JP5990879B2

JP5990879B2 - Active energy ray-curable inkjet ink composition

Info

Publication number: JP5990879B2
Application number: JP2011186471A
Authority: JP
Inventors: 雄司亀山; 真由子岡本; 洋平今田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2031-08-29
Also published as: JP2013047305A

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、優れた硬化性や吐出性、保存安定性、多基材対応性を持つインク組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition used for active energy ray-curable ink jet printing and having excellent curability, dischargeability, storage stability, and compatibility with multiple substrates.

インクジェット印刷方式は、被印刷基材に対してインク組成物の微小液滴を付着させ、画像や文字の記録を行うもので、印刷過程において版を使用しないことを特徴とする。版を使用しない印刷方式として、他にも電子写真方式がよく知られているが、装置コスト、ランニングコスト、印刷速度などの点でインクジェット印刷方式が優れているとされ、近年のオンデマンド印刷に対する需要増加もあるなかで、その需要がさらに拡大している。 The ink jet printing method is a method in which fine droplets of an ink composition are attached to a substrate to be printed to record images and characters, and is characterized in that no plate is used in the printing process. As a printing method that does not use a plate, the electrophotographic method is also well known, but the inkjet printing method is considered to be superior in terms of apparatus cost, running cost, printing speed, etc. The demand is further expanding amid increasing demand.

これらインクジェット印刷に使用されるインキ組成物に対しては、オフセット印刷やグラビア印刷に使用されるインキ組成物と比較し、厳しい粘度コントロールが要求される。これは、インキ組成物の粘度が変化することで、吐出時の液滴量が変化し、結果として印字物の画質が変化するためである。さらに近年では、インクジェット印刷方式が世界中で使用されていることもあり、長期間の輸送や貯蔵に対しても、粘度をはじめとした品質の変化ができる限り少ない、すなわち経時安定性に優れたインキ組成物が求められている。 These ink compositions used for ink jet printing require stricter viscosity control than ink compositions used for offset printing and gravure printing. This is because the amount of droplets at the time of ejection changes due to the change in the viscosity of the ink composition, and as a result, the image quality of the printed matter changes. Furthermore, in recent years, inkjet printing methods have been used all over the world, and even for long-term transportation and storage, the quality change including viscosity is as small as possible, that is, excellent in stability over time. There is a need for ink compositions.

一方、近年ではインクジェットヘッドの性能向上に伴い、既存印刷市場の少ロット印刷対応に注目が集まっている。印刷市場では、生産性が重要であり、サイン市場で用いられているマルチパス方式では、必要とされる生産性を出すことが出来ない。そのため、マルチパス方式で得られない生産性を出すために、印刷市場に用いられるインクジェット印刷の方式は、印刷速度が速いシングルパス方式を用いることがほとんどである。シングルパス方式では、マルチパス方式と比べて顕著にノズル抜けが画質に反映するため、インキには優れた吐出性が必要とされる。 On the other hand, in recent years, with the improvement of the performance of inkjet heads, attention is focused on the small lot printing support in the existing printing market. Productivity is important in the printing market, and the required productivity cannot be achieved with the multi-pass method used in the sign market. For this reason, in order to achieve productivity that cannot be obtained by the multi-pass method, the ink-jet printing method used in the printing market mostly uses a single-pass method with a high printing speed. In the single pass method, the nozzle omission is reflected in the image quality remarkably as compared with the multi-pass method, so that the ink needs to have excellent ejection properties.

また、サイン市場で用いられている基材のほとんどは、塩化ビニルシートであったが、印刷市場では紙系やフィルム系などの多種多様な基材が存在し、基材によってインキの密着性や広がり性が異なる。速い印刷速度と多基材印刷に対応するためには、硬化速度が速く、基材密着性の面で汎用性に優れた活性エネルギー線硬化型インクが最適である。 In addition, most of the base materials used in the sign market were vinyl chloride sheets, but in the printing market there are a wide variety of base materials such as paper and film, and depending on the base material, ink adhesion and The spread is different. In order to cope with a high printing speed and multi-substrate printing, an active energy ray-curable ink having a high curing speed and excellent versatility in terms of substrate adhesion is optimal.

しかしながら活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物は、他の種類のインクジェットインキ組成物に対し、粘度や経時安定性のコントロールが難しいことが知られている。これは、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物の主成分が重合性モノマーであり、輸送や貯蔵中に発生する微量の重合開始成分により、重合性モノマーの重合反応が進行してしまうためである。 However, it is known that the active energy ray-curable ink jet ink composition is difficult to control the viscosity and stability over time as compared to other types of ink jet ink compositions. This is because the main component of the active energy ray-curable ink-jet ink composition is a polymerizable monomer, and the polymerization reaction of the polymerizable monomer proceeds due to a small amount of the polymerization initiating component generated during transportation and storage. .

すなわち、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物の開発にあたっては、長所である硬化性（生産性）や吐出性、保存安定性、多基材対応性などの品質を持つことが重要である。 In other words, in developing an active energy ray-curable inkjet ink composition, it is important to have qualities such as curable properties (productivity), discharge properties, storage stability, and compatibility with multiple substrates.

これまでにも、上記課題の解決のためにさまざまな検討がなされている。例えば特許文献１は、低粘度で吐出性が良いアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを用いているが、Ｎ−ビニルカプロラクタムを用いておらず、優れた硬化性を発現することができない。特許文献２は、重合性モノマーとしてＮ−ビニルラクタム類を使用し、さらに酸化防止剤や重合禁止剤を添加することで、保存安定性を改良しようとした例である。しかしながら明細書中で開示されているインク組成物は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを用いておらず、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式の長所であるはずの、印字物の強度や耐性が劣る結果となってしまい、好ましくない。また、文献３は、シングルパス方式を用いて印刷しているが、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルおよびＮ−ビニルラクタムを使用しておらず、優れた硬化性を発現することができない。 Various studies have been made so far to solve the above problems. For example, Patent Document 1 uses 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate with low viscosity and good discharge properties, but does not use N-vinylcaprolactam and exhibits excellent curability. Can not. Patent Document 2 is an example in which storage stability is improved by using N-vinyl lactams as a polymerizable monomer and further adding an antioxidant or a polymerization inhibitor. However, the ink composition disclosed in the specification does not use 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, and is an advantage of the active energy ray curable ink jet printing system. It results in inferior strength and resistance, which is not preferable. Reference 3 prints using a single-pass method, but does not use 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate or N-vinyl lactam, and exhibits excellent curability. I can't.

以上のように、優れた硬化性や吐出性、保存安定性、多基材対応性を持つインク組成物は、いまだ得られていない現状である。 As described above, an ink composition having excellent curability, dischargeability, storage stability, and multi-substrate compatibility has not yet been obtained.

ヨーロッパ特許出願第１１９１７９号European Patent Application No. 119179 特開２００９−１２０６２８号公報JP 2009-120628 A 特開２００９−０８３２６７号公報JP 2009-083267 A

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、優れた硬化性や吐出性、保存安定性、多基材対応性を持つインク組成物を提供するものである。 The present invention provides an ink composition for use in active energy ray curable ink jet printing, which has excellent curability, ejection properties, storage stability, and multi-substrate compatibility. .

本発明者は、少なくとも、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルおよびＮ−ビニルカプロラクタムを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を用いることで、前記課題が解決されることを見出して本発明を成したものである。 The present inventor has found that the above problem can be solved by using an active energy ray-curable inkjet ink composition containing at least 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and N-vinylcaprolactam. The present invention is achieved.

