured glass fibers is shown in Table 1.
  • the thermal conductivity of the vacuum insulation material manufactured by needling or annealing the glass fiber and using it as a core material was measured according to the standards of KS L 9016, ASTM C 518, ISO 8301 using HC-074 instrument of EKO.
  • HC-074 measures the thermal conductivity of a material by using a heat flow meter method. The measuring principle is to obtain a material between a high temperature and a low temperature plate through a heat flow sensor. The calculation is as follows.
  • ⁇ thermal conductivity
  • Qh the amount of heat flow on the hot plate side
  • QC the amount of heat flow on the low temperature plate side
  • L is the thickness of the sample
  • ⁇ T the temperature difference between the high temperature and the low temperature.
  • Each plate of this thermal conductor has a very high precision by directly controlling a heating / cooling element of a semiconductor by a high sensitivity heat sensor.
  • the thermal conductivity measurement results of the vacuum insulation material using the measuring device are shown in Table 1.
  • the density of the glass fiber is cut to a size of 1.0 m 2 or more to measure the width, length and thickness to obtain the volume, and the weight is calculated according to the following equation.
  • the glass melt of the soda-lime-based composition was introduced into a spinner rotating at a high speed to form glass fibers through compressed air and flame spraying at the time when the glass passes through the hole.
  • Glass fibers were laminated in a wool form at the collector, and first compressed in the thickness direction through a rolling process.
  • the wool was put in an annealing furnace instead of an organic binder and pressed and molded at high temperature and high pressure.
  • the binderless glass fiber of the average fiber diameter of 4.8 micrometers was produced, without using an organic binder as mentioned above.
  • the binder-free glass fibers thus prepared were laminated in one layer to perform annealing treatment.
  • the annealing treatment was performed at 600 degreeC for 5 minutes.
  • the glass fiber which completed annealing treatment was dried at 110 degreeC for 1 hour.
  • the dried glass fibers were placed in the breathable sealing member of the multilayer film and treated with a high vacuum of 10 ⁇ 4 Torr to prepare a vacuum insulator.
  • a vacuum insulation material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glass fibers were laminated in two layers.
  • a vacuum insulation material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glass fibers were laminated in four layers.
  • a vacuum insulator was prepared in the same manner as in Example 2 except that the annealing time was performed for 0.5 minutes.
  • a vacuum insulator was prepared in the same manner as in Example 2 except that the annealing time was performed for 1 minute.
  • a vacuum insulation material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the annealing time was performed for 3 minutes.
  • a vacuum insulator was prepared in the same manner as in Example 2 except that the annealing temperature was 300 ° C. and the annealing time was performed for 10 minutes.
  • a vacuum insulator was prepared in the same manner as in Example 2 except that the annealing temperature was 300 ° C. and the annealing time was performed for 20 minutes.
  • a vacuum insulator was prepared in the same manner as in Example 5 except that the annealing temperature was set at 700 ° C.
  • a vacuum insulator was prepared in the same manner as in Example 5 except that the annealing temperature was set at 550 ° C.
  • a vacuum insulation material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average fiber diameter of the glass fiber was 8.8 ⁇ m.
  • the annealing treatment temperature and time are important factors in manufacturing the binderless glass fiber core material.
  • the annealing time was confirmed that a better result obtained when performed for 2 to 10 minutes. The longer the annealing time, the lower the productivity.
  • the annealing treatment was performed at 550 to 650 ° C. for 0.5 to 5 minutes, the performance was best realized and the productivity was improved.
  • the vacuum insulator (Comparative Example 6) using the binder-free needled core material has better thermal insulation performance than the vacuum insulator (Comparative Example 7) using the organic binder needled core material. It can be seen that the thermal insulation performance of the used vacuum insulation material (Examples 1 to 10) is more excellent.

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Abstract

본 발명은 기존 유리섬유를 이용하여 보다 뛰어난 단열 및 보냉 성능을 지닌 진공단열재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 어닐링 처리된 무바인더 유리섬유를 심재로 사용한 것을 특징으로 하는 진공 단열재로서, 단열 성능이 우수하며 섬유 내 잔존하는 유기물이 없어 진공시 아웃가싱(out gassing)이 발생하지 않아 오랜 시간 진공도 유지가 가능한 진공 단열재에 관한 것이다.

