JP6005699B2 - チタン化合物含有コアシェル粉体及びその製造方法、及びチタン化合物含有焼結体 - Google Patents

Description

本発明は、コアシェル粉体、その製造方法、及び焼結体(sintered body)に関わり、特にコアシェル粒子の各々がコア本体と、前記コア本体に化学的に結合したシェル層とを包含する、コアシェル粒子を有するチタン化合物含有コアシェル粉体に関わる。

慣用の積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は、複数の金属層、及び前記金属層と交互に配置される複数の誘電体層を包含する。一般に、誘電体層厚さの減少及び誘電体層数の増加とともに、ＭＬＣＣのキャパシタンスは大きくなる。

誘電体層を製造する慣用の方法は、強誘電性もしくは常誘電性を有する誘電体粉体を焼結するステップ(sintering)を含む。強誘電性を有する誘電体粉体の典型的な例は、チタン酸バリウム粉体である。

より薄い誘電体層を得るために、焼結されるべきチタン酸バリウム粉体は、できる限り小さい粒径を有することを必要とする。しかしながら、小さな粒径を有するチタン酸バリウム粉体は、薄い誘電体層の形成を妨げる、大きな粒子へと凝集する(aggregate)もしくは塊になる傾向を有する。

前記問題を克服する為、誘電体層を設けるためコアシェル粒子を有するコアシェル粉体を使用することが提案された。各コアシェル粒子は、導電性コア本体と、前記導電性コア本体に付着した複数の誘電体サブ粒子から構成されるシェルとを包含する。

しかしながら、誘電体サブ粒子から形成されるシェルは、緩い構造(loose structure)を有しているので、各コアシェル粒子のシェルのキャパシタンス定数は比較的低く、これはＭＬＣＣの適用にとって不都合である。
[先行技術文献]
[特許文献]
[特許文献１] 中国特許出願公開第１０２４３６９２９号明細書
[非特許文献]
[非特許文献１] Ｙ． ＷＡＮＧ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ＴｉＮ＠ＳｒＴｉＯ３ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１２年，７４，１９１−１９３．，ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｍａｔｌｅｔ．２０１２．０１．０６７

従って、本発明の目的は、先行技術と関連した前述の欠点の少なくとも１個を克服できるコアシェル粉体を提供することである。

本発明の一態様によると、複数のコアシェル粒子を有するチタン含有コアシェル粉体が提供される。コアシェル粒子の各々は、コア本体と、前記コア本体を封入するシェル層とを包含する。コア本体は、導電性である。シェル層は、ペロブスカイト構造を有するチタン酸塩酸化物及びスピネル構造を有するチタン酸塩酸化物からなるグループから選択される結晶を包含する。前記コア本体及び前記シェル層は互いに化学的に結合している。

本発明の別の態様によると、チタン化合物含有コアシェル粉体を製造する方法が提供される。当該方法は、
チタン化合物粉体と無機塩粉体とを調製するステップ；
前記チタン化合物粉体と前記無機塩粉体とを混合して、予備成形粉体を形成するステップ；及び
前記チタン化合物粉体の各粒子表面上にチタン化合物含有結晶性シェル層を形成するため、前記予備成形粉体をか焼(calcination)に付して、前記チタン化合物粉体の粒子表面と、前記無機塩粉体との固相反応を引き起こすステップ
を有する。

本発明のさらに別の態様によると、複数のコアシェル粒子を有するチタン化合物含有焼結体であって、
前記コアシェル粒子の各々は、コア本体と、前記コア本体を封入するシェル層とを包含する、チタン化合物含有焼結体(sintered body)が提供される。前記コア本体は導電性である。前記シェル層は、ペロブスカイト構造を有するチタン酸塩酸化物及びスピネル構造を有するチタン酸塩酸化物からなるグループから選択される結晶を包含する。前記コア本体及び前記シェル層は互いに化学的に結合している。前記コアシェル粒子の隣接するそれぞれの前記シェル層は、焼結(sintering)プロセスを介して互いに相互結合している。

