JP6858507B2 - Ink compositions, printed matter, and molded products for photocurable inkjet printing - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、印刷物、及び成形品に関する。 The present invention relates to photocurable inkjet printing ink compositions, printed matter, and molded products.
光硬化型インクは、乾燥が早いこと、揮発性溶剤を含有しないので、環境に対して有害な成分の揮発がないこと、さらに種々の基材に印刷可能なこと等の優れた性能を有するために、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷の他にも、各種の塗工やインクジェット印刷等の幅広い分野で利用されている。とりわけ、インクジェット印刷は、印刷方式自体が基材の材質や形状を問わず、簡単かつ安価に画像が作成可能なため、ロゴ、図形、写真画像等の通常の印刷から、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷までのさまざまな分野に応用されている。そして、光硬化型インクの多様な性能と相まって、より良好な印刷物が得られるものと期待されている。
また、最近では、光硬化型インクは、後に延伸や曲げ加工される基材にもインクジェット方式で印刷できるように求められている。
しかし、それらの要求に対して、従来の単官能モノマーと多官能モノマーとを用いた光硬化型インクの硬化塗膜は、塗膜硬度が高すぎる場合が多い。従って、印刷後に延伸や曲げ加工を行なうと、硬化塗膜が基材の伸びや変形に追随できずに、密着性が低下する傾向を有するという問題があった。
Since the photocurable ink dries quickly and does not contain a volatile solvent, it has excellent performance such as no volatilization of components harmful to the environment and printing on various substrates. In addition to offset printing, gravure printing, screen printing, and letterpress printing, it is used in a wide range of fields such as various coatings and inkjet printing. In particular, in inkjet printing, images can be created easily and inexpensively regardless of the material and shape of the base material, so from normal printing of logos, figures, photographic images, etc., to markings, color filters, etc. It is applied in various fields up to special printing. Combined with the various performances of the photocurable ink, it is expected that better printed matter can be obtained.
Further, recently, photocurable inks are required to be able to be printed on a base material to be stretched or bent later by an inkjet method.
However, in response to these demands, the hardness of the coating film of the photocurable ink using the conventional monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is often too high. Therefore, when stretching or bending is performed after printing, there is a problem that the cured coating film cannot follow the elongation and deformation of the base material and tends to reduce the adhesiveness.
そこで、これらの問題を解決するために、例えば、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマー９５〜９９．９質量％、多官能モノマー０．０１〜５質量％含有し、重合性モノマーが環状構造を有するモノマーを５０〜１００質量％含有するインクジェット用活性エネルギー線硬化型インキが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、Ｎ−ビニル化合物と脂環構造を有する化合物を含有する単官能ラジカル重合性モノマーと多官能オリゴマーと２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下である２官能ラジカル重合性モノマー（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等）を含み、Ｎ−ビニル化合物のインク組成物全量に対する含有量が、１０〜５０質量％であり、単官能ラジカル重合性モノマーのインク組成物全量に対する含有量が、７０質量％以上である活性光線硬化型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、近年市場のニーズとしては、クラックが入らず、印字直後及び印字数日後に基材に印字した印字物を延伸しても塗膜物性を有しており、且つタック性がなく、耐性を有する低粘度の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が要求されているが、まだ、上記提案された活性硬化線硬化型インク組成物では、不十分であった。
Therefore, in order to solve these problems, for example, the monofunctional monomer 95 to 99.9% by mass and the polyfunctional monomer 0.01 to 5% by mass are contained in the entire polymerizable monomer, and the polymerizable monomer is cyclic. An active energy ray-curable ink for inkjet containing 50 to 100% by mass of a monomer having a structure has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, a monofunctional radically polymerizable monomer containing an N-vinyl compound and a compound having an alicyclic structure, a polyfunctional oligomer, and a bifunctional radically polymerizable monomer having a viscosity at 25 ° C. of 15 mPa · s or less (acrylic acid 2- (acrylic acid 2- (). 2-Vinyloxyethoxy) ethyl, etc.) is contained, and the content of the N-vinyl compound with respect to the total amount of the ink composition is 10 to 50% by mass, and the content of the monofunctional radically polymerizable monomer with respect to the total amount of the ink composition is An active photocurable ink composition having a content of 70% by mass or more has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
However, in recent years, the market needs are that cracks do not occur, and even if the printed matter printed on the base material is stretched immediately after printing and several days after printing, the printed matter has the physical properties of the coating film, has no tackiness, and has resistance. Although a low-viscosity photocurable inkjet printing ink composition having a low viscosity is required, the above-proposed active-curable line-curable ink composition is still insufficient.
本発明の課題は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、クラックが入らず、印字直後及び印字数日後に基材に印字した印字物を延伸しても塗膜物性を有しており、且つタック性を有さず、耐性を有する低粘度の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、印刷物、及び成形品を提供することである。 The subject of the present invention is that it has excellent curability against light emitting diode (LED) light, does not crack, and has coating material properties even when the printed matter printed on the substrate is stretched immediately after printing and several days after printing. It is an object of the present invention to provide a low-viscosity photocurable inkjet printing ink composition, a printed matter, and a molded product, which are not tacky and have resistance.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ベンジルアクリレートを規定量含有させ、且つ二官能以上の（メタ）アクリレート化合物を規定量含有させ、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を使用することにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, and benzyl in the ink composition for photocurable inkjet printing. We have found that all of the above problems can be solved by containing a specified amount of acrylate, containing a specified amount of a bifunctional or higher (meth) acrylate compound, and using an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator. The invention was completed.
すなわち、本発明は、
１．少なくとも光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、
前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に、
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ベンジルアクリレートを合計で８０質量％以上含有し、
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを５．０〜２５．０質量％含有し、
Ｎ−ビニルカプロラクタムを３０．０〜４０．０質量％含有し、
二官能以上の（メタ）アクリレート化合物を３．０質量％以下含有し、
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有し、
２５℃の粘度が３０ｍ１０ｍPa・ｓ以下である光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
２．さらに、ケトン樹脂を０．０５〜５．０質量％含有する１に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
３．着色剤を含有する１又は２に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
４．光重合させて得られた硬化塗膜の２５℃における延伸率が１５０％以上であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
５．１〜４のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により前記塗膜を硬化させてなることを特徴とする印刷物。
６．前記基材は、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種からなる基材である５に記載の印刷物。
７．１〜４のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により前記塗膜を硬化させた後、熱成形して得られてなることを特徴とする成形品、であって、このような構成を採用することによって、上記課題を解決しうることを見出した。
That is, the present invention
1. 1. A photocurable inkjet printing ink composition containing at least a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator.
In the photocurable inkjet printing ink composition,
Contains 80% by mass or more of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, and benzyl acrylate in total.