Description

어닐링 처리된 무바인더 유리섬유를 포함하는 진공 단열재
본 발명은 기존 유리섬유를 이용하여 보다 뛰어난 단열 및 보냉 성능을 지닌 진공단열재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 어닐링 처리된 무바인더 유리섬유를 심재로 사용한 것을 특징으로 하는 진공 단열재로서, 단열 성능이 우수하며 섬유 내 잔존하는 유기물이 없어 진공시 아웃가싱(out gassing)이 발생하지 않아 오랜 시간 진공도 유지가 가능한 진공 단열재에 관한 것이다.
'저 탄소 녹색정상'으로의 패러다임 전환에 따라 건설 분야의 에너지 절약 및 온실가스 감축을 위한 노력이 필요하다. 건축물의 에너지 효율을 높이기 위해서는 고성능 건축용 단열재가 개발되어야 한다.
현재 국내에서 제조 및 판매되는 건축용 단열재의 경우, 폴리스티렌(Polystyrene)이나 폴리에틸렌(Polyethylene)을 활용한 유기단열재(예컨대 한국공개특허공보 제1999-0048791호, 제2011-0040347호)와 광석을 고온용융 및 제섬하여 제조하는 무기단열재(예컨대 한국공개특허공보 제2003-0058921호)로 크게 구분될 수 있다. 하지만, 유기단열재의 경우 가격이 저렴하고 시공성은 우수하나 내열성이 약하고 화재 시 착화나 유독가스가 발생되는 문제점을 수반한다. 그리고 무기 단열재의 경우 고효율을 위한 단열 성능 발현이 어려운 실정이다.
최근 세계적인 친환경, 저에너지 정책 기조로 진공 단열재의 사용이 증가하고 있는 추세이다. 진공 단열재(Vacuum Insulation Panel, VIP)란, 기밀성을 갖는 봉지재에 심재(Core Material)를 넣고 내부를 진공 상태로 처리한 단열재로 기존 단열재 대비 5~10배 이상 단열 성능이 우수한 고효율 단열재이다. 이와 같은 진공 단열재는 냉장고, 냉동창고, 저온 액화 탱크, 냉동 컨테이너, 냉/온 자동 판매기 및 건축용 판넬로 사용될 수 있다.
종래에는 진공 단열재 심재로서 폴리우레탄 발포체를 사용하였으나, 발포체가 환경 친화적이지 못하며 유기 재료인 만큼 장시간 후 아웃가싱으로 인해 진공도가 저하된다. 또한 진공단열재 심재로 사용되는 유리섬유의 일반적인 제조 공정으로는 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 및/또는 붕소 산화물 등을 함유한 원료를 혼합하고, 이를 1400℃ 이상의 고온에서 용융하여 통상 스피너(Spinner)라는 회전 장치를 고속에서 회전시켜 이로부터 발생하는 원심력을 이용하여 제조하는 로터리 공정(Rotary process)방식이 이용되고 있다. 이와 같이 유리섬유를 제조하는 공정에 있어서 유리섬유간의 결합을 위하여 페놀 수지와 같은 유기 바인더를 사용하고 있다. 그러나 이와 같은 유기 바인더는 진공 공정 또는 그 후에 가스로 변형되어 진공을 약화시키고 결국 단열재의 단열 성능을 저하시키는 원인이 있다. 또한, 유리섬유를 심재로 사용했을 때 진공 저하시 부피 증가의 문제점이 있다. 심재의 두께가 충분히 확보되지 않으므로, 심재를 구성하는 유리섬유의 사용량이 증가하게 되고 따라서 재료 비용이 증가하게 된다.
본 출원인의 선행특허인 한국등록특허 제10-746989호는 니들링 처리한 무바인더 유리섬유를 심재로 적용한 진공 단열재를 제안하였다. 그러나, 니들링 처리한 무바인더 유리섬유는 유기물에 의한 아웃가싱은 없지만, 니들링 처리시 심재가 수직 방향으로 배향되어 단열 성능을 약화시키고, 강화된 단열 성능 기준을 만족시키기에는 불충분하다. 이에 무바인더 유리섬유를 이용하되 기존 제품군보다 우수한 단열성능을 가지는 신개념의 고효율 단열재 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 기존 유리섬유보다 우수한 단열 및 보냉 성능을 가질 뿐만 아니라 유기 바인더 사용을 배제하여 진공 시 아웃가싱이 발생하지 않아 열전도율의 경시 열화가 낮으며, 어닐링 처리된 유리섬유를 이용하여 유리섬유를 수평 방향으로 배향시키고 두께 및 밀도를 조절하여 기존 유, 무기 단열재보다 우수한 단열 성능을 가지며 재료 비용이 저감되는 진공 단열재를 제공하는 것이다.
