JP5862215B2 - Ink jet jet recording method and recording apparatus - Google Patents

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Description

本発明は、光硬化型インク組成物、記録方法及び記録装置に関する。   The present invention relates to a photocurable ink composition, a recording method, and a recording apparatus.

従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置であり、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像を形成するため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。   Conventionally, various methods have been used as a recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal. Among these, the ink jet method is an inexpensive device, and ink is ejected only to a required image portion and an image is directly formed on a recording medium. Therefore, the ink can be used efficiently and the running cost is low. Furthermore, the inkjet method is excellent as a recording method because of its low noise.

近年、インクジェット方式の記録方法において、良好な耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などを与えることのできるインク組成物として、光を照射すると硬化する光硬化型インク組成物が使用されている。   In recent years, in ink jet recording methods, photocurable ink compositions that cure when irradiated with light have been used as ink compositions that can provide good water resistance, solvent resistance, and scratch resistance. .

例えば、特許文献１には、水及び／又は揮発性有機溶媒を実質的に含まず、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートモノマー、少なくとも１つのα，β−不飽和エーテルモノマー、少なくとも１つのラジカル光開始剤、および少なくとも１つの分散性顔料を含み、１重量部のα，β−不飽和エーテルモノマーに対して、２〜１５重量部の多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含有し、２５℃での粘性が１００ｍＰａ・ｓ未満であり、α，β−不飽和エーテルモノマーのインク中の含量が１〜３０重量％である、インクジェットインクが開示されている。   For example, Patent Document 1 contains substantially no water and / or volatile organic solvent, and contains at least one multifunctional (meth) acrylate monomer, at least one α, β-unsaturated ether monomer, at least one Containing 2 to 15 parts by weight of a polyfunctional (meth) acrylate monomer with respect to 1 part by weight of an α, β-unsaturated ether monomer, comprising a radical photoinitiator and at least one dispersible pigment; An inkjet ink is disclosed that has a viscosity at 100 ° C. of less than 100 mPa · s and a content of α, β-unsaturated ether monomer in the ink of 1 to 30% by weight.

例えば、特許文献２には、（ａ）重合性化合物と、（ｂ）光重合開始剤及び／又は光酸発生剤０．１〜１５質量％と、（ｃ）フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種０．００１〜５質量％とを含み、（ｄ）２５℃における粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲である光硬化性組成物であって、前記（ａ）重合性化合物は、（ｅ）１次皮膚刺激性（ＰＩＩ値）が４．０以下である重合性不飽和単量体、および（ｆ）２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体を、それぞれ、５０質量％以上含む、光硬化性組成物（但し、前記（ｅ）の重合性不飽和単量体と前記（ｆ）の重合性不飽和単量体は、その一部または全部が同一の重合性不飽和単量体であってもよい。）が開示されている。   For example, Patent Literature 2 includes (a) a polymerizable compound, (b) 0.1 to 15% by mass of a photopolymerization initiator and / or a photoacid generator, (c) a fluorine-based surfactant, a silicone-based compound. And (d) a photocurable composition having a viscosity at 25 ° C. in the range of 3 to 18 mPa · s, comprising 0.001 to 5% by mass of a surfactant and a fluorine / silicone surfactant. The polymerizable compound (a) includes (e) a polymerizable unsaturated monomer having a primary skin irritation (PII value) of 4.0 or less, and (f) a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s. A photocurable composition containing 50% by mass or more of each of the following polymerizable unsaturated monomers (however, the polymerizable unsaturated monomer of (e) and the polymerizable unsaturated of (f) The monomer may be partly or entirely the same polymerizable unsaturated monomer. ) It has been disclosed.

例えば、特許文献３には、所定のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（Ａ）と、１，３−ジオキソラン環及び／又は２−オキソ−１，３−ジオキソラン環（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。   For example, Patent Document 3 discloses a predetermined vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester (A), a 1,3-dioxolane ring and / or a 2-oxo-1,3-dioxolane ring (B), light An active energy ray-curable composition containing a polymerization initiator (C) is disclosed.

例えば、特許文献４には、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、イソボニルアクリレート、及び重合開始剤を含む下塗り液を中間転写体上に付与し、続いて当該中間転写体上に、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、イソボニルアクリレート、重合開始剤、顔料、分散剤、及び界面活性剤を含むインクを吐出した後、インクを記録媒体へ転写する画像形成方法が開示されている。   For example, in Patent Document 4, an undercoat liquid containing 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate, isobornyl acrylate, and a polymerization initiator is applied onto an intermediate transfer member, and subsequently, on the intermediate transfer member, An image forming method is disclosed in which an ink containing 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate, isobornyl acrylate, a polymerization initiator, a pigment, a dispersant, and a surfactant is ejected and then the ink is transferred to a recording medium. ing.

特表２００４−５２６８２０号公報JP-T-2004-526820 特開２００８−１９２９２号公報JP 2008-19292 A 特開２００４−２２４８４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-224841 特開２００８−１７９１３６号公報JP 2008-179136 A

しかしながら、特許文献１に開示のインクジェットインク、特許文献２に開示の光硬化性組成物、特許文献３に開示の活性エネルギー線硬化性組成物、及び特許文献４に開示の画像形成方法に用いられるインクはいずれも、硬化性に劣ったり、硬化後の塗膜表面にシワ（以下、「硬化シワ」とも言う。）が発生したりするという問題が生じる。   However, it is used in the inkjet ink disclosed in Patent Document 1, the photocurable composition disclosed in Patent Document 2, the active energy ray-curable composition disclosed in Patent Document 3, and the image forming method disclosed in Patent Document 4. All inks have problems that they are inferior in curability or wrinkles (hereinafter also referred to as “cured wrinkles”) on the surface of the cured coating film.

そこで、本発明は、硬化性に優れ、かつ、硬化シワの発生を防止可能な光硬化型インク組成物を提供することを目的の一つとする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocurable ink composition that has excellent curability and can prevent the occurrence of curing wrinkles.

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類とジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートと色材とをそれぞれ含有する光硬化型インク組成物により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, a photocurable ink composition containing a predetermined vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, dipropylene glycol di (meth) acrylate, a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton, and a coloring material, respectively. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved, and completed the present invention.

すなわち、本発明は下記のとおりである。   That is, the present invention is as follows.

［１］
重合性化合物と光重合開始剤とを含有する光硬化型インク組成物であって、
前記重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと、
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとを含み、
色材を含む、光硬化型インク組成物。 [1]
A photocurable ink composition comprising a polymerizable compound and a photopolymerization initiator,
The polymerizable compound has the following general formula (I):
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
A vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by:
Dipropylene glycol di (meth) acrylate,
A monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton,
A photocurable ink composition comprising a color material.

［２］
前記ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが、該インク組成物の総質量に対して５〜６５質量％含まれる、［１］に記載の光硬化型インク組成物。 [2]
The photocurable ink composition according to [1], wherein the dipropylene glycol di (meth) acrylate is contained in an amount of 5 to 65% by mass based on the total mass of the ink composition.

［３］
前記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが、該インク組成物の総質量に対して１０〜６０質量％含まれる、［１］又は［２］に記載の光硬化型インク組成物。 [3]
The photocurable ink composition according to [1] or [2], wherein the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton is contained in an amount of 10 to 60% by mass based on the total mass of the ink composition.