Containing 5.0 to 25.0% by mass of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate,
Contains 30.0-40.0% by mass of N-vinylcaprolactam,
Contains 3.0% by mass or less of a bifunctional or higher (meth) acrylate compound,
Contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator,
A photocurable inkjet printing ink composition having a viscosity at 25 ° C. of 30 m10 mPa · s or less.
2. The photocurable inkjet printing ink composition according to 1, further comprising 0.05 to 5.0% by mass of a ketone resin.
3. 3. The photocurable inkjet printing ink composition according to 1 or 2, which contains a colorant.
4. The photocurable inkjet printing ink composition according to any one of 1 to 3, wherein the cured coating film obtained by photopolymerization has a stretch ratio of 150% or more at 25 ° C.
The photocurable inkjet printing ink composition according to any one of 5.1 to 4 is printed on a substrate by an inkjet printing method to form a coating film, and the coating film is cured by photopolymerization. Printed matter characterized by.
6. 5. The printed matter according to 5, wherein the base material is a base material consisting of at least one selected from the group consisting of polycarbonate, hard vinyl chloride, soft vinyl chloride, polyethylene, polyester, polypropylene, and polystyrene.
The photocurable inkjet printing ink composition according to any one of 7.1 to 4 is printed on a substrate by an inkjet printing method to form a coating film, and the coating film is cured by photopolymerization. It has been found that it is a molded product characterized by being obtained by heat molding, and that the above problems can be solved by adopting such a configuration.
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ベンジルアクリレートを合計で規定量含有し、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びＮ−ビニルカプロラクタムを規定量含有し、且つ二官能以上の（メタ）アクリレートを規定量含有するものであるため、光硬化性に優れ、クラックが入らず、印字直後及び印字数日後に基材に印字した印字物を延伸しても塗膜物性が良好であり、且つタック性及び耐性も良好とすることができる。このため、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、これまで十分な対応ができていなかった延伸や曲げ加工される基材にもでも好適に利用することができる。 The ink composition for photocurable inkjet printing of the present invention contains 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, and benzyl acrylate in a specified amount in total, and 2- (2-vinyloxyethoxy) acrylate. Since it contains a specified amount of loxyethoxy) ethyl and N-vinylcaprolactam and a specified amount of bifunctional or higher (meth) acrylate, it has excellent photocurability, does not crack, and is printed immediately after printing and the number of prints. Even if the printed matter printed on the substrate is stretched after a day, the physical properties of the coating film can be good, and the tackiness and resistance can also be good. Therefore, the ink composition for photocurable inkjet printing of the present invention can be suitably used for a base material to be stretched or bent, which has not been sufficiently dealt with so far.
以下、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう）について具体的に説明する。
＜光重合性化合物＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、複数種の光重合性化合物を含有する。
上記光重合性化合物は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ベンジルアクリレートを合計で８０．０質量％以上含有し、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを５．０〜２５．０質量％含有し、Ｎ−ビニルカプロラクタムを３０．０〜４０．０質量％含有するものである。さらに、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に、二官能以上の（メタ）アクリレート化合物を３．０質量％以下含有する。
Hereinafter, the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “ink composition”) will be specifically described.
<Photopolymerizable compound>
The photocurable inkjet printing ink composition of the present invention contains a plurality of types of photopolymerizable compounds.
The photopolymerizable compound contains 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, and benzyl acrylate in a total of 80.0% by mass or more in the photocurable ink composition for inkjet printing. , 2- (2-Vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is contained in an amount of 5.0 to 25.0% by mass, and N-vinylcaprolactam is contained in an amount of 30.0 to 40.0% by mass. Further, the photocurable inkjet printing ink composition contains 3.0% by mass or less of a bifunctional or higher (meth) acrylate compound.
二官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
そして、二官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に３．０質量％以下含有することが好ましい。二官能以上の（メタ）アクリレート化合物の含有量が３．０質量％を超えると架橋密度が多くなり過ぎて、クラックが発生し、延伸性が低下する傾向がある。
Examples of the bifunctional or higher (meth) acrylate compound include 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate. , Polyethylene glycol diacrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, Triethylene glycol diacrylate, Tripropylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, Cyclohexanedimethanol diacrylate, Dipropylene glycol diacrylate, Acrylate (dioxane glycol diacrylate) ), alkoxylated hexanediol diacrylate, alkoxylated cyclohexanedimethanol diacrylate, alkoxylated diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, alkoxylated neopentyl glycol diacrylate, alkoxylated aliphatic Diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated glyceryl triacrylate, trimethylol Examples thereof include propanetrimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate.
The bifunctional or higher (meth) acrylate compound is preferably contained in an ink composition for photocurable inkjet printing in an amount of 3.0% by mass or less. If the content of the bifunctional or higher (meth) acrylate compound exceeds 3.0% by mass, the crosslink density tends to be too high, cracks occur, and the stretchability tends to decrease.
さらに、単官能光重合性化合物として、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中にアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ベンジルアクリレートを合計で、８０．０質量％以上含有し、なかでも、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを５．０〜２５．０質量％含有し、５．０〜１５．０質量％含有することが好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムを３０．０〜４０．０質量％含有することが好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が３０．０質量％未満であるとタック性が低下する傾向があり、一方４０．０質量％を超えると吐出安定性が低下する傾向がある。
上記合計含有量が８０．０質量％未満であると、架橋密度が多くなり過ぎて、クラックが発生し、延伸性が低下する傾向がある。
また、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有量が５．０質量％未満であると耐性が低下する傾向があり、一方２５．０質量％を超えると架橋密度が多くなり過ぎて、クラックが発生し、延伸性が低下する傾向がある。
Further, as a monofunctional photopolymerizable compound, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, and benzyl acrylate are added to the photocurable ink composition for inkjet printing in a total amount of 80.0% by mass. Among the above, it is preferable that 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is contained in an amount of 5.0 to 25.0% by mass and 5.0 to 15.0% by mass. It is preferable to contain N-vinylcaprolactam in an amount of 30.0 to 40.0% by mass. If the content of N-vinylcaprolactam is less than 30.0% by mass, the tackiness tends to decrease, while if it exceeds 40.0% by mass, the discharge stability tends to decrease.
If the total content is less than 80.0% by mass, the crosslink density tends to be too high, cracks occur, and the stretchability tends to decrease.
Further, when the content of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is less than 5.0% by mass, the resistance tends to decrease, while when it exceeds 25.0% by mass, the crosslink density becomes too high. As a result, cracks tend to occur and the stretchability tends to decrease.
上記の単官能光重合性化合物の他に本発明の目的とする性能が低下しない範囲において、その他の単官能光重合性化合物を含有していてもよい。
上記のその他の単官能光重合性化合物としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の複素環を有する単官能モノマー、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能モノマー、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、等の光重合性モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の光重合性オリゴマー等の光重合が可能なエチレン性二重結合含有化合物を挙げることができる。
In addition to the above monofunctional photopolymerizable compound, other monofunctional photopolymerizable compounds may be contained as long as the performance intended for the present invention is not deteriorated.