본 발명은 심재인 유리섬유, 진공 단열재 내부의 수분 및 가스 흡착을 위한 가스 흡착제 및 유리섬유를 봉지하기 위한 내통기성 봉지 부재를 포함하는 진공 단열재에 있어서,
상기 유리섬유는 어닐링 처리된 무바인더 유리섬유이고,
상기 어닐링 처리는 무바인더 유리섬유를 300~700℃의 온도의 어닐링 퍼니스를 이용하여 0.5분 이상 20분 미만으로 처리하는 것을 특징으로 하는 진공 단열재를 제공한다.
본 발명에 따른 "무바인더 유리섬유"란 페놀수지와 같은 유기계 바인더가 처리되지 않은 유리섬유를 의미하는 것이며, 유기계 바인더를 전혀 사용하지 않아 진공시 아웃가싱이 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 무바인더 유리섬유는 그 배향을 열 전달 방향에 수직으로 일정하게 배열하여 섬유에 의한 열전도를 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 유기계 바인더를 사용하지 않은 대신에 기존 유리섬유 제조방법과는 다른 어닐링 처리 공정을 적용하였다. 본 발명의 어닐링 처리 공정에서 사용되는 어닐링 퍼니스는 열풍 통과형 벨트 형식의 어닐링 퍼니스인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 어닐링 처리는 베이직 울을 열풍 통과형 벨트 형식의 퍼니스를 통과시켜 열팽창을 시키고 유리 섬유를 수평 방향으로 배향시켜 단열 성능을 향상 시키고, 유기물 및 수분을 완전 제거하여 추가적인 건조 공정 없이 제품의 품질 및 생산성을 확보 할 수 있다. 또한, 무바인더 유리섬유의 두께 및 밀도를 용이하게 조절할 수 있다. 열풍 벨트에서 벨트는 일정 기공율을 가지는 구멍이 뚫려져 있으며, 300~700℃의 공기가 기공을 통해 유리섬유를 열처리 시켜준다. 이때, 어닐링 처리 시간은 0.5분 이상 20분 미만이 바람직하다. 300℃ 미만의 온도와 700℃를 초과하는 온도, 또는 0.5분 미만의 시간과 20분 이상의 시간으로 처리할 경우, 최적화된 유리섬유의 밀도를 얻을 수 없다. 결과적으로 어닐링 퍼니스를 이용하여 어닐링 처리 시간, 온도 및 벨트 높이 조절을 통해서 심재의 두께 및 밀도를 조절할 수 있다.
본 발명에서 무바인더 유리섬유 제품의 단중은 0.6~2.0 Kg/㎡로 하는 것이 바람직하다. 0.6~2.0 Kg/㎡의 단중인 무바인더 유리섬유가 10-4 Torr이하의 고 진공에서 진공단열재로서의 가장 적절한 두께인 5~50 ㎜와 150~400 Kg/m3 범위의 밀도를 지닐 수 있기 때문이다. 0.1 Kg/㎡ 미만의 단중을 가진 무바인더 유리섬유로 진공단열재를 제조하면 두께 및 밀도가 각각 5 ㎜ 및 150 Kg/m3 미만이 되어 작은 힘에도 쉽게 외부 변형이 일어나기 때문에 취급성의 문제점이 있다. 또한 단중 2.0 Kg/㎡을 초과하면 제품이 두꺼워지고 제품의 단가가 상승하는 단점이 발생한다. 따라서 진공단열재 제품의 외관 형태 유지와 적정 무게/단가를 위한 최적 단중은 0.6~2.0 Kg/㎡인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 무바인더 유리섬유는 평균 섬유경이 7 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 3~5 ㎛인 것을 사용하는 것이 보다 더 바람직하다. 섬유경이 굵어지면 열전도율 값을 상승시키고 섬유가 부서지기 쉬워지기 때문에 섬유경은 가늘게 제조할수록 좋다. 하지만 섬유의 직경을 과도하게 가늘게 제조하게 되면 스피너 휠의 수명 단축과 생산성이 떨어져 그만큼 제조 단가가 상승된다. 3~5 ㎛의 섬유경은 실제로 유리섬유의 열전도율과 생산성을 고려한 최적의 조건이라고 볼 수 있다. 또한, 3~5 ㎛ 섬유경의 유리 섬유를 이용하면 최종 심재 내의 공극이 많아지고 이에 따른 제품의 경량화를 이룰 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 어닐링 처리는 무바인더 유리섬유를 1층 또는 2층 이상, 바람직하게는 성능 및 생산성을 고려하여 2 내지 3층으로 적층한 후 수행할 수 있다. 