［４］
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、該インク組成物の総質量に対して１０〜６５質量％含まれる、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。 [4]
The photocurable ink composition according to any one of [1] to [3], wherein the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is contained in an amount of 10 to 65% by mass relative to the total mass of the ink composition. .

［５］
光重合開始剤として、インク組成物の総質量に対して９〜１５質量％のアシルフォスフィンオキサイド化合物を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。 [5]
The photocurable ink composition according to any one of [1] to [4], which contains 9 to 15% by mass of an acylphosphine oxide compound as a photopolymerization initiator based on the total mass of the ink composition.

［６］
被記録媒体に付着させたインク組成物に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線発光ダイオードにより照射を行い硬化させるものである、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。 [6]
The photocuring according to any one of [1] to [5], wherein the ink composition adhered to the recording medium is cured by irradiation with an ultraviolet light emitting diode having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm. Type ink composition.

［７］
発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線発光ダイオードによる３００ｍＪ／ｃｍ2以下の照射エネルギーによる照射により硬化可能な、［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。 [7]
The photocurable ink composition according to any one of [1] to [6], which is curable by irradiation with an irradiation energy of 300 mJ / cm 2 or less by an ultraviolet light emitting diode having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm.

［８］
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。 [8]
The photocurable ink composition according to any one of [1] to [7], wherein the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate.

［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物を被記録媒体に付着させ、付着したインク組成物を、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線発光ダイオードにより照射を行い硬化させる、インクジェット記録方法。 [9]
The photocurable ink composition according to any one of [1] to [8] is attached to a recording medium, and the attached ink composition is irradiated with an ultraviolet light emitting diode having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm. An ink jet recording method in which curing is performed.

［１０］
［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物を被記録媒体に付着させ、付着したインク組成物を、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線発光ダイオードにより照射を行い硬化させる、インクジェット記録装置。 [10]
The photocurable ink composition according to any one of [1] to [8] is attached to a recording medium, and the attached ink composition is irradiated with an ultraviolet light emitting diode having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm. An ink jet recording apparatus that performs curing.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。   In this specification, “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and its corresponding methacrylate, and “(meth) acryl” means at least one of acryl and its corresponding methacryl.

本明細書において、「硬化性」とは、光を感応して硬化する性質をいう。「密着性」とは、塗膜が素地から剥離しにくい性質をいう。「耐擦性」とは、硬化物を引っ掻いた時に、硬化物が被記録媒体から剥がれにくい性質をいう。「保存安定性」とは、インクを６０℃で１週間保存したときに、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう。   In the present specification, “curability” refers to a property of curing in response to light. “Adhesion” refers to the property of the coating film being difficult to peel off from the substrate. “Abrasion resistance” refers to the property that when the cured product is scratched, the cured product is difficult to peel off from the recording medium. “Storage stability” refers to the property that the viscosity of an ink does not easily change before and after storage when the ink is stored at 60 ° C. for 1 week.

［光硬化型インク組成物］
本発明の一実施形態に係る光硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」とも言う。）は、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する。当該重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートと色材とを含む。以下、本実施形態のインク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。 [Photocurable ink composition]
A photocurable ink composition according to an embodiment of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink composition”) contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator. The polymerizable compound has the following general formula (I):
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
The vinyl ether group containing (meth) acrylic acid ester represented by this, dipropylene glycol di (meth) acrylate, the monofunctional (meth) acrylate which has an aromatic ring frame | skeleton, and a coloring material are included. Hereinafter, additives (components) that are or can be included in the ink composition of the present embodiment will be described.

〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線照射時に重合し、印刷されたインクを硬化させることができる。 (Polymerizable compound)
The polymerizable compound contained in the ink composition of the present embodiment can be polymerized at the time of ultraviolet irradiation by the action of a photopolymerization initiator described later, and the printed ink can be cured.

（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類）
本実施形態において必須の重合性化合物であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、上記一般式（Ｉ）で示される。 (Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters)
The vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, which is an essential polymerizable compound in the present embodiment, is represented by the general formula (I).

インク組成物が当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を所定量含有することにより、インクの硬化性を良好なものとすることができ、さらにインクを低粘度化することができる。   When the ink composition contains a predetermined amount of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, the curability of the ink can be improved and the viscosity of the ink can be further reduced.

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。 In the above general formula (I), the divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms represented by R 2 is a linear, branched or cyclic substituted having 2 to 20 carbon atoms. An alkylene group that may be substituted, an alkylene group that has an oxygen atom by an ether bond and / or an ester bond in the structure, an optionally substituted alkylene group that has 2 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted divalent that has 6 to 11 carbon atoms Aromatic groups are preferred. Among these, C2-C6 alkylene groups such as ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, and butylene group, oxyethylene group, oxy n-propylene group, oxyisopropylene group, and oxybutylene group An alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom due to an ether bond in the structure is preferably used.

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。 In the general formula (I), the monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms represented by R 3 is a linear, branched or cyclic substituted group having 1 to 10 carbon atoms. Suitable alkyl groups and optionally substituted aromatic groups having 6 to 11 carbon atoms are preferred. Among these, C6-C2 aromatic groups, such as a C1-C2 alkyl group which is a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group, are used suitably.

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。   When each of the organic residues is an optionally substituted group, the substituent is divided into a group containing a carbon atom and a group not containing a carbon atom. First, when the substituent is a group containing a carbon atom, the carbon atom is counted in the carbon number of the organic residue. Examples of the group containing a carbon atom include, but are not limited to, a carboxyl group and an alkoxy group. Next, examples of the group not containing a carbon atom include, but are not limited to, a hydroxyl group and a halo group.

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。   Examples of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters include, but are not limited to, for example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and 1-methyl (meth) acrylate. 2-vinyloxyethyl, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethyl (meth) acrylate Propyl, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl- (meth) acrylate 2-vinyloxypropyl, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, (meth) a 4-vinyloxycyclohexyl silylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, o-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxy) (meth) acrylate Ethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- Vinyloxyisopropoxy) propyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) (meth) acrylate ) Ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl (meth) acrylate 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2- (vinylo) Xylethoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) Isopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxy) ) Ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) D ) Ethyl, and (meth) Polyethylene glycol monovinyl ether acrylate, and (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.

これらの中でも、インクを顕著に低粘度化でき、引火点が高く、かつ、インクの硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。   Among these, since the viscosity of the ink can be remarkably lowered, the flash point is high, and the curability of the ink is excellent, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, that is, 2- (vinyl acetate) At least one of (roxyethoxy) ethyl and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate is preferable, and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is more preferable. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate. Incidentally, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is superior in terms of curability compared to 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate.

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜６５質量％が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、２０〜６５質量％が特に好ましい。含有量が上記範囲であると、インクの硬化性に優れ、硬化シワの発生を防止できる。また、含有量は、硬化シワの発生を一層効果的に防止でき、かつ、保存安定性に優れるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。   The content of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters is preferably 5 to 65% by mass, more preferably 10 to 65% by mass, and more preferably 20 to 65% with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. Mass% is particularly preferred. When the content is in the above range, the curability of the ink is excellent and the generation of curing wrinkles can be prevented. Further, the content is preferably 35% by mass or less, and preferably 30% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition, since generation of cured wrinkles can be more effectively prevented and storage stability is excellent. % Or less is more preferable.

