JP6002877B2 - 油乃至ガス吸着材の製造方法及び油乃至ガス吸着材 - Google Patents

Description

本発明は、油乃至ガス吸着材の製造方法及び油乃至ガス吸着材に係り、より詳細には、植物由来や動物由来の有機廃棄物（例えば、国内に豊富に賦存する廃棄物である籾殻、おがくず等）を利用した油乃至ガス吸着材の製造方法及び油乃至ガス吸着材に関する。

例えば、籾殻を例にとって説明すると、従来から、国内に豊富に賦存する廃棄物である籾殻は、炭化することにより油吸着材として利用することができることが周知である。

この籾殻炭は、細孔を発達させるため、水蒸気や二酸化炭素、或いは、酸素等の酸化性ガスを用いて８００〜１０００℃の環境下で熱処理を行う賦活工程（活性化）を経て炭化（活性炭）することが必要であった（特許文献１〜３参照）。

そこで、このような賦活工程を省くものとして、還元雰囲気中で炭化を行なうことにより高機能の油吸着材を製造する方法も提案されている（非特許文献１参照）。

ところが、上述した非特許文献１に開示の技術では、単に、還元雰囲気中で炭化を行うため、連続的な製造には不向きであり、大量の籾殻炭を製造することが困難で、商用化はなされていないのが実情であった。

一方、炭化装置に関しては次の通りである。

従来から、内部にスクリューコンベヤを設けた炭化管が燃焼炉内に設置され、炭化管の前段を乾燥ゾーン、中段を炭化ゾーン、後段を賦活ゾーンとして炭化炉が構成され、炭化管の端部入口に原料供給装置が設けられるとともに、炭化管の端部出口に活性炭化物排出装置が設けられ、原料供給装置から供給された炭化原料が炭化管内で間接加熱処理することによって、前段での乾燥と水蒸気の発生、中段での炭化と熱分解ガスの発生、後段での水蒸気及び熱分解ガスによる賦活・活性化によって活性炭化物を生成する活性炭化物の製造装置が知られている（例えば特許文献４参照。）。

尚、賦活・活性化工程におけるダイオキシン類を含む飛灰等は、炭化管とは別に内部にスクリューコンベヤを設けた脱塩素化管を経由して加熱処理することによってダイオキシン類を分解・無害化する際には、その灰を無害化（脱塩素化）する条件（ダイオキシン類の分解条件）として雰囲気ガスを還元もしくは低酸素雰囲気とされる。

しかし、上記従来技術においては、炭化工程において素材の持つ多孔質構造が失われ炭素固定率が低くエネルギーも小さいという問題が生じる。

また、賦活を行って活性炭と無酸素雰囲気で安定的に炭化物を製造することが難しい。また、高い炭素固定率が得がたく、素材のもつ多孔質構造も壊れてしまう。また、賦活を行って活性炭とするには、薬品や高温蒸気による工程が必要となってしまう。

この点を改良した炭化装置及び炭化方法として特許文献５が提供されている。すなわち、特許文献５においては、炭化反応を経ても多孔質構造が失われず、高炭素固定率の高品質な炭化物を得ることができる。すなわち、賦活工程を経ずに素材の多孔質を保った比表面積の大きい炭化物を得ることができる。なお、特許文献５は、本出願の優先日において出願中ではあるが一般には未だ未公開である。
特許文献５に係る技術は、図１に示す構造を有している。

すなわち、入口２in及び出口２outを有すると共に一連の内部空間２ｃで籾殻Ｐの乾燥・熱分解（炭化）・蓄熱をこの順で行う一つのキルン２と、原料となる大量の籾殻Ｐを貯留し且つ入口２inから内部空間２ｃに籾殻Ｐを順次供給する供給部と、内部空間２ｃをキルン２の外部から加熱する燃焼室３と、供給部から入口２inに供給された籾殻Ｐに含まれる空気を排気する排気部５と、出口２outから排出された炭化後の籾殻炭Ｑを回収すると共に出口２outへの外気の侵入を防ぐように回収後の籾殻炭Ｑを一時的に滞留する回収部６と、を備えている。詳細は後述する。

この装置によれば、高エネルギーの再生炭を生成することができる。

特開平０８−０６７５０９号公報 特開２００３−１４４９１８号公報 特開２００３−２２５５６２号公報 特開２００１−３２２８０９号公報

独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１８年度産業技術研究助成事業 研究成果報告書『籾殻活性炭による燃料油中難脱硫化合物の吸着除去』（秋田県立大学 熊谷 誠治著＜作成年月日：平成１９年５月３１日＞

本発明は、例えば籾殻やおがくず等の有機物を連続的な炭化により製造することが可能であり、優れた油吸着性やガス吸着性を有する油乃至ガス吸着材を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、入口及び出口を有すると共に一連の内部空間で炭化される材料（以下「被炭化原料」という）を前記入口から前記出口に向けて搬送しながら乾燥・熱分解・蓄熱をこの順で行う一つのキルンの前記内部空間に被炭化原料を供給し、該内部空間に供給された被炭化原料を、外部から酸素を導入させることのない還元雰囲気状態で間接加熱しつつ被炭化原料に蓄熱して含水率を低減したうえで、含水量に応じて前記被炭化材料を戻しつつ前記被炭化原料を間接加熱分解させることで、前記被炭化原料の骨格組織を残した細孔構造を有する炭化物とする炭化処理を行うことを特徴とする炭化物からなる油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

ここで、被炭化原料としては、有機物が用いられ、植物由来、動物由来のどちらの原料でもよい。具体的には、例えば、コーヒー豆カス、梅種、おから、牛糞、豚糞、汚泥、籾殻、桐、杉間伐材、おがくず、その他の有機原料があげられる。特に、多孔質度が高い材料が好ましい。植物由来が好ましく、植物由来の中でも籾殻、桐、杉がより好ましい。

請求項２に係る発明は、前記被炭化原料が籾殻又は桐であることを特徴とする。

請求項３に係る発明は、前記炭化処理の温度は２５０〜８００℃である請求項１又は２記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項４に係る発明は、ガスの吸着材が、籾殻炭からなる場合の前記炭化処理の温度は３００〜７００℃であり、桐炭からなる場合の前記炭化処理温度は３００〜７００℃である請求項１乃至３のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項５に係る発明は、前記ガスはエチレンガスである請求項１乃至４のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項６に係る発明は、ガスの吸着材が、籾殻炭からなる場合の前記炭化処理の温度は５００℃以上であり、桐炭からなる場合の前記炭化処理温度は３００℃以上である請求項５記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項７に係る発明は、前記ガスはアンモニアガスである請求項１乃至４のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項８に係る発明は、前記炭化処理の温度は３００〜４００℃である請求項７記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項９に係る発明は、前記ガスは酢酸ガスである請求項１乃至４のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項１０に係る発明は、ガスの吸着材が、籾殻炭からなる場合の前記炭化処理の温度は６００℃以上であり、桐炭からなる場合の前記炭化処理温度は３００℃以上である請求項９記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項１１に係る発明は、含水率が高い籾殻は、含水率の低い籾殻よりもキルン内における滞在時間が長くしながら炭化処理を行う請求項１乃至１０のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項１２に係る発明は、前記内部空間における籾殻の滞在時間が搬送方向下流側に向かう程長くすることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項１３に係る発明は、所定量以上の水分を含有する有機物は、進行と戻りを繰り返しながら搬送を行う請求項１乃至１２のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項１４に係る発明は、キルンの内周面には、キルンの長手方向に沿って螺旋状に延びる螺旋羽を有するとともに、内方に突出する攪拌羽を一以上有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項１５に係る発明は、前記攪拌羽の長手方向の間隔は、上流側が下流側よりも大きいことを特徴とする請求項１４記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項１６に係る発明は、前記滞在時間は、キルンの内周面に設けた攪拌羽の高さ、長手方向の間隔を、有機物の含水量、投入量に応じて変化させて行うことを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項１７に係る発明は、前記キルン内の籾殻の分解により発生する乾留ガスを回収室において燃焼させ、燃焼により発生した熱によりキルン内の籾殻をキルン外部から加熱することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項１８に係る発明は、前記回収室における燃焼は、外部バーナーを用いることなく、回収室に空気を導入して行うことを特徴とする請求項１７記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