무바인더 유리섬유를 적층하여 수행하면, 최종 목표 제품의 두께에 따라 적층 수를 달리하여 생산할 수 있으며 이로 인해 생산 효율성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유리섬유를 봉지하기 위한 내통기성 봉지 부재는 진공 단열재에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 내통기성 봉지 부재는 무기산화물 증착 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)층, 나일론층 및 증착 배향된 폴리프로필렌(OPP)층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 외부층; 무기산화물 증착 PET층, 나일론층 및 증착 OPP층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2 외부층; 알루미늄 호일층; 및 폴리에틸렌 열융착층을 순서대로 포함하는 다층구조의 필름을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1 및/또는 제2 외부층으로 사용가능한 무기산화물 증착 PET층(이하, 'GL-PET'로 지칭함)은 봉지 부재 자체의 내구성을 향상시킴과 동시에, 무기산화물 증착에 의해 봉지 부재의 산소 투과도를 더욱 낮추고, 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 지닌 습기저항성능이 봉지 부재의 습기 투과도를 더욱 낮출 수 있어 후술하는 알루미늄 호일층의 차단성능을 보완한다. 이러한 GL-PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 알루미늄 산화물(AlOx)과 같은 무기산화물을 증착시켜 얻어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, GL-PET층과 다른 층(예컨대, 나일론 층)이 접착되는 경우, GL-PET층의 무기산화물 증착면이 다른 층과 맞닿는 방향으로 접착된다.
본 발명에 있어서, GL-PET층의 두께는 제1 외부층으로 사용시 10~15 ㎛인 것이 바람직하고, 제2 외부층으로 사용시 10~30 ㎛인 것이 바람직하다. GL-PET층의 두께가 지나치게 얇으면 차단 성능이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 두꺼우면 취급성이 떨어지며 단가상승의 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1 및/또는 제2 외부층으로 사용가능한 나일론층은 봉지 부재의 내구성, 내마모성, 유연성 등을 향상시켜 진공단열재 제작 시 또는 사용시 외부로부터의 충격에 의한 핀홀(pinhole) 발생을 방지하고, 봉지 부재의 취급과 2차 가공(접음, 굴곡, 접착 등) 과정에서 후술하는 알루미늄 호일(Aluminum Foil)층의 손상을 방지하여 기밀성을 유지할 수가 있으며, 또한 봉지 부재의 수분 차단성을 향상시킨다.
본 발명에 있어서 나일론층의 두께는 제1 외부층으로 사용시 10~30 ㎛인 것이 바람직하고, 제2 외부층으로 사용시 15~30 ㎛인 것이 바람직하다. 나일론층의 두께가 지나치게 얇으면 유연성이 떨어지고 핀홀수가 증가할 확률이 크며, 반대로 지나치게 두꺼우면 진공 단열재 외피재 자체가 두꺼워져 취급성의 문제 및 단가 상승의 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1 및/또는 제2 외부층으로 사용가능한 증착 OPP(oriented polypropylene) 층은 폴리프로필렌(polypropylene)를 일축 또는 이축으로 연신하여 제조하는 것으로 우수한 방습성을 지니고 있다. 본 발명에 있어서, 증착 OPP층의 두께는 10~30 ㎛인 것이 바람직하다. 증착 OPP층의 두께가 지나치게 얇거나 방습 성능이 나빠지고, 두꺼우면 진공단열재 외피재 자체가 두꺼워져 취급성 문제 및 단가 상승의 문제가 있다.
제2 외부층에 이어서 순서대로, 본 발명의 봉지 부재는 차단층으로서 알루미늄 호일층을 포함한다. 알루미늄 호일층의 두께로는 5~10 ㎛가 바람직하며, 7~9 ㎛가 더 바람직하다. 알루미늄 호일층의 두께가 5 ㎛ 미만이면 차단 성능 저하 및 핀홀 수 증가의 문제가 있을 수 있고, 10 ㎛를 초과하면 취급성 문제 및 단가 상승, 열교 현상이 일어나게 된다.