Other monofunctional photopolymerizable compounds described above include alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and heterocycles such as acryloyl morpholine. Monofunctional monomer, monofunctional monomer having an alicyclic structure such as isobonyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate such as butoxyethyl methacrylate and butoxyethyl acrylate, poly such as triethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether. (Meta) acrylic acid ester of alkylene glycol monoalkyl ether, (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol monoaryl ether such as hexaethylene glycol monophenyl ether, glycerol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Photopolymerizable monomers such as, epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, photopolymerizable oligomers such as acryloylmorpholin, and other ethylenically double-bond-containing compounds capable of photopolymerization. be able to.
（ケトン樹脂）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、タック性を向上させるために、ケトン樹脂を含有させることもできる。
上記ケトン樹脂としては、上述の光重合性化合物に溶解するものであれば特に限定されるものではなく、公知のケトン樹脂が使用できる。
ケトン樹脂としては水酸基を有するケトン樹脂が好ましく、具体的には、例えば、（１）アセトフェノン等の芳香族系ケトン化合物、シクロヘキサノンやトリメチルシクロヘキサノン等の脂環族系ケトン化合物といったケトン基含有化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物とを反応させて得られたケトン樹脂を水素添加して得られる水酸基を有するケトン樹脂、（２）イソシアネート化合物と反応可能な置換基を有するケトン樹脂にイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる水酸基を含有するウレタン変性ケトン樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
そして、これらの水酸基を有するケトン樹脂は市販されており、具体的には、例えば、デグサ製等のＳＫ、ＰＺＺ−１２０１等がある。
上記水酸基を有するケトン樹脂の含有量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。上記水酸基を有するケトン樹脂の含有量が０．０５質量％未満では、タックが過剰となり、一方５．０質量％を超えると、罫線割れが発生する傾向にあるので好ましくない。
(Ketone resin)
The photocurable inkjet printing ink composition of the present invention may also contain a ketone resin in order to improve tackiness.
The ketone resin is not particularly limited as long as it dissolves in the above-mentioned photopolymerizable compound, and a known ketone resin can be used.
As the ketone resin, a ketone resin having a hydroxyl group is preferable, and specifically, for example, (1) an aromatic ketone compound such as acetphenone, a ketone group-containing compound such as an alicyclic ketone compound such as cyclohexanone or trimethylcyclohexanone, and a ketone group-containing compound. A ketone resin having a hydroxyl group obtained by hydrogenating a ketone resin obtained by reacting with an aldehyde compound such as formaldehyde, (2) a ketone resin having a substituent capable of reacting with an isocyanate compound, and a polyisocyanate such as isophorone diisocyanate. Examples thereof include a urethane-modified ketone resin containing a hydroxyl group obtained by reacting a compound. These may be used alone or in combination of two or more.
Ketone resins having these hydroxyl groups are commercially available, and specific examples thereof include SK and PZZ-1201 manufactured by Degussa.
The content of the ketone resin having a hydroxyl group is preferably 0.05 to 5.0% by mass in the photocurable inkjet printing ink composition. If the content of the ketone resin having a hydroxyl group is less than 0.05% by mass, the tack becomes excessive, while if it exceeds 5.0% by mass, ruled line cracking tends to occur, which is not preferable.
＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、４５０〜３００ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現するアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する。なお、上記「４５０〜３００ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現する」とは、４５０〜３００ｎｍの波長全域にわたって光吸収特性を有することをいう。このような光重合開始剤を用いることで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に、さらに発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性を付与することができる。
<Photopolymerization initiator>
The photocurable inkjet printing ink composition of the present invention contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator whose initiator function is exhibited by light having a wavelength of 450 to 300 nm. In addition, the above-mentioned "initiator function is exhibited by light having a wavelength of 450 to 300 nm" means that it has light absorption characteristics over the entire wavelength of 450 to 300 nm. By using such a photopolymerization initiator, the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention can be further imparted with curability against light emitting diode (LED) light.
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジメチルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，３，３−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が例示される。具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドとしてＴＰＯ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドとしてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）等が例示される。 Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6. -Tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldimethylphosphine oxide, 4-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-ethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-isopropylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-methylcyclohexanoyl Benzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylsphinoxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid isopropyl ester, bis Examples thereof include (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,3,3-trimethyl-pentylphosphine oxide. Specifically, TPO (manufactured by Lamberti) as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and IRGACURE819 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. ), Etc. are exemplified.
さらに、上記光重合開始剤に加え、さらに、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系開始剤（例えば、商品名ＴＡＺ−２０４、みどり化学（株）製）等を含有させることもできる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
上記光重合開始剤は、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に３．０〜１５．０質量％含有することが好ましい。上記光重合開始剤の含有量が３．０質量％未満では、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性が十分でないことがある。一方、１５．０質量％を超えると、光重合開始剤としての効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。上記光重合開始剤の含有量は、４．０〜１０．０質量％であることがより好ましい。
Further, in addition to the above photopolymerization initiator, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-pipenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-( 4-methoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-) A triazine-based initiator such as methoxystyryl) -6-triazine (for example, trade name TAZ-204, manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.) and the like can also be contained. These can be used alone or in combination of two or more.
The photopolymerization initiator is preferably contained in the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention in an amount of 3.0 to 15.0% by mass. If the content of the photopolymerization initiator is less than 3.0% by mass, the curability to light emitting diode (LED) light may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 15.0% by mass, the effect as a photopolymerization initiator is not improved and it is excessively added, which is not preferable. The content of the photopolymerization initiator is more preferably 4.0 to 10.0% by mass.
（増感剤）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、さらに、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線に対する硬化性を促進するために、４００ｎｍ以上の主に紫外線の波長域で光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応の増感機能が発現する光増感剤（化合物）を併用使用することができる。
なお、上記「４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する」とは、４００ｎｍ以上の波長域で光吸収特性を有することをいう。このような増感剤を用いることで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物のＬＥＤ硬化性を促進させることができる。
上記光増感剤としては、アントラセン系増感剤、チオキサントン系増感剤等で、好ましくは、チオキサントン系増感剤である。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
具体的には、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン系増感剤、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。市販品の代表例としては、アントラセン系増感剤としては、ＤＢＡ、ＤＥＡ（川崎化成工業（株）製）、チオキサントン系増感剤としては、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等が例示できる。
(Sensitizer)
The photocurable inkjet printing ink composition of the present invention further has light absorption characteristics in the wavelength range of ultraviolet rays of 400 nm or more in order to promote curability against ultraviolet rays using a light emitting diode (LED) as a light source. A photosensitizer (compound) that has and exhibits a sensitizing function of a curing reaction by light having a wavelength in that range can be used in combination.
The above-mentioned "the sensitizing function is exhibited by light having a wavelength of 400 nm or more" means that the light absorption characteristic is exhibited in the wavelength range of 400 nm or more. By using such a sensitizer, the LED curability of the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention can be promoted.