すなわち本発明とは、以下の（１）〜（４）の発明に関するものである。
（１）印刷基材に、少なくとも、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルおよびＮ−ビニルカプロラクタムを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を用いて印刷された印刷物。
（ただし、インク組成物中に存在するビニルエーテル基の個数比が、Ｎ−ビニル基１個に対して１〜６個の範囲内であり、かつ、（メタ）アクリロイル基の個数比が、ビニルエーテル基１個に対して１．２５〜４．０個の範囲内である場合、
および、
印刷基材が、パッケージ基材または半導体基材である場合、
を除く。）
（２）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量がインクジェットインキ組成物中5〜35重量％であることを特徴とする（１）に記載の印刷物。
（３）さらに、２官能アクリレートモノマーを含むことを特徴とする（１）または（２）記載の印刷物。
（４）さらに、３官能以上の多官能アクリレートモノマー含むことを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載の印刷物。

That is, the present invention relates to the following inventions (1) to ( 4 ).
(1) Printed matter printed on a printing substrate using an active energy ray-curable inkjet ink composition containing at least 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and N-vinylcaprolactam.
(However, the number ratio of vinyl ether groups present in the ink composition is in the range of 1 to 6 with respect to one N-vinyl group, and the number ratio of (meth) acryloyl groups is If it is within the range of 1.25 to 4.0 for one,
and,
If the print substrate, a packaging substrate or a semiconductor substrate,
except for. )
(2) The printed matter according to (1), wherein the content of N -vinylcaprolactam is 5 to 35% by weight in the ink-jet ink composition.
(3) The printed matter according to (1) or (2), further comprising a bifunctional acrylate monomer.
(4) The printed matter according to any one of (1) to (3) , further comprising a trifunctional or higher polyfunctional acrylate monomer.

アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルおよびＮ−ビニルカプロラクタムを含むことにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、優れた硬化性や吐出性、保存安定性、多基材対応性を持つインク組成物を得ることができた。 By including 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and N-vinylcaprolactam, the ink composition is used for active energy ray-curable ink jet printing, and has excellent curability, dischargeability, and storage stability. And an ink composition having compatibility with multiple substrates could be obtained.

本発明は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルおよびＮ−ビニルカプロラクタムを含むことにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、優れた硬化性や吐出性、保存安定性、多基材対応性を持つインク組成物を得ることができるものである。 The present invention is an ink composition used for active energy ray-curable inkjet printing by including 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and N-vinylcaprolactam, and has excellent curability and ejection. Ink composition having good properties, storage stability and compatibility with multiple substrates can be obtained.

アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルは、重合性反応基としてビニルエーテル基およびアクリロイル基を含有する重合性モノマーである。アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルは、２官能モノマーでありながら低粘度かつ硬化性が比較的速い特徴がある。また、吐出性、保存安定性、多基材密着性に優れている。本発明におけるアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの量はインクジェットインキ組成物中１０重量％〜９５重量％が好ましい。 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is a polymerizable monomer containing a vinyl ether group and an acryloyl group as a polymerizable reactive group. Although 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is a bifunctional monomer, it is characterized by low viscosity and relatively fast curability. Moreover, it is excellent in discharge property, storage stability, and multi-substrate adhesion. The amount of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate in the present invention is preferably 10% by weight to 95% by weight in the ink-jet ink composition.

一方、Ｎ−ビニルカプロラクタムは、吐出性、多基材密着性の優れたモノマーであるが、Ｎ−ビニルカプロラクタムのみでは、硬化膜を形成することができず、硬化性、密着性が著しく悪くなる。他の重合性モノマーと併用することで優れた硬化性を発現することが知られている。原理は定かではないが、窒素を含むＮ−ビニルカプロラクタムのビニル基は、アクリレート基とビニル基の双方に対して反応性が良く、特にビニルエーテル基およびアクリロイル基を有するアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルと併用することで、アクリレート基とビニル基の架橋を促し、今まで成しえなかった硬化性、多基材密着性を発現し、吐出性と保存安定性に優れたインク組成物を得ることができる。 On the other hand, N-vinylcaprolactam is a monomer excellent in ejection properties and multi-substrate adhesion, but with only N-vinylcaprolactam, a cured film cannot be formed, and the curability and adhesion are remarkably deteriorated. . It is known that when used in combination with other polymerizable monomers, excellent curability is exhibited. Although the principle is not clear, the vinyl group of N-vinylcaprolactam containing nitrogen has good reactivity with both acrylate group and vinyl group, and especially 2- (2-vinyl acrylate) having vinyl ether group and acryloyl group. Ink composition with excellent ejection properties and storage stability that promotes cross-linking of acrylate groups and vinyl groups, develops curability and multi-substrate adhesion that could not be achieved until now, in combination with (roxyethoxy) ethyl You can get things.

本発明におけるＮ−ビニルカプロラクタムの含有量は、インクジェットインキ組成物中5〜35重量％であることが好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が5重量％未満では、硬化性、密着性が十分に発現せず、35重量％以上を超えると、保存安定性がやや悪くなる。 The N-vinylcaprolactam content in the present invention is preferably 5 to 35% by weight in the ink-jet ink composition. When the content of N-vinylcaprolactam is less than 5% by weight, curability and adhesion are not sufficiently exhibited, and when it exceeds 35% by weight, the storage stability is slightly deteriorated.

本発明では、２官能アクリレートモノマーを併用することにより、さらに硬化性をよくすることが出来る。２官能アクリレートモノマーの含有量は、インクジェットインキ組成物中8〜50重量％であることが好ましい。２官能アクリレートモノマーの含有量が8重量％未満では、十分な効果が得られず、50重量％を超える場合では、多基材に対する密着性が低下する。 In this invention, sclerosis | hardenability can be improved further by using a bifunctional acrylate monomer together. The content of the bifunctional acrylate monomer is preferably 8 to 50% by weight in the ink-jet ink composition. When the content of the bifunctional acrylate monomer is less than 8% by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and when it exceeds 50% by weight, the adhesion to a multi-base is lowered.

本発明における２官能アクリレートモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートエトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。２官能アクリレートモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 As the bifunctional acrylate monomer in the present invention, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10 -Decanediol diacrylate ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butyleneglycol Diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethoxylated tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, ethoxylated neopentyl glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, bisphenol A diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, propoxylated bisphenol A di Acrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, bisphenol F diacrylate, ethoxylated bisphenol F diacrylate, propoxylated bisphenol F diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, isocyanuric acid diacrylate, propoxylated isocyanuric acid diacrylate, etc. It is not limited. The bifunctional acrylate monomer may be used alone or in combination of two or more as required.

本発明において、特に分子量が250以下の２官能アクリレートモノマーが、吐出性に優れており、具体例として、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられるがこれに限定されるものではない。分子量が250以下の２官能アクリレートモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 In the present invention, a bifunctional acrylate monomer having a molecular weight of 250 or less is particularly excellent in dischargeability. Specific examples include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate. However, it is not limited to this. The bifunctional acrylate monomer having a molecular weight of 250 or less may be used alone or in combination of two or more as required.

