JP5748170B2 - Radiation curable inkjet ink, recorded matter, and inkjet recording method - Google Patents

Radiation curable inkjet ink, recorded matter, and inkjet recording method Download PDF

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Description

本発明は、放射線硬化型インクジェット用インク、記録物、及びインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to a radiation curable ink jet ink, a recorded matter, and an ink jet recording method.

従来、被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。   Conventionally, various methods have been used as a recording method for forming an image on a recording medium based on an image data signal. Among these, the ink jet system is an inexpensive apparatus, and ink is ejected only to a required image portion to form an image directly on a recording medium. Therefore, the ink can be used efficiently, and the running cost is low.

近年、耐水性、耐溶剤性、及び耐擦性などの良好な画像を被記録媒体の表面に形成するため、インクジェット方式の記録方法において、放射線を照射すると硬化する放射線硬化型インクジェット用インクが使用されている。   In recent years, in order to form good images such as water resistance, solvent resistance, and abrasion resistance on the surface of a recording medium, a radiation curable inkjet ink that is cured when irradiated with radiation is used in an inkjet recording method. Has been.

一方で、近年、半導体チップ（集積回路（ＩＣ）チップ）等をパッケージしてなる電子部品（ＩＣパッケージ）が様々な機器に使用されており、そのような電子部品には文字、記号、ロゴマーク等を印刷するマーキングを施すのが通常である。そのため、電子部品に適したマーキングを施す印刷技術が求められている。   On the other hand, in recent years, electronic parts (IC packages) formed by packaging semiconductor chips (integrated circuit (IC) chips) have been used in various devices, and such electronic parts include characters, symbols, logo marks, and the like. It is usual to carry out markings for printing etc. For this reason, there is a demand for a printing technique for applying markings suitable for electronic components.

例えば、特許文献１には、ＩＣチップ等の電子部品に対しインクジェット方式で付着させたインクに紫外線を照射して、当該電子部品上にインクを定着させるというマーキング方法が開示されている。特許文献２には、ベアチップを多数個取りする基板の周縁部の捨て基板部に、インクジェット方式でロット番号等を印字するというマーキング方法が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a marking method in which an ink attached to an electronic component such as an IC chip is irradiated with ultraviolet rays to fix the ink on the electronic component. Patent Document 2 discloses a marking method in which a lot number or the like is printed by an inkjet method on a discarded substrate portion at a peripheral portion of a substrate on which a large number of bare chips are taken.

また、例えば、特許文献３には、二酸化チタンを含むインクが最大インク膜厚１０〜３０μｍで硬化するように、照射される紫外線の積算光量及び照度を特定範囲にした、プリント配線板製造におけるインクジェット記録方法が開示されている。特許文献４には、インクジェットプリンターから、着色剤、光重合開始剤、及びエポキシ試薬を含有する紫外線硬化性インクをプリント回路基板上に噴射してマーキングを提供する工程と、当該マーキングを少なくとも２秒間後に紫外線に暴露する工程と、を含む、インクジェット印刷方法が開示されている。   Further, for example, Patent Document 3 discloses an inkjet in printed wiring board manufacturing in which the integrated light quantity and illuminance of irradiated ultraviolet rays are in a specific range so that ink containing titanium dioxide is cured with a maximum ink film thickness of 10 to 30 μm. A recording method is disclosed. Patent Document 4 discloses a step of providing a marking by jetting an ultraviolet curable ink containing a colorant, a photopolymerization initiator, and an epoxy reagent onto a printed circuit board from an inkjet printer, and the marking is performed for at least 2 seconds. An inkjet printing method is disclosed that includes a step of subsequent exposure to ultraviolet light.

また、例えば、特許文献５には、ＩＣパッケージ上にコーティングを行い、その上にマーキングを施したモールドＩＣパッケージが開示されている。特許文献６には、複数のＩＣチップを有するウエハーのうち、不良ＩＣチップの箇所のみにマーキングする方法が開示されている。   Further, for example, Patent Document 5 discloses a molded IC package in which an IC package is coated and marked thereon. Patent Document 6 discloses a method for marking only a defective IC chip in a wafer having a plurality of IC chips.

特開平１１−２７４３３５号公報JP 11-274335 A 特開２０００−３３２３７６号公報JP 2000-332376 A 特開２００６−２１４７９号公報JP 2006-21479 A 特表２００７−５２７４５９号公報JP-T-2007-527459 実用新案登録第２５３９８３９号明細書Utility Model Registration No. 2539839 Specification 特開２００３−２７３１７２号公報JP 2003-273172 A

しかしながら、特許文献１〜６に開示された技術はいずれも、耐擦性、密着性、及びアルコール耐性のうち少なくともいずれかに劣る。そのため、従来のマーキング方法は、精密な電子部品に適用し難いという問題が生じる。   However, all of the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 6 are inferior to at least one of abrasion resistance, adhesion, and alcohol resistance. Therefore, the conventional marking method has a problem that it is difficult to apply it to a precise electronic component.

そこで、本発明は、耐擦性、密着性、及びアルコール耐性に優れた放射線硬化型インクジェット用インク、並びにこれを用いた記録物及びインクジェット記録方法を提供することを目的の一つとする。   Accordingly, it is an object of the present invention to provide a radiation curable inkjet ink excellent in abrasion resistance, adhesion, and alcohol resistance, a recorded matter using the same, and an inkjet recording method.

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。従来のマーキング方法により電子部品にマーキングを施した場合、電子部品に記録されたインクの硬化物は、耐擦性、密着性、及びアルコール耐性のうち少なくともいずれかに劣るため、実用に耐え得ない。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. When marking an electronic component using a conventional marking method, the cured product of the ink recorded on the electronic component is inferior to at least one of rubbing resistance, adhesion, and alcohol resistance, and cannot be practically used. .

すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
放射線硬化型インクジェット用インクをパッケージ基材又は半導体基材に吐出する吐出工程と、
吐出された該インクに、放射線を照射して、該インクを硬化する硬化工程と、
硬化されて得られる硬化物を１５０〜２００℃で加熱する加熱工程と、
を含む、インクジェット記録方法であって、
前記放射線硬化型インクジェット用インクが該インクの総質量に対して３〜２５質量％
のＮ−ビニルカプロラクタムと、該インクの総質量に対して５〜２０質量％の多官能アクリレートと、を含み、
前記パッケージ基材が、半導体チップを封入するものであり、かつ前記パッケージ基材の材質が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド、及びポリメチルメタアクリレートの少なくともいずれかである、
インクジェット記録方法。
〔２〕
前記多官能アクリレートは、ペンタエリスリトール骨格を有する多官能アクリレートである、前項〔１〕に記載のインクジェット記録方法。
〔３〕
放射線硬化型インクジェット用インクをパッケージ基材又は半導体基材に吐出する吐出工程と、
吐出された該インクに、放射線を照射して、該インクを硬化する硬化工程と、
硬化されて得られる硬化物を１５０〜２００℃で１０〜７５分間加熱する加熱工程と、
を含む、インクジェット記録方法であって、
前記放射線硬化型インクジェット用インクが該インクの総質量に対して５〜２０質量％
のＮ−ビニルカプロラクタムを含み、
前記パッケージ基材が、半導体チップを封入するものであり、かつ前記パッケージ基材の材質が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド、及びポリメチルメタアクリレートの少なくともいずれかである、
インクジェット記録方法。
〔４〕
放射線硬化型インクジェット用インクをパッケージ基材又は半導体基材に吐出する吐出工程と、
吐出された該インクに、放射線を照射して、該インクを硬化する硬化工程と、
硬化されて得られる硬化物を１５０〜２００℃で加熱する加熱工程と、
を含む、インクジェット記録方法であって、
前記放射線硬化型インクジェット用インクが該インクの総質量に対して５〜２０質量％
のＮ−ビニルカプロラクタムを含み、
照射される前記放射線は、発光ピーク波長が３５０〜４０５ｎｍの範囲であり、積算照
射量が１００ｍＪ／ｃｍ 2 以上であり、
前記パッケージ基材が、半導体チップを封入するものであり、かつ前記パッケージ基材の材質が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド、及びポリメチルメタアクリレートの少なくともいずれかである、
インクジェット記録方法。
〔５〕
前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いる、放射線硬化型インクジェット用インク。
〔６〕
被記録媒体としてのパッケージ基材又は半導体基材と、該パッケージ基材又は該半導体
基材に記録された放射線硬化型インクジェット用インクの硬化物と、を備え、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により得られる、記録物。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A discharge step of discharging radiation curable inkjet ink onto a package substrate or a semiconductor substrate;
A curing step of irradiating the ejected ink with radiation to cure the ink;
A heating step of heating a cured product obtained by curing at 150 to 200 ° C .;
An ink jet recording method comprising:
3 to 25% by mass of the radiation curable inkjet ink based on the total mass of the ink
N-vinylcaprolactam and 5 to 20% by weight of a polyfunctional acrylate based on the total weight of the ink,
The package base material encloses a semiconductor chip, and the material of the package base material is at least one of epoxy resin, phenol resin, silicon resin, polyimide, and polymethyl methacrylate.
Inkjet recording method.
[2]
The inkjet recording method according to [1], wherein the multifunctional acrylate is a multifunctional acrylate having a pentaerythritol skeleton.
[3]
A discharge step of discharging radiation curable inkjet ink onto a package substrate or a semiconductor substrate;
A curing step of irradiating the ejected ink with radiation to cure the ink;
A heating step of heating a cured product obtained by curing at 150 to 200 ° C. for 10 to 75 minutes;
An ink jet recording method comprising:
5 to 20% by mass of the radiation curable inkjet ink based on the total mass of the ink
N-vinylcaprolactam,
The package base material encloses a semiconductor chip, and the material of the package base material is at least one of epoxy resin, phenol resin, silicon resin, polyimide, and polymethyl methacrylate.
Inkjet recording method.
[4]
A discharge step of discharging radiation curable inkjet ink onto a package substrate or a semiconductor substrate;
A curing step of irradiating the ejected ink with radiation to cure the ink;
A heating step of heating a cured product obtained by curing at 150 to 200 ° C .;
An ink jet recording method comprising:
5 to 20% by mass of the radiation curable inkjet ink based on the total mass of the ink
N-vinylcaprolactam,
The irradiated radiation has an emission peak wavelength in the range of 350 to 405 nm, and integrated illumination.
The amount of radiation is 100 mJ / cm 2 or more,
The package base material encloses a semiconductor chip, and the material of the package base material is at least one of epoxy resin, phenol resin, silicon resin, polyimide, and polymethyl methacrylate.
Inkjet recording method.
[5]
Radiation curable inkjet ink used in the inkjet recording method described in any one of [1] to [4] above.
[6]
Package base material or semiconductor base material as recording medium, and package base material or semiconductor
And a cured product of radiation-curable inkjet ink recorded on a substrate, and obtained by the inkjet recording method according to any one of [1] to [4] above.