Examples of the photosensitizer include anthracene-based sensitizers, thioxanthone-based sensitizers, and the like, preferably thioxanthone-based sensitizers. These can be used alone or in combination of two or more.
Specifically, anthracene-based sensitizers such as 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-bis (2-ethylhexyloxy) anthracene, 2 , 4-Diethylthioxanthone, 2-Isopropylthioxanthone, 4-Isopropylthioxanthone and other thioxanthone-based sensitizers can be mentioned. Typical examples of commercially available products include DBA and DEA (manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals Co., Ltd.) as anthracene-based sensitizers, and DETX and ITX (manufactured by LAMBSON) as thioxanthone-based sensitizers.
このような増感剤の含有量は、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは０〜５．０質量％の範囲である。増感剤の含有量が５．０質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
なお、増感剤として、チオキサントン系増感剤を使用した場合は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を黄色に変色させる傾向があるため、顔料に基づく色（本来の色相）より黄味がかった色相になるので、色毎に、チオキサントン系増感剤の含有量を適宜決めることが好ましい。
具体的には、色味の変化の影響を受けやすいホワイトインク組成物及びクリアーインク組成物では、増感剤とてして、チオキサントン系増感剤を含まないようにすることが好ましい。また、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物では、光重合性化合物としてビニルアミド化合物を併用使用しているので、黄色に変色した硬化塗膜が退色し、色相の変化が問題となるので、色相に問題が生じない範囲で使用することが好ましい。また、ブラックインク組成物、及びイエローインク組成物は、変色があっても色相に影響しないのと、光重合性が他の色相より乏しいことから、光重合開始剤として、チオキサントン系増感剤を併用使用することが好ましい。
The content of such a sensitizer is preferably in the range of 0 to 5.0% by mass in the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention. If the content of the sensitizer exceeds 5.0% by mass, the effect is not improved and it is excessively added, which is not preferable.
When a thioxanthone-based sensitizer is used as the sensitizer, the photocurable ink composition for inkjet printing tends to turn yellow, so that the color is more yellowish than the color based on the pigment (original hue). Therefore, it is preferable to appropriately determine the content of the thioxanthone-based sensitizer for each color.
Specifically, it is preferable that the white ink composition and the clear ink composition, which are easily affected by the change in color, do not contain a thioxanthone-based sensitizer as the sensitizer. Further, in the magenta ink composition and the cyan ink composition, since the vinylamide compound is used in combination as the photopolymerizable compound, the cured coating film that has turned yellow fades and the change in hue becomes a problem. It is preferable to use it within the range where no problem occurs. Further, since the black ink composition and the yellow ink composition do not affect the hue even if there is discoloration and the photopolymerizability is poorer than other hues, a thioxanthone-based sensitizer is used as a photopolymerization initiator. It is preferable to use them in combination.
（着色剤）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、各色相の着色剤を含有させて、各色の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得ることもできる。
このような着色剤としては、通常の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物で従来から使用されている顔料、染料を特に制限なく使用できるが、耐光性の点より、有機顔料又は無機顔料等の顔料が好ましい。
そして有機顔料としては、例えば、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
(Colorant)
The photocurable inkjet printing ink composition of the present invention may contain a colorant of each hue to obtain a photocurable inkjet printing ink composition of each color.
As such a colorant, pigments and dyes conventionally used in ordinary photocurable inkjet printing ink compositions can be used without particular limitation, but from the viewpoint of light resistance, organic pigments, inorganic pigments and the like can be used. Pigments are preferred.
Examples of organic pigments include dye lake pigments, azo pigments, benzimidazolone pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, perylene pigments, perinone pigments, and diketopyrrolopyrrole pigments. Examples thereof include isoindolinone-based, nitro-based, nitroso-based, anthraquinone-based, flavanthron-based, quinophthalone-based, pyranthron-based, and indanslon-based pigments. Examples of the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, red iron oxide, graphite, iron black, chromium oxide green, aluminum hydroxide and the like.
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の代表的な色相ごとの顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。
まず、光硬化型インクジェット印刷用イエローインク組成物として使用するためのイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１８０、１８４、１８５、２１３等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０、１５５、１８０、２１３等が挙げられる。
光硬化型インクジェット印刷用マゼンタインク組成物として使用するためのマゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７、５７：１、６３：１、１０１、１０２、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、２０２、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。
光硬化型インクジェット印刷用シアンインク組成物として使用するためのシアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５；１、１５；２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８、２２、２７、２９、６０等で、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４等が挙げられる。
光硬化型インクジェット印刷用ブラックインク組成物として使用するためのブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）等が挙げられる。
光硬化型インクジェット印刷用ホワイトインク組成物として使用するためのホワイト顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは、アルミナ、シリカ等の種々の材料で表面処理された酸化チタンが挙げられる。
In addition, the following are specific examples of pigments for each hue that are typical of the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention.
First, as a yellow pigment for use as a yellow ink composition for photocurable inkjet printing, for example, C.I. I.
Examples of magenta pigments for use as magenta ink compositions for photocurable inkjet printing include C.I. I.
Examples of the cyan pigment for use as a cyan ink composition for photocurable inkjet printing include C.I. I.
Examples of the black pigment for use as a black ink composition for photocurable inkjet printing include carbon black (CI Pigment Black 7) and the like.
Examples of the white pigment for use as a white ink composition for photocurable inkjet printing include titanium oxide, aluminum oxide and the like, and preferably titanium oxide surface-treated with various materials such as alumina and silica. Can be mentioned.
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物における着色剤の含有量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の全量に対して１．０〜２０．０質量％であることが好ましい。着色剤の含有量が１．０質量％未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向がある。一方、２０．０質量％を超えると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。 The content of the colorant in the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention is preferably 1.0 to 20.0% by mass with respect to the total amount of the photocurable inkjet printing ink composition. If the content of the colorant is less than 1.0% by mass, the image quality of the obtained printed matter tends to deteriorate. On the other hand, if it exceeds 20.0% by mass, it tends to adversely affect the viscosity characteristics of the photocurable inkjet printing ink composition.
（顔料分散剤）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、必要に応じて顔料分散剤を含有していてもよい。
顔料分散剤は、顔料の分散性、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の保存安定性を向上させるために使用するもので、従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。このような顔料分散剤としては、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
上記顔料分散剤は、使用する全顔料の量を１００質量部としたときに、１〜２００質量部含有することが好ましい。顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、顔料分散性、本発明のインク組成物の保存安定性が低下する場合がある。一方、２００質量部を超えて含有させることもできるが効果に差がでない場合もある。顔料分散剤の含有量のより好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は６０質量部である。
(Pigment dispersant)
The photocurable inkjet printing ink composition of the present invention may contain a pigment dispersant, if necessary.
