JP6752908B2 - Packaging material and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、包装材に関し、詳しくは、医薬品、食品、化学品、化粧品等の包装に用いるプレススルーパック（ＰＴＰ）の蓋用シート又はＰＴＰの容器形成用シートとして有用な包装材に関する。 The present invention relates to a packaging material, and more particularly to a packaging material useful as a lid sheet for a press-through pack (PTP) used for packaging pharmaceuticals, foods, chemicals, cosmetics, etc. or a container forming sheet for PTP.
従来、医薬品、食品、化学品、化粧品等の包装に用いるＰＴＰの蓋用シートの印刷層の形成にはグラビア印刷が多用されている。詳細には、基材であるアルミニウム箔の一方面にグラビア印刷によって印刷層（文字、数字等）を形成し、アルミニウム箔の他方面にヒートシール層（熱接着層）を形成し、印刷層をヒートシール時の高温及び高圧から保護するために、ヒートシールに用いる熱板と接触する印刷層にＯＰニス（オーバーコート又はオーバープリントとも言う）を被覆することが一般的である。かかる構成では、印刷層は蓋用シートの最外面に設けられることはなく、印刷層の外面にはＯＰニスが存在する。 Conventionally, gravure printing is often used to form a printing layer of a PTP lid sheet used for packaging pharmaceuticals, foods, chemicals, cosmetics, and the like. Specifically, a print layer (characters, numbers, etc.) is formed on one side of the aluminum foil as a base material by gravure printing, and a heat seal layer (heat adhesive layer) is formed on the other side of the aluminum foil to form a print layer. In order to protect from high temperature and high pressure during heat sealing, it is common to coat the printing layer in contact with the hot plate used for heat sealing with OP varnish (also referred to as overcoat or overprint). In such a configuration, the print layer is not provided on the outermost surface of the lid sheet, and the OP varnish is present on the outer surface of the print layer.
ところで、蓋用シートの印刷層に記載される情報としては、蓋用シートを作製した後に印刷すべきものがある。例えば、内容物のロット番号、賞味期限等は内容物を充填した時点から計算される情報であるため、蓋用シートを作製する段階ではその情報が決まっていない場合がある。よって、蓋用シートの原反（印刷層を形成する前の状態）を作製後、いわゆる後印刷（あといんさつ）によって印刷層を形成することが望まれるが、従来の蓋用シートは印刷層を形成後にＯＰニスを被覆する工程を経て蓋用シートが作製されるため、後印刷によって印刷層を形成することは困難である。仮に、ＯＰニスを被覆せずに印刷層を後印刷によって形成した場合には、印刷層の耐熱性が不十分となり、ヒートシール時の高温及び高圧によって印刷層の文字、数字等が潰れるいわゆる印刷流れ、ブロッキング、変褪色等が生じて商品価値及び歩留まりを低下させる原因となる。 By the way, as the information described on the printing layer of the lid sheet, there is information to be printed after the lid sheet is produced. For example, since the lot number of the contents, the expiration date, and the like are information calculated from the time when the contents are filled, the information may not be determined at the stage of producing the lid sheet. Therefore, it is desirable to form the print layer by so-called post-printing (post-printing) after producing the original fabric of the lid sheet (state before forming the print layer), but the conventional lid sheet is printed. Since the lid sheet is produced through the step of coating the OP varnish after forming the layer, it is difficult to form the printed layer by post-printing. If the print layer is formed by post-printing without covering with OP varnish, the heat resistance of the print layer becomes insufficient, and the characters, numbers, etc. of the print layer are crushed by the high temperature and high pressure during heat sealing, so-called printing. Flow, blocking, discoloration, etc. occur, which causes a decrease in commercial value and yield.
上記従来技術の問題点に鑑みて、特許文献１には、印刷層にオーバープリント層や合成樹脂フィルムを被覆する必要がない、印刷層の後印刷が可能な包装材（例えば、ＰＴＰの蓋用シートに使用できる）が開示されている。具体的には、基材の一面に熱接着層を設け、前記基材の他面にフレキソ印刷層を設けた包装材が開示されており、特にフレキソ印刷層に使用するインキとして、耐熱性を確保するために、紫外線硬化型インキであり硬化後の耐熱温度が２５０℃以上であるインキが提案されている（請求項１〜４など）。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, Patent Document 1 states that the printing layer does not need to be coated with an overprint layer or a synthetic resin film, and a packaging material capable of post-printing the printing layer (for example, for a lid of PTP). Can be used for sheets) is disclosed. Specifically, a packaging material in which a heat-adhesive layer is provided on one surface of a base material and a flexographic printing layer is provided on the other side of the base material is disclosed, and heat resistance is particularly provided as an ink used for the flexographic printing layer. In order to secure the ink, an ink that is an ultraviolet curable ink and has a heat resistant temperature of 250 ° C. or higher after curing has been proposed (claims 1 to 4 and the like).
しかしながら、従来の印刷層の形成方法であるグラビア印刷又はフレキソ印刷は、いずれも印刷用の版を作製するために時間及びコストを要するところ、近年では印刷用の版を作製することが不要で且つ比較的安価な印刷手法としてインクジェット法が知られている。よって、インクジェット法を用いた後印刷により簡便に密着性に優れた印刷層を形成でき、しかも印刷層にＯＰニスを被覆しなくても耐熱性が良好な包装材の開発が望まれている。 However, both gravure printing and flexographic printing, which are conventional methods for forming a printing layer, require time and cost to produce a printing plate, and in recent years, it is not necessary to produce a printing plate. The inkjet method is known as a relatively inexpensive printing method. Therefore, it is desired to develop a packaging material which can easily form a printing layer having excellent adhesion by printing after using an inkjet method and has good heat resistance without coating the printing layer with OP varnish.
本発明は、インクジェット法を用いた後印刷により簡便に密着性に優れた印刷層を形成でき、しかも印刷層にＯＰニスを被覆しなくても耐熱性が良好な包装材、並びにその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a packaging material which can easily form a printing layer having excellent adhesion by printing after using an inkjet method and has good heat resistance without coating the printing layer with OP varnish, and a method for producing the same. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の層構成を有するとともに、印刷層を特定のインクにより形成した包装材によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research in view of the problems of the prior art, the present inventors have achieved the above object by using a packaging material having a specific layer structure and having a printing layer formed of a specific ink. The present invention has been completed.