상기 알루미늄 호일층에 이어서 순서대로, 본 발명의 봉지 부재는 열융착층으로서 폴리에틸렌층을 포함한다. 사용가능한 폴리에틸렌으로는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 또는 메탈로센 폴리에틸렌(metallocene polyethylene, MPE)를 들 수 있다. 폴리에틸렌 열융착층의 두께로는 40~60 ㎛가 바람직하며, 45~55 ㎛가 더 바람직하다. 폴리에틸렌 열융착층의 두께가 40 ㎛ 미만이면 열봉합강도가 저하되며, 60 ㎛를 초과하면 취급성의 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가스 흡착제는 진공 단열재 내부에 위치하여 경시 변화에 따라 외부에서 들어오는 가스, 수분을 흡착하여 내부 진공도를 유지하는 소재로 생석회(CaO), 또는 지르코늄, 망간, 티타늄, 바륨, 철, 코발트, 알루미늄, 니켈 및 크롬으로부터 선택되는 금속 분말과 생석회의 혼합물을 사용한다. 예를 들면, SAES Getters 사에서 판매하는 콤보게터(Combogetter)　를 사용할 수 있다.
본 발명의 진공 단열재는 어닐링 처리된 무바인더 유리섬유를 코어물질로 상기 설명한 봉지 부재에 가스 흡착제와 같이 넣고 실링함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 진공 단열재의 두께가 5~50 ㎜가 되었을 때 최종 밀도는 150~400 kg/㎥의 범위를 지닌다. 더욱 바람직하게는 200~300 kg/㎥의 밀도를 지닌다. 상기 밀도 범위를 벗어날 경우 최종 두께인 5~50 ㎜를 만족시키지 못하여 적용에 어려움이 있고, 단열성능을 만족시킬 수 없다.
본 발명의 진공 단열재는 열전도율이 0.0020 W/mK 이하이고, 바람직하게는 0.0016~0.0018 W/mK의 범위이다. 이러한 열전도율은 단열성능 발현을 위하여 바람직한 범위이다.
본 발명은 기존 유리 섬유에 바인더를 첨가하지 않아 유리 섬유 내에 어떠한 유기물도 없으므로 진공시 아웃 가싱이 발생하지 않으므로 오랜 시간 동안 진공도를 유지 시켜준다. 또한 어닐링 방법은 섬유의 모양을 변형시키지 않고도 섬유의 단열 성능을 최대한 유지시켜주며, 어닐링 처리의 결과로 단열재의 부피 변화가 적으며 연속적으로 생산할 수 있는 큰 장점이 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
<측정방법>
1. 평균 섬유경의 측정
무바인더 유리섬유를 알코올에 분산시킨 후 마그네틱 바(magnetic bar)를 이용하여 교반시킨다. 그 중에서 스포이드로 분산 중인 유리섬유를 일부 취하여 알코올을 건조시킨다. 이때 섬유경의 대표성을 주기 위하여 스포이드로 섬유를 취할 때 여러 곳에서 골고루 섬유를 채취한다. 건조된 섬유를 광학 현미경 관찰용 유리판에 봉입용액(mounting media solution)을 한 방울 떨어뜨리고 섬유 1 cc정도를 고르게 분산시킨 후 두께 0.1 mm 커버 슬립(cover slip)을 덮어 고정시키고, 봉입용액을 건조시켜 섬유를 고정시킨다. 이때 유리섬유의 섬유경 측정은 광학 현미경(Olympus사 Model명: BX51)을 이용하여 1000배의 배율로 최소 800개 이상을 측정한다. 보다 정밀한 섬유경 측정을 위하여 이머젼 오일(immersion oil; nd=1.516)을 사용한 오일렌즈를 이용한다. 간접방법(Probabilistic Method)을 이용하여 평균 섬유경 등을 구하며, 그 식은 다음과 같다.
Figure PCTKR2013006258-appb-I000001
상기 식에서 Di는 섬유의 직경, Li는 섬유 길이를 의미한다. 측정된 유리섬유의 평균 섬유경은 표 1에 나타내었다.