The pigment dispersant is used to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention, and conventionally used ones can be used without particular limitation. Among them, it is preferable to use a polymer dispersant. Examples of such pigment dispersants include carbodiimide-based dispersants, polyesteramine-based dispersants, fatty acid amine-based dispersants, modified polyacrylate-based dispersants, modified polyurethane-based dispersants, and multi-chain polymer nonionic dispersants. Examples include high molecular weight ion activators. These pigment dispersants can be used alone or in admixture of two or more.
The pigment dispersant is preferably contained in an amount of 1 to 200 parts by mass when the total amount of pigments used is 100 parts by mass. If the content of the pigment dispersant is less than 1 part by mass, the pigment dispersibility and the storage stability of the ink composition of the present invention may decrease. On the other hand, it may be contained in an amount exceeding 200 parts by mass, but there may be no difference in the effect. The more preferable lower limit of the content of the pigment dispersant is 5 parts by mass, and the more preferable upper limit is 60 parts by mass.
（界面活性剤）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、使用するインクジェットヘッドに応じて、界面活性剤として好ましくは従来から光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に使用されているシリコン系界面活性剤等の界面活性剤を、吐出安定性を改良するために含有することが好ましい。
シリコン系界面活性剤の具体例としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物における、界面活性剤の含有量は０．００５〜１．０質量％である。０．００５質量％未満であると、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の表面張力が高くなり、インクジェットヘッドからの吐出安定性が低下する。一方、１．０質量％を超えると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に泡が増加し吐出安定性が低下する。
(Surfactant)
The photocurable inkjet printing ink composition of the present invention preferably has a silicon-based surfactant or the like conventionally used as a surfactant as a surfactant, depending on the inkjet head used. It is preferable to contain the above-mentioned surfactant in order to improve the discharge stability.
Specific examples of the silicone-based surfactant include polyether-modified silicone oil, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified methylalkylpolysiloxane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the surfactant in the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention is 0.005 to 1.0% by mass. If it is less than 0.005% by mass, the surface tension of the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention increases, and the ejection stability from the inkjet head decreases. On the other hand, if it exceeds 1.0% by mass, bubbles increase in the photocurable inkjet printing ink composition and the ejection stability decreases.
（溶剤）
溶剤は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に適宜配合されてもよい。溶剤としては、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤等が例示される。また、溶剤としては、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１５０〜２２０℃であるものが例示される。有機溶剤は、インク組成物の硬化性、環境問題等の観点から、極力使用されないことが好ましい。そのため、有機溶剤の含有量は、インク組成物中５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、使用されないことがさらに好ましい。
(solvent)
The solvent may be appropriately blended in the photocurable inkjet printing ink composition. Examples of the solvent include ester-based organic solvents, ether-based organic solvents, ether ester-based organic solvents, ketone-based organic solvents, aromatic hydrocarbon solvents, nitrogen-containing organic solvents and the like. Further, as the solvent, those having a boiling point of 150 to 220 ° C. at normal pressure (1.013 × 10 2 kPa) are exemplified. It is preferable that the organic solvent is not used as much as possible from the viewpoint of curability of the ink composition, environmental problems and the like. Therefore, the content of the organic solvent is preferably 5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and further preferably not used in the ink composition.
（その他添加剤）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、光安定化剤、表面処理剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。
(Other additives)
Various additives can be added to the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention in order to exhibit various functionalities as needed. Specific examples thereof include light stabilizers, surface treatment agents, antioxidants, antioxidants, cross-linking accelerators, polymerization inhibitors, plasticizers, preservatives, pH adjusters, defoamers, moisturizers and the like. ..
（インク組成物の調製方法）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を調製する方法としては、特に限定されず、上述した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料を用いる場合は、顔料、上記顔料分散剤及び上記光重合性化合物を混合することにより、予めコンクベースインクを得て、そこに所望の組成となるよう上記の成分の残余の分を添加して調製することもできる。
(Method for preparing ink composition)
The method for preparing the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention is not particularly limited, and all the above-mentioned materials can be added and mixed with a bead mill, a three-roll mill, or the like. When a pigment is used, a conch base ink is obtained in advance by mixing the pigment, the pigment dispersant, and the photopolymerizable compound, and the residue of the above components is added thereto so as to obtain a desired composition. It can also be prepared by adding.
（インク組成物の特性）
（１）インク組成物の硬化塗膜の延伸率
本発明のインク組成物では、加熱下で延伸・曲げ加工を可能にするために、上記インク組成物を光重合させて得られた硬化塗膜の２５℃における延伸率が１５０％以上であることが好ましい。
なお、上記インク組成物の硬化塗膜の延伸率とは、以下の方法により測定した延伸率をいう。
延伸率の測定方法
ポリカーボネート板（厚さ０．５ｍｍ）に、インク組成物を＃１２のバーコーターにより塗工し、厚さ２０μｍの塗膜を形成する。この塗膜に、照射手段としてヘレウス（株）製ＵＶランプ（Ｚ−８ランプ）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍ×２３ｍ／ｍｉｎ、距離１０ｃｍ（１パス当たりの積算光量６０ｍＪ／ｃｍ２）の照射条件で塗膜が完全に硬化するまで硬化させる。硬化後、硬化塗膜を２ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出して測定試料片を作製し、その測定試料片を、引張試験機により、１８０℃の環境下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで延伸し、硬化塗膜がひび割れずに延伸できる長さにより延伸率を測定する。
ここで、図１に示すように、測定試料片の中心を挟むように記した中心部の黒点と黒点との距離が、延伸前の１ｃｍから延伸によりＸｃｍになった場合に、延伸率を｛（Ｘ−１）／１｝×１００［％］とする。
(Characteristics of ink composition)
(1) Stretching Rate of Cured Coating Film of Ink Composition In the ink composition of the present invention, the cured coating film obtained by photopolymerizing the above ink composition in order to enable stretching and bending under heating. The draw ratio at 25 ° C. is preferably 150% or more.
The stretch ratio of the cured coating film of the ink composition means the stretch ratio measured by the following method.
Method for Measuring Stretching Rate An ink composition is applied to a polycarbonate plate (thickness 0.5 mm) with a # 12 bar coater to form a coating film having a thickness of 20 μm. Using a UV lamp (Z-8 lamp) manufactured by Heraeus Co., Ltd. as an irradiation means for this coating film, irradiation conditions of 120 W / cm × 23 m / min and a distance of 10 cm (integrated light intensity 60 mJ / cm 2 per pass). Allow the coating to cure until it is completely cured. After curing, the cured coating film is cut out to a size of 2 cm × 10 cm to prepare a measurement sample piece, and the measurement sample piece is stretched at a tensile speed of 50 mm / min in an environment of 180 ° C. by a tensile tester to cure the coating. The stretch ratio is measured by the length at which the film can be stretched without cracking.