このようにして、所定量のＮ−ビニルカプロラクタムを含み、硬化された後に所定条件で加熱処理されてなる放射線硬化型インクジェット用インク（以下、単に「インク」ともいう。）が、電子部品のパッケージ基材又は半導体基材に好適に記録（マーキング）することができ、かつ、硬化物の耐擦性及びアルコール耐性、並びに硬化物の上記基材に対する密着性のいずれにも優れることを見出し、本発明を完成した。   In this way, a radiation curable inkjet ink (hereinafter, also simply referred to as “ink”) containing a predetermined amount of N-vinylcaprolactam, which is cured and heat-treated under predetermined conditions, is an electronic component package. It can be suitably recorded (marked) on a base material or a semiconductor base material, and has been found to be excellent in both the abrasion resistance and alcohol resistance of the cured product and the adhesion of the cured product to the substrate. Completed the invention.

すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
放射線硬化型インクジェット用インクをパッケージ基材又は半導体基材に吐出する吐出工程と、
吐出された該インクに、放射線を照射して、該インクを硬化する硬化工程と、
硬化されて得られる硬化物を１５０〜２００℃で加熱する加熱工程と、
を含む、インクジェット記録方法であって、
前記放射線硬化型インクジェット用インクが該インクの総質量に対して５〜２０質量％
のＮ−ビニルカプロラクタムと、該インクの総質量に対して５〜２０質量％の多官能アクリレートと、を含み、
前記パッケージ基材が、半導体チップを封入するものであり、かつ前記パッケージ基材の材質が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド、及びポリメチルメタアクリレートの少なくともいずれかである、
インクジェット記録方法。
〔２〕
前記多官能アクリレートは、ペンタエリスリトール骨格を有する多官能アクリレートである、前項〔１〕に記載のインクジェット記録方法。
〔３〕
放射線硬化型インクジェット用インクをパッケージ基材又は半導体基材に吐出する吐出工程と、
吐出された該インクに、放射線を照射して、該インクを硬化する硬化工程と、
硬化されて得られる硬化物を１５０〜２００℃で１０〜７５分間加熱する加熱工程と、
を含む、インクジェット記録方法であって、
前記放射線硬化型インクジェット用インクが該インクの総質量に対して５〜２０質量％
のＮ−ビニルカプロラクタムを含み、
前記パッケージ基材が、半導体チップを封入するものであり、かつ前記パッケージ基材の材質が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド、及びポリメチルメタアクリレートの少なくともいずれかである、
インクジェット記録方法。
〔４〕
放射線硬化型インクジェット用インクをパッケージ基材又は半導体基材に吐出する吐出工程と、
吐出された該インクに、放射線を照射して、該インクを硬化する硬化工程と、
硬化されて得られる硬化物を１５０〜２００℃で加熱する加熱工程と、
を含む、インクジェット記録方法であって、
前記放射線硬化型インクジェット用インクが該インクの総質量に対して５〜２０質量％
のＮ−ビニルカプロラクタムを含み、
照射される前記放射線は、発光ピーク波長が３５０〜４０５ｎｍの範囲であり、積算照
射量が１００ｍＪ／ｃｍ 2 以上であり、
前記パッケージ基材が、半導体チップを封入するものであり、かつ前記パッケージ基材の材質が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド、及びポリメチルメタアクリレートの少なくともいずれかである、
インクジェット記録方法。
〔５〕
前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いる、放射線硬化型インクジェット用インク。
〔６〕
被記録媒体としてのパッケージ基材又は半導体基材と、該パッケージ基材又は該半導体
基材に記録された放射線硬化型インクジェット用インクの硬化物と、を備え、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により得られる、記録物。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A discharge step of discharging radiation curable inkjet ink onto a package substrate or a semiconductor substrate;
A curing step of irradiating the ejected ink with radiation to cure the ink;
A heating step of heating a cured product obtained by curing at 150 to 200 ° C .;
An ink jet recording method comprising:
5 to 20% by mass of the radiation curable inkjet ink based on the total mass of the ink
N-vinylcaprolactam and 5 to 20% by weight of a polyfunctional acrylate based on the total weight of the ink,
The package base material encloses a semiconductor chip, and the material of the package base material is at least one of epoxy resin, phenol resin, silicon resin, polyimide, and polymethyl methacrylate.
Inkjet recording method.
[2]
The inkjet recording method according to [1], wherein the multifunctional acrylate is a multifunctional acrylate having a pentaerythritol skeleton.
[3]
A discharge step of discharging radiation curable inkjet ink onto a package substrate or a semiconductor substrate;
A curing step of irradiating the ejected ink with radiation to cure the ink;
A heating step of heating a cured product obtained by curing at 150 to 200 ° C. for 10 to 75 minutes;
An ink jet recording method comprising:
5 to 20% by mass of the radiation curable inkjet ink based on the total mass of the ink
N-vinylcaprolactam,
The package base material encloses a semiconductor chip, and the material of the package base material is at least one of epoxy resin, phenol resin, silicon resin, polyimide, and polymethyl methacrylate.
Inkjet recording method.
[4]
A discharge step of discharging radiation curable inkjet ink onto a package substrate or a semiconductor substrate;
A curing step of irradiating the ejected ink with radiation to cure the ink;
A heating step of heating a cured product obtained by curing at 150 to 200 ° C .;
An ink jet recording method comprising:
5 to 20% by mass of the radiation curable inkjet ink based on the total mass of the ink
N-vinylcaprolactam,
The irradiated radiation has an emission peak wavelength in the range of 350 to 405 nm, and integrated illumination.
The amount of radiation is 100 mJ / cm 2 or more,
The package base material encloses a semiconductor chip, and the material of the package base material is at least one of epoxy resin, phenol resin, silicon resin, polyimide, and polymethyl methacrylate.
Inkjet recording method.
[5]
Radiation curable inkjet ink used in the inkjet recording method described in any one of [1] to [4] above.
[6]
Package base material or semiconductor base material as recording medium, and package base material or semiconductor
And a cured product of radiation-curable inkjet ink recorded on a substrate, and obtained by the inkjet recording method according to any one of [1] to [4] above.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.

本明細書において、「パッケージ基材」とは、半導体チップ等を封入する保護基材を意味する。「半導体基材」とは、半導体チップ等であって直接基材にもなるウエハーを含む意味である。以下では、パッケージ基材又は半導体基材を「パッケージ基材等」ともいう。また、「記録物」とは、パッケージ基材又は半導体基材上にインクが記録されて硬化物が形成されたものをいう。なお、本明細書における硬化物は、インクの硬化膜や塗膜を含む、硬化された物質を意味する。   In the present specification, the “package base material” means a protective base material that encloses a semiconductor chip or the like. The “semiconductor base material” means a semiconductor chip or the like that includes a wafer that directly becomes a base material. Hereinafter, the package substrate or the semiconductor substrate is also referred to as “package substrate or the like”. The “recorded material” refers to a material in which a cured product is formed by recording ink on a package substrate or a semiconductor substrate. In addition, the hardened | cured material in this specification means the hardened | cured substance containing the cured film and coating film of an ink.

本明細書において、「硬化」とは、重合性化合物を含むインクに放射線を照射すると、重合性化合物が重合してインクが固化することをいう。「硬化性」とは、光に感応して硬化する性質をいう。「密着性」とは、塗膜が素地から剥離しにくい性質をいい、特に実施例では、直角の格子パターンが硬化物に切り込まれ、パッケージ基材等の素地まで貫通するときの当該性質をいう。「耐擦性」とは、硬化物を引っ掻いた時に、硬化物がパッケージ基材等から剥がれにくい性質をいう。「アルコール耐性」とは、イソプロピルアルコール溶液に記録物を浸漬させてから硬化物を引っ掻いた時に、硬化物がパッケージ基材等から剥がれにくい性質をいう。「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく常に安定したインク滴をノズルから吐出させる性質をいう。   In this specification, “curing” means that when an ink containing a polymerizable compound is irradiated with radiation, the polymerizable compound is polymerized and the ink is solidified. “Curable” refers to the property of curing in response to light. “Adhesiveness” refers to the property that the coating film is difficult to peel off from the substrate. In particular, in the embodiment, the property when a right-angled lattice pattern is cut into the cured product and penetrates to the substrate such as a package substrate. Say. “Abrasion resistance” refers to the property that when the cured product is scratched, the cured product is difficult to peel off from the package substrate or the like. “Alcohol resistance” refers to the property that when a recorded product is immersed in an isopropyl alcohol solution and then the cured product is scratched, the cured product is difficult to peel off from the package substrate or the like. “Discharge stability” refers to the property of ejecting stable ink droplets from the nozzles without clogging the nozzles.

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。   In this specification, “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and its corresponding methacrylate, and “(meth) acryl” means at least one of acryl and its corresponding methacryl.

［放射線硬化型インクジェット用インク］
本発明の一実施形態に係る放射線硬化型インクジェット用インクは、当該インクの総質量（１００質量％）に対して５〜２０質量％のＮ−ビニルカプロラクタムを含む。また、上記インクは、放射線照射により硬化された後、１５０〜２００℃で加熱処理が施されて、硬化物となるものである。さらに、上記インクは、被記録媒体としてのパッケージ基材又は半導体基材に記録するという用途に適するという特徴を有する。 [Radiation curable ink jet ink]
The radiation curable inkjet ink according to an embodiment of the present invention contains 5 to 20% by mass of N-vinylcaprolactam with respect to the total mass (100% by mass) of the ink. Moreover, after the said ink is hardened | cured by radiation irradiation, it heat-processes at 150-200 degreeC, and becomes a hardened | cured material. Further, the ink has a feature that it is suitable for use in recording on a package substrate or a semiconductor substrate as a recording medium.

