JP6003902B2 - 測定装置及び測定方法 - Google Patents

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Description

本開示は、測定装置及び測定方法に関する。
振動分光学の応用を考える上で重要な振動スペクトル領域は、分子指紋領域と呼ばれる３００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１の範囲にある。これらの波数領域に対応する振動スペクトルを測定する方法としては、赤外分光法及びラマン分光法が代表的であり、双方の測定法を利用することで、サンプルの分子振動に関する情報を相補的に得ることができる。ここで、生体試料等のように、水を主成分として含有するサンプルの場合、赤外分光法では、水に起因する振動スペクトルが観測されてしまうため、主にラマン分光法が利用されることが多い。
しかしながら、生体物質の分析、検査、診断において、生体物質のラマンスペクトルは一般に多くの分子官能基の振動スペクトルを含み、また、生体物質の自家蛍光も伴うことから、複雑でスペクトルが拡がり、官能基の帰属に困難を伴う場合も多い。更に、生体物質の光損傷は比較的起こりやすく、高感度な検出が望まれている。
ラマン分光法の一種である非線形ラマン分光法として、コヒーレント・アンチストークス・ラマン散乱（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ａｎｔｉ−Ｓｔｏｋｅｓ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＣＡＲＳ）分光法と、誘導ラマン散乱（Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＳＲＳ）分光法と、が存在する。これら非線型ラマン分光法では、サンプルの自家蛍光回避、高感度化、３次元空間分解能に対して優位性があるとして、顕微鏡への応用の発展が著しい。
一方、生体試料等においては、測定対象が蛋白質、脂質、水分などの有機複合物であることから、通常のラマン分光などの振動分光では有機分子の官能基特有のスペクトルが重畳してしまい、スペクトルの帰属が困難になる場合も多い。
そこで、上記ＣＡＲＳ分光法において、分子振動の波数スペクトルを測定するだけでなく、時間領域の測定、すなわち、分子振動のレーザ光外部刺激による応答としての緩和時間を測定する研究開発がなされている。ある特定のスペクトルに対応する官能基の振動は、まさにその官能基の周りの環境、すなわち、周囲の分子との相互作用の影響を受け、その緩和時間は、数１００ｆｓ（フェムト秒）〜数１０ｐｓ（ピコ秒）の範囲で変化を受ける。通常のラマン分光（換言すれば、波数領域）では、いわゆる、スペクトルの均一拡がりによるスペクトル幅の逆数が緩和時間に対応しているが、高スペクトル分解能が要求され、前述のように測定が困難である。一方、緩和時間測定においては、スペクトル分解能は要求されず、スペクトルのピーク位置にも敏感ではないため、測定が容易であるという利点がある。
しかしながら、ＣＡＲＳを用いた緩和時間測定法では、非共鳴バックグラウンドの影響に起因して、緩和時間の決定が困難になるという問題点があった。
そこで、下記特許文献１に示すように、誘導ラマン散乱（ＳＲＳ）顕微分光法を用いることにより、着目する分子振動の緩和時間測定を行う方法が提案されている。
特開２０１０−４８８０５号公報
ところで、緩和時間を測定するための方法の一つとして、時間分解測定がある。この時間分解測定は、分子振動や化学反応など、高速で起こる現象を、できるだけ短い時間毎に分割して観察する手法である。ＣＡＲＳ分光法の場合、この時間分解測定法では、ポンプ光及びストークス光という、着目する現象を生じさせるためのパルス光と、プローブ光という、パルス光によって生じた現象を測定するためのパルス光の、３種類のパルス光を利用する。
前述のＣＡＲＳ分光法では、この時間分解測定法を利用した緩和時間測定法が行われてきたものの、この時間分解ＣＡＲＳ分光法においても、非共鳴バックグラウンドの影響により緩和時間の決定が困難になるという問題点があった。
一方、上記特許文献１に記載されているような誘導ラマン散乱分光法では、時間分解測定により分子振動の緩和時間測定を行う方法が確立されておらず、分子振動の緩和時間を高感度で測定可能な方法が希求されていた。
そこで、本開示では、上記事情に鑑みて、時間分解測定法により分子振動の緩和時間を高感度で測定することが可能な測定装置及び測定方法を提案する。
本開示によれば、測定サンプルの所定の分子振動を励起するポンプ光及びストークス光と、所定の参照周波数により強度変調され、前記ポンプ光又は前記ストークス光と同一の波長を有するプローブ光と、に用いられるパルスレーザ光を射出する光源部と、前記光源部により生成された前記プローブ光を時間遅延させた上で、前記ポンプ光、前記ストークス光、及び、時間遅延後の前記プローブ光を前記測定サンプルへと導光するパルス制御部と、前記測定サンプルを透過した透過光又は前記測定サンプルからの反射光を検出する検出部と、を備え、前記測定サンプルの時間分解誘導ラマン利得分光測定又は時間分解誘導ラマン損失分光測定により、前記測定サンプルにおける前記分子振動の緩和時間を測定する測定装置が提供される。
また、本開示によれば、測定サンプルの所定の分子振動を励起するポンプ光及びストークス光と、所定の参照周波数により強度変調され、前記ポンプ光又は前記ストークス光と同一の波長を有するプローブ光と、に用いられるパルスレーザ光を射出することと、前記プローブ光を時間遅延させた上で、前記ポンプ光、前記ストークス光、及び、時間遅延後の前記プローブ光を前記測定サンプルへと導光することと、前記測定サンプルを透過した透過光又は前記測定サンプルからの反射光を検出することと、を含み、前記測定サンプルの時間分解誘導ラマン利得分光測定又は時間分解誘導ラマン損失分光測定により、前記測定サンプルにおける前記分子振動の緩和時間を測定する測定方法が提供される。
本開示によれば、光源部から射出されたパルスレーザ光を利用して、測定サンプルの所定の分子振動を励起するポンプ光及びストークス光と、所定の参照周波数により強度変調され、ポンプ光又はストークス光と同一の波長を有するプローブ光と、が生成され、パルス制御部によりプローブ光を時間遅延させた上で、ポンプ光、ストークス光、及び、時間遅延後のプローブ光が測定サンプルへと導光される。その後、測定サンプルを透過した透過光又は測定サンプルからの反射光が検出部により検出され、測定サンプルの時間分解誘導ラマン利得分光測定又は時間分解誘導ラマン損失分光測定により、測定サンプルにおける分子振動の緩和時間が測定される。
以上説明したように本開示によれば、時間分解測定法により分子振動の緩和時間を高感度で測定することが可能となる。
時間分解ＣＡＲＳ測定と緩和時間について説明するための説明図である。 時間分解ＣＡＲＳ測定と緩和時間について説明するための説明図である。 誘導ラマン散乱分光におけるロックイン検出について説明するための説明図である。 誘導ラマン散乱顕微分光装置について説明するための説明図である。 本開示の第１の実施形態に係る測定装置の一例におけるロックイン検出について説明するための説明図である。 同実施形態に係る測定装置の構成の一例を示した説明図である。 同実施形態に係る測定装置が備える演算処理装置の構成の一例を示したブロック図である。 同実施形態に係る測定装置の一例におけるロックイン検出について説明するための説明図である。 同実施形態に係る測定装置の構成の一例を示した説明図である。 本開示の第２の実施形態に係る測定装置の一例におけるロックイン検出について説明するための説明図である。 同実施形態に係る測定装置の構成の一例を示した説明図である。 同実施形態に係る測定装置が備える演算処理装置の構成の一例を示したブロック図である。 同実施形態に係る測定装置の一例におけるロックイン検出について説明するための説明図である。 同実施形態に係る測定装置の構成の一例を示した説明図である。 本開示の実施形態に係る測定装置の変形例の一例を示した説明図である。 本開示の実施形態に係る演算処理装置のハードウェア構成を示したブロック図である。
以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
なお、説明は、以下の順序で行うものとする。
（１）本開示の実施形態に係る測定装置及び測定方法の基盤となる技術について
（１−１）時間分解ＣＡＲＳ測定法について
（１−２）誘導ラマン散乱分光法について
（２）第１の実施形態
（２−１）時間分解誘導ラマン利得測定装置の構成について
（２−２）時間分解誘導ラマン損失測定装置の構成について
（３）第２の実施形態
（３−１）時間分解誘導ラマン利得測定装置の構成について
（３−２）時間分解誘導ラマン損失測定装置の構成について
（４）変形例
（５）本開示の実施形態に係る演算処理装置のハードウェア構成について
（６）まとめ
（本開示の実施形態に係る測定装置及び測定方法の基盤となる技術について）
以下では、本開示の実施形態に係る測定装置及び測定方法を説明するに先立ち、本開示の実施形態に係る測定装置及び測定方法の基盤となる技術（以下、基盤技術という。）について、図１Ａ〜図３を参照しながら、簡単に説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、時間分解ＣＡＲＳ測定と緩和時間について説明するための説明図である。図２は、誘導ラマン散乱分光におけるロックイン検出について説明するための説明図である。図３は、誘導ラマン散乱顕微分光装置について説明するための説明図である。
＜時間分解ＣＡＲＳ測定法について＞
まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、時間分解ＣＡＲＳ測定法について説明する。
前述のように、一般的な時間分解測定法では、ポンプ光とプローブ光という２種類のパルス光を利用するが、時間分解ＣＡＲＳ測定法では、図１Ａに示したように、ポンプ光、ストークス光及びプローブ光という３種類のパルス光を利用する。ここで、ポンプ光、ストークス光及びプローブ光において、隣り合うパルス光の間隔は、用いるパルスレーザに応じて決定し、例えばフェムト秒パルスレーザを用いた場合には、図１Ａにおける（１／ｆｏｓｃ）は、０．１ナノ秒オーダー〜１００ナノ秒の間隔となる。また、図１Ａに示したように、プローブ光は、ポンプ光及びストークス光に対して時間ｔだけ遅延している。時間分解ＣＡＲＳ測定法では、このプローブ光の遅延時間ｔを制御しながら、図１Ｂに示したように、着目した分子振動のＣＡＲＳ信号強度の時間変化を測定する。このように、時間分解測定法では、スペクトル強度分布（時間分解ＣＡＲＳ測定法の場合には、ＣＡＲＳスペクトル）を、それぞれの遅延時間について測定するものであり、少なくとも、パルス励起後と、着目する分子振動が緩和するまでの２点の時刻について測定が行わる。
図１Ａ及び図１Ｂに示したような時間分解ＣＡＲＳ測定法の場合、得られるＣＡＲＳ信号には、分子振動の共鳴に起因する成分以外に、不要な成分として試料の電子分極に起因する非共鳴バックグラウンド成分が重畳している。時間領域においては、この非共鳴バックグラウンド成分の応答はより高速であってパルス励起直後に限られ、分子振動の共鳴に起因する成分は、その後の０．１ｐｓ〜数１０ｐｓに存在する。
一般に、ＣＡＲＳ測定における非共鳴バックグランド成分の除去は、上記時間領域における相違を利用して行なわれることも多い。例えば、時間分解測定では、まず、パルス励起後の約１ｐｓは除外し、それ以上の時刻における信号の減衰を測定することが多い。
＜誘導ラマン散乱分光法について＞
続いて、図２及び図３を参照しながら、時間分解測定法ではない、通常の誘導ラマン散乱分光法について、誘導ラマン散乱顕微分光法を例にとって説明する。
図３は、時間分解測定法ではない、通常の誘導ラマン散乱顕微分光法を利用した測定装置の説明図である。誘導ラマン散乱分光では、着目する分子振動に共鳴する光ビートを形成するポンプ光及びストークス光を試料に入射させる。このとき、図２に示したように、ポンプ光を高速（例えば、１ＭＨｚ以上）に強度変調しておく。これにより、図２に示したように、ポンプ光の強度は、所定の周期で変化することとなり、ポンプ光及びストークス光により発生した誘導ラマン散乱光（図２におけるＤｅｔｅｃｔｅｄ ｓｉｇｎａｌ）の強度も、ある一定の周期で変化することとなる。そこで、この変調信号を参照信号として、試料通過後のストークス光の強度信号をロックイン検出することで、誘導ラマン利得（Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Ｒａｍａｎ Ｇａｉｎ：ＳＲＧ）信号を得ることができる。誘導ラマン利得測定では、ＣＡＲＳ測定とは異なり、検出される光の強度は十分に高い。誘導ラマン利得信号の変調信号は、１０−５〜１０−６程度と非常に小さいが、ロックイン検出法により十分な信号対雑音比（ＳＮＲ）を得ることができる。
図３に、非線形光ファイバを連続白色光源とし、音響光学可変フィルタ（Ａｃｏｕｓｔｏ−Ｏｐｔｉｃ Ｔｕｎａｂｌｅ Ｆｉｌｔｅｒ：ＡＯＴＦ）によりストークス光の波長を高速に選択することが可能な、通常の誘導ラマン散乱顕微分光装置の一例を示す。
図３に示した誘導ラマン顕微分光装置１０００では、パルスレーザ１００１（例えば、Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅ超短パルスレーザ光、波長８１０ｎｍ、パルス幅３０ｆｓ）から射出され、レーザラインフィルタ（Ｌａｓｅｒ Ｌｉｎｅ Ｆｉｌｔｅｒ：ＬＬＦ）１００３を透過した光は、波長８０８ｎｍ、線幅１〜２ｎｍ（パルス幅：数１００ｆｓ）のポンプ光として、電気光学変調器（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ：ＥＯＭ）１００５により、例えば１ＭＨｚの強度変調がなされる。ＥＯＭ１００５とアナライザ（Ａｎａｌｙｚｅｒ、検光子ともいう。）１００７により強度変調されたポンプ光は、光学遅延回路１００９へと導光される。