本発明では、多官能アクリレートモノマーを併用することにより、耐スクラッチ性などの硬化膜物性を良くすることが出来る。多官能アクリレートモノマーの含有量は、インクジェットインキ組成物中1〜10重量％であることが好ましい。多官能アクリレートモノマーの含有量が1重量％未満では、十分な効果が得られず、10重量％を超えると、多基材に対する密着性が低下する。 In the present invention, by using a polyfunctional acrylate monomer in combination, the cured film properties such as scratch resistance can be improved. The content of the polyfunctional acrylate monomer is preferably 1 to 10% by weight in the inkjet ink composition. When the content of the polyfunctional acrylate monomer is less than 1% by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and when it exceeds 10% by weight, the adhesion to the multi-base material is lowered.

本発明における多官能アクリレートモノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。多官能アクリレートモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 As the polyfunctional acrylate monomer in the present invention, trimethylolpropane triacrylate, hydroxypivalic acid trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated phosphoric acid triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, caprolactone modified Trimethylolpropane triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethylisocyanurate) ) Triacrylate, dipentaeri Li hexaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, does not but dipentaerythritol hydroxy penta acrylate is not limited thereto. You may use a polyfunctional acrylate monomer 1 type, or 2 or more types as needed.

本発明では、必要に応じて単官能モノマーを必要に応じて併用することが出来る。具体的には、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２-アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 In this invention, a monofunctional monomer can be used together as needed as needed. Specifically, isobornyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, isostearyl Acrylate, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, trimethylolpropane formal monoacrylate, trifluoroethyl acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, hydroxyphenoxyethyl acrylate, hydroxyphenoxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybu Acrylate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, β-carboxylethyl acrylate, benzyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide and / or propylene oxide addition monomer), phenoxydiethylene glycol acrylate, 1 4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, Methoxydipropylene glycol acrylate, dipropylene Glycol acrylate, ethoxylated succinic acid acrylate, and ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, but are not limited thereto. Moreover, you may use these compounds 1 type, or 2 or more types as needed.

本発明のインキには、上記以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。 In addition to the above, inks of the present invention may be used as oligomers and prepolymers. Specifically, “Ebecryl 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4830, 4835, 4858, 4883, 8402, 8803, 8800, 254, 264, 265, 294 / 35HD, manufactured by Daicel UCB, 1259, 1264, 4866, 9260, 8210, 1290.1290K, 5129, 2000, 2001, 2002, 2100, KRM7222, KRM7735, 4842, 210, 215, 4827, 4849, 6700, 6700-20T, 204, 205, 6602, 220, 4450, 770, IRR567, 81, 84, 83, 80, 657, 800, 805, 808, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, 670, 830, 835, 870, 1 30, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811, 436, 438, 446, 505, 524, 525, 554W, 584, 586, 745, 767, 1701, 1755, 740 / 40TP, 600, 601, 604, 605, 607, 608, 609, 600 / 25TO, 616, 645, 648, 860, 1606, 1608, 1629, 1940, 2958, 2959, 3200, 3201, 3404, 3411, 3412, 3415, 3500, 3502, 3600, 3603, 3604, 3605, 3608, 3700, 3700-20H, 3700-20T, 3700-25R, 3701, 3701-20T, 3703, 3702, RDX63182, 6040, IRR419 ", manufactured by Sartomer CN104, CN120, CN124, CN136, CN151, CN2270, CN2271E, CN435, CN454, CN970, CN971, CN972, CN9782, CN981, CN9873, CN991, "Laromar EA81L, F87" manufactured by BASF LR8800, PE46T, LR8907, PO43F, PO77F, PE55F, LR8967, LR8981, LR8982, LR8992, LR9004, LR8956, LR8985, LR8987, UP35D, UA19T, LR9005, PO83F, PO33F, L8489, L9489 LR8996, LR9013 LR9019, PO9026V, PE9027V "manufactured by Cognis" Photomer 3005, 3015, 3016, 3072, 3982, 3215, 5010, 5429, 5430, 5432, 5662, 5806, 5930, 6008, 6010, 6019, 6184, 6210, 6217, 6230, 6891, 6892, 6893-20R, 6363, 6572, 3660 "," Art Resin UN-9000HP, 9000PEP, 9200A, 7600, 5200, 1003, 1255, 3320HA, 3320HB, 3320HC, 3320HS, 901T " 1200TPK, 6060PTM, 6060P "," Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. "" purple light UV-6630B, 7000B, 7510B, 7461TE, 3000B, 320 " 0B, 3210EA, 3310B, 3500BA, 3520TL, 3700B, 6100B, 6640B, 1400B, 1700B, 6300B, 7550B, 7605B, 7610B, 7620EA, 7630B, 7640B, 2000B, 2010B, 2250EA, 2750B, “Kayarad” R-280, R-146, R131, R-205, EX2320, R190, R130, R-300, C-0011, TCR-1234, ZFR-1122, UX-2201, UX-2301, UX3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, MAX-5101, MAX-5100, MAX-3510, UX-4101 "and the like.

また、インキの低粘度化、及び基材への濡れ広がり性を向上させるために、インキ中に有機溶剤を含有させてもよい。有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。 In addition, an organic solvent may be contained in the ink in order to reduce the viscosity of the ink and improve the wetting and spreading property to the substrate. Organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl Ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monobutyl ether propionate, diethyl diglycol, diethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether propionate, diethylene glycol monoethyl ether propionate, diethylene glycol monobutyl ether propionate, propylene glycol monomethyl ether propionate, dipropylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether butyrate, ethylene glycol Monoethyl ether butyrate, ethylene glycol monobutyl ether butyrate, diethylene glycol monomethyl ether butyrate, diethylene glycol monoethyl ether butyrate, diethylene glycol monobutyl ether butyrate, propylene glycol monomethyl ether butyrate, dipropylene glycol monomethyl ether Glycol monoacetates such as tyrate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, ethylene glycol acetate propionate, ethylene glycol acetate butyrate, ethylene glycol propionate butyrate, ethylene Glycol dipropionate, ethylene glycol acetate dibutyrate, diethylene glycol acetate propionate, diethylene glycol acetate butyrate, diethylene glycol propionate butyrate, diethylene glycol dipropionate, diethylene glycol acetate dibutyrate, propylene glycol acetate propionate, propylene glycol acetate Cetate butyrate, propylene glycol propionate butyrate, propylene glycol dipropionate, propylene glycol acetate dibutyrate, dipropylene glycol acetate propionate, dipropylene glycol acetate butyrate, dipropylene glycol propionate butyrate, di Glycol diacetates such as propylene glycol dipropionate and dipropylene glycol acetate dibutyrate, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol n-propyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Examples thereof include glycol ethers such as monobutyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether, and lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate. Among these, tetraethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethyl diglycol are preferable.

本願発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。 The active energy ray described in the present invention refers to an energy ray that affects the electron orbit of the irradiated object such as electron beam, ultraviolet ray, infrared ray, etc., and can trigger a polymerization reaction such as radical, cation, anion, etc. The energy ray is not limited to this as long as it induces a polymerization reaction.

なお、活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、ＬＥＤ、および太陽光を使用することができる。 In addition, when irradiating an ultraviolet-ray as a light source of an active energy ray, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, LED, and sunlight can be used, for example.