以下、本実施形態の放射線硬化型インクジェット用インクに含まれるか、又は所望により含まれ得る添加剤（成分）を説明する。   Hereinafter, additives (components) included in the radiation-curable ink jet ink of the present embodiment or which may be included as desired will be described.

〔重合性化合物〕
本実施形態の放射線硬化型インクジェット用インクに含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により光照射時に重合されて、印刷されたインクを硬化させることができる。 [Polymerizable compound]
The polymerizable compound contained in the radiation curable inkjet ink of this embodiment can be polymerized at the time of light irradiation by the action of a photopolymerization initiator described later, and the printed ink can be cured.

（Ｎ−ビニルカプロラクタム）
本実施形態における重合性化合物は、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有する。インクが重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタムを含有することにより、硬化性、密着性、耐擦性、及びアルコール耐性を良好なものとすることができる。 (N-vinylcaprolactam)
The polymerizable compound in this embodiment contains N-vinylcaprolactam. When the ink contains N-vinylcaprolactam as a polymerizable compound, the curability, adhesion, abrasion resistance, and alcohol resistance can be improved.

Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量は、インクの総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％であり、９〜１５質量％であることが好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が上記範囲内であると、密着性、耐擦性、及びアルコール耐性に優れたものとなる。   The content of N-vinylcaprolactam is 5 to 20% by mass and preferably 9 to 15% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink. When the content of N-vinylcaprolactam is within the above range, the adhesiveness, abrasion resistance, and alcohol resistance are excellent.

（分子中にビニル基及び（メタ）アクリル基を共に有する化合物）
本実施形態における重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「モノマーＡ」という。）を含有してもよい。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。） (Compound having both vinyl and (meth) acryl groups in the molecule)
The polymerizable compound in the present embodiment may contain a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as “monomer A”).
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)

上記モノマーＡは、分子中にビニル基及び（メタ）アクリル基を共に有する化合物であり、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と換言することができる。
インクがモノマーＡを含有することにより、インクの硬化性などをより良好なものとすることができる。 The monomer A is a compound having both a vinyl group and a (meth) acryl group in the molecule, and can be rephrased as vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters.
When the ink contains the monomer A, the curability of the ink can be improved.

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。 In the general formula (I), the divalent organic residue represented by R 2 includes a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an ether bond and an ester in the structure. An alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an oxygen atom due to at least one of the bonds, and an optionally substituted divalent aromatic group having 6 to 11 carbon atoms are preferable. Among these, C2-C6 alkylene groups such as ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, and butylene group, oxyethylene group, oxy n-propylene group, oxyisopropylene group, and oxybutylene group An alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom due to an ether bond in the structure is preferably used.

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。 In said general formula (I), as a C1-C11 monovalent organic residue represented by R < 3 >, a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group, carbon An optionally substituted aromatic group of formula 6 to 11 is preferred. Among these, C6-C2 aromatic groups, such as a C1-C2 alkyl group which is a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group, are used suitably.

上記の有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。   When the above organic residue is an optionally substituted group, the substituent is divided into a group containing a carbon atom and a group not containing a carbon atom. First, when the substituent is a group containing a carbon atom, the carbon atom is counted in the carbon number of the organic residue. Examples of the group containing a carbon atom include, but are not limited to, a carboxyl group and an alkoxy group. Next, examples of the group not containing a carbon atom include, but are not limited to, a hydroxyl group and a halo group.

上記の一般式（Ｉ）で表されるモノマーＡの具体例としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。   Specific examples of the monomer A represented by the above general formula (I) include, but are not limited to, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1-methyl-2-vinyloxyethyl, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1- Vinyloxymethylpropyl, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1 -Methyl-2-vinyloxypropyl, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-bi (meth) acrylate Roxycyclohexyl, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethyl (meth) acrylate Cyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid p-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid m-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid o-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid 2- ( Vinyloxyethoxy) ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, ( 2-methacrylic acid (vinyloxy) Propoxy) propyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, (meth ) 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy ester) Toxi) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ) Isopropyl, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate , 2- (Isopropenoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (Isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (Isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) acrylate (meth) acrylate ethyl (Meth) Polyethylene glycol monovinyl ether acrylate, and (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.

上記したものの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。   Among those described above, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, ( 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxy (meth) acrylate Methylcyclohexylmethyl, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic The acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl is preferred Arbitrariness.

これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性により優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが好ましく、さらに、臭気が低く、皮膚への刺激を抑えることができ、かつ、反応性及び密着性に優れるため、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。   Of these, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate is preferred because of its low viscosity, high flash point, and excellent curability, and it also has low odor and suppresses irritation to the skin. In addition, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is more preferable because it is excellent in reactivity and adhesion.

（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。   Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate.

モノマーＡは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Monomer A may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

モノマーＡの含有量は、インクの総質量（１００質量％）に対し、２０〜５０質量％であることが好ましい。モノマーＡの含有量が上記範囲内であると、インクの密着性、耐擦性、及びアルコール耐性をより良好なものとすることができる。   The content of the monomer A is preferably 20 to 50% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink. When the content of the monomer A is within the above range, ink adhesion, abrasion resistance, and alcohol resistance can be further improved.

上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーＡの製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。 The production method of the monomer A represented by the general formula (I) is not limited to the following, but is a method of esterifying (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing vinyl ether (production method B), (meth) acrylic acid. Method of esterifying halide and hydroxyl group-containing vinyl ether (Production method C), Method of esterifying (meth) acrylic anhydride and hydroxyl group-containing vinyl ether (Production method D), (Meth) acrylic acid ester and hydroxyl group Method of Transesterifying Containing Vinyl Ethers (Production Method E), Method of Esterifying (Meth) acrylic Acid and Halogen-Containing Vinyl Ethers (Production Method F), Alkali (Meth) Acrylic Acid (Earth) Metal Salt and Halogen Containing Method of esterifying vinyl ethers (Production G), hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters and carboxylic acid vinyl ester How to vinyl exchange and Le (Procedure H), hydroxyl group-containing (meth) How to ether exchange and acrylic acid esters and alkyl vinyl ethers (formula I).
Among these, since the desired effect can be further exhibited in this embodiment, the production method E is preferable.

（上記以外の重合性化合物）
上記以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」という。）としては、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。 (Polymerizable compounds other than the above)
As the polymerizable compound other than the above (hereinafter, referred to as “other polymerizable compound”), conventionally known various monomers and oligomers such as monofunctional, bifunctional, and trifunctional or more polyfunctional can be used. . Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, salts or esters thereof, urethane, amide and anhydride thereof, acrylonitrile, styrene, various types Unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Examples of the oligomer include oligomers formed from the above monomers such as linear acrylic oligomers, epoxy (meth) acrylate, oxetane (meth) acrylate, aliphatic urethane (meth) acrylate, and aromatic urethane (meth). Acrylate and polyester (meth) acrylate are mentioned.

また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニルカプロラクタム以外のＮ−ビニル化合物を含んでいてもよい。そのようなＮ−ビニル化合物として、例えば、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体が挙げられる。   Moreover, N-vinyl compounds other than N-vinylcaprolactam may be included as another monofunctional monomer or polyfunctional monomer. Examples of such N-vinyl compounds include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, and acryloylmorpholine, and derivatives thereof.

その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましく、２官能以上である多官能の（メタ）アクリレートがより好ましく、多官能のアクリレートがさらに好ましい。特に、本実施形態のインクが、重合性化合物として、上記所定量のＮ−ビニルカプロラクタムに加えて多官能アクリレートをも含むことで、密着性、耐擦性、及びアルコール耐性をより良好なものとすることができる。   Among other polymerizable compounds, an ester of (meth) acrylic acid, that is, (meth) acrylate is preferable, polyfunctional (meth) acrylate having 2 or more functions is more preferable, and polyfunctional acrylate is more preferable. In particular, the ink of the present embodiment includes a polyfunctional acrylate as a polymerizable compound in addition to the predetermined amount of N-vinylcaprolactam, thereby improving adhesion, rubbing resistance, and alcohol resistance. can do.

上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。   Among the above (meth) acrylates, monofunctional (meth) acrylates include, for example, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, lactone-modifiable Examples include flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.

上記（メタ）アクリレートのうち、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、並びに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のトリペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、及びテトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等のテトラペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート及びペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート等のペンタペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、並びにこれらのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物のうち少なくともいずれか等、３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。   Among the (meth) acrylates, examples of the polyfunctional (meth) acrylate include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, and poly Bifunctional (meth) acrylates such as tetramethylene glycol di (meth) acrylate, as well as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, cowprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditri (Meth) having a pentaerythritol skeleton such as methylolpropane tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , (Pentaerythritol penta (meth) acrylate), (meth) acrylate having a dipentaerythritol skeleton such as caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propionic acid-modified tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (Meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, (meth) acrylate having a tripentaerythritol skeleton such as tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tetrapentaerythritol penta (meth) acrylate, tetrapentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, tetrapentaerythritol hepta (meth) acrylate, tetrapentaerythritol octa ( (Meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate and other (meth) acrylates having pentapentaerythritol skeleton, pentapentaerythritol undeca ( (Meth) acrylate and (meth) acrylate having a pentapentaerythritol skeleton such as pentapentaerythritol dodeca (meth) acrylate, and at least one of these ethylene oxide (EO) adduct and propylene oxide (PO) adduct, etc. Trifunctional or higher functional (meth) acrylates may be mentioned.

これらの中でも、その他の重合性化合物は、上記のとおり、多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの中でも、上記のペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトール骨格を有する多官能アクリレートがより好ましい。ペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかが好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートのうち少なくともいずれかがさらに好ましい。上記の場合、密着性、耐擦性、及びアルコール耐性に一層優れることに加えて、インクの粘度が低下し、かつ、インクにおける架橋密度が増大する。   Among these, it is preferable that another polymeric compound contains polyfunctional (meth) acrylate as above-mentioned. Among the polyfunctional (meth) acrylates, the polyfunctional (meth) acrylate having the pentaerythritol skeleton is preferable, and the polyfunctional acrylate having the pentaerythritol skeleton is more preferable. As the polyfunctional (meth) acrylate having a pentaerythritol skeleton, at least one of pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate is preferable, and at least one of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate Is more preferable. In the above case, in addition to being more excellent in adhesion, rubbing resistance and alcohol resistance, the viscosity of the ink is lowered and the crosslink density in the ink is increased.