本発明の一実施形態を説明する図面において、
図１は、本発明によるチタン含有コアシェル粒子の実施形態の概略図である。 図２は、実施例１のコアシェル粒子のＸ線回折分析グラフである。 図３は、実施例１のコアシェル粒子のＳＴＥＭ ＨＡＡＤＦ（走査透過型電子顕微鏡法 高角度散乱環状暗視野）画像である。 図４は、実施例１のコアシェル粒子の電子回折パターンである。 図５は、実施例１のコアシェル粒子から構成される焼結体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像である。チタン酸バリウムの強誘電性９０°ドメインが、矢印により示される。 図６は、図５のＳＴＥＭ ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）化学組成マッピングである。元素分布酸素（Ｏ−Ｋα），窒素（Ｎ−Ｋα），チタン（Ｔｉ−Ｋα）及びバリウム（Ｂａ−Ｍαβ）の画像がそれぞれ示される。 図７は、実施例１のコアシェル粒子から構成される焼結体のＸ線回折スペクトルである。 図８は、実施例２のコアシェル粒子のＸ線回折スペクトルである。 図９は、実施例２のコアシェル粒子のＴＥＭ断面画像である。 図１０は、図９のＳＴＥＭ ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）化学組成マッピングである。元素分布ストロンチウム（Ｓｒ−Ｋα），チタン（Ｔｉ−Ｋα），酸素（Ｏ−Ｋα）及び窒素（Ｎ−Ｋα）の画像がそれぞれ示される。 図１１は、実施例２のコアシェル粒子の断面のＴＥＭ画像である。該ＴＥＭ画像内で３つの領域の制限視野電子回折（ＳＡ−Ｄｉｆｆ）パターンが円で囲まれている。 図１２は、実施例３のコアシェル粒子のＸ線回折分析グラフである。 図１３は、実施例３のコアシェル粒子のＴＥＭ画像である。 図１４は、実施例３のコアシェル粒子の断面のＴＥＭ画像である。該ＴＥＭ画像内で、３つの領域の制限視野電子回折（ＳＡ−Ｄｉｆｆ）パターンが円で囲まれている。

実施形態の詳細な説明：
本発明によるコアシェル粉体の実施形態は、複数のコアシェル粒子を包含する。

図１を参照すると、コアシェル粒子の各々は、コア本体１と、前記コア本体１を封入するシェル層２とを包含する。前記コア本体１は導電性である。前記シェル層２は、ペロブスカイト構造を有するチタン酸塩酸化物及びスピネル構造を有するチタン酸塩酸化物からなるグループから選択される結晶を包含する。前記コア本体１及び前記シェル層２は互いに化学的に結合している。

前記コアシェル粒子の各々の前記コア本体１はＴｉＮから構成される。

前記結晶は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸リチウムからなるグループから選択され得る。

前記コアシェル粒子の各々の前記シェル層２は、前記結晶中にドープされる酸化物をさらに包含する。

本発明の一例において、結晶はチタン酸バリウムもしくはチタン酸ストロンチウムである。

本発明の別の例において、結晶はチタン酸リチウムであり、スピネル構造を有する。

コアシェル粉体の実施形態を製造する方法は、以下のステップ：
チタン化合物粉体と無機塩粉体とを調製するステップ；
前記チタン化合物粉体と前記無機塩粉体とを混合して、予備成形粉体を形成するステップ；及び
前記チタン化合物粉体の各粒子表面上にチタン化合物含有結晶性シェル層を形成するため、前記予備成形粉体をか焼に付して、前記チタン化合物粉体の粒子表面と、前記無機塩粉体との固相反応を引き起こすステップ
を包含する。

予備形成粉体は、前記チタン化合物粉体と前記無機塩粉体とを溶媒内で混合し、次いで前記溶媒を除去するため乾燥することにより、形成される。溶媒は、水、アルコール、トルエン、及びイソプロパノールからなるグループから選択されてよい。