即ち、本発明は下記の包装材及びその製造方法に関する。
１．金属箔及び／又は樹脂フィルムを含む基材と、当該基材の一方面の少なくとも一部に積層された被覆樹脂層と、当該被覆樹脂層の表面の少なくとも一部にアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含有するインクにより印刷された印刷層とを有し、前記インクの固形分１００重量％中の前記アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有量が２０〜６５重量％であることを特徴とする包装材。
２．前記インクの固形分１００重量％中にＮ−ビニルカプロラクタムを３０重量％以下の含有量で含有する、上記項１に記載の包装材。
３．前記被覆樹脂層は、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、変性ポリオレフィン樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、上記項１又は２に記載の包装材。
４．前記インクは、活性エネルギー線硬化型インクである、上記項１〜３のいずれかに記載の包装材。
５．前記印刷層は、インクジェット法により印刷されている、上記項１〜４のいずれかに記載の包装材。
６．金属箔及び／又は樹脂フィルムを含む基材の一方面の少なくとも一部に被覆樹脂層を積層した後、当該被覆樹脂層の表面の少なくとも一部に、インクの固形分１００重量％中のアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有量が２０〜６５重量％であるインクを用いて印刷層を印刷することを特徴とする包装材の製造方法。
７．前記印刷層は、インクジェット法により印刷する、上記項６に記載の製造方法。
That is, the present invention relates to the following packaging materials and methods for producing the same.
1. A base material containing a metal foil and / or a resin film, a coating resin layer laminated on at least a part of one surface of the base material, and acrylic acid 2- (2- (2-) on at least a part of the surface of the coating resin layer. It has a printing layer printed with an ink containing vinyloxyethoxy) ethyl, and the content of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate in 100% by weight of the solid content of the ink is 20 to 65. A packaging material characterized by being% by weight.
2. Item 2. The packaging material according to Item 1, wherein N-vinylcaprolactam is contained in 100% by weight of the solid content of the ink at a content of 30% by weight or less.
3. Item 2. The packaging according to Item 1 or 2, wherein the coating resin layer contains at least one selected from the group consisting of nitrocellulose resin, acrylic resin, epoxy resin, modified polyolefin resin and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. Material.
4. The packaging material according to any one of Items 1 to 3, wherein the ink is an active energy ray-curable ink.
5. Item 2. The packaging material according to any one of Items 1 to 4, wherein the printing layer is printed by an inkjet method.
6. After laminating the coating resin layer on at least a part of one surface of the base material containing the metal foil and / or the resin film, acrylic acid in 100% by weight of the solid content of the ink is applied to at least a part of the surface of the coating resin layer. A method for producing a packaging material, which comprises printing a printing layer with an ink having a 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl content of 20 to 65% by weight.
7. Item 6. The manufacturing method according to Item 6, wherein the printing layer is printed by an inkjet method.
本発明の包装材は、特に印刷層が特定量のアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含有するインクによって形成（印刷）されているため、印刷層の表面にＯＰニスを被覆しなくても印刷層の耐熱性が良好であるとともに、密着性に優れた印刷層をインクジェット法を用いた後印刷により簡便に形成することができる。そのため、本発明の包装材は、例えば、ヒートシール時に高温及び高圧の条件が加わった場合でも、印刷層の文字、数字等が潰れるいわゆる印刷流れ、ブロッキング、変褪色等の発生が抑制されている。 In the packaging material of the present invention, since the printing layer is formed (printed) by an ink containing a specific amount of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, the surface of the printing layer is coated with OP varnish. Even without it, the heat resistance of the print layer is good, and a print layer having excellent adhesion can be easily formed by post-printing using the inkjet method. Therefore, in the packaging material of the present invention, for example, even when high temperature and high pressure conditions are applied during heat sealing, the occurrence of so-called printing flow, blocking, discoloration, etc. in which characters, numbers, etc. on the printing layer are crushed is suppressed. ..
本発明の包装材及びその製造方法
本発明の包装材は、特に医薬品、食品、化学品、化粧品等の包装に用いるＰＴＰの蓋用シート又はＰＴＰの容器形成用シートとして有用な包装材であって、金属箔及び／又は樹脂フィルムを含む基材と、当該基材の一方面の少なくとも一部に積層された被覆樹脂層と、当該被覆樹脂層の表面の少なくとも一部にアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含有するインクにより印刷された印刷層とを有し、前記インクの固形分１００重量％中の前記アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有量が２０〜６５重量％であることを特徴とする。
The packaging material of the present invention and the method for producing the same The packaging material of the present invention is a packaging material particularly useful as a PTP lid sheet or a PTP container forming sheet used for packaging pharmaceuticals, foods, chemicals, cosmetics and the like. , A base material containing a metal foil and / or a resin film, a coating resin layer laminated on at least a part of one surface of the base material, and acrylic acid 2- (2) on at least a part of the surface of the coating resin layer. It has a printed layer printed with an ink containing −vinyloxyethoxy) ethyl, and the content of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate in 100% by weight of the solid content of the ink is 20 to 20 to It is characterized by being 65% by weight.
上記特徴を有する本発明の包装材は、特に印刷層が特定量のアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含有するインクによって形成（印刷）されているため、印刷層の表面にＯＰニスを被覆しなくても印刷層の耐熱性が良好であるとともに、密着性に優れた印刷層をインクジェット法を用いた後印刷により簡便に形成することができる。そのため、本発明の包装材は、例えば、ヒートシール時に高温及び高圧の条件が加わった場合でも、印刷層の文字、数字等が潰れるいわゆる印刷流れ、ブロッキング、変褪色等の発生が抑制されている。 In the packaging material of the present invention having the above characteristics, since the printing layer is formed (printed) by an ink containing a specific amount of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, OP is formed on the surface of the printing layer. The heat resistance of the print layer is good without coating with varnish, and the print layer having excellent adhesion can be easily formed by post-printing using the inkjet method. Therefore, in the packaging material of the present invention, for example, even when high temperature and high pressure conditions are applied during heat sealing, the occurrence of so-called printing flow, blocking, discoloration, etc. in which characters, numbers, etc. on the printing layer are crushed is suppressed. ..
以下、本発明の包装材を構成する各層及びその形成方法について説明する。 Hereinafter, each layer constituting the packaging material of the present invention and a method for forming the same will be described.