なお、単官能（メタ）アクリレートの中では、粘度及び臭気を低減させるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートがさらに好ましい。   Among monofunctional (meth) acrylates, in order to reduce viscosity and odor, at least one of phenoxyethyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate is preferred, phenoxyethyl (meth) acrylate is more preferred, and phenoxy More preferred is ethyl acrylate.

上記その他の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The said other polymeric compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

上記その他の重合性化合物は、インクの総質量（１００質量％）に対し、５〜５０質量％含まれるとよい。中でも多官能アクリレートは、密着性、耐擦性、及びアルコール耐性に一層優れるため、インクの総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましく、８〜１５質量％含まれることがより好ましい。   The other polymerizable compound may be contained in an amount of 5 to 50% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink. Among them, the polyfunctional acrylate is more excellent in adhesion, abrasion resistance, and alcohol resistance, and therefore it is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass, more preferably 8 to 15% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink. More preferably.

〔重合禁止剤〕
本実施形態のインクは、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤として、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール化合物、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、２，５−ジーブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、及び２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン等のキノン化合物、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、及びジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、及びピクリン酸などのニトロ化合物、キノンジオキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、フェノチアジン等の硫黄化合物が挙げられる。 (Polymerization inhibitor)
The ink of this embodiment may contain a polymerization inhibitor. Examples of polymerization inhibitors include, but are not limited to, p-methoxyphenol, cresol, t-butylcatechol, di-t-butylparacresol, hydroquinone monomethyl ether, α-naphthol, 3,5-di-t-butyl. -4-hydroxytoluene, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-butylphenol), and 4,4'-thiobis (3- Phenol compounds such as methyl-6-t-butylphenol), p-benzoquinone, anthraquinone, naphthoquinone, phenanthraquinone, p-xyloquinone, p-toluquinone, 2,6-dichloroquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, 2,5-dicaproxy-p- Quinone compounds such as nzoquinone, 2,5-diacyloxy-p-benzoquinone, hydroquinone, 2,5-dibutylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, monomethylhydroquinone, and 2,5-di-t-amylhydroquinone, phenyl- β-naphthylamine, p-benzylaminophenol, di-β-naphthylparaphenylenediamine, amine compounds such as dibenzylhydroxylamine, phenylhydroxylamine, and diethylhydroxylamine, nitro compounds such as dinitrobenzene, trinitrotoluene, and picric acid , Oxime compounds such as quinonedioxime and cyclohexanone oxime, and sulfur compounds such as phenothiazine.

〔光重合開始剤〕
本実施形態のインクは、光重合開始剤を含むことが好ましい。上述の重合性化合物として光重合性の化合物を用いることにより、光重合開始剤の添加を省略することが可能である。しかしながら、光重合開始剤を用いた方が、重合の開始を容易に調整することができ、好適である。 (Photopolymerization initiator)
The ink of this embodiment preferably contains a photopolymerization initiator. By using a photopolymerizable compound as the above-described polymerizable compound, it is possible to omit the addition of a photopolymerization initiator. However, it is preferable to use a photopolymerization initiator because the start of polymerization can be easily adjusted.

上記の光重合開始剤は、放射線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて画像を形成するために用いられる。ここで、前記放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光線及び赤外線が挙げられる。中でも、安全性に優れ、且つ光源にかかるコストを抑えることができるため、紫外線が好ましい。光重合開始剤としては、光のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。   The photopolymerization initiator is used to form an image by curing ink present on the surface of a recording medium by photopolymerization by irradiation with radiation. Here, examples of the radiation include γ rays, β rays, electron beams, ultraviolet rays (UV), visible rays, and infrared rays. Among these, ultraviolet rays are preferable because they are excellent in safety and can reduce the cost of the light source. The photopolymerization initiator is not limited as long as it generates active species such as radicals and cations by the energy of light and initiates the polymerization of the polymerizable compound. A polymerization initiator can be used, and among these, it is preferable to use a radical photopolymerization initiator.

上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。   Examples of the photo radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazoles, and the like. Examples include compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.

これらの中でも、特にインクの硬化性を良好にすることができるため、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物がより好ましい。   Among these, since the curability of the ink can be particularly improved, at least one of an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound is preferable, and an acylphosphine oxide compound is more preferable.

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。   Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine. , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthio Xanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Can be mentioned.

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（以上、Lambson社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）などが挙げられる。   Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), DAROCUR 1173. (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one}, IRGACURE 907 (2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morphol Linopropan-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4- Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE 819 (bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-) Yl) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGACURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (Mixture of (2-hydroxyethoxy) ethyl ester) (above, manufactured by BASF), KAYACURE DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Speedcure TPO , Speedcure DETX (above, manufactured by Lambson), Lucirin TPO, LR8883, LR 970 (manufactured by BASF), and Ubecryl P36 (manufactured by UCB), and the like.

上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

光重合開始剤は、放射線硬化速度を十分に発揮させ、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けるため、インクの総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。   The photopolymerization initiator exhibits a sufficient radiation curing rate, and avoids undissolved photopolymerization initiator and coloring derived from the photopolymerization initiator, so that the total amount (100% by mass) of the ink is 5%. It is preferable to contain ~ 20 mass%.

〔色材〕
本実施形態のインクは、色材を含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。 [Color material]
The ink of this embodiment may include a color material. As the color material, at least one of a pigment and a dye can be used.

（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インクの耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。 (Pigment)
In the present embodiment, by using a pigment as the color material, the light resistance of the ink can be improved. As the pigment, both inorganic pigments and organic pigments can be used.

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。   As the inorganic pigment, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。   Organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Polycyclic pigments, dye chelates (eg basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), dye rakes (basic dye rakes, acid dye rakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight A fluorescent pigment is mentioned.

更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとして、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）が挙げられる。   More specifically, as carbon black used as black ink, No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B and the like (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc. (and above, manufactured by Columbia Columbia), Regal 400R, Rega1 330R, Rega1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. (CABOT JAPAN K. F. manufactured by CABOT JAPAN B.C. , Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW 18, Color Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Sep, Special Black S6, Color Black S160, Color Black S160, Color Black S170, Color Black S170, Color Black S170, Color Black S170, Color Black S170 Degussa)).

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。   Examples of pigments used in white ink include C.I. I. Pigment white 6, 18, and 21.

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。   Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 124, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 167, 172, 180.

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。   Examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 88, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 166, 168 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 202, 209, 219, 224, 245, or C.I. I. Pigment violet 19, 23, 32, 33, 36, 38, 43, 50.

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、６０が挙げられる。   Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, C.I. I. Bat Blue 4, 60.

また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。   Examples of pigments other than magenta, cyan, and yellow include C.I. I. Pigment green 7,10, C.I. I. Pigment brown 3, 5, 25, 26, C.I. I. Pigment orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63.

上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The said pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インクにおける吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。   When the above pigment is used, the average particle size is preferably 300 nm or less, and more preferably 50 to 250 nm. When the average particle diameter is in the above range, the ink can be more excellent in reliability such as ejection stability and dispersion stability, and an image with excellent image quality can be formed. Here, the average particle diameter in the present specification is measured by a dynamic light scattering method.

（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。 (dye)
In the present embodiment, a dye can be used as the color material. The dye is not particularly limited, and acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used. Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9, 45, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173, C.I. I. Direct Red 1,4,9,80,81,225,227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. Reactive black 3, 4, and 35 are mentioned.

上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The said dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

色材の含有量は、優れた隠蔽性及び色再現性が得られるため、インクの総質量（１００質量％）に対して、１〜２５質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。   The content of the color material is preferably 1 to 25% by mass and more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink because excellent concealability and color reproducibility are obtained.

〔分散剤〕
本実施形態のインクが顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、アベシア社（Avecia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。 [Dispersant]
When the ink of this embodiment contains a pigment, it may further contain a dispersant in order to improve pigment dispersibility. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent currently used for preparing pigment dispersion liquids, such as a polymer dispersing agent, is mentioned. Specific examples include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxies. The thing which has 1 or more types of resin as a main component is mentioned. Commercially available polymer dispersants include Ajinomoto Fine Techno Co., Ajisper series, Solsperz series available from Avecia Co. (Solsperse 36000, etc.), BYK Dispervic series, Enomoto Kasei Co., Ltd. Disparon series made by the company.

〔スリップ剤〕
本実施形態のインクは、優れた耐擦性が得られるため、スリップ剤（界面活性剤）をさらに含んでもよい。スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、BYK社製）を挙げることができる。 [Slip agent]
The ink according to the present embodiment may further include a slip agent (surfactant) because excellent abrasion resistance is obtained. The slip agent is not particularly limited. For example, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone can be used as a silicone-based surfactant, and polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane is particularly used. preferable. Specific examples include BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, 3510, 3530, and 3570 (above, manufactured by BYK).

〔その他の添加剤〕
本実施形態のインクは、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、放射線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。 [Other additives]
The ink of this embodiment may contain additives (components) other than the additives listed above. Such components are not particularly limited, and may include, for example, conventionally known polymerization accelerators, penetration enhancers, wetting agents (humectants), and other additives. Examples of the other additives include conventionally known fixing agents, antifungal agents, preservatives, antioxidants, radiation absorbers, chelating agents, pH adjusting agents, and thickeners.

［被記録媒体］
本実施形態の放射線硬化型インクジェット用インクは、後述するインクジェット記録方法を利用して、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、パッケージ基材又は半導体基材を用いる。なぜなら、パッケージ基材等にマーキングする際に用いられるインクには、優れた密着性、耐擦性、及びアルコール耐性が求められるからである。 [Recording medium]
The radiation curable inkjet ink of the present embodiment can be recorded by being ejected onto a recording medium using an inkjet recording method described later. A package substrate or a semiconductor substrate is used as the recording medium. This is because the ink used for marking on a package substrate or the like is required to have excellent adhesion, abrasion resistance, and alcohol resistance.

なお、上記で定義したように、パッケージ基材は、半導体チップ等を封入する保護基材を意味し、半導体基材は、半導体チップ等であって直接基材にもなるウエハーも含む意味である。そして、上記の半導体チップ等を封入して製造されたものが電子部品（ＩＣパッケージ）となる。この電子部品を一以上集積して構成されたものが電子機器となる。   As defined above, the package base material means a protective base material that encloses semiconductor chips and the like, and the semiconductor base material also includes a wafer that is a semiconductor chip or the like and also directly serves as a base material. . Then, an electronic component (IC package) is manufactured by enclosing the semiconductor chip or the like. An electronic device is formed by integrating one or more of these electronic components.

パッケージ基材の規格としては、例えば、ＰＧＡ（Ｐｉｎ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＺＩＰ（Ｚｉｇｚａｇ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＯ（Ｄｉｏｄｅ Ｏｕｔｌｉｎｅ）パッケージ、及びＴＯ（Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｏｕｔｌｉｎｅ）パッケージ等の挿入形パッケージ、並びにＰ−ＢＧＡ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、Ｔ−ＢＧＡ（Ｔａｐｅ Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、Ｆ−ＢＧＡ（Ｆｉｎｅ Ｐｉｔｃｈ Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄｅｄ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ−ｌｅａｄ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＦＰ（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＴ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ ｌｅａｄｅｄ ｃｈｉｐ ｃａｒｒｉｅｒ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、ＬＬＣＣ（Ｌｅａｄ ｌｅｓｓ ｃｈｉｐ ｃａｒｒｉｅｒ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｐａｃｋａｇｅ）、ＬＬＰ（Ｌｅａｄｌｅｓｓ Ｌｅａｄｆｒａｍｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、及びＤＦＮ（Ｄｕａｌ Ｆｌａｔｐａｃｋ Ｎｏｎ−ｌｅａｄ）等の表面実装形パッケージが挙げられる。   As the standard of the package substrate, for example, PGA (Pin Grid Array), DIP (Dual Inline Package), SIP (Single Inline Package), ZIP (Zigzag Inline Package), DO (Diode Outline) package, and TO (Transistoristor). ) Insertion type packages such as packages, as well as P-BGA (Plastic Ball grid array), T-BGA (Tape Ball grid array), F-BGA (Fine Pitch Ball grid array), SOJ (Small Outline J-OP) (Thin Small Outline Package), SON Small Outline Non-lead), QFP (Quad Flat Package), CFP (Ceramic Flat Package), SOT (Small Outline Transistor), PLCC (Plastic led chip carrier, L), GA (L) And surface mount packages such as TCP (Tape carrier package), LLP (Leadless Leadframe Package), and DFN (Dual Flatpack Non-lead).

パッケージ基材の市販品として、例えば、東芝セミコンダクター社（Toshiba Semi-Conductor Co., Ltd.）製の汎用ロジックＩＣパッケージ（ＳＯＰ１４−Ｐ−３００−１．２７Ａ）、ルネサスエレクトロニクス社（Renesas Electronics Corporation）製の表面実装型パッケージ（ＵＰＡ２３５０Ｂ１Ｇ）、シャープ社（Sharp Corporation）製の面実装型パッケージ（Ｐ−ＬＦＢＧＡ０４８−０６０６）、及びローム社（ROHM Co., Ltd.）製のシリアルＥＥＰＲＯＭ（ＢＲ２４Ｌ０１Ａ）が挙げられる。   As a commercially available package base material, for example, a general purpose logic IC package (SOP14-P-300-1.27A) manufactured by Toshiba Semi-Conductor Co., Ltd., Renesas Electronics Corporation Surface mount package (UPA2350B1G) manufactured by Sharp Corporation, surface mount package package (P-LFBGA048-0606) manufactured by Sharp Corporation, and serial EEPROM (BR24L01A) manufactured by ROHM Co., Ltd. It is done.

パッケージ基材の材質としては、電子部品本体へのインクの浸透を防ぐため、非吸収性材質が挙げられる。この非吸収性材質の具体例としては、以下に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、鉄−ニッケル系合金、ステンレス、及び真鋳などの金属、並びに半導体（例えばシリコン）、炭化物、窒化物（例えば窒化珪素）、及びホウ化物などの無機物質、並びにシリコン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、及びポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等の有機物質が挙げられる。   As a material of the package base material, a non-absorbable material can be used in order to prevent ink from penetrating into the electronic component main body. Specific examples of the non-absorbing material include, but are not limited to, metals such as gold, silver, copper, aluminum, iron-nickel alloys, stainless steel, and brass, and semiconductors (for example, silicon), carbides, nitrides. And inorganic substances such as borides (eg silicon nitride) and organic substances such as silicon, epoxy resins, phenolic resins, polyimides, and polymethyl methacrylate (PMMA).

中でも、硬化物の基材への密着性により優れるため、パッケージ基材としては、シリコン又はエポキシ樹脂がより好ましい。このように、シリコン又はエポキシ樹脂からなるパッケージ基材等を電子部品の封止材として用いることで、パッケージ基材の外面に、上記実施形態のインクを好適に記録（マーキング）することができる。   Especially, since it is excellent in the adhesiveness to the base material of hardened | cured material, as a package base material, a silicone or an epoxy resin is more preferable. Thus, by using a package substrate made of silicon or epoxy resin as a sealing material for electronic components, the ink of the above-described embodiment can be suitably recorded (marked) on the outer surface of the package substrate.

一方、半導体基材（ウエハー）の市販品として、例えば、信越化学工業社（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.）製の３００ｍｍシリコンウエハー、ＳＵＭＣＯ社製のＳＯＩウエハー、及びコバレントマテリアル社（Covalent Materials Corporation）製のポリッシュトウエハーが挙げられる。   On the other hand, commercially available semiconductor substrates (wafers) include, for example, a 300 mm silicon wafer manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., an SOI wafer manufactured by SUMCO, and Covalent Materials. Corporation).

半導体基材の材質としては、例えばシリコン、ゲルマニウム、及びセレンが挙げられる。中でも、インクとの密着性に優れ、かつ、半導体材料として極めて安定しているため、シリコンが好ましい。   Examples of the material for the semiconductor substrate include silicon, germanium, and selenium. Among these, silicon is preferable because it has excellent adhesion to ink and is extremely stable as a semiconductor material.

なお、上記電子機器として、例えば、ＵＳＢメモリ、メモリーカード、ＳＤメモリーカード、メモリースティック、スマートメディア、ｘＤピクチャーカード、及びコンパクトフラッシュ（登録商標）等のフラッシュメモリーカードが挙げられる。   Examples of the electronic device include a flash memory card such as a USB memory, a memory card, an SD memory card, a memory stick, a smart media, an xD picture card, and a compact flash (registered trademark).

ここで、パッケージ基材等へのマーキング方法を説明する。   Here, a marking method for a package substrate or the like will be described.

まず、半導体基材としてウエハー上にマーキングする場合、ダイシング（ｄｉｃｉｎｇ）前のウエハー上にマーキングしてもよいし、あるいはウエハー上に回路を形成した後、チップ状にダイシングした半導体チップ上にマーキングしてもよい。後者の場合、ＩＣ（集積回路）が形成されたシリコンウエハーは、回路形成工程中、ウエハー表面に酸化ケイ素膜を形成するのが一般的である。酸化ケイ素膜を形成する方法として、例えば、厚さの制御に優れた方法の一つである高周波スパッタリング法が挙げられる。この方法を利用して、ターゲット材料である二酸化ケイ素をシリコンウエハー上にスパッタリングすることができる。   First, when marking on a wafer as a semiconductor substrate, it may be marked on a wafer before dicing, or after forming a circuit on the wafer and marking on a semiconductor chip diced into chips. May be. In the latter case, a silicon wafer on which an IC (integrated circuit) is formed generally forms a silicon oxide film on the wafer surface during the circuit formation process. As a method for forming the silicon oxide film, for example, a high frequency sputtering method which is one of the methods excellent in controlling the thickness can be given. Using this method, silicon dioxide as a target material can be sputtered onto a silicon wafer.

次に、パッケージ基材へマーキングする場合、半導体チップを封入後のパッケージ基材上にマーキングしてもよく、半導体チップの封入前のパッケージ基材上にマーキングしてもよい。   Next, when marking on the package substrate, the semiconductor chip may be marked on the package substrate after encapsulation, or on the package substrate before encapsulation of the semiconductor chip.

電子部品は、半導体チップのパッドとリードフレームとをボンディングし、チップ全体を封止剤と共にパッケージ基材に封入することにより作製する。当該封止剤として、以下に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びシリコン樹脂が挙げられる。このようにして作製された電子部品上（外面）にマーキングを行うことができる。
なお、当該インクを非吸収性の被記録媒体に適用した場合、放射線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となり得る。 The electronic component is manufactured by bonding a pad of a semiconductor chip and a lead frame and encapsulating the entire chip together with a sealing agent in a package substrate. Examples of the sealant include, but are not limited to, an epoxy resin, a phenol resin, and a silicon resin. Marking can be performed on the electronic component thus manufactured (outer surface).
In addition, when the ink is applied to a non-absorbable recording medium, it may be necessary to provide a drying step after being cured by irradiation with radiation.

このように、本実施形態によれば、密着性、耐擦性、及びアルコール耐性に優れた放射線硬化型インクジェット用インクを提供することができる。さらにいうと、本実施形態によれば、前処理を施したパッケージ基材等との密着性に優れ、かつ、耐擦性、及び（例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）による）フラックスの洗浄に対する耐性に優れた、放射線硬化型インクジェット用インクを提供することができる。   Thus, according to the present embodiment, it is possible to provide a radiation curable ink jet ink excellent in adhesion, abrasion resistance, and alcohol resistance. Furthermore, according to the present embodiment, it has excellent adhesion to a pre-processed package base material, etc., and is excellent in abrasion resistance and resistance to flux cleaning (for example, by isopropyl alcohol (IPA)). In addition, a radiation curable inkjet ink can be provided.

なお、本実施形態のインクは、硬化後所定の温度条件で加熱処理が施されることも相俟って、上記のような優れた効果を発揮する。この加熱処理については、後述のインクジェット記録方法の項で詳細に説明する。   In addition, the ink of the present embodiment exhibits the excellent effects as described above in combination with being subjected to heat treatment under a predetermined temperature condition after curing. This heat treatment will be described in detail in the section of the inkjet recording method described later.

［記録物］
本発明の一実施形態は、記録物に係る。当該記録物は、上記実施形態の放射線硬化型インクジェット用インクが、被記録媒体としてのパッケージ基材等に記録されたものであり、パッケージ基材等と、そのパッケージ基材等に記録された上記インクの硬化物と、を備える。上記記録物は、パッケージ基材等とその上に付着し硬化したインク（硬化物）との密着性に優れ、当該硬化したインクが耐擦性及びアルコール耐性に優れるという特徴を有する。 [Recordings]
One embodiment of the present invention relates to a recorded matter. In the recorded matter, the radiation curable inkjet ink of the above-described embodiment is recorded on a package base material or the like as a recording medium, and the recorded on the package base material or the package base material or the like. A cured product of ink. The recorded matter is characterized by excellent adhesion between the package base material and the ink (cured product) adhered and cured thereon, and the cured ink is excellent in abrasion resistance and alcohol resistance.

このように、本実施形態によれば、密着性、耐擦性、及びアルコール耐性に優れた放射線硬化型インクジェット用インクを用いた記録物を提供することができる。   Thus, according to the present embodiment, a recorded matter using a radiation curable ink jet ink excellent in adhesion, rubbing resistance, and alcohol resistance can be provided.

［インクジェット記録方法］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。当該インクジェット記録方法は、上記実施形態の放射線硬化型インクジェット用インクをパッケージ基材等（被記録媒体）上に吐出し付着させる吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインクに活性放射線を照射して、当該インクを硬化する硬化工程と、硬化されて得られる硬化物を所定条件で加熱する加熱工程と、を含むものである。このようにして、パッケージ基材等上で放射線照射及び加熱処理が施されたインクから、硬化物が形成される。以下、上記の各工程を詳細に説明する。 [Inkjet recording method]
One embodiment of the present invention relates to an inkjet recording method. The ink jet recording method includes a discharge step of discharging and adhering the radiation curable ink jet ink of the above embodiment onto a package substrate or the like (recording medium), and irradiating the ink discharged by the discharge step with actinic radiation. Thus, a curing process for curing the ink and a heating process for heating a cured product obtained by curing under a predetermined condition are included. In this way, a cured product is formed from the ink that has been subjected to radiation irradiation and heat treatment on the package substrate or the like. Hereafter, each said process is demonstrated in detail.

〔吐出工程〕
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インクの吐出の際は、インクの粘度を、３０ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓとするのがより好ましい。インクの粘度が、インクの温度を室温として、あるいは、インクを加熱しない状態として上記のものであれば、インクの温度を室温として、あるいはインクを加熱せずに吐出させればよい。一方、インクを所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。 [Discharge process]
In the ejection step, a conventionally known ink jet recording apparatus can be used. In discharging the ink, the viscosity of the ink is preferably 30 mPa · s or less, and more preferably 5 to 20 mPa · s. If the ink viscosity is as described above with the ink temperature set to room temperature or the ink not heated, the ink may be discharged at room temperature or without heating the ink. On the other hand, the ink may be discharged with a preferable viscosity by heating the ink to a predetermined temperature. In this way, good discharge stability is realized.

〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、パッケージ基材等上に吐出されたインクが、放射線（光）の照射によって硬化する。
具体的には、放射線の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始する。また、インクに含まれる光重合開始剤が放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進される。このとき、インクにおいて光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。 [Curing process]
Next, in the curing step, the ink ejected on the package substrate or the like is cured by irradiation with radiation (light).
Specifically, the polymerization reaction of the polymerizable compound starts upon irradiation with radiation. In addition, the photopolymerization initiator contained in the ink is decomposed by irradiation with radiation to generate initiating species such as radicals, acids, and bases, and the polymerization reaction of the polymerizable compound is promoted by the function of the initiating species. . At this time, if the sensitizing dye is present together with the photopolymerization initiator in the ink, the sensitizing dye in the system absorbs actinic radiation to be in an excited state and contacts the photopolymerization initiator to decompose the photopolymerization initiator. It can be accelerated and a more sensitive curing reaction can be achieved.

放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、放射線硬化型インクジェット用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、放射線硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。   As a radiation source, a mercury lamp, a gas / solid laser or the like is mainly used, and as a light source used for curing a radiation curable ink jet ink, a mercury lamp and a metal halide lamp are widely known. On the other hand, there is a strong demand for mercury-free from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, ultraviolet light-emitting diodes (UV-LEDs) and ultraviolet laser diodes (UV-LDs) are small, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources for radiation-curable ink jets. Among these, UV-LED is preferable.

本工程において照射される放射線は、インクを十分硬化させるとともに、次の加熱工程を行うことで所望の効果を発揮させるため、以下の条件を満たすことが好ましい。まず、放射線の発光ピーク波長は、３５０〜４０５ｎｍの範囲であることが好ましく、３６５〜３９５ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、積算照射量（照射エネルギー）は、１００ｍＪ／ｃｍ2以上であることが好ましく、６００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、２００〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
なお、放射線の照射強度は、５００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましい。 The radiation irradiated in this step preferably cures the ink sufficiently and exhibits the desired effect by performing the next heating step, and therefore preferably satisfies the following conditions. First, the emission peak wavelength of radiation is preferably in the range of 350 to 405 nm, and more preferably in the range of 365 to 395 nm. Further, the integrated irradiation amount (irradiation energy) is preferably 100 mJ / cm 2 or more, preferably 600 mJ / cm 2 or less, and more preferably 200~500mJ / cm 2.
In addition, it is preferable that the irradiation intensity | strength of a radiation is 500 mW / cm < 2 > or less, and it is more preferable that it is 200-400 mW / cm < 2 >.

上記の場合、上記実施形態のインクの組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。積算照射量は、照射時間に照射強度を乗じて算出される。上記実施形態のインクの組成によって照射時間を短縮することができ、印刷速度が増大する。他方、上記実施形態のインクの組成によって照射強度を減少させることもでき、装置の小型化やコストの低下が実現する。その際の放射線照射には、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。このようなインクは、上記波長範囲の放射線照射により分解する光重合開始剤、及び上記波長範囲の放射線照射により重合を開始する重合性化合物を含むことにより得られる。なお、発光ピーク波長は、上記の波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する放射線の全体の照射エネルギーを上記の積算照射量とする。   In the above case, curing at low energy and high speed is possible due to the composition of the ink of the above embodiment. The integrated irradiation dose is calculated by multiplying the irradiation time by the irradiation intensity. Irradiation time can be shortened by the composition of the ink of the said embodiment, and printing speed increases. On the other hand, the irradiation intensity can also be reduced by the composition of the ink of the above-described embodiment, so that downsizing and cost reduction of the apparatus are realized. In this case, UV-LED is preferably used for radiation irradiation. Such an ink is obtained by including a photopolymerization initiator that decomposes upon irradiation with radiation in the above wavelength range and a polymerizable compound that initiates polymerization upon irradiation with radiation in the above wavelength range. The emission peak wavelength may be one or plural within the above wavelength range. Even if there is a plurality, the total irradiation energy of the radiation having the emission peak wavelength is set as the integrated irradiation amount.

〔加熱工程〕
次に、加熱工程においては、上記硬化工程を通じてインクが硬化されて得られる硬化物に、加熱処理を施す。この加熱処理を通じて、硬化したインク中に重合していない又は重合が不十分な重合性化合物が残存している場合にこの重合性化合物が重合することで重合度がさらに増大すること、及び、硬化したインク中の高分子が加熱により網目構造を形成して硬くなること、のうち少なくともいずれかが起こると推測される。その結果、硬化物の耐擦性及びアルコール耐性、並びに硬化物の上記基材に対する密着性のいずれにも優れることとなる。ただし、要因は上記のものに限定されない。 [Heating process]
Next, in the heating step, the cured product obtained by curing the ink through the curing step is subjected to heat treatment. Through this heat treatment, when a polymerizable compound that is not polymerized or insufficiently polymerized remains in the cured ink, the polymerization degree is further increased by polymerization of the polymerizable compound, and curing is performed. It is presumed that at least one of the polymer in the ink formed by heating forms a network structure and becomes hard. As a result, the cured product is excellent in both abrasion resistance and alcohol resistance, and adhesion of the cured product to the substrate. However, the factors are not limited to the above.

上記加熱処理における加熱温度は、１５０〜２００℃であり、１６０〜１９０℃であることが好ましい。加熱温度が上記範囲であると、耐擦性、密着性、及びアルコール耐性のいずれも優れたものとすることができる。これに加えて、上記加熱処理における加熱時間は、５〜７５分間が好ましく、１０〜７５分間がより好ましく、２０〜７０分間がさらに好ましい。加熱時間が上記範囲であると、上記と同様の特性に加え、パッケージ基材等への熱の影響を最小限に抑えることができる。   The heating temperature in the heat treatment is 150 to 200 ° C, and preferably 160 to 190 ° C. When the heating temperature is in the above range, all of the abrasion resistance, adhesion, and alcohol resistance can be excellent. In addition to this, the heating time in the heat treatment is preferably 5 to 75 minutes, more preferably 10 to 75 minutes, and still more preferably 20 to 70 minutes. When the heating time is in the above range, in addition to the same characteristics as described above, the influence of heat on the package substrate or the like can be minimized.

このように、本実施形態によれば、耐擦性、密着性、及びアルコール耐性のいずれにも優れる放射線硬化型インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。   As described above, according to the present embodiment, it is possible to provide an ink jet recording method using a radiation curable ink jet ink that is excellent in all of abrasion resistance, adhesion, and alcohol resistance.

以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the embodiments are not limited to these examples.