一方、ＬＬＦ１００３で反射された超短パルスレーザ光（８１０ｎｍ、３０ｆｓ）の殆どの成分は、半波長板（Ｈａｌｆ Ｗａｖｅ Ｐｌａｔｅ：ＨＷＰ）１０１１を透過した後に非線形光ファイバ（Ｎｏｎ−Ｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ：ＮＬＦ）１０１３に結合される。これにより、ポンプ光より長波長の連続広帯域光（白色光ともいう８００ｎｍ〜１１００ｎｍの光）が、ロングパスフィルタ（Ｌｏｎｇ Ｐａｓｓ Ｆｉｌｔｅｒ：ＬＰＦ）１０１５及びアクロマティック半波長板（Ａｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ｈａｌｆ Ｗａｖｅ Ｐｌａｔｅ：ＡＨＷＰ）１０１７通過後に引き出されることとなる。
白色光は、音響光学可変フィルタ（ＡＯＴＦ）１０１９により任意に波長選択され（例えば８７９．１ｎｍであり、対応する分子振動は、１００１ｃｍ−１である。）、その線幅は同じく１〜２ｎｍ（パルス幅は、数１００ｆｓ）のストークス光として用いられる。このストークス光は、アナライザ１０２１を通過後に、ノッチフィルタ（Ｎｏｔｃｈ Ｆｉｌｔｅｒ：ＮＦ）１０２３へと導波される。
ストークス光及びポンプ光のパルスのタイミングは、ＥＯＭ１００５の後段にある光学遅延回路１００９で調整される。ストークス光及びポンプ光は、ノッチフィルタ１０２３で合波され、ビームエキスパンダ（Ｂｅａｍ Ｅｘｐａｎｄｅｒ：ＢＥ）１０２５でビーム径を拡大調整された後、顕微鏡へと導波される。ストークス光及びパルス光は、顕微鏡の対物レンズ１０２７により集光され、試料Ｓへと照射される。試料通過後の信号光は、誘導ラマン利得（ＳＲＧ）に着目する場合、顕微鏡に設けられたレンズ１０３１を介してロングパスフィルタ１０３３へと導光され、ポンプ光が遮断されることとなる。ロングパスフィルタ１０３３透過後の信号光は、光検出器（Ｐｈｏｔｏ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＤ）１０３５で光電流に変換され、ロックインアンプ１０４１により参照周波数でロックイン検波される。ロックイン検波された誘導ラマン利得に対応する信号は、Ａ／Ｄ変換器１０４３によりデジタル信号へと変換され、演算処理装置１０５１に入力される。
演算処理装置１０５１は、ＡＯＴＦドライバやＥＯＭドライバを介して、誘導ラマン散乱顕微分光装置１０００全体の測定制御を行うとともに、Ａ／Ｄ変換器１０４３から出力されたデジタル信号を利用して、誘導ラマン散乱顕微分光装置１０００で測定された誘導ラマン散乱を可視化する処理を実施する。
このような測定装置を利用することで、時間分解測定ではない通常の誘導ラマン散乱スペクトルを測定することができる。
一方、一般に生体試料観察を行なう場合には、入射レーザパワーを低く抑え、試料の光損傷を防ぐことが望ましく、特に、測定装置の応用として診断検査装置を想定する場合等には、特に配慮が求められる。そのため、生体試料観察を目的とする場合には、レーザの照射時間をできるだけ短くし、測定装置の高感度化が求められることとなる。そのため、例えば試料の緩和時間分布の可視化（すなわち、緩和時間イメージング）においては、一つの分子の官能基のスペクトルに着目して、可視化が行われることが多い。
そこで、本発明者は、時間分解誘導ラマン散乱分光法を利用して、測定サンプルにおける分子振動の緩和時間測定を高感度で行うことが可能な測定装置について鋭意検討を行った結果、以下で説明するような、本開示の実施形態に係る測定装置及び測定方法に想到した。
（第１の実施形態）
続いて、図４〜図８を参照しながら、本開示の第１の実施形態に係る測定装置及び測定方法について、詳細に説明する。
＜時間分解誘導ラマン利得測定装置の構成について＞
まず、図４〜図６を参照しながら、本実施形態に係る測定装置のうち、時間分解誘導ラマン利得を測定可能な測定装置の構成について、具体的に説明する。図４は、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置におけるロックイン検出について説明するための説明図である。図５は、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置の構成の一例を示した説明図である。図６は、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置が備える演算処理装置の構成の一例を示したブロック図である。
［時間分解誘導ラマン利得測定装置の概略］
時間分解ＣＡＲＳと同様に、ポンプ光及びストークス光の同時入射による光ビートが試料の分子振動と共鳴した場合、誘導ラマン散乱（ＳＲＳ）分光では、ポンプ光の損失とストークス光の増幅とが起こる。図４に示すように、着目している分子振動が緩和してしまう前に、上記ポンプ光及びストークス光に加えて、更に、ポンプ光と同一の波長を有し、かつ、強度変調されたプローブ光を時間遅延して試料に入射させる場合を考える。この場合、分子振動の緩和は継続しつつ、かつ、この共鳴している分子振動によってプローブ光は損失し、更に、ストークス光の変調された成分は増幅されることとなる。従って、共鳴している分子振動に伴うプローブ光の損失を測定することにより、誘導ラマン損失（ＳＲＬ）信号を得ることができ、共鳴している分子振動に伴うストークス光の変調成分の増幅を測定することにより、誘導ラマン利得（ＳＲＧ）信号を得ることができる。
図４の最下段に示したような増幅信号成分をロックイン検出することにより、その遅延時間における誘導ラマン利得信号（ＳＲＧ）を得ることができ、時間遅延量を順次変更して測定することで、分子振動の緩和時間を求めることができる。
具体的には、時間遅延に対するＳＲＧ信号強度のプロット図（着目している非線型ラマン散乱の種別は異なるものの、例えば図１Ｂに示したようなプロット図）から指数関数のフィッティングを行なうことで、分子振動の緩和時間を求めることができる。ここで、時間遅延量は、０ｐｓ〜数１０ｐｓの範囲で順次変更すればよい。また、着目する分子振動スペクトルピーク（生体試料のような複雑な混合物の場合には、多数の分子振動ピークが重畳した結果必ずしもピーク形状にならない場合もあり、ピーク形状でなくともよい。）を測定する際には、音響光学可変フィルタの超音波駆動周波数を変え、分子振動周波数Ωに対応するストークス光の波長を選択すればよい。
ここで、波数ω（ｃｍ−１）と波長λ（ｎｍ）との間には、ω×λ＝１×１０７という関係があり、分子振動周波数（すなわち、分子振動の波数）Ωは、ポンプ光の波数ωｐｕｍｐ及びストークス光の波数ωＳｔｏｋｅｓを用いて、以下の式１０１のように表すことができる。
Ω＝ωｐｕｍｐ−ωＳｔｏｋｅｓ ・・・（式１０１）
ここで、以下で説明する本実施形態に係る測定装置では、図４に示したように、ポンプ光及びストークス光は、強度変調せずに利用し、プローブ光に対して強度変調を行っている。また、図４に模式的に示したポンプ光、ストークス光及びプローブ光のパルス光射出タイミングチャートから明らかなように、本実施形態に係る測定装置では、ポンプ光とストークス光とが同期しており、プローブ光に時間遅延を生じさせている。
［時間分解誘導ラマン利得測定装置の構成］
続いて、図５を参照しながら、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０の構成の一例について、具体的に説明する。
本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０は、図５に例示したように、光源部と、パルス制御部１０３と、検出部１０５と、演算処理装置１０７と、を主に備える。
○光源部
光源部は、測定サンプルの所定の分子振動を励起するポンプ光及びストークス光と、所定の参照周波数により強度変調され、かつ、ポンプ光と同一の波長を有するプローブ光と、に用いられるパルスレーザ光を射出する。本実施形態に係る測定装置１０では、この光源部として、パルスレーザ１０１が設けられている。
ここで、本実施形態に係るパルスレーザ１０１として、モード同期超短パルスレーザを利用することができる。このようなモード同期超短パルスレーザの一例として、パルスの繰り返し周波数が１０ＭＨｚ〜数ＧＨｚである、Ｔｉサファイヤ超短パルスレーザや、Ｎｄ系超短パルスレーザ、Ｅｒドープファイバーモードロックレーザ、Ｙｂドープファイバーモードロックレーザ等を挙げることができる。また、本実施形態に係るパルスレーザ１０１としては、上記のようなレーザから射出されたレーザ光の高調波（例えば、第２高調波ＳＨＧ等）又は光パラメトリック発振器（ＯＰＯ： Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ）を利用することも可能である。
パルスの繰返し周波数の高いレーザを利用することで、レーザノイズの減少を図ることが可能となり有利であるが、測定装置１０に用いるその他のデバイス（例えば、各種の変調器の応答特性やＮＬＦの励起効率等）との調和を考慮すると、〜１００ＭＨｚ程度で使用することが好ましい。また、後述するポンプ光の波長は、これらの波長に特に限定されるものではない。
以下では、中心波長８１０ｎｍ、半値全幅（ＦＷＨＭ）３０ｎｍ、最大パワー７００ｍＷであるパルスレーザ光（繰り返し周波数３０ｆｓ）を射出可能なＴｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅフェムト秒モードロックレーザを用いた場合を例に挙げて、説明を行うものとする。
○パルス制御部
光源部から射出された上記のようなパルスレーザ光は、パルス制御部１０３へと導波される。本実施形態に係るパルス制御部１０３では、入射したパルスレーザ光を利用して、ポンプ光、ストークス光及び強度変調されたプローブ光の３種類のパルス光を生成するとともに、光学遅延回路により強度変調されたプローブ光を遅延させる。その上で、パルス制御部１０３は、ポンプ光、ストークス光及び強度変調され、遅延時間が制御されたプローブ光を、測定サンプルＳへと導光する。
このパルス制御部１０３は、図５に例示したように、ストークス光を生成する領域と、ポンプ光及びプローブ光を生成する領域と、ストークス光、ポンプ光及びプローブ光を合波して測定サンプルＳへ照射する領域と、を有しており、これらの領域では、各種のデバイスや、ミラーＭ等の各種の光学素子により光路が形成されている。
パルスレーザ１０１から射出されたパルスレーザ光は、レーザラインフィルタ１１１へと導波され、レーザラインフィルタ１１１を透過したパルス光と、レーザラインフィルタ１１１で反射されたパルス光と、に分離される。レーザラインフィルタ１１１で反射されたパルス光は、ストークス光生成領域へと導波される。本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０では、パルスレーザ光として波長８１０ｎｍのものが利用される場合には、レーザラインフィルタ１１１として、例えばＳＥＭＲＯＣＫ社製 ＬＬ０３−８０８等を利用することができる。
ストークス光生成領域は、パルスレーザ１０１から射出されたパルス光を利用して、ストークス光を生成する領域であり、少なくとも非線形光ファイバを備えている。ここで、ストークス光生成領域により生成されるストークス光の波長帯域は、分子指紋領域（ラマンシフトで、約３００〜３６００ｃｍ−１）に対応するストークス光の波長であり、下記式１０２で表される。ここで、下記式１０２において、λは、ストークス光の波長（ｎｍ）であり、λｐは、後述するポンプ光の波長（ｎｍ）である。
Figure 0006003902
このストークス光生成領域は、図５に示したように、例えば、半波長板１１３と、非線形光ファイバ１１５と、ロングパスフィルタ１１７と、アクロマティック半波長板１１９と、音響光学可変フィルタ１２１と、アナライザ１２３と、を主に備える。
半波長板１１３は、レーザラインフィルタ１１１で反射されたパルス光の偏光面の方向を、後述する非線形光ファイバ１１５の光学軸（高速軸又は低速軸）に一致させるために用いられる偏光素子である。なお、この半波長板１１３は、後述する非線形光ファイバ１１５として、偏波面保持ファイバが用いられる場合に配置されるものであり、後述する非線形光ファイバ１１５として、シングルモードファイバが用いられる場合には、配置しなくともよい。
非線形光ファイバ１１５は、入射したパルスレーザ光（以下、励起パルス光ともいう。）を利用して、入射したパルスレーザ光よりも長波長の連続広帯域光（白色光ともいう、８００ｎｍ〜１１００ｎｍの光）を生成する。この非線形光ファイバ１１５は、ファイバ長が０．１〜２０ｍであることが好ましい。非線形光ファイバ１１５のファイバ長が０．１ｍ未満の場合、平坦な連続白色光が得られないことがあり、好ましくない。また、ファイバ長が２０ｍ超過となる場合には、スペクトル全体の発生効率が低下すると共に、計測対象外の波長帯の光が増加するため好ましくない。更に、ファイバ長が長くなると、ファイバ自体の波長分散によって、各波長成分のパルスの群速度が異なることから、パルスが非線形光ファイバ１１５から出射される時刻が波長によって異なる（長波長成分が速く、短波長成分が遅くなる）。従って、使用するストークス光の波長に応じて、時間遅延回路による時間遅延量の調整を前もって行なう必要を生じる。なお、非線形光ファイバ１１５のファイバ長は、〜１ｍであることが更に好ましく、これにより、必要な波長帯域の連続白色光を、効率的にかつ安定して生成することができる。