2. 열전도율
유리 섬유를 니들링 또는 어닐링 처리하고, 이를 심재로 사용하여 제조된 진공단열재의 열전도율은 EKO 社의 HC-074기기를 이용하여 KS L 9016, ASTM C 518, ISO 8301의 규격을 따라 측정하였다. HC-074는 열류계법을 이용하여 재료의 열전도율을 측정하는 것으로, 측정 원리는 고온 및 저온 플레이트(Plate) 사이에 재료를 넣고 열류 센서를 통하여 구하는 것이다. 계산식은 다음과 같다.
Figure PCTKR2013006258-appb-I000002
상기 식에서 λ는 열전도율을 나타내고 Qh는 고온 플레이트 쪽의 열류량, QC는 저온 플레이트 쪽의 열류량, L은 시료의 두께, ΔT는 고온과 저온의 온도 차이다.
이 열전도기의 각 플레이트는 고감도 열 센서(Heat sensor)에 의해 반도체의 가열/냉각 소자(Thermo Module)를 직접 제어함으로 정밀도가 대단히 높다. 상기 측정 장치를 이용한 진공단열재의 열전도율 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
3. 두께 및 밀도
유리 섬유의 밀도는 1.0㎡ 이상의 크기로 재단하여 가로, 세로 및 두께를 측정하여 부피를 얻어내고 무게를 측정하여 다음 식에 따라 계산한다.
밀도(kg/㎥) = 무게(W)/부피(V)
제조예: 무바인더 유리 섬유의 제조
소다라임계 조성의 유리 용융물을 고속으로 회전하는 스피너(Spinner) 내부로 투입하여 홀(Hole) 사이로 유리가 통과되는 시점에 압축공기와 화염분사를 통하여 유리섬유를 형성하였다. 유리섬유는 집면기에서 울(wool) 형태로 적층되고, 롤링 과정을 통하여 두께 방향으로 1차 압축하였다. 울은 심재로서 형상을 유지하기 위하여 유기바인더를 투입하지 않는 대신 어닐링 퍼니스에 투입하여 고온, 고압으로 압착하여 성형하였다.
실시예 1
진공 단열재의 심재로 사용하기 위하여 상기와 같이 유기 바인더를 사용하지 않고 평균 섬유경 4.8 ㎛의 무바인더 유리 섬유를 제조하였다. 제조한 무바인더 유리섬유를 1층 적층하여 어닐링 처리를 실시하였다. 어닐링 처리는 600℃에서 5분간 실시하였다. 어닐링 처리가 완료된 유리 섬유는 110℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 이렇게 건조된 유리 섬유를 다층 필름의 내통기성 봉지 부재에 넣고 10-4Torr의 고진공으로 처리하여 진공 단열재를 제조하였다.
실시예 2
유리섬유를 2층으로 적층한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
실시예 3
유리섬유를 4층으로 적층한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
실시예 4
어닐링 시간을 0.5분 실시한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
실시예 5
어닐링 시간을 1분 실시한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
실시예 6
어닐링 시간을 3분 실시한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
실시예 7
어닐링 온도를 300℃로, 어닐링 시간을 10분간 실시한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
실시예 8
어닐링 온도를 300℃로, 어닐링 시간을 20분간 실시한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
실시예 9
어닐링 온도를 700℃로 한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
실시예 10
어닐링 온도를 550℃로 한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
비교예 1
유리 섬유의 평균 섬유경이 8.8 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
비교예 2
어닐링 온도를 200℃로 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
비교예 3
어닐링 온도를 800℃로 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
비교예 4
어닐링 시간을 0.25분 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
비교예 5
어닐링 시간을 25분 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
비교예 6
어닐링 처리 대신 니들링 처리된 무바인더 유리 섬유를 이용하여 진공단열재를 제조하였다.
비교예 7
약 3% 농도의 페놀 수지를 포함한 유기 바인더를 분사시키고 평균 섬유경이 4.8 ㎛인 유리섬유를 제조한 후 이를 비교예 6과 동일한 방법으로 니들링 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
상기 실시예 1~10 의 결과를 요약하여 하기 표 1에, 상기 비교예 1~7의 결과를 요약하여 하기 표 2에 나타내었다.
표 1
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
밀도 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270
유리 섬유의 평균 섬유경 (㎛) 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
어닐링 처리 온도 (℃) 600 600 600 600 600 600 300 300 700 550
어닐링 처리 시간 (분) 5 5 5 0.5 1 3 10 20 1 1
심재 적층 수 (ply) 1 2 4 2 2 2 2 2 2 2
어닐링 제품 외관 상태 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
진공단열재열전도율(W/mㆍK) 0.00173 0.00191 0.00197 0.00185 0.00174 0.00188 0.00191 0.00189 0.00183 0.00184
비교예 1~7 의 결과를 요약하여 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
밀도 310 270 270 270 270 270 270
유리 섬유의 평균 섬유경 (㎛) 8.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
어닐링 처리 온도 (℃) 600 200 800 600 600 니들링 니들링
어닐링 처리 시간 (분) 5 5 5 0.25 25 니들링 니들링
심재 적층 수 (ply) 1 1 1 1 1 니들링 니들링
어닐링 제품 외관 상태 양호 불량 불량 불량 불량 니들링 니들링
진공단열재 열전도율 (W/mㆍK) 0.00205 0.00213 0.00209 0.00227 0.00215 0.00271 0.00337
상기 표 1 및 표 2 로부터, 무바인더 유리섬유 심재를 제조하는 데 있어 어닐링 처리 온도, 시간이 중요한 인자임을 확인할 수 있다. 특히 어닐링 온도의 경우 300~700℃ 범위에서 실시한 경우, 어닐링 시간은 2~10분 실시한 경우 더 좋은 결과를 얻음을 확인하였다. 어닐링 시간이 길어질수록 생산성이 떨어지기 때문에, 이점을 고려할 때 550~650℃에서 0.5~5분 정도 어닐링 처리한 경우에 성능이 가장 잘 구현 되고 생산성이 향상됨을 알 수 있었다.
또한, 무바인더 니들링 처리된 심재를 이용한 진공 단열재(비교예 6)가 유기 바인더 니들링 처리된 심재를 이용한 진공 단열재(비교예 7)보다 단열성능이 우수하며, 이보다 무바인더 어닐링 처리된 심재를 이용한 진공단열재(실시예 1~10)의 단열 성능이 더 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 유기 바인더를 사용하지 않을 때 아웃 가싱이 일어나지 않아 단열 성능이 우수한 것이며, 어닐링 처리를 통하여 섬유 배향을 수평 배향으로 하고 잔여 수분 및 유기물을 완전 제거 하여 우수한 성능을 발현 할 수 있는 것이다. 그리고, 비교예 1에서와 같이 섬유경이 큰 유리 섬유를 이용하면 제품의 밀도가 높아지고 제품의 경량화를 이룰 수 없다.

Claims (8)

  1. 심재인 유리섬유, 진공 단열재 내부의 수분 및 가스 흡착을 위한 가스 흡착제 및 유리섬유를 봉지하기 위한 내통기성 봉지 부재를 포함하는 진공 단열재에 있어서,
    상기 유리섬유는 어닐링 처리된 무바인더 유리섬유이고,
    상기 어닐링 처리는 무바인더 유리섬유를 300~700℃의 온도의 어닐링 퍼니스를 이용하여 0.5분 이상 20분 미만으로 처리하는 것을 특징으로 하는 진공 단열재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무바인더 유리섬유는 평균 섬유경이 7 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 진공 단열재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 어닐링 퍼니스는 열풍 통과형 벨트 형식의 어닐링 퍼니스인 것을 특징으로 하는 진공 단열재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 어닐링 처리는 무바인더 유리섬유를 1층 또는 2층 이상으로 적층한 후 수행하는 것을 특징으로 하는 진공 단열재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내통기성 봉지 부재는,
    무기산화물 증착 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)층, 나일론층 및 증착 배향된 폴리프로필렌(OPP)층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 외부층;
    무기산화물 증착 PET층, 나일론층 및 증착 OPP층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2 외부층;
    알루미늄 호일층; 및
    폴리에틸렌 열융착층을 순서대로 포함하는 다층구조의 필름인 것을 특징으로 하는 진공 단열재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가스 흡착제는 생석회; 또는
    지르코늄, 망간, 티타늄, 바륨, 철, 코발트, 알루미늄, 니켈 및 크롬으로부터 선택되는 금속 분말과 생석회의 혼합물인 것을 특징으로 하는 진공 단열재.
  7. 제1항에 있어서,
    열전도율이 0.0020 W/mK 이하인 것을 특징으로 하는 진공 단열재.
  8. 제1항에 있어서,
    두께가 5~50 ㎜이며, 최종 밀도가 150~400 kg/㎥의 범위인 것을 특징으로 하는 진공 단열재.
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