請求項１９に係る発明は、キルン内部を１８０℃以下に設定することにより乾燥を行う請求項１乃至１８のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法である。

キルン内が１８０℃以上の状態から熱分解（炭化）が始まるが、それ以下の温度で乾燥を行うと還元雰囲気での乾燥が実現される。かかる乾燥の場合、発生するガスは水分を含んだ有機物から出る水蒸気と臭気ガスのみである。従って、発生ガスの体積を最小化することができる。そのため、脱臭する対象ガスの体積は小さいため、他の乾燥方法によりも低ランニングコストで脱臭できる。なお、１８０℃以下でもキルン内に空気があれば発生ガス量は増大してしまい、体積が増加し、臭気ガスの処理が多大化してしまう。

本発明は、有機物を連続的な炭化により製造することが可能であり、優れた油吸着性やガス吸着性を有する油乃至ガス吸着材を製造することが可能な油乃至ガス吸着材の製造方法及び油乃至ガス吸着材を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る炭化処理システムの説明図である。 本発明の一実施形態に係る炭化処理システムのシステムブロック図である。 本発明の一実施形態に係る炭化処理システムにおける前処理工程のシステムブロック図である。 本発明の実施形態に係る炭化処理システムにおける工程を示す概念図である。 有機物の滞在時間を調整するための他の構造を示す側面概念図及び長手方向垂直断面図である。 図５に示す構造の作用を説明するための概念図である。 本発明の他の実施形態に係る炭化処理システムの説明図である。 再生炭（コーヒー豆カス炭）の顕微鏡写真である。 再生炭（梅種炭）の顕微鏡写真である。 再生炭（おから炭）の顕微鏡写真である。 再生炭（牛糞炭）の顕微鏡写真である。 再生炭（豚糞炭）の顕微鏡写真である。 再生炭（汚泥炭）の顕微鏡写真である。 再生炭（もみ殻炭）の顕微鏡写真である。 本発明の一実施形態に係る還元炭化処理装置を用いて、３００℃で炭化させた籾殻炭の拡大図（代用写真）である。 本発明の一実施形態に係る還元炭化処理装置を用いて、４００℃で炭化させた籾殻炭の拡大図（代用写真）である。 本発明の一実施形態に係る還元炭化処理装置を用いて、５００℃で炭化させた籾殻炭の拡大図（代用写真）である。 本発明の一実施形態に係る還元炭化処理装置を用いて、６００℃で炭化させた籾殻炭の拡大図（代用写真）である。 本発明の一実施形態に係る還元炭化処理装置を用いて各温度で炭化させた籾殻炭の特性を示し、（Ａ）は籾殻炭の油吸着試験（重量）の図表、（Ｂ）は籾殻炭の油吸着試験（重量）のグラフ図である。 本発明の一実施形態に係る還元炭化処理装置を用いて各温度で炭化させた籾殻炭の特性を示し、（Ａ）は籾殻炭の油吸着試験（体積）の図表、（Ｂ）は籾殻炭の油吸着試験（体積）のグラフ図である。 本発明の一実施形態に係る還元炭化処理装置を用いて各温度で炭化させた籾殻炭の特性を示し、（Ａ）は籾殻炭の簡易元素分析（重量）の図表、（Ｂ）は籾殻炭の簡易元素分析（重量）のグラフ図である。 本発明の一実施形態に係る還元炭化処理装置を用いて各温度で炭化させた籾殻炭の特性を示し、（Ａ）は籾殻炭の簡易元素分析（原子量）の図表、（Ｂ）は籾殻炭の簡易元素分析（原子）のグラフ図である。 本発明の実施例２に係り、籾殻炭によるエチレンガスの吸着を示すグラフである。 本発明の実施例２に係り、桐炭によるエチレンガスの吸着を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例に係り、各種吸着材によるエチレンガスの吸着を示すグラフである。 本発明の実施例３に係り、籾殻炭によるアンモニアガスの吸着を示すグラフである。 本発明の実施例３に係り、桐殻炭によるエチレンガスの吸着を示すグラフである。 本発明の実施例４に係り、籾殻炭による酢酸ガスの吸着を示すグラフである。 本発明の実施例４に係り、桐炭による酢酸ガスの吸着を示すグラフである。 本発明の実施例５に係り、炭化温度とｐＨとの関係を示すグラフである。 本発明の実施例６に係り、籾殻炭についての炭化温度と比表面積との関係を示すグラフである。 本発明の実施例６に係り、籾殻炭についての炭化温度と比表面積・細孔分布との関係を示すグラフである。 本発明の実施例６に係り、桐炭についての炭化温度と比表面積との関係を示すグラフである。 本発明の実施例６に係り、桐炭についての炭化温度と比表面積・細孔分布との関係を示すグラフである。

１ａ…螺旋状羽
１ｂ 攪拌羽
２…キルン
２ａ 乾燥部
２ｂ 炭化部
２ｄ 蓄熱部
２ｃ 内部空間
２in 入口
２out 出口
３…燃焼室
３ａ…排気管
４…加熱源
５…配管部
６…冷却部
７…脱臭部
８…乾留ガス回収部
９…補助加熱源
１０…蒸気煙経路
１１…油化部
１２…配水管
１３…ファン
１４…ホッパ
１５…原料供給配管
１６…供給スクリュー
１７…第２排出配管
１８…冷却装置
１９…接続管（下流側排ガス管）
１９ａ 下流側排ガス管上管
１９b 下流側排ガス管下管
２０…搬送スクリュー
２１…搬送スクリュー
２２…蒸気抜きパイプ（上流側排ガス管）
２２ａ 上流側排ガス管上管
２２b 上流側排ガス管下管
２３ 煙突部
２４ 循環管
２５ ガス抜きパイプ
３０ 接続部
６０ 回収部

次に、本発明の一実施形態において使用する還元炭化処理装置について、図面を参照して説明する。

なお、以下に示す実施の形態例は本発明の油乃至ガス吸着材の製造方法における好適な具体例であり、例えば、数値限定や材料限定等の技術的に好ましい種々の限定を付している場合もあるが、本発明の技術範囲は、特に本発明を限定する記載がない限り、これらの態様に限定されるものではない。

（使用装置例１）
図１は本発明の一実施形態に係る還元炭化処理システムの説明図、図２は本発明の一実施形態に係る還元炭化処理システムにおけるキルンの断面図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る還元炭化処理システムに適用される還元炭化処理装置１は、一つの略円筒形状のキルン２の内部で、投入素材（籾殻Ｐ）の乾燥・熱分解（炭化）・蓄熱の各工程を行うように構成されている。

また、本発明の一実施形態に係る還元炭化処理システムに適用される還元炭化処理装置は、入口２in及び出口２outを有すると共に一連の内部空間２ｃで籾殻Ｐの乾燥・熱分解（炭化）・蓄熱をこの順で行う一つのキルン２と、原料となる大量の籾殻Ｐを貯留し且つ入口２inから内部空間２ｃに籾殻Ｐを順次供給する供給部と、内部空間２ｃをキルン２の外部から加熱する燃焼室３と、供給部から入口２inに供給された籾殻Ｐに含まれる空気を排気する排気部５と、出口２outから排出された炭化後の籾殻炭Ｑを回収すると共に出口２outへの外気の侵入を防ぐように回収後の籾殻炭Ｑを一時的に滞留する回収部６と、を備えている。