金属箔及び／又は樹脂フィルムを含む基材
金属箔としては限定的ではなく、ＰＴＰ包装材の分野で公知の金属箔が使用できるが、金属箔としてはアルミニウム箔が好ましい。
The base metal foil containing the metal foil and / or the resin film is not limited, and a metal foil known in the field of PTP packaging material can be used, but the metal foil is preferably an aluminum foil.
アルミニウム箔は、純アルミニウム箔又はアルミニウム系合金箔のいずれでもよい。具体的には、純アルミニウム（ＪＩＳ（ＡＡ）１０００系、例えば１Ｎ３０、１Ｎ７０等）、Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ（ＡＡ）３０００系、例えば３００３、３００４等）、Ａｌ−Ｍｇ系（ＪＩＳ（ＡＡ）５０００系）、Ａｌ−Ｆｅ系（ＪＩＳ（ＡＡ）８０００系、例えば８０２１、８０７９等）等が例示できる。アルミニウム箔に含まれるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ等の成分については、ＪＩＳ等で規定されている公知の含有量の範囲内であれば差し支えない。 The aluminum foil may be either a pure aluminum foil or an aluminum alloy foil. Specifically, pure aluminum (JIS (AA) 1000 series, for example, 1N30, 1N70, etc.), Al-Mn series (JIS (AA) 3000 series, for example, 3003, 3004, etc.), Al-Mg series (JIS (AA)). 5000 series), Al-Fe series (JIS (AA) 8000 series, for example, 8021, 8079, etc.) and the like can be exemplified. The components such as Fe, Si, Cu, Ni, Cr, Ti, Zr, Zn, Mn, Mg, and Ga contained in the aluminum foil may be within the range of known contents specified by JIS and the like. Absent.
アルミニウム箔の厚みは限定的ではなく最終製品の特性に応じて設定できるが、５〜２００μｍ程度が好ましく、１２〜５０μｍ程度がより好ましく、１６〜２６μｍ程度が最も好ましい。このような範囲内に設定することによって、より優れた耐水耐湿性、強度、包装体の取扱性等を得ることができる。アルミニウム箔を用いる場合には、硬質材、半硬材、軟質材等のいずれでもよく、包装体の形状、内容物の種類等に応じて適宜選択すればよい。また、アルミニウム箔は、必要に応じて、公知の方法で型付け、脱脂洗浄、各種の表面処理等を施すこともできる。 The thickness of the aluminum foil is not limited and can be set according to the characteristics of the final product, but is preferably about 5 to 200 μm, more preferably about 12 to 50 μm, and most preferably about 16 to 26 μm. By setting within such a range, more excellent water / moisture resistance, strength, handleability of the package, and the like can be obtained. When the aluminum foil is used, it may be any of a hard material, a semi-hard material, a soft material and the like, and may be appropriately selected depending on the shape of the package, the type of contents and the like. Further, the aluminum foil can be molded, degreased and washed, and subjected to various surface treatments by a known method, if necessary.
樹脂フィルムとしては限定的ではなく、包装材の分野で公知の樹脂フィルムが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタ−ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の公知の樹脂フィルムが挙げられる。上記（メタ）アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂を示す。 The resin film is not limited, and a resin film known in the field of packaging materials can be used. For example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, vinylidene chloride resins, ethylene-vinyl acetate copolymer saponified products, polyvinyl alcohol resins, Examples thereof include known resin films such as polycarbonate-based resin, fluorine-based resin, polyvinyl acetate-based resin, acetal resin, polyester-based resin, and polyamide-based resin. The (meth) acrylic resin refers to an acrylic resin and a methacrylic resin.
上記樹脂フィルムは、一軸又は二軸方向に延伸されているものでもよい。樹脂フィルムの厚みは限定的ではなく最終製品の特性に応じて設定できるが、９〜２５０μｍ程度が好ましく、１２〜５０μｍ程度がより好ましく、１６〜２６μｍ程度が最も好ましい。 The resin film may be stretched in the uniaxial or biaxial direction. The thickness of the resin film is not limited and can be set according to the characteristics of the final product, but is preferably about 9 to 250 μm, more preferably about 12 to 50 μm, and most preferably about 16 to 26 μm.
基材としては、上記金属箔と上記樹脂フィルムを単独又は組み合わせて使用でき、２種以上を組み合わせた場合の基材の総厚みは１６〜６０μｍ程度が好ましく、２０〜３６μｍ程度がより好ましい。 As the base material, the metal foil and the resin film can be used alone or in combination, and the total thickness of the base material when two or more kinds are combined is preferably about 16 to 60 μm, more preferably about 20 to 36 μm.
基材には、必要に応じて、着色層（白着色層など）、接着剤層、接着強化層、プライマーコート層、アンカーコート層等を含んでもよく、基材の他方面（被覆樹脂層を積層する面と反対側の面）には、熱接着層を積層してもよい。 The base material may include a colored layer (white colored layer, etc.), an adhesive layer, an adhesive strengthening layer, a primer coat layer, an anchor coat layer, and the like, if necessary, and the other surface (coating resin layer) of the base material may be included. A heat-adhesive layer may be laminated on the surface opposite to the surface to be laminated).
被覆樹脂層
本発明の包装材は、上記基材の一方面の少なくとも一部に被覆樹脂層が積層されている。被覆樹脂層を形成することにより、包装材に耐熱性、耐摩擦性等を付与できるのに加えて印刷層を形成するためのインクの密着性を向上させることができる。
Coating Resin Layer In the packaging material of the present invention, a coating resin layer is laminated on at least a part of one surface of the base material. By forming the coating resin layer, heat resistance, abrasion resistance, and the like can be imparted to the packaging material, and in addition, the adhesion of the ink for forming the printing layer can be improved.
被覆樹脂層に含まれる樹脂成分としては限定的ではないが、主成分としてニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、変性ポリオレフィン樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。更に好ましくは、当該主成分としてニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、変性ポリオレフィン樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含有することが望ましい。ここで、主成分とは樹脂成分１００重量％中、３０重量％以上含有することを意味し、好ましくは５０重量％以上である。 The resin component contained in the coating resin layer is not limited, but at least one selected from the group consisting of nitrocellulose resin, acrylic resin, epoxy resin, modified polyolefin resin and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin as the main component. Is preferably contained. More preferably, it is desirable that the main component contains at least one selected from the group consisting of nitrocellulose resin, acrylic resin, modified polyolefin resin and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. Here, the main component means that the resin component is contained in an amount of 30% by weight or more in 100% by weight, preferably 50% by weight or more.
