JP6197898B2

JP6197898B2 - Inkjet recording method

Info

Publication number: JP6197898B2
Application number: JP2016035310A
Authority: JP
Inventors: 浩明木田; 福本　浩; 福本　　浩; 齋藤　徹; 徹齋藤; 景多▲郎▼ 中野; 博紀中根
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2017-09-20
Anticipated expiration: 2031-09-14
Also published as: JP2016130315A

Description

本発明は、光硬化型インクジェット記録用インク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to a photocurable ink composition for ink jet recording and an ink jet recording method using the same.

従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置であり、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像を形成するため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。 Conventionally, various methods have been used as a recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal. Among these, the ink jet method is an inexpensive device, and ink is ejected only to a required image portion and an image is directly formed on a recording medium. Therefore, the ink can be used efficiently and the running cost is low. Furthermore, the inkjet method is excellent as a recording method because of its low noise.

近年、インクジェット方式の記録方法において、良好な耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などを与えることのできるインク組成物として、光を照射すると硬化する光硬化型インク組成物が使用されている。 In recent years, in ink jet recording methods, photocurable ink compositions that cure when irradiated with light have been used as ink compositions that can provide good water resistance, solvent resistance, and scratch resistance. .

例えば、特許文献１には、薄膜における活性エネルギー線硬化性に優れるものとすること等を目的として、ビニロキシエトキシエチルアクリレート又はビニロキシエトキシエチルメタクリレート４７．５重量部と、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン４７．５重量部と、トリエチレングリコールジアクリレート１５重量部と、光重合開始剤５重量部と、からなる光硬化性組成物が開示されている（特許文献１の［００１１］、［００８１］、［００８２］）。 For example, Patent Document 1 describes that 47.5 parts by weight of vinyloxyethoxyethyl acrylate or vinyloxyethoxyethyl methacrylate, 4-acryloyloxymethyl- A photocurable composition comprising 47.5 parts by weight of 2-methyl-2-methyl-1,3-dioxolane, 15 parts by weight of triethylene glycol diacrylate, and 5 parts by weight of a photopolymerization initiator is disclosed. ([0011], [0081], [0082] of Patent Document 1).

例えば、特許文献２には、膜厚３μｍの薄膜硬化性及びパターン精度に優れたインプリント用硬化性組成物を提供することを目的として、単官能アクリルモノマー１５．４質量％と、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル１９．３質量％と、２官能アクリルモノマー及び３官能アクリルモノマー５１．３質量％（合計）と、光重合開始剤１．０質量％と、酸化防止剤、カップリング剤、及び界面活性剤と、からなるインプリント用硬化性組成物が開示されている（特許文献２の［００９２］−［００９８］、［０１００］−［０１０３］）。 For example, Patent Document 2 discloses that a monofunctional acrylic monomer (15.4% by mass) and acrylic acid 2 are provided for the purpose of providing a curable composition for imprints having a thin film thickness of 3 μm and excellent pattern accuracy. -(2-vinyloxyethoxy) ethyl 19.3 mass%, bifunctional acrylic monomer and trifunctional acrylic monomer 51.3 mass% (total), photopolymerization initiator 1.0 mass%, antioxidant, A curable composition for imprints comprising a coupling agent and a surfactant is disclosed ([0092]-[0098], [0100]-[0103] of Patent Document 2).

例えば、特許文献３には、室温下で低粘度であり、かつ、硬化膜が柔軟性に優れるインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクを提供することを目的として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２．５重量部と、ジエチレングリコールモノビニルエーテルアクリレート３２．７重量部と、イソボルニルアクリレート６重量部と、テトラエチレングリコールジアクリレート２２．７重量部と、Ｎ−ビニルピロリドン２４．６重量部と、光重合開始剤、顔料、及び分散剤と、からなるインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクが開示されている（特許文献３の［０００３］、［００６９］−［００７２］、［００７７］）。 For example, Patent Document 3 discloses that, for the purpose of providing an active energy ray-curable ink for ink jet printing having a low viscosity at room temperature and a cured film having excellent flexibility, 2.5 weight of pentaerythritol tetraacrylate is provided. Parts, 32.7 parts by weight of diethylene glycol monovinyl ether acrylate, 6 parts by weight of isobornyl acrylate, 22.7 parts by weight of tetraethylene glycol diacrylate, 24.6 parts by weight of N-vinylpyrrolidone, and a photopolymerization initiator An active energy ray-curable ink for ink jet printing comprising a pigment, and a dispersant is disclosed (Patent Document 3, [0003], [0069]-[0072], [0077]).