好ましくは、チタン化合物粉体はＴｉＮから構成される。無機塩粉体は、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、リチウムイオン及びそれらの組み合わせからなるグループから選択されるカチオンと、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩及びそれらの組み合わせからなるグループから選択されるアニオンとを含有する塩である。無機塩粉体の例は、炭酸バリウム，炭酸ストロンチウム，炭酸リチウム，水酸化バリウム，水酸化ストロンチウム，水酸化リチウム，ホスホン酸バリウム，ホスホン酸ストロンチウム，及びホスホン酸リチウムを包含する。チタン化合物粉体の粒子表面と、前記無機塩粉体との固相反応において、無機塩粉体のカチオンはチタニウム化合物粉体の粒子表面上のチタン原子と置き換わり、チタン化合物含有結晶シェル層を形成するためのか焼の際、置換されたチタン原子と反応する。一実施形態において、無機塩粉体は、炭酸バリウム粉体であり、チタン化合物粉体との混合の前に、焼結助剤と混合され得る。焼結助剤の例は、炭酸ストロンチウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，及び炭酸リチウムを包含する。

好ましくは、か焼は、１０ｐｐｍより大きく、１００００ｐｐｍ未満の酸素の分圧で、より好ましくは、１０^−８ａｔｍ未満の酸素の分圧で行われる。それにより、無機塩粉体のカチオンは、置換されたチタン原子と反応するだけでなく、か焼雰囲気内に存在する酸素とも反応して、チタン化合物含有結晶シェル層を形成する。

本実施形態のコアシェル粒子は、チタン化合物含有焼結体を製造するのに使用できる。焼結体において、前記コアシェル粒子の隣接するそれぞれの前記シェル層２は、焼結プロセスを介して互いに相互結合している。

ＭＬＣＣの作成方法は、以下のステップ：
前記実施形態のコアシェル粉体を溶媒内で粉砕するステップ；
前記粉砕の後、スラリーを形成するため、コアシェル粉体と有機バインダ（例えばポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）もしくはポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ））とを混合するステップ；
グリーンシートを形成するため、スラリーを注型するステップ；
プリントグリーンシートを形成するため、前記グリーンシート上で金属電極層をプリントするステップ；
複数のシートを形成するため、前記プリントグリーンシートを切断するステップ；
予備成形バーを形成するため、前記シートを積み重ねるステップ；
前記予備成形バーを所望のサイズに切断するステップ；
チップ(chip)を形成するため、前記予備成形バーから有機バインダを除去するステップ；
チタン化合物含有焼結チップ(brick)を形成するため、１１００℃乃至１３００℃の温度で前記チップを焼結するステップ；
前記チタン化合物含有焼結チップ(brick)の２つの対辺上の銅電極を浸漬するステップ；及び
外部電源に電気的に結合される準備ができているＭＬＣＣを形成するため、前記銅電極の各々の上でニッケル保護層とスズ層とを電気メッキするステップ
を包含する。

前記チタン化合物含有焼結チップ(brick)を形成するため、本発明のコアシェル粉体は、１３００℃よりも高い温度において焼結される必要がないことに留意する。

チタン化合物含有焼結チップ(brick)は、表面相互融合（ｓｕｒｆａｃｅ ｉｎｔｅｒｆｕｓｉｏｎ）を介して互いに結合される複数のコアシェル粒子を包含する。前記コアシェル粒子の隣接するそれぞれの前記シェル層２は、焼結プロセスを介して互いに相互結合される。

コアシェル粒子の各々のシェル層２は、前記結晶中にドープされる酸化物もしくは焼結助剤をさらに包含する。
コアシェル粒子の各々のシェル層２は誘電性である。

本発明の実施形態の真価は、以下の実施例と関連して明らかになる。

実施例１：
アルコール内に予備成形粉体を形成するため、炭酸バリウム粉体及びＴｉＮ粉体をアルコール内で混合し、直径０．１ｍｍを有する二酸化ジルコニウムボールを備えたボールミル内で粉砕した。炭酸バリウム粉体対ＴｉＮ粉体のモル比は、１：５であった。