本発明のインク組成物中に含まれる光ラジカル重合開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。中でも、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適であり、具体的にはベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））などが好適に用いられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、磁性粉体や重合性化合物の光吸収によってのラジカル生成反応が阻害されない点、またラジカル発生効率が高くインク組成物の硬化性を高めることができる点で好ましい。 The radical photopolymerization initiator contained in the ink composition of the present invention can be freely selected depending on the curing speed, the cured coating film properties, and the coloring material. Among them, molecular cleavage type or hydrogen abstraction type is suitable for the present invention, and specifically, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine. Oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, 1,2-octanedione, 1- (4- Phenylthio)-2,2-(O-benzoyl oxime)) is preferably used, such as. These radical photopolymerization initiators are preferable in that the radical generation reaction due to light absorption of the magnetic powder and the polymerizable compound is not inhibited, and the radical generation efficiency is high and the curability of the ink composition can be improved.

また上記以外の光ラジカル重合開始剤として、分子開裂型では１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、および１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、また水素引き抜き型重合開始剤としてはベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノンなどを挙げることができる。 As other radical photopolymerization initiators, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- Examples of (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and hydrogen abstraction type polymerization initiators include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, and isophthalphenone.

前記光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の波長スペクトルや光ラジカル重合開始剤の光吸収スペクトルを考慮したうえで１種、または２種以上併用することができる。 The photo radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more in consideration of the wavelength spectrum of the active energy ray and the light absorption spectrum of the photo radical polymerization initiator.

また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤としてトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前記重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、インク組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。 In addition to the above photo radical polymerization initiator, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N- Amines that do not cause an addition reaction with the polymerizable compound such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone can also be used in combination. Of course, it is preferable to select and use the photo radical polymerization initiator and the sensitizer, which are excellent in solubility in the ink composition and do not inhibit the ultraviolet light transmittance.

上記光ラジカル重合開始剤は、重合性化合物に対し、２〜２５重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２５重量％より多いと、含有量が２５重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インク組成物の粘度が上昇し、結果としてインク組成物の粘度を前記の好適な範囲内に収めることができず、吐出できなくなるといった問題が生じる。 The radical photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 2 to 25% by weight based on the polymerizable compound. If it is less than 2% by weight, the curing rate is remarkably deteriorated. If it is more than 25% by weight, not only the curing rate is different from that of 25% by weight, but also a dissolution residue may be generated. Even if the undissolved residue is melted, the viscosity of the ink composition rises. As a result, the viscosity of the ink composition cannot be within the above-mentioned preferable range, and there is a problem that the ink cannot be ejected.

本発明では、基材への濡れ広がり性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。本発明における表面調整剤とは、インキに１重量％添加した際に、インキ表面張力を０．５ｍＮ／ｍ以上下げる樹脂のことである。 In the present invention, it is preferable to add a surface conditioner in order to improve wettability to the substrate. The surface conditioner in the present invention is a resin that lowers the ink surface tension by 0.5 mN / m or more when 1 wt% is added to the ink.

表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１Ｎ、３８１、３９２、ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５５、３５６、３５７、３９０、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 Specific examples of the surface conditioner include BYK-350, 352, 354, 355, 358N, 361N, 381N, 381, 392, BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, and 322 manufactured by BYK Chemie. 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 344, 370, 375, 377, 355, 356, 357, 390, UV3500, UV3510, UV3570, "Tegorad-2100, 2200, 2250, 2500" manufactured by Tego Chemie 2700 "or the like, but is not limited thereto. These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.

表面調整剤は組成物中に、０．００１〜５重量％含まれることが好ましい。０．００１重量％未満では濡れ広がりが悪くなり、５重量％より多くても、表面調整剤がインキ界面に配向しきれず、一定の効果までしか発現しない。 The surface conditioner is preferably contained in the composition in an amount of 0.001 to 5% by weight. If it is less than 0.001% by weight, the wetting spread is poor, and if it is more than 5% by weight, the surface conditioner cannot be fully oriented at the ink interface, and only a certain effect is exhibited.

本発明では、インキの経時での粘度安定性、経時後の吐出性、記録装置内での機上の粘度安定性を高めるため、安定化剤を使用することが好ましい。安定化剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が特に好適に使用される。具体的に例示すると、ヒンダードフェノール系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０１０ＦＦ、１０３５、１０３５ＦＦ、１０７６、１０７６ＦＤ、１０７６ＤＷＪ、１０９８、１１３５、１３３０、２４５、２４５ＦＦ、２４５ＤＷＪ、２５９、３１１４、５６５、５６５ＤＤ、２９５」、精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックスアルバ、ＭＢＰ、ＥＢＰ、ＣＢＰ、ＢＢ」「ＴＢＨ」、ＡＤＥＫＡ社製「ＡＯ−２０、３０、５０、５０Ｆ、７０、８０、３３０」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、エーピーアイ社「ヨシノックスＢＢ、４２５、９３０」、フェノチアジン系化合物として、精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」「２−メトキシフェノチアジン」、「２−シアノフェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ５０６７」「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、７６５、７７０ＤＦ、６２２ＬＤ」、精工化学社「ノンフレックスＨ、Ｆ、ＯＤ−３、ＤＣＤ、ＬＡＳ−Ｐ」「ステアラーＳＴＡＲ」「ジフェニルアミン」「４−アミノジフェニルアミン」「４−オキシジフェニルアミン」、エボニックデグサ社製「ＨＯ−ＴＥＭＰＯ」、日立化成社「ファンクリル７１１ＭＭ、７１２ＨＭ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、１６８ＦＦ」、精工化学社「ノンフレックスＴＮＰ」、その他の化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＳＴＡＢＵＶ−１０、２２」、精工化学社製「ハイドロキノン」「メトキノン」「トルキノン」「ＭＨ」「ＰＢＱ」「ＴＢＱ」「２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン」、和光純薬社「Ｑ−１３００、１３０１」、ＲＡＨＮ社製「ＧＥＮＯＲＡＤ１６、１８、２０」を挙げることができる。このうち、インキへの溶解性や、安定化剤自身の色味の点で、ヒンダードフェノール系化合物として精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックスアルバ」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、フェノチアジン系化合物として精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物としてエボニックデグサ社製「ＨＯ−ＴＥＭＰＯ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」が好適に選択される。 In the present invention, it is preferable to use a stabilizer in order to increase the viscosity stability of the ink over time, the ejection property after the time lapse, and the on-machine viscosity stability in the recording apparatus. As the stabilizer, hindered phenol compounds, phenothiazine compounds, hindered amine compounds, and phosphorus compounds are particularly preferably used. Specifically, as hindered phenol compounds, “IRGANOX 1010, 1010FF, 1035, 1035FF, 1076, 1076FD, 1076DWJ, 1098, 1135, 1330, 245, 245FF, 245DWJ, 259, 3114, 565, manufactured by BASF, 565DD, 295 ", Seiko Chemical Co., Ltd." BHT Swanox "" Nonflex Aruba, MBP, EBP, CBP, BB "" TBH ", ADEKA" AO-20, 30, 50, 50F, 70, 80, 330 ", “H-BHT” manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd. “Yoshinox BB, 425, 930” manufactured by API Corporation, phenothiazine as a phenothiazine-based compound, “phenothiazine” “2-methoxyphenothiazine” manufactured by Sakai Chemical Industry, “2 "Cyanophenothiazine", hindered amine compounds, "IRGANOX 5067" "TINUVIN 144, 765, 770DF, 622LD" manufactured by BASF, Seiko Chemical Co., Ltd. "Nonflex H, F, OD-3, DCD, LAS-P" "Stealer STAR “Diphenylamine”, “4-aminodiphenylamine”, “4-oxydiphenylamine”, “HO-TEMPO” manufactured by Evonik Degussa, Hitachi Chemical “Fancryl 711MM, 712HM”, and phosphorous compound “Triphenylphosphine” “IRGAFOS 168, 168FF”, Seiko Chemical Co., Ltd. “Nonflex TNP”, and other compounds such as “IRGASTAB UV-10, 22” manufactured by BASF, “Hydroquinone” “Metoki” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. “Toluquinone” “MH” “PBQ” “TBQ” “2,5-diphenyl-p-benzoquinone”, Wako Pure Chemical Industries “Q-1300, 1301”, “GENORAD 16, 18, 20” manufactured by RAHN be able to. Among them, Seiko Chemical Co., Ltd. “BHT Swanox”, “Nonflex Alba”, Honshu Chemical Co., Ltd. “H-BHT” as hindered phenol compounds in terms of solubility in ink and the color of the stabilizer itself, “Phenothiazine” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., “Phenothiazine” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., “HO-TEMPO” manufactured by Evonik Degussa Co., and “Triphenylphosphine” manufactured by BASF Co., Ltd. are used as phosphorus compounds. Selected.