Here, as shown in FIG. 1, when the distance between the black spots in the central portion marked so as to sandwich the center of the measurement sample piece is changed from 1 cm before stretching to X cm by stretching, the stretching ratio is set to {. (X-1) / 1} × 100 [%].
（２）粘度
本発明のインク組成物は、良好なインク吐出性能、厚膜の印刷塗膜を得る等の観点から、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本明細書において、上記２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業（株）製）を用いて測定したものである。
(2) Viscosity The ink composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s or less from the viewpoints of good ink ejection performance, obtaining a thick printed coating film, and the like.
In the present specification, the viscosity at 25 ° C. is measured using a B-type viscometer (trade name: RE100L-type viscometer, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
（印刷物の製造）
次に、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いて得られる印刷物について説明する。
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字する基材としては、従来公知の紫外線光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が適用可能なプラスチック等の基材であれば特に限定されない。なかでも、上記基材としては、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種からなるプラスチック基材であることが好ましい。
次に、本発明の上記インク組成物を印字、硬化する方法として、具体的には、本発明の上記インク組成物を基材に吐出した後、基材に着弾したインク組成物を光で露光し硬化させる方法が挙げられる。
具体的には、例えば、基材への吐出（画像の印字）は、本発明の上記インク組成物をインクジェット記録方式用プリンター装置のプリンターヘッドに供給し、このプリンターヘッドから被記録材に塗膜の膜厚が１〜２０μｍとなるように該インク組成物を吐出することにより行うことができる。光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として被記録材に塗工された該インク組成物に光を照射することにより行うことができる。
本発明の上記インク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット録方式用プリンター装置を用いる場合は、インク組成物にさらに導電性付与剤を加え、電導度の調節をすることが好ましい。
画像の硬化における光源としては、紫外線、電子線、可視光線、発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。
このように、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により上記塗膜を硬化させてなる印刷物もまた本発明の印刷物に包含される。
(Manufacturing of printed matter)
Next, a printed matter obtained by using the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention will be described.
The base material for printing the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a base material such as plastic to which the conventionally known ultraviolet photocurable inkjet printing ink composition can be applied. Among them, the base material is preferably a plastic base material made of at least one selected from the group consisting of polycarbonate, hard vinyl chloride, soft vinyl chloride, polyethylene, polyester, polypropylene, and polystyrene.
Next, as a method for printing and curing the ink composition of the present invention, specifically, after ejecting the ink composition of the present invention onto a base material, the ink composition landing on the base material is exposed to light. There is a method of curing.
Specifically, for example, for ejection to a base material (printing of an image), the ink composition of the present invention is supplied to a printer head of a printer device for an inkjet recording method, and the ink composition is coated on a material to be recorded from the printer head. This can be done by ejecting the ink composition so that the thickness of the ink composition is 1 to 20 μm. Exposure and curing with light (curing of an image) can be performed by irradiating the ink composition coated on the recording material as an image with light.
As the printer device for the inkjet recording method for printing the ink composition of the present invention, a conventionally used printer device for the inkjet recording method can be used. When a continuous type printer for inkjet recording is used, it is preferable to further add a conductivity-imparting agent to the ink composition to adjust the conductivity.
Examples of the light source for curing an image include ultraviolet rays, electron beams, visible rays, and light emitting diodes (LEDs).
As described above, the printed matter obtained by printing the ink composition for photocurable inkjet printing of the present invention on a substrate by an inkjet printing method to form a coating film and curing the coating film by photopolymerization is also the present invention. Included in the printed matter of.
（印刷物の成形）
上述の方法により得られた印刷物は、後に延伸・曲げ加工、切断加工等の各種の機械加工がなされる分野で好適に利用できる。上記延伸・曲げ加工等の機械加工の方法としては、慣用の延伸装置による延伸、加熱下あるいは非加熱下で所定の形状の金型によりプレス加工、切断加工する方法等の各種の一般的な方法が挙げられる。
そして、美粧印刷を簡単に実現するインクジェット印刷方式と、光硬化性で基材に対する密着性、延伸性、耐熱性、及び、各種加工適性に優れた本発明のインク組成物の硬化塗膜の性能との相乗効果により、簡単で綺麗に印刷物を得ることができ、さらに、得られた印刷物は、熱エネルギーの節約につながる低温度から、熱成形加工が容易な高温度に至るまで、より過酷な条件であっても延伸・曲げ加工が好適にできる。さらに、上記印刷物は、切断加工等の機械加工をされても、硬化塗膜の割れや剥がれが発生せず、優れた印刷品質を維持したままで、目的とする形状に加工することができる。
このように、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により上記塗膜を硬化させた後、延伸・曲げ加工、切断加工等の機械加工等の成形を行って得られる成形品もまた本発明に包含される。
(Molding of printed matter)
The printed matter obtained by the above method can be suitably used in a field where various machining processes such as stretching / bending processing and cutting processing are performed later. Machining methods such as stretching and bending include various general methods such as stretching with a conventional stretching device, pressing with a mold having a predetermined shape under heating or non-heating, and cutting. Can be mentioned.
Inkjet printing method that easily realizes cosmetic printing, and the performance of the cured coating film of the ink composition of the present invention, which is photocurable and has excellent adhesion to a substrate, stretchability, heat resistance, and various processing suitability. Due to the synergistic effect with, the printed matter can be obtained easily and beautifully, and the obtained printed matter is more severe from a low temperature that saves heat energy to a high temperature that is easy to heat-mold. Stretching and bending can be preferably performed even under the conditions. Further, the printed matter can be processed into a desired shape while maintaining excellent print quality without cracking or peeling of the cured coating film even if it is machined such as by cutting.
As described above, the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention is printed on a base material by an inkjet printing method to form a coating film, and the coating film is cured by photopolymerization, followed by stretching and bending. , A molded product obtained by performing molding such as machining such as cutting, is also included in the present invention.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例、比較例で使用する材料は次の通りである。
＜顔料分散剤＞
アジスパーＰＢ８２１（味の素（株）製）
ソルスパース５６０００（日本ルーブリゾール（株）製）
＜光重合性化合物＞
Ｖ＃１６０：ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＶＣＡＰ ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
ＶＥＥＡ ：ビニロキシエトキシエチルアクリレート（（株）日本触媒製）
ジプロピレングリコールジアクリレート
＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ ：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏ ｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
＜添加剤＞
ＢＹＫ−３１５（シリコーン添加剤）（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
＜ケトン樹脂＞
ＳＫレジン（エボニックジャパン（株）製）
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
<Pigment dispersant>
Ajispar PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.)
Solsperse 56000 (manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd.)
<Photopolymerizable compound>
V # 160: Benzyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
VCAP: N-vinylcaprolactam VEEA: vinyloxyethoxyethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Dipropylene glycol diacrylate <photopolymerization initiator>
TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosfine oxide (manufactured by LAMBERTI)
DETX: 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Rambson)
<Additives>
BYK-315 (Silicone Additive) (manufactured by BYK Chemie)
<Ketone resin>
SK resin (manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.)