窒素ガスを使用して予備成形粉体を乾燥し、酸素分圧９．３×１０^−９ａｔｍ及び温度８００℃、チャンバ内で３０分間のか焼に付した。それにより前記ＴｉＮ粉体の粒子の粒子表面と、前記炭酸バリウム粉体のカチオンとは、固相反応を経て、ＴｉＮ粉体の粒子の各粒子表面上にチタン含有結晶シェル層を形成した。それによりコアシェル粒子を形成した。

このように形成されたコアシェル粒子１００重量部を溶媒内で粉砕し、次いで有機バインダ１５重量部及びＳｉＯ_２ 粉体１重量部と共に混合し、スラリーを形成した。グリーンシートを形成するため、コーティング機を使用してスラリーは被覆された。複数のペレットを形成するため、グリーンシートは穴あけされた。有機バインダを除去するため、ペレットを、０．０１５ａｔｍより大きい酸素分圧で、温度４５０℃で６０分間加熱した。コアシェル粒子の焼結体を形成するため、ペレットを、温度１２５０℃、３０分間、Ｎ_２とＨ_２（Ｈ_２は０．０１％であった）とを含有する雰囲気下で焼結した。

実施例２：
アルコール内に予備成形粉体を形成するため、炭酸ストロンチウム粉体及びＴｉＮ粉体をアルコール内で混合し、直径０．１ｍｍを有する二酸化ジルコニウムボールを備えたボールミル内で粉砕した。炭酸ストロンチウム粉体対ＴｉＮ粉体のモル比は、３：１０であった。

Ｎ_２ガスを使用して予備成形粉体を乾燥し、酸素分圧３．６×１０^−９ａｔｍ及び温度１０００℃、チャンバ内で８０分間のか焼に付した。それにより前記ＴｉＮ粉体の粒子の粒子表面と、前記炭酸ストロンチウム粉体のカチオンとは、固相反応を経て、ＴｉＮ粉体の粒子の各粒子表面上にチタン含有結晶シェル層を形成した。それによりコアシェル粒子を形成した。

このように形成されたコアシェル粒子１００重量部を溶媒内で粉砕し、次いで有機バインダ１５重量部及びＳｉＯ_２ 粉体１重量部と混合し、スラリーを形成した。グリーンシートを形成するため、コーティング機を使用してスラリーは被覆された。複数のペレットを形成するため、グリーンシートは穴あけされた。有機バインダを除去するため、ペレットを、０．０１５ａｔｍより大きい酸素分圧で、温度４５０℃で６０分間加熱した。コアシェル粒子の焼結体を形成するため、ペレットを、温度１２５０℃、３０分間、Ｎ_２とＨ_２（Ｈ_２は０．０１％であった）とを含有する雰囲気下で焼結した。

実施例３：
アルコール内に予備成形粉体を形成するため、炭酸リチウム粉体及びＴｉＮ粉体をアルコール内で混合し、直径０．１ｍｍを有する二酸化ジルコニウムボールを備えたボールミル内で粉砕した。炭酸リチウム粉体対ＴｉＮ粉体のモル比は、３：１０であった。

Ｎ_２ガスを使用して予備成形粉体を乾燥し、酸素分圧９．８×１０^−９ａｔｍ及び温度９００℃、チャンバ内で５時間のか焼に付した。それにより前記ＴｉＮ粉体の粒子の粒子表面と、前記炭酸リチウム粉体のカチオンとは、固相反応を経て、ＴｉＮ粉体の粒子の各粒子表面上にチタン含有結晶シェル層を形成した。それによりコアシェル粒子を形成した。

分析結果：
図２は、実施例１のコアシェル粒子のＸ線回折パターンである。図２中、正方形の符号でマークされているピークは、ＴｉＮのピークを表し、菱形の符号でマークされるピークは、チタン酸バリウムのピークを表す。その結果は、実施例１のコアシェル粒子はもっぱらＴｉＮとチタン酸バリウムとを有し、不純物もしくは副生物を含まないことを示す。

実施例１のシェル層の結晶は、約１．００６のｃ／ａ比（式中、「ｃ」と「ａ」は結晶の格子パラメータである）を有する。その上さらに、シェル層は正方相を有し、優れた強誘電性を示す。