本発明のインク組成物に着色剤を含有させる場合には染料、顔料を用いることができるが、印刷物の耐性の面から顔料をより好適に用いることができる。顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインク組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、ナフトール系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。 When a colorant is contained in the ink composition of the present invention, a dye or a pigment can be used, but a pigment can be more preferably used from the viewpoint of resistance to printed matter. As the pigment, a pigment generally used for an ink composition for printing or paint can be used, and can be selected according to necessary uses such as color developability and light resistance. As the pigment component, achromatic pigments such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or chromatic organic pigments can be used. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and pyrazolone red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, alizarin, indanthrone, and thioindigo. Derivatives from vat dyes such as maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioy Flavanthrone as digo organic pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow, naphthol organic pigments, and other pigments Examples include yellow, acylamide yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianslaquinonyl red, and dioxazine violet.

有機顔料をカラーインデックス(Ｃ．Ｉ．)ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１８５、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。 When organic pigments are exemplified by color index (CI) numbers, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 8893, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153 154, 155, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 185, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 269, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, 36, C.I. I. Pigment brown 23, 25, 26, and the like.

カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬＥ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。 Specific examples of carbon black include “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” “Printex U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, manufactured by Degussa. 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G ", Cabot's" REGAL 400R, 660R, 330R, 250R "," MOGUL E, L ", Mitsubishi Chemical “MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230” “# 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750, # 650, # 52, # 50, # 47, # 45, # 4 5L, # 44, # 40, # 33, # 332, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, CF9, # 95, # 260 ”and the like.

酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。 Specific examples of titanium oxide include “Taipeku CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93, 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 2, 85 "" Tipekes R-820, 830, 930, 550, 630, 680, 670, 580, 780, 780-2, 850, 855 "," Tipekes A-100, 220 "," Tipekes W-10 "," Tipekes " PF-740, 744 "" TTO-55 (A), 55 (B), 55 (C), 55 (D), 55 (S), 55 (N), 51 (A), 51 (C) " "TTO-S-1, 2", "TTO-M-1, 2", "Titanics JR-301, 403, 405, 600A, 605, 600E, 603, 805, 806, 701, 800, 808" manufactured by Teika "Titanic EN-1, C, 3, 4, 5 ", DuPont" Taipyua R-900,902,960,706,931 ', and the like.

上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜２００ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、２００ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。 Among the above pigments, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, etc. are light-resistant. Is preferable because it is excellent. The organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 200 nm as measured by laser scattering. When the average particle size of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is lowered due to the small particle size, and when it exceeds 200 nm, it is difficult to maintain stable dispersion and the pigment is likely to precipitate.

有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。 The organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture comprising at least three components of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt that is at least 3 times the weight of the organic pigment, and a water-soluble solvent is made into a clay-like mixture, and is kneaded strongly with a kneader or the like and then refined. And stirred with a high speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added.
Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts are used in the range of 3 times by weight or more, preferably 20 times by weight or less of the organic pigment. When the amount of the inorganic salt is less than 3 times by weight, a treated pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 20 times by weight, the washing process in the subsequent step is great, and the substantial amount of the organic pigment is reduced.

水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 The water-soluble solvent is an organic solvent and a water-soluble inorganic salt that is used as a crushing aid, and is used for efficient crushing efficiently, especially if it is a solvent that dissolves in water. Although not limited, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during kneading and the solvent is easily evaporated. Examples of water-soluble solvents include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight Examples thereof include polypropylene glycol.

本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インク組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。 In the present invention, the pigment is preferably contained in the ink composition in the range of 0.1 to 30% by weight in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance.

本発明では、顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。 In the present invention, it is preferable to add a pigment dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink composition. Examples of the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, etc. can be used.

分散剤の具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。 Specific examples of the dispersant include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)”, “Disperbyk-101” (polyamino) manufactured by BYK Chemie. Amide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110, 111 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (high Molecular copolymer) ”,“ 400 ”,“ Bykumen ”(high molecular weight unsaturated acid ester),“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) ”,“ P104S, 240S (high molecular weight unsaturated) Acid polycarboxylic acid and silicon) "," Lactimon (long-chain amine and unsaturated acid polycarbonate) Rubonic acid and silicon).

また、ＥｆｋａＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。 Also, “Efka CHEMICALS” “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766”, “Efka Polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) System modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine system) "," Floren TG-710 (urethane oligomer) "," Flownon "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “SH-290, SP-1000”, “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersing agent), # 2150 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester type) ” That.

さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、４１０００、５３０００、Ｊ−１００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。 Further, “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP”, “Homogenol L-18 (poly) Carboxylic acid type polymer), “Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonyl phenyl ether)”, “Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearyl amine acetate)”, manufactured by Lubrizol “Solsperse 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000GR, 32000, 33000, 35000, 39000, 41000, 53000, J-100”, manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. KKOL T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline 4-0 (hexaglyceryl tetraoleate), “Ajispur PB821, 822, 824, 827” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. 711 ”,“ TEGODisper685 ”manufactured by Tego Chemi Service, and the like.

特に、安定性が良く吐出性に優れた分散剤として、ルーブリゾール社製のソルスパーズ３２０００、ソルスパーズＪ−１００が挙げられる。 In particular, Solspers 32000 and Solspers J-100 manufactured by Lubrizol are listed as dispersants having good stability and excellent ejection properties.

分散剤はインク組成物中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。 The dispersant is preferably contained in the ink composition in an amount of 0.01 to 10% by weight.

本発明のインク組成物には、顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。 In order to further improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink composition, it is preferable to add an acidic derivative of an organic pigment to the ink composition of the present invention when the pigment is dispersed.

本発明のインク組成物に着色剤を含有させる場合、あらかじめ重合性モノマー、顔料分散剤、顔料、添加剤をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散し、顔料を高濃度に含有する濃縮液を作成したのち、残りの重合性モノマーにより希釈することが好ましい。この方法により、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、また過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、分散時に原料が変質することなく、安定性に優れたインク組成物を製造することができる。 When the ink composition of the present invention contains a colorant, the polymerizable monomer, the pigment dispersant, the pigment, and the additive are previously well dispersed using a normal disperser such as a sand mill, and the concentration containing the pigment is high. After preparing the liquid, it is preferable to dilute with the remaining polymerizable monomer. By this method, sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser, and since excessive dispersion energy is not required and a large amount of dispersion time is not required, the raw material is not altered during dispersion and stable. An ink composition having excellent properties can be produced.