このような非線形光ファイバ１１５として、偏波面保存シングルモードファイバを使用することが好ましい。これにより、直線偏光のストークス光を得ることができるため、通常は直線偏光として用いられるポンプ光と偏光面を一致させることが可能となる。また、非線形光ファイバ１１５として、通常のシングルモードファイバを使用してもよい。この場合には、非線形光ファイバ１１５の前段に、半波長板１１３を配置しなくともよい。なお、非線形光ファイバ１１５のカットオフ波長は、励起パルス光の波長にほぼ等しいものを選択することが望ましい。励起パルス光の波長よりもカットオフ波長が短い場合は、光ファイバへの入力結合効率が低下し、ストークス光の生成効率や帯域幅が低下することがある。また、励起パルス光の波長よりもカットオフ波長が長い場合は、ストークス光のビームのモードがＴＥＭ００にならず、高次モードが混在し、単一のガウシアンビームが得られなくなる可能性がある。本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０では、このような非線形光ファイバ１１５として、例えば、数１０ｃｍの長さを有するＮＫＴフォトニクス社製ＰＣＦ ＮＬ−ＰＭ−７５０等を利用することができる。
ロングパスフィルタ１１７は、非線形光ファイバ１１５で発生した白色光のうち、短波長側の光を反射し、長波長側の光のみを透過させるものである。このようなロングパスフィルタ１１７を非線形光ファイバ１１５の後段に設けることにより、生成した白色光から、不要な波長帯域の光を除去することができる。本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０では、このようなロングパスフィルタ１１７として、例えば、ＳＥＭＲＯＣＫ社製 ＬＰ０３−８０８等を利用することができる。
また、ロングパスフィルタ１１７の後段には、アクロマティック半波長板１１９が設けられ、ロングパスフィルタ１１７を通過した白色光の偏光面の方向が調整される。
音響光学可変フィルタ（ＡＯＴＦ）１２１は、生成された白色光のうち、ストークス光として利用される波長を選択するために用いられるデバイスである。この音響光学可変フィルタ１２１は、ＡＯＴＦドライバから入力される音波の周波数を用いて入力される白色光と同調をとりながら、特定の波長を有する光を選択的に抽出することができる。本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０では、このような音響光学可変フィルタ１２１として、例えば、パナソニック社製 ＥＦＬ−Ｆ２０等を利用することができる。音響光学可変フィルタ１２１により選択された波長を有するパルス光（すなわちストークス光）は、音響光学可変フィルタ１２１の後段に設けられたアナライザ１２３により偏光面の方向が調整された後に、ノッチフィルタ１３３へと導波される。
以上のような連続白色光と音響光学可変フィルタとを利用することで、特定のラマン活性な分子振動スペクトルを容易かつ高速に選択することが可能となる。
なお、上述の説明では、非線形光ファイバ１１５を利用して生成した連続白色光を、音響光学可変フィルタ１２１を用いて波長選択する場合ついて説明したが、音響光学可変フィルタではなく、プリズムや回折格子等を利用した分光器を用いて波長を選択することも可能である。また、分光器以外にも、光パラメトリック発振器（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ：ＯＰＯ）を用いてもよく、波長の異なる超短パルスモードロックレーザを同期させて利用してもよい。
一方、レーザラインフィルタ１１１を透過したパルス光は、ポンプ光及びプローブ光生成領域へと導波される。ポンプ光及びプローブ光生成領域は、パルスレーザ１０１から射出されたパルス光を利用して、ポンプ光及びプローブ光を生成する領域であり、ビームスプリッタ１２５，１３１と、電気光学変調器（ＥＯＭ）１２７と、アナライザ１２９と、光学遅延回路と、を主に備える。
レーザラインフィルタ１１１を透過したパルス光は、ビームスプリッタ１２５により２つの光路に分岐され、一方の光路（例えば、図５において、ビームスプリッタ１２５から電気光学変調器１２７に向かう光路）を進むパルス光は、プローブ光として利用され、他方の光路を進むパルス光は、ポンプ光として利用されることとなる。
プローブ光として利用されるパルス光は、ピエゾステージの設けられた光学遅延回路を経由した後に、電気光学変調器１２７へと導光される。ここで、ピエゾステージは、ピエゾドライバによって制御されており、光学遅延回路の光路長を調整する。これにより、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０では、ピエゾステージの設けられた光学遅延回路によって、プローブ光の時間遅延量ｔが制御されることとなる。時間遅延量ｔは、例えば０ｐｓ〜数１０ｐｓの範囲で順次変更すればよい。ここで、上記説明では、ピエゾステージを用いる場合について説明したが、ピエゾステージではなく、ステッピングモータ、超音波モータ等の様々な機械式光学遅延回路を利用することができる。
電気光学変調器１２７は、プローブ光の強度を所定の周波数で変調するデバイスであり、プローブ光の変調に用いられる周波数（以下、参照周波数ともいう。）は、ＥＯＭドライバによって制御される。ここで、電気光学変調器１２７は、プローブ光のパルス強度を、１〜１００％の間の任意の変調度で適宜変調することができるが、一般に変調度を大きくした方が高い信号雑音比を得ることができるため、変調度は大きな値とすることが好ましい。また、参照周波数についても、パルスレーザ１０１の繰り返し周波数以下であり、かつ、他のデバイスとの調和性の高い周波数を適宜選択すればよいが、このような参照周波数としては、例えば、１ＭＨｚ程度とすることが好ましい。本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０では、このような電気光学変調器として、ＮＯＶＡ ＰＨＡＳＥ社製の電気光学変調器等を利用することができる。
光学遅延回路によって時間遅延され、電気光学変調器１２７によって強度変調されたプローブ光は、電気光学変調器１２７の後段に設けられたアナライザ１２９により偏光面の方向が調整された後に、ビームスプリッタ１３１へと導波される。
ここで、上記説明では、プローブ光の強度を変調させるための変調器として電気光学変調器を用いる場合について説明したが、電気光学変調器ではなく、音響光学変調器（ＡＯＭ）を使用してもよい。また、プローブ光の変調波形も矩形波に限定されるわけではなく、例えば、後段に設けられるロックインアンプがアナログ式のものである場合、変調波形は三角波であってもよい。
一方、ビームスプリッタ１２５を直進したパルス光は、ポンプ光として利用される。ポンプ光は、プローブ光用とは別の光学遅延回路により、前述のストークス光と同期するように光路長が調整されて、ビームスプリッタ１３１へと導波される。
このようにして生成されたポンプ光及びプローブ光は、ノッチフィルタ１３３へと導波され、ストークス光と合波されることとなる。
ここで、超短パルスレーザの出力ロスがほぼフーリエ変換限界であるとすると、パルス光の線幅とパルス幅とスペクトル幅との関係は、下記の式１０３のように表される。
パルス幅（ｐｓ）＝１０／｛スペクトル幅（ｃｍ−１）｝
＝１×１０−６×｛波長（ｎｍ）｝２／線幅（ｎｍ）
・・・（式１０３）
例えば、波長８０８ｎｍ、線幅１ｎｍのパルス光を用いるとき、上記式１０３よりパルス幅は０．７ｐｓ＝７００ｆｓとなり、スペクトル幅は１５ｃｍ−１となる。上記式１０２から明らかなように、これら３つのパラメータは、線幅が狭いと分子振動スペクトルの選定が明確になり、パルス幅も大きくなることから、時間分解能は低下し、逆に、線幅が広いと分子振動スペクトルの選定が不明確になるが、パルス幅が小さくなることから時間分解能は向上する、というトレードオフの関係にある。実用的には、波長が８００ｎｍ程度であれば、線幅は１ｎｍ程度とすることが好ましい。
また、本実施形態で着目する誘導ラマン散乱は３次の非線形光学過程である。そのため、例えば測定試料の光損傷の観点から全入射パワーが定められている際には、用いるパルス光の線幅がどれも同じ場合、ポンプ光、ストークス光及びプローブ光のパワーは、これらの３重積が最大化するように、互いにほぼ等しいことが好ましい。例えば、許容される全入射パワーが３０ｍＷであるならば、ポンプ光、ストークス光及びプローブ光のパワーは、線幅がどれも同一である場合、１０ｍＷとすることが好ましい。
ストークス光、ポンプ光及びプローブ光を合波して測定サンプルＳへ照射する領域（光照射領域）は、図５に示したように、ノッチフィルタ１３３と、ビームエキスパンダ１３５と、対物レンズ１４１を有する走査型顕微鏡と、を備える。
以上説明したように、ストークス光生成領域で生成されたストークス光と、ポンプ光及びプローブ光生成領域で生成されたポンプ光及ぶプローブ光は、ノッチフィルタ１３３へと導波されることとなる。ノッチフィルタ１３３は、ストークス光は透過させるとともに、ポンプ光及びプローブ光は反射させるフィルタであり、ノッチフィルタ１３３により、３種類のパルス光が合波されることとなる。本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０では、このようなノッチフィルタとして、例えばＳＥＭＲＯＣＫ社製 ＮＦ０１−８０８等を利用することができる。
ノッチフィルタ１３３により合波されたストークス光、ポンプ光及びプローブ光は、ビームエキスパンダ１３５へと導波される。ビームエキスパンダ１３５は、対物レンズ１４１の入射瞳径に合うように、ビーム径を拡大する光学素子である。ビームエキスパンダ１３５により、走査型顕微鏡の対物レンズ１４１の入射瞳径に合うようにビーム径が拡大された後、ストークス光、ポンプ光及びプローブ光は、対物レンズ１４１を介して測定サンプルＳへと照射されることとなる。ここで、測定サンプルＳの走査方式については特に限定されるものではなく、顕微鏡の試料ステージを可動ステージにより動かすことで測定サンプルＳを走査してもよい。また、測定サンプルＳに照射されるレーザビームをガルバノスキャナ等で偏向して、レーザ走査型の測定装置を構築してもよい。
なお、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０に用いられる顕微鏡は、公知のものを適宜利用することが可能であるが、このような顕微鏡として、例えば、ニコン社製 ＴＥ−２０００Ｕ等を利用することができる。また、対物レンズ１４１としては、開口数ＮＡが０．７５であるものを利用することが好ましい。
○検出部
検出部１０５は、測定サンプルＳを透過した透過光を検出し、後述する演算処理装置１０７へと出力する。この検出部１０５は、図５に示したように、例えば、ロングパスフィルタ１５１と、検出器１５３と、ロックインアンプ１５５と、Ａ／Ｄ変換器１５７と、を主に備える。
ロングパスフィルタ１５１は、ポンプ光を遮断して、誘導ラマン利得信号の重畳したストークス光を透過させるフィルタである。本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０では、このようなロングパスフィルタ１５１として、例えばＳＥＭＲＯＣＫ社製ＬＰ０３−８０８等を利用することができる。
検出器１５３は、ロングパスフィルタ１５１を透過した信号光を検出するデバイスである。検出器１５３により、誘導ラマン利得信号は光電流に変換されて、後述するロックインアンプ１５５へと出力される。このような検出器１５３としては、Ｓｉフォトダイオードのようなフォトダイオードを利用することができる。また、ダイナミックレンジが十分に広く、変調周波数（参照周波数）に応答があるものであれば、光電子増倍管（ＰｈｏｔｏＭｕｌｔｉｐｌｉｅｒ Ｔｕｂｅ：ＰＭＴ）や、アバランシェ・フォトダイオード（Ａｖａｌａｎｃｈｅ ＰｈｏｔｏＤｉｏｄｅ：ＡＰＤ）等を利用することも可能である。本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０では、このような検出器１５３として、例えばＴＨＯＲＬＡＢＳ社製ＦＤＳ０１０等を利用することができる。
なお、後述する時間分解誘導ラマン損失測定装置のように、長波長のストークス光を検出する場合には、Ｓｉフォトダイオードの代わりに、ＩｎＧａＡｓ−フォトダイオードを用いることが好ましい場合もある。
ロックインアンプ１５５は、検出器１５３から出力された光電流を利用し、パルス制御部１０３でプローブ光を強度変調する際に利用した参照周波数に基づいてロックイン検波を行う。
一般に、ショット雑音や熱雑音は、信号の周波数に関係なく一定であり、信号の周波数帯域幅の平方根に比例する。従って、信号周波数がある決まった周波数で変動することが既知である場合、その周波数を中心とする狭帯域フィルタを用いることで、雑音を低減し高信号雑音比で信号取得が可能である。ロックイン検出法では、信号にある周波数の変調を与え、これと同じ参照周波数を乗算することで周波数２倍の交流成分と直流成分に変換し、高特性の低域透過フィルタを通して直流成分のみを取り出す方法である。これにより、ΔＩ／Ｉが１０−６〜１０−７程度という微弱な信号であっても、信号検出が可能となる。例えば、参照周波数が２ＭＨｚ以下であれば、Ｓｉｇｎａｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ社製ＤＳＰロックインアンプ７２８０型等を用いることができ、２ＭＨｚ以上であればＳｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＳＲ８４４型ＤＳＰ２位相デジタルロックインアンプ等を用いることができる。