図３は、実施例１のコアシェル粒子を含有するＳＴＥＭサンプルのＳＴＥＭ ＨＡＡＤＦ（走査透過型電子顕微鏡法 高角度散乱環状暗視野）画像である。粗サンプルを形成するため、実施例１のコアシェル粒子はエポキシ樹脂の本体内に埋め込まれ、次いでＦＩＢ（収束イオンビーム）技術を使用してその粗サンプルをＳＴＥＭサンプルに薄肉化処理した。図３の明るく見える領域は、実施例１のコアシェル粒子のシェル層内に含まれるバリウムの存在を示す。

図４は、実施例１のコアシェル粒子の電子回折パターンである。結果は、実施例１のコアシェル粒子はＢａＴｉＯ_３及びＴｉＮを包含することを証明する。

図５は、実施例１のコアシェル粒子の焼結体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像である。正方晶強誘電性チタン酸バリウムの形成の証拠として、強誘電性９０°ドメインが、矢印により示される。

図６は、図５のＳＴＥＭ ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）化学組成マッピングである。元素分布酸素（Ｏ−Ｋα），窒素（Ｎ−Ｋα），チタン（Ｔｉ−Ｋα）及びバリウム（Ｂａ−Ｍαβ）の画像がそれぞれ示される。結果は、実施例１のコアシェル粒子は、ＴｉＮ及び正方相を有するＢａＴｉＯ_３を包含することを証明する。

図７は、実施例１のコアシェル粒子から構成される焼結体のＸ線回折パターンである。ＴｉＮ及び正方相を有するＢａＴｉＯ_３に対応するピークが、図７中に見出される。
図８は、実施例２のコアシェル粒子のＸ線回折パターンである。図８中、正方形の符号でマークされているピークは、ＴｉＮのピークを表し、円形の符号でマークされるピークは、チタン酸ストロンチウムのピークを表す。その結果は、実施例２のコアシェル粒子はもっぱらＴｉＮとチタン酸ストロンチウムとを有し、不純物もしくは副生物を含まないことを示す。

図９は、実施例２のコアシェル粒子のＴＥＭ断面画像である。

図１０は、図９のＳＴＥＭ ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）化学組成マッピングである。元素分布ストロンチウム（Ｓｒ−Ｋα），チタン（Ｔｉ−Ｋα），酸素（Ｏ−Ｋα）及び窒素（Ｎ−Ｋα）の画像がそれぞれ示される。

図１１は、実施例２のコアシェル粒子の断面を見せるＴＥＭ画像である。図１１内に示される挿入図は、それぞれ図１１のＴＥＭ画像内の円で囲まれた３つの領域の制限視野電子回折（ＳＡ−Ｄｉｆｆ）パターンである。電子回折パターンの結果は、実施例２のコアシェル粒子はチタン酸ストロンチウム及びＴｉＮを包含することを示す。
図１２は、実施例３のコアシェル粒子のＸ線回折分析である。図１２中、円形の符号でマークされているピークは、ＴｉＮのピークを表し、菱形の符号でマークされるピークは、チタン酸リチウムのピークを表す。その結果は、実施例３のコアシェル粒子はもっぱらＴｉＮとチタン酸リチウムとを有し、不純物もしくは副生物を含まないことを示す。

図１３は、実施例３のコアシェル粒子のＴＥＭ画像である。図１４は、実施例３のコアシェル粒子の断面のＴＥＭ画像である。図１４内の挿入図は、それぞれ図１４のＴＥＭ画像内の円で囲まれた３つの領域の制限視野電子回折（ＳＡ−Ｄｉｆｆ）パターンである。電子回折パターンの結果は、実施例３のコアシェル粒子はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）及びＴｉＮを包含することを、示す。

本発明の方法によると、コア本体１を封入し且つ該コア本体１に相互結合したシェル層２を形成するため、チタン化合物粉体及び無機塩粉体の混合物の予備成形粉体を、か焼及び固相反応に付すことにより、先行技術に関連した前述の欠点を除去することができる。

