CN103959045B - 测量装置与测量方法 - Google Patents

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Abstract

为了提供了一种利用时间分解测量能够高灵敏度地测量分子振动的弛豫时间的测量装置和测量方法。这个测量装置设置具有：光源单元，用于发出脉冲激光，该脉冲激光用作激发测量样品中的预定分子振动的泵浦光和斯托克斯光以及与泵浦光或斯托克斯光具有相同波长的探测光，通过预定的参考频率调制该探测光的强度；脉冲控制单元，用于产生由所述光源单元所生成的探测光的时间延迟，并且在其上将泵浦光、斯托克斯光和时间延迟的探测光引导至测量样品；以及检测单元，用于检测透过测量样品的透射光或来自测量样品的反射光。利用测量样品的时间分解受激拉曼增益光谱或时间分解受激拉曼损耗光谱来测量测量样品中的分子振动的弛豫时间。

Description

测量装置与测量方法
技术领域
本发明涉及测量装置与测量方法。
背景技术
振动光谱区域在考虑应用振动光谱时非常重要，处于300cm-1至3600cm-1范围中的振动光谱区域被称为分子指纹区域。作为用于测量对应于具有这些波数的区域的振动光谱的方法，红外光谱法和拉曼光谱法是代表性的方法，并且通过使用这两种测量方法，可以获得与样品分子振动相关的补充信息。在此，在诸如包含水作为主要成分的生物样品的样品情况下，在红外光谱法中观察到由水引起的振动光谱，并且因此大多使用拉曼光谱法。
然而，在生物材料的分析、检查和诊断中，生物材料的拉曼光谱总体上包括分子官能团的许多振动光谱和伴随有生物材料的自身荧光，因此，光谱以复杂的方式被拓宽并且常常出现官能团的归属困难。此外，比较容易出现生物材料的光损伤，并因此要求具有高灵敏度的检测。
作为拉曼光谱法中的一种的非线性拉曼光谱法，有一个相干反斯托克斯拉曼散射(相干反斯托克斯拉曼散射；CARS)光谱法和受激拉曼散射(受激拉曼散射；SRS)光谱法。由于上述非线性拉曼光谱法在避免样品的自身荧光、高灵敏度以及三维空间分辨率方面具有优势，已经显著开发了应用该方法的显微镜。
另一方面，由于生物样品中的测量对象是有机复合材料，诸如蛋白质、脂肪和水，对官能团唯一的有机分子的光谱在诸如通常的拉曼光谱的振动光谱中相互叠加，并且因此存在其中光谱归属困难的多种情况。
因此，在CARS光谱法中，不仅针对分子振动的波数谱的测量而且还针对时域的测量进行了研究和开发，即，当分子振动对外部刺激的激光的响应时的弛豫时间的测量进行了研究和开发。对应于特定光谱的官能团的振动完全受官能团的周围环境(即，与外围分子相互作用)的影响，以及其弛豫时间在几百fs(飞秒)到几十ps(皮秒)的范围内变化。在通常的拉曼光谱(换句话说，波数域)中，从光谱的均匀拓展衍生的光谱宽度的倒数对应于弛豫时间，但需要高光谱分辨率，并且因此，如上所述的测量是困难的。另一方面，弛豫时间的测量既不要求光谱分辨率也不对光谱的峰位置敏感，并且因而每次测量是优势。
然而，在利用CARS的弛豫时间的测量方法中，存在以下问题，由于受到非共振背景的影响，对弛豫时间的决定变得困难。
因此，如在下面所述的专利文献1中描述的，已经提出了一种通过使用受激拉曼散射(SRS)的显微光谱法来测量聚焦的分子振动的弛豫时间的方法。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2010-48805A
发明内容
技术问题
然而，作为一种用于测量弛豫时间的方法，存在时间分解测量。时间分解测量是其中以高速发生的诸如分子振动或化学反应的现象被划分为尽可能短的时间单位之后再对其进行观察的技术。在CARS光谱法的情况下，用于引起将要出现的聚焦现象的被称为泵浦光和斯托克斯光的脉冲光，以及用于测量由脉冲光所产生的现象的被称为探测光的脉冲光的三种脉冲光被用在时间分解测量方法中。
在上述CARS光谱法中，虽然已经执行了利用时间分解测量法的弛豫时间测量法，但在时间分解CARS光谱法中存在以下问题，由于非共振背景的影响，难以确定弛豫时间。
另一方面，在如上述专利文献1中所公开的受激拉曼散射光谱法中，利用时间分解测量来执行对分子振动弛豫时间的测量的方法尚未建立，因此能够对分子振动的弛豫时间进行高灵敏度测量的方法已经受到高度重视。
因此，考虑到上述情况，本发明提出了以下测量装置及测量方法，其能够利用时间分解测量的方法来使得分子振动的弛豫时间的测量能够具有高灵敏度。
问题的解决方案
根据本公开的方面，提供了一种测量装置，包括：光源单元，被配置为发出脉冲激光，该脉冲激光用作激发测量样品的预定分子振动的泵浦光和斯托克斯光，以及用作利用预定的参考频率强度调制并与泵浦光或斯托克斯光具有相同波长的探测光；脉冲控制单元，被配置为产生由光源单元所生成的探测光的时间延迟，然后，将泵浦光、斯托克斯光以及经时间延迟的探测光引导至测量样品；以及检测单元，被配置为检测透过测量样品的透射光或来自测量样品的反射光。利用测量样品的时间分解受激拉曼增益光谱测量或者时间分解受激拉曼损耗光谱测量来测量测量样品的分子振动的弛豫时间。
根据本公开的方面，提供了一种测量方法，包括：发出用作激发测量样品的预定的分子振动的泵浦光和斯托克斯光，以及用作利用预定的参考频率强度调制并与泵浦光或斯托克斯光具有相同波长的探测光，产生探测光的时间延迟，然后将泵浦光、斯托克斯光和经时间延迟的探测光引导至测量样品，并检测透过测量样品的透射光或者来自该测量样品的反射光。利用测量样品的时间分解受激拉曼增益光谱测量或者时间分解受激拉曼损耗光谱测量来测量测量样品的分子振动的弛豫时间。
根据本公开的方面，利用从光源单元发出的脉冲激光来生成激发测量样品的预定的分子振动的泵浦光与斯托克斯光以及利用预定的参考频率强度调制的、与泵浦光或斯托克斯光具有相同的波长的探测光，由脉冲控制单元产生探测光的时间延迟，并且然后将泵浦光、斯托克斯光和经时间延迟的探测光引导至测量样品。然后，通过检测单元检测透过测量样品的透射光和来自测量样品的反射光，并且利用测量样品的时间分解受激拉曼增益光谱测量或者时间分解受激拉曼损耗光谱测量来测量测量样品的分子振动的弛豫时间。
发明的有益效果
根据上述的本公开的方面，可以利用时间分解测量方法来高灵敏度地测量分子振动的弛豫时间。
附图说明
[图1A]是用于描述时间分解CARS测量和弛豫时间的说明图。
[图1B]是用于描述时间分解CARS测量和弛豫时间的说明图。
[图2]是用于描述受激拉曼散射光谱中锁定检测的说明图。
[图3]是用于描述受激拉曼散射显微光谱设备的说明图。
[图4]是用于描述根据本发明第一实施方式的测量装置的示例中锁定检测(lock-indection)的说明图。
[图5]是示出根据本实施方式的测量装置的配置的示例的说明图。
[图6]是示出了根据本实施方式的测量装置的运算处理设备的配置的示例的方框图。
[图7]是用于描述根据本实施方式的测量装置的示例中的锁定检测的示图。
[图8]是示出根据本实施方式的测量装置的配置的示例的示图。
[图9]是用于描述根据本发明第二实施方式的测量装置的示例中的锁定检测的说明图。
[图10]是示出根据本实施方式的测量装置的配置的示例的说明图。
[图11]是示出被包括在根据本实施方式的测量装置中的运算处理设备的配置的示例的方框图。
[图12]是用于描述根据实施方式的测量装置的示例中的锁定检测的说明图。
[图13]是示出根据本实施方式的测量装置的配置的示例的说明图。
[图14]是示出根据本发明的实施方式的测量装置的变形例的示例的说明图。
[图15]是示出根据本发明的实施方式的运算处理设备的硬件配置的方框图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图对本发明的优选实施方式进行详细描述。应注意的是，在本说明书和附图中，具有基本相同的功能和配置的元件利用相同的附图标记来指代，并省略重复说明。
注意，描述将按照以下顺序来提供。
(1)关于作为根据本公开的实施方式的测量装置和测量方法的基础的技术
(1-1)关于时间分解CARS测量方法
(1-2)关于受激拉曼散射光谱法
(2)第一实施方式
(2-1)关于时间分解受激拉曼增益测量装置的配置
(2-2)关于时间分解受激拉曼损耗测量装置的配置
(3)第二实施方式中
(3-1)关于时间分解受激拉曼增益测量装置的配置
(3-2)关于时间分解受激拉曼损耗测量装置的配置
(4)变形例
(5)关于根据本公开的实施方式的运算处理设备的硬件配置
(6)结论
(关于作为根据本的实施方式的测量装置和测量方法的基础的技术)
在下文中，在描述根据本公开的实施方式的测量装置和测量方法之前，将参照图1A至图3来简要地描述关于作为根据本公开的实施方式的测量装置和测量方法的基础的技术(下文中，称为基础技术)。图1A和图1B是用于描述时间分解CARS测量和弛豫时间的说明图。图2是用于描述受激拉曼散射光谱中的锁定检测的说明图。图3是用于描述受激拉曼散射显微光谱设备的说明图。
<关于时间分解CARS测量方法>
首先，将参照图1A和图1B描述时间分解CARS测量方法。
如上所述，一般的时间分解测量方法使用包括泵浦光和探测光的两种脉冲光，但在时间分解CARS测量方法中，使用包括泵浦光、斯托克斯光和探测光的三种脉冲光，如图1A中所示。这里，在泵浦光、斯托克斯光与探测光中的相邻脉冲光的时间间隔根据将要使用的脉冲激光来决定，以及当使用飞秒脉冲激光时，例如，图1A中的(1/fosc)为0.1纳秒级至100纳秒的时间间隔。此外，如图1A中所示，将探测光从泵浦光和斯托克斯光延迟时间t。在时间分解CARS测量方法中，当控制探测光的延迟时间时，测量的聚焦分子振动的CARS信号强度的时间变化如图1B中所示。以这种方式，在时间分解的测量方法中，在每个延迟时间测量光谱强度分布(在时间分解CARS测量方法情况下的CARS光谱)，以及测量作为脉冲激发之后的时间和聚焦分子振动的弛豫过程中的时间中的至少两个时间点。
在如图1A和图1B中所示的时间分解CARS测量方法的情况下，除了从分子振动的共振衍生的分量之外，还有从样品的电子偏振衍生的非共振背景分量作为不必要的分量被叠加所获得的CARS信号上。在时域中，在非共振背景的响应具有较高的速度，并限制于紧接在脉冲激发之后，并且在激发之后，从分子振动的共振所衍生的分量存在0.1ps至几十ps。
通常，利用时域中的差来将这种非共振背景在CARS测量中去除。例如，在时间分解测量中，首先，排除脉冲激发后大约1ps时间并通常测量稍后时间的信号的衰减。
<关于受激拉曼散射光谱法>
接着，将参照示例性的受激拉曼散射显微光谱法的图2和图3来描述一般的受激拉曼散射光谱法，而不是时间分解的测量方法。
图3是利用一般的受激拉曼散射显微光谱法，而不是时间分解的测量方法的设备的说明图。在受激拉曼散射光谱中，形成将聚焦的分子振动共振的光节拍的泵浦光和斯托克斯光入射到样品上。在这一刻，以高速(例如，1MHz或更高)调制泵浦光的强度，如图2所示。因此，泵浦光的强度以如图2所示的预定的周期改变，并从泵浦光生成受激拉曼散射光(图2中的检测信号)的强度，以及斯托克斯光也以预定的周期改变。在穿过样品之后，通过将调制信号作为参考信号来对斯托克斯光的强度的信号进行锁定检测，可以获得受激拉曼增益(受激拉曼增益：SRG)信号。在受激拉曼增益测量中，所检测的光的强度足够高，不同于CARs测量。受激拉曼增益信号的调制信号非常低，约为10-5至10-6，但通过锁定检测方法可以获得足够的信噪比(SNR)。
图3示出了将非线性纤维用作连续的白色光源并可以利用声光可调谐滤波器(声光可调谐滤波器：AOTF)高速选择斯托克斯光的波长的一般的受激拉曼散射显微光谱设备的示例。
在图3所示的受激拉曼散射显微光谱设备1000中，从脉冲激光器1001反射的光(例如，具有810nm的波长和30fs的脉宽的钛-蓝宝石超短脉冲激光)，并通过激光线滤波器(激光线滤波器：LLF)1003透过作为具有808nm的波长和1至2nm的线宽(几百fs的脉度)的泵浦光，以及，例如，由电光调制器(电光调制器：EOM)1005在其上执行1MHz的强度调制。经被EOM1005强度调制的泵浦光由分析器(分析器，其也被称为光分析器)1007引导到光学延迟电路1009。
另一方面，由LLF1003反射的超短脉冲激光(810nm和30fs)的大部分分量透过半波片(半波片：HWP)1011，然后与非线性光学纤维一体化(非线性光学纤维：NLF)1013。因此，具有比泵浦光更长波长的连续宽带光(被称为白色光的光，具有800nm至1100nm的波长)穿过长通滤波器(长通滤波器：LPF)1015和消色差半波片(消色差半波片：AHWP)1017，然后被提取。
白色光的波长可由声光可调谐滤波器(AOTF)1019来任意选择(例如，波长为879.1nm和与其相对应的分子振动为1001cm-1)，以及其线宽也可以用作1至2nm的斯托克斯光(脉冲宽度为几百fs)。斯托克斯光穿过另一个分析器1021，然后其波被引导到陷波滤波器(陷波滤波器：NF)1023。
斯托克斯光和泵浦光脉冲的时序由设置在EOM1005的后面部分的光学延迟电路1009来调整。斯托克斯光及泵浦光的波被陷波滤波器1023组合，其光束直径由扩束器(扩束器：BE)1025来调整扩大，然后将波引导到显微镜。由显微镜的物镜1027收集斯托克斯光和泵浦光，并辐射至样品S。穿过样品之后的信号光经由设置在显微镜中的透镜1031被引导至另一长通滤波器1033，以及当聚焦受激拉曼增益(SRG)时，泵浦光被阻挡。通过长通滤光器1033透射后的信号光被光检测器(光检测器：PD)1035转换成光电流，然后经历由锁定放大器1041利用参考频率进行的锁定检测。已经经历对应于受激拉曼增益的锁定检测的信号被A/D转换器1043转换成数字信号，然后将其输入到运算处理装置1051。
运算处理设备1051通过AOTF驱动器和EOM驱动器来执行受激拉曼散射显微光谱装置1000的整体测量控制，以及利用从A/D转换器1043输出的数字信号对由受激拉曼散射显微光谱设备1000所测量的受激拉曼测量执行可视化处理。
通过利用如上所述的测量装置，而不是时间分解测量，可以测量一般的受激拉曼散射光谱。
另一方面，当对生物样品执行一般观察时，人们期望将入射激光功率抑制到很低，并防止产生样品的光学损伤，具体地，当假设该测量装置被应用到诊断检查设备或类似设备时，需要特别注意。出于这个原因，当寻找对生物样品的观察时，有必要设置尽可能短的激光照射时间，并且使测量装置具有高灵敏度。为此，在样品的弛豫时间分布的可视化(换言之，弛豫时间成像)中，例如，在聚焦一个分子的官能团的光谱上执行可视化。
因此，本公开人认真地研究了可以利用时间分解受激拉曼散射光谱法来高灵敏度的测量测量样品中的分子振动的弛豫时间的测量装置，并因此，将在下文中描述根据本公开实施方式已经获得的测量装置和测量方法。
(第一实施方式)
接着，将参照图4至图8，对根据本公开的第一实施方式的测量装置和测量方法进行详细描述。
<关于时间分解受激拉曼增益测量装置的配置>
首先，将参照图4至图6详细地描述根据本实施方式的测量装置之中的测量时间分解受激拉曼增益的测量装置的配置。图4是用于描述在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置中的锁定检测的说明图。图5是示出根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置的配置的示例的说明图。图6是示出被包括在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置中的运算处理设备的配置的示例的方框图。
[时间分解受激拉曼增益测量装置的概要]
如在时间分解CARS中，当通过泵浦光和斯托克斯光同时入射引起的光节拍与样品的分子振动共振时，在受激拉曼散射(SRS)中发生泵浦光的损耗和斯托克斯光的放大。除泵浦光和斯托克斯光之外，还应进一步考虑其中与泵浦光具有相同波长并进行强度调制，以及经时间延迟并在聚焦分子振动之前将其引导以入射在样品上的探测光弛豫的情况，如图4中所示。在这种情况下，分子振动的弛豫继续并且由于共振分子振动而探测光损耗，并且进一步地，斯托克斯光的调制分量被放大。因此，当测量伴随着共振分子振动的探测光的损耗时，可以获得受激拉曼损耗(SRL)信号，并且当测量伴随着共振分子振动的斯托克斯光的调制分量放大时，可以获得受激拉曼增益(SRG)信号。
通过对图4的最下部分中所示的放大信号分量执行锁定检测，可以获得针对延迟时间的受激拉曼增益信号(SRG)，并通过顺序地改变和测量时间延迟量，可以获得分子振动的弛豫时间。
具体而言，通过基于关于时间延迟的SRG信号强度的示图(例如，如图1B所示的示图，即使聚焦非线性拉曼散射的类型是不同的)来执行指数函数的拟合，可以得到分子振动的弛豫时间。在此，可以在0ps至几十ps的范围内顺序改变时间延迟的量。此外，当测量聚焦分子振动的该光谱峰值时(如果是复杂的混合物，如生物样品，由于多个分子振动的重叠而不一定具有聚焦的分子振动的峰值形状，以及它不必必须具有峰值形状)，可以改变声光可调谐滤波器的超声驱动频率以及可以选择对应于分子振动频率Ω的斯托克斯光的波长。
这里，在波数ω(cm-1)波长λ(nm)之间存在函数：ω×λ＝1×107，以及分子振动频率(即，分子振动的波数)Ω可以表示为利用泵浦光的波数ωpump和斯托克斯光的波数ωStokes组成的下列公式101。
Ω＝ωpump-ωStokes(公式101)
这里，在根据下面描述的本实施方式的测量装置中，在对其没有强度调制的情况下使用泵浦光和斯托克斯光，而探测光的强度被调制为如图4所示。此外，作为从图4示意性示出的泵浦光、斯托克斯光和探测光的脉冲光发出的时序图显而易见的是，根据本实施方式的测量装置中，泵浦光与斯托克斯光同步并且探测光经过时间延迟。
[时间分解受激拉曼增益测量装置的配置]
接下来，将参照图5对根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10的配置的示例进行详细描述。
根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10主要具有：如图5中示例性示出的光源单元、脉冲控制单元103、检测单元105和运算处理设备107。
□光源单元
光源单元发出脉冲激光，该脉冲激光被用作激发测量样品的预定的分子振动的泵浦光和斯托克斯光以及用作利用预定的参考频率强度调制的并与泵浦光具有相同波长的探测光。在根据本实施方式的测量装置10中，脉冲激光器101被设置为光源单元。
在此，作为根据本实施方式的脉冲激光器101，可以使用模式同步的超短脉冲激光器。作为模式同步的超短脉冲激光器，钛蓝宝石超短脉冲激光器、Nd系超短脉冲激光器、掺Er光纤锁模激光器、具有10MHz到几GHz脉冲重复频率的掺Yb光纤锁模激光器等可以作为例证。另外，作为根据本实施方式的脉冲激光器101，可以使用从上述激光器发出的激光的高次谐波(例如，二次谐波SHG等)，或者也可以使用光学参量振荡器(OPO：光学参量振荡器)。
使用具有高脉冲重复频率的激光器的优势在于可以实现激光器噪声的降低，但是当考虑到与在测量装置10中所使用的其他设备(例如，各个调制器的响应特性、NLF的激发效率等等)的平衡时，优选使用高达约100MHz的频率。此外，将在后面描述的泵浦光的波长并不具体地限定于这些波长。
下文中，将对提供的以下示例性情况进行描述，其中使用可以发出具有810nm的中心波长、30nm的半峰全宽(FWHM)以及70mW的最大功率的脉冲激光(30fs的重复频率)的钛蓝宝石飞秒锁模激光器。
□脉冲控制单元
从上述光源单元发出的脉冲激光被引导到脉冲控制单元103。在根据本实施方式的脉冲控制单元103中，利用入射脉冲激光生成包括泵浦光、斯托克斯光和强度调制的探测光的三种脉冲光，以及经强度调制的探测光被光学延迟电路延迟。然后，脉冲控制单元103将泵浦光、斯托克斯光以及已经过强度调制并已控制为时间延迟的探测光引导至测量样品S。
如图5中所示，脉冲控制单元103具有：在其中生成斯托克斯光的区域、在其中生成泵浦光和探测光的区域以及在其中斯托克斯光、泵浦光及探测光被组合以照射测量样品S的区域，并在各区域中，光路由诸如各种设备、反射镜M等的各种光学元件形成。
从脉冲激光器101反射的脉冲激光被引导至激光线滤波器111，以分离成已透过激光线滤波器111的脉冲光和在激光线滤波器111上反射的脉冲光。在激光线滤波器111上反射的脉冲光被引导到斯托克斯光生成区域。在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10中，当具有810nm的波长的光被用作脉冲激光时，例如，由Semrock公司制造的LL03-808等可被用作激光线滤波器111。
斯托克斯光生成区域是其中使用从脉冲激光器101发出的脉冲光来生成斯托克斯光的区域，并具有至少一个非线性光纤。在此，在斯托克斯光生成区域中生成的斯托克斯光的波长带是对应于分子指纹区的斯托克斯光的波长(考虑拉曼位移情况下在300cm-1至3600cm-1的范围内)，并通过以下公式102来表示。
[数学式1]
1 &times; 10 7 1 &times; 10 7 &lambda; p - 300 &le; &lambda; &le; 1 &times; 10 7 1 &times; 10 7 &lambda; p - 3600 (公式102)
如在图5中所示，斯托克斯光生成区域具有例如半波片113、非线性光纤115、长通滤波器117、消色差半波片119、声光可调谐滤波器121以及分析器123。
半波片113是被用于引起由激光线滤波器111所反射的脉冲光的偏振面的方向来与将在后面描述的非线性光纤115的光轴(高速轴或低速轴)重合的偏振元件。请注意，当偏振面保持光纤被用作将在后面描述的非线性光纤115时布置半波片113，而当单模光纤被用作将在后面描述的非线性光纤115时，可以不布置半波片113。
非线性光纤115生成具有比入射脉冲激光更长波长的连续宽带光(也称为白色光，800nm到1100nm的光)。非线性光纤115优选具有0.1至20μm的光纤长度。当非线性光纤115的纤维长度小于0.1m时，可能无法获得平面连续白光，这是不优选的。此外，当光纤长度超过20m时，整个光谱的生成效率降低，并且具有超出测量范围的波长带的光增加，这是不优选的。此外，当光纤长度较长时，每个波长分量的脉冲群速度由于光纤本身的波长色散而不同，并且因此根据波长的从非线性光纤115发出脉冲的时间不同(具有长波长的分量较早而具有短波长的分量较晚)。因此，有必要使用时间延迟电路提前调整时间延迟量。注意，非线性光纤115的光纤长度更优选为长达1m，并因此，可以高效并稳定地产生必要波长带的连续白色光。
作为上述的非线性光纤115，优选地使用偏振面保持单模光纤。因此，能够获得线性偏振的斯托克斯光，并且因此可以导致通常被用作直线偏振光的泵浦光与偏振面重合。另外，作为非线性光纤115，还可以使用一般的单模光纤。在这种情况下，半波片113可以不设置在非线性光纤115的前段。注意的是，对于单模光纤115的截止波长，期望的是选择与激发脉冲光的波长基本上相等的波长。当截止波长短于激发脉冲光的波长时，对光纤输入整合的效率会变差并且斯托克斯光的生成效率和带宽会降低。此外，当截止波长比激发脉冲光的波长长时，存在斯托克斯光束的模没有变成TEM00并与高次模混合的可能性，并且没有获得单一高斯光束。在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10中，例如，NKT光子A/S公司制造的长度为几十cm等的PCFNL-PM-750可被用作非线性光纤115。
在通过非线性光纤115所生成的白色光之中，长通滤光器117在短波长侧上反射光以及在长波长侧仅透射光。通过在非线性光纤115的后段设置长通滤光器117，在不必要的波长带中的光可以从所生成的白色光中除去。在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10中，例如，由Semrock公司制造的LP03-808等可以被用作长通滤波器117。
此外，消色差半波片119被设置在长通滤波器117的后段以调整已经透过长通滤光器117的白光的偏振面的方向。
声光可调谐滤波器(AOTF)121是被用于选择具有将用作斯托克斯光的所生成的白色光的波长的光的设备。声光可调谐滤波器121可以选择性地提取具有特定波长的光并同时利用从AOTF驱动器输入的声波调谐到该输入白色光。在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10中，例如，由松下公司制造的EFL-F20可以被用作上述的声光可调谐滤光器121。通过设置在声光可调谐滤波器121的后段的分析器123来调整具有由声光可调谐滤波器121所选择的波长的脉冲光(即，斯托克斯光)的偏振面的方向，然后将其引导到陷波滤波器133。
如上所述，通过利用连续白色光和的声光可调谐滤波器可以容易且迅速地选择特定的拉曼活性分子振动光谱。
注意，虽然上面已经描述了其中利用声光可调谐滤光器121来选择利用非线性光纤115所产生的连续白色光的波长的情况，但也可以利用使用棱镜、衍射光栅等的分光镜而不是声光可调谐滤波器来进行选择。此外，除了分光镜之外，可以使用光学参量振荡器(光学参量振荡器：OPO)，以及可以以同步的方式使用超短脉冲锁模激光器。
另一方面，已经透过激光线滤波器111的脉冲光被引导至泵浦光和探测光生成区域。泵浦光和探测光生成区域是在其中利用从脉冲激光器101发出的脉冲光产生泵浦光及探测光的区域，并且主要包括：分束器125和131、电光调制器(EOM)127、分析器129和光学延迟电路。
已经透过激光线滤波器111的脉冲光被分束器125分成两个光路，并且在一个光路(例如，图5中从分束器125朝向电光调制器127的光路)上前进的脉冲光中被用作探测光，以及在另一光路上前进的脉冲光被用作泵浦光。
用作探测光的脉冲光穿过其中设置了压电级的光学延迟电路，并且然后被引导至电光调制器127。这里，压电级受压电驱动器的控制并调节光学延迟电路的光路的长度。因此，在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10中，探测光的时间延迟量t受其中设置了压电级的光学延迟电路的控制。时间延迟量t可以在诸如0ps至几十ps的范围内顺序地改变。本文中，虽然已经对其中使用该压电级的情况进行了说明，但可以使用诸如步进马达和超声波马达的各种机械光学延迟电路，而没有压电级。
电光调制器127是调制探测光的强度以使其具有预定频率的设备，以及调制探测光中使用的频率(下文中也称为参考频率)受到EOM驱动器的控制。这里，电光调制器127可以利用1％到100％的范围内的任意调制度适当地调制探测光的脉冲强度，但由于高的调制度通常会导致获得高的信噪比，故优选地将调制度设置为具有较高值。此外，对于参考频率，频率低于或等于脉冲激光器101的重复频率以及可以适当选择性地取消与其它设备的平衡的高级别，例如，约1MHz被优选作为参考频率。在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10，由NovaPhase公司制造的电光调制器等可以用作上述的电光调制器。
已经被光学延迟电路时间延迟并被电光调制器127强度调制的探测光的偏振面的方向由设置在电光调制器127的后段的分析器129来调整，然后将其引导到分束器131。
这里，虽然上面已经描述了其中将电光调制器用作用于调制探测光的强度的调制器的情况，但也可以使用声光调制器(AOM)而不是该电光调制器。此外，探测光的调制波形并不限于矩形波，以及当例如设置在后段中的锁定放大器是模拟类型时，调制波形可以是三角波。
另一方面，通过分束器125直接前进的脉冲光被用作泵浦光。泵浦光的光路的长度由与用于探测光的光学延迟电路不同的光学延迟电路来调整，使得泵浦光与上述斯托克斯光同步，然后将该泵浦光引导到分束器131。
如上所述生成的泵浦光和探测光被引导至陷波滤波器133，然后与斯托克斯光组合。
这里，当超短脉冲激光的输出损耗基本上被假定为有限傅立叶变换时，脉冲光的线宽、脉冲宽度和光谱宽度的关系由以下公式103表示。
脉冲宽度(ps)＝10/{光谱宽度(cm-1)}＝1×10-6×{波长(nm)}2/线宽(nm)(公式103)
例如，当使用具有808nm的波长和1nm的线宽的脉冲光时，根据以上公式103，脉冲宽度为0.7ps＝700fs且频谱宽度为15cm-1。如从上述公式102显而易见的是，这三个参数是折衷的关系，其中，如果该线宽窄，则选择的分子振动光谱清晰，脉冲宽度增加，并且因此时间分辨率降低，在另一方面，如果线宽宽，则选择的分子振动光谱不清晰，脉冲宽度减小，并且因此时间分辨率提高。实际上，如果波长约是800nm，则优选线宽为约1nm。
此外，本实施方式中的受激拉曼散射聚焦是三维非线性光学过程。出于这个原因，当根据测量样品的光损耗来决定整个入射功率时，例如，当待使用的脉冲光的所有线宽相同时，优选为泵浦光、斯托克斯和探测光的功率基本上彼此相同，使得三个功率的乘积最大化。例如，当允许整个的入射功率为30mW时，当其线宽相同时，优选地将泵浦光、斯托克斯光和探测光的功率被设定为10mW。
如图5中所示，在其中斯托克斯光、泵浦光及探测光相组合并照射测量样品S的区域(光照射区域)包括陷波滤波器133、扩束器135以及具有物镜141的扫描型显微镜。
如上所述，在斯托克斯光生成区域中生成的斯托克斯光与在泵浦光和探测光生成区域中生成的泵浦光和探测光被引导至陷波滤波器133。陷波滤波器133是透射斯托克斯光并反射泵浦光及探测光的滤波器，并且三种脉冲光被陷波滤波器133组合。在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10中，例如，由Semrock公司制造的NF01-808等可以被用作陷波滤波器。
由陷波滤波器133所组合的斯托克斯光、泵浦光及探测光被引导至扩束器135。扩束器135是扩展的光束的直径以适应物镜141的入射光瞳的光学元件。在光束的直径被扩束器135扩大能适应扫描型显微镜的物镜141的入射光瞳之后，斯托克斯光、泵浦光及探测光经由物镜141照射到测试样品S。这里，测试样品S的扫描方法没有特别的限制，并且测试样品S可以通过使用可移动台移动显微镜的样品台来进行扫描。此外，激光扫描型测量装置可以通过利用电针扫描器来偏振照射到测量样品S的激光束来构成。
注意的是，对于根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10中所用的显微镜，可适当地使用公知的显微镜，但是，作为这种显微镜，例如，可以使用由佳能公司制造的TE-2000U等。另外，作为物镜141，优选地使用具有0.75的数值孔径NA的透镜。
检测单位
检测单元105检测已经透过测量样品S的透射光，然后将光输出到后面将要描述的运算处理设备107。检测单元105主要包括例如长通滤波器151、检测器153、锁定放大器155和A/D转换器157，如图5中所示。
长通滤波器151是阻挡泵浦光并透射在其上叠加受激拉曼增益信号的斯托克斯光的滤波器。在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10中，例如，由Semrock公司制造的LP03-808等可以用作长通滤波器151。
检测器153是检测已透过长通滤光器151透射的信号光的设备。由检测器153将受激拉曼增益信号转换为光电流，然后将其输出到后面将要描述的锁定放大器155。作为这类检测器153，可以使用诸如Si光电二极管的光电二极管。另外，只要它们具有足够宽的动态范围并响应于调制频率(参考频率)，还可以使用光电倍增管(光电倍增管：PMT)、雪崩光电二极管(雪崩光电二极管：APD)等等。在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10中，例如，由Thorlab公司制造的FDS010等可以被用作检测器153。
注意的是，当检测到具有长波长的斯托克斯光时，存在其中优选将InGaAs光电二极管，而不是Si光电二极管用于将在后面描述的时间分解受激拉曼损耗测量装置中的情况。
该锁定放大器155利用从检测器153输出的光电流，基于探测光的强度被脉冲控制单元153调制时使用的参考频率来执行锁定检测。
通常，散粒噪声和热噪声无论信号频率如何均是均匀的，并与信号的频率的带宽的平方根成比例。因此，当已知信号频率被改变到确定的频率时，可以减少噪音并且通过利用将频率主要设置在中心的窄带滤波器信号可以获得高信噪比的信号。在锁定检测方法中，利用一定的频率调制信号，然后乘以与频率相同的参考频率以被转换成两倍的频率的AC分量和DC分量，并且然后通过高性能低通滤波器以仅取出直流分量。因此，即使信号是具有约10-6至10-7的ΔI/I的弱信号，仍可以检测信号。例如，当参考频率为2MHz或更低时，可以使用由SignalRecovery等制造的DSP锁定放大器7280，并且当参考频率为2MHz或更高时，可以使用由斯坦福研究系统公司制造的DSP双相数字锁定放大器SR844等。
该锁定放大器155基于参考频率来执行对从检测器153输出的光电流的锁定检测，并提取在如上述配置中叠加在光电流上的受激拉曼增益信号。该锁定放大器155将从锁定检测获得的受激拉曼增益信号输出到后面将要描述的A/D转换器157。A/D转换器157对从锁定放大器输出的受激拉曼增益信号执行A/D转换，然后将该信号输出至运算处理设备107。
另外，在最近几年中，具有几GHz或更高的频带的数字存储示波器、模拟-数字转换器、FPGA板等已经商品化。使用该设备，对检测器153检测的光电流执行高速模拟-数字转换对其执行作为信号处理的加平均，并且然后通过执行快速傅里叶变换，仅可以被提取参考信号的频率分量。因此，利用该些设备可以实现与锁定检测相同的功能。
在上文中，已参照图5详细地描述了根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10的光源单元、脉冲控制单元以及检测单元。注意的是，虽然上面已经描述了其中检测单元105检测来自测量样品S的透射光的情况，但检测单元105可以检测来自测量样品S的反射光，也可以检测透射光和反射光这两者。
运算处理设备
接着，将参照图6简单描述被包括在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10中的运算处理设备107。
被包括在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10中的运算处理设备107主要包括：测量控制单元171、数据获取单元173、弛豫时间计算单元175、显示控制单元177和存储单元179。
测量控制单元171可以通过例如CPU(中央处理器)、ROM(只读存储器)、RAM(随机存取存储器)、通信设备等来实现。测量控制单元171控制设置在时间分解受激拉曼增益测量装置10中的包括AOTF驱动器、压电驱动器、EOM驱动器等的各种驱动器，并控制由时间分解受激拉曼增益测量装置10所执行的整个测量过程。此外，测量控制单元171可根据用户的操作来设定测量条件，例如待测量的时间延迟量的范围或波数带。
数据获取单元173可以通过例如CPU、ROM、RAM、通信设备等来实现。数据获取单元173获取从时间分解受激拉曼增益测量装置10的A/D转换器157输出的数字信号的数据(换言之，与受激拉曼增益相关的测量数据)，然后将数据输出到弛豫时间计算单元175，这将在后面描述。此外，数据获取单元173可以将所获取的数字信号输出至将在后面描述的显示控制单元177，以使所获得的数字信号被输出到诸如显示器的显示设备。此外，数据获取单元173可以导致所获取的数字信号的数据以与有关获取该数据的时间的时间数据相关，以作为历史信息存储在将在后面描述的存储单元179中。
弛豫时间计算单元175可以通过例如CPU、ROM、RAM等来实现。弛豫时间计算单元175利用与在每个时间延迟量t中测量的受激拉曼增益相关的测量数据来计算聚焦分子振动的振动弛豫时间。
不同于CARS，受激拉曼散射并不包含非共振背景。出于这个原因，在受激拉曼散射中，存在其中利用下面的公式103中所示的单值的指数函数来对分子振动弛豫过程执行拟合的许多情况。因此，弛豫时间计算单元175绘出在从数据获取单元173输出的每个时间延迟量中的SRG信号强度。生成如图1B中所示的信号强度的时间进度。然后，弛豫时间计算单元175利用下面的公式104中所示的指数函数来对所获得的绘图执行拟合处理。
[数学式2]
I t = I ( t ) = I 0 exp { - ( t - t 0 ) &tau; } (公式104)
这里，在上述公式104中，τ代表聚焦分子振动的弛豫时间。t0代表分子的脉冲激发后的即刻时间以及I0代表在t＝t0时的信号强度。当设置t0＝0时，使得t0为参考时间，下面的公式105给出了弛豫时间τ。
[数学式3]
&tau; = - t ln ( I t / I 0 ) (公式105)
因此，弛豫时间计算单元175利用所获得的信号强度It和与信号强度相关的时间延迟量t，基于上式105来计算弛豫时间τ。
这里，应当牢记的是，在其中参考时间t0不是由时间延迟电路引起的时间延迟的情况，换句话说，一个情况下的时间延迟的情况，其中泵浦光、斯托克斯光以及探测光彼此重合的定时(timing)并不限于t0＝0的情况。
注意的是，当在作为测量目标的样品的官能团的分子组合物或诸如生物材料等复杂系统情况下存在从氢键等开始的分子相互作用时，利用单值指数函数执行拟合将是困难的。然而，也可以利用双指数函数(双指数衰减)或其它逻辑模型来执行弛豫过程的表达和量化，作为上述弛豫时间的计算方法的扩展。在此，在拟合中，例如，可以使用Levensberg-Marquart方法，即，线性最小二乘法或非线性最小二乘等。
当计算聚焦分子振动的弛豫时间τ时，弛豫时间计算单元175将所获得的计算结果输出到后面将描述的显示控制单元177。此外，该弛豫时间计算单元175可将有关所获得的弛豫时间的信息与有关计算弛豫时间的时间有关的时间信息相关联，从而作为历史信息容纳在将要在后面描述的存储单元179中。
显示控制单元177可以由例如CPU、ROM、RAM、输出设备，通信设备等来实现。显示控制单元177控制运算处理装置107和诸如设置在运算处理装置107的外部中的显示器的显示设备的显示内容。具体而言，显示控制单元177在由弛豫时间计算单元175计算出的弛豫时间被可视化并作为反差图像显示在显示屏幕上时执行显示控制。此外，显示控制单元177可以在所测量的受激拉曼增益信号被实际显示在显示屏幕上时执行显示控制。因此，时间分解受激拉曼增益测量装置10的用户(操作者)能够立即确定与聚焦分子振动的弛豫时间有关的测量结果。
存储单元179可以由例如RAM、存储设备等来实现。存储单元179可容纳将要显示在显示屏幕上的各种对象数据。本文中所指的对象数据包括例如构成图形用户界面(GUI)的任意部分，诸如图标、按钮或缩略图。此外，在存储单元179中，各种设置信息被测量控制单元171用以控制各种驱动器等，包括应用程序的各种程序由根据本实施方式的运算处理装置107来执行，当执行某个过程时或过程的中间进度应保存各种参数或可以适当地记录各种数据库等。
包括测量控制单元171、数据获取单元173、弛豫时间计算单元175、显示控制单元177等的每个处理单元可以自由访问存储单元179，在存储单元179上写数据以及从存储单元179读出数据。
在上文中，已经示出根据本实施方式的运算处理设备107功能的示例。上述构成元件中的每一个可以使用通用构件和电路来配置，或者可以使用专用于组构成元件的功能的硬件进行配置。另外，构成元件的所有功能可以由CPU等来执行。因此，将被使用的配置可以根据实施本实施方式时的技术水平而适当地改变。
注意的是，用于实现上述的根据本实施方式的运算处理设备的每个功能的计算机程序可以被创建并安装在个人计算机等中。此外，也可以提供在其中存储这种计算机程序的计算机可读记录介质。记录介质为例如磁盘、光盘、磁光盘、闪存等。此外，上述计算机程序可以经由例如网络，而无需使用这种记录介质进行分布。
在上文中，参照图4至图6，已经详细描述了根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10的配置。
<关于时间分解受激拉曼损耗测量装置的配置>
接下来，将参照图7和图8详细地描述根据本实施方式的测量装置之中可以测量时间分解受激拉曼损耗的测量装置的配置。图7是用于描述根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置锁定检测的说明图。图8是示出根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置的配置的示例的说明图。
[时间分解受激拉曼损耗测量装置的概述]
当由泵浦光与斯托克斯光的同时入射导致的光节拍与样品的分子振动共振时，如在时间分解CARS中一般，泵浦光的损耗和斯托克斯光的放大和损耗出现在受激拉曼散射(SRS)光谱中。如在图7中所示，除了在聚焦分子振动弛豫之前考虑泵浦光与斯托克斯光之外，还应考虑与泵浦光具有相同的波长并经历强度调制以及经时间延迟并被入射在样品之上的探测光的情况。在这种情况下，当分子振动的弛豫继续时，由共振分子振动使探测光损耗，斯托克斯光的进一步调制分量被放大。因此，通过测量伴随着共振分子振动的泵浦光的损耗，可以获得受激拉曼损耗(SRL)信号。
通过执行关于图7的最下部分中所示的损耗信号分量的锁定检测相，可以获得针对延迟时间的受激拉曼信号损耗(SRL)，并且通过顺序地改变和测量时间的延迟量，可以获得分子振动的弛豫时间。
在将在下面描述的本实施方式的测量装置中，如图7中所示，使用未经强度调制的泵浦光与斯托克斯光，并且对探测光执行强度调制。此外，作为图7中示意性示出的泵浦光、斯托克斯光以及探测光的脉冲光发出时序图中显而易见的是，根据本实施方式的测量装置中的泵浦光与斯托克斯光被彼此同步，并且在探测光中发生时间延迟。
[时间分解受激拉曼损耗测量装置的配置]
接下来，将参照图8详细描述根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置20的配置的示例。
根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置20主要包括：光源单元、脉冲控制单元203、检测单元205以及运算处理设备207，如图8中的示例性示出。
光源单元
光源单元发出脉冲激光，该脉冲激光用作激发测量样品的预定的分子振动的泵浦光和斯托克斯光以及用作利用预定的参考频率强度调制的并与斯托克斯光具有相同波长的探测光。在根据本实施方式的测量装置20中，脉冲激光器201被设置为光源单元。
脉冲激光器201与图5中所示的时间分解受激拉曼增益测量装置10中的脉冲激光器101具有相同的配置并表现出同样的效果。因此，将在下文中省略对其详细描述。
脉冲控制单元
从光源单元发出的脉冲激光被引导到脉冲控制单元203。在根据本实施方式的脉冲控制部103中，利用入射脉冲激光生成包括泵浦光、斯托克斯光和强度调制的探测光的三种脉冲光，以及通过光学延迟电路延迟强度调制的探测光。此外，脉冲控制单元203将泵浦光、斯托克斯光以及已经经过强度调制并已被控制为时间延迟的探测光引导至测量样品S。
脉冲控制单元203具有：在其中生成斯托克斯光和探测光的区域、在其中生成泵浦光的区域，以及在其中斯托克斯光、泵浦光及探测光被组合以照射测量样品S的区域，如图8中示例性示出的，并在各区域中，光路由诸如各种设备、反射镜M等的各种光学元件构成。
通过将示出时间分解受激拉曼增益测量装置10的配置的图5与示出时间分解受激拉曼损耗测量装置20的配置的图8进行比较显而易见的是，当测量受激拉曼增益时，设置在泵浦光的光路上的分束器125和131、电光调制器127、分析器129以及光学延迟电路被设置在时间分解受激拉曼损耗测量装置20中的斯托克斯光的光路上。如在光路的配置中也显而易见的是，根据本实施方式的分辨受激拉曼损耗测量装置20中的探测光被设置为与斯托克斯光具有相同波长并进行强度调制。
从脉冲激光器201发出的脉冲激光被引导到激光线滤波器111，以分离成已经透过激光线滤波器111的脉冲光和在激光线滤波器111上反射的脉冲光。在激光线滤波器111上反射的脉冲光被引导至斯托克斯光和探测光生成区域。在根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置20中，当具有810nm的波长的光被用作脉冲激光时，例如，由Semrock公司制造的LL03-808等可被用作激光线滤波器111。
斯托克斯光和探测光生成区域是其中利用从脉冲激光器201发出的脉冲光生成斯托克斯光和探测光的区域。斯托克斯光和探测光生成区域由其中生成斯托克斯光的斯托克斯光生成区域和其中根据所生成的斯托克斯光生成探测光的探测光生成区域构成。
其中生成斯托克斯光的区域主要包括例如半波片113、非线性光纤115、长通滤波器117、消色差半波片119、声光可调谐滤波器121以及分析器123，如图8中所示。这里，由于根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置20中的斯托克斯光生成区域与时间分解受激拉曼增益测量装置10中的斯托克斯光生成区域具有相同的配置并且表现相同的效果，从而将在下文中省略其详细描述。
探测光生成区域被设置在斯托克斯光生成区域(更具体地，在分析器123的后段)的后段。探测光生成区域包括分束器125和131、电光调制器127、分析器129以及光学延时电路，如图8中所示。这里，由于本测量装置20中的探测光生成区域与时间分解受激拉曼增益测量装置10中的泵浦光及探测光生成区域具有相同的配置，通过引起强度调制和将要执行的进一步的时间延迟来将所产生的斯托克斯光转成探测光，并且表现除斯托克斯光与后面将要描述的泵浦光同步之外相同的效果，将省略其详细描述。
另一方面，已经通过激光线滤波器111透射的脉冲光被引导到泵浦光生成区域。泵浦光生成区域将从脉冲激光器201发出的脉冲光用作泵浦光。已经透过激光线滤波器111透射的脉冲光作为泵浦光被引导至陷波滤波器133。
其中斯托克斯光、泵浦光及探测光相组合并照射测量样品S(光照射区域)的区域包括陷波滤波器133、扩束器135以及具有物镜141的扫描型显微镜，如图8中所示。由于光照射区域与时间分解受激拉曼增益测量装置10中的光照射区域具有相同的配置并表现相同的效果，故在下文中将省略其详细描述。
检测单元
检测单元205检测已经透过测量样品S的透射光，然后将光输出到后面将要说明的运算处理设备107。检测单元205主要包括例如短通滤波器211、检测器153、锁定放大器155和A/D转换器157，如图8所示。
短通滤波器211是阻挡泵浦光并透射在其上叠加受激拉曼损耗信号的斯托克斯光的滤波器。
另外，由于除了检测已经透过短通滤波器211的信号光之外，检测器153与时间分解受激拉曼增益测量装置10的检测器153具有相同的配置并表现出同样的效果，故将在下文中省略其详细描述。注意，存在以下情况，其中当Si光电二极管被用作检测器153时，应当进行调整使得最大感光度适应于相对短的波长的泵浦光的波长。
此外，由于锁定放大器155和A/D转换器157与时间分解受激拉曼增益测量装置10的检测器153具有相同的配置并表现相同的效果，故将在下文中省略其详细描述。
在上文中，已参照图8详细地描述了根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置20的光源单元、脉冲控制单元和检测单元。注意的是，虽然上面已经描述了其中检测单元205检测来自测量样品S的透射光的情况，但检测单元205可以检测来自测量样品S的反射光，或者还可以检测透射光和反射光。
运算处理设备
此外，被包括在根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置20中的运算处理设备207与包括在时间分解受激拉曼增益测量装置10中的运算处理设备107具有相同的配置并表现出同样的效果，因此将在下文中省略其详细描述。
在上文中，参考图4至图8，已经详细描述了根据本公开的第一实施方式的时间分解受激拉曼散射测量装置的配置。
(第二实施方式)
在上述根据第一实施方式的测量装置中，仅在探测光上执行强度调制的处理。这里，通过利用与在执行对探测光的强度调制中使用的第一参考频率不同的第二参考频率，以对斯托克斯光和泵浦光执行强度调制，并且然后检测已利用两种不同的参考频率调制的这两种脉冲光，在其中执行和不执行时间延迟的两种情况下同时测量受激拉曼散射光。因此，可以实现进一步的加速测量处理。下文中，将详细描述其中使用两种参考频率调制两种脉冲光的根据本公开的第二实施方式的测量装置。
<关于时间分解受激拉曼增益测量装置的配置>
首先，将参照图9至图11详细描述根据本实施方式的测量装置之中可以测量时间分解受激拉曼增益的测量装置的配置。图9是用于描述根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置锁定检测的说明图。图10是示出根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置的配置的示例的说明图。图11是示出被包括在发根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置中的运算处理设备的配置的示例的方框图。
[时间分解受激拉曼增益测量装置的概要]
在时间分解受激拉曼增益测量装置中，泵浦光和斯托克斯光在时间上彼此同步，而探测光相对于泵浦光和斯托克斯光被延迟，如图9中示意性示出的。此外，探测光已利用如在第一实施方式中的预定参考频率进行了强度调制，但是在本实施方式中，泵浦光也利用不同于探测光的参考频率的参考频率进行强度调制。下文中，为了描述以容易理解，在探测光的强度调制中使用的参考频率被称为第一参考频率以及在泵浦光的强度调制中使用的参考频率被称为第二参考频率。
在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置中，通过使用第一参考频率对如图9的最下部分中所示的放大信号分量执行锁定检测，可以获得在延迟时间中的受激拉曼增益信号(SRG)，并且使用第二参考频率在其上执行锁定检测，可以获得没有发生延迟时的受激拉曼增益信号(SRG)。此外，通过使用第一参考频率执行锁定检测的同时顺序地改变时间延迟量，可以获得分子振动的弛豫时间。
[时间分解受激拉曼增益测量装置的配置]
接下来，将参照图10详细地描述根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置30的配置的示例。
根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置30主要包括：光源单元、脉冲控制单元303、检测单元305和运算处理设备307，如在图10中示例性地示出。
光源单元
光源单元发出脉冲激光，该脉冲激光用作激发测量样品的预定的分子振动的泵浦光和斯托克斯光以及用作利用第一参考频率强度调制的并与泵浦光具有相同波长的探测光。在根据本实施方式的测量装置30中，脉冲激光器301被设置为光源单元。
脉冲激光器301与图5中所示的时间分解受激拉曼增益测量装置10中的脉冲激光器101具有相同的配置并表现出同样的效果。因此，将在下文中省略其详细描述。
脉冲控制单元
从光源单元发出的脉冲激光被引导至脉冲控制单元303。在根据本实施方式的脉冲控制部303中，利用入射脉冲激光生成包括强度调制的泵浦光、斯托克斯光和强度调制的探测光的三种脉冲光，以及通过光学延迟电路延迟的强度调制的探测光。此外，脉冲控制单元303将强度调制的泵浦光、斯托克斯光以及已经过强度调制并已被控制为时间延迟的探测光引导至测量样品S。
脉冲控制单元303具有：在其中生成斯托克斯光的区域、在其中生成泵浦光和探测光的区域，以及在其中斯托克斯光、泵浦光及探测光被组合并照射测量样品S的区域，如在图10中示例性示出的，并在各区域中，光路由诸如各种设备、反射镜M等的各种光学元件形成。
如将示出了根据第一实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10的配置的图5与示出了根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置30的配置的图10进行比较显而易见的是，在根据本实施方式的测量装置30中，除了用于探测光的强度调制的电光调制器127之外，有用于被安装在光路上的泵浦光强度调制的电光调制器311。此外，根据电光调制器311的增加改变了分析仪129的位置，增加了EOM驱动器、锁定放大器和A/D转换器中的每一个。
从脉冲激光器301发出的脉冲激光被引导至激光线滤波器111，以分离成已经透过激光线滤波器111的脉冲光和在激光线滤波器111上反射的脉冲光。激光线滤波器111上反射的脉冲光被引导至斯托克斯光生成区域。在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置30中，当具有810nm的波长的光被用作脉冲激光时，例如，由Semrock公司制造的LL03-808等可被用作激光线滤波器111。
斯托克斯光生成区域是在其中使用从脉冲激光器301发出的脉冲光生成斯托克斯光的区域。由于斯托克斯光生成区域与根据第一实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10中的斯托克斯光生成区域具有相同的配置并表现出相同的效果，故将省略其详细描述。
另一方面，已经通过激光线滤波器111透过的脉冲光被引导至泵浦光和探测光生成区域。泵浦光和探测光生成区域是其中使用从脉冲激光器301反射的脉冲光产生泵浦光和探测光的区域，并且主要包括：分束器125和131、电光调制器(EOM的区域)127和311、分析器129和光学延迟电路。
已经透过激光线滤波器111的脉冲光被分束器125分成两个光路，并且在一个光路(例如，图10中从分束器125朝向电光调制器127的光路)上前进的脉冲光被用作探测光，以及在另一光路上前进的脉冲光被用作泵浦光。
用作探测光的脉冲光穿过其中设置了压电级的光学延迟电路，然后被引导到电光调制器127。因为在该电光调制器127中执行强度调制的处理与第一实施方式中执行强度调制的处理相同，故省略了其详细描述。注意的是，在探测光的调制中使用的第一参考频率由EOM驱动器A来控制。
已通过电光调制器127强度调制并被光学延迟电路时间延迟的探测光被引导至分束器131。
另一方面，通过分束器125直接前进的脉冲光被用作泵浦光。在根据本实施方式的测量装置30中，由电光调制器311利用第二参考频率强度调制泵浦光。这里，用于强度调制泵浦光的第二参考频率可被设定使得第二参考频率与用于强度调制探测光的第一参考频率之间的差等于或大于设置在后段的锁定放大器的带通滤波器的带宽。用于调制泵浦光的第二参考频率由EOM驱动器B来控制。
已经被强度调制的泵浦光的光路的长度通过与用于探测光的光学延迟电路不同的另一光学延迟电路来调整，使得泵浦光与上述斯托克斯光同步，并将泵浦光引导至分束器131。
如上所述生成的泵浦光和探测光穿过分析器129，被引导至陷波滤波器133，然后与斯托克斯光组合。
由于其中斯托克斯光、泵浦光及探测光组合并照射测量样品S(光照射区域)的区域与第一实施方式的光照射区域具有相同的配置并表现相同的效果，故将在下文中省略其详细描述。
检测单位
检测单元305检测已透过测量样品S的透射光，然后将光输出至后面将要描述的运算处理设备307。检测单元305主要包括例如长通滤波器151、检测器153、锁定放大器A321、另一个锁定放大器B323和两个A/D转换器157，如在图10中所示。
这里，由于长通滤光器151和检测器153与第一实施方式的长通滤波器151和测量装置10具有相同的配置并表现出相同的效果，故将在下文中省略其详细描述。
此外，由于除了转换器对从锁定放大器A321和锁定放大器B323中的每一个输出的信号执行A/D转换，然后将该信号输出至将在后面描述的运算处理装置307之外，两个A/D转换器157与第一实施方式的A/D转换器相同，故将在下文中省略其详细描述。
锁定放大器A321利用用于强度调制探测光的第一参考频率对从检测器153输出的光电流执行锁定检测。当发生时间延迟时，通过锁定放大器A321提取受激拉曼增益信号It。换句话说，根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置30的锁定放大器A321与根据第一实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置10的锁定放大器155具有相同的功能.
锁定放大器B323利用用于强度调制泵浦光的第二参考频率对从检测器153输出的光电流执行锁定检测。当没有发生时间延迟时，通过锁定放大器A323提取受激拉曼增益信号I0。
在上文中，已经参照图10详细地描述了根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置30的光源单元、脉冲控制单元以及检测单元。注意，虽然上面已经描述了其中检测单元305检测来自测量样品S的透射光的情况，但检测单元305可以检测来自测量样品S的反射光，或者也可以检测透射光和反射光。
运算处理设备
被包括在根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置30中的运算处理装置307主要包括测量控制单元171、数据获取单元173、显示控制单元177、存储单元179以及弛豫时间计算单元331，如在图11中所示。
这里，因为这些单元与被包括在根据第一实施方式的运算处理设备107中的处理单元具有相同的配置并表现出相同的效果，故将在下文中将省略对测量控制单元171、数据获取单元173、显示控制单元177、存储单元179的描述。
此外，由于除了基于上述的公式105来计算弛豫时间τ，在发生时间延迟时利用从锁定放大器A输出的受激拉曼增益信号It以及在没有发生延迟时利用从锁定放大器B输出的受激拉曼增益信号I0来计算之外，该弛豫时间计算单元331与被包括在根据第一实施方式的运算处理装置107中的弛豫时间计算单元175具有相同的配置并表现出相同的效果。因此，在下文中将省略其详细描述。
在上文中，已经示出了根据本实施方式的运算处理设备307功能的示例。上述构成元件的每一个可以使用通用构件和电路来配置，或者可以使用专用于构成元件的功能的硬件进行配置。另外，构成元件的所有功能可以由CPU等来执行。因此，将被使用的配置可以根据实施本实施方式时的技术水平来适当地进行改变。
注意的是，用于实现上述的根据本实施方式的运算处理设备的每个功能的计算机程序可以被创建并安装在个人计算机等中。此外，也可以提供在其中存储这种计算机程序的计算机可读记录介质。记录介质为例如磁盘、光盘、磁光盘、闪存等。此外，上述计算机程序可以经由例如网络，而无需使用这种记录介质进行分布。
如上所述，根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置30使用不同的参考频率对泵浦光和探测光两者执行强度调制，并且使用不同的锁定放大器对没有发生时间延迟时的受激拉曼增益信号I0以及发生时间延迟时的受激拉曼增益信号It执行锁定检测。因此，根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置30可以同时测量发生时间延迟时的受激拉曼增益信号It和没有发生时间延迟时的受激拉曼增益信号I0，并且可以快速指定聚焦分子振动的弛豫时间。
在上文中，已经参照图9到图11详细地描述了根据本实施方式的时间分解受激拉曼增益测量装置30的配置。
<关于时间分解受激拉曼损耗测量装置的配置>
接下来，将参照图12和图13详细描述根据本实施方式的测量装置之中的可以测量时间分解受激拉曼损耗的测量装置的配置。图12是用于描述根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置中锁定检测的说明图。图13是示出根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置的配置的示例的说明图。
[时间分解受激拉曼损耗测量装置的概要]
在根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置中，泵浦光和斯托克斯光在时间上彼此同步，探测光相对于泵浦光和斯托克斯光被延迟，如图12所示意性示出的。此外，探测光如在第一实施方式中已利用预定参考频率进行了强度调制，但是在本实施方式中，斯托克斯光也利用不同于探测光的参考频率的参考频率进行强度调制。在下文中，为了描述将被容易理解，在探测光的强度调制中所使用的参考频率被称为第一参考频率以及在斯托克斯光的强度调制中所使用的参考频率被称为第二参考频率。
在根据本实施方式的时间分解受激损耗增益测量装置中，通过使用第一参考频率对如图12的最下部分中所示的损耗信号分量执行锁定检测，可以获得延迟时间的受激拉曼损耗信号(SRL)，并且通过使用第二参考频率在其上执行锁定检测，可以获得没有发生延迟时的受激拉曼损耗信号(SRL)。此外，通过使用第一参考频率执行锁定检测的同时顺序地改变时间延迟量，可以获得分子振动的弛豫时间。
[时间分解受激拉曼损耗测量装置的配置]
接下来，将参照图13详细地描述根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置40的配置。
如在图13中所示例性示出的，根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置40主要包括光源单元、脉冲控制单元403、检测单元405、运算处理设备407。
光源单元
光源单元发出脉冲激光，该脉冲激光被用作激发测量样品的预定的分子振动的泵浦光和斯托克斯光以及用作利用第一参考频率强度调制的并与斯托克斯光具有相同波长的探测光。在根据本实施方式的测量装置40中，脉冲激光器401被设置为光源单元。
脉冲激光器401与在图5中所示的时间分解受激拉曼增益测量装置10中的脉冲激光器101具有相同的配置并表现出同样的效果。因此，将在下文中省略其详细描述。
脉冲控制单元
从光源单元发出的脉冲激光被引导至脉冲控制单元403。在根据本实施方式的脉冲控制部403中，利用入射脉冲激光生成包括泵浦光、强度调制的斯托克斯光和强度调制的探测光的三种脉冲光，以及通过光学延迟电路延迟的强度调制的探测光。此外，脉冲控制单元403将泵浦光、强度调制的斯托克斯光以及已经经过强度调制并已被控制为时间延迟的探测光引导至测量样品S。
脉冲控制单元403具有在其中生成斯托克斯光和探测光的区域、在其中生成泵浦光的区域，以及在其中斯托克斯光、泵浦光及探测光被组合以照射测量样品S的区域，如在图13中示例性示出的，并在各区域中，光路由诸如各种设备、反射镜M等的各种光学元件构成。
如将示出时间分解受激拉曼增益测量装置10的配置的图10与示出时间分解受激拉曼损耗测量装置40的配置的图13进行比较显而易见的是，当测量受激拉曼增益时，设置在泵浦光的光路上的分束器125和131、电光调制器127、分析器129以及光学延迟电路被设置在时间分解受激拉曼损耗测量装置40中的斯托克斯光的光路上。如在光路的配置中也显而易见的是，根据本实施方式的分辨受激拉曼损耗测量装置40中的探测光被设定为与斯托克斯光具有相同波长并利用第一参考频率进行强度调制，斯托克斯光被设定为利用第一参考频率进行调制。
从脉冲激光器401发出的脉冲激光被引导至激光线滤波器111，以分离成已经透过激光线滤波器111的脉冲光和在激光线滤波器111上反射的脉冲光。在激光线滤波器111上反射的脉冲光被引导至斯托克斯光和探测光生成区域。
斯托克斯光和探测光生成区域是其中使用从脉冲激光器401发出的脉冲光生成斯托克斯光和探测光的区域。斯托克斯光和探测光生成区域由其中生成斯托克斯光的斯托克斯光生成区域和其中根据所生成的斯托克斯光生成探测光的探测光生成区域构成。
其中生成斯托克斯光的区域主要包括例如半波片113、非线性光纤115、长通滤波器117、消色差半波片119、声光可调谐滤波器121以及分析器123，如在图13中所示。这里，由于根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置40中的斯托克斯光生成区域与时间分解受激拉曼增益测量装置10中的斯托克斯光生成区域具有相同的配置并表现出相同的效果，故在下文中将省略其详细描述。
探测光生成区域被设置在斯托克斯光生成区域(更具体地，在分析器123的后段)的后段。探测光生成区域包括分束器125和131、电光调制器127和311、分析器129以及光学延时电路，如图13中所示。这里，由于本测量装置40中的探测光生成区域与时间分解受激拉曼增益测量装置30中的泵浦光及探测光生成区域具有相同的配置，通过利用第一参考频率进行强度调制和将要执行的进一步的时间延迟来将所生成的斯托克斯光转换成探测光，并且表现出除了利用第二参考频率强度调制的斯托克斯光与后面将要描述的泵浦光同步之外的相同的效果，故将省略其详细描述。
另一方面，已透过激光线滤波器111的脉冲光被引导至泵浦光生成区域。泵浦光生成区域将从脉冲激光器101发出的脉冲光用作泵浦光。已透过激光线滤波器111的脉冲光作为泵浦光被引导至陷波滤波器133。
由于其中斯托克斯光、泵浦光及探测光组合并照射测量样品S(光照射区域)的区域与时间分解受激拉曼增益测量装置30的光照射区域具有相同的配置并表现出相同的效果，故将在下文中省略其详细描述。
检测单位
检测单元405检测已经透过测量样品S的透射光，然后将光输出到后面将要描述的运算处理设备407。检测单元405主要包括例如短通滤波器211、检测器153、锁定放大器A321、锁定放大器B323和两个A/D转换器157，如在图13中所示。
这里，短通滤光器211与被包括在根据第一实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置20中的短通滤波器211具有相同的配置和相同的效果。此外，检测器153、锁定放大器A321、锁定放大器B323和两个A/D转换器157与在图10中所示的时间分解受激拉曼增益测量装置30的设备具有相同的配置并表现出相同的效果。因此，将在下文中省略关于该设备的详细描述。
在上文中，已参照图13详细地描述了根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置40的光源单元、脉冲控制单元以及检测单元。注意，虽然上面已经描述了其中检测单元405检测来自测量样品S的透射光的情况，但检测单元405可以检测来自测量样品S的反射光，或者也可以检测透射光和反射光这两者。
运算处理设备
因为被包括在根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置40中的运算处理设备407与被包括在时间分解受激拉曼增益测量装置30中的运算处理装置307具有相同的配置并表现出同样的效果，故将在下文中省略其详细描述。
如上所述，根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置40使用不同的参考频率对斯托克斯光和探测光两者执行强度调制，并且使用不同的锁定放大器对没有发生时间延迟时的受激拉曼增益信号I0以及发生时间延迟时的受激拉曼增益信号It执行锁定检测。因此，根据本实施方式的时间分解受激拉曼损耗测量装置40可以同时测量没有发生时间延迟时的受激拉曼增益信号I0以及发生时间延迟时的受激拉曼增益信号It，并且可以快速指定聚焦分子振动的弛豫时间。
在上文中，已参照图9到图13详细描述了根据第二实施方式的时间分解受激拉曼散射测量装置的配置。
(变形例)
上面已经在本公开的实施方式中描述了其中将来自非线性光纤NFL的超连续光用作斯托克斯光的情况，但除了这些实施方式外，可以使其中如例如在图14中示出的同步两个钛蓝宝石超短脉冲激光器以生成泵浦光、斯托克斯光、探测光的设备配置。
注意，可用的脉冲激光器不限于钛蓝宝石超短脉冲激光器，并且可以使用其他种类激光器，包括：利用晶体的固体超短脉冲激光器、光纤超短脉冲激光器、光学参量振荡器等。
图14示出了其中具有790nm和860nm中央波长以及200fs至500fs脉冲宽度的钛蓝宝石超短脉冲激光器511和513被用作光源单元511的设备配置。在本变形例中，锁相环电路(PLL电路)515被用于使两个脉冲激光器511和513彼此同步并振荡。
在锁相环电路515中，高速光检测器517的输出被输入至相位比较器(双平衡混频器：DBM)519，被高速光检测器所阻挡的两个RF信号的残差信号高速穿过环路滤波器(LPF)521，然后被放大为直流信号。然后，驱动安装在从动侧的脉冲激光B513的激光共振器的压电元件523，从激光器的重复频率被主动侧上的脉冲激光器A511的重复频率电子锁定。
用作斯托克斯光的激光具有单一波长是没有必要的，并且具有带宽的超短脉冲激光器的一些波长分量(例如，如果激光具有30fs的脉冲宽度，则具有30nm的半峰全宽)可以被配置为穿过分光器531(或诸如激光线滤波器的窄带滤波器)，以便成为可调谐波长。当790nm和860nm±15nm的激光器被用作光源单元501时，可以测量824cm-1至1230cm-1波数范围内的振动光谱谱的位置的弛豫时间。
此外，可以实现其中使用异步光学采样技术而无需使用机械时间延迟电路的时间分解光谱法的配置。
在上文中，已经简单描述了根据本公开实施方式的测量装置的变形例。
(硬件配置)
接下来，将参照图15详细地描述根据本公开的实施方式的运算处理设备107、207、307、407和507的硬件配置。图15是用于示出根据本公开的实施方式的运算处理设备107、207、307、407和507的硬件配置的方框图。
运算处理设备107、207、307、407和507主要包括CPU901、ROM903和RAM905。此外，运算处理设备107、207、307、407和507还包括主机总线907、桥接器909、外部总线911、接口913、输入设备915、输出设备917、存储设备919、驱动器921、连接端口923以及通信设备925。
CPU901用作运算处理设备和控制设备，并根据记录在ROM903、RAM905、存储设备919或可移动记录介质927中的各种程序来控制运算处理设备107、207、307、407和507的整体操作或一些操作。ROM903存储被CPU901所使用的程序，操作参数等。RAM905主要存储在程序执行期间适当地改变的CPU901所使用的程序和参数等的程序。这些都是经由从如CPU总线等的内部总线诸构成的主机总线907彼此连接。
主机总线907经由桥接器909连接至诸如PCI(外围组件互连/接口)总线的外部总线911。
输入设备915是由用户所操作的操作器件，诸如鼠标、键盘、触摸板、按钮、开关或控制杆。此外，输入设备915可以是使用例如红外光或其他无线电波的远程控制设备(所谓的遥控器)，或者输入设备915可以是符合运算处理设备107、207、307、407和507操作的外部连接装置929，诸如移动电话或PDA。此外，输入设备915基于例如由用户利用上述操作设备所输入的信息来生成输入信号并且输入设备915被配置为从输入控制电路将输入信号输出至CPU901。运算处理设备107、207、307、407和507的用户可以通过操作该输入装置915将各种数据或者给出的处理操作指令输入至该运算处理设备107、207、307、407和507。
输出设备917根据能够在视觉上或听觉上通知获取信息的用户的设备来配置。这种设备的实例包括：诸如CRT显示设备、液晶显示设备、等离子显示设备、EL显示设备和灯的显示设备、诸如扬声器和耳机的音频输出设备、打印机、移动电话、传真机等。例如，输出设备917输出从由运算处理设备107、207、307、407和507执行的各种处理所获得的结果。更具体地，显示设备以文字或图像的形式显示从由运算处理设备107、207、307、407和507所执行的各种处理获得的结果。另一方面，音频输出设备将诸如再生音频数据和声音数据的音频信号转换成模拟信号，并输出该模拟信号。
存储设备919是一种用于存储数据的设备，该用于存储数据的设备被配置为运算处理设备107、207、307、407和507的存储单元的示例并且被用于存储数据。存储设备919由例如诸如如HDD(硬盘驱动器)的磁存储设备、半导体存储设备、光存储设备或磁光存储设备来配置。该存储设备919存储由CPU901执行的程序、各种数据以及从外部获得的各种数据。
驱动器921是用于记录的读写介质，并且被安装在运算处理设备107、207、307、407和507中或从外部附接的运算处理设备107、207、307、407和507。驱动器921读取记录在诸如磁盘、光盘、磁光盘或半导体存储器的附接的可移除记录介质927中的信息，并且将读取的信息输出至RAM905。此外，驱动器921可以写入诸如磁盘、光盘、磁光盘或半导体存储器的附接的可移除记录介质927。可移除记录介质927是例如DVD介质、HD-DVD介质或蓝光介质。可移除记录介质927可以是紧凑闪存(CF；注册商标)、闪存、SD存储卡(安全数字存储卡)等。可替换地，可移除记录介质927可以是例如配备有非接触IC芯片的IC卡(集成电路卡)或电子设备。
连接端口923是用于允许设备直接连接到运算处理设备107、207、307、407和507的端口。连接端口923的实例包括USB(通用串行总线)端口、IEEE1394端口、SCSI(小型计算机系统接口)端口等。连接端口923的其他实例包括：RS-232C端口、光学音频端、HDMI(高清晰度多媒体接口)端口等。通过连接到这个连接端口923的外部连接装置929，运算处理设备107、207、307、407和507直接从外部连接装置929获得各种数据，并将各种数据提供给外部连接装置929。
通信设备925是根据例如用于连接通信网络931的通信设备来配置的通信接口。通信设备925是例如有线或无线LAN(局域网)、蓝牙(注册商标)、用于WUSB(无线USB)的通信卡等。可替换地，通信设备925可以是用于光通信的路由器、用于ADSL(非对称数字用户线)的路由器、用于各种通信的调制解调器等。例如，该通信设备925可以根据预定的协议(诸如TCP/IP协议)在互联网上并与其他通信设备传输和接收信号等。连接到通信设备925的通信网络931从经由有线或无线连接的网络等来配置，并且可以是例如互联网、家庭LAN、红外通信、无线电波通信、卫星通信等。
至此，已经示出了能够实现根据本公开的实施方式的运算处理设备107、207、307、407和507的功能的硬件配置的示例。上述结构元件的每一个可以利用通用材料来配置，或者也可以由专用于每个结构元件的功能进行配置。因此，将要使用的硬件配置可以根据执行本实施方式时的技术水平而适当地进行改变。
(结论)
如上所述，在根据本公开的实施方式的测量装置和测量方法中，可以使用时间分解受激拉曼散射光谱(SRS)方法高灵敏度测量弛豫时间，并改善信噪比(SNR)以及可以实现短时间内的测量。因此，测量样品的弛豫时间的可视化，换句话说，作为反差图像的弛豫时间成像是可行的。
弛豫时间的可视化对观察具有低激光耐久性的生物样本特别有效，并且同样可以在在其上通常的自发拉曼光谱叠加光谱的振动波的数量(区域)中获取不同于自发拉曼强度分布的新的反差图像。因此，除了以微创方式检查生物组织的能力之外，即使在各种官能团的振动光谱的光谱在生物组织中彼此叠加时，可以发现弛豫时间差异，从而可以预期创建新的诊断图像反差。此外，由于即使官能团相同，官能团的分子振动也受周围环境的严重影响，当组织具有不同的硬度时，即使组织含有相同的分量，也产生这样的弛豫时间差，并可以得到不同的图像对比度，这可以应用于检查组织的异常。例如，骨架材料等的胶原蛋白交联的差异也被认为可通过弛豫时间的成像进行捕捉，并且可以预期地利用低功率的激光照射微创诊断的图像的建议。
此外，在甲苯和聚苯乙烯的苯基基团的环模式中的分子振动光谱都是1000cm-1并且光谱相互重叠，但其弛豫时间是示出鲜明的差别的2.0ps和1.1ps，并且在甲苯溶液的聚苯乙烯的显微光谱成像中，可靠地获得有利的反差图像。从这个角度来看，也是在检查半导体工艺和制造电子电路板中使用的光致抗蚀剂的光固化中，根据光致抗蚀剂的固化的程度的弛豫时间中差的成像，然后可以在检查中使用，并期望以相同的方式也被用于检查粘合剂等的固化。
已经参照附图详细描述了本公开的优选实施方式，而本公开的技术范围并不限于上述示例。很明显，本公开的技术领域中的具有普通知识的人可以在权利要求中记载的技术要点的范围内设计出各种变形和改变的示例，并且应当理解，它们自然地被归入本公开的技术范围。
另外，本技术也可配置如下。
(1)一种测量装置，包括：
光源单元，被配置为发出脉冲激光，所述脉冲激光被用作激发测量样品的预定的分子振动的泵浦光和斯托克斯光、以及用作利用预定的参考频率强度调制的并与所述泵浦光或所述斯托克斯光具有相同波长的探测光；
脉冲控制单元，被配置为产生由所述光源单元所生成的所述探测光的时间延迟，并且接着将所述泵浦光、所述斯托克斯光和所述时间延迟的探测光引导至所述测量样品；以及
检测单元，被配置为检测透过所述测量样品的透射光或来自所述测量样品的反射光，
其中，利用所述测量样品的时间分解受激拉曼增益光谱测量或时间分解受激拉曼损耗光谱测量来测量所述测量样品的所述分子振动的弛豫时间。
(2)根据(1)所述的测量装置，进一步包括：
运算处理设备，被配置为基于针对所述探测光的时间延迟量，从由所述检测单元所检测到的检测信号来计算所述分子振动的所述弛豫时间，
其中，所述运算处理设备具有：
弛豫时间计算单元，被配置为基于所述时间延迟量和所检测到的信号来计算所述弛豫时间，以及
显示控制单元，被配置为在所计算出的所述弛豫时间被可视化为图像时执行显示控制。
(3)根据(2)所述的测量装置，
其中，所述探测光与所述泵浦光具有相同的波长，
其中，所述检测单元对利用由所述测量样品所透过或所反射的所述斯托克斯光的所述参考频率所调制的分量执行锁定检测，以及
其中，执行所述测量样品的所述时间分解受激拉曼增益光谱测量。
(4)根据(2)所述的测量装置，
其中，所述探测光与所述斯托克斯光具有相同的波长，
其中，所述检测单元对利用由所述测量样品所透过或所反射的所述泵浦光的所述参考频率调制的分量执行锁定检测，以及
其中，执行所述测量样品的所述时间分解受激拉曼损耗光谱测量。
(5)根据(2)所述的测量装置，
其中，利用与所述参考频率不同的第二参考频率强度调制所述泵浦光或所述斯托克斯光，以及
其中，所述检测单元检测在所使用的所述探测光没有所述时间延迟时利用所述透射光或所述反射光的所述第二参考频率所调制的分量，以及在所使用的所述探测光具有所述时间延迟时利用所述透射光或所述反射光的所述参考频率所调制的分量，然后执行信号分离处理。
(6)根据(5)所述的测量装置，
其中，利用所述第二参考频率强度调制所述泵浦光，以及
其中，所述探测光与所述泵浦光具有相同的波长，
其中，所述检测单元检测在所使用的所述探测光没有所述时间延迟时利用由所述测量样品所透过或所反射的所述斯托克斯光的所述第二参考频率所调制的分量，以及在所使用的所述探测光具有所述时间延迟时利用由所述测量样品所透过或所反射的所述斯托克斯光的所述参考频率所调制的分量，然后执行所述信号分离处理，以及
其中，执行所述测量样品的所述时间分解受激拉曼增益光谱测量。
(7)根据(5)所述的测量装置，
其中，利用所述第二参考频率强度调制所述斯托克斯光，
其中，所述探测光与所述斯托克斯光具有相同的波长，
其中，所述检测单元检测在所使用的所述探测光没有所述时间延迟时利用由所述测量样品所透过或反射的所述泵浦光的所述第二参考频率所调制的分量，以及在所使用的所述探测光具有所述时间延迟时利用由所述测量样品所透过或反射的所述泵浦光的所述参考频率所调制的分量，然后执行所述信号分离处理，以及
其中，执行所述测量样品的所述时间分解受激拉曼损耗光谱测量。
(8)根据(5)所述的测量装置，其中，所述测量单元在所述分量的检测处理和所述信号分离处理中使用锁定检测方法。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的测量装置，其中，所述检测单元利用高速A/D转换对检测到的信号执行平均化处理，并且对所述平均化处理后的所检测到的信号执行快速傅立叶变换。
(10)根据(5)所述的测量装置，其中，在使用的所述探测光没有所述时间延迟时利用所述透射光或所述反射光的所述第二参考频率调制的分量被表示为I0、并且在使用的所述探测光具有所述时间延迟时利用所述透射光或所述反射光的所述参考频率调制的分量被表示为It的情况下，所述弛豫时间计算单元计算I0和It中的至少一个的信号强度分布以及由It/I0表示的除法值，并且将由τ＝-t/ln(It/I0)所定义的τ值设定为所述分子振动的弛豫时间。
(11)一种测量方法，包括：
发出用作激发测量样品的预定的分子振动的泵浦光和斯托克斯光以及用作利用预定的参考频率强度调制的探测光，所述探测光与所述泵浦光或所述斯托克斯光具有相同的波长；
产生所述探测光的时间延迟，并且接着将所述泵浦光、所述斯托克斯光和时间延迟后的所述探测光引导至所述测量样品；以及
检测透过所述测量样品的透射光或者来自所述测量样品的反射光，
其中，利用所述测量样品的时间分解受激拉曼增益光谱测量或时间分解受激拉曼损耗光谱测量来测量所述测量样品的所述分子振动的弛豫时间。
参考符号列表
10、20、30、40、50测量装置
101、201、301、401脉冲激光器
103、203、303、403、503脉冲控制单元
105、205、305、405、505检测单元
107、207、307、407、507运算处理设备

Claims (12)

1.一种测量装置，包括：
光源单元，被配置为发出脉冲激光，所述脉冲激光包括激发测量样品的预定的分子振动的泵浦光和斯托克斯光、以及用作利用预定的参考频率进行强度调制并与所述泵浦光或所述斯托克斯光具有相同波长的探测光；
脉冲控制单元，被配置为产生由所述光源单元所生成的所述探测光的时间延迟，并且接着将所述泵浦光、所述斯托克斯光和时间延迟的所述探测光引导至所述测量样品；以及
检测单元，被配置为检测透过所述测量样品的透射光或来自所述测量样品的反射光，
其中，利用所述测量样品的时间分解受激拉曼增益光谱测量或时间分解受激拉曼损耗光谱测量来测量所述测量样品的所述分子振动的弛豫时间。
2.根据权利要求1所述的测量装置，进一步包括：
运算处理设备，被配置为基于关于所述探测光的时间延迟量，从由所述检测单元所检测到的检测信号来计算所述分子振动的所述弛豫时间，
其中，所述运算处理设备具有：
弛豫时间计算单元，被配置为基于所述时间延迟量和所述检测信号来计算所述弛豫时间，以及
显示控制单元，被配置为在所计算出的所述弛豫时间被可视化为图像时执行显示控制。
3.根据权利要求2所述的测量装置，
其中，所述探测光与所述泵浦光具有相同的波长，
其中，所述检测单元对利用所述参考频率来调制由所述测量样品所透过或所反射的所述斯托克斯光的分量执行锁定检测，以及
其中，执行所述测量样品的所述时间分解受激拉曼增益光谱测量。
4.根据权利要求2所述的测量装置，
其中，所述探测光与所述斯托克斯光具有相同的波长，
其中，所述检测单元对利用所述参考频率来调制由所述测量样品所透过或所反射的所述泵浦光的分量执行锁定检测，以及
其中，执行所述测量样品的所述时间分解受激拉曼损耗光谱测量。
5.根据权利要求2所述的测量装置，
其中，利用与所述参考频率不同的第二参考频率来强度调制所述泵浦光或所述斯托克斯光，以及
其中，所述检测单元检测在所使用的所述探测光没有所述时间延迟时利用所述透射光或所述反射光的所述第二参考频率所调制的分量，以及在所使用的所述探测光具有所述时间延迟时利用所述透射光或所述反射光的所述参考频率所调制的分量，然后执行信号分离处理。
6.根据权利要求5所述的测量装置，
其中，利用所述第二参考频率强度调制所述泵浦光，以及
其中，所述探测光与所述泵浦光具有相同的波长，
其中，所述检测单元检测在所使用的所述探测光没有所述时间延迟时利用由所述测量样品所透过或所反射的所述斯托克斯光的所述第二参考频率所调制的分量，以及在所使用的所述探测光具有所述时间延迟时利用由所述测量样品所透过或所反射的所述斯托克斯光的所述参考频率所调制的分量，然后执行所述信号分离处理，以及
其中，执行所述测量样品的所述时间分解受激拉曼增益光谱测量。
7.根据权利要求5所述的测量装置，
其中，利用所述第二参考频率强度调制所述斯托克斯光，
其中，所述探测光与所述斯托克斯光具有相同的波长，
其中，所述检测单元检测在所使用的所述探测光没有所述时间延迟时利用由所述测量样品所透过或反射的所述泵浦光的所述第二参考频率所调制的分量，以及在所使用的所述探测光具有所述时间延迟时利用由所述测量样品所透过或反射的所述泵浦光的所述参考频率所调制的分量，然后执行所述信号分离处理，以及
其中，执行所述测量样品的所述时间分解受激拉曼损耗光谱测量。
8.根据权利要求5所述的测量装置，其中，所述测量单元在所述分量的检测处理和所述信号分离处理中使用锁定检测方法。
9.根据权利要求1所述的测量装置，其中，所述检测单元利用高速A/D转换对所检测到的信号执行平均化处理，并且对所述平均化处理后的所检测到的信号执行快速傅立叶变换。
10.根据权利要求5所述的测量装置，其中，在所使用的所述探测光没有所述时间延迟时利用所述透射光或所述反射光的所述第二参考频率调制的分量被表示为I0、并且在所使用的所述探测光具有所述时间延迟时利用所述透射光或所述反射光的所述参考频率调制的分量被表示为It的情况下，所述弛豫时间计算单元计算I0和It中的至少一个的信号强度分布以及由It/I0表示的除法值，并且将由τ＝-t/ln(It/I0)所定义的τ值设定为所述分子振动的所述弛豫时间。
11.一种测量方法，包括：
发出用作激发测量样品的预定的分子振动的泵浦光和斯托克斯光以及用作利用预定的参考频率强度调制的探测光，所述探测光与所述泵浦光或所述斯托克斯光具有相同的波长；
产生所述探测光的时间延迟，并且接着将所述泵浦光、所述斯托克斯光和时间延迟后的所述探测光引导至所述测量样品；以及
检测透过所述测量样品的透射光或者来自所述测量样品的反射光，
其中，利用所述测量样品的时间分解受激拉曼增益光谱测量或时间分解受激拉曼损耗光谱测量来测量所述测量样品的所述分子振动的弛豫时间。
12.根据权利要求11所述的测量方法，进一步包括：
基于关于所述探测光的时间延迟量，从由检测单元所检测到的检测信号来计算所述分子振动的所述弛豫时间。
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