本発明のインク組成物については、印刷適性や印字物耐性を高めるため、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。 In the ink composition of the present invention, additives such as a surface conditioner, a leveling agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant can be used as necessary in order to enhance printability and printed matter resistance.

本発明のインク組成物は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルおよびＮ−ビニルカプロラクタム、その他の重合性モノマー、安定化剤、光重合開始剤、添加剤、および着色剤を含有させる場合には上記顔料濃縮液を添加、混合し、光重合開始剤を溶解させることで製造される。この際、ヘッドでの詰まりを防止するため、光重合開始剤の溶解後に、孔径３μｍ以下、好ましくは孔径１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。 The ink composition of the present invention contains 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and N-vinylcaprolactam, other polymerizable monomers, stabilizers, photopolymerization initiators, additives, and colorants. In some cases, the pigment concentrate is added and mixed to dissolve the photopolymerization initiator. At this time, in order to prevent clogging at the head, it is preferable to filter with a filter having a pore diameter of 3 μm or less, preferably 1 μm or less after the photopolymerization initiator is dissolved.

本発明のインク組成物は、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓに調整することがより好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓに調整することが特に好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の５〜３０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。ここで粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。 The ink composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s, more preferably 5 to 30 mPa · s, and particularly preferably 5 to 15 mPa · s. preferable. If it is this viscosity area | region, the stable discharge characteristic will be shown also in the high frequency head of 10-50 KHz especially from the head which has a frequency of normal 5-30 KHz. Here, when the viscosity is less than 5 mPa · s, a decrease in the followability of the discharge is recognized in the high-frequency head, and when it exceeds 50 mPa · s, the discharge is performed even if a mechanism for reducing the viscosity by heating is incorporated in the head. As a result, the stability of the discharge becomes poor and the discharge becomes impossible at all.

また本発明のインク組成物は、ピエゾヘッドにおいては１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。またコンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。 The ink composition of the present invention preferably has an electric conductivity of 10 μS / cm or less in a piezo head and does not cause electrical corrosion inside the head. In the continuous type, it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.

本発明のインク組成物を使用するには、まずこのインク組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上のインク組成物は速やかに硬化する。 In order to use the ink composition of the present invention, the ink composition is first supplied to a printer head of a printer for an ink jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then activated energy such as ultraviolet rays or electron beams. Irradiate the line. As a result, the ink composition on the print medium is quickly cured.

本発明で用いられる印刷基材については特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、ガラス、ステンレスなどの金属基材などが挙げられる。 Although there is no limitation in particular about the printing base material used by this invention, Plastic base materials, such as a polycarbonate, a hard vinyl chloride, a soft vinyl chloride, a polystyrene, a foamed polystyrene, PMMA, a polypropylene, polyethylene, PET, these mixed or modified goods, a fine paper And paper base materials such as art paper, coated paper and cast coated paper, and metal base materials such as glass and stainless steel.

［実施例］
以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。 [Example]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples. In the following, all parts represent parts by weight.

（顔料分散体Ａの作成）
顔料カーボンブラック顔料（デグサ社製）
「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０」３０．０部
顔料分散剤ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ６．０部
モノマーアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル６４．０部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散することで、顔料分散体Ａを作製した。 (Preparation of pigment dispersion A)
Pigment Carbon black pigment (Degussa)
“Special Black 350” 30.0 parts Pigment dispersant Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol) 6.0 parts monomer 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate 64.0 parts Uniformly mix the above materials with a high speed mixer, etc. After stirring until it was, pigment dispersion A was produced by dispersing the obtained mill base in a horizontal sand mill for about 1 hour.

（顔料分散体Ｂの作成）
顔料キナクリドン顔料（クライアント社製）
「Ｅ５Ｂ０２」３５．０部
顔料分散剤ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) １０．５部
モノマーアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル５４．５部
顔料分散体Ａと同様に、上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散することで、顔料分散体Ｂを作製した。 (Preparation of pigment dispersion B)
Pigment Quinacridone pigment (manufactured by Client)
“E5B02” 35.0 parts pigment dispersant Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol) 10.5 parts monomer 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate 54.5 parts After stirring until uniform with a high speed mixer or the like, the obtained mill base was dispersed in a horizontal sand mill for about 1 hour to prepare Pigment Dispersion B.

（顔料分散体Ｃの作成）
顔料カーボンブラック顔料（デグサ社製）
「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０」３０．０部
顔料分散剤ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ６．０部
モノマージプロピレンクリコールジアクリレート６４．０部
顔料分散体Ａと同様に、上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散することで、顔料分散体Ｃを作製した。 (Preparation of pigment dispersion C)
Pigment Carbon black pigment (Degussa)
“Special Black 350” 30.0 parts Pigment Dispersant Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol) 6.0 parts monomer Dipropylene glycol diacrylate 64.0 parts In the same manner as Pigment Dispersion A, the above materials were mixed with a high speed mixer or the like. After stirring until uniform, the obtained mill base was dispersed in a horizontal sand mill for about 1 hour to prepare Pigment Dispersion C.

（顔料分散体Ｄの作成）
顔料キナクリドン顔料（クライアント社製）
「Ｅ５Ｂ０２」３５．０部
顔料分散剤ソルスパースＪ−１００(ルーブリゾール社製) １０．５部
モノマーアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル５４．５部
顔料分散体Ａと同様に、上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散することで、顔料分散体Ｄを作製した。 (Preparation of pigment dispersion D)
Pigment Quinacridone pigment (manufactured by Client)
"E5B02" 35.0 parts pigment dispersant Solsperse J-100 (manufactured by Lubrizol) 10.5 parts monomer 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate 54.5 parts Similar to pigment dispersion A above The material was stirred with a high speed mixer or the like until uniform, and then the obtained mill base was dispersed with a horizontal sand mill for about 1 hour to prepare pigment dispersion D.

［実施例１〜実施例９］
次に、表１配合処方にて、表の上から順次撹拌しながら添加し、重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインキ組成物を得た。 [Example 1 to Example 9]
Next, in Table 1 formulation, add while stirring sequentially from the top of the table, gently mix until the polymerization initiator is dissolved, then filter through a 1 μm membrane filter to remove coarse particles Inkjet ink composition was obtained.

表１におけるインキ原料は、
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル (日本触媒社製)
・Ｎ−ビニルカプロラクタム (ＢＡＳＦ社製)
・ジプロピレングリコールジアクリレート (ＢＡＳＦ社製)
・1,6ーヘキサンジオールジアクリレート (大阪有機化学工業社製)
・１，９−ノナンジオールジアクリレート (大阪有機化学工業社製)
・トリプロピレングリコールジアクリレート (サートマー社製)
・トリメチロールプロパントリアクリレート (東亞合成社製)
・ペンタエリスリトールトリアクリレート (東亞合成社製)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート (東亞合成社製)
・イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）
・Lucirin TPO（ＢＡＳＦ社製）
・イルガキュア３６９（ＢＡＳＦ社製）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＭＳ（日本化薬社製）
・ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）
・ＢＨＴスワノックス（精工化学社製）
・フェノチアジン（精工化学社製）
を使用して作製した。 The ink raw materials in Table 1 are
・ 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・ N-Vinylcaprolactam (manufactured by BASF)
・ Dipropylene glycol diacrylate (manufactured by BASF)
・ 1,6-Hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
・ 1,9-nonanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Tripropylene glycol diacrylate (Sartomer)
・ Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
・ Pentaerythritol triacrylate (Toagosei Co., Ltd.)
・ Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
・ Irgacure 819 (manufactured by BASF)
・ Lucirin TPO (BASF)
・ Irgacure 369 (manufactured by BASF)
・ KAYACURE BMS (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・ BYK-UV3510 (manufactured by BYK Chemie)
・ BHT Swanox (made by Seiko Chemical Co., Ltd.)
・ Phenothiazine (Seiko Chemical Co., Ltd.)
It was prepared using.