＜光硬化型インクジェット印刷用コンクベースの調製＞
（ブラック）
顔料（ピグメントブラック７（ＰＢ７））と顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１）と光重合性化合物（ベンジルアクリレート）とを配合比率（質量比）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
（イエロー）
顔料（ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０））と顔料分散剤（ソルスパース５６０００）と光重合性化合物（ベンジルアクリレート）とを配合比率（質量比）が１６／９．６／７４．４となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
（シアン）
顔料（ピグメントブルー１５：４（ＰＢ１５：４））と顔料分散剤（ソルスパース５６０００）と光重合性化合物（ベンジルアクリレート）とを配合比率（質量比）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
（マゼンタ）
顔料（ピグメントレッド１２２（ＰＲ１２２））と顔料分散剤（ソルスパース５６０００）と光重合性化合物（ベンジルアクリレート）とを配合比率（質量比）が１６／９．６／７４．４となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
（ホワイト）
酸化チタンと顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１）と光重合性化合物（ベンジルアクリレート）とを配合比率（質量比）が４０／８／５２となるように配合した混合物を、アペックスミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
<Preparation of conc base for photo-curable inkjet printing>
(black)
A mixture of a pigment (Pigment Black 7 (PB7)), a pigment dispersant (Azisper PB821), and a photopolymerizable compound (benzyl acrylate) so as to have a blending ratio (mass ratio) of 20/8/72 is mixed with an Eiger mill. (A zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used as a medium) and dispersed to obtain a conch base.
(yellow)
The pigment (Pigment Yellow 150 (PY150)), the pigment dispersant (Solsperse 56000), and the photopolymerizable compound (benzyl acrylate) were blended so that the blending ratio (mass ratio) was 16 / 9.6 / 74.4. The mixture was dispersed using an Eiger mill (using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm as a medium) to obtain a conch base.
(cyan)
The pigment (Pigment Blue 15: 4 (PB15: 4)), the pigment dispersant (Solsperse 56000), and the photopolymerizable compound (benzyl acrylate) were blended so that the blending ratio (mass ratio) was 20/8/72. The mixture was dispersed using an Eiger mill (using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm as a medium) to obtain a conch base.
(Magenta)
The pigment (Pigment Red 122 (PR122)), the pigment dispersant (Solsperse 56000), and the photopolymerizable compound (benzyl acrylate) were blended so that the blending ratio (mass ratio) was 16 / 9.6 / 74.4. The mixture was dispersed using an Eiger mill (using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm as a medium) to obtain a conch base.
(white)
A mixture of titanium oxide, a pigment dispersant (azisper PB821), and a photopolymerizable compound (benzyl acrylate) so as to have a blending ratio (mass ratio) of 40/8/52 was mixed with Apex Mill (diameter 0. as a medium). (Using 5 mm zirconia beads) was used to disperse to obtain a conch base.
＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調製＞
上記で得られた各コンクベースを用いて、表１及び２の配合組成（質量％）となるように配合し、実施例１〜１３、比較例１〜９の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。
<Preparation of ink composition for photocurable inkjet printing>
Using each of the conch bases obtained above, they were blended so as to have the blending composition (mass%) of Tables 1 and 2, and the ink compositions for photocurable inkjet printing of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9. I got something.
＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の性能評価＞
実施例１〜１３、比較例１〜９で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をポリカーボネート板上（厚さ０．５ｍｍ）に＃１２のバーコーターで塗工し、次いでフォセオンテクノロジー社製ＬＥＤランプにて硬化（積算量４０ｍＪ／ｃｍ２）させ、硬化塗膜（膜厚２０μｍ）を形成した。ポリカーボネート板上に形成された硬化塗膜の印字直後及び印字１週間後の延伸性、タック性、耐摩擦性、吐出安定性を下記の方法で評価し、その結果を表１に示す。
<Performance evaluation of ink composition for photocurable inkjet printing>
The photocurable inkjet printing ink compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 are coated on a polycarbonate plate (thickness 0.5 mm) with a # 12 bar coater, and then Foseon Technology. It was cured (integrated amount 40 mJ / cm 2 ) with an LED lamp manufactured by the same company to form a cured coating film (thickness 20 μm). The stretchability, tackiness, abrasion resistance, and ejection stability of the cured coating film formed on the polycarbonate plate immediately after printing and one week after printing were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1.
（粘度）
粘度は２５℃における粘度であり、Ｂ型粘度計（商品名：ＲＥｌ００Ｌ型粘度計、東機産業（株）製）を用いて測定したものである。
(viscosity)
The viscosity is the viscosity at 25 ° C., and was measured using a B-type viscometer (trade name: REl00L-type viscometer, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
（ＬＥＤ硬化性）
実施例１〜１３、比較例１〜９で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をポリカーボネート板上（厚さ０．５ｍｍ）に＃１２のバーコーターで塗工し、次いでフォセオンテクノロジー社製ＬＥＤランプにて硬化（積算量４０ｍＪ／ｃｍ２）させ表面のタックがなくなるまでの照射エネルギーの積算量を求めた。
(LED curability)
The photocurable inkjet printing ink compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 are coated on a polycarbonate plate (thickness 0.5 mm) with a # 12 bar coater, and then Foseon Technology. The integrated amount of irradiation energy was determined by curing with an LED lamp manufactured by the same company (integrated amount 40 mJ / cm 2 ) until the surface tack disappeared.
（タック性）
各硬化塗膜（基材＝ポリカーボネート板）を指触して、その塗膜表面の状態を目視で確認することにより、タック性を評価した。
○：塗膜に指紋が付着しない
△：塗膜に僅かに指紋が付着する
×：塗膜に指紋が付着する
(Tackiness)
The tackiness was evaluated by touching each cured coating film (base material = polycarbonate plate) and visually confirming the state of the coating film surface.