ロックインアンプ１５５は、以上のような仕組みで、参照周波数に基づいて検出器１５３から出力された光電流のロックイン検波を行い、光電流に重畳されている誘導ラマン利得信号を抽出する。ロックインアンプ１５５は、ロックイン検波により得られた誘導ラマン利得信号を、後述するＡ／Ｄ変換器１５７に出力する。Ａ／Ｄ変換器１５７は、ロックインアンプから出力された誘導ラマン利得信号をＡ／Ｄ変換し、演算処理装置１０７に出力する。
また、近年では、数ＧＨｚ以上の周波数帯域を持つデジタルストレージオシロスコープやアナログ−デジタル変換器やＦＰＧＡボード等が市販されている。このようなデバイスを利用することで、検出器１５３により検出された光電流を高速アナログ−デジタル変換することで信号処理として加算平均化を行い、高速フーリエ変換を行うことで、参照信号周波数成分のみを抽出することが可能となる。その結果、このようなデバイスを利用することにより、ロックイン検出と同等の機能を実現することが可能となる。
以上、図５を参照しながら、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０の光源部、パルス制御部及び検出部について、詳細に説明した。なお、上記説明では、検出部１０５が測定サンプルＳからの透過光を検出する場合について説明したが、検出部１０５は、測定サンプルＳからの反射光を検出してもよく、透過光及び反射光の双方を検出してもよい。
○演算処理装置
続いて、図６を参照しながら、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０が備える演算処理装置１０７について、簡単に説明する。
本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０が備える演算処理装置１０７は、測定制御部１７１と、データ取得部１７３と、緩和時間算出部１７５と、表示制御部１７７と、記憶部１７９と、を主に備える。
測定制御部１７１は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、通信装置等により実現される。測定制御部１７１は、時間分解誘導ラマン利得測定装置１０に設けられているＡＯＴＦドライバ、ピエゾドライバ、ＥＯＭドライバ等の各種ドライバを制御し、時間分解誘導ラマン利得測定装置１０による測定処理全体を制御する。また、測定制御部１７１は、ユーザ操作に応じて、測定する時間遅延量の範囲や波数帯域等の測定条件を設定することができる。
データ取得部１７３は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、通信装置等により実現される。データ取得部１７３は、時間分解誘導ラマン利得測定装置１０のＡ／Ｄ変換部１５７から出力されたデジタル信号のデータ（換言すれば、誘導ラマン利得に関する測定データ）を取得して、後述する緩和時間算出部１７５に出力する。また、データ取得部１７３は、取得したデジタル信号を後述する表示制御部１７７に出力して、取得したデジタル信号をディスプレイ等の表示装置に出力させるようにしてもよい。更に、データ取得部１７３は、取得したデジタル信号データに、当該データを取得した日時等に関する時刻データを関連付けて、履歴情報として後述する記憶部１７９に格納してもよい。
緩和時間算出部１７５は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等により実現される。緩和時間算出部１７５は、各時間遅延量ｔにおいて測定された誘導ラマン利得に関する測定データを利用して、着目している分子振動の振動緩和時間を算出する。
誘導ラマン散乱は、ＣＡＲＳとは異なり、非共鳴バックグラウンドが存在しない。そのため、誘導ラマン散乱では、分子振動緩和過程を下記の式１０４に示した単一寿命の指数関数でフィッティングを行うことができる場合が多い。そこで、緩和時間算出部１７５は、データ取得部１７３から出力された各時間遅延量におけるＳＲＧ信号強度をプロットし、図１Ｂに示したような信号強度の時間推移を表したグラフ図を生成する。その後、緩和時間算出部１７５は、得られたプロットについて、下記式１０４に示した指数関数を利用したフィッティング処理を行う。
Figure 0006003902
ここで、上記式１０４において、τは、着目している分子振動の緩和時間である。ｔ０は分子のパルス励起直後の時刻であり、Ｉ０はｔ＝ｔ０における信号強度である。ｔ０を時刻の基準としてｔ０＝０とおくと、緩和時間τは、以下の式１０５で与えられる。
Figure 0006003902
そこで、緩和時間算出部１７５は、得られた信号強度Ｉｔと、当該信号強度に対応付けられている時間遅延量ｔと、を利用して、上記式１０５により遅延時間τを算出する。
ここで、時刻の基準ｔ０は時間遅延回路によって発生させる時間遅延がない場合、即ち、ポンプ光及びストークス光と、プローブ光とのタイミングが一致している場合をｔ０＝０と限定しているわけではないことに注意されたい。
なお、測定対象となるサンプルの官能基の分子構成や、生体物質等のように複雑な系の場合には、水素結合等をはじめとする分子間相互作用が存在すると、単一寿命の指数関数でフィッティングをできないこともある。しかしながら、２重指数関数（Ｄｏｕｂｌｅ−ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｄｅｃａｙ）やその他の理論モデルで緩和過程を表現し定量化することも、上記のような緩和時間算出方法の拡張として行うことが可能である。ここで、フィッティングには、例えば、線形 最小２乗法や非線形最小２乗法であるＬｅｖｅｎｂｅｒｇ−Ｍａｒｑｕａｒｄｔ法などを用いればよい。
緩和時間算出部１７５は、着目している分子振動の緩和時間τを算出すると、得られた算出結果を、後述する表示制御部１７７に出力する。また、緩和時間算出部１７５は、得られた緩和時間に関する情報に、当該緩和時間を算出した日時等に関する時刻情報を関連付けて、後述する記憶部１７９に履歴情報として格納してもよい。
表示制御部１７７は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、出力装置、通信装置等により実現される。表示制御部１７７は、演算処理装置１０７や演算処理装置１０７の外部に設けられたディスプレイ等の表示装置の表示内容を制御する。具体的には、表示制御部１７７は、緩和時間算出部１７５により算出された緩和時間を可視化して、コントラスト画像として表示画面に表示する際の表示制御を行う。また、表示制御部１７７は、測定された誘導ラマン利得信号そのものを表示画面に表示する際の表示制御を行ってもよい。これにより、時間分解誘導ラマン利得測定装置１０のユーザ（操作者）は、着目している分子振動の緩和時間に関する測定結果をその場で把握することができる。
記憶部１７９は、例えば、ＲＡＭやストレージ装置等により実現される。記憶部１７９には、表示画面に表示される各種のオブジェクトデータが格納されている。ここで言うオブジェクトデータには、例えば、アイコン、ボタン、サムネイル等のグラフィカルユーザインターフェース（ＧＵＩ）を構成する任意のパーツ類が含まれる。また、記憶部１７９には、測定制御部１７１が各種ドライバ等を制御する際に利用される各種の設定情報、本実施形態に係る演算処理装置１０７が実行するアプリケーションを含む各種のプログラム、何らかの処理を行う際に保存する必要が生じた様々なパラメータや処理の途中経過等、又は、各種のデータベース等が、適宜記録されてもよい。
この記憶部１７９は、測定制御部１７１、データ取得部１７３、緩和時間算出部１７５、表示制御部１７７等の各処理部が、自由にアクセスし、データを書き込んだり読み出したりすることができる。
以上、本実施形態に係る演算処理装置１０７の機能の一例を示した。上記の各構成要素は、汎用的な部材や回路を用いて構成されていてもよいし、各構成要素の機能に特化したハードウェアにより構成されていてもよい。また、各構成要素の機能を、ＣＰＵ等が全て行ってもよい。従って、本実施形態を実施する時々の技術レベルに応じて、適宜、利用する構成を変更することが可能である。
なお、上述のような本実施形態に係る演算処理装置の各機能を実現するためのコンピュータプログラムを作製し、パーソナルコンピュータ等に実装することが可能である。また、このようなコンピュータプログラムが格納された、コンピュータで読み取り可能な記録媒体も提供することができる。記録媒体は、例えば、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、フラッシュメモリなどである。また、上記のコンピュータプログラムは、記録媒体を用いずに、例えばネットワークを介して配信してもよい。
以上、図４〜図６を参照しながら、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０の構成について、具体的に説明した。
＜時間分解誘導ラマン損失測定装置の構成について＞
次に、図７及び図８を参照しながら、本実施形態に係る測定装置のうち、時間分解誘導ラマン損失を測定可能な測定装置の構成について、具体的に説明する。図７は、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置におけるロックイン検出について説明するための説明図である。図８は、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置の構成の一例を示した説明図である。
［時間分解誘導ラマン損失測定装置の概略］
時間分解ＣＡＲＳと同様に、ポンプ光及びストークス光の同時入射による光ビートが試料の分子振動と共鳴した場合、誘導ラマン散乱（ＳＲＳ）分光では、ポンプ光の損失とストークス光の増幅とが起こる。図７に示すように、着目している分子振動が緩和してしまう前に、上記ポンプ光及びストークス光に加えて、更に、ストークス光と同一の波長を有し、かつ、強度変調されたプローブ光を時間遅延して試料に入射させる場合を考える。この場合、分子振動の緩和は継続しつつ、かつ、この共鳴している分子振動によってポンプ光は損失し、更に、ストークス光の変調された成分は増幅されることとなる。従って、共鳴している分子振動に伴うポンプ光の損失を測定することにより、誘導ラマン損失（ＳＲＬ）信号を得ることができる。
図７の最下段に示したような損失信号成分をロックイン検出することにより、その遅延時間における誘導ラマン損失（ＳＲＬ）信号を得ることができ、時間遅延量を順次変更して測定することで、分子振動の緩和時間を求めることができる。
以下で説明する本実施形態に係る測定装置では、図７に示したように、ポンプ光及びストークス光は、強度変調せずに利用し、プローブ光に対して強度変調を行っている。また、図７に模式的に示したポンプ光、ストークス光及びプローブ光のパルス光射出タイミングチャートから明らかなように、本実施形態に係る測定装置では、ポンプ光とストークス光とが同期しており、プローブ光に時間遅延を生じさせている。
［時間分解誘導ラマン損失測定装置の構成］
続いて、図８を参照しながら、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置２０の構成の一例について、具体的に説明する。
本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置２０は、図８に例示したように、光源部と、パルス制御部２０３と、検出部２０５と、演算処理装置２０７と、を主に備える。
○光源部
光源部は、測定サンプルの所定の分子振動を励起するポンプ光及びストークス光と、所定の参照周波数により強度変調され、かつ、ストークス光と同一の波長を有するプローブ光と、に用いられるパルスレーザ光を射出する。本実施形態に係る測定装置２０では、この光源部として、パルスレーザ２０１が設けられている。
このパルスレーザ２０１は、図５に示した時間分解誘導ラマン利得測定装置１０におけるパルスレーザ１０１と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものである。従って、以下では、詳細な説明は省略する。
○パルス制御部
光源部から射出されたパルスレーザ光は、パルス制御部２０３へと導波される。本実施形態に係るパルス制御部２０３では、入射したパルスレーザ光を利用して、ポンプ光、ストークス光及び強度変調されたプローブ光の３種類のパルス光を生成するとともに、光学遅延回路により強度変調されたプローブ光を遅延させる。その上で、パルス制御部２０３は、ポンプ光、ストークス光及び強度変調され、遅延時間が制御されたプローブ光を、測定サンプルＳへと導光する。
このパルス制御部２０３は、図８に例示したように、ストークス光及びプローブ光を生成する領域と、ポンプ光を生成する領域と、ストークス光、ポンプ光及びプローブ光を合波して測定サンプルＳへ照射する領域と、を有しており、これらの領域では、各種のデバイスや、ミラーＭ等の各種の光学素子により光路が形成されている。
時間分解誘導ラマン利得測定装置１０の構成を示した図５と、時間分解誘導ラマン損失測定装置２０の構成を示した図８と、を比較すると明らかなように、誘導ラマン利得を測定する際には、ポンプ光の光路上に設けられていたビームスプリッタ１２５，１３１と、電気光学変調器１２７と、アナライザ１２９と、光学遅延回路とが、時間分解誘導ラマン損失測定装置２０では、ストークス光の光路上に設けられている。この光路構成からも明らかなように、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置２０では、プローブ光は、ストークス光と同一の波長を有し、かつ、強度変調がなされたものとなっている。