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ビニルエーテルとをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとアルキルビニルエーテルとをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。   The method for producing the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters is not limited to the following, but is a method of esterifying (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing vinyl ether (Production Method B), (meth) acrylic acid halide. And esterification of (meth) acrylic anhydride and hydroxyl group-containing vinyl ether (production method D), esterification of (meth) acrylic acid ester and hydroxyl group-containing vinyl ether Method of exchange (Production method E), Method of esterifying (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ether (Method of production F), Method of esterifying alkali (earth) metal salt of (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ether (Production G), hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and carboxylic acid vinyl ester How to vinyl exchange and Le (Procedure H), hydroxyl group-containing (meth) How to ether exchange and acrylic acid ester and an alkyl vinyl ether (Process I).

これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。   Among these, since the desired effect can be further exhibited in this embodiment, the production method E is preferable.

（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の重合性化合物）
また、本実施形態のインク組成物は、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類に加えて、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートも含む。インク組成物がジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを所定量含有することにより、硬化性及び耐擦性を良好なものとすることができ、かつ、硬化シワの発生を防止できる。ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの中でも、上記効果が一層発揮されるため、ジプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。 (Polymerizable compounds other than vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters)
The ink composition of the present embodiment also contains dipropylene glycol di (meth) acrylate in addition to the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters. When the ink composition contains a predetermined amount of dipropylene glycol di (meth) acrylate, the curability and abrasion resistance can be improved, and the generation of cured wrinkles can be prevented. Among the dipropylene glycol di (meth) acrylates, dipropylene glycol diacrylate is preferable because the above effect is further exhibited.

上記ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、３〜７０質量％が好ましく、５〜６５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。含有量がこの範囲内であると、インクの硬化性及び耐擦性に優れる上、硬化シワの発生を防止できる。また、含有量は、密着性をより良好なものとすることができるため、３０〜６５質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。   The content of the dipropylene glycol di (meth) acrylate is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 5 to 65% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. Is particularly preferred. When the content is within this range, the ink is excellent in curability and abrasion resistance, and generation of cured wrinkles can be prevented. Moreover, since content can make adhesiveness more favorable, 30-65 mass% is preferable and 30-50 mass% is more preferable.

また、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外に、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーもさらに使用可能である（以下、「その他の重合性化合物」という。）。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。   In addition to the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters and dipropylene glycol di (meth) acrylate, various conventionally known monomers and oligomers such as monofunctional, bifunctional, and trifunctional or more polyfunctional are further included. It can be used (hereinafter referred to as “other polymerizable compound”). Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, salts or esters thereof, urethane, amide and anhydride thereof, acrylonitrile, styrene, various types Unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Examples of the oligomer include oligomers formed from the above monomers such as linear acrylic oligomers, epoxy (meth) acrylate, oxetane (meth) acrylate, aliphatic urethane (meth) acrylate, and aromatic urethane (meth). Acrylate and polyester (meth) acrylate are mentioned.

また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。   Moreover, an N-vinyl compound may be included as another monofunctional monomer or polyfunctional monomer. Examples of the N-vinyl compound include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, and derivatives thereof.

その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。   Among other polymerizable compounds, an ester of (meth) acrylic acid, that is, (meth) acrylate is preferable.

上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、光重合開始剤などの添加剤との相溶性が良好なため、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。   Among the above (meth) acrylates, monofunctional (meth) acrylates include, for example, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, lactone-modifiable Examples include flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. In these, since compatibility with additives, such as a photoinitiator, is favorable, phenoxyethyl (meth) acrylate is preferable and phenoxyethyl acrylate is more preferable.

上記（メタ）アクリレートのうち、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを除く２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。   Among the above (meth) acrylates, examples of the bifunctional (meth) acrylate excluding dipropylene glycol di (meth) acrylate include, for example, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A Rate, PO bisphenol A (propylene oxide) adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate.

上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。   Among the above (meth) acrylates, trifunctional or more polyfunctional (meth) acrylates include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, cowprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include ethoxytetra (meth) acrylate and caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

また、これらの中でも、その他の重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり保存安定性に優れ、かつ、インクジェット方式で記録する場合に優れた吐出安定性が得られやすい。さらに塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレート、好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレートと、２官能（メタ）アクリレート、好ましくはジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと、を併用することがより好ましい。   Among these, other polymerizable compounds preferably include monofunctional (meth) acrylates. In this case, the ink composition has a low viscosity and excellent storage stability, and excellent ejection stability is easily obtained when recording is performed by an inkjet method. Furthermore, because the toughness, heat resistance and chemical resistance of the coating are increased, monofunctional (meth) acrylate, preferably phenoxyethyl (meth) acrylate, and bifunctional (meth) acrylate, preferably dipropylene glycol di (meta) It is more preferable to use acrylate in combination.

さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記その他の重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。   Furthermore, the monofunctional (meth) acrylate preferably has at least one skeleton selected from the group consisting of a saturated alicyclic skeleton and an unsaturated alicyclic skeleton. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having a saturated alicyclic skeleton include isobornyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an unsaturated alicyclic skeleton include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. When the other polymerizable compound is a monofunctional (meth) acrylate having the skeleton, the viscosity of the ink composition can be reduced.

本実施形態のインク組成物は、さらに、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含む。芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、アルコキシ化フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことにより、光重合開始剤などの添加剤との相溶性、インク組成物の硬化性を良くし、硬化シワの発生を防止することができる。   The ink composition of this embodiment further contains a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton. Examples of monofunctional (meth) acrylates having an aromatic ring skeleton include phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and nonylphenoxy. Examples include ethyl (meth) acrylate and alkoxylated phenoxyethyl (meth) acrylate. By containing a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton, compatibility with additives such as a photopolymerization initiator and curability of the ink composition can be improved, and generation of curing wrinkles can be prevented.

これらの中でも、硬化性、開始剤溶解性の点で、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、光重合開始剤などの添加剤との相溶性が良好となり、さらに粘度及び臭気を低下させることができるため、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。   Among these, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate are preferable in terms of curability and initiator solubility, and addition of a photopolymerization initiator and the like is preferable. Phenoxyethyl acrylate is more preferable because the compatibility with the agent becomes good and the viscosity and odor can be lowered.

芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは、１０〜６０質量％であり、特に好ましくは１０〜４５質量％であり、一層好ましくは１０〜３０質量％であり、より一層好ましくは１０〜２５質量％である。含有量が上記範囲内であると、光重合開始剤などの添加剤との相溶性を一層良好にすることができる。   The content of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. More preferably, it is 10 to 60% by mass, particularly preferably 10 to 45% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 25% by mass. When the content is within the above range, compatibility with additives such as a photopolymerization initiator can be further improved.

本実施形態のインク組成物が上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート以外の重合性化合物を含む場合、当該重合性化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。含有量が上記範囲内であると、添加剤の溶解性に優れ、かつ、塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性に優れる。   When the ink composition of this embodiment contains a polymerizable compound other than the above-mentioned vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, dipropylene glycol di (meth) acrylate and a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton, The content of the polymerizable compound is preferably 40% by mass or less, more preferably 20 to 40% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. When the content is in the above range, the additive is excellent in solubility, and the toughness, heat resistance, and chemical resistance of the coating film are excellent.

以上の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The above polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.

〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光（紫外線）のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。 (Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator contained in the ink composition of the present embodiment is used to form a print by curing the ink present on the surface of the recording medium by photopolymerization by ultraviolet irradiation. By using ultraviolet rays (UV) among the radiation, the safety is excellent and the cost of the light source lamp can be suppressed. There is no limitation as long as it generates active species such as radicals and cations by the energy of light (ultraviolet rays) and initiates the polymerization of the polymerizable compound. However, a photo radical polymerization initiator or a photo cationic polymerization initiator may be used. Among them, it is preferable to use a radical photopolymerization initiator.

上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。   Examples of the photo radical polymerization initiator include aromatic ketones, acyl phosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiphenyls, and the like. Examples include imidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.

これらの中でも、特にインクの硬化性を良好にすることができるため、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド化合物がより好ましい。本実施形態のインク組成物が、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含む場合、その含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、７〜１５質量％が好ましく、９〜１５質量％がより好ましい。含有量がこの範囲であると、インク組成物に対する溶解性を良くし、インク組成物の硬化性を優れたものとすることができる。
また、上記の光ラジカル重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物がを含むことがより好ましい。 Among these, since the curability of the ink can be particularly improved, at least one of an acyl phosphine oxide compound and a thioxanthone compound is preferable, and an acyl phosphine oxide compound is more preferable. When the ink composition of this embodiment contains an acylphosphine oxide compound, the content thereof is preferably 7 to 15% by mass, and 9 to 15% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. Is more preferable. When the content is within this range, the solubility in the ink composition can be improved, and the curability of the ink composition can be improved.
Moreover, it is more preferable that an acyl phosphine oxide compound and a thioxanthone compound contain as said radical photopolymerization initiator.

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。   Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine. , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthio Xanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Can be mentioned.

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）などが挙げられる。   Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), DAROCUR 1173. (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one}, IRGACURE 907 (2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morphol Linopropan-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4- Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE 819 (bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-) Yl) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGACURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (Mixture of (2-hydroxyethoxy) ethyl ester) (manufactured by BASF), KAYACURE DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Lucirin TPO LR8883, LR8970 (manufactured by BASF), Ubekrill P36 (UCB), and the like.

上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

光重合開始剤は、紫外線硬化速度を十分に発揮させ、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。   The photopolymerization initiator sufficiently exhibits the ultraviolet curing rate, and avoids undissolved photopolymerization initiator and coloring derived from the photopolymerization initiator, so that the total mass (100% by mass) of the ink composition is used. 1 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass.

〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含む。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。 [Color material]
The ink composition of the present embodiment further includes a color material. As the color material, at least one of a pigment and a dye can be used.

（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。 (Pigment)
In this embodiment, the light resistance of the ink composition can be improved by using a pigment as the color material. As the pigment, both inorganic pigments and organic pigments can be used.

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック ７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。   As the inorganic pigment, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。   Organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Polycyclic pigments, dye chelates (eg basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), dye rakes (basic dye rakes, acid dye rakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight A fluorescent pigment is mentioned.

更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製商品名）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製商品名）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製商品名）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等（以上、デグッサ（Degussa）社製商品名）が挙げられる。   More specifically, as carbon black used as black ink, No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B and the like (trade names manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700 and the like (trade names manufactured by Columbia Columbia) , Rega 1 400R, Rega 1 330R, Rega 1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch K 1400, etc. Name), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Colo Black FW18, Color Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Beck Degussa brand name).

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。   Examples of pigments used in white ink include C.I. I. Pigment white 6, 18, and 21.

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１７，１２０，１２４,１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１６７，１７２，１８０が挙げられる。   Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 124, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154 167, 172, 180.

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，４０，４１，４２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，８８，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１７０，１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，２０２，２０９，２１９，２２４，２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９，２３，３２，３３，３６，３８，４３，５０が挙げられる。   Examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 88, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 166, 168 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 202, 209, 219, 224, 245, or C.I. I. Pigment violet 19, 23, 32, 33, 36, 38, 43, 50.

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６，又はＣ．Ｉ．バットブルー ４，６０が挙げられる。   Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, or C.I. I. Bat Blue 4,60.

また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。   Examples of pigments other than magenta, cyan and yellow include C.I. I. Pigment green 7, 10, or C.I. I. Pigment brown 3, 5, 25, 26, or C.I. I. Pigment orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63.

上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The said pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。 (dye)
In the present embodiment, a dye can be used as the color material. The dye is not particularly limited, and acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used.
Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9, 45, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173, C.I. I. Direct Red 1,4,9,80,81,225,227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. Reactive black 3, 4, and 35 are mentioned.

上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The said dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

色材の含有量は、良好な発色性を有し、色材自身の光吸収による塗膜の硬化阻害を低減できるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜２０質量％が好ましい。
本実施形態のインク組成物は、上記の色材を含むことで被記録媒体に着色することが可能であり被記録媒体に記録を行うことができる。また、本実施形態のインク組成物によれば、色材を含むインク組成物でありながら、硬化性、硬化シワ、密着性、耐擦性の点で優れたインク組成物とすることができる。 The content of the color material has a good color developability and can reduce the inhibition of curing of the coating film due to light absorption of the color material itself. Mass% is preferred.
The ink composition of the present embodiment can be colored on the recording medium by including the above-described color material, and recording can be performed on the recording medium. Further, according to the ink composition of the present embodiment, it is possible to obtain an ink composition that is excellent in terms of curability, curing wrinkles, adhesion, and abrasion resistance while being an ink composition containing a color material.

〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ（商品名）、アベシア社（Avecia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等〔商品名〕）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ（商品名）、楠本化成社製のディスパロンシリーズ（商品名）が挙げられる。 [Dispersant]
When the ink composition of this embodiment contains a pigment, it may further contain a dispersant in order to improve pigment dispersibility. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent currently used for preparing pigment dispersion liquids, such as a polymer dispersing agent, is mentioned. Specific examples include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxies. The thing which has 1 or more types of resin as a main component is mentioned. Commercially available polymer dispersants include Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper series (trade name), Solspers series available from Avecia Co. (Solsperse 36000 etc. [trade name]), BYK Chemie Disparvic series (trade name) and Disparon series (trade name) manufactured by Enomoto Kasei.

〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。 [Other additives]
The ink composition of the present embodiment may include additives (components) other than the additives listed above. Such components are not particularly limited, and may include, for example, conventionally known surfactants, polymerization inhibitors, penetration enhancers, wetting agents (humectants), and other additives. Examples of the other additives include conventionally known fixing agents, antifungal agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusting agents, and thickeners.

［被記録媒体］
本実施形態のインク組成物は、後述する記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。下記実施形態の記録方法は、水性インクの浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水性インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、上記のインク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。 [Recording medium]
The ink composition of the present embodiment can be recorded by being ejected onto a recording medium by a recording method described later. Examples of the recording medium include an absorptive or non-absorbable recording medium. The recording method of the following embodiment can be widely applied to a recording medium having various absorption performances, from a non-absorbing recording medium in which penetration of aqueous ink is difficult to an absorbing recording medium in which penetration of aqueous ink is easy. . However, when the above ink composition is applied to a non-absorbable recording medium, it may be necessary to provide a drying step after being cured by irradiation with ultraviolet rays.

吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。   The absorbent recording medium is not particularly limited. For example, plain paper such as electrophotographic paper having high water-based ink permeability, ink jet paper (an ink absorbing layer composed of silica particles or alumina particles, or polyvinyl alcohol). Art paper and coats used for general offset printing with relatively low permeability of water-based ink from (PVA) and inkjet pyrrole (PVP) and other ink-absorbing layers composed of hydrophilic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP). Examples thereof include paper and cast paper.

非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。   The non-absorbable recording medium is not particularly limited. For example, plastic films and plates such as polyvinyl chloride (PVC), polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), iron, silver, copper, aluminum, and the like. Examples thereof include a metal plate, a metal plate produced by vapor deposition of these various metals, a plastic film, a plate made of an alloy such as stainless steel or brass.

［記録方法］
本発明の一実施形態は、記録方法に係る。上記実施形態の光硬化型インク組成物は、本実施形態の記録方法に用いることができる。当該記録方法は、インクジェット方式に適用することができる。当該記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜（硬化膜）が形成される。
被記録媒体にインク組成物を付着させる方法としては、インクジェット方式の他に各種版印刷方式などを用いても良い。記録装置を小型のものにできることや、オンデマンド印刷が可能なこと、高解像度の高精細画像の記録が可能な点から、インクジェット方式が特に好ましい。 [Recording method]
One embodiment of the present invention relates to a recording method. The photocurable ink composition of the above embodiment can be used in the recording method of the present embodiment. The recording method can be applied to an ink jet method. The recording method includes a discharge step of discharging the ink composition onto a recording medium, a curing step of curing the ink composition by irradiating the ink composition discharged in the discharge step with ultraviolet rays, including. In this way, a coating film (cured film) is formed by the ink composition cured on the recording medium.
As a method for attaching the ink composition to the recording medium, various plate printing methods may be used in addition to the ink jet method. The ink jet system is particularly preferable from the viewpoint that the recording apparatus can be made compact, that on-demand printing is possible, and that high-resolution and high-definition images can be recorded.

〔吐出工程〕
吐出工程において、被記録媒体上にインク組成物が吐出され、インク組成物が被記録媒体に付着する。吐出時におけるインク組成物の粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓが好ましい。インク組成物の粘度が、インク組成物の温度を室温として、あるいは、インク組成物を加熱しない状態として上記のものであれば、インク組成物の温度を室温として、あるいはインク組成物を加熱せずに吐出させればよい。一方、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。 [Discharge process]
In the ejection step, the ink composition is ejected onto the recording medium, and the ink composition adheres to the recording medium. The viscosity of the ink composition during ejection is preferably 5 to 30 mPa · s. If the viscosity of the ink composition is as described above with the temperature of the ink composition at room temperature or without heating the ink composition, the temperature of the ink composition is at room temperature or without heating the ink composition. Can be discharged. On the other hand, the ink composition may be discharged to a preferable viscosity by heating to a predetermined temperature. In this way, good discharge stability is realized.

本実施形態の光硬化型インク組成物は、通常の水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。   Since the photocurable ink composition of the present embodiment has a higher viscosity than a normal aqueous ink composition, the viscosity fluctuation due to temperature fluctuation during ejection is large. Such fluctuations in the viscosity of the ink have a great influence on the change in the droplet size and the change in the droplet discharge speed, which can cause image quality deterioration. Therefore, it is preferable to keep the temperature of the ink during ejection as constant as possible.

〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出され付着したインク組成物が、光（紫外線）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。 [Curing process]
Next, in the curing step, the ink composition ejected and adhered onto the recording medium is cured by irradiation with light (ultraviolet rays). This is because the photopolymerization initiator contained in the ink composition is decomposed by irradiation with ultraviolet rays to generate starting species such as radicals, acids, and bases, and the polymerization reaction of the polymerizable compound depends on the function of the starting species. It is to be promoted. Or it is because the polymerization reaction of a polymeric compound starts by irradiation of an ultraviolet-ray. At this time, if a sensitizing dye is present together with the photopolymerization initiator in the ink composition, the sensitizing dye in the system absorbs ultraviolet rays to be in an excited state and contacts the photopolymerization initiator to decompose the photopolymerization initiator. And a more sensitive curing reaction can be achieved.

紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線発光レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コスト、低消費電力、低発熱であり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。ＵＶ−ＬＥＤとＵＶ−ＬＤとを含めて紫外線発光ダイオードと呼ぶ。紫外線発光ダイオードを光源として用いる場合、上記の利点がある反面、インク組成物の硬化性、硬化シワが劣る傾向がある。   As an ultraviolet ray source, a mercury lamp, a gas / solid laser or the like is mainly used. As a light source used for curing a photocurable ink composition, a mercury lamp and a metal halide lamp are widely known. On the other hand, there is a strong demand for mercury-free from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, ultraviolet light emitting diodes (UV-LEDs) and ultraviolet light emitting laser diodes (UV-LDs) are small, have long life, high efficiency, low cost, low power consumption, and low heat generation, and are expected as light sources for photo-curable ink jets. ing. Among these, UV-LED is preferable. The UV-LED and the UV-LD are collectively referred to as an ultraviolet light emitting diode. When an ultraviolet light emitting diode is used as a light source, there are the above-mentioned advantages, but the curability and curing wrinkle of the ink composition tend to be poor.

ここで、発光ピーク波長が好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲にあるＵＶ−ＬＥＤを用いて、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ2以下の照射エネルギーで硬化可能であるような光硬化型インク組成物が好適である。この場合、低コストで且つ大きな印刷速度が得られる。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤、及び上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物のうち少なくともいずれかを含むことにより得られる。
［記録装置］
本発明の一実施形態は、記録装置に係る。記録装置は、上記の記録方法により被記録媒体に記録を行う装置であり、好ましくは、被記録媒体にインク組成物の付着を行う装置と、付着したインク組成物に照射を行い硬化させる照射光源とを備える。上記実施形態の光硬化型インク組成物は、本実施形態の記録装置に用いることができる。当該記録装置は、インクジェット方式に好ましく適用することができる。 Here, the emission peak wavelength preferably using UV-LED in the range of 350 to 420 nm, preferably 300 mJ / cm 2 or less, more preferably 200 mJ / cm 2 or less, more preferably the irradiation of 150 mJ / cm 2 or less A photocurable ink composition that can be cured with energy is preferred. In this case, a high printing speed can be obtained at a low cost. Such an ink composition can be obtained by including at least one of a photopolymerization initiator that decomposes upon irradiation with ultraviolet rays in the wavelength range and a polymerizable compound that starts polymerization upon irradiation with ultraviolet rays in the wavelength range.
[Recording device]
One embodiment of the present invention relates to a recording apparatus. The recording apparatus is an apparatus for recording on a recording medium by the above-described recording method, preferably an apparatus for attaching the ink composition to the recording medium, and an irradiation light source for irradiating and curing the attached ink composition With. The photocurable ink composition of the above embodiment can be used in the recording apparatus of this embodiment. The recording apparatus can be preferably applied to an ink jet system.

このように、上記の実施形態によれば、硬化性に優れ、硬化シワの発生を防止可能であり、さらに密着性、耐擦性、及び保存安定性にも優れる、光硬化型インク組成物及びこれを用いた記録方法、記録装置を提供することができる。   As described above, according to the above-described embodiment, the photocurable ink composition having excellent curability, capable of preventing generation of curing wrinkles, and excellent in adhesion, abrasion resistance, and storage stability, and A recording method and a recording apparatus using the same can be provided.