次にこのインクジェットインキ組成物を用い、京セラヘッドを積んだインクジェット吐出装置により、インキ液滴量１４ｐｌ、６００×６００dpiの印字条件で、表面処理条件を変えたコート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙、の各基材上へ吐出した。吐出後ハリソン東芝ライティング社製１４０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ１灯、コンベア速度２５〜５０ｍ／ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化し、塗膜を得た。 Next, using this ink jet ink composition, the coated paper, the art paper, the mat coated paper with the surface treatment condition changed under the ink droplet amount 14 pl and the printing condition of 600 × 600 dpi by the ink jet discharge apparatus loaded with the Kyocera head, It was discharged onto each substrate of cast coated paper. After discharge, UV coating was performed at 140 W / cm from Harrison Toshiba Lighting Co., 1 metal halide lamp, conveyor speed 25-50 m / min, 1 Pass to obtain a coating film.

表１における印刷基材は、
ＰＥＴ：リンテック社製ＰＥＴＫ２４１１
ＰＰ：リンテック社製ＯＰＰ５０Ｃ
コート紙：王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋
ＰＶＣ：メタマーク社製ＭＤ５ The printing substrate in Table 1 is
PET: PET K2411 manufactured by Lintec
PP: OPP 50C manufactured by Lintec
Coated paper: OK Top Coat + Oji Paper Co., Ltd.
PVC: Meta Mark MD5

［実施例１０〜実施例１７］
実施例１〜９と同様に、表２配合処方にて、インクジェットインキ組成物を作製し、印刷、硬化を行った。 [Examples 10 to 17]
In the same manner as in Examples 1 to 9, an inkjet ink composition was prepared, printed and cured according to the formulation shown in Table 2.

［比較例１〜比較例１０］
実施例１〜９と同様に、表３配合処方にて、インクジェットインキ組成物を作製し、印刷、硬化を行った。 [Comparative Examples 1 to 10]
In the same manner as in Examples 1 to 9, an inkjet ink composition was prepared, printed and cured according to Table 3 formulation.

（硬化性試験）
上記で作成したインキ組成物を、印刷速度を変えて印刷し、１００％ベタ印字部分が１Passで硬化する印字速度から硬化性の程度を判断した。印刷物を触診し、インキが手に付かない状態を硬化判断した。
評価基準は以下の通りであり、○以上を硬化性良好とする。
◎：５０m/minで硬化する
○：３７．５m/minで硬化する
△：２５m/minで硬化する
×：２５m/minで硬化しない (Curing test)
The ink composition prepared above was printed at different printing speeds, and the degree of curability was judged from the printing speed at which the 100% solid print portion was cured at 1 Pass. The printed matter was palpated to determine that the ink was not on the hand.
The evaluation criteria are as follows, and ◯ or higher is considered as good curability.
◎: Cured at 50 m / min ○: Cured at 37.5 m / min Δ: Cured at 25 m / min ×: Not cured at 25 m / min

（表面シワ判定試験）
表面シワは内部硬化性が不十分の時に過剰な表面硬化によって発生し、特にＢＬＡＣＫインキで起こりやすい。
表面シワ判断は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を１００用いて、ベタ印字部分を印字速度２５m/min・１Passで硬化させ、印刷物表面に過剰な表面硬化による表面シワが発生しているか目視で判断した。
評価基準は以下の通りであり、○以上を表面シワ良好とする。
◎：表面に硬化不良によるシワがない
○：表面にわずかにシワがある
△：表面にややシワがある
×：表面にかなりシワがある (Surface wrinkle determination test)
Surface wrinkles are caused by excessive surface curing when the internal curability is insufficient, and are particularly likely to occur with BLACK ink.
The surface wrinkle is judged by using the ink-jet ink composition prepared above and curing the solid print portion at a printing speed of 25 m / min · 1 Pass, and visually checking whether surface wrinkles are generated due to excessive surface hardening. It was judged.
The evaluation criteria are as follows.
A: There is no wrinkle due to poor curing on the surface. ○: There is a slight wrinkle on the surface. Δ: There is a slight wrinkle on the surface.

（吐出性試験）
吐出性は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を、京セラヘッドを積んだインクジェット吐出装置でノズルチェックパターンを印刷し、１０万発印刷後、再度ノズルチェックパターンを印刷し、ノズル抜けの個数で吐出性を評価した。評価基準は以下の通りであり、○以上を吐出安定性良好とする。
◎：10万発印字後にノズル抜けなし
○：10万発印字後にノズル抜け1〜2コ
△：10万発印字後にノズル抜け3〜5コ
×：10万発印字後にノズル抜け6コ以上 (Dischargeability test)
As for ejection performance, print the nozzle check pattern of the ink-jet ink composition prepared above with an inkjet ejection device loaded with a Kyocera head, print 100,000 shots, print the nozzle check pattern again, and eject with the number of missing nozzles. Sex was evaluated. The evaluation criteria are as follows. A value of ◯ or higher is regarded as good ejection stability.
◎: No nozzle missing after 100,000 printing ○: No nozzle missing after 100,000 printing △: No nozzle missing after 100,000 printing ×: No more than 6 nozzle missing after 100,000 printing

(耐スクラッチ性試験)
耐スクラッチ性試験は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を用いて、１００％ベタ印字部分を印字速度２５m/min・１Passで硬化させ、得られた硬化膜を爪で１０回擦って、硬化膜の剥離具合を評価した。評価基準は以下の通りであり、○以上を吐出安定性良好とする。
◎：爪で擦っても傷が付かず、硬化膜も取れない
○：爪で擦ると傷が付くが、硬化膜は取れない
△：爪で擦ると硬化膜がやや取れる
×：爪で擦ると簡単に硬化膜が取れる (Scratch resistance test)
In the scratch resistance test, the ink-jet ink composition prepared above was used to cure a 100% solid printing part at a printing speed of 25 m / min · 1 Pass, and the resulting cured film was rubbed 10 times with a nail to obtain a cured film. The degree of peeling was evaluated. The evaluation criteria are as follows. A value of ◯ or higher is regarded as good ejection stability.
◎: scratched with nail and no cured film removed ○: scratched with nail but not cured film △: cured film removed slightly with nail ×: rubbed with nail Easy to remove cured film

（保存安定性試験）
上記で作製したインク組成物をスクリュー管瓶（容量約７ｍＬ）に６ｍＬ取り分け密栓したのち、６０℃環境下に７日間静置した後に測定した粘度を、作製直後の初期粘度と比較することで、経時安定性の評価を行った。粘度の測定には東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計を使用した。またこのときの評価基準は以下の通りであり、○以上を保存安定性良好とする。
◎：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して５％未満
○：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して５％以上１０％未満
△：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して１０％以上１５％未満
×：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して１５％以上 (Storage stability test)
By comparing 6 mL of the ink composition prepared above into a screw tube bottle (capacity: about 7 mL) and sealing it, and then measuring the viscosity measured after standing at 60 ° C. for 7 days with the initial viscosity immediately after preparation, The stability over time was evaluated. To measure the viscosity, a TVE25L viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. was used. In addition, the evaluation criteria at this time are as follows.
A: Increase in viscosity after the time test is less than 5% compared to the initial viscosity B: Increase in viscosity after the time test is 5% or more and less than 10% compared to the initial viscosity Δ: Increase in viscosity after the time test , 10% or more and less than 15% compared to initial viscosity x: Viscosity increase after aging test is 15% or more compared to initial viscosity