パルスレーザ２０１から射出されたパルスレーザ光は、レーザラインフィルタ１１１へと導波され、レーザラインフィルタ１１１を透過したパルス光と、レーザラインフィルタ１１１で反射されたパルス光と、に分離される。レーザラインフィルタ１１１で反射されたパルス光は、ストークス光及びプローブ光生成領域へと導波される。本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置２０では、パルスレーザ光として波長８１０ｎｍのものが利用される場合には、レーザラインフィルタ１１１として、例えばＳＥＭＲＯＣＫ社製 ＬＬ０３−８０８等を利用することができる。
ストークス光及びプローブ光生成領域は、パルスレーザ２０１から射出されたパルス光を利用して、ストークス光及びプローブ光を生成する領域である。このストークス光及びプローブ光生成領域は、ストークス光を生成するストークス光生成領域と、生成されたストークス光からプローブ光を生成するプローブ光生成領域と、から構成されている。
ストークス光を生成する領域は、図８に示したように、例えば、半波長板１１３と、非線形光ファイバ１１５と、ロングパスフィルタ１１７と、アクロマティック半波長板１１９と、音響光学可変フィルタ１２１と、アナライザ１２３と、を主に備える。ここで、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置２０におけるストークス光生成領域は、時間分解誘導ラマン利得測定装置１０におけるストークス光生成領域と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。
プローブ光生成領域は、ストークス光生成領域の後段（より詳細には、アナライザ１２３の後段）に設けられる。このプローブ光生成領域は、図８に示したように、ビームスプリッタ１２５，１３１と、電気光学変調器１２７と、アナライザ１２９と、光学遅延回路と、を備える。ここで、本測定装置２０におけるプローブ光生成領域は、時間分解誘導ラマン利得測定装置１０におけるポンプ光及びプローブ光生成領域におけるプローブ光生成部分と同様の構成を有しており、生成されたストークス光を強度変調し、更に時間遅延させてプローブ光とし、かつ、ストークス光を後述するポンプ光と同期させる以外は同様の効果を奏するものであるため、詳細な説明は省略する。
一方、レーザラインフィルタ１１１を透過したパルス光は、ポンプ光生成領域へと導波される。ポンプ光生成領域は、パルスレーザ２０１から射出されたパルス光を、ポンプ光として利用する。レーザラインフィルタ１１１を透過したパルス光は、ポンプ光として、ノッチフィルタ１３３へと導波される。
ストークス光、ポンプ光及びプローブ光を合波して測定サンプルＳへ照射する領域（光照射領域）は、図８に示したように、ノッチフィルタ１３３と、ビームエキスパンダ１３５と、対物レンズ１４１を有する走査型顕微鏡と、を備える。この光照射領域については、時間分解誘導ラマン利得測定装置１０における光照射領域と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。
○検出部
検出部２０５は、測定サンプルＳを透過した透過光を検出し、後述する演算処理装置１０７へと出力する。この検出部２０５は、図８に示したように、例えば、ショートパスフィルタ２１１と、検出器１５３と、ロックインアンプ１５５と、Ａ／Ｄ変換器１５７と、を主に備える。
ショートパスフィルタ２１１は、ストークス光を遮断して、誘導ラマン損失信号の重畳したポンプ光を透過させるフィルタである。
また、検出器１５３は、ショートパスフィルタ２１１を透過した信号光の検出を行う以外は、時間分解誘導ラマン利得測定装置１０における検出器１５３と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。なお、検出器１５３として、Ｓｉフォトダイオードを用いる場合には、相対的に短波長であるポンプ光の波長に最高感度が適合するように、調整を行うことが求められる場合がある。
また、ロックインアンプ１５５及びＡ／Ｄ変換器１５７については、時間分解誘導ラマン利得測定装置１０におけるロックインアンプ１５５及びＡ／Ｄ変換器１５７と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。
以上、図８を参照しながら、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置２０の光源部、パルス制御部及び検出部について、詳細に説明した。なお、上記説明では、検出部２０５が測定サンプルＳからの透過光を検出する場合について説明したが、検出部２０５は、測定サンプルＳからの反射光を検出してもよく、透過光及び反射光の双方を検出してもよい。
○演算処理装置
また、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置２０が備える演算処理装置２０７は、時間分解誘導ラマン利得測定装置１０が備える演算処理装置１０７と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。
以上、図４〜図８を参照しながら、本発明の第１の実施形態に係る時間分解誘導ラマン散乱測定装置の構成について、詳細に説明した。
（第２の実施形態）
以上説明した第１の実施形態に係る測定装置では、強度変調処理はプローブ光のみに対して行われていた。ここで、プローブ光を強度変調するための第１の参照周波数とは異なる第２の参照周波数を用いて、ストークス光又はポンプ光を強度変調し、異なる２種類の参照周波数で変調された２種類のパルス光を検出することで、誘導ラマン散乱光を、時間遅延無しの場合と時間遅延ありの場合の双方について、同時に測定することが可能となる。これにより、測定処理の更なる高速化を図ることが可能となる。以下、２種類の参照周波数を用いて２種類のパルス光を強度変調する、本発明の第２の実施形態に係る測定装置について、具体的に説明する。
＜時間分解誘導ラマン利得測定装置の構成について＞
まず、図９〜図１１を参照しながら、本実施形態に係る測定装置のうち、時間分解誘導ラマン利得を測定可能な測定装置の構成について、具体的に説明する。図９は、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置におけるロックイン検出について説明するための説明図である。図１０は、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置の構成の一例を示した説明図である。図１１は、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置が備える演算処理装置の機能の一例を示したブロック図である。
［時間分解誘導ラマン利得測定装置の概略］
図９に模式的に示したように、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置では、ポンプ光とストークス光とは時間的に同期しており、プローブ光は、ポンプ光及びストークス光に対して遅延している。また、プローブ光は、第１の実施形態と同様に、所定の参照周波数で強度変調されているが、本実施形態では、ポンプ光についても、プローブ光の参照周波数とは異なる参照周波数を用いて強度変調されている。以下では、説明をより分かり易いものとするために、プローブ光の強度変調に用いられる参照周波数を第１参照周波数と呼ぶこととし、ポンプ光の強度変調に用いられる参照周波数を第２参照周波数と呼ぶこととする。
本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置では、図９の最下段に示したような増幅信号成分について、第１参照周波数を用いてロックイン検出することで、その遅延時間における誘導ラマン利得（ＳＲＧ）信号を得るとともに、第２参照周波数を用いてロックイン検出することで、時間遅延が無い場合の誘導ラマン利得（ＳＲＧ）信号を得ることができる。また、時間遅延量を順次変更しつつ第１参照周波数を用いたロックイン検出を行うことで、分子振動の緩和時間を求めることができる。
［時間分解誘導ラマン利得測定装置の構成］
続いて、図１０を参照しながら、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置３０の構成の一例について、具体的に説明する。
本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置３０は、図１０に例示したように、光源部と、パルス制御部３０３と、検出部３０５と、演算処理装置３０７と、を主に備える。
○光源部
光源部は、測定サンプルの所定の分子振動を励起するポンプ光及びストークス光と、第１参照周波数により強度変調され、かつ、ポンプ光と同一の波長を有するプローブ光と、に用いられるパルスレーザ光を射出する。本実施形態に係る測定装置３０では、この光源部として、パルスレーザ３０１が設けられている。
このパルスレーザ３０１は、図５に示した時間分解誘導ラマン利得測定装置１０におけるパルスレーザ１０１と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものである。従って、以下では、詳細な説明は省略する。
○パルス制御部
光源部から射出されたパルスレーザ光は、パルス制御部３０３へと導波される。本実施形態に係るパルス制御部３０３では、入射したパルスレーザ光を利用して、強度変調されたポンプ光、ストークス光及び強度変調されたプローブ光の３種類のパルス光を生成するとともに、光学遅延回路により強度変調されたプローブ光を遅延させる。その上で、パルス制御部３０３は、強度変調されたポンプ光、ストークス光及び強度変調され、遅延時間が制御されたプローブ光を、測定サンプルＳへと導光する。
このパルス制御部３０３は、図１０に例示したように、ストークス光を生成する領域と、ポンプ光及びプローブ光を生成する領域と、ストークス光、ポンプ光及びプローブ光を合波して測定サンプルＳへ照射する領域と、を有しており、これらの領域では、各種のデバイスや、ミラーＭ等の各種の光学素子により光路が形成されている。
第１の実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０の構成を示した図５と、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置３０の構成を示した図１０と、を比較すると明らかなように、本実施形態に係る測定装置３０では、プローブ光を強度変調するための電気光学変調器１２７に加えて、ポンプ光を強度変調するための電気光学変調器３１１が光路上に設置されている。また、この電気光学変調器３１１の追加に伴い、アナライザ１２９の位置が変更となった他、ＥＯＭドライバ、ロックインアンプ及びＡ／Ｄ変換器がそれぞれ１つずつ追加されている。
パルスレーザ３０１から射出されたパルスレーザ光は、レーザラインフィルタ１１１へと導波され、レーザラインフィルタ１１１を透過したパルス光と、レーザラインフィルタ１１１で反射されたパルス光と、に分離される。レーザラインフィルタ１１１で反射されたパルス光は、ストークス光生成領域へと導波される。本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置３０では、パルスレーザ光として波長８１０ｎｍのものが利用される場合には、レーザラインフィルタ１１１として、例えばＳＥＭＲＯＣＫ社製 ＬＬ０３−８０８等を利用することができる。
ストークス光生成領域は、パルスレーザ３０１から射出されたパルス光を利用して、ストークス光を生成する領域である。このストークス光生成領域については、第１の実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、詳細な説明は省略する。
一方、レーザラインフィルタ１１１を透過したパルス光は、ポンプ光及びプローブ光生成領域へと導波される。ポンプ光及びプローブ光生成領域は、パルスレーザ３０１から射出されたパルス光を利用して、ポンプ光及びプローブ光を生成する領域であり、ビームスプリッタ１２５，１３１と、電気光学変調器（ＥＯＭ）１２７，３１１と、アナライザ１２９と、光学遅延回路と、を主に備える。
レーザラインフィルタ１１１を透過したパルス光は、ビームスプリッタ１２５により２つの光路に分岐され、一方の光路（例えば、図１０において、ビームスプリッタ１２５から電気光学変調器１２７に向かう光路）を進むパルス光は、プローブ光として利用され、他方の光路を進むパルス光は、ポンプ光として利用されることとなる。
プローブ光として利用されるパルス光は、ピエゾステージの設けられた光学遅延回路を経由した後に、電気光学変調器１２７へと導光される。電気光学変調器１２７における強度変調処理については、第１の実施形態における強度変調処理と同様であるため、詳細な説明は省略する。なお、プローブ光の変調に用いられる第１参照周波数は、ＥＯＭドライバＡによって制御される。
電気光学変調器１２７によって強度変調され、光学遅延回路によって時間遅延されたプローブ光は、ビームスプリッタ１３１へと導波される。
一方、ビームスプリッタ１２５を直進したパルス光は、ポンプ光として利用される。本実施形態に係る測定装置３０では、ポンプ光は、電気光学変調器３１１によって、第２参照周波数により強度変調される。ここで、ポンプ光を強度変調するために用いられる第２参照周波数は、当該第２参照周波数とプローブ光の強度変調に利用される第１参照周波数との差分が、後段に設けられたロックインアンプのバンドパスフィルタの帯域幅以上となるように設定されればよい。ポンプ光の変調に用いられる第２参照周波数は、ＥＯＭドライバＢによって制御される。