供給部は、炭化対象である投入素材としての籾殻Ｐを貯留したホッパ１４と、ホッパ１４に接続されて入口２inから内部空間２ｃに一端が臨むようにエルボ状とされた供給配管１５と、供給配管１５の水平軸方向に沿って配置されて内部空間２ｃの入口２in側付近における無酸素雰囲気（低酸素雰囲気を含む）を維持する供給スクリュー１６と、を備えている。これにより、ホッパ１４に貯留された籾殻Ｐは、供給スクリュー１６の搬送によって内部空間２ｃへと供給される。

燃焼部は、キルン２の両端に形成された入口２inと出口２outとを除いた全体を囲む燃焼室３を形成する筐体状の本体と、燃焼室３に連通するように出口２outの上方付近に一端が接続された排気管３ａと、排気管３ａの他端が接続されて外部に連通する煙突部２３と、煙突部２３に一端が接続されかつ他端が入口２inの上方付近で燃焼室３と連通するように本体に接続された循環管２４と、燃焼室に臨むバーナー等の加熱源４と、排気促進用のファン１３と、を備えている。これにより、燃焼部は、内部空間２ｃに供給された籾殻Ｐを無酸素雰囲気の還元状態で間接加熱しつつ籾殻Ｐに蓄熱して一つの内部空間２ｃの全体に熱を供給することができる。

排気部５は、籾殻Ｐの含水率を早期に低下させるように、キルン２の内部で発生した水蒸気を排水する水蒸気排管１２と、排気促進用のファン１３と、を備えている。これにより、排気部５は、その下方に配置された水蒸気排管１２と本体の内部に配置された排気促進用のファン１３との協働により、籾殻Ｐの含水率を早期に低下させることができ、乾燥・炭化時間の短縮化並びに自燃の促進化に貢献することができる。

回収部６０の周囲には、例えば、冷却パイプ等の冷却装置（図示せず）が配置され、この冷却によって、籾殻Ｐを再生炭として生成（回収）することも可能である。この際、キルン２の出口２outと回収部６０とは、内部空間２ｃの無酸素雰囲気（低酸素雰囲気を含む）を維持するように接続されている。

具体的には、回収部６０は、キルン２の出口２outの下方に配置されており、自重落下によって籾殻炭Ｑを回収するように接続されているとともに、図１の紙面奥行き方向に配管された第１排出配管１８と、この第１排出配管１８の下流端下方にキルン２の軸線方向と同方向に配管された第２排出配管１７と、排出配管１７，１８に設けられた搬送スクリュー２０，２１とで構成することによって、各搬送スクリュー２０，２１で搬送される籾殻炭Ｑがキルン２の内部空間２ｃと外部（大気）とを遮断する。

キルン２は、その両端が燃焼室3の左右側壁に水平状態で架設される。また、キルン２は、燃焼室３内に配される金属管状の回転体であり、その入口２in側には、図示を略すが、駆動装置から延設されるチェーンが巻回されるスプロケットが設けられており、駆動装置の駆動により回動可能となっている。さらに、キルン２の入口２in側は、供給部３0から入口２inに供給された籾殻Ｐに含まれる空気を排気すると同時に炭化処理により生じた蒸気を蒸気抜きパイプ２２から逃がすための排気部５に覆われている。また、キルン２の出口２out側は、加熱されて炭化処理済みの籾殻炭Ｑを排出しかつ一次燃焼ガス（ＣＯを含んだ可燃性ガス）をガス抜きパイプ２５から排出するための排出部（接続管）１９に覆われている。

これにより、一つのキルン２の内部で乾燥工程と炭化工程とを連続処理することができるうえ、一つのキルン２の内部に投入された籾殻Ｐを無酸素雰囲気の還元状態で間接加熱することによって、籾殻Ｐの間接加熱分解に伴う自燃を促進することができ、利用目的が広く且つ高エネルギーの籾殻炭Ｑを生成することができる。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る還元炭化処理装置は、内部に螺旋羽と攪拌羽１を配置した回転する一つのキルン２と、この一つのキルン２の内部に投入された廃棄物を含む有機物等を無酸素雰囲気の還元状態で間接加熱しつつ有機物等に蓄熱して一つのキルン２の内部全体に熱を供給する燃焼室３と、燃焼室３内に臨むバーナー等の加熱源４と、キルン２の内部に投入された有機物等に含まれる水分を燃焼室３の間接加熱によって蒸発させるようにキルン２の内部にエリア設定された乾燥部２ａと、乾燥部２ａで乾燥処理された有機物等を間接加熱分解させることで炭化させるようにキルン２の内
部にエリア設定された炭化部２ｂと、を備えている。

また、キルン２の内部空間２ｃには、図５、図６に示すように、螺旋羽１ａと、螺旋羽１ａの間に位置してキルン２の内壁から内方に向かって突出した攪拌羽１ｂと、が設けられている。
また、内部空間２ｃは、入口２inから出口２outに向かう搬送方向の上流側から下流側に向かって乾燥・熱分解（炭化）・蓄熱の各工程を行う区間２ａ，２ｂ，２ｄが設定されている。この際、螺旋羽１ａのピッチ間隔を、各区間２ａ，２ｂ，２ｄで異ならせ、搬送方向下流側に向かう程にピッチ間隔を狭くすることによって内部空間２ｃにおける籾殻Ｐの滞在時間が搬送方向下流側に向かう程長くなっている。なお、螺旋羽１ａのピッチ間隔は、乾燥・熱分解（炭化）・蓄熱の各工程順で各区間２ａ，２ｂ，２ｄの単位で段階的に滞在時間が長くなるように設定されている。

乾燥部２ａは、籾殻Ｐに含まれる水分を燃焼室３の間接加熱で蒸発させ、炭化できる状態にまで含水率を下げる乾燥工程を行う乾燥区間である。

炭化部２ｂは、乾燥工程後の籾殻Ｐを燃焼室３の間接加熱による無酸素雰囲気で炭化（熱分解）する炭化工程を行う炭化区間である。

蓄熱部２ｄは、炭化後の籾殻炭Ｑを燃焼部４の間接加熱によって熱エネルギーを蓄積し、キルン２の内部での乾燥及び炭化の熱効率を高めるための蓄熱工程を行う蓄熱区間である。

図２に、キルン内において行われる各工程の基本的作用を示す。

最初の工程は乾燥工程である。この工程では、投入素材に含まれる水分を間接加熱で蒸発させ、炭化できる状態にまで含水率を下げることが行われる。

次の工程は炭化工程である。この工程では、乾燥された素材を間接加熱による無酸素雰囲気で炭化（熱分解）する工程である。

次の工程は蓄熱工程である。この工程では、炭化物内に間接加熱された熱エネルギーを蓄積し、キルン内部の乾燥及び炭化の熱効率を高めるための工程である。

また、本例の炭化処理システムは、比重の違いを利用してキルン２の内部で発生した水蒸気とこの水蒸気よりも比重の軽い、または比重の重いガス等とを分離する連結された２連または３連の配管部を備えることが好ましい。
図４では、かかる配管部を上流側（炭化素材投入口側）と下流側（炭化物取出し口側）に下流側排ガス管１９と上流側排ガス管２２として設けてある。
下流側排ガス管１９は下流側排ガス管上管１９ａと下流側排ガス管下管１９bとに分かれ、下流側排ガス管上管１９ａには水蒸気・臭気ガスが流れ、下流側排ガス管下管１９bには主に乾留ガスが流れる。
図４に示す例では、下流側のみならず、上流側にも排ガス管が設けられている。上流側排ガス管２２は上流側排ガス管上管２２ａと上流側排ガス管下管２２bとに分かれ、上流側排ガス管上管２２ａには水蒸気・臭気ガスが流れ、上流側排ガス管下管２２bには主に乾留ガスが流れる。下流側排ガス管上管１９ａと上流側排ガス管上管２２ａとは合流し、
水蒸気冷却タンクを通り燃焼炉で脱臭が行われる。また、下流側排ガス管下管１９bと上流側排ガス管下管２２bとは合流し、乾留ガス燃焼炉で燃焼後その廃熱を炭化のための熱源として再利用するようにしてある。
図４に示す例では、下流側のみならず、上流側にも排ガス管が設けられているため、水蒸気はいち早くキルン外部に排出されてしまう。したがって、キルン内における水蒸気圧を低くすることができ、その結果炭化素材の乾燥時間を著しく短縮することができる。さには、キルンの全長を短くすることができ、装置の小型化を達成させる。
２b 上流側排ガス管下管

図１、図４あるいは図５に示すように、乾燥工程、炭化（熱分解）工程、蓄熱工程が一つのキルン内で行われる場合、上部には水蒸気、その下には乾留ガス、底部には炭化物が存在する。

図４に示すように例えば、２連の配管を上下に接続すると、重力の差異に起因して、下側配管には乾留ガス流れ、上側配管には水蒸気と臭気ガスとが流れる。

この場合、脱臭すべきガスは、水蒸気と臭気ガスを主成分とする。すなわち、乾留ガスをほとんど含んでいない。従って、最小体積で脱臭処理を行うことが可能となる。その結果、低コストで脱臭処理が可能となる。

このような構成によれば、２連または３連の配管部５により比重の違いを利用してキルン２の内部で発生した水蒸気とこの水蒸気よりも比重の軽い、または比重の重いガス等とを分離することにより、水蒸気よりも軽い水素ガスや水蒸気よりも重い一酸化炭素・メタンガス・炭化水素ガス等を水蒸気から分離することができる。

また、キルン２の内部で発生した水蒸気を冷却することによってキルン２の内部で発生した水蒸気を臭気ガスと水とに分離する冷却部６と、冷却部６に連接されて分離された臭気ガスを脱臭する脱臭部７と、を備えている。

このような構成によれば、冷却部６によってキルン２の内部で発生した水蒸気を冷却することによってキルン２の内部で発生した水蒸気を臭気ガスと水とに分離することにより、臭気ガスの脱臭を脱臭部７で行うことができる。

また、炭化部２ｂでの炭化に伴う熱分解によってキルン２の内部で発生した乾留ガスを回収する乾留ガス回収部８を備え、この乾留ガス回収部８で回収した燃エネルギーを燃焼室３の熱源として再利用する。

このような構成によれば、乾留ガス回収部８によって炭化部２ｂでの炭化に伴う熱分解でキルン２の内部で発生した乾留ガスを回収することにより、この乾留ガス回収部８で回収した燃エネルギーを燃焼室３の熱源として再利用することができる。

また、乾留ガス回収部８内に回収した乾留ガスの熱量が不足している際に加熱するように乾留ガス回収部８の内部に補助加熱源９を備えていることを特徴とする。

このような構成によれば、乾留ガス回収部８に設けられた補助加熱源９により、乾留ガス回収部８に回収した乾留ガスの熱量が不足している際の熱量を補うことができる。

また、乾燥部２ａの終端部付近又は炭化部２ｂの始端部付近での有機物等の炭化初期に発生した煙を回収する蒸気煙経路１０と、回収した煙を冷却することで油化する油化部１１と、を備えている。

このような構成によれば、蒸気煙経路１０によって乾燥部２ａの終端部付近又は炭化部２ｂの始端部付近での有機物等の炭化初期に発生した煙を回収した後に、油化部１１によって回収した煙を冷却・油化してリサイクル油を生成することができる。

さらに、冷却部６は、有機物等の含水率を早期に低下させるように、キルン２の内部で発生した水蒸気を排気する配気管１２と、排気促進用のファン１３と、を備えていることを特徴とする。

このような構成によれば、冷却部６は、キルン２の内部で発生した水蒸気を排気する配気管１２と、排気促進用のファン１３と、を備えていることにより、有機物等の含水率を早期に低下させることができ、乾燥・炭化時間の短縮化並びに自燃の促進化に貢献することができる。

含水率が高い有機物は、含水率の低い有機物よりもキルン２内における滞在時間が長くなるようにするためには例えば次ぎの構造を用いればよい。

図５にその形態例を示す。

本例は、キルン２の内周面には、キルン２の長手方向に沿って螺旋状に延びる螺旋羽１ａを有するとともに、内方に突出する攪拌羽１ｂを一以上有している。
本例では、キルン２は反時計方向に回転させている。

螺旋羽１ａは、帯状の薄板が螺旋をなしてキルン２の内周面に取り付けられて形成される。螺旋羽１ａのキルン２の内周面からの突出量ｈは、乾燥部２ａにおける突出量より炭化部２ｂにおける突出量より大きくすることが好ましい。乾燥部２ａにおいては、０．５〜０．７が好ましい。また、攪拌羽１ｂの突出量についても同様である。なお、乾燥部Ｂから分解部Ｃへ向かい漸次大きくしてもよい。

攪拌羽１ｂは、複数個設けてもよい。図５に示す例では３個設けてある。また、傾きθを設けておく。なお、θは接線との間の角度としてある８図６）。この傾きθは、有機物の水分含有量によって適宜変化させればよい。図５に示す例では、θ＝６０゜としてある。撹拌羽１ｂが傾きを有しない場合（すなわち、θ＝９０°の場合）には、 撹拌羽で救い上げた炭化素材（例えば籾殻Ｐ）はその水分含有量に関係なく必ず水平位置まで持ち上げられる。すなわち、水分含有量がほとんど無くとも水平位置にいたるまで炭化素材は落下しない。また、θ＝９０°の場合には、含水率に関係なく、戻り量は一定の値になってしまう。特に、乾燥の必要がない炭化素材も戻るため、必要以上の乾燥が行われてしまう。その分炭化途中でキルンから出てしまい品質の劣化した炭化物が生成されるおそれが生じる。
それに対して、含水量あるいは炭化素材の種類に応じた粘着力に応じてθを適宜の値に設定すれば、戻し量を任意の量に制御することが可能となる。乾燥しずらいものはθを大きくとればよい。
なお、θは、鋭角に限らず鈍角としてもよい。戻し量に対応したθを設定する。戻し量とθとの関係は予め実験などにより求めておけばよい。
なお、含水量が多い場合には、炭化素材をすくい上げてから頂点に達しても落下しないようにする場合もある。なお、好ましくは、３０°＜θ＜９０°である。
また、下流にいくほど含水量は減少するため上流側より下流側のθを小さくすればより短時間での炭化物の製造が可能となる。
また、螺旋羽１ａのピッチ間距離は上流側を下流側より大きくしておくことが好ましい。これにより、キルン内への有機物の供給量を最大化することができる。
螺旋羽１ａのキルン内面からの突出量は、上流から下流に向かうに従って減少するように設定することが好ましい。これにより、上流側においては有機物の搬送量を多くすることができる。下流側では、有機物の量は漸次減少するため螺旋羽１ａの突出量は小さくても足りる。突出量を少なくすると中空面積が大きくなる。また、キルン内におけるガスの

攪拌羽１ｂは、キルン２の長手方向に、連続的に設けてもよくまた、間欠的に設けてもよい。製造上の容易性などを考慮して適宜選択すればよい。

図６に示すように、キルンが回転すると、周内面に設けられた攪拌羽１ｂによって有機物は、上に持ち上げられる。水分含有量が高い有機物は、粘着性が高い有機物であり、水分含有量が低い有機物は粘着性が低い有機物である。

従って、水分含有量が高い有機物は、水分含有量が低い有機物よりも高い位置まで持ち上げられる。図６（Ａ）上段が水分含有量が高い場合であり、図６（Ｂ）下段が水分含有量が低い場合である。図６（Ａ）の場合は、高い位置まで持ち上げられた後に有機物は落下する。それに対して図６（Ｂ）の場合は、低い位置において有機物は落下する。高い位置から落下した場合には、図６（Ａ）に示すように後ろに戻る有機物は多い。その結果、乾燥工程に滞在する時間は長くなる。一方、低い位置から落下した場合には、後ろに戻る有機物は少ない。その結果、乾燥工程に滞在する時間は短くなる。

なお、この構造では、攪拌羽の長手方向の間隔は、上流側が下流側よりも大きくすればより滞在時間の差異を大きくすることができる。

また、この構造では、有機物の水分含有量のみならず、キルン内への有機物の供給量によって羽根の突出量を変化させることにより最適な再生炭を実現することができる。

（使用装置例２）
（形態例２）
図７に他の形態例に係る装置を示す。

本例では、キルン２の上流側の開口端を外部から遮断するように覆うとともに、上流側の開口端からの水蒸気・乾留ガスを接続パイプ２７を介して熱回収設備のガス回収部２９に流すラインを設け、接続パイプ２７の途中に吸気量を任意に調整することが可能な吸気ブロワを設けてある。

さらに、キルン２の下流側の開口端を外部から遮断するように覆うとともに、下流側の開口端からのガス（主に乾留ガス）を接続パイプ２７を介して熱回収部のガス回収部２９に流すラインを設け、

接続パイプ２７とガス回収部２９との間のラインは並列のラインとするとともに、並列のそれぞれのライン途中に排気量を調整できるダンパを設けてある。

含水率の高い素材を1本のキルン２内で乾燥・炭化を行なう場合、問題となるのは、多量の水蒸気の体積である。大気圧下では、1リットルの水は１００℃で、水蒸気の体積が約１,７００リットルになる。また、３７３℃では、水蒸気の体積は約３,４００リットルにもなる。

熱分解によって生じる乾留ガスに加えて、多量の水蒸気があると、スムーズなガスの排出が困難になる。この水蒸気を効率的にキルン２内から排出させ、熱回収燃焼設備に導くため、吸気量を任意に調整できる、吸気ブロワの設置、乾留ガスを熱回収燃焼設備に導く排気管と、主に水蒸気を熱回収燃焼設備に導く排気管を並列に設置し、それぞれの排気量を調整できるダンパーを設置することが効果的である。

これによって、含水率の高い炭化素材に対し、吸気量を任意に調整し、効率的・速やかに水蒸気をキルン内から排出し、キルン内の炭化効率を高めることができる。

本例では、さらに、回収部６０において第２排出管１９の外部にウォータージャケットを設けてあり、また、熱回収燃焼設備の周囲にもウォータージャケットを設けて過熱の防止を図っている。

（装置の使用試験例）
以下、本発明の還元炭化処理システムのより具体的な構成を説明する。廃棄物を含む有機物等Ｐは、ホッパ１４から投入されて、キルン２の始端部側にキルン２の無酸素雰囲気（低酸素雰囲気を含む）を維持するように接続された原料供給配管１５の供給スクリュー１６によってキルン２内へと供給される。

回転可能なキルン２は、公知の駆動系を経由して回転しつつ、キルン２の内表面に設けられた羽根の作用によって乾燥部２ａから炭化部２ｂを経由して炭化され、キルン２の終端部にて炭化した再生炭Ｑが排出配管１７を経由して排出（回収）される。

尚、排出配管１７の周囲には、例えば、排水パイプ等の冷却装置１８が配置され、この冷却によって、有機物等Ｐの種類に応じて有機炭化物や無機炭化物が再生炭として生成回収）される。この際、キルン２の終端部と排出配管１７とは、キルン２の無酸素雰囲気（低酸素雰囲気を含む）を維持するように接続されている。

具体的には、排出配管１７は、キルン２の終端部の下方に配置されており、自重落下によって炭化物を回収するように接続されているとともに、図１の紙面奥行き方向に配管された接続管１９と、この接続管１９内に設けられた搬送スクリュー２０とを配置することによって、この搬送スクリュー２０で搬送される炭化物がキルン２の内部と外部（大気）とを遮断する。尚、排出配管１７の内部にも搬送スクリュー２１を配置するのが好ましい。すなわち、搬送スクリュー２０を設けることにより気体の流れを排出口側への一方向とすることができ空気の侵入を防止する。

一方、キルン２の始端部側と終端部側とには、還元管１９が設けられており、この還元管１９に脱臭部７を兼用する乾留ガス回収部８が接続され、この乾留ガス回収部８に回収された乾留ガスの一部は燃焼室３の熱源として再利用され、他の一部は排気管３ａから排気される。

この際、キルン２の内部は、無酸素雰囲気の還元状態で間接加熱することによって、有機物等の間接加熱分解に伴う自燃が発生（２２５〜５００℃で自己着火）するため、この自燃が発生した以降は加熱源４の加熱は停止される。

これにより、キルン２の内部から回収した乾留ガスは、基本的には高温環境化にあるが、例えば、キルン２の内部温度を監視するセンサ等（図示せず）の検出結果に応じて、有機物等Ｐの種類（自己着火温度以上）に適した温度を維持するように、補助加熱源９の加熱によって乾留ガスの温度を上昇する。尚、加熱源４の加熱を併用しても良い。

また、キルン２の始端部側下方には、２連の配管部５を介して蒸気煙経路１０を兼用（又は別途でも良い）の配水管１２が設けられており、キルン２の内部で発生した水蒸気のうち、水分としての気散水を回収する。

気散水は、炭化する初期の段階で発生する煙を冷却することで得られる液体で、有機物等Ｐが主として木材チップの場合では、木材重量の２５％の再生炭に対して、その再生炭の重量に対して２０〜３０％の気散水を採取することができる。

そして、この採取した気散水を冷却（例えば、１ヶ月以上）すると、木タール分と木酢液と軽油分とに分離してリサイクル燃料等を採取することができる。

尚、木酢液（酢液）は、アルコール類やフェノール類等の役２００種類を超える成分が含まれており、消臭剤・し尿処理剤・医薬用・動物飼料添加剤・農林業等の商品や各種分野等で再利用を図ることができる。

また、木タールは、炭化水素（リグニン）の熱分解液で、気散水を冷却して約１ヶ月以上放置したときに発生する沈殿物で、殺菌力が強く、防臭剤等に利用が可能であるほか、そのまま燃料として、或いは、蒸留装置でさらに水分と油分とに分離することで軽油や重油質・ピッチに分けるここができる。

また、配管部５から脱臭部（消臭・無害化燃焼装置）７に導かれた臭気ガスは、８５０〜１０００℃の環境下によってダイオキシンや臭気が除去される。尚、必要に応じて（例えば、有機物等Ｐの種類に応じて）、脱臭部７に連接して三次燃焼室２２を配置し、この三次燃焼室２２によって７０〜１２０℃でエマルジョン浄化（低温無害化）を図っても良い。

尚、エマルジョン浄化（燃焼）は、高温の可燃性ガスや油の中に均一に分布させたミクロ単位の水滴を混合すると、熱伝達によって水滴が瞬間的に数千倍に急膨張するため、この際の水滴を取り除くガス（油滴）も微細化させて空気との混合を良くすることで、ガスや油を完全燃焼することができる。

したがって、このエマルジョン燃焼を実行することによって、エマルジョン燃焼時にガスや油分が超微粒化し、空気との接触面積が増大して完全燃焼することができ、未燃物の発生を大幅に減少して煤塵を顕著に低下することができる。

また、エマルジョン燃焼においては、微爆作用により、粒子が微粒子化するため、低Ｏ２燃焼運転を実現することができるうえ、より一層完全燃焼化に近づけることができることによって、排ガス中の煤塵量だけでなく、ＮＯｘやＳＯｘ等を大幅に削減することができる。

ところで、本発明における有機物Ｐとしては、例えば、図３に示すように、廃材・廃プラスチック、医療廃棄物（３ｃｍ以上）、木材チップ・おが屑（３ｃｍ未満）、家畜糞（含水率６０％未満）、食品残渣物、家畜糞（含水率６０％以上）、汚泥（濃縮・脱水後）といった広範囲の廃棄物を含む有機物等に適用することができ、各有機物Ｐを破砕（定量化）・混合・超脱水処理を施したうえで、キルン２に供給される。

また、キルン２内では、８５０℃という高温環境を実現し得て、２秒以上の滞留時間で燃焼を完了することができた。

尚、螺旋羽と攪拌羽１は、例えば、乾燥部２ａと炭化部２ｂとで独立駆動可能に分離したり、スクリューピッチを乾燥側２ａよりも炭化部２ｂの方を狭ピッチとする等によって、一つのキルン２の内部を明確に役割分担することも可能である。この際、螺旋羽を二重螺旋したり、その螺旋形状（角度や最大径）を変えるなど、適宜の設計変更や交換等は任意に行うことができる。

また、本発明の還元炭化処理システムでは、例えば、表１に示すように、キルン２の長さや本数を変えることによって、その処理能力を変えることができ、使用する原料（有機物等Ｐ）に応じて、適宜能力の物を採用することができる。尚、キルン２の内径を５００φとした場合、有機物等Ｐは、その大きさは３ｃｍ以下程度、含水率は１０〜６０％、かさ比重０．５程度、炭化までの滞留時間３０分以下、とするのが好ましい。

なお、これらの各種条件を確認するためには、予め、乾留ガス概略計算書（図示せず）等や乾留ガスの燃焼特性表（自己着火温度一覧表）等を用いるのが好ましい。

そして、回収された各種の再生炭を調べた。

原材料：コーヒー豆カス（含水率６５％）を炭化（５０分）したところ、燃料発熱量は１ｋｇ当たり７２５０Ｋｃａｌ／ｋｇ（固定炭素率８１．０％）

原材料：ジャガイモの殻汚泥（含水率８０％）を炭化（６０分）したところ、燃料発熱量は１ｋｇ当たり５４４０Ｋｃａｌ／ｋｇ（固定炭素率７８．５％）

原材料：もみ殻（含水率２％）を炭化（１５分）したところ、燃料発熱量は１ｋｇ当たり４５４４Ｋｃａｌ／ｋｇ（固定炭素率４６．６％、シリカ４１．６％）

いずれも高エネルギーを有する再生炭を生成することができた。なお、試験はＪＩＳ−Ｚ ７３０２−２に従って行った。

なお、参考のため述べるならば、石炭（コークス）の燃料発熱量は７，１９０Ｋｃａｌ／ｋｇ、木材の燃料発熱量は３，４４０Ｋｃａｌ／ｋｇである。

このように、本発明の還元炭化処理システムによれば、一つのキルン２の内部に廃棄物を含む有機物等Ｐを投入し、一つのキルン２の内部に投入された有機物等を無酸素雰囲気の還元状態で間接加熱しつつ有機物等に蓄熱して含水率を低減したうえで、有機物等を間接加熱分解させることで炭化することにより、幅広い原料を用いて高エネルギーの再生炭を生成することができる。

上記再生炭の顕微鏡写真を図８〜図１４に示す。

いずれの例においても多孔質状態及び繊維質状態を示しており、炭化が極めて良好に行われたことを示している。

（実施例１）
以下、本発明の還元炭化処理システムのより具体的な構成を説明する。廃棄物を含む籾殻Ｐは、ホッパ７から投入されて、キルン２の入口にキルン２の無酸素雰囲気（低酸素雰囲気を含む）を維持するように接続された原料供給配管８の供給スクリュー９によってキルン２内へと供給される。

回転可能なキルン２は、公知の駆動系を経由して回転しつつ、キルン２の内表面に設けられた螺旋羽２５と攪拌羽２６との作用によって乾燥区間Ａから炭化区間Ｂを経由して炭化され、キルン２の出口から炭化した籾殻炭Ｑが排出部２４の下端に接続された回収部６を経由して排出（回収）される。

一方、キルン２の入口と出口とには、接続パイプ２７が設けられており、この接続パイプ２７に還元管２８を介して乾留ガス回収部２９が接続され、この乾留ガス回収部２９に回収された乾留ガスの一部が循環管１４を経由して燃焼室１０の熱源として再利用され、他の一部は煙突部１３から排気される。

この際、キルン２の内部は、無酸素雰囲気の還元状態で間接加熱することによって、籾殻Ｐの間接加熱分解に伴う自燃が発生（２２５〜５００℃で自己着火）するため、この自燃が発生した以降は加熱源１５の加熱は停止される。

これにより、キルン２の内部から回収した乾留ガスは、基本的には高温環境化にあるが、例えば、キルン２の内部温度を監視するセンサ等（図示せず）の検出結果に応じて、籾殻Ｐの種類（自己着火温度以上）に適した温度を維持するように、補助加熱源３０の加熱によって乾留ガスの温度を上昇する。尚、加熱源１５の加熱を併用しても良い。

また、乾留ガス回収部２９（消臭・無害化燃焼装置）に導かれた臭気ガスは、８５０〜１０００℃の環境下によってダイオキシンや臭気が除去される。

ところで、本発明における籾殻Ｐは、所謂、活性化（賦活）工程を施すことなく、キルン２の内部へと供給される。

また、キルン２の内部では、５００℃という高温環境を実現し得て、２秒以上の滞留時間で燃焼を完了することができ、短時間での連続製造を実現することができた。

この際、籾殻炭の油吸着性能を高めるためには、籾殻の骨格組織が炭化したときに残る細孔構造をきれいな状態で残す必要がある。

そこで、内部空間における炭化温度を、３００〜６００℃の範囲で１００℃単位で変化させ、その炭化後の細孔構造を、拡大して確認したところ、図１５〜図１８に示すように、４００℃、５００℃、６００℃において、概ね良好な細孔構造を得ることが確認できた。

また、これら各温度で得られた籾殻炭を用いて油吸着性能を確認したところ、図１９及び図２０に示すように、灯油・Ａ重油・サラダ油のそれぞれにおいて、５００℃で得られた籾殻炭が重量（図１９）並びに体積（図２０）の何れにおいても、良好な油吸着性能を得ることが判明した。

尚、図２１、図２２は、これら各温度で得られた籾殻炭の元素分析結果を示す。

本発明の方法によれば、良好な吸着材を連続的に製造することができる。

このように、本発明の方法によれば、賦活等の多段階の工程を経て籾殻炭を製造せずとも、適切にコントロールされた還元炭化を行うことによって、油吸着性能の高い籾殻炭吸着剤を得ることができる。特に炭化処理温度は、４５０〜５５０℃の範囲においてより優れた吸着能を示している。

以下、具体的な実験結果を示す。

（油吸着性能評価）
＜実験試料＞
油：灯油、サラダオイル、Ａ重油
籾殻炭：３００℃、４００℃、５００℃、６００℃のそれぞれの温度で炭化させた籾殻炭

＜実験方法＞
非特許文献１の実験結果に準じ、各温度の籾殻炭１ｇを不織布（ポリエチレン・ポリプロピレン）製のティーパックに入れ、各油中に５分間浸漬した後、ティーパックを引き上げて油切台で吸着油以外の油を落としてから、試料を含む袋全体の重量を電子天秤で測定する。

次に、試料を入れずに、袋のみを油中に浸漬した場合の質量との差を取り吸着量を算出した。１条件の実験値は３回の測定を行った平均値である。

＜実験結果＞
図１９、２０に、サラダ油、Ａ重油、灯油の籾殻炭の炭化温度に対する吸着量を示す。いずれのグラフ（図１９（Ｂ）及び図２０（Ｂ））においても、５００℃で炭化した籾殻炭において、吸着量が最大となった。この際、油の種類による吸着量の違いは油の粘性に起因するものである。図２１〜図２２は、５００℃で炭化した籾殻炭に対する、それぞれの油種の吸着量を粘性係数との相関で示したグラフである。

これら各図のグラフから明らかなように、吸着量と粘性係数には一次の相関性があることが判る。尚、非特許文献１の実験結果はＢ重油による実験であるため、本実験結果との比較のため、粘性係数との相関からＢ重油（粘性係数：４３．３［ｍＰａ・ｓ］）の吸着量を推定する。グラフから、吸着量と粘性係数の関係は、
（吸着量 ［ｇ］）＝０．０７１２×（粘性係数 ［ｍＰａ・ｓ］）＋２．６３１１
であるから、本籾殻炭（５００℃）のＢ重油吸着量は５．７ｇ程度であると推定される。これは、同一条件の実験結果として、秋田県立大による結果より４割以上も吸着量が多いことになる。また、同大の実験では、炭化前に籾殻を高温高圧水蒸気中でやわらかくした後、つぶして繊維に沿って開く解繊処理を行って籾殻の表面積を増やし、その結果として油吸着性能を向上させている。本実験結果から、本製造方法によって作成した籾殻炭は、何ら前処理等を行わなくとも、それに匹敵する吸着性能を有することが判明した。

（実施例２）
本例では、籾殻炭・桐炭について、中性ガスであるエチレンガスの吸着性能を調べた。

＜実験手順＞
吸着性能は次の手順により実験を行った。
（１）２０Lテドラーバックに後述の通り調整した対象ガスを封入し、室温（エアコン制御）で１時間以上静置
（２）１gの籾殻炭を５Lテドラーバックに入れて密閉した後、シリンジを用いて脱気
（３）２０Lテドラーバックより、５Lテドラーバックへ対象ガスを導入
導入直後より一定時間毎にガス検知管を用いて、５Lテドラーバック内のガス濃度を測定

＜ガス調整等＞
ガス調整方法：窒素ベースエチレンガス標準ガス（１００ppm）による。
ガス検知管：GASTEC社製・エチレン検知管（１７２L）
サンプル炭化物：もみ殻炭（炭化処理温度３００〜７００℃）、桐炭（３００〜７００℃）
備考：市販のエチレン吸着材「エチレンコントロール」、粒状パラジウム活性炭「脱臭炭・野菜室用」（エステー株式会社製）、中国製くん炭との比較も行なった。

＜実験結果＞
実験結果を表２から表４及び図２３〜図２５に示す。

本発明方法で製造した「籾殻炭」「桐炭」のいずれとも、良好なエチレンガス吸着力を有していることが判明した。もみ殻炭においては５００〜７００℃（図２３）、桐炭においては６００〜７００℃（図２４）で炭化したサンプルが最も良い結果であった。

図２５に示した吸着力比較では、籾殻炭、桐炭とも、鮮度保持材として最も一般的である「エチレンコントロール」には及ばなかったものの、脱臭や鮮度保持に活用されている市販の活性炭「脱臭炭・野菜室用」を凌ぐ吸着力を有していることが確認された。

本発明方法は、現在は廃棄物として処理されているもみ殻等を原料として、連続的かつ低消費エネルギーで、賦活工程を経ずに良質な炭化物を製造することができる。従って、従来の活性炭等と比較して、非常に安価に供給することが可能である。絶対的な性能では「エチレンコントロール」に軍配が上がるが、安価な炭化物をある程度早いサイクルで使用することにより、圧倒的な費用対効果を得ることができる。

（実施例３）
本例では、エチレンガスの吸着に代えて、アルカリ性ガスであるアンモニアガス吸着を実験した。

実験手順などは実施例２と同様に行った。

＜ガスの調整など＞
ガス調整方法：アンモニア水（１０ w/v%）を２０Lテドラーバックに注入
ガス検知管：GASTEC社製・アンモニア検知管（３La）
サンプル炭化物：もみ殻炭（３００〜７００℃）、桐炭（３００〜７００℃）
備考：実験毎のアンモニアガス濃度を一致させることが難しいため、ガス除去率で比較を行なった。
ガス除去率 [%] =（1−ガス濃度／ブランク濃度）×１００

＜実験結果＞
実験結果を表５から表８及び図２６〜図２７に示す。

上記した結果から、「籾殻炭」「桐炭」ともに優秀なアンモニアガス吸着力を有していることが判明した。特に３００℃、４００℃で炭化した場合がより好ましい結果が得られた。

（実施例４）
本例では、エチレンガスの吸着に代えて酸性ガスである酢酸ガス吸着を実験した。
実験手順などは実施例２と同様に行った。

＜ガスの調整など＞
ガス調整方法：酢酸試薬（１０μL）を２０Lテドラーバックに注入
ガス検知管：GASTEC社製・酢酸ガス検知管（８１、８１L）
サンプル炭化物：もみ殻炭（３００〜７００℃）、桐炭（３００〜７００℃）
備考：実験毎の酢酸ガス濃度を一致させることが難しいため、ガス除去率で比較を行なった。また、市販の活性炭（ノンスメル）との比較も行なった。
ガス除去率 [%] =（1−ガス濃度／ブランク濃度）×１００

＜実験結果＞
実験結果を表９から表１２及び図２８、図２９に示す。
籾殻炭による酢酸ガス吸着実験結果（酢酸ガス濃度 [ppm]）

悪臭やフィルムの劣化を引き起す酢酸ガスの吸着実験では、上記した結果から、両炭ともに優秀な酢酸ガス吸着力を有していることが判明した。「籾殻炭」は７００℃、「桐炭」は５００℃以下で炭化した場合が最も良い結果を示した。また、桐炭における比較実験では、３００〜７００℃で炭化した全てのサンプルが、市販の活性炭（ノンスメル：商標）を上回る吸着力を有していることが判明した。

（実施例５）
本例では、炭化処理温度と炭化物のｐＨとの関係を測定する実験を行った。

＜実験方法＞
精製水２００mLに炭化物１gを入れ、スターラーで数分間撹拌し、ｐＨ値が落着いた時点で測定した。

＜実験結果＞
実験結果を表１３及び図３０に示す。

表１３及び図３０からわかるように、本発明方法により作成した炭化物は炭化処理温度によりそのｐＨが異なることが見いだされた。

すなわち、炭化温度には明確なｐＨ依存性が認められた。このような性質を利用して、使用目的別の炭化物を温度制御によって製造することも可能であるし、また、異なる炭化温度で製造した炭化物をミックスし、複合脱臭材として製品化することも考えられる。

従って、対象処理ガスのｐＨ（酸性、中性、アルカリ性）に応じて、炭化処理温度を変化させればより有効に処理ガスを吸着することが可能となる。

各炭化物のｐＨは、低温で炭化するほど低い値となる。これは、低温では材料中の有機物が完全に分解せず、炭化物表面に解離基（COOH⁻）として残るためだと推察される。一方のアンモニアガスは塩基性であるため、比較的低ｐＨである低炭化温度のサンプルと化学吸着を生じているものと推定する。

（実施例６）
本例では、炭化温度と比表面積、細孔分布との関係について調べた。

なお、図３１から図３４において、図１に示す還元滅菌炭化加工機を「SUMIX」と略記する。

試料は、図１に示す還元滅菌炭化加工機（「SUMIX」と略記する。）によって製造したものと、マッフル炉（「MUFFLE」と略記する。）とによって窒素ガス雰囲気中（流量：１L / min.）で製造したものをそれぞれ用いた。

マッフル炉による炭化は、所定の温度で３０分間保持した後、同じく窒素ガス雰囲気中で自然冷却を行って炭化物を製造した。

測定は株式会社日本ベル社製・BELSORP-mini II、前処理は同社製・BELSORP-vac IIを用いて行った。

籾殻についての結果を図３１、３２に示す。また、桐についての結果を図３３、３４に示す。

もみ殻炭の場合、SUMIX、MUFFLE炉共に３００℃では比表面積は活性炭などと比較して非常に小さいが、炭化温度が上がるに従って比表面積は大きくなり、概ね３００〜３５０m²/g程度で最大に達する。これは一般的な活性炭の３分の一程度の値である。

油吸着やガス吸着実験においては、本もみ殻炭は活性炭を上回る性能を示した。

また、SUMIXの場合、炭化温度５００℃で２６０（BET法）〜３３０（t法）m²/gの比表面積を有しており、MUFFLE炉によって同温度で炭化した試料と比較して２倍弱の比表面積を有している。これはSUMIXの場合、バッチ式のマッフル炉と比較して、炭化時にキルン内で撹拌が加わるため熱伝導に優れ、より低温で高性能の炭化物が製造できるものと考えられる。これはランニングコスト及び原材料に対する炭化物の収率の両面でも好ましい。

一方、桐炭においては、SUMIXとMUFFLE炉の炭化物は、炭化温度と比表面積の関係が互いに全く逆の相関を示す。SUMIXにより３００℃で炭化した試料は６００m²/g以上の比表面積を有している。これは活性炭に肉薄する数値である。このような性質を示すメカニズムは現時点では不明であるが、前述の通り、キルン内での撹拌や乾留ガスが影響するものと推察する。

桐の場合、熱分解時に比較的大量の可燃性の乾留ガスが発生するため、３００℃程度では、ほとんど外部から加熱することなく炭化物を製造することができる。また、もみ殻炭以上に収率の面でも有利である。

本発明方法で製造した炭化物は、性質の異なる３種のガスについて良好な吸着力を有していることが判明し、鮮度保持材、消臭材、劣化防止材等として充分に利用できることが示された。

籾殻炭においては、高品質の吸着剤を比較的低温において製造することが可能である。

桐炭においては、低温炭化であっても高品質の吸着剤を製造することが可能である。低温炭化であるため、低エネルギー、高収率で製造することができる。

炭化温度を制御することにより炭化物（ひいては吸着剤）のを任意の値にすることができるため例えば、アルカリガスの脱臭に適した吸着剤として製造することも可能である。

低温炭化物と中・高温炭化物とをミックスさせて吸着剤とすることにより、化学吸着と物理吸着を併せ持つ吸着剤とすることが可能であり、複合的な臭気ガスに対応することができる脱臭剤として使用することも可能である。

アルカリ性の炭化物だけを用いた吸着剤の場合には、吸着剤は臭気ガスを吸着する一方でアンモニアガスの生成を促進してしまうが、適宜選択したあるｐＨ（例えば低ｐＨ）の炭化物とそれ以外のｐＨ（例えばそれよりより高いｐＨ）の炭化物とをミックスすることにより、例えば、アルカリ性のアンモニアガスを化学吸着し、全体的に脱臭することが可能となる。

なお、吸着剤に酸（例えば希塩酸）を転化しておけば、アルカリで活性化するアンモニアガス生成菌の活動を抑制することが可能となる。

産業上の利用分野

本発明の油乃至ガスの吸着材は、油透過性あるいはガス透過性の包装、容器、パックあるいはカプセル等の中に収納して使用することもできる。

また、シート中に折り込んで使用することもできる。

吸着対象となるガスとしては、エチレン、アンモニア、酢酸ガスの外にも硫化水素（ＨＳ）その他のガスが挙げられる。臭気ガスの吸着により脱臭材として用いることもできる。

漆喰その他の壁原料中に混合して用いた場合であってもガス吸着能は保持される。従って、かかる場合、シックハウスの原因ガスの吸着を行うことができ、シックハウス症の防止も可能となる。のみならず、部屋中の湿気分の吸着が行われ調湿効果を持たせることができる。

肥料乃至土壌中に混合させておけば、微生物その他により発生するガスを吸着し、脱臭効果を発揮させることができる。

図書館の適宜の場所にガスの吸着材を配置しておけば、館内の水分を吸着するため、印刷に使用する硫酸アルミニウムと水分との反応によって硫酸を生じ、硫酸の脱水作用による印刷物の劣化を防止することが可能となる。また、酢酸ガスも紙の劣化原因であるので、その点からも本願のガス吸着材は蔵書の劣化防止に有効性を発揮する。なお、薄いシート間に吸着材を挟み込みそれを本のカバーシートとして用いてもよい。

Claims (19)

1. 入口及び出口を有すると共に一連の内部空間で炭化される材料（以下「被炭化原料」という）を前記入口から前記出口に向けて搬送しながら乾燥・熱分解・蓄熱をこの順で行う一つのキルンの前記内部空間に被炭化原料を供給し、該内部空間に供給された被炭化原料を、外部から酸素を導入させることのない還元雰囲気状態で間接加熱しつつ被炭化原料に蓄熱して含水率を低減したうえで、含水量に応じて前記被炭化材料を戻しつつ前記被炭化原料を間接加熱分解させることで、前記被炭化原料の骨格組織を残した細孔構造を有する炭化物とする炭化処理を行うことを特徴とする炭化物からなる油乃至ガスの吸着材の製造方法。
2. 前記炭化物は、籾殻炭又は桐炭であることを特徴とする請求項１記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
3. 前記炭化処理の温度は２５０〜８００℃である請求項１又は２記載の油乃至ガス吸着材の製造方法。
4. ガスの吸着材が、籾殻炭からなる場合の前記炭化処理の温度は３００〜７００℃であり、桐炭からなる場合の前記炭化処理温度は３００〜７００℃である請求項１乃至３のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
5. 前記ガスはエチレンガスである請求項１乃至４のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
6. ガスの吸着材が、籾殻炭からなる場合の前記炭化処理の温度は５００℃以上であり、桐炭からなる場合の前記炭化処理温度は３００℃以上である請求項５記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
7. 前記ガスはアンモニアガスである請求項１乃至４のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
8. 前記炭化処理の温度は３００〜４００℃である請求項７記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
9. 前記ガスは酢酸ガスである請求項１乃至４のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
10. ガスの吸着材が、籾殻炭からなる場合の前記炭化処理の温度は６００℃以上であり、桐炭からなる場合の前記炭化処理温度は３００℃以上である請求項９記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
11. 含水率が高い籾殻は、含水率の低い籾殻よりもキルン内における滞在時間が長くしながら炭化処理を行う請求項１乃至１０のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
12. 前記内部空間における籾殻の滞在時間が搬送方向下流側に向かう程長くすることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
13. 所定量以上の水分を含有する有機物は、進行と戻りを繰り返しながら搬送を行う請求項１乃至１２のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
14. キルンの内周面には、キルンの長手方向に沿って螺旋状に延びる螺旋羽を有するとともに、内方に突出する攪拌羽を一以上有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
15. 前記攪拌羽の長手方向の間隔は、上流側が下流側よりも大きいことを特徴とする請求項１４記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
16. 前記滞在時間は、キルンの内周面に設けた攪拌羽の高さ、長手方向の間隔を、有機物の含水量、投入量に応じて変化させて行うことを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
17. 前記キルン内の籾殻の分解により発生する乾留ガスを回収室において燃焼させ、燃焼により発生した熱によりキルン内の籾殻をキルン外部から加熱することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
18. 前記回収室における燃焼は、外部バーナーを用いることなく、回収室に空気を導入して行うことを特徴とする請求項１７記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。
19. キルン内部を１８０℃以下に設定することにより乾燥を行う請求項１乃至１８のいずれか１項記載の油乃至ガスの吸着材の製造方法。

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