被覆樹脂層は、透明又は半透明であってもよく、更に適当な着色顔料、体質顔料等によって着色されていてもよい。その他、必要に応じて、艶消し剤、充填剤、分散剤、レベリング剤、滑剤等の添加剤を任意に配合してもよい。 The coating resin layer may be transparent or translucent, and may be further colored with an appropriate coloring pigment, extender pigment, or the like. In addition, if necessary, additives such as a matting agent, a filler, a dispersant, a leveling agent, and a lubricant may be optionally added.
被覆樹脂層は、上記成分及び任意の溶剤を含有する被覆樹脂層形成用インクを上記基材の一方面の少なくとも一部に塗布及び乾燥することによって形成できる。通常、上記基材の一方面の全面に塗布及び乾燥することによって形成できる。なお、基材としてアルミニウム箔を用いる場合であって艶面及び艶消し面をそれぞれ有する場合には、艶面に被覆樹脂層を形成することが好ましい。 The coating resin layer can be formed by applying and drying an ink for forming a coating resin layer containing the above components and an arbitrary solvent on at least a part of one surface of the base material. Usually, it can be formed by applying and drying on the entire surface of one surface of the base material. When an aluminum foil is used as the base material and each has a glossy surface and a matte surface, it is preferable to form a coating resin layer on the glossy surface.
被覆樹脂層形成用インクの塗布量は限定的ではないが、乾燥後重量で０．１〜１５ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．３〜５．０ｇ／ｍ２程度がより好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ２程度が最も好ましい。また、被覆樹脂層の乾燥後厚みは、０．１〜５．０μｍ程度が好ましく、０．３〜３．０μｍ程度がより好ましい。 The coating amount of the coating resin layer forming ink is not critical, but is preferably about 0.1 to 15 g / m 2 on a dry weight after, more preferably about 0.3 to 5.0 g / m 2, 0.5 Most preferably about 2.0 g / m 2 . The thickness of the coating resin layer after drying is preferably about 0.1 to 5.0 μm, more preferably about 0.3 to 3.0 μm.
印刷層
本発明の包装材は、上記被覆樹脂層の表面の少なくとも一部にアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含有するインクにより印刷された印刷層を有する。
Printing Layer The packaging material of the present invention has a printing layer printed with an ink containing 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate on at least a part of the surface of the coating resin layer.
上記インク中のアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有量は限定的ではないが、上記インクの固形分１００重量％中のアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有量は２０〜６５重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。なお、上記インクは無溶剤インクであることが好ましく、その場合には、上記含有量は印刷層中のアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有量とも一致する。 The content of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate in the ink is not limited, but the content of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate in 100% by weight of the solid content of the ink is not limited. The amount is preferably 20 to 65% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. The ink is preferably a solvent-free ink, and in that case, the content is also the same as the content of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate in the printing layer.
上記インクの固形分１００重量％中のアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有量が２０重量％未満の場合には、被覆樹脂層に対する印刷層の密着性が低下するおそれがある。また、同含有量が６５重量％を超えるとインクがゲル化するおそれがある。 If the content of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate in 100% by weight of the solid content of the ink is less than 20% by weight, the adhesion of the printed layer to the coating resin layer may decrease. .. Further, if the content exceeds 65% by weight, the ink may gel.
本発明では、上記インクのゲル化傾向を抑制する目的で、上記インクの固形分１００重量％中にＮ−ビニルカプロラクタムを３０重量％以下の含有量で含有することが好ましく、特に５〜２０重量％の範囲が好ましい。上記インクの固形分１００重量％中のＮ−ビニルカプロラクタムの含有量が２０重量％を超える場合には、インクの粘度が過度に上昇し、硬化性が低下するおそれがある。 In the present invention, for the purpose of suppressing the gelation tendency of the ink, it is preferable that N-vinylcaprolactam is contained in 100% by weight of the solid content of the ink in an amount of 30% by weight or less, particularly 5 to 20% by weight. The range of% is preferable. If the content of N-vinylcaprolactam in 100% by weight of the solid content of the ink exceeds 20% by weight, the viscosity of the ink may increase excessively and the curability may decrease.
上記インクに含まれる樹脂成分（バインダー成分）は限定的ではないが、インク自体が活性エネルギー線硬化型インクであることが好ましい。ここで、活性エネルギー線硬化型の樹脂成分としては、下記に列挙するような、皮膚感作性が小さく、人体に影響が少ないモノマー、並びにそれらのオリゴマー及び／又はプレポリマーが好適に使用できる。なお、モノマーに比べて、オリゴマー及び／又はプレポリマーを用いる場合には、被覆樹脂層に対する印刷層の密着性をより向上させることができる。 The resin component (binder component) contained in the ink is not limited, but it is preferable that the ink itself is an active energy ray-curable ink. Here, as the active energy ray-curable resin component, monomers having low skin sensitization and having little effect on the human body, and oligomers and / or prepolymers thereof, as listed below, can be preferably used. When an oligomer and / or a prepolymer is used as compared with the monomer, the adhesion of the printed layer to the coating resin layer can be further improved.
当該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the monomer include (meth) acrylate, (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, γ-butyrolactone acrylate, isobolonyl (meth) acrylate, and formalized. Trimethylol Propane Mono (meth) Acrylate, Polytetramethylene Glycol Di (Meta) Acrylate, Trimethylol Propane (Meta) Acrylic Acid Acrylate Acrylate, Diethylene Glycol Diacrylate, Triethylene Glycol Di (Meta) Acrylate, Tetraethylene Glycol Di (Meta) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol dimethacrate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, Propropylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, propylene oxide modified tetramethylol methanetetra (Meta) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropanetriacrylate, Ethyleneoxide-modified trimethylol propantriacrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropanthry (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropanthry (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuratetri. (Meta) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide modified neope Ntyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide modified glyceryl tri (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyester tri (meth) acrylate, polyester tetra (meth) acrylate, polyester penta (meth) acrylate, polyester poly ( Meta) acrylate, N-vinyl caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, polyurethane di (meth) acrylate, polyurethane tri (meth) acrylate, polyurethane tetra (meth) acrylate, polyurethane penta (meth) acrylate, polyurethane poly (meth) Meta) acrylate and the like can be mentioned. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
また、上記インクには、必要に応じて、公知の又は市販の顔料（染料も含む：以下同じ）を配合してもよい。顔料としては限定的ではないが、例えば、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、ブラック顔料、白色顔料等が挙げられる。 Further, a known or commercially available pigment (including a dye: the same shall apply hereinafter) may be blended with the ink, if necessary. Examples of the pigment include, but are not limited to, yellow pigments, magenta pigments, cyan pigments, black pigments, white pigments and the like.