強度変調されたポンプ光は、プローブ光用とは別の光学遅延回路により、前述のストークス光と同期するように光路長が調整されて、ビームスプリッタ１３１へと導波される。
このようにして生成されたポンプ光及びプローブ光は、アナライザ１２９を経た後にノッチフィルタ１３３へと導波され、ストークス光と合波されることとなる。
ストークス光、ポンプ光及びプローブ光を合波して測定サンプルＳへ照射する領域（光照射領域）は、第１の実施形態における光照射領域と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。
○検出部
検出部３０５は、測定サンプルＳを透過した透過光を検出し、後述する演算処理装置３０７へと出力する。この検出部３０５は、図１０に示したように、例えば、ロングパスフィルタ１５１と、検出器１５３と、ロックインアンプＡ３２１と、ロックインアンプＢ３２３と、２つのＡ／Ｄ変換器１５７と、を主に備える。
ここで、ロングパスフィルタ１５１及び検出器１５３については、第１の実施形態の測定装置１０におけるロングパスフィルタ１５１及び検出器１５３と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。
また、２つのＡ／Ｄ変換器１５７は、ロックインアンプＡ３２１又はロックインアンプＢ３２３から出力された信号をそれぞれＡ／Ｄ変換して後述する演算処理装置３０７に出力する以外は、第１の実施形態におけるＡ／Ｄ変換器と同様のものであるため、以下では詳細な説明は省略する。
ロックインアンプＡ３２１は、プローブ光を強度変調するために利用された第１参照周波数を利用して、検出器１５３から出力された光電流についてロックイン検波を行う。このロックインアンプＡ３２１により、時間遅延がある場合における誘導ラマン利得信号Ｉｔが抽出されることとなる。すなわち、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置３０におけるロックインアンプＡ３２１は、第１の実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置１０におけるロックインアンプ１５５と同様の機能を有するものである。
ロックインアンプＢ３２３は、ポンプ光を強度変調するために利用された第２参照周波数を利用して、検出器１５３から出力された光電流についてロックイン検波を行う。このロックインアンプＢ３２３により、時間遅延がない場合における誘導ラマン利得信号Ｉ０が抽出されることとなる。
以上、図１０を参照しながら、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置３０の光源部、パルス制御部及び検出部について、詳細に説明した。なお、上記説明では、検出部３０５が測定サンプルＳからの透過光を検出する場合について説明したが、検出部３０５は、測定サンプルＳからの反射光を検出してもよく、透過光及び反射光の双方を検出してもよい。
○演算処理装置
本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置３０が備える演算処理装置３０７は、図１１に示したように、測定制御部１７１と、データ取得部１７３と、表示制御部１７７と、記憶部１７９と、緩和時間算出部３３１と、を主に備える。
ここで、測定制御部１７１、データ取得部１７３、表示制御部１７７及び記憶部１７９については、第１の実施形態に係る演算処理装置１０７が備える各処理部と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。
また、緩和時間算出部３３１についても、ロックインアンプＡから出力された、時間遅延がある場合の誘導ラマン利得信号Ｉｔと、ロックインアンプＢから出力された、時間遅延がない場合の誘導ラマン利得信号Ｉ０と、を用いて、上記式１０５により緩和時間τを算出する以外は、第１の実施形態に係る演算処理装置１０７が備える緩和時間算出部１７５と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものである。従って、以下では詳細な説明は省略する。
以上、本実施形態に係る演算処理装置３０７の機能の一例を示した。上記の各構成要素は、汎用的な部材や回路を用いて構成されていてもよいし、各構成要素の機能に特化したハードウェアにより構成されていてもよい。また、各構成要素の機能を、ＣＰＵ等が全て行ってもよい。従って、本実施形態を実施する時々の技術レベルに応じて、適宜、利用する構成を変更することが可能である。
なお、上述のような本実施形態に係る演算処理装置の各機能を実現するためのコンピュータプログラムを作製し、パーソナルコンピュータ等に実装することが可能である。また、このようなコンピュータプログラムが格納された、コンピュータで読み取り可能な記録媒体も提供することができる。記録媒体は、例えば、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、フラッシュメモリなどである。また、上記のコンピュータプログラムは、記録媒体を用いずに、例えばネットワークを介して配信してもよい。
以上説明したように、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置３０は、ポンプ光及びプローブ光の双方に対して、互いに異なる参照周波数を用いて強度変調を行うとともに、時間遅延の無い場合の誘導ラマン利得信号Ｉ０と、時間遅延のある場合の誘導ラマン利得信号Ｉｔとを、異なるロックインアンプによりロックイン検波する。これにより、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置３０は、時間遅延の無い場合の誘導ラマン利得信号Ｉ０と、時間遅延のある場合の誘導ラマン利得信号Ｉｔとを、同時に測定することが可能となり、着目している分子振動の緩和時間をより高速に特定することが可能となる。
以上、図９〜図１１を参照しながら、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン利得測定装置３０の構成について、具体的に説明した。
＜時間分解誘導ラマン損失測定装置の構成について＞
次に、図１２及び図１３を参照しながら、本実施形態に係る測定装置のうち、時間分解誘導ラマン損失を測定可能な測定装置の構成について、具体的に説明する。図１２は、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置におけるロックイン検出について説明するための説明図である。図１３は、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置の構成の一例を示した説明図である。
［時間分解誘導ラマン損失測定装置の概略］
図１２に模式的に示したように、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置では、ポンプ光とストークス光とは時間的に同期しており、プローブ光は、ポンプ光及びストークス光に対して遅延している。また、プローブ光は、第１の実施形態と同様に、所定の参照周波数で強度変調されているが、本実施形態では、ストークス光についても、プローブ光の参照周波数とは異なる参照周波数を用いて強度変調されている。以下では、説明をより分かり易いものとするために、プローブ光の強度変調に用いられる参照周波数を第１参照周波数と呼ぶこととし、ストークス光の強度変調に用いられる参照周波数を第２参照周波数と呼ぶこととする。
本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置では、図１２の最下段に示したような損失信号成分について、第１参照周波数を用いてロックイン検出することで、その遅延時間における誘導ラマン損失（ＳＲＬ）信号を得るとともに、第２参照周波数を用いてロックイン検出することで、時間遅延が無い場合の誘導ラマン損失（ＳＲＬ）信号を得ることができる。また、時間遅延量を順次変更しつつ第１参照周波数を用いたロックイン検出を行うことで、分子振動の緩和時間を求めることができる。
［時間分解誘導ラマン損失測定装置の構成］
続いて、図１３を参照しながら、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置４０の構成の一例について、具体的に説明する。
本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置４０は、図１３に例示したように、光源部と、パルス制御部４０３と、検出部４０５と、演算処理装置４０７と、を主に備える。
○光源部
光源部は、測定サンプルの所定の分子振動を励起するポンプ光及びストークス光と、第１参照周波数により強度変調され、かつ、ストークス光と同一の波長を有するプローブ光と、に用いられるパルスレーザ光を射出する。本実施形態に係る測定装置４０では、この光源部として、パルスレーザ４０１が設けられている。
このパルスレーザ４０１は、図５に示した時間分解誘導ラマン利得測定装置１０におけるパルスレーザ１０１と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものである。従って、以下では、詳細な説明は省略する。
○パルス制御部
光源部から射出されたパルスレーザ光は、パルス制御部４０３へと導波される。本実施形態に係るパルス制御部４０３では、入射したパルスレーザ光を利用して、ポンプ光、強度変調されたストークス光及び強度変調されたプローブ光の３種類のパルス光を生成するとともに、光学遅延回路により強度変調されたプローブ光を遅延させる。その上で、パルス制御部４０３は、ポンプ光、強度変調されたストークス光及び強度変調され、遅延時間が制御されたプローブ光を、測定サンプルＳへと導光する。
このパルス制御部４０３は、図１３に例示したように、ストークス光及びプローブ光を生成する領域と、ポンプ光を生成する領域と、ストークス光、ポンプ光及びプローブ光を合波して測定サンプルＳへ照射する領域と、を有しており、これらの領域では、各種のデバイスや、ミラーＭ等の各種の光学素子により光路が形成されている。
時間分解誘導ラマン利得測定装置３０の構成を示した図１０と、時間分解誘導ラマン損失測定装置４０の構成を示した図１３と、を比較すると明らかなように、誘導ラマン利得を測定する際には、ポンプ光の光路上に設けられていたビームスプリッタ１２５，１３１と、電気光学変調器１２７，３１１と、アナライザ１２９と、光学遅延回路とが、時間分解誘導ラマン損失測定装置４０では、ストークス光の光路上に設けられている。この光路構成からも明らかなように、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置４０では、プローブ光は、ストークス光と同一の波長を有し、かつ、第１参照周波数により強度変調がなされたものとなっており、ストークス光は、第２参照周波数により強度変調がなされたものとなっている。
パルスレーザ４０１から射出されたパルスレーザ光は、レーザラインフィルタ１１１へと導波され、レーザラインフィルタ１１１を透過したパルス光と、レーザラインフィルタ１１１で反射されたパルス光と、に分離される。レーザラインフィルタ１１１で反射されたパルス光は、ストークス光及びプローブ光生成領域へと導波される。
ストークス光及びプローブ光生成領域は、パルスレーザ４０１から射出されたパルス光を利用して、ストークス光及びプローブ光を生成する領域である。このストークス光及びプローブ光生成領域は、ストークス光を生成するストークス光生成領域と、生成されたストークス光からプローブ光を生成するプローブ光生成領域と、から構成されている。
ストークス光を生成する領域は、図１３に示したように、例えば、半波長板１１３と、非線形光ファイバ１１５と、ロングパスフィルタ１１７と、アクロマティック半波長板１１９と、音響光学可変フィルタ１２１と、アナライザ１２３と、を主に備える。ここで、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置４０におけるストークス光生成領域は、時間分解誘導ラマン利得測定装置１０におけるストークス光生成領域と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。
プローブ光生成領域は、ストークス光生成領域の後段（より詳細には、アナライザ１２３の後段）に設けられる。このプローブ光生成領域は、図１３に示したように、ビームスプリッタ１２５，１３１と、電気光学変調器１２７，３１１と、アナライザ１２９と、光学遅延回路と、を備える。ここで、本測定装置４０におけるプローブ光生成領域は、時間分解誘導ラマン利得測定装置３０におけるポンプ光及びプローブ光生成領域と同様の構成を有しており、生成されたストークス光を第１参照周波数により強度変調し、更に時間遅延させてプローブ光とし、かつ、第２参照周波数により強度変調されたストークス光を後述するポンプ光と同期させる以外は同様の効果を奏するものであるため、詳細な説明は省略する。
一方、レーザラインフィルタ１１１を透過したパルス光は、ポンプ光生成領域へと導波される。ポンプ光生成領域は、パルスレーザ４０１から射出されたパルス光を、ポンプ光として利用する。レーザラインフィルタ１１１を透過したパルス光は、ポンプ光として、ノッチフィルタ１３３へと導波される。
ストークス光、ポンプ光及びプローブ光を合波して測定サンプルＳへ照射する領域（光照射領域）は、時間分解誘導ラマン利得測定装置３０における光照射領域と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。
○検出部
検出部４０５は、測定サンプルＳを透過した透過光を検出し、後述する演算処理装置４０７へと出力する。この検出部４０５は、図１３に示したように、例えば、ショートパスフィルタ２１１と、検出器１５３と、ロックインアンプＡ３２１と、ロックインアンプＢ３２３と、２つのＡ／Ｄ変換器１５７と、を主に備える。
ここで、ショートパスフィルタ２１１は、第１の実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置２０が備えるショートパスフィルタ２１１と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものである。また、検出器１５３、ロックインアンプＡ３２１、ロックインアンプＢ３２３、及び、２つのＡ／Ｄ変換器１５７は、図１０に示した時間分解誘導ラマン利得測定装置３０における各デバイスと同様の構成を有し、同様の効果を奏するものである。従って、以下ではこれらのデバイスに関する詳細な説明は省略する。
以上、図１３を参照しながら、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置４０の光源部、パルス制御部及び検出部について、詳細に説明した。なお、上記説明では、検出部４０５が測定サンプルＳからの透過光を検出する場合について説明したが、検出部４０５は、測定サンプルＳからの反射光を検出してもよく、透過光及び反射光の双方を検出してもよい。
○演算処理装置
また、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置４０が備える演算処理装置４０７は、時間分解誘導ラマン利得測定装置３０が備える演算処理装置３０７と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。
以上説明したように、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置４０は、ストークス光及びプローブ光の双方に対して、互いに異なる参照周波数を用いて強度変調を行うとともに、時間遅延の無い場合の誘導ラマン損失信号Ｉ０と、時間遅延のある場合の誘導ラマン損失信号Ｉｔとを、異なるロックインアンプによりロックイン検波する。これにより、本実施形態に係る時間分解誘導ラマン損失測定装置４０は、時間遅延の無い場合の誘導ラマン損失信号Ｉ０と、時間遅延のある場合の誘導ラマン損失信号Ｉｔとを、同時に測定することが可能となり、着目している分子振動の緩和時間をより高速に特定することが可能となる。
以上、図９〜図１３を参照しながら、本発明の第２の実施形態に係る時間分解誘導ラマン散乱測定装置の構成について、詳細に説明した。
（変形例）
以上説明した本開示の実施形態では、非線形光ファイバＮＬＦからのスーパーコンティニューム光をストークス光として用いる場合について説明したが、上記の実施形態以外にも、例えば図１４に示したように、Ｔｉサファイヤ超短パルスレーザ２台を同期させポンプ光、ストークス光及びプローブ光を発生させる装置構成も可能である。
なお、利用可能なパルスレーザは、Ｔｉサファイヤ超短パルスレーザに限定されるものではなく、その他の結晶を用いた固体超短パルスレーザや、ファイバ超短パルスレーザや、光パラメトリック発振器等を用いることができる。
図１４は、光源部５１１として、中心波長７９０ｎｍと８６０ｎｍのパルス幅２００ｆｓ〜５００ｆｓのＴｉサファイヤ超短パルスレーザ５１１，５１３を用いた場合の装置構成を示している。本変形例では、２つのパルスレーザ５１１，５１３を同期して発振させるために、位相同期回路（ＰＬＬ回路）５１５を用いている。
位相同期回路５１５では、高速フォトディテクタ５１７の出力を、位相同期回路中の位相比較器（Ｄｏｕｂｌｅ Ｂａｌａｎｃｅｄ Ｍｉｘｅｒ：ＤＢＭ）５１９に入力し、高速フォトディテクタで高域遮断された両ＲＦ信号の残差信号を、ループフィルター（ＬＰＦ）５２１を通し直流信号として増幅する。その後、スレーブ側のパルスレーザＢ５１３のレーザ共振器内に設置されたピエゾ素子５２３を駆動し、スレーブレーザの繰返し周波数をマスター側のパルスレーザＡ５１１の繰返し周波数に電子的にロックさせる。
ストークス光となるレーザ光は単一波長である必要はなく、広帯域の超短パルスレーザ（例えば３０ｆｓのパルス幅のものであれば、３０ｎｍのＦＷＨＭを有する。）の波長成分の一部を、分光器５３１（又は、レーザラインフィルタ等の狭帯域フィルタ）を通過させ、波長可変となる構成としてもよい。光源部５０１として、７９０ｎｍと８６０ｎｍ±１５ｎｍのレーザを用いれば、波数範囲８２４ｃｍ−１〜１２３０ｃｍ−１の振動分光スペクトル位置に対する緩和時間測定が実施可能となる。
また、機械式時間遅延回路を使わず、非同期光学サンプリング方式を用いた時間分解分光法を用いた構成を実現することも可能である。
以上、本開示の実施形態に係る測定装置の変形例について、簡単に説明した。
（ハードウェア構成について）
次に、図１５を参照しながら、本開示の実施形態に係る演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７のハードウェア構成について、詳細に説明する。図１５は、本開示の実施形態に係る演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７のハードウェア構成を説明するためのブロック図である。
演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７は、主に、ＣＰＵ９０１と、ＲＯＭ９０３と、ＲＡＭ９０５と、を備える。また、演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７は、更に、ホストバス９０７と、ブリッジ９０９と、外部バス９１１と、インターフェース９１３と、入力装置９１５と、出力装置９１７と、ストレージ装置９１９と、ドライブ９２１と、接続ポート９２３と、通信装置９２５とを備える。
ＣＰＵ９０１は、演算処理装置および制御装置として機能し、ＲＯＭ９０３、ＲＡＭ９０５、ストレージ装置９１９、またはリムーバブル記録媒体９２７に記録された各種プログラムに従って、演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７内の動作全般またはその一部を制御する。ＲＯＭ９０３は、ＣＰＵ９０１が使用するプログラムや演算パラメータ等を記憶する。ＲＡＭ９０５は、ＣＰＵ９０１が使用するプログラムや、プログラムの実行において適宜変化するパラメータ等を一次記憶する。これらはＣＰＵバス等の内部バスにより構成されるホストバス９０７により相互に接続されている。
ホストバス９０７は、ブリッジ９０９を介して、ＰＣＩ（Ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ／Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）バスなどの外部バス９１１に接続されている。
入力装置９１５は、例えば、マウス、キーボード、タッチパネル、ボタン、スイッチおよびレバーなどユーザが操作する操作手段である。また、入力装置９１５は、例えば、赤外線やその他の電波を利用したリモートコントロール手段（いわゆる、リモコン）であってもよいし、演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７の操作に対応した携帯電話やＰＤＡ等の外部接続機器９２９であってもよい。さらに、入力装置９１５は、例えば、上記の操作手段を用いてユーザにより入力された情報に基づいて入力信号を生成し、ＣＰＵ９０１に出力する入力制御回路などから構成されている。演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７のユーザは、この入力装置９１５を操作することにより、演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７に対して各種のデータを入力したり処理動作を指示したりすることができる。
出力装置９１７は、取得した情報をユーザに対して視覚的または聴覚的に通知することが可能な装置で構成される。このような装置として、ＣＲＴディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置、プラズマディスプレイ装置、ＥＬディスプレイ装置およびランプなどの表示装置や、スピーカおよびヘッドホンなどの音声出力装置や、プリンタ装置、携帯電話、ファクシミリなどがある。出力装置９１７は、例えば、演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７が行った各種処理により得られた結果を出力する。具体的には、表示装置は、演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７が行った各種処理により得られた結果を、テキストまたはイメージで表示する。他方、音声出力装置は、再生された音声データや音響データ等からなるオーディオ信号をアナログ信号に変換して出力する。
ストレージ装置９１９は、演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７の記憶部の一例として構成されたデータ格納用の装置である。ストレージ装置９１９は、例えば、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等の磁気記憶部デバイス、半導体記憶デバイス、光記憶デバイス、または光磁気記憶デバイス等により構成される。このストレージ装置９１９は、ＣＰＵ９０１が実行するプログラムや各種データ、および外部から取得した各種のデータなどを格納する。
ドライブ９２１は、記録媒体用リーダライタであり、演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７に内蔵、あるいは外付けされる。ドライブ９２１は、装着されている磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、または半導体メモリ等のリムーバブル記録媒体９２７に記録されている情報を読み出して、ＲＡＭ９０５に出力する。また、ドライブ９２１は、装着されている磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、または半導体メモリ等のリムーバブル記録媒体９２７に記録を書き込むことも可能である。リムーバブル記録媒体９２７は、例えば、ＤＶＤメディア、ＨＤ−ＤＶＤメディア、Ｂｌｕ−ｒａｙメディア等である。また、リムーバブル記録媒体９２７は、コンパクトフラッシュ（登録商標）（ＣｏｍｐａｃｔＦｌａｓｈ：ＣＦ）、フラッシュメモリ、または、ＳＤメモリカード（Ｓｅｃｕｒｅ Ｄｉｇｉｔａｌ ｍｅｍｏｒｙ ｃａｒｄ）等であってもよい。また、リムーバブル記録媒体９２７は、例えば、非接触型ＩＣチップを搭載したＩＣカード（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ ｃａｒｄ）または電子機器等であってもよい。
接続ポート９２３は、機器を演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７に直接接続するためのポートである。接続ポート９２３の一例として、ＵＳＢ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓｅｒｉａｌ Ｂｕｓ）ポート、ＩＥＥＥ１３９４ポート、ＳＣＳＩ（Ｓｍａｌｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）ポート等がある。接続ポート９２３の別の例として、ＲＳ−２３２Ｃポート、光オーディオ端子、ＨＤＭＩ（Ｈｉｇｈ−Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｍｕｌｔｉｍｅｄｉａ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）ポート等がある。この接続ポート９２３に外部接続機器９２９を接続することで、演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７は、外部接続機器９２９から直接各種のデータを取得したり、外部接続機器９２９に各種のデータを直接提供したりする。
通信装置９２５は、例えば、通信網９３１に接続するための通信デバイス等で構成された通信インターフェースである。通信装置９２５は、例えば、有線または無線ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、またはＷＵＳＢ（Ｗｉｒｅｌｅｓｓ ＵＳＢ）用の通信カード等である。また、通信装置９２５は、光通信用のルータ、ＡＤＳＬ（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｕｂｓｃｒｉｂｅｒ Ｌｉｎｅ）用のルータ、または、各種通信用のモデム等であってもよい。この通信装置９２５は、例えば、インターネットや他の通信機器との間で、例えばＴＣＰ／ＩＰ等の所定のプロトコルに則して信号等を送受信することができる。また、通信装置９２５に接続される通信網９３１は、有線または無線によって接続されたネットワーク等により構成され、例えば、インターネット、家庭内ＬＡＮ、赤外線通信、ラジオ波通信または衛星通信等であってもよい。
以上、本開示の実施形態に係る演算処理装置１０７，２０７，３０７，４０７，５０７の機能を実現可能なハードウェア構成の一例を示した。上記の各構成要素は、汎用的な部材を用いて構成されていてもよいし、各構成要素の機能に特化したハードウェアにより構成されていてもよい。従って、本実施形態を実施する時々の技術レベルに応じて、適宜、利用するハードウェア構成を変更することが可能である。
（まとめ）
以上説明したように、本開示の実施形態に係る測定装置及び測定方法では、時間分解誘導ラマン散乱分光（ＳＲＳ）法による緩和時間測定の高感度化が可能となり、信号対雑音比（ＳＮＲ）を向上し短時間測定を実現することが可能となる。従って、測定サンプルの緩和時間の可視化、すなわち、緩和時間をコントラスト画像としてイメージングすることができる。
この緩和時間の可視化は、特にレーザ耐性の低い生体試料観察に有効であり、通常の自発ラマン分光においてスペクトルが重畳する振動波数（領域）においても、自発ラマン強度分布とは異なる新たなコントラスト像を取得することができる。これにより、生体組織を低侵襲に検査できる他、生体組織では各種の官能基の振動分光スペクトルが重畳する場合においても緩和時間の相違が見られることがあり、新しい診断画像コントラストの創出が期待できる。また、官能基が同じ場合でもその分子振動は周囲の環境に強く影響を受けるので、例えば同じ成分の組織でも硬度が異なれば緩和時間の相違が生じ、異なる画像コントラストを得ることができ、組織の異常検査などの応用が可能となる。例えば、細胞骨格物質であるコラーゲンなどの架橋の相違が緩和時間イメージングで捉えることも可能と考えられ、低パワーのレーザ照射により低侵襲な診断画像の提案が期待できる。
また、トルエンとポリスチレンのフェニル基のリングモードの分子振動スペクトルは、共に１０００ｃｍ−１にあり、スペクトルはオーバーラップしているが、緩和時間はそれぞれ２．０ｐｓと１．１ｐｓと明瞭な相違があり、トルエン溶液中のポリスチレンビーズの顕微分光イメージングでは、明らかに良好なコントラスト像が得られている。このことから、半導体プロセスや電子回路基板作製に用いられるフォトレジストの光硬化の検査においても、フォトレジストの固化の程度に応じて緩和時間の相違をイメージングすることで検査に用いることができ、同様に、接着剤の固化の検査等にも利用することが期待される。
以上、添付図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示の技術的範囲はかかる例に限定されない。本開示の技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。
なお、以下のような構成も本開示の技術的範囲に属する。
（１）
測定サンプルの所定の分子振動を励起するポンプ光及びストークス光と、所定の参照周波数により強度変調され、前記ポンプ光又は前記ストークス光と同一の波長を有するプローブ光と、に用いられるパルスレーザ光を射出する光源部と、
前記光源部により生成された前記プローブ光を時間遅延させた上で、前記ポンプ光、前記ストークス光、及び、時間遅延後の前記プローブ光を前記測定サンプルへと導光するパルス制御部と、
前記測定サンプルを透過した透過光又は前記測定サンプルからの反射光を検出する検出部と、
を備え、
前記測定サンプルの時間分解誘導ラマン利得分光測定又は時間分解誘導ラマン損失分光測定により、前記測定サンプルにおける前記分子振動の緩和時間を測定する、測定装置。
（２）
前記測定装置は、前記プローブ光に対する時間遅延量に基づいて、前記検出部による検出信号から前記分子振動の緩和時間を算出する演算処理装置を更に備え、
前記演算処理装置は、
前記時間遅延量及び前記検出信号から前記緩和時間を算出する緩和時間算出部と、
算出した前記緩和時間を画像として可視化する際の表示制御を行う表示制御部と、
を有する、（１）に記載の測定装置。
（３）
前記プローブ光は、前記ポンプ光と同一の波長を有しており、
前記検出部は、前記測定サンプルを透過又は反射した前記ストークス光の前記参照周波数で変調された成分をロックイン検出し、
前記測定サンプルの時間分解誘導ラマン利得分光測定を行う、（２）に記載の測定装置。
（４）
前記プローブ光は、前記ストークス光と同一の波長を有しており、
前記検出部は、前記測定サンプルを透過又は反射した前記ポンプ光の前記参照周波数で変調された成分をロックイン検出し、
前記測定サンプルの時間分解誘導ラマン損失分光測定を行う、（２）に記載の測定装置。
（５）
前記ポンプ光又は前記ストークス光は、前記参照周波数とは異なる第２の参照周波数で強度変調されており、
前記検出部は、前記プローブ光を時間遅延させずに用いた場合の前記透過光又は前記反射光の前記第２の参照周波数で変調された成分と、前記プローブ光を時間遅延させて用いた場合の前記透過光又は前記反射光の前記参照周波数で変調された成分と、を検出して信号分離処理を行う、（２）に記載の測定装置。
（６）
前記ポンプ光は、前記第２の参照周波数で強度変調されており、
前記プローブ光は、前記ポンプ光と同一の波長を有しており、
前記検出部は、前記プローブ光を時間遅延させずに用いた場合の前記サンプルを透過又は反射した前記ストークス光の前記第２の参照周波数で変調された成分と、前記プローブ光を時間遅延させて用いた場合の前記測定サンプルを透過又は反射した前記ストークス光の前記参照周波数で変調された成分と、を検出して信号分離処理を行い、
前記測定サンプルの時間分解誘導ラマン利得分光測定を行う、（５）に記載の測定装置。
（７）
前記ストークス光は、前記第２の参照周波数で強度変調されており、
前記プローブ光は、前記ストークス光と同一の波長を有しており、
前記検出部は、前記プローブ光を時間遅延させずに用いた場合の前記サンプルを透過又は反射した前記ポンプ光の前記第２の参照周波数で変調された成分と、前記プローブ光を時間遅延させて用いた場合の前記測定サンプルを透過又は反射した前記ポンプ光の前記参照周波数で変調された成分と、を検出して信号分離処理を行い、
前記測定サンプルの時間分解誘導ラマン損失分光測定を行う、（５）に記載の測定装置。
（８）
前記検出部は、前記成分の検出処理及び前記信号分離処理に、ロックイン検出法を利用する、（５）に記載の測定装置。
（９）
前記検出部は、高速Ａ／Ｄ変換により検出信号の平均化処理を行うとともに、平均化処理後の前記検出信号に対して高速フーリエ変換を実施する、（１）〜（８）の何れか一つに記載の測定装置。
（１０）
前記プローブ光を時間遅延させずに用いた場合の前記透過光又は前記反射光の前記第２の参照周波数で変調された成分をＩ０と表し、前記プローブ光を時間遅延させて用いた場合の前記透過光又は前記反射光の前記参照周波数で変調された成分をＩｔと表した場合に、
前記緩和時間算出部は、前記Ｉ０又は前記Ｉｔの少なくとも何れか一方の信号強度分布と、（Ｉｔ／Ｉ０）で表される除算値と、を算出するとともに、τ＝−ｔ／ｌｎ（Ｉｔ／Ｉ０）で規定される値τを前記分子振動の緩和時間とする、（５）に記載の測定装置。
（１１）
測定サンプルの所定の分子振動を励起するポンプ光及びストークス光と、所定の参照周波数により強度変調され、前記ポンプ光又は前記ストークス光と同一の波長を有するプローブ光と、に用いられるパルスレーザ光を射出することと、
前記プローブ光を時間遅延させた上で、前記ポンプ光、前記ストークス光、及び、時間遅延後の前記プローブ光を前記測定サンプルへと導光することと、
前記測定サンプルを透過した透過光又は前記測定サンプルからの反射光を検出することと、
を含み、
前記測定サンプルの時間分解誘導ラマン利得分光測定又は時間分解誘導ラマン損失分光測定により、前記測定サンプルにおける前記分子振動の緩和時間を測定する、測定方法。
１０，２０，３０，４０，５０ 測定装置
１０１，２０１，３０１，４０１ パルスレーザ
１０３，２０３，３０３，４０３，５０３ パルス制御部
１０５，２０５，３０５，４０５，５０５ 検出部
１０７，２０７，３０７，４０７，５０７ 演算処理装置

Claims (9)

  1. 測定サンプルの所定の分子振動を励起するポンプ光及びストークス光と、所定の参照周波数により強度変調され、前記ポンプ光又は前記ストークス光と同一の波長を有するプローブ光と、に用いられるパルスレーザ光を射出する光源部と、
    前記光源部により生成された前記プローブ光を時間遅延させた上で、前記ポンプ光、前記ストークス光、及び、時間遅延後の前記プローブ光を前記測定サンプルへと導光するパルス制御部と、
    前記測定サンプルを透過した透過光又は前記測定サンプルからの反射光を検出する検出部と、
    前記プローブ光に対する時間遅延量に基づいて、前記検出部による検出信号から前記分子振動の緩和時間を算出する演算処理装置と、
    を備え、
    前記測定サンプルの時間分解誘導ラマン利得分光測定又は時間分解誘導ラマン損失分光測定により、前記測定サンプルにおける前記分子振動の緩和時間を測定するものであり、
    前記ポンプ光又は前記ストークス光は、前記参照周波数とは異なる第２の参照周波数で強度変調されており、
    前記検出部は、前記プローブ光を時間遅延させずに用いた場合の前記透過光又は前記反射光の前記第２の参照周波数で変調された成分と、前記プローブ光を時間遅延させて用いた場合の前記透過光又は前記反射光の前記参照周波数で変調された成分と、を検出して信号分離処理を行い、
    前記演算処理装置は、前記時間遅延量及び前記検出信号から前記緩和時間を算出する緩和時間算出部と、算出した前記緩和時間を画像として可視化する際の表示制御を行う表示制御部と、を有する、測定装置。
  2. 前記プローブ光は、前記ポンプ光と同一の波長を有しており、
    前記検出部は、前記測定サンプルを透過又は反射した前記ストークス光の前記参照周波数で変調された成分をロックイン検出し、
    前記測定サンプルの時間分解誘導ラマン利得分光測定を行う、請求項１に記載の測定装置。
  3. 前記プローブ光は、前記ストークス光と同一の波長を有しており、
    前記検出部は、前記測定サンプルを透過又は反射した前記ポンプ光の前記参照周波数で変調された成分をロックイン検出し、
    前記測定サンプルの時間分解誘導ラマン損失分光測定を行う、請求項１に記載の測定装置。
  4. 前記ポンプ光は、前記第２の参照周波数で強度変調されており、
    前記プローブ光は、前記ポンプ光と同一の波長を有しており、
    前記検出部は、前記プローブ光を時間遅延させずに用いた場合の前記測定サンプルを透過又は反射した前記ストークス光の前記第２の参照周波数で変調された成分と、前記プローブ光を時間遅延させて用いた場合の前記測定サンプルを透過又は反射した前記ストークス光の前記参照周波数で変調された成分と、を検出して信号分離処理を行い、
    前記測定サンプルの時間分解誘導ラマン利得分光測定を行う、請求項１に記載の測定装置。
  5. 前記ストークス光は、前記第２の参照周波数で強度変調されており、
    前記プローブ光は、前記ストークス光と同一の波長を有しており、
    前記検出部は、前記プローブ光を時間遅延させずに用いた場合の前記測定サンプルを透過又は反射した前記ポンプ光の前記第２の参照周波数で変調された成分と、前記プローブ光を時間遅延させて用いた場合の前記測定サンプルを透過又は反射した前記ポンプ光の前記参照周波数で変調された成分と、を検出して信号分離処理を行い、
    前記測定サンプルの時間分解誘導ラマン損失分光測定を行う、請求項１に記載の測定装置。
  6. 前記検出部は、前記成分の検出処理及び前記信号分離処理に、ロックイン検出法を利用する、請求項１，４，５の何れか１項に記載の測定装置。
  7. 前記プローブ光を時間遅延させずに用いた場合の前記透過光又は前記反射光の前記第２の参照周波数で変調された成分をＩ０と表し、前記プローブ光を時間遅延量ｔだけ時間遅延させて用いた場合の前記透過光又は前記反射光の前記参照周波数で変調された成分をＩｔと表した場合に、
    前記緩和時間算出部は、前記Ｉ０又は前記Ｉｔの少なくとも何れか一方の信号強度分布と、（Ｉｔ／Ｉ０）で表される除算値と、を算出するとともに、τ＝−ｔ／ｌｎ（Ｉｔ／Ｉ０）で規定される値τを前記分子振動の緩和時間とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の測定装置。
  8. 前記検出部は、高速Ａ／Ｄ変換により検出信号の平均化処理を行うとともに、平均化処理後の前記検出信号に対して高速フーリエ変換を実施する、請求項１〜７の何れか１項に記載の測定装置。
  9. 測定サンプルの所定の分子振動を励起するポンプ光及びストークス光と、所定の参照周波数により強度変調され、前記ポンプ光又は前記ストークス光と同一の波長を有するプローブ光と、に用いられるパルスレーザ光を射出することと、
    前記プローブ光を時間遅延させた上で、前記ポンプ光、前記ストークス光、及び、時間遅延後の前記プローブ光を前記測定サンプルへと導光することと、
    前記測定サンプルを透過した透過光又は前記測定サンプルからの反射光を検出することと、
    前記プローブ光に対する時間遅延量に基づいて、検出された検出信号から前記分子振動の緩和時間を算出することと、
    を含み、
    前記測定サンプルの時間分解誘導ラマン利得分光測定又は時間分解誘導ラマン損失分光測定により、前記測定サンプルにおける前記分子振動の緩和時間を測定するものであり、
    前記ポンプ光又は前記ストークス光は、前記参照周波数とは異なる第２の参照周波数で強度変調されており、
    前記透過光又は前記反射光を検出する際には、前記プローブ光を時間遅延させずに用いた場合の前記透過光又は前記反射光の前記第２の参照周波数で変調された成分と、前記プローブ光を時間遅延させて用いた場合の前記透過光又は前記反射光の前記参照周波数で変調された成分と、を検出して信号分離処理が行われる、測定方法。
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