以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the embodiments are not limited to these examples.

［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下の通りである。
〔重合性化合物〕
・ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社（Nippon Shokubai Co., Ltd.）製商品名、以下では「ＶＥＥＡ」と略記した。）
・ＡＰＧ−１００（ジプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社（SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.）製商品名、以下では「ＤＰＧＤＡ」と略記した。）
・ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート、大阪有機化学社製商品名、以下では「ＩＢＸＡ」と略記した。）
・ＡＰＧ−２００（トリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製、以下では「ＴＰＧＤＡ」と略記した。）
・ＳＲ２３０（ジエチレングリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、以下では「ＤＥＧＤＡ」と略記した。）
・ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製商品名、以下では「ＰＥＡ」と略記した。）
・ベンジルアクリレート（ＦＡ−ＢＺＡ、日立化成工業社製、以下では「ＢＡ」と略記した。）
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（BASF社製商品名、以下では「８１９」と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（BASF社製商品名、固形分１００％、以下では「ＴＰＯ」と略記した。）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製商品名、以下では「ＤＥＴＸ−Ｓ」と略記した。）
〔顔料〕
・ピグメントブラック７（カーボンブラック）（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ〔商品名〕、ＢＡＳＦ社製、以下では「ブラック」と略記した。）
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（LUBRIZOL社製商品名、以下では「Ｓｏｌ３６０００」と略記した。） [Use ingredients]
The components used in the following examples and comparative examples are as follows.
(Polymerizable compound)
VEEA (2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, trade name of Nippon Shokubai Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “VEEA”)
APG-100 (dipropylene glycol diacrylate, trade name of SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD., Hereinafter abbreviated as “DPGDA”)
IBXA (Isobornyl acrylate, trade name of Osaka Organic Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “IBXA”)
APG-200 (tripropylene glycol diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “TPGDA”)
SR230 (diethylene glycol diacrylate, manufactured by Sartomer, hereinafter abbreviated as “DEGDA”)
Biscoat # 192 (phenoxyethyl acrylate, trade name of OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD., Hereinafter abbreviated as “PEA”)
Benzyl acrylate (FA-BZA, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “BA”)
(Photopolymerization initiator)
IRGACURE 819 (trade name manufactured by BASF, abbreviated as “819” below)
DAROCUR TPO (trade name manufactured by BASF, solid content 100%, hereinafter abbreviated as “TPO”)
KAYACURE DETX-S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., abbreviated as “DETX-S” below)
[Pigment]
Pigment black 7 (carbon black) (Microlith Black CK [trade name], manufactured by BASF, abbreviated as “black” below)
[Dispersant]
Solsperse 36000 (trade name manufactured by LUBRIZOL, abbreviated as “Sol 36000” below)

［例１〜１７］
下記表に記載の成分を、表に記載の組成（単位：質量％）となるように混合し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、ブラック色のインク組成物を得た。 [Examples 1 to 17]
The components described in the following table were mixed so as to have the composition (unit: mass%) described in the table, and this was stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a black ink composition.

Figure 0005862215
Figure 0005862215

Figure 0005862215
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〔評価項目〕
（１．硬化性）
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製商品名）を用いて、上記の光硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、東レ社製）上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が６μｍとなるようなベタパターン画像（記録解像度７２０×７２０ｄｐｉ）を印刷した。印刷後、紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、Ｆｉｒｅｆｌｙ）から、照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ2であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射してベタパターン画像を硬化させた。以上のようにして、ＰＥＴフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。ベタパターン画像とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。
照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ2］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ2］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING, INC.）製）を用いて行った。
塗膜に関する硬化性は、タックフリー時の照射エネルギーを指標として評価した。ここで、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが付着するか否か、又は被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断し、綿棒にインクが付着せず、かつ被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付かない場合をタックフリーとした。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン（Johnson ＆ Johnson）社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表に示す。
ＡＡ：タックフリー時の照射エネルギー １５０ｍＪ／ｃｍ2以下、
Ａ：タックフリー時の照射エネルギー １５０ｍＪ／ｃｍ2超２００ｍＪ／ｃｍ2以下、
Ｂ：タックフリー時の照射エネルギー ２００ｍＪ／ｃｍ2超３００ｍＪ／ｃｍ2以下、
Ｃ：タックフリー時の照射エネルギー ３００ｍＪ／ｃｍ2超４００ｍＪ／ｃｍ2以下。 〔Evaluation item〕
(1. Curability)
Using the inkjet printer PX-G5000 (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation), each of the nozzle rows was filled with the photocurable ink composition. A solid pattern image (recording resolution 720 × 720 dpi) on a PET film (Lumirror 125E20 [trade name], manufactured by Toray Industries, Inc.) at normal temperature and normal pressure, with a medium dot dot diameter and a printed film thickness of 6 μm. Printed. After printing, a solid pattern image is cured by irradiating UV light having an irradiation intensity of 60 mW / cm 2 and a wavelength of 395 nm from a UV-LED (Phosefon, Firefly) in an ultraviolet irradiation apparatus by 200 mJ / cm 2. I let you. As described above, a recorded matter having a solid pattern image printed on a PET film was produced. A solid pattern image is an image in which dots are recorded for all of the pixels that are the minimum recording unit area defined by the recording resolution.
The irradiation energy [mJ / cm 2 ] was determined from the product of the irradiation intensity [mW / cm 2 ] on the irradiated surface irradiated from the light source and the irradiation duration [s]. The irradiation intensity was measured using an ultraviolet intensity meter UM-10 and a light receiving unit UM-400 (both manufactured by KONICA MINOLTA SENSING, INC.).
The curability related to the coating film was evaluated using the irradiation energy when tack-free as an index. Here, whether or not it can be said to be tack-free was determined under the following conditions. That is, it is determined whether ink adheres to the swab or whether the ink cured product on the recording medium is scratched. The ink does not adhere to the cotton swab and the ink cured product on the recording medium The case where no scratches were made was considered tack-free. At that time, the cotton swab used was a Johnson cotton swab manufactured by Johnson & Johnson. The number of rubbing was 10 reciprocations and the rubbing strength was 100 g load.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in the following table.
AA: Irradiation energy at tack free 150 mJ / cm 2 or less,
A: tack-free time of the irradiation energy 150 mJ / cm 2 ultra 200 mJ / cm 2 or less,
B: Irradiation energy at tack free 200 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2 or less,
C: Irradiation energy at tack-free 300 mJ / cm 2 to 400 mJ / cm 2 or less.

（２．硬化シワ）
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製商品名）を用いて、上記の光硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、東レ社製）上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が６μｍとなるようなベタパターン画像（記録解像度７２０×７２０ｄｐｉ）を印刷した。印刷後、紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ2であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射してベタパターン画像を硬化させた。タックフリー状態になっていない例についてはタックフリー状態になるまでさらに照射を行った。
以上のようにして、ＰＥＴフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。
なお、タックフリー状態の確認方法、ベタパターン画像、並びに照射エネルギー及び照射強度の測定・算出については、上記「硬化性」評価の項で述べたとおりである。
硬化終了後のベタパターン画像の表面にどの程度シワが発生したかという指標で評価した。シワの発生の程度は目視で観察した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表に示す。
Ａ：硬化後の画像表面にシワは見られなかった。
Ｂ：硬化後の画像表面にシワが若干見られた。表面粗さＲｑは４以下であった。
Ｃ：硬化後の画像表面にシワが見られた。表面粗さＲｑは４を上回った。 (2. Hardening wrinkles)
Using the inkjet printer PX-G5000 (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation), each of the nozzle rows was filled with the photocurable ink composition. A solid pattern image (recording resolution 720 × 720 dpi) on a PET film (Lumirror 125E20 [trade name], manufactured by Toray Industries, Inc.) at normal temperature and normal pressure, with a medium dot dot diameter and a printed film thickness of 6 μm. Printed. After printing, the solid pattern image was cured by irradiating with UV light of 200 mJ / cm 2 with an irradiation intensity of 60 mW / cm 2 and a wavelength of 395 nm from the UV-LED in the UV irradiation device. In the case where the tack-free state was not achieved, further irradiation was performed until the tack-free state was reached.
As described above, a recorded matter having a solid pattern image printed on a PET film was produced.
The tack-free state confirmation method, the solid pattern image, and the measurement and calculation of the irradiation energy and irradiation intensity are as described in the above-mentioned “curability” evaluation section.
The evaluation was based on an index of how much wrinkle was generated on the surface of the solid pattern image after curing. The degree of generation of wrinkles was visually observed.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in the following table.
A: Wrinkles were not observed on the image surface after curing.
B: Some wrinkles were observed on the image surface after curing. The surface roughness Rq was 4 or less.
C: Wrinkles were observed on the image surface after curing. The surface roughness Rq exceeded 4.

（３．Ｐｅｅｌｉｎｇ試験による密着性評価）
上記「硬化シワ」評価の項と同じ条件（印刷・硬化条件）のベタ印刷により形成された画像の塗膜に透明付着テープ（幅２５±１ｍｍ）を貼り、塗膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、付着して５分以内に６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒の間に確実に引き離した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表に示す。
Ａ：塗膜の剥がれが見られなかった。
Ｂ：塗膜の剥がれが見られた。 (3. Evaluation of adhesion by peeling test)
A transparent adhesive tape (width 25 ± 1mm) is applied to the coating film of the image formed by solid printing under the same conditions (printing / curing conditions) as in the above-mentioned “curing wrinkle” evaluation section, so that the coating film can be seen through. I rubbed the tape with my fingers. Next, within 5 minutes of adhesion, it was pulled apart between 0.5 and 1.0 seconds at an angle close to 60 °.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in the following table.
A: The coating film was not peeled off.
B: Peeling of the coating film was observed.

（４．Ｃｕｔｔｉｎｇ試験による密着性評価）
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（ＩＳＯ ２４０９）（塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、ＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、東レ社製）と、上記「硬化シワ」評価の項と同じ条件（印刷・硬化条件）のベタ印刷により形成された画像と、の密着性の評価を行った。ここで、上記クロスカット法について説明する。
切込み工具として単一刃切り込み工具（一般に市販されているカッター）と、単一刃切り込み工具を用いて等間隔に切り込むためのガイドと、を用意した。
まず、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、記録物に６本の切り込みを入れた。この６本の切込みを入れた後、９０°方向を変え、既に入れた切り込みと直行するよう、さらに６本の切り込みを入れた。
次に、約７５ｍｍの長さになるよう透明付着テープ（幅２５±１ｍｍ）を取り出し、塗膜に形成された格子状にカットした部分にテープを貼り、塗膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、付着して５分以内に６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実に引き離した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表に示す。
Ａ：格子の５％未満に剥がれが認められる。
Ｂ：格子の５％以上３５％未満に剥がれが認められる。
Ｃ：格子の３５％以上に剥がれが認められる。 (4. Adhesion evaluation by Cutting test)
According to JIS K-5600-5-6 (ISO 2409) (Coating General Test Method-Part 5: Mechanical Properties of Coating Film-Section 6: Adhesiveness (Crosscut Method)), PET film (Lumirror 125E20) [Product name] manufactured by Toray Industries, Inc.) and an image formed by solid printing under the same conditions (printing / curing conditions) as the above-mentioned “cured wrinkle” evaluation items were evaluated. Here, the cross-cut method will be described.
As a cutting tool, a single blade cutting tool (a cutter that is generally commercially available) and a guide for cutting at equal intervals using a single blade cutting tool were prepared.
First, the cutting tool blade was applied so as to be perpendicular to the coating film, and six cuts were made in the recorded matter. After making these six cuts, the direction of 90 ° was changed, and another six cuts were made so as to be perpendicular to the cuts already made.
Next, take out the transparent adhesive tape (width 25 ± 1 mm) so that the length is about 75 mm, attach the tape to the grid-cut portion formed on the coating film, and finger enough to see through the coating film. I rubbed the tape. Next, within 5 minutes of adhesion, it was reliably pulled apart at an angle close to 60 ° in 0.5 to 1.0 seconds.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in the following table.
A: Peeling is observed in less than 5% of the lattice.
B: Peeling is observed in 5% or more and less than 35% of the lattice.
C: Peeling is observed in 35% or more of the lattice.

（５．耐擦性）
ＪＩＳ Ｋ５７０１（ＩＳＯ １１６２８）（平版印刷に用いられるインク、展色試料、及び印刷物を試験する方法について規定。）に準じて、学振式摩擦堅牢度試験機（テスター産業社（TESTER SANGYO CO., LTD.）製）を用いて、耐擦性の評価を行った。評価方法は、上記「硬化シワ」評価の項と同じ条件（印刷・硬化条件）のベタ印刷により得られた記録物（ベタ印字物）の表面に金巾を乗せ、荷重５００ｇをかけて擦り、擦った後の、上記記録物の硬化面の剥離を目視にて比較した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表に示す。
Ａ：金巾の汚れは無かった。印字面の剥離、キズも無かった。
Ｂ：金巾の汚れが見られた。印字面の剥離、キズは無かった。
Ｃ：金巾の汚れが見られた。印字面の剥離、キズも見られた。 (5. Abrasion resistance)
In accordance with JIS K5701 (ISO 11628) (specifying methods for testing inks, color developed samples, and printed materials used for lithographic printing), the Gakushin friction fastness tester (TESTER SANGYO CO., LTD.) Was used to evaluate the abrasion resistance. The evaluation method is to place a gold width on the surface of a recorded matter (solid printed matter) obtained by solid printing under the same conditions (printing / curing conditions) as in the above-mentioned “curing wrinkle” evaluation section, and rub and rub with a load of 500 g. After that, the peeled surface of the cured product was visually compared.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in the following table.
A: There was no stain on the gold rim. There was no peeling or scratches on the printed surface.
B: Dirt of the gold width was observed. There was no peeling or scratches on the printed surface.
C: Dirt of the gold width was observed. Peeling and scratches on the printed surface were also observed.

（６．保存安定性）
３０ｍＬ容のガラス瓶に上記の各インク組成物を２４ｍＬずつ投入し、６０℃で１週間、遮光しながら放置した。放置前のインク粘度に対する放置後のインク粘度を測定することで、放置前後におけるインクの粘度上昇率を算出し、これによりインクの保存安定性を評価した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表に示す。
Ａ；粘度上昇率５％未満。
Ｂ；粘度上昇率５％以上１０％未満。
Ｃ；粘度上昇率１０％以上。 (6. Storage stability)
24 mL of each of the ink compositions described above was put into a 30 mL glass bottle and allowed to stand at 60 ° C. for 1 week with light shielding. By measuring the viscosity of the ink after being left with respect to the ink viscosity before being left, the rate of increase in the viscosity of the ink before and after being left was calculated, thereby evaluating the storage stability of the ink.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in the following table.
A: Viscosity increase rate is less than 5%.
B: Viscosity increase rate is 5% or more and less than 10%.
C: Viscosity increase rate is 10% or more.

（７．開始剤溶解性）
各例のインク組成物に対して、顔料及び分散剤を含む例については顔料及び分散剤を入れず、それ以外の成分で同様に顔料を含まないインク組成物を室温で調合し十分に攪拌した。その後、目視で光重合開始剤の溶け残りがあるか否かを評価した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表に示す。
Ａ；光重合開始剤の溶け残りは見られなかった。
Ｂ；光重合開始剤の溶け残りが見られた。 (7. Initiator solubility)
With respect to the ink composition of each example, in the example containing the pigment and the dispersant, the pigment and the dispersant were not added, and the ink composition containing the other components in the same manner and not containing the pigment was prepared at room temperature and sufficiently stirred. . Thereafter, whether or not the photopolymerization initiator remained undissolved was visually evaluated.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in the following table.
A: No undissolved residue of the photopolymerization initiator was observed.
B: The undissolved residue of the photopolymerization initiator was observed.

Figure 0005862215
Figure 0005862215

Figure 0005862215
Figure 0005862215

表より、上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートと色材を含む光硬化型インク組成物（例２〜１０、１３、１４、１６、１８、１９）は、これら以外の光硬化型インク組成物と比べて、硬化性、硬化シワ、開始剤溶解性に優れ、かつ、密着性、耐擦性にも優れることが分かった。
なお、例２１、２２は色材を含まないインク組成物の例であるが、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの何れかを含まないインク組成物であるにもかかわらず、硬化性、硬化シワ低減が良好であったが、色材を含まないインク組成物であり被記録媒体への着色に用いることができないものであった。
なお、例２３、２４はそれぞれ、例２０、１１と同じインク組成物を用い、各評価で行ったべた画像への紫外線照射にメタルハライドランプ（オーク社製、ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）をフィルターにより照射強度を６０ｍＷ／ｃｍ2（照射強度の測定条件は前述の例と同じ）として光源に用いたこと以外は、例２０、１１と同様に評価を行ったものであるが、インク組成物がジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの何れかを含まないインク組成物であるにもかかわらず、硬化性、硬化シワ低減が良好であったが、メタルハライドランプの発熱により、被記録媒体に変形が見られた。これに対し、上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートと色材を含む光硬化型インク組成物は、いかなる照射光源を用いても、特に硬化性、硬化シワ低減に優れるインク組成物であることがわかった。なお、例２３、２４の保存安定性、開始剤溶解性はそれぞれ、例２０、１１と同じであるため行わなかった。
なお、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含みながらもその含有量が１０％未満のインク組成物（例１４）の場合、光重合開始剤の溶解に時間がかかることも分かった。 From the table, the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the above general formula (I), dipropylene glycol di (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton, and a coloring material The photocurable ink compositions (Examples 2 to 10, 13, 14, 16, 18, 19) included are superior in curability, cured wrinkles, and initiator solubility compared to other photocurable ink compositions. In addition, it was found that the adhesiveness and abrasion resistance were also excellent.
Examples 21 and 22 are examples of ink compositions that do not contain a coloring material, but ink compositions that do not contain either dipropylene glycol di (meth) acrylate or a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton. Nevertheless, the curability and curling wrinkle reduction were good, but the ink composition did not contain a coloring material and could not be used for coloring the recording medium.
In Examples 23 and 24, the same ink composition as in Examples 20 and 11 was used, and a metal halide lamp (manufactured by Oak Co., SMX-3500 / F-OS) was filtered to irradiate the images obtained in each evaluation with ultraviolet rays. The evaluation was performed in the same manner as in Examples 20 and 11 except that the irradiation intensity was 60 mW / cm 2 (the measurement conditions of the irradiation intensity were the same as those in the above example). Despite being an ink composition that does not contain either dipropylene glycol di (meth) acrylate or a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton, the curability and curling reduction were good, but the metal halide The recording medium was deformed by the heat generated by the lamp. In contrast, vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters represented by the above general formula (I), dipropylene glycol di (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton, and a coloring material It was found that the photocurable ink composition containing the ink composition is excellent in curability and curling wrinkle reduction even when any irradiation light source is used. The storage stability and initiator solubility in Examples 23 and 24 were the same as in Examples 20 and 11, respectively.
It was also found that in the case of an ink composition (Example 14) containing a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton but containing less than 10%, it takes time to dissolve the photopolymerization initiator.

Claims (10)

光硬化型インク組成物をインクジェット方式により被記録媒体に付着させ、付着したインク組成物を、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線発光ダイオードにより照射を行い硬化させ、
前記光硬化型インク組成物は、重合性化合物と、光重合開始剤と、色材と、を含有し、
前記重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと、
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートと、を含む、
インクジェット記録方法。 A photocurable ink composition is attached to a recording medium by an inkjet method, and the attached ink composition is cured by irradiation with an ultraviolet light emitting diode having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm.
The photocurable ink composition contains a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a coloring material,
The polymerizable compound has the following general formula (I):
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
A vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by:
Dipropylene glycol di (meth) acrylate,
A monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton,
Inkjet recording method. 前記ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが、該インク組成物の総質量に対して５〜６５質量％含まれる、請求項１に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to claim 1, wherein the dipropylene glycol di (meth) acrylate is contained in an amount of 5 to 65% by mass based on the total mass of the ink composition. 前記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが、該インク組成物の総質量に対して１０〜６０質量％含まれる、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to claim 1 or 2, wherein the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton is contained in an amount of 10 to 60% by mass with respect to the total mass of the ink composition. 前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、該インク組成物の総質量に対して１０〜６５質量％含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 3, wherein the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is contained in an amount of 10 to 65% by mass based on the total mass of the ink composition. 光重合開始剤として、インク組成物の総質量に対して９〜１５質量％のアシルフォスフィンオキサイド化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 4, comprising 9 to 15% by mass of an acylphosphine oxide compound as a photopolymerization initiator based on a total mass of the ink composition. 光重合開始剤として、インク組成物の総質量に対して７〜１５質量％のアシルフォスフィンオキサイド化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。 As a photopolymerization initiator, comprising a 7-15 wt% of the acylphosphine oxide compound to the total mass of the ink composition, ink jet recording method according to any one of claims 1 to 5. 発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線発光ダイオードによる３００ｍＪ／ｃｍ2以下の照射エネルギーによる照射により硬化可能な、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 6, which can be cured by irradiation with an irradiation energy of 300 mJ / cm 2 or less by an ultraviolet light emitting diode having an emission peak wavelength in a range of 350 to 420 nm. 前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to claim 1, wherein the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate. 前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、該インク組成物の総質量に対して１５〜６５質量％含まれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 8, wherein the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is contained in an amount of 15 to 65% by mass based on the total mass of the ink composition. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法により記録を行う、インクジェット記録装置。   An ink jet recording apparatus that performs recording by the ink jet recording method according to claim 1.
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