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。 Examples of the yellow pigment include Pig. Yellow pigments such as Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 2, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75. , Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 129, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151, Pigment Examples thereof include Yellow 154, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180, and Pigment Yellow 185.
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えば、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２５８、ピグメントレッド２６９、ピグメントバイオレット１９、キナクリドン系固溶体顔料等が挙げられる。 Examples of magenta pigments include Pig. Red pigments such as Pigment Red 5, Pigment Red 7, Pigment Red 12, Pigment Red 17, Pigment Red 22, Pigment Red 48 (Ca), Pigment Red 48 (Mn), Pigment Red 57 (Ca), Pigment Red. Examples thereof include 112, Pigment Red 122, Pigment Red 123, Pigment Red 168, Pigment Red 184, Pigment Red 202, Pigment Red 258, Pigment Red 269, Pigment Violet 19, and quinacridone-based solid solution pigments.
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えば、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。 Examples of the cyan pigment include Pig. Blue pigments such as Pigment Blue 1, Pigment Blue 2, Pigment Blue 3, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 16, Pigment Blue 22, Pigment Blue 60, Bat Blue 4 , Bat blue 60 and the like.
ブラック顔料としては、例えば、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック、ペニレンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。 Examples of the black pigment include carbon black, penylene black, aniline black and the like produced by the furnace method or the channel method.
白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。 Examples of the white pigment include sulfates of alkaline earth metals such as barium sulfate, carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate, fine powder silicic acid, silicas such as synthetic silicates, calcium silicate, alumina, and alumina water. Japanese products, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like can be mentioned.
上記インクが活性エネルギー線硬化型インクである場合には、活性エネルギー線としては紫外線（ＵＶ）が好ましく、インクに配合する光重合開始剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、特に好適に使用できる光重合開始剤として、分子開裂型又は水素引き抜き型の光重合開始剤がある。なお、光重合開始剤の中には硬化後に残留臭を発生するものがあるため、比較的高分子構造を持つものを使うことが好ましい。 When the above ink is an active energy ray-curable ink, ultraviolet rays (UV) are preferable as the active energy rays, and any known and commonly used photopolymerization initiator to be blended in the ink can be used, but it is particularly preferable. As a photopolymerization initiator that can be used in the above, there is a molecular cleavage type or hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. Since some photopolymerization initiators generate a residual odor after curing, it is preferable to use one having a relatively high molecular structure.
分子開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、２−ヒドロキシ＋−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−１ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどが好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニールエタン−１−オン等が挙げられる。 Examples of the molecular cleavage type photopolymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2.4.6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2-benzyl-2-dimethyl. Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one, 2-hydroxy + -1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -1benzyl] -phenyl}- 2-Methyl-propane-1-one and the like are preferably used, and other molecular cleavage types include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-. On, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-ketone, 2.4.6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy-1,2- Examples thereof include diphenylethane-1-one.
水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファィド等が挙げられる。 Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide and the like.
これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の添加量は、インク組成物中において固形分基準で３〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。 These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the photopolymerization initiator added is preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the solid content in the ink composition.
活性エネルギー線硬化型インクである場合には、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の例には、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９， １０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤等が挙げられる。この中でも、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤が好ましい。 When the ink is an active energy ray-curable ink, it may contain a photosensitizer. Examples of photosensitizers include anthracene derivatives such as 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-bis (2-ethylhexyloxy) anthracene. Examples thereof include thioxanthone-based sensitizers such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 4-isopropylthioxanthone. Among these, thioxanthone-based sensitizers such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 4-isopropylthioxanthone are preferable.
これらの光増感剤は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤の添加量は、インク組成物中において固形分基準で０．０１〜１０重量％であることが好ましい。 These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the photosensitizer added is preferably 0.01 to 10% by weight based on the solid content in the ink composition.
その他、上記インクには、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、メトキノン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４′−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス（２，２，６，６−テトラメチル）−１−ピペリジニルオキシ等の重合禁止剤；高級脂肪酸系、シリコン系、 フッ素系等の界面活性剤；極性基含有高分子顔料分散剤などを配合することもできる。 In addition, the above inks include 4-methoxy-1-naphthol, methylhydroquinone, hydroquinone, methquinone, 2,2'-dihydroxy-3,3'-di (α-methylcyclohexyl) -5,5, if necessary. ′ -Dimethyldiphenylmethane, p-benzoquinone, di-t-butyldiphenylamine, 9,10-di-n-butoxycyantrasen, 4,4'-[1,10-dioxo-1,10-decandylbis (oxy)] bis Polymerization inhibitors such as (2,2,6,6-tetramethyl) -1-piperidinyloxy; surfactants such as higher fatty acids, silicon and fluorine; polar group-containing polymer pigment dispersants, etc. It can also be blended.
上記印刷層は、簡便に後印刷により形成する観点ではインクジェット法により印刷することが好ましい。インクジェット法に使うインクジェットヘッドとしては、サーマル方式とピエゾ方式のものがあるが、活性エネルギー線硬化型インクを用いる場合には、ピエゾ方式のヘッドを使用するのが好ましい。 The print layer is preferably printed by an inkjet method from the viewpoint of being easily formed by post-printing. The inkjet head used in the inkjet method includes a thermal type and a piezo type, but when using an active energy ray-curable ink, it is preferable to use a piezo type head.
印刷層の厚さは限定的ではないが、通常１〜１０μｍ程度が好ましく、２〜５μｍ程度がより好ましい。 The thickness of the print layer is not limited, but is usually preferably about 1 to 10 μm, more preferably about 2 to 5 μm.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
≪被覆樹脂１〜２の調製及びその耐熱性評価≫
表１に記載した配合に基づいて被覆樹脂１〜２を調製した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
<< Preparation of coating resins 1 and 2 and evaluation of their heat resistance >>
Coating resins 1 and 2 were prepared based on the formulations shown in Table 1.
なお、溶剤としては、被覆樹脂１（アクリル系）の場合はトルエン約５０重量％及びメチルエチルケトン約５０重量％の混合物を使用し、被覆樹脂２（ニトロセルロース系）の場合はトルエン約５０重量％、メチルエチルケトン約１５重量％及びイソプロピルアルコール約３５重量％の混合物を使用し、いずれも被覆樹脂の粘度が６０ｍＰａ・ｓ程度となるように調整した。 As the solvent, a mixture of about 50% by weight of toluene and about 50% by weight of methyl ethyl ketone is used in the case of the coating resin 1 (acrylic type), and about 50% by weight of toluene is used in the case of the coating resin 2 (nitrocellulose type). A mixture of about 15% by weight of methyl ethyl ketone and about 35% by weight of isopropyl alcohol was used, and the viscosity of the coating resin was adjusted to about 60 mPa · s.
被覆樹脂１、２をそれぞれバーコーターにて厚さ２０μｍの硬質アルミニウム箔の艶面に乾燥塗布量が約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、雰囲気温度１８０℃の乾燥炉中で１０秒加熱乾燥させて被膜を形成した。被膜の耐熱性を評価するために、得られた被膜にヒートシーラーを温度１９０℃、圧力０．５４ＭＰａ、時間１秒の条件で圧着したところ、被膜表面にブロッキング及び変褪色は起こらず、耐熱性は良好であった。 The coating resins 1 and 2 are each applied to the glossy surface of a hard aluminum foil having a thickness of 20 μm with a bar coater so that the dry coating amount is about 1.5 g / m 2, and 10 in a drying oven having an ambient temperature of 180 ° C. The film was formed by heating and drying for seconds. In order to evaluate the heat resistance of the coating film, a heat sealer was pressure-bonded to the obtained coating film under the conditions of a temperature of 190 ° C., a pressure of 0.54 MPa, and a time of 1 second. As a result, blocking and discoloration did not occur on the coating film surface, and the heat resistance Was good.
≪活性エネルギー線硬化型インク用顔料分散体の調製≫
下記の配合で顔料分散体Ａを調製した。具体的には、各成分をハイスピードミキサーに投入し、均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型ビーズミルで約１時間分散することにより調製した。
・クロモファインブルーCFB6332JC（大日精化工業（株）製 フタロシアニン顔料） ３０重量％
・ソルスパーズ３２０００（ルーブリゾール製 顔料分散剤）９重量％
・イソボロニルアクリレート ６１重量％
≪活性エネルギー線硬化型インク１〜４の調製及びその特性評価≫
インク１（実施例）
顔料分散体Ａを下記処方にてインク化し、ＵＶ硬化型インクジェットインク１を得た。・顔料分散体Ａ：１１．４重量％
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル
（日本触媒（株）製 ＶＥＥＡ）：４０．０重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム：２０．０重量％
・イソボロニルアクリレート：２０．５重量％
・ＢＹＫ−３３１（BYKChemie製 シリコン樹脂）：０．１重量％
・イルガキュアＴＰＯ（ＢＡＳＦ製 光ラジカル重合開始剤）：３．０重量％
・イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ製 光ラジカル重合開始剤）：５．０重量％
インク２（実施例）
顔料分散体Ａを下記処方にてインク化し、ＵＶ硬化型インクジェットインク２を得た。・顔料分散体Ａ：１１．４重量％
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル
（日本触媒（株）製 ＶＥＥＡ）：６０．０重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム：５．０重量％
・イソボロニルアクリレート：１５．５重量％
・ＢＹＫ−３３１（BYKChemie製 シリコン樹脂）：０．１重量％
・イルガキュアＴＰＯ（ＢＡＳＦ製 光ラジカル重合開始剤）：３．０重量％
・イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ製 光ラジカル重合開始剤）：５．０重量％
インク３（比較例）
顔料分散体Ａを下記処方にてインク化し、ＵＶ硬化型インクジェットインク３を得た。・顔料分散体Ａ：１１．４重量％
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：１５．０重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム：４５．０重量％
・イソボロニルアクリレート：２０．５重量％
・ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（BYKChemie製 シリコン樹脂）：０．１重量％
・イルガキュアＴＰＯ（ＢＡＳＦ製 光ラジカル重合開始剤）：３．０重量％
・イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ製 光ラジカル重合開始剤）：５．０重量％
インク４（比較例）
顔料分散体Ａを下記処方にてインク化し、ＵＶ硬化型インクジェットインク４を得た。・顔料分散体Ａ：１１．４重量％
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：７０．０重量％
・イソボロニルアクリレート：１０．５重量％
・ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（BYKChemie製 シリコン樹脂）：０．１重量％
・イルガキュアＴＰＯ（ＢＡＳＦ製 光ラジカル重合開始剤）：３．０重量％
・イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ製 光ラジカル重合開始剤）：５．０重量％
上記インク１〜４のそれぞれについて、粘度測定及びアルミニウム箔（艶面）に対する密着性評価を行った。測定方法及び評価方法は下記の通りである。
＜粘度測定＞
E型粘度計（100rpm）を使用し２５℃で粘度を測定した。
＜密着性の評価＞
上記インク１〜４をそれぞれ厚さ２０μｍの硬質アルミニウム箔の艶面に乾燥後塗布量が約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。次にECG-401GX（アイグラフィックス株式会社）を用意し、メタルハライドランプ８０Ｗ／ｃｍ×１灯、ラインスピード２０ｍ／分の条件で紫外線（ＵＶ）を照射し（積算光量：255mJ／cm2）、照射１０分後に、インク硬化膜にセロハンテープを貼付け、手で剥がして、インク硬化膜のはがれ具合を評価した。（評価基準）
○ ： 剥がれは認められない。
△ ： 一部剥がれが認められる。
× ： 殆ど全部剥がれる。
実用レベルは、「○」である。各インクの評価結果を表２に示す。
≪Preparation of pigment dispersion for active energy ray-curable ink≫
Pigment dispersion A was prepared with the following formulation. Specifically, each component was put into a high-speed mixer, stirred until uniform, and then the obtained mill base was dispersed in a horizontal bead mill for about 1 hour to prepare.
・ Chromofine Blue CFB6332JC (Phatocyanine pigment manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) 30% by weight
・ Sol Spurs 32000 (Pigment dispersant made by Lubrizol) 9% by weight
-Isoboronyl acrylate 61% by weight
<< Preparation of active energy ray-curable inks 1 to 4 and evaluation of their characteristics >>
Ink 1 (Example)
The pigment dispersion A was inked with the following formulation to obtain a UV curable inkjet ink 1. -Pigment dispersion A: 11.4% by weight
-Ethyl 2- (2-vinyloxyethoxy) acrylate (VEEA manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): 40.0% by weight
-N-vinyl caprolactam: 20.0% by weight
-Isoboronyl acrylate: 20.5% by weight
-BYK-331 (silicon resin made by BYK Chemie): 0.1% by weight
-Irgacure TPO (BASF photoradical polymerization initiator): 3.0% by weight
-Irgacure 819 (BASF photoradical polymerization initiator): 5.0% by weight
Ink 2 (Example)
The pigment dispersion A was inked with the following formulation to obtain a UV curable inkjet ink 2. -Pigment dispersion A: 11.4% by weight
-Ethyl 2- (2-vinyloxyethoxy) acrylate (VEEA manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): 60.0% by weight
-N-vinylcaprolactam: 5.0% by weight
-Isoboronyl acrylate: 15.5% by weight
-BYK-331 (silicon resin made by BYK Chemie): 0.1% by weight
-Irgacure TPO (BASF photoradical polymerization initiator): 3.0% by weight
-Irgacure 819 (BASF photoradical polymerization initiator): 5.0% by weight
Ink 3 (comparative example)
The pigment dispersion A was inked with the following formulation to obtain a UV curable inkjet ink 3. -Pigment dispersion A: 11.4% by weight
2- (2-Vinyloxyethoxy) ethyl acrylate: 15.0% by weight
-N-vinylcaprolactam: 45.0% by weight
-Isoboronyl acrylate: 20.5% by weight
-BYK-UV3510 (silicon resin manufactured by BYK Chemie): 0.1% by weight
-Irgacure TPO (BASF photoradical polymerization initiator): 3.0% by weight
-Irgacure 819 (BASF photoradical polymerization initiator): 5.0% by weight
Ink 4 (comparative example)
The pigment dispersion A was inked with the following formulation to obtain a UV curable inkjet ink 4. -Pigment dispersion A: 11.4% by weight
-Ethyl 2- (2-vinyloxyethoxy) acrylate: 70.0% by weight
Isobolonyl acrylate: 10.5% by weight
-BYK-UV3510 (silicon resin manufactured by BYK Chemie): 0.1% by weight
-Irgacure TPO (BASF photoradical polymerization initiator): 3.0% by weight
-Irgacure 819 (BASF photoradical polymerization initiator): 5.0% by weight
For each of the above inks 1 to 4, the viscosity was measured and the adhesion to the aluminum foil (glossy surface) was evaluated. The measurement method and evaluation method are as follows.
<Viscosity measurement>
The viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (100 rpm).
<Evaluation of adhesion>
The above inks 1 to 4 were each applied to the glossy surface of a hard aluminum foil having a thickness of 20 μm so that the coating amount after drying was about 1.5 g / m 2 . Next, prepare ECG-401GX (Eye Graphics Co., Ltd.) and irradiate it with ultraviolet rays (UV) under the conditions of metal halide lamp 80W / cm x 1 and line speed 20m / min (integrated light amount: 255mJ / cm 2 ). After 10 minutes of irradiation, a cellophane tape was attached to the cured ink film and peeled off by hand to evaluate the degree of peeling of the cured ink film. (Evaluation criteria)
○: No peeling is observed.
Δ: Partial peeling is observed.
×: Almost all peels off.
The practical level is "○". The evaluation results of each ink are shown in Table 2.
≪包装材の作製及びその特性評価≫
上記被覆樹脂１〜２及び上記ＵＶ硬化型インクジェットインク１〜３を用いて、６種類の包装材を作製した。なお、ＵＶ硬化型インクジェットインク４はゲル化しているため、インクジェット法には適さず、包装材の作製には利用していない。
≪Production of packaging materials and evaluation of their characteristics≫
Six types of packaging materials were prepared using the coating resins 1 and 2 and the UV curable inkjet inks 1 to 3. Since the UV curable inkjet ink 4 is gelled, it is not suitable for the inkjet method and is not used for producing packaging materials.
以下、包装材の作製、密着性試験、耐熱性試験及び充填適性試験について説明する。 Hereinafter, the preparation of the packaging material, the adhesion test, the heat resistance test, and the filling suitability test will be described.
被覆樹脂１、２をそれぞれバーコーターにて厚さ２０μｍの硬質アルミニウム箔の艶面に乾燥後塗布量が約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、雰囲気温度１８０℃の乾燥炉中で１０秒加熱乾燥させて被膜（被覆樹脂層）を形成させた。 The coating resins 1 and 2 are each applied to the glossy surface of a hard aluminum foil having a thickness of 20 μm with a bar coater so that the coating amount after drying is about 1.5 g / m 2, and in a drying oven having an atmospheric temperature of 180 ° C. It was heated and dried for 10 seconds to form a film (coating resin layer).
続いて該アルミニウム箔の艶消面（艶面の裏側）にバーコーターを用いて乾燥後塗布量が約４．５ｇ／ｍ２となるように塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂を塗布し、雰囲気温度１８０℃の乾燥炉中で１０秒加熱乾燥させて熱接着層（ヒートシール層）を形成した。 Subsequently, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is applied to the matte surface (the back side of the glossy surface) of the aluminum foil using a bar coater so that the coating amount after drying is about 4.5 g / m 2. , Heat-dried for 10 seconds in a drying furnace having an ambient temperature of 180 ° C. to form a heat-adhesive layer (heat seal layer).
その後、ＵＶ硬化型インクジェットインク１〜３をそれぞれインクジェットプリンターを用いて前記被覆樹脂１、２を塗布した各アルミニウム箔の被覆樹脂層の上に文字、マーク、バーコード等を印刷し、アイグラフィック製ＵＶ照射装置の紫外線ランプを１２０ｗ／ｃｍの出力で２秒照射し、インクを硬化させた。これにより印刷層を形成した。
＜密着性試験＞
印刷面をカッターナイフでクロスカットし、セロハンテープで剥離試験を実施し密着性を評価した。
After that, characters, marks, bar codes, etc. are printed on the coating resin layer of each aluminum foil coated with the coating resins 1 and 2 using the UV curable inkjet inks 1 to 3 using an inkjet printer, respectively, and made of eye graphic. The ultraviolet lamp of the UV irradiation device was irradiated with an output of 120 w / cm for 2 seconds to cure the ink. As a result, a print layer was formed.
<Adhesion test>
The printed surface was cross-cut with a utility knife, and a peeling test was performed with cellophane tape to evaluate the adhesion.
印刷した硬質アルミニウム箔を、印刷面を上にしてガラス板に置き、印刷面にニチバン株式会社製１８ｍｍ幅セロテープ（登録商標）を長さ約１５ｃｍに切ったものを乗せ、親指の腹で強く３回押し付け密着させた後、左手で印刷面を押さえ右手でセロテープ（登録商標）の端を持ち、１８０度の角度でセロテープ（登録商標）を強く引っ張り、インクの剥離度合いを見た。 Place the printed hard aluminum foil on a glass plate with the printed side facing up, place a piece of 18 mm wide cellophane tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. cut into a length of about 15 cm on the printed side, and strongly with the pad of your thumb 3 After pressing it twice to bring it into close contact, the printed surface was pressed with the left hand, the edge of the cellophane tape (registered trademark) was held with the right hand, and the cellophane tape (registered trademark) was strongly pulled at an angle of 180 degrees to check the degree of ink peeling.
その結果、セロテープ（登録商標）にインクが剥がれた形跡が無い場合を○、インクが剥がれた場合を×として評価した。評価結果を表３に示す。
＜耐熱性試験＞
印刷面にヒートシーラーの熱板を、温度１９０℃ 、圧力０．５４ＭＰａ、１秒の条件で圧着させ、耐熱性を評価した。
As a result, the case where there was no evidence of ink peeling on the cellophane tape (registered trademark) was evaluated as ◯, and the case where the ink was peeled was evaluated as ×. The evaluation results are shown in Table 3.
<Heat resistance test>
A hot plate of a heat sealer was pressed onto the printed surface under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a pressure of 0.54 MPa for 1 second, and the heat resistance was evaluated.
印刷面にブロッキングや変褪色が起こらなかった場合を○、ブロッキングや変褪色が起こった場合を×として評価した。評価結果を表３に示す。
＜充填適性試験＞
ポリプロピレン製のＰＴＰ用容器に、ダミーカプセルを充填し、容器開口部に上記で作製した６種類の各包装材の熱接着層が密着するように重ね合わせ、２００℃で連続的にヒートシールを行なった。次いで、印刷面にニチバン株式会社製１８ｍｍ幅セロテープ（登録商標）を長さ約１５ｃｍに切ったものを乗せ、親指の腹で強く３回押し付け密着させた後、左手で印刷面を押さえ右手でセロテープ（登録商標）の端を持ち、１８０度の角度でセロテープ（登録商標）を強く引っ張り、インクの剥離度合いを見た。
The case where blocking or discoloration did not occur on the printed surface was evaluated as ◯, and the case where blocking or discoloration occurred was evaluated as ×. The evaluation results are shown in Table 3.
<Filling aptitude test>
Dummy capsules are filled in a polypropylene container for PTP, and the heat-adhesive layers of each of the six types of packaging materials prepared above are laminated so as to adhere to the opening of the container, and heat-sealed continuously at 200 ° C. It was. Next, place Nichiban Co., Ltd.'s 18 mm wide cellophane tape (registered trademark) cut to a length of about 15 cm on the printed surface, press it strongly with the pad of your thumb three times to bring it into close contact, then press the printed surface with your left hand and use the cellophane tape with your right hand. Holding the edge of (registered trademark), the cellophane tape (registered trademark) was strongly pulled at an angle of 180 degrees to check the degree of ink peeling.
その結果、セロテープ（登録商標）にインクが剥がれた形跡が無い場合を○、インクが剥がれた場合を×として評価した。評価結果を表３に示す。 As a result, the case where there was no evidence of ink peeling on the cellophane tape (registered trademark) was evaluated as ◯, and the case where the ink was peeled was evaluated as ×. The evaluation results are shown in Table 3.
本発明の包装材は、印刷層の密着性が良好で、印刷面の耐熱性も高いことから、高速高温のヒートシールに耐えることができ、歩留まりの向上、印刷品質の向上（印刷不良の低減）を奏することができる。特に、錠剤や薬剤カプセル等を収容するためのプレススルーパック（ＰＴＰ）包装体（特にＰＴＰの蓋用シートやＰＴＰの容器成型用シート）に好適に用いることができる。 Since the packaging material of the present invention has good adhesion of the printing layer and high heat resistance of the printed surface, it can withstand high-speed and high-temperature heat sealing, and improves the yield and print quality (reduces printing defects). ) Can be played. In particular, it can be suitably used for a press-through pack (PTP) package for accommodating tablets, drug capsules and the like (particularly, a PTP lid sheet and a PTP container molding sheet).
Claims (5)
前記インクの固形分１００重量％中にＮ−ビニルカプロラクタムを５〜２０重量％の含有量で含有し、
前記被覆樹脂層はニトロセルロース樹脂及びアクリル樹脂を、それぞれ３０重量％以上含むことを特徴とする包装材。 A base material containing a metal foil and / or a resin film, a coating resin layer having a thickness of 0.1 to 5.0 μm laminated on at least a part of one surface of the base material, and at least one of the surfaces of the coating resin layer. The part has a printing layer having a thickness of 1 to 10 μm printed with an ink containing 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and N-vinylcaprolactam , and the said ink in 100% by weight of the solid content of the ink. the content of acrylic acid 2- (2-vinyloxy ethoxy) ethyl Ri 40-65 wt% der,
N-vinylcaprolactam was contained in 100% by weight of the solid content of the ink at a content of 5 to 20% by weight.
The coating resin layer is a packaging material containing 30% by weight or more of each of a nitrocellulose resin and an acrylic resin .
前記インクの固形分１００重量％中にＮ−ビニルカプロラクタムを５〜２０重量％の含有量で含有するインクを用いて厚み１〜１０μｍの印刷層をインクジェット法により印刷することを特徴とする包装材の製造方法。 After laminating a coating resin layer having a thickness of 0.1 to 5.0 μm containing 30% by weight or more of nitrocellulose resin and acrylic resin on at least a part of one surface of a base material containing a metal foil and / or a resin film, the at least a portion of the surface of the coating resin layer, Ri 40 to 65wt% der content of acrylic acid 2- (2-vinyloxy ethoxy) ethyl solids in 100 wt% of the ink,
A packaging material characterized by printing a printing layer having a thickness of 1 to 10 μm by an inkjet method using an ink containing N-vinylcaprolactum in an amount of 5 to 20% by weight in 100% by weight of the solid content of the ink. Manufacturing method.
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