◯: Fingerprints do not adhere to the coating film Δ: Fingerprints adhere to the coating film slightly ×: Fingerprints adhere to the coating film
（延伸性）
ポリカーボネート板（厚さ０．５ｍｍ）に、インク組成物を＃１２のバーコーターにより塗工し、厚さ２０μｍの塗膜を形成する。この塗膜に、照射手段としてヘレウス（株）製ＵＶランプ（Ｚ−８ランプ）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍ×２３ｍ／ｍｉｎ、距離１０ｃｍ（１パス当たりの積算光量６０ｍＪ／ｃｍ２）の照射条件で塗膜が完全に硬化するまで硬化させる。硬化後、硬化塗膜を２ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出して測定試料片を作製し、２５℃で１週間保管後、その測定試料片を、引張試験機により、２５℃の環境下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで延伸し、硬化塗膜がひび割れずに延伸できる長さにより延伸率を測定し、その延伸率を延伸性とした。
ここで、図１に示すように、測定試料片の中心を挟むように記した中心部の黒点と黒点との距離が、延伸前の１ｃｍから延伸によりＸｃｍになった場合に、延伸率を｛（Ｘ−１）／１｝×１００［％］とする。
(Stretchability)
The ink composition is applied to a polycarbonate plate (thickness 0.5 mm) with a # 12 bar coater to form a coating film having a thickness of 20 μm. Using a UV lamp (Z-8 lamp) manufactured by Heraeus Co., Ltd. as an irradiation means for this coating film, irradiation conditions of 120 W / cm × 23 m / min and a distance of 10 cm (integrated light intensity 60 mJ / cm 2 per pass). Allow the coating to cure until it is completely cured. After curing, the cured coating film is cut out to a size of 2 cm × 10 cm to prepare a measurement sample piece, and after storing at 25 ° C. for 1 week, the measurement sample piece is subjected to a tensile tester at a tensile speed of 50 mm in an environment of 25 ° C. Stretching was performed at / min, and the stretch ratio was measured by the length at which the cured coating film could be stretched without cracking, and the stretch ratio was defined as the stretchability.
Here, as shown in FIG. 1, when the distance between the black spots in the central portion marked so as to sandwich the center of the measurement sample piece is changed from 1 cm before stretching to X cm by stretching, the stretching ratio is set to {. (X-1) / 1} × 100 [%].
（耐摩擦性）
学振型堅牢度試験機（（株）大栄科学精器製作所製）を用いて、晒し布で５００ｇ×１００回塗膜を擦ったときの、塗膜の取られ具合を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜の取られ無し
△：塗膜の表面に傷がある
×：塗膜が取られ基材がみえる
(Abrasion resistance)
Using a Gakushin type fastness tester (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.), visually observe how the coating film is removed when the coating film is rubbed with a bleached cloth 500 g x 100 times. It was evaluated according to the criteria of.
◯: No coating film removed Δ: The surface of the coating film is scratched ×: The coating film is removed and the base material can be seen
（吐出安定性）
雰囲気温度が２５℃である空間に、インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置と、実施例１〜１３、比較例１〜９で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物とを２４時間置き、インクジェット記録装置および実施例１〜１２、比較例１〜１０で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の温度を２５℃に合わせた。その後、２５℃の雰囲気温度下で、実施例１〜１３、比較例１〜９で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いてポリカーボネート板上（厚さ０．５ｍｍ）基材（ＰＶＣ８０（リンテック（株）製））上に、連続的に印字し、以下の基準に基づいて吐出安定性を評価した。
〇：印刷の乱れがなく、安定して吐出できた
×：印刷の乱れがあるか、または安定して吐出できなかった
(Discharge stability)
In a space where the ambient temperature is 25 ° C., an inkjet recording apparatus equipped with an inkjet nozzle and the photocurable inkjet printing ink compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 are placed for 24 hours. The temperature of the inkjet recording apparatus and the photocurable inkjet printing ink compositions obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 10 was adjusted to 25 ° C. Then, under an atmospheric temperature of 25 ° C., a substrate (thickness 0.5 mm) on a polycarbonate plate (thickness 0.5 mm) was used using the photocurable inkjet printing ink compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9. It was continuously printed on PVC80 (manufactured by Lintec Co., Ltd.), and the discharge stability was evaluated based on the following criteria.
〇: There was no printing disorder and stable ejection was possible. ×: There was printing disorder or stable ejection was not possible.
表１に記載の結果によると、本発明に沿った例である実施例１〜１２によれば、低粘度でＬＥＤ硬化性による硬化性、延伸性、耐摩擦性及び吐出安定性のバランスに優れ、タックがない塗膜を得ることができる。そのため印刷基材と共に、塗膜に悪影響を与えることなく、延伸することができる。
また実施例１３は多少タック性を有するが、そのタック性は、実際にはほとんど支障がない程度である。
しかしながら、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートを多く含有する比較例１及び２、及び逆に少ない比較例９によれば延伸性に劣ることになり、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ベンジルアクリレートを合計で８０質量％以上含有しない比較例３によっても延伸性に劣る結果となった。
ケトン樹脂を過剰に含有する比較例４によると吐出安定性に劣る結果となった。
Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が少ない比較例５によるとタック性及び延伸性に劣り、Ｎ−ビニルカプロラクタムが過剰に含有された比較例６によれば、吐出安定性に劣っていた。
そして、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有量が少ない比較例７によればタック性に劣り、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが過剰に含有された比較例８によれば延伸性に劣る結果となった。
According to the results shown in Table 1, according to Examples 1 to 12, which are examples according to the present invention, the viscosity is low and the LED curability has an excellent balance of curability, stretchability, abrasion resistance and discharge stability. , A coating film without tack can be obtained. Therefore, it can be stretched together with the printing substrate without adversely affecting the coating film.
Further, although the thirteenth embodiment has some tackiness, the tackiness is such that there is almost no problem in practice.
However, according to Comparative Examples 1 and 2 containing a large amount of cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate, and conversely, Comparative Example 9 containing a small amount of cyclohexyl acrylate, the stretchability was inferior, and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, Even in Comparative Example 3 in which N-vinylcaprolactam and benzyl acrylate were not contained in a total amount of 80% by mass or more, the stretchability was inferior.
According to Comparative Example 4 in which the ketone resin was excessively contained, the result was that the discharge stability was inferior.
According to Comparative Example 5 in which the content of N-vinylcaprolactam was low, the tackiness and stretchability were inferior, and in Comparative Example 6 in which the content of N-vinylcaprolactam was excessively contained, the discharge stability was inferior.
According to Comparative Example 7 in which the content of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate was low, the tackiness was inferior, and in Comparative Example, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate was excessively contained. According to No. 8, the result was inferior in stretchability.
Claims (6)
前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に、
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ベンジルアクリレートを含有し、かつこれらを合計で８０質量％以上８６．６質量％以下含有し、
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを５．０〜２５．０質量％含有し、
Ｎ−ビニルカプロラクタムを３０．０〜４０．０質量％含有し、
二官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有し、その含有量が１質量％以上３．０質量％以下であり、
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有し、
ケトン樹脂を０．０５〜５．０質量％含有し、
２５℃の粘度が５．７ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下である光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。 A photocurable inkjet printing ink composition containing at least a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator.
In the photocurable inkjet printing ink composition,
It contains 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, and benzyl acrylate, and contains 80% by mass or more and 86.6% by mass or less in total.
Containing 5.0 to 25.0% by mass of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate,
Contains 30.0-40.0% by mass of N-vinylcaprolactam,
It contains a bifunctional or higher (meth) acrylate compound, and the content thereof is 1% by mass or more and 3.0% by mass or less.
Contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator,
Contains 0.05-5.0% by mass of ketone resin,
A photocurable inkjet printing ink composition having a viscosity at 25 ° C. of 5.7 mPa · s or more and 8.0 mPa · s or less.
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