［使用原料］
下記の実施例及び比較例において使用した原料は、以下の通りである。
〔重合性化合物〕
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（BASF社製、表１では「ＮＶＣ」と略記した。）
・ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社（Nippon Shokubai Co., Ltd.）製商品名）
・ＰＥＴ３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、大阪有機化学工業社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製商品名）
・ＰＥＴＡ−Ｋ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ダイセル・サイテック社製商品名）
・ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業社製商品名、表１では「ＰＥＡ」と略記した。）
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（BASF社製商品名、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、固形分１００％、表１では「８１９」と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（BASF社製商品名、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、固形分１００％、表１では「ＴＰＯ」と略記した。）
〔スリップ剤〕
・シリコーン系表面調整剤 ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、BYK社製商品名、表１では「ＵＶ３５００」と略記した。）
〔重合禁止剤〕
・ｐ−メトキシフェノール（関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC）製、表１では「ＭＥＨＱ」と略記した。）
〔顔料〕
・Ｒ−６３０（酸化チタン、石原産業社（ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.）製商品名、表１では「酸化Ｔｉ」と略記した。）
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（LUBRIZOL社製商品名、表１ではＳｏｌ３６０００と略記した。） [Raw materials]
The raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
[Polymerizable compound]
N-vinylcaprolactam (manufactured by BASF, abbreviated as “NVC” in Table 1)
VEEA (2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, trade name manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・ PET3A (Pentaerythritol triacrylate, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. Trade name)
PETA-K (pentaerythritol tetraacrylate, Daicel Cytec's trade name)
Biscoat # 192 (phenoxyethyl acrylate, trade name of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., abbreviated as “PEA” in Table 1)
(Photopolymerization initiator)
IRGACURE 819 (trade name, manufactured by BASF, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, solid content: 100%, abbreviated as “819” in Table 1)
DAROCURE TPO (trade name, manufactured by BASF, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, solid content 100%, abbreviated as “TPO” in Table 1)
[Slip agent]
Silicone surface conditioner BYK-UV3500 (polydimethylsiloxane having a polyether-modified acrylic group, trade name by BYK, abbreviated as “UV3500” in Table 1)
(Polymerization inhibitor)
P-methoxyphenol (KANTO CHEMICAL CO., INC, abbreviated as “MEHQ” in Table 1)
[Pigment]
R-630 (titanium oxide, trade name of ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD., Abbreviated as “Ti oxide” in Table 1)
[Dispersant]
Solsperse 36000 (trade name of LUBRIZOL, abbreviated as Sol 36000 in Table 1)

〔基材〕
・基材１（パッケージ基材）：エポキシ樹脂面１（シャープ社製、面実装型パッケージ、型番「Ｐ−ＬＦＢＧＡ０４８−０６０６」）
・基材２（パッケージ基材）：エポキシ樹脂面２（ローム社製、シリアルＥＥＰＲＯＭ、型番「ＢＲ２４Ｌ０１Ａ」）
・基材３（半導体基材）：シリコン面１（信越化学工業社製、３００ｍｍシリコンウエハー）
・基材４（半導体基材）：シリコン面２（SUMCO社製、ＳＯＩウエハー）
なお、上記の基材３及び基材４は、回路形成して半導体チップにダイシングしたものを使用した。回路形成の際、ウエハー表面の酸化ケイ素層の厚さを５０ｎｍとした。 〔Base material〕
Base material 1 (package base material): Epoxy resin surface 1 (manufactured by Sharp Corporation, surface mount package, model number “P-LFBGA048-0606”)
Base material 2 (package base material): Epoxy resin surface 2 (manufactured by ROHM, serial EEPROM, model number “BR24L01A”)
Base material 3 (semiconductor base material): silicon surface 1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 300 mm silicon wafer)
Base material 4 (semiconductor base material): silicon surface 2 (manufactured by SUMCO, SOI wafer)
In addition, the said base material 3 and the base material 4 used what formed the circuit and diced into the semiconductor chip. During circuit formation, the thickness of the silicon oxide layer on the wafer surface was 50 nm.

［実施例１〜１７、比較例１〜４］
〔放射線硬化型インクジェット用インクの調製〕
下記表１及び表２に記載の成分を、表１及び表２に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、これを常温で１時間混合撹拌して完全に溶解させた。これを、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各放射線硬化型インクジェット用インクを得た。 [Examples 1-17, Comparative Examples 1-4]
[Preparation of radiation-curable inkjet ink]
The components described in Table 1 and Table 2 below were added so as to have the composition (unit: mass%) described in Table 1 and Table 2, and this was mixed and stirred at room temperature for 1 hour to be completely dissolved. This was further filtered through a 5 μm membrane filter to obtain each radiation curable inkjet ink.

Figure 0005748170
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Figure 0005748170
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〔インク塗膜の調製〕
（系１）
上記の基材１〜４のそれぞれに、低圧水銀ランプを照射することにより前処理を行った。表１及び表２に示したインク及び基材の組み合わせに従い、インクジェットプリンター（ＰＸ−７５５０Ｓ〔商品名〕、セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製）を用いて、前処理を施した各基材上に、印刷物（画像）の膜厚が１０μｍとなるようなベタパターン画像を印刷した。なお、このベタパターン画像とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。
その後、放射線を照射せずに、上記の各基材を１９０℃で２０分間加熱し、記録物を得た。 [Preparation of ink coating film]
(System 1)
Each of the substrates 1 to 4 was pretreated by irradiating with a low-pressure mercury lamp. According to the combination of ink and base material shown in Table 1 and Table 2, on each base material subjected to pretreatment using an ink jet printer (PX-7550S [trade name], manufactured by Seiko Epson Corporation) A solid pattern image was printed so that the thickness of the printed material (image) was 10 μm. The solid pattern image is an image in which dots are recorded for all the pixels that are the minimum recording unit area defined by the recording resolution.
Thereafter, each substrate was heated at 190 ° C. for 20 minutes without irradiation with radiation to obtain a recorded matter.

（系２）
上記の基材１〜４のそれぞれに、低圧水銀下ランプを照射することにより前処理を行った。表１及び表２に示したインク及び基材の組み合わせに従い、インクジェットプリンター（ＰＸ−７５５０Ｓ〔商品名〕、セイコーエプソン社製）を用いて、前処理を施した各基材上に、印刷物（画像）の膜厚が１０μｍとなるようなベタパターン画像を印刷するとともに、以下の条件で放射線を照射させることでインクを硬化させて、記録物を得た。放射線の照射条件は、波長３９５ｎｍ、照射強度４００ｍＷ／ｃｍ2、最大積算照射量２，４００ｍＪ／ｃｍ2であった。 (System 2)
Each of the substrates 1 to 4 was pretreated by irradiating a low-pressure mercury lamp. According to the combination of the ink and the base material shown in Table 1 and Table 2, a printed matter (image) ) Was printed so that the film thickness was 10 μm, and the ink was cured by irradiating radiation under the following conditions to obtain a recorded matter. Radiation irradiation conditions were a wavelength of 395 nm, an irradiation intensity of 400 mW / cm 2 , and a maximum integrated irradiation amount of 2,400 mJ / cm 2 .

（系３）
上記の基材１〜４のそれぞれを、低圧水銀下にて前処理を行った。表１及び表２に示したインク及び基材の組み合わせに従い、インクジェットプリンター（ＰＸ−７５５０Ｓ〔商品名〕、セイコーエプソン社製）を用いて、前処理を施した各基材上に、印刷物の膜厚が１０μｍとなるようなベタパターン画像を印刷するとともに、以下の条件で放射線を照射させることでインクを硬化させた。放射線の照射条件は、波長３９５ｎｍ、照射強度４００ｍＷ／ｃｍ2、最大積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
その後、上記の各基材を１３０℃で６０分間加熱し、記録物を得た。 (System 3)
Each of the substrates 1 to 4 was pretreated under low pressure mercury. According to the combination of the ink and the base material shown in Table 1 and Table 2, an ink jet printer (PX-7550S [trade name], manufactured by Seiko Epson Corporation) is used to form a printed film on each base material that has been pretreated. While printing a solid pattern image having a thickness of 10 μm, the ink was cured by irradiating with radiation under the following conditions. Radiation irradiation conditions were a wavelength of 395 nm, an irradiation intensity of 400 mW / cm 2 , and a maximum integrated irradiation dose of 450 mJ / cm 2 .
Then, each said base material was heated at 130 degreeC for 60 minute (s), and the recorded matter was obtained.

（系４）
加熱条件を１６０℃で７０分間とした点以外は、上記系３と同様にして記録物を得た。 (System 4)
A recorded matter was obtained in the same manner as in System 3 except that the heating condition was 160 ° C. for 70 minutes.

（系５）
加熱条件を１９０℃で１０分間とした点以外
は、上記系３と同様にして記録物を得た。 (System 5)
A recorded matter was obtained in the same manner as in System 3 except that the heating condition was 190 ° C. for 10 minutes.

（系６）
加熱条件を１６０℃で１０分間とした点以外は、上記系３と同様にして記録物を得た。 (System 6)
A recorded matter was obtained in the same manner as in System 3 except that the heating condition was 160 ° C. for 10 minutes.

（系７）
加熱条件を１９０℃で７０分間とした点以外は、上記系３と同様にして記録物を得た。 (System 7)
A recorded matter was obtained in the same manner as in System 3 except that the heating condition was 190 ° C. for 70 minutes.

（系８）
加熱条件を１６０℃で８０分間とした点以外は、上記系３と同様にして記録物を得た。 (System 8)
A recorded matter was obtained in the same manner as in System 3 except that the heating condition was 160 ° C. for 80 minutes.

（系９）
加熱条件を１９０℃で４分間とした点以外は、上記系３と同様にして記録物を得た。 (System 9)
A recorded matter was obtained in the same manner as in System 3 except that the heating condition was 190 ° C. for 4 minutes.

（系１０）
加熱条件を２３０℃で２０分間とした点以外は、上記系３と同様にして記録物を得た。 (System 10)
A recorded matter was obtained in the same manner as in the system 3 except that the heating condition was 230 ° C. for 20 minutes.

［評価項目］
以上の系１〜系６で得られた記録物、即ちパッケージ基材又は半導体基材上にインクが記録されて塗膜が形成されたものについて、下記の評価（密着性、耐擦性、及びアルコール耐性）を室温下で行った。 [Evaluation item]
About the recorded matter obtained by the above system 1 to system 6, that is, in which the ink is recorded on the package substrate or the semiconductor substrate to form a coating film, the following evaluation (adhesion, abrasion resistance, and Alcohol resistance) was performed at room temperature.

〔密着性〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）（塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、上記の基材１〜４とベタ印刷により形成された画像との密着性の評価を行った。ここで、上記クロスカット法について説明する。
切込み工具として単一刃切り込み工具（一般に市販されているカッター）と、単一刃切り込み工具を用いて等間隔に切り込むためのガイドと、を用意した。
まず、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、記録物に６本の切り込みを入れた。この６本の切込みを入れた後、９０°方向を変え、既に入れた切り込みと直行するよう、さらに６本の切り込みを入れた。
次に、約７５ｍｍの長さになるよう透明付着テープ（幅２５±１ｍｍ）を取り出し、塗膜に形成された格子状にカットした部分にテープを貼り、塗膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、付着して５分以内に６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実に引き離した。
評価基準は以下のとおりである。◎及び○が実用上許容できる評価基準である。評価結果を表３及び表４に示す。
◎：どの格子の目にも剥がれがない。
○：格子の一部（５０％未満）に剥がれが認められる。
△：格子の５０％以上に剥がれが認められる。
×：全面に剥がれが認められる。 [Adhesion]
According to JIS K-5600-5-6 (ISO 2409) (Coating General Test Method-Part 5: Mechanical Properties of Coating Film-Section 6: Adhesion (Crosscutting Method)) Evaluation of adhesion between No. 4 and an image formed by solid printing was performed. Here, the cross-cut method will be described.
As a cutting tool, a single blade cutting tool (a cutter that is generally commercially available) and a guide for cutting at equal intervals using a single blade cutting tool were prepared.
First, the cutting tool blade was applied so as to be perpendicular to the coating film, and six cuts were made in the recorded matter. After making these six cuts, the direction of 90 ° was changed, and another six cuts were made so as to be perpendicular to the cuts already made.
Next, take out the transparent adhesive tape (width 25 ± 1 mm) so that the length is about 75 mm, attach the tape to the grid-cut portion formed on the coating film, and finger enough to see through the coating film. I rubbed the tape. Next, within 5 minutes of adhesion, it was reliably pulled apart at an angle close to 60 ° in 0.5 to 1.0 seconds.
The evaluation criteria are as follows. ◎ and ○ are practically acceptable evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
A: There is no peeling in the eyes of any lattice.
○: Peeling is observed on a part of the lattice (less than 50%).
Δ: Peeling is observed in 50% or more of the lattice.
X: Peeling is recognized on the entire surface.

〔耐擦性〕
荷重変動型摩擦磨耗試験システム（トライボギアＴＹＰＥ−ＨＨＳ２０００〔商品名〕、新東科学社製）を用いて塗膜の剥がれ度合いを確認した。条件は、荷重を３００ｇｆに設定し、Φ０．２ｍｍのサファイア針でベタ印刷により形成された画像を引掻き、塗膜の剥がれた程度を確認した。
評価基準は以下のとおりである。◎及び○が実用上許容できる評価基準である。評価結果を表３及び表４に示す。
◎：塗膜にキズ、剥離がない。
○：塗膜の一部に傷があるが、剥離は見られない。
△：塗膜の一部に傷がつき、塗膜が剥離する。
×：塗膜の全面に傷がつき、塗膜が剥離する。 [Abrasion resistance]
The degree of peeling of the coating film was confirmed using a load fluctuation type frictional wear test system (Tribogear TYPE-HHS2000 [trade name], manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). Conditions were set to a load of 300 gf, an image formed by solid printing with a sapphire needle of Φ0.2 mm was scratched, and the degree to which the coating film was peeled was confirmed.
The evaluation criteria are as follows. ◎ and ○ are practically acceptable evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
(Double-circle): A coating film has neither a crack nor peeling.
○: A part of the coating film is scratched, but no peeling is observed.
(Triangle | delta): A part of coating film is damaged and a coating film peels.
X: The entire surface of the coating film is scratched and the coating film is peeled off.

〔アルコール耐性〕
得られた記録物を、イソプロピルアルコール溶液に１５分間浸漬させた。その後、溶液から取り出し、上記耐擦性評価と同様の条件で、塗膜の剥がれた程度を確認した。
評価基準は以下のとおりである。◎及び○が実用上許容できる評価基準である。評価結果を表３及び表４に示す。
◎：塗膜にキズ、剥離がない。
○：塗膜の一部に傷があるが、剥離は見られない。
△：塗膜の一部に傷がつき、塗膜が剥離する。
×：塗膜の全面に傷がつき、塗膜が剥離する。 [Alcohol resistance]
The obtained recorded matter was immersed in an isopropyl alcohol solution for 15 minutes. Thereafter, the film was taken out from the solution, and the degree to which the coating film was peeled was confirmed under the same conditions as in the above-described evaluation of abrasion resistance.
The evaluation criteria are as follows. ◎ and ○ are practically acceptable evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
(Double-circle): A coating film has neither a crack nor peeling.
○: A part of the coating film is scratched, but no peeling is observed.
(Triangle | delta): A part of coating film is damaged and a coating film peels.
X: The entire surface of the coating film is scratched and the coating film is peeled off.

Figure 0005748170
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Figure 0005748170
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上記表３及び表４より、５〜２０質量％のＮ−ビニルカプロラクタムを含み、パッケージ基材又は半導体基材上に付着され、放射線が照射された後、１５０〜２００℃で加熱処理された放射線硬化型インクジェット用インクは、耐擦性、密着性、及びアルコール耐性のいずれにも優れることが分かった。   From the said Table 3 and Table 4, the radiation which heat-processed at 150-200 degreeC after containing 5-20 mass% N-vinyl caprolactam, adhering on a package base material or a semiconductor base material, and irradiating with radiation. It has been found that the curable ink-jet ink is excellent in all of abrasion resistance, adhesion, and alcohol resistance.

Claims (6)

放射線硬化型インクジェット用インクをパッケージ基材又は半導体基材に吐出する吐出工程と、
吐出された該インクに、放射線を照射して、該インクを硬化する硬化工程と、
硬化されて得られる硬化物を１５０〜２００℃で加熱する加熱工程と、
を含む、インクジェット記録方法であって、
前記放射線硬化型インクジェット用インクが該インクの総質量に対して５〜２０質量％のＮ−ビニルカプロラクタムと、該インクの総質量に対して５〜２０質量％の多官能アクリレートと、を含み、
前記パッケージ基材が、半導体チップを封入するものであり、かつ前記パッケージ基材の材質が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド、及びポリメチルメタアクリレートの少なくともいずれかである、
インクジェット記録方法。 A discharge step of discharging radiation curable inkjet ink onto a package substrate or a semiconductor substrate;
A curing step of irradiating the ejected ink with radiation to cure the ink;
A heating step of heating a cured product obtained by curing at 150 to 200 ° C .;
An ink jet recording method comprising:
The radiation-curable ink-jet ink comprises 5 to 20 % by mass of N-vinylcaprolactam with respect to the total mass of the ink, and 5 to 20% by mass of a polyfunctional acrylate with respect to the total mass of the ink,
The package base material encloses a semiconductor chip, and the material of the package base material is at least one of epoxy resin, phenol resin, silicon resin, polyimide, and polymethyl methacrylate.
Inkjet recording method. 前記多官能アクリレートは、ペンタエリスリトール骨格を有する多官能アクリレートである、請求項１に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to claim 1, wherein the polyfunctional acrylate is a polyfunctional acrylate having a pentaerythritol skeleton. 放射線硬化型インクジェット用インクをパッケージ基材又は半導体基材に吐出する吐出工程と、
吐出された該インクに、放射線を照射して、該インクを硬化する硬化工程と、
硬化されて得られる硬化物を１５０〜２００℃で１０〜７５分間加熱する加熱工程と、
を含む、インクジェット記録方法であって、
前記放射線硬化型インクジェット用インクが該インクの総質量に対して５〜２０質量％のＮ−ビニルカプロラクタムを含み、
前記パッケージ基材が、半導体チップを封入するものであり、かつ前記パッケージ基材の材質が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド、及びポリメチルメタアクリレートの少なくともいずれかである、
インクジェット記録方法。 A discharge step of discharging radiation curable inkjet ink onto a package substrate or a semiconductor substrate;
A curing step of irradiating the ejected ink with radiation to cure the ink;
A heating step of heating a cured product obtained by curing at 150 to 200 ° C. for 10 to 75 minutes;
An ink jet recording method comprising:
The radiation curable inkjet ink contains 5 to 20% by mass of N-vinylcaprolactam based on the total mass of the ink;
The package base material encloses a semiconductor chip, and the material of the package base material is at least one of epoxy resin, phenol resin, silicon resin, polyimide, and polymethyl methacrylate.
Inkjet recording method. 放射線硬化型インクジェット用インクをパッケージ基材又は半導体基材に吐出する吐出工程と、
吐出された該インクに、放射線を照射して、該インクを硬化する硬化工程と、
硬化されて得られる硬化物を１５０〜２００℃で加熱する加熱工程と、
を含む、インクジェット記録方法であって、
前記放射線硬化型インクジェット用インクが該インクの総質量に対して５〜２０質量％のＮ−ビニルカプロラクタムを含み、
照射される前記放射線は、発光ピーク波長が３５０〜４０５ｎｍの範囲であり、積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、
前記パッケージ基材が、半導体チップを封入するものであり、かつ前記パッケージ基材の材質が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド、及びポリメチルメタアクリレートの少なくともいずれかである、
インクジェット記録方法。 A discharge step of discharging radiation curable inkjet ink onto a package substrate or a semiconductor substrate;
A curing step of irradiating the ejected ink with radiation to cure the ink;
A heating step of heating a cured product obtained by curing at 150 to 200 ° C .;
An ink jet recording method comprising:
The radiation curable inkjet ink contains 5 to 20% by mass of N-vinylcaprolactam based on the total mass of the ink;
The radiation to be irradiated has an emission peak wavelength in a range of 350 to 405 nm, an integrated irradiation amount is 100 mJ / cm 2 or more,
The package base material encloses a semiconductor chip, and the material of the package base material is at least one of epoxy resin, phenol resin, silicon resin, polyimide, and polymethyl methacrylate.
Inkjet recording method. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いる、放射線硬化型インクジェット用インク。   A radiation-curable ink-jet ink for use in the ink-jet recording method according to claim 1. 被記録媒体としてのパッケージ基材又は半導体基材と、該パッケージ基材又は該半導体基材に記録された放射線硬化型インクジェット用インクの硬化物と、を備え、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により得られる、記録物。   A package base material or a semiconductor base material as a recording medium, and a cured product of a radiation curable inkjet ink recorded on the package base material or the semiconductor base material, and any one of claims 1 to 4. A recorded matter obtained by the inkjet recording method described in the item.
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