本発明は、最も実際的な実施形態とみなされるもの関連して記載されてきたが、言うまでもなく、本発明は開示された実施形態に限定されず、最も広い解釈及び同等の取り決めの精神及び範囲内に包含される様々な取り決めをカバーすることが意図される。

１ コア本体
２ シェル層

Claims (14)

1. 複数のコアシェル粒子を有するチタン化合物含有コアシェル粉体であって、
   前記コアシェル粒子の各々は、ＴｉＮから構成されるコア本体と、前記コア本体を封入するシェル層とを包含し、
   前記コア本体は導電性であり、
   前記シェル層は、ペロブスカイト構造を有するチタン酸塩酸化物及びスピネル構造を有するチタン酸塩酸化物からなるグループから選択される結晶を包含し、
   前記コア本体及び前記シェル層は互いに化学的に結合している、
   コアシェル粉体。
2. 前記結晶は、チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムからなるグループから選択される、請求項１に記載のコアシェル粉体。
3. 前記結晶はスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ _４ Ｔｉ _５ Ｏ _１２ ）である、請求項１に記載のコアシェル粉体。
4. 前記コアシェル粒子の各々の前記シェル層は、前記結晶中にドープされる酸化物をさらに包含する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコアシェル粉体。
5. ＴｉＮから構成されるチタン化合物粉体と無機塩粉体とを調製するステップ；
   前記チタン化合物粉体と前記無機塩粉体とを混合して、予備成形粉体を形成するステップ；及び
   前記チタン化合物粉体の各粒子表面上にチタン化合物含有結晶性シェル層を形成するため、前記予備成形粉体をか焼に付して、前記チタン化合物粉体の粒子表面と、前記無機塩粉体との固相反応を引き起こすステップであって、前記コア本体及び前記シェル層は互いに化学的に結合しているステップと
   を有するチタン化合物含有コアシェル粉体を製造する方法。
6. か焼は、１０ｐｐｍより大きく、１００００ｐｐｍ未満の酸素の分圧で行われる、請求項５に記載のチタン化合物含有コアシェル粉体を製造する方法。
7. 無機塩粉体は、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、リチウムイオン及びそれらの組み合わせからなるグループから選択されるカチオンを含有する塩である、請求項５に記載のチタン化合物含有コアシェル粉体を製造する方法。
8. 前記塩は、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩及びそれらの組み合わせからなるグループから選択されるアニオンをさらに含有する、請求項７に記載のチタン化合物含有コアシェル粉体を製造する方法。
9. 前記チタン化合物粉体と前記無機塩粉体とを溶媒内で混合し、次いで予備形成粉体を形成するため乾燥する、請求項５乃至８のいずれか一項に記載のチタン化合物含有コアシェル粉体を製造する方法。
10. 複数のコアシェル粒子を有するチタン化合物含有焼結体であって、
    前記コアシェル粒子の各々は、ＴｉＮから構成されるコア本体と、前記コア本体を封入するシェル層とを包含し、
    前記コア本体は導電性であり、
    前記シェル層は、ペロブスカイト構造を有するチタン酸塩酸化物及びスピネル構造を有するチタン酸塩酸化物からなるグループから選択される結晶を包含し、
    前記コア本体及び前記シェル層は互いに化学的に結合している、
    前記コアシェル粒子の隣接するそれぞれの前記シェル層は、互いに相互結合している、
    チタン化合物含有焼結体。
11. 前記結晶は、チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムからなるグループから選択される、請求項１０に記載のチタン化合物含有焼結体。
12. 前記結晶はスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ _４ Ｔｉ _５ Ｏ _１２ ）である、請求項１０に記載のチタン化合物含有焼結体。
13. 前記コアシェル粒子の各々の前記シェル層は、前記結晶中にドープされる酸化物もしくは焼結助剤をさらに包含する、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のチタン化合物含有焼結体。
14. 前記コアシェル粒子の各々の前記シェル層は誘電性である、請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載のチタン化合物含有焼結体。