（密着性試験）
密着性試験は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を用いて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに１００％ベタを印刷し、印字部分を印字速度２５m/min・１Passで硬化させ、得られた硬化膜にセロハン密着テープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハン密着テープの塗工面への密着を充分に行った後、９０°で剥離させることで行い、剥離後の塗膜の基材への密着の程度から判断した。評価基準は以下の通りであり、○以上を密着性良好とする。
◎：テープ剥離面積が１％未満
○：テープ剥離面積が1％以上〜10％未満
△：テープ剥離面積が10％以上〜25％未満
×：テープ剥離面積が25％以上
―：硬化膜を形成できないため、評価できない (Adhesion test)
The adhesion test was obtained by printing 100% solids in a size of 1.5 cm × 1.5 cm using the ink-jet ink composition prepared above, and curing the printed part at a printing speed of 25 m / min · 1 Pass. Apply the cellophane adhesive tape to the cured film, rub it with an eraser from the top, fully adhere the cellophane adhesive tape to the coated surface, and then peel it off at 90 °. Judged from the degree of adhesion to the material. The evaluation criteria are as follows. A value of ◯ or higher is considered to be good adhesion.
A: Tape peeling area is less than 1% B: Tape peeling area is 1% or more and less than 10% B: Tape peeling area is 10% or more and less than 25% X: Tape peeling area is 25% or more Cannot be evaluated

実施例１〜１７は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルおよびＮ−ビニルカプロラクタムを含有した例であり、硬化性、表面シワ、吐出性、耐スクラッチ性、保存安定性、密着性のいずれにおいても、良好な結果が得られた。 Examples 1 to 17 are examples containing 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and N-vinylcaprolactam, and are curable, surface wrinkle, ejection property, scratch resistance, storage stability, and adhesion. In either case, good results were obtained.

実施例１〜２、５〜１７は、Ｎ−ビニルカプロラクタムを５〜３５重量％含有したものであり、保存安定性、硬化性がいずれも◎以上と、非常に良好な評価結果が得られている。 Examples 1 to 2 and 5 to 17 contain 5 to 35% by weight of N-vinylcaprolactam, and the storage stability and curability are both excellent and excellent evaluation results are obtained. Yes.

実施例９〜１７は、２官能アクリレートモノマーを併用しており、表面シワが非常に良好になっている。また、実施例９、１１〜１５、１７は２官能アクリレートモノマーの量が８〜５０重量％であり、表面シワが非常に良好のまま、良好な密着性を維持している。さらに、実施例９〜１２、１５、１７は分子量２５０以下の２官能アクリレートモノマーを用いており、表面シワが◎のまま、良好な吐出性を保っている。 In Examples 9 to 17, bifunctional acrylate monomers are used in combination, and the surface wrinkles are very good. In Examples 9, 11 to 15, and 17, the amount of the bifunctional acrylate monomer is 8 to 50% by weight, and the surface wrinkle remains very good and good adhesion is maintained. Further, Examples 9 to 12, 15, and 17 use a bifunctional acrylate monomer having a molecular weight of 250 or less, and the surface wrinkle remains ◎ and good dischargeability is maintained.

実施例１５〜１７は、多官能アクリレートモノマーを併用しており、耐スクラッチ性が非常に良好になっている。さらに、実施例１５、１７は、多官能アクリレートモノマーの量が１重量％以上〜１０重量％以下であり、耐スクラッチ性が非常に良好なまま、良好な吐出性と密着性を保っている。 In Examples 15 to 17, a polyfunctional acrylate monomer is used in combination, and the scratch resistance is very good. Further, in Examples 15 and 17, the amount of the polyfunctional acrylate monomer is 1% by weight or more and 10% by weight or less, and the excellent ejection property and adhesion are maintained while the scratch resistance is very good.

比較例１、２、７、９は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを用いているが、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含んでおらず、硬化性と耐スクラッチ性が劣る。結果となっている。また、比較例１０は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルと多官能アクリレートモノマーを併用して、硬化性が改善されているが、吐出性と密着性が著しく悪くなっている。 Comparative Examples 1, 2, 7, and 9 use 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate but do not contain N-vinylcaprolactam, and are inferior in curability and scratch resistance. It is the result. In Comparative Example 10, the curability is improved by using 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and a polyfunctional acrylate monomer in combination, but the discharge property and the adhesion are remarkably deteriorated.

比較例３、８は、Ｎ−ビニルカプロラクタムを用いているが、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含んでおらず、硬化性、耐スクラッチ性、保存安定性、密着性が著しく悪くなっている。また、比較例３は、重合性モノマーとしてＮ−ビニルカプロラクタムしか用いておらず、硬化膜を形成することができない。 Comparative Examples 3 and 8 use N-vinylcaprolactam, but do not contain 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, and have excellent curability, scratch resistance, storage stability, and adhesion. It is getting worse. In Comparative Example 3, only N-vinylcaprolactam is used as the polymerizable monomer, and a cured film cannot be formed.

比較例４〜６は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルおよびＮ−ビニルカプロラクタムを用いておらず、硬化性、表面シワ、耐スクラッチ性、吐出性、密着性の全項目を良好にすることはできない。 Comparative Examples 4 to 6 do not use 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate or N-vinylcaprolactam, and are excellent in all items of curability, surface wrinkle, scratch resistance, dischargeability, and adhesion. Can not be.

以上の結果から、優れた硬化性や吐出性、保存安定性、多基材対応性を有するインク組成物を得るためには、クリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルおよびＮ−ビニルカプロラクタムを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を用いることが必須条件であることが確認された。 From the above results, in order to obtain an ink composition having excellent curability, dischargeability, storage stability, and multi-substrate compatibility, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and N-vinylcaprolactam It was confirmed that it was an essential condition to use an active energy ray-curable inkjet ink composition containing

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、優れた硬化性や吐出性、保存安定性、多基材対応性を持つインク組成物であることから、例えば工業用途や産業用途でのインクジェット印刷に利用することができる。

The present invention is an ink composition used for active energy ray-curable ink jet printing, and is an ink composition having excellent curability, dischargeability, storage stability, and multi-substrate compatibility. It can be used for ink jet printing in industrial applications and industrial applications.

Claims

A printed matter printed on a printing substrate using an active energy ray-curable inkjet ink composition containing at least 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and N-vinylcaprolactam.
(However, the number ratio of vinyl ether groups present in the ink composition is in the range of 1 to 6 with respect to one N-vinyl group, and the number ratio of (meth) acryloyl groups is If it is within the range of 1.25 to 4.0 for one,
and,
If the print substrate, a packaging substrate or a semiconductor substrate,
except for. )

The printed matter according to claim 1, wherein the content of N -vinylcaprolactam is 5 to 35% by weight in the ink-jet ink composition.

The printed matter according to claim 1, further comprising a bifunctional acrylate monomer.

Furthermore, the polyfunctional acrylate monomer more than trifunctional is included , The printed matter in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned .