JP6007733B2 - ガラスペースト、およびガラス被覆基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラスペースト、およびガラス被覆基板の製造方法に関する。

従来、基板上に、反射、導電、放熱等の機能を有する機能層を設けることが知られている。また、このような機能層を保護するために、機能層を被覆するように保護層としてのガラス層を設けることが知られている。

例えば、発光素子搭載用基板では、発光素子が搭載される基板本体の表面に機能層として反射層を設けるとともに、この機能層としての反射層を被覆するように保護層としてガラス層を設けるものが知られている。反射層をガラス層で被覆することで、反射層と大気中の水分や腐食性成分との接触を遮断して、反射層の酸化や硫化を防止できる。

このようなガラス層の形成に用いるガラスペーストにおいて、例えば、粒径の小さなセラミックス粉末を含有させて、ガラス層の表面におけるうねりの発生を抑制することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、ガラスペーストは、一般にスクリーン印刷により塗布されるが、表面にスクリーンメッシュの跡が残ることから、平滑なものを形成することが難しい。このため、脂肪酸エステルを含有させるとともに、ガラス粉末の粒径を調整して、平滑なガラス層を形成することが知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１１−２２８６７２号公報 特開２００８−２８８００３号公報

上記したような発光素子搭載用基板は、例えば、基板本体となるグリーンシートの表面に、金属粉末を含有する金属ペーストを塗布し、乾燥させて、焼成により反射層となる未焼成反射層を形成し、さらにこの未焼成反射層上にガラスペーストを塗布し、乾燥させて、焼成によりガラス層となる未焼成ガラス層を形成し、その後に全体を焼成して製造する。

しかしながら、このような場合、未焼成反射層が多孔質状態であることから、ガラスペーストを塗布したときにガラスペースト中の溶剤が未焼成反射層に吸収され、ガラスペーストの流動性が失われる。ガラスペーストが未焼成反射層を完全に被覆できていない場合、焼成したときにガラス層にピンホールが発生する。ガラス層にピンホールが発生すると、反射層と大気中の水分や腐食性成分との接触により、反射層が酸化または硫化され、反射層の機能を十分に果たさなくなる。

また、ガラス層は電気絶縁層として利用される。そのため、ピンホールが発生すると電気絶縁層として有効に機能しなくなる。

ピンホールの発生はガラスペーストを繰り返して塗布することで抑制できるが、塗布回数が増えるために生産性が低下し、またガラス層が厚くなりやすい。ガラス層が厚くなると、熱抵抗が増加するために好ましくない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ピンホールの発生が抑制されたガラス層を形成できるガラスペーストの提供を目的とする。また、本発明は、このようなガラスペーストにより被覆されたガラス被覆基板の製造方法の提供を目的とする。

本発明のガラスペーストは、多孔質層の被覆に使用するガラスペーストであって、ガラス粉末と、２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の溶剤とを含有することを特徴とする。

本発明のガラス被覆基板の製造方法は、無機材料基板と、前記無機材料基板の表面に形成された多孔質層と、前記多孔質層を被覆するガラス層とを有するガラス被覆基板の製造方法に関する。本発明のガラス被覆基板の製造方法は、前記無機材料基板の表面に前記多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層上に、ガラス粉末と、２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の溶剤とを含有するガラスペーストを塗布する工程と、前記ガラスペーストを焼成してガラス層とする工程とを有する。

本発明のガラスペーストによれば、２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の溶剤を使用することで、ピンホールの発生が抑制されたガラス層を形成できる。

発光素子搭載用基板の一実施形態を示す平面図。 図１に示す発光素子搭載用基板のＡＡ線断面図。 第１の基板層となるグリーンシートの一例を示す上面図。 第２の基板層となるグリーンシートの一例を示す上面図。 第３の基板層となるグリーンシートの一例を示す下面図。 発光ダイオード素子が搭載された発光素子搭載用基板を示す平面図。

以下、ガラスペースト、ガラス被覆基板、およびガラス被覆基板の製造方法の実施形態について説明する。

本発明のガラスペーストは、多孔質層を被覆するガラス層の形成に使用され、ガラス粉末と、２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の溶剤とを含有する。以下、本明細書中で粘度は、２０℃での粘度をいう。

本発明のガラスペーストは、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の溶剤を含有するため、多孔質層上に塗布したとき、多孔質層への溶剤の吸収を抑制でき、ガラス層としたときのピンホールの発生を抑制できる。本発明者らは、ピンホールの発生は溶剤の粘度が主たる原因となっており、溶剤の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以上とすることで、多孔質層における溶剤分子の拡散速度を遅くして吸収を抑制でき、ガラス層としたときのピンホールの発生を抑制できることを見出し本発明に到った。

本発明において、多孔質層は、気孔率１０〜６０％の多孔質構造を有するものであって、ガラスペーストを塗布できるものであれば、特に限定されない。例えば、多孔質層は、金属粉末を含有する金属ペーストを塗布し、乾燥して得られる未焼成体や、予め金属ペーストを焼成して得られる焼成体が挙げられる。多孔質層は、さらに、反射、導電、放熱等の機能を有することが好ましい。

多孔質層の気孔率は、例えば以下のように求められる。

多孔質層が未焼成体の場合、未焼成体の乾燥膜の体積と、この未焼成体を焼成して得られる焼成体の体積とから、下記式（１）により算出できる。これらの体積は、例えば、接触型表面粗さ・輪郭形状測定器により測定できる。
気孔率＝（１−［焼成体の体積］／［乾燥膜の体積］）×１００［％］…（１）

多孔質層が焼成体の場合、焼成体の質量と、焼成体の体積および密度とから、下記式（２）により算出できる。
気孔率＝（１−［焼成体の質量］／（［焼成体の体積］×［焼成体の密度］））×１００［％］…（２）

従来のガラスペーストを使用する場合、気孔率が１０％以上では、多孔質層への溶剤の吸収が顕著となり、焼成後のガラス層にピンホールが発生しやすくなる。本発明のガラスペーストに使用される高い粘度の溶剤を使用することで、多孔質層への溶剤の吸収を抑制できる。また、多孔質層の気孔率が６０％より高くなると、多孔質層が機能層として有効に機能しなくなるおそれがある。

多孔質層が未焼成体である場合、通常、未焼成体は有機バインダーまたは可塑剤を含有する。有機バインダーと可塑剤との合計した含有量は、通常、多孔質層の全体中、１〜１０質量％である。このような未焼成体としての多孔質層は、例えば、ガラスペーストの塗布後、ガラスペーストの焼成と同時に焼成される。

通常、多孔質層の有機バインダーは、ガラスペーストの塗布性を確保するため、ガラスペースト中の溶剤と相溶性が高いものが使用される。この場合、ガラスペースト中の溶剤粘度が高ければ高い程、溶剤の多孔質層への染み込みを抑制できる。なお、多孔質層中に可塑剤が有機バインダーと一緒に含まれていても、有機バインダーの占める体積の方が高ければ、同様の傾向である。

多孔質層は、通常、無機材料基板上に設けられる。無機材料基板によっては、ガラスペーストを焼成するときの変形や損傷を抑制できる。無機材料基板の構成材料としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライト、フォルステライト、ステアタイト、チタニア、マグネシア等が挙げられる。その他、酸化亜鉛、イットリア、酸化スズ、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン等の酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、ニオブ酸リチウム、ホウ酸カルシウム等の複合酸化物が挙げられる。さらに、ＳＯＦＣ（固体酸化物型燃料電池）に用いられるイットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、ランタンガレート等が挙げられる。

無機材料基板の構成材料としては、ガラス中にセラミックス粉末が分散されたガラスセラミックスでもよい。ガラスセラミックスの場合、金属ペーストやガラスペースト等と同時に焼成して形成できる。この場合、ガラスセラミックスのグリーンシート上に、金属ペーストやガラスペーストが塗布される。また、ガラスセラミックスによれば、内部配線等も同時に焼成して形成できる。

無機材料基板は、ガラスペーストの塗布時に、焼成していない未焼成体でもよく、予め焼成された焼成体でもよい。未焼成体の場合、ガラスペーストの塗布後、ガラスペーストの焼成と同時に焼成される。

無機材料基板としては、発光素子を搭載するための発光素子搭載用基板が代表的なものとして挙げられる。また、多孔質層としては、このような発光素子搭載用基板の表面に設けられる多孔質層、厳密には、金属ペーストを塗布し、乾燥させて得られるものであって、焼成することによって多孔質層となる未焼成多孔質が代表的なものとして挙げられる。なお、無機材料基板、多孔質層としては、必ずしもこのようなものに限定されない。

本発明において、溶剤は、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である。溶剤の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以上とすることで、多孔質層上にガラスペーストを塗布したとき、多孔質層への溶剤の吸収を抑制して、ガラス層としたときのピンホールの発生を抑制できる。

溶剤の粘度は、多孔質層への吸収を抑制する観点から、２００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。溶剤の粘度は、基本的には大きいほど多孔質層への吸収を抑制でき、ピンホールの発生を抑制できる。一方で、溶剤の粘度を高くし過ぎると、ガラスペーストの作製時に分散が難しくなるおそれがある。そのため、溶剤の粘度の上限としては、３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１６５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。

粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の溶剤としては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。

溶剤は、１種の溶剤からなるものでもよく、２種以上の溶剤が混合されたものでもよい。２種以上の溶剤を混合して使用する場合、混合物としての粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であればよい。すなわち、２種以上の溶剤を混合して使用する場合、必ずしも全ての溶剤の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である必要はなく、一部に粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満の溶剤が含まれていてもよい。また、一部の溶剤については、粘度が３０００Ｐａ・ｓ以上であってもよく、室温で凝固していてもよい。例えば、イソボルニルシクロヘキサノール等の室温で凝固しているものについても、上記したような粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の溶剤と混合し、高粘度溶剤として使用できる。その場合、さらに溶剤の多孔質層への吸収を抑制できる。

溶剤は、多孔質層への塗布性を良好にする観点から、多孔質層との接触角は９０°未満が好ましい。接触角が９０°未満では、多孔質層により溶剤がはじかれることを抑制して、ガラスペーストの塗布性を良好にできる。また、接触角は、３０°以上が好ましい。ここで定義する接触角は、多孔質層上にガラスペースト用溶剤を滴下してから１秒後に接触角計（協和界面科学社製、商品名：固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて測定した値である。そのため、多孔質層への染み込み速度が速い溶剤は、接触角が低くなる。

溶剤の含有量は、ガラスペーストのペースト化やガラスペーストの塗布性を良好にする観点から、ガラスペーストの全体中、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、溶剤の含有量は、ガラスペーストを所望の位置に適切に塗布するとともに、ガラスペーストの乾燥を容易にする観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

本発明において、ガラス粉末は、特に限定されないが、例えば、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を２０〜８５％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜２０％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯから選ばれる１種以上を０〜５０％、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種以上を０〜１６％含有するものが挙げられる。

ＳｉＯ_２はガラスのネットワークフォーマーであり、化学的耐久性、特に耐酸性を高くする必須成分である。２０％未満では、耐酸性が不十分となるおそれがある。８５％を超えると、ガラス溶融温度が高くなり、またガラス軟化点（Ｔｓ）が高くなるおそれがある。

Ｂ_２Ｏ_３は、必須成分ではないが、ガラスのネットワークフォーマーであり、また軟化点を下げる成分でもあるので含有することが好ましい。ガラス溶融温度を低下させ、またガラスを安定にする観点から、５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。また、４０％を超えると、安定なガラスを得にくくなり、また化学的耐久性が低下するおそれがある。

Ａｌ_２Ｏ_３は、必須成分ではないが、ガラスの安定性を高める成分でもあるので含有することが好ましい。ガラスの安定性を高める観点から、５％以上が好ましい。また、２０％を超えると、ガラスの軟化点が上昇し、焼成時の焼結性を損ねるおそれがある。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、必須成分ではないが、ガラス溶融温度を低下させ、またガラスの安定性を高める成分でもあるので含有することが好ましい。ガラス溶融温度を低下させ、またガラスを安定にする観点から、合計で１０％以上が好ましい。また、５０％を超えると、ガラスが不安定になるおそれがある。

Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは、必須成分ではないが、ガラス溶融温度を低下させる成分でもあるので含有することが好ましい。ガラス溶融温度を低下させる観点から、合計で０．５％以上が好ましい。また、１６％を超えると、耐酸性等の化学的耐久性が低下するおそれがあり、または電気特性等が低下するおそれがある。

ガラス粉末は、本質的に上記成分からなることが好ましいが、その他の成分を含有できる。その他の成分としては、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５等が挙げられる。ＴｉＯ_２は、ガラス融液の粘性を低下させる成分であり、その含有量は３％以下が好ましい。ＺｒＯ_２は、ガラスの安定性を向上させる成分であり、その含有量は３％以下が好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５は、ガラスの屈折率調整、耐薬品性向上、結晶化度の調整のための成分であり、その含有量は１０％以下が好ましい。なお、鉛酸化物は含有しないことが好ましい。これらの成分を含有させる場合、その含有量は合計で１０％以下が好ましい。

ガラス粉末は、通常、溶融法によって得られたガラスを粉砕して製造される。粉砕の方法は、乾式粉砕でもよいし湿式粉砕でもよい。湿式粉砕の場合には助剤として水を用いることが好ましい。また、粉砕には、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を適宜使用できる。ガラスは粉砕後、必要に応じて乾燥され、分級される。

ガラス粉末の５０％粒径（Ｄ_５０）は０．５〜２μｍが好ましい。Ｄ_５０が０．５μｍ未満の場合、凝集しやすいために取り扱いが困難となる。一方、Ｄ_５０が２μｍを超える場合、ガラス軟化温度の上昇または焼結不足の発生のおそれがある。なお、本明細書において、Ｄ_５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したものをいう。

ガラスペーストは、焼成時の過度な流動性を抑制するために、またガラス層に入射した光の反射方向を分散させて配光特性のばらつきを抑制するために、ガラス粉末とともに、セラミックス粉末を含有できる。セラミックス粉末としては、例えば、アルミナ粉末、シリカ粉末、ジルコニア粉末、チタニア粉末等が挙げられる。これらのセラミックス粉末は、１種を単独で使用してもよいし、また２種以上を混合して使用してもよい。

セラミックス粉末のＤ_５０は、０．５〜４μｍが好ましい。Ｄ_５０が４μｍ以下では、焼成後のガラス層の平坦性を良好にできる。また、Ｄ_５０が０．５μｍ以上では、ガラスペーストの製造時の取り扱い性を良好にできる。

セラミックス粉末の含有量は、ガラス粉末とセラミックス粉末との合計量中、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。５０質量％を超えると、焼成後に均一な組成のガラス層を得ることが困難となる。また、セラミックス粉末の含有量は、ガラスペーストの焼成時の過度な流動性を抑制して表面の平坦性を良好にする観点から、ガラス粉末とセラミックス粉末との合計量中、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。

本発明のガラスペーストは、かすみやにじみの発生を抑制して塗布性を良好にできるため、さらに、有機バインダーを含有することが好ましい。有機バインダーは、例えば、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸ブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエチレン誘導体、ポリスチレン誘導体、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらの有機バインダーは、１種を単独で使用してもよいし、また２種以上を混合して使用してもよい。有機バインダーは、ガラスペーストの塗布性を向上させる観点から、特にエチルセルロースが好ましい。

有機バインダーの含有量は、ガラスペーストの塗布性を良好にする観点から、ガラスペーストの全体中、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、有機バインダーの含有量は、ガラスペーストの全体中、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

ガラスペーストは、上記した、ガラス粉末、溶剤、および有機バインダー以外に、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、他の成分を含有できる。他の成分としては、可塑剤、分散剤、レベリング剤等が挙げられる。可塑剤は、塗付膜の乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分である。可塑剤としては、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、トリブチルシトレート、トリブチルシトレートアセテート等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種を単独で使用してもよいし、また２種以上を混合して使用してもよい。他の成分の合計した含有量は、ガラスペーストの全体中、１０質量％以下が好ましい。

ガラスペーストは、上記した、ガラス粉末、および溶剤、ならびに必要に応じて含有される他の成分を配合し、混練することで、製造できる。そして、このようなガラスペーストを多孔質層上に塗布し、乾燥させた後、脱脂し、焼成することで、ピンホールの発生が抑制されたガラス層を形成できる。

ガラスペーストの塗布厚は、必ずしも制限されないが、ガラス層の熱抵抗を下げるために、焼成後のガラス層としての厚さで、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。ガラスペーストを複数回塗工するなどして、ガラス層を厚くすると、ピンホールの発生を抑制できるが、熱抵抗が高くなるため、保護層としての機能を果たさなくなるおそれがある。

脱脂は、５００〜６００℃の温度で１〜１０時間行うことが好ましい。脱脂温度を５００℃以上、脱脂時間を１時間以上とすることで、有機バインダー等を効果的に分解および除去できる。また、脱脂温度を６００℃以下、脱脂時間を１０時間以下とすることで、生産性等も良好にできる。

焼成は、８５０〜９００℃の温度で２０〜６０分間行うことが好ましい。焼成温度を８５０℃以上、焼成時間を２０分間以上とすることで、緻密なガラス層を得ることができる。また、焼成温度を９００℃以下、焼成時間を６０分間以下とすることで、生産性等も良好にできる。

次に、ガラスペーストを使用したガラス被覆基板について説明する。
図１は、ガラス被覆基板の一実施形態としての発光素子搭載用基板を示す平面図である。また、図２は、図１に示す発光素子搭載用基板のＡＡ線断面図である。

発光素子搭載用基板１は、例えば、第１の基板層２１、第２の基板層２２、および第３の基板層２３からなる基板本体２を有する。第１の基板層２１は、枠形状を有する。第２の基板層２２には、中央部に第１の表面電極層３が設けられ、この第１の表面電極層３の周囲に多孔質層４が設けられ、さらに多孔質層４の周囲に第２の表面電極層５が設けられる。多孔質層４には、その表面および側面を覆うようにガラス層６が設けられる。このような第２の基板層２２の表面は、ＬＥＤ素子等の発光素子が搭載される搭載面となる。すなわち、搭載面には、第１の表面電極層３と第２の表面電極層５とのそれぞれの間に発光素子が搭載され、合計で８個の発光素子が搭載される。

第３の基板層２３の下面側には、外部回路と電気的に接続するための裏面電極層７が設けられる。さらに、第２の基板層２２および第３の基板層２３の内部には、第１の表面電極層３および第２の表面電極層５と裏面電極層７とを電気的に接続する貫通導体８が設けられる。

多孔質層４を覆うようにガラス層６を設けることで、多孔質層４と気体または液体との接触を遮断して多孔質層４の酸化や硫化を防止できる。多孔質層４は、例えば、銀、銀パラジウム合金、銀白金合金等の銀合金からなる。ガラス層６は、上記した、ガラス粉末と、２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の溶剤とを含有するガラスペーストからなる。

基板本体２の構成材料は、ガラス層６の形成時、特にガラスペーストの焼成時に変形しない無機材料が好ましい。無機材料は、特に限定されないが、ガラス中にセラミックス粉末が分散されたガラスセラミックスが好ましい。

このような発光素子搭載用基板１は、例えば、発光ダイオードデバイス、自動車照明、装飾照明、標識照明、広告照明、情報ディスプレイ等の発光装置における光源として好適に用いられる。

以下、ガラスペーストの実施形態について、実施例を参照して具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されない。例１〜３が本発明の実施例であり、例４〜６が比較例である。

（例１）
図１、２に示すような構造の発光素子搭載用基板１（面積：２５ｍｍ^２）が縦２０個×横２０個連結された連結基板を製造した。まず、基板本体２となるグリーンシートを以下のように作製した。酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２が６０．４％、Ｂ_２Ｏ_３が１５．６％、ＣａＯが１５％、Ａｌ_２Ｏ_３が６％、Ｋ_２Ｏが１％、Ｎａ_２Ｏが２％となるように原料を配合、混合し、この原料混合物を白金ルツボに入れて１６００℃で６０分間溶融させた後、この溶融状態のガラスを流し出し冷却した。このガラスをアルミナ製ボールミルにより３０時間粉砕して基板用ガラス粉末を製造した。なお、粉砕時の助剤には水を用いた。

基板用ガラス粉末４０質量％、とアルミナ粉末（昭和電工社製、商品名：ＡＬ−４７Ｈ）６０質量％とを混合して、ガラスセラミックス組成物を製造した。このガラスセラミックス組成物５０ｇに、有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１で混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、有機バインダーとしてポリビニルブチラール（デンカ社製、商品名：ＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇ、さらに分散剤（ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ１８０）０．５ｇを配合し、混合してスラリーを調製した。

このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法により塗布し、乾燥させて、第１の基板層２１となるグリーンシート２１、第２の基板層２２となるグリーンシート２２、および第３の基板層２３となるグリーンシート２３を製造した。

グリーンシート２１には、図３に示すように中央部に開口部を設けた。グリーンシート２２には、図４に示すようにスクリーン印刷により導電ペーストを印刷し、乾燥させて、第１の表面電極層３となる第１の未焼成表面電極層３、第２の表面電極層５となる第２の未焼成表面電極層５を形成した。また、グリーンシート２３には、図５に示すようにスクリーン印刷により導電ペーストを印刷し、乾燥させて、未焼成裏面電極層７を形成した。

グリーンシート２２には、図４に示すように、さらにスクリーン印刷により多孔質層用ペーストを印刷し、７０℃で２０分間乾燥させて、未焼成多孔質層４を形成した。多孔質層用ペーストには、銀ペースト（田中貴金属社製、商品名：ＴＲ６５１−Ｃ１）を用いた。ここで、未焼成多孔質層４は、有機バインダーと可塑剤とを合計して約２質量％含有する。また、未焼成多孔質層４は、多孔質構造を有する。未焼成多孔質層４の気孔率は、下記方法により測定した。

気孔率を以下のように測定した。まず、アルミナ基板上に銀ペースト（田中貴金属社製、商品名：ＴＲ６５１−Ｃ１）を印刷し、７０℃で２０分間乾燥させた。この乾燥膜の体積を接触型表面粗さ・輪郭形状測定器（ＡＣＣＲＥＴＥＣＨ社製、商品名：ＳＵＲＦＣＯＭ １４００Ｄ−１２）により測定した。次に、乾燥膜をピーク温度８６０℃で焼成した。焼成膜は、気孔を有しない緻密なものであることが確認され、この焼成膜の体積を同様に測定した。これら乾燥膜の体積と焼成膜の体積とから、気孔率＝（１−［焼成膜の体積］／［乾燥膜の体積］）×１００により、気孔率を算出した。この結果、気孔率は約２５％であった。

さらに、グリーンシート２２には、未焼成多孔質層４を覆うようにスクリーン印刷によりガラスペーストを印刷し、乾燥させて、未焼成ガラス層６を形成した。なお、未焼成ガラス層６は、ガラスペーストを１回印刷した後、７０℃で３０分間乾燥させて形成した。また、未焼成ガラス層６の厚さは、焼成後の多孔質層４上での厚さで、９μｍとした。

ここで、ガラスペーストは、グリーンシートで使用した基板用ガラス粉末と同じものを使用した。ガラス粉末３６質量％、セラミックス粉末としてアルミナ粉末（住友化学工業社製、商品名：ＡＡ−２）２４．１質量％、有機バインダーと溶剤との混合物３９．５質量％、分散剤０．４質量％とを混合して、ガラスペーストを製造した。有機バインダーおよび溶剤は、有機バインダーと溶剤との合計量中、有機バインダー８質量％、溶剤９２質量％である。有機バインダーには、エチルセルロースを使用した。溶剤には、粘度が３０５ｍＰａ・ｓである２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを使用した。粘度の測定は、ＬＶＤＶ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を使用して、２０℃、８ｓ^−１の剪断速度で測定した。

このようにして作成したグリーンシート２２の上下に、グリーンシート２１およびグリーンシート２３を積層して一体化した後、５５０℃で５時間保持して脱脂した。その後、８６０℃で３０分間保持して焼成し、発光素子搭載用基板１が複数連結された連結基板を製造した。

（例２）
ガラスペーストの溶剤に粘度が５１７．９ｍＰａ・ｓである、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール７２質量％と２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２８質量％の混合溶剤を使用した以外は、例１と同様にして発光素子搭載用基板１が複数連結された連結基板を製造した。なお、未焼成ガラス層６の厚さは、焼成後の多孔質層４上での厚さで、９μｍとした。

（例３）
未焼成ガラス層６の形成において、ガラスペーストを２回繰り返して印刷した後、７０℃で３０分間乾燥させて未焼成ガラス層６を形成した以外は、例１と同様にして発光素子搭載用基板１が複数連結された連結基板を製造した。なお、未焼成ガラス層６の厚さは、焼成後の多孔質層４上での厚さで、９μｍとした。

（例４）
ガラス粉末３９質量％、セラミックス粉末としてアルミナ粉末（住友化学工業社製、商品名ＡＡ−２）２６質量％、有機バインダーと溶剤との混合物３４．６質量％、分散剤０．４質量％を混合して、ガラスペーストを製造した。有機バインダーおよび溶剤は、有機バインダーと溶剤との合計量中、有機バインダー１２質量％、溶剤８８質量％である。有機バインダーには、エチルセルロースを使用した。溶剤には、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート７２質量％とジエチレングリコールオクチルエーテル２８質量％の混合溶剤を使用した。混合溶剤の粘度は、１７．６ｍＰａ・ｓであった。

上記ガラスペーストを使用した以外は、例１と同様にして発光素子搭載用基板１が複数連結された連結基板を製造した。なお、未焼成ガラス層６の厚さは、焼成後の多孔質層４上での厚さで、１１μｍとした。

（例５）
ガラス粉末３６質量％、セラミックス粉末としてアルミナ粉末（住友化学工業社製、商品名：ＡＡ−２）２４．１質量％、有機バインダーと溶剤との混合物３９．５質量％、分散剤０．４質量％を混合して、ガラスペーストを製造した。有機バインダーおよび溶剤は、有機バインダーと溶剤との合計量中、有機バインダー８質量％、溶剤９２質量％である。有機バインダーには、エチルセルロースを使用した。溶剤には、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール７２質量％とジエチレングリコールオクチルエーテル２８質量％の混合溶剤を使用した。混合溶剤の粘度は、８０．１ｍＰａ・ｓであった。

上記ガラスペーストを使用した以外は、例１と同様にして発光素子搭載用基板１が複数連結された連結基板を製造した。なお、未焼成ガラス層６の厚さは、焼成後の多孔質層４上での厚さで、９μｍとした。

（例６）
未焼成ガラス層６の形成において、ガラスペーストを２回繰り返して印刷した後、７０℃で３０分間乾燥させ、再びガラスペーストを１回印刷した後、７０℃で４０分間乾燥させて未焼成ガラス層６を形成した以外は、例４と同様にして発光素子搭載用基板１が複数連結された連結基板を製造した。なお、未焼成ガラス層６の厚さは、焼成後の多孔質層４上での厚さで、２３μｍとした。

次に、例１〜６の発光素子搭載用基板１または連結基板について、以下に示すように、ガラス層におけるピンホール発生率および熱抵抗値を測定した。表１に例１、２、４および５のピンホール発生率を示す。表２に例３および６の熱抵抗値を示す。

（ピンホール発生率）
発光素子搭載用基板１が複数連結された連結基板について、発光素子搭載用基板１の全数に対するガラス層にピンホールが発生した発光素子搭載用基板１の個数の割合（ガラス層にピンホールが発生した発光素子搭載用基板１の個数／発光素子搭載用基板１の全数）をピンホール発生率とした。なお、発光素子搭載用基板１に１つでもピンホールが発生したとき、その発光素子搭載用基板１はピンホールの発生があったものとした。ここで、ピンホールは、下地層である多孔質層が露出したものであって、孔が１０μｍ以上のものとした。ピンホールは、必ずしも一定の形状を有していないが、通常、円形に近い形状をしており、孔は１０〜４０μｍである。

（熱抵抗値）
図６に示すように、実施例および比較例の連結基板を分割して得られた発光素子搭載用基板１に８個の発光ダイオード素子９（昭和電工社製、商品名：ＧＱ２ＣＲ４６０Ｚ）を搭載して熱抵抗値を測定した。８個の発光ダイオード素子９は、並列接続とし、発光素子搭載用基板１にダイボンド材（信越化学工業社製、商品名：ＫＥＲ−３０００−Ｍ２）により固定し、封止剤（信越化学工業社製、商品名：ＳＣＲ−１０１６Ａ）によって封止した。このような発光素子搭載用基板１について、熱抵抗測定器（嶺光音電機社製、商品名：ＴＨ−２１６７）を用いて熱抵抗値を測定した。

なお、印加電流は２１０ｍＡとし、電圧降下が飽和する時間まで通電し、降下した電圧と発光ダイオード素子の温度との温度−電圧降下特性から導かれる温度係数によって飽和温度Ｔｊを算出した。飽和温度Ｔｊは、比較例１を１００としたときの相対値（％）で表した。数値が大きいほど熱抵抗が高く、数値が小さいほど熱抵抗が低いことを示す。

表１より、多孔質層を被覆するガラス層の厚さを９〜１１μｍと揃えた場合に、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である溶剤を使用した例１、２のガラスペーストは、いずれも少ない印刷回数でピンホールの発生を抑制できることが認められた。一方、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満である溶剤を使用した例４、５のガラスペーストは、ピンホールの発生が高い。そのため、多孔質層の酸化または硫化抑制が十分でない。

表２より、ピンホール発生率を１％以下に揃えた場合には、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である溶剤を使用した例３のガラスペーストは、ガラス層の膜厚を薄くでき、従来のガラスペーストを使用した場合に比べて、熱抵抗値を下げられている。すなわち、放熱性に優れたガラス層が得られ、多孔質層の被覆に好適である。一方、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満である溶剤を使用した例６では、ピンホールの発生を抑えるには印刷回数を多くする必要があり、生産性に優れない。また、ガラス層の膜厚が厚くなり、熱抵抗が高くなる。

１…発光素子搭載用基板、２…基板本体、３…第１の表面電極層、４…多孔質層、５…第２の表面電極層、６…ガラス層、７…裏面電極層、８…貫通導体、９…発光ダイオード素子、２１…第１の基板層、２２…第２の基板層、２３…第３の基板層２３

Claims (10)

1. 多孔質層の被覆に使用するガラスペーストであって、
   ガラス粉末と、２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の溶剤とを含有することを特徴とするガラスペースト。
2. 前記ガラスペーストは有機バインダーをさらに含み、ガラスペーストの全体中、前記有機バインダーを２〜５質量％含有する請求項１記載のガラスペースト。
3. 前記有機バインダーは、エチルセルロースを含む請求項２記載のガラスペースト。
4. 前記溶剤は、１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、および１，２，６−ヘキサントリオールから選ばれる１種以上を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のガラスペースト。
5. 前記多孔質層は、１０％以上の気孔率を有する請求項１〜４のいずれか１項記載のガラスペースト。
6. 前記多孔質層は、金属粉末を含有する金属ペーストの乾燥膜である請求項１〜５のいずれか１項記載のガラスペースト。
7. 前記多孔質層は、可塑剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載のガラスペースト。
8. スクリーン印刷用である請求項１〜７のいずれか１項記載のガラスペースト。
9. 前記溶剤の含有量が、前記ガラスペーストの全体中、１０〜６０質量％である請求項１〜８のいずれか１項記載のガラスペースト。
10. 無機材料基板と、前記無機材料基板の表面に形成された多孔質層と、前記多孔質層を被覆するガラス層とを有するガラス被覆基板の製造方法であって、
    前記無機材料基板の表面に前記多孔質層を形成する工程と、
    前記多孔質層上に、ガラス粉末と、２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の溶剤とを含有するガラスペーストを塗布する工程と、
    前記ガラスペーストを焼成してガラス層とする工程と
    を有することを特徴とするガラス被覆基板の製造方法。

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