例えば、特許文献４は、ＶＥＥＡ（２−（ビニルエトキシ）エチルアクリレート）を２４．３８重量％、ＳＲ４８９（トリデシルアクリレート）を５３．６２重量％、Ｍ６００（ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート）を１９．５０重量％、重合可能光開始剤ＩＮＩ−Ｃ１を２．５０重量％混合して得るフリーラジカル硬化性液（ＩＮＶ−１８）を開示している（特許文献４の［０３１５］の表１８）。 For example, Patent Document 4 discloses that VEEA (2- (vinylethoxy) ethyl acrylate) is 24.38% by weight, SR489 (tridecyl acrylate) is 53.62% by weight, and M600 (dipentaerythritol hexaacrylate) is 19.50. A free radical curable liquid (INV-18) obtained by mixing 2.50% by weight of a polymerizable photoinitiator INI-C1 is disclosed (Table 18 of [0315] of Patent Document 4).

特許第４２０４３３３号明細書Japanese Patent No. 4204333 特開２０１０−１５７７０６号公報JP 2010-157706 A 特開２００９−９６９１０号公報JP 2009-96910 A 特表２０１１−５００９３２号公報Special table 2011-500932 gazette

しかしながら、特許文献１〜３に開示された組成物やインクは、硬化性に劣ったり、硬化膜の伸張性に劣ったり、特に厚さ１０μｍ程度の厚みのあるインク塗膜を硬化した場合、硬化膜表面にシワ（以下、「硬化シワ」とも言う。）が発生したりするという問題が生じる。また、特許文献４に開示されたフリーラジカル硬化性液（ＩＮＶ−１８）は色材を含まない。ここで、色材を含むフリーラジカル硬化性液やインク組成物は、色材を含まないフリーラジカル硬化性液やインク組成物よりも硬化性に劣り、特に厚膜記録を行う場合の厚膜内部の硬化性に劣る傾向にある。そのため、色材を含み、かつ硬化性に優れた光硬化型インクジェット記録用インク組成物が求められている。そこで、本発明は、厚膜硬化性、及び厚膜を硬化した際の硬化膜の伸張性に優れ、かつ、厚膜を硬化した際の硬化シワの発生を防止可能な光硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することを目的の一つとする。 However, the compositions and inks disclosed in Patent Documents 1 to 3 are inferior in curability, inferior in stretchability of the cured film, especially when an ink coating having a thickness of about 10 μm is cured. There is a problem that wrinkles (hereinafter also referred to as “cured wrinkles”) occur on the film surface. Moreover, the free radical curable liquid (INV-18) disclosed in Patent Document 4 does not contain a coloring material. Here, the free radical curable liquid or ink composition containing the color material is inferior in curability to the free radical curable liquid or ink composition not containing the color material, and the thick film interior particularly when performing thick film recording. It tends to be inferior in curability. Therefore, there is a need for a photocurable ink jet recording ink composition that contains a colorant and has excellent curability. Therefore, the present invention is for photo-curing type inkjet recording which is excellent in thick film curability and extensibility of a cured film when the thick film is cured, and can prevent generation of curing wrinkles when the thick film is cured. An object is to provide an ink composition.

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、色材に加えて、重合性化合物として、所定構造を有するビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の単官能（メタ）アクリレートと、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートと、をそれぞれ所定量ずつ含む光硬化型インクジェット記録用インク組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, in addition to the colorant, as the polymerizable compound, vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters having a predetermined structure, and monofunctional (meth) acrylates other than the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, The present invention has been completed by finding that the above problems can be solved by a photocurable ink composition for inkjet recording containing a predetermined amount of each of bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates.

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
重合性化合物と光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、
前記重合性化合物は、該インク組成物の総質量に対して１０〜４０質量％の下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、
該インク組成物の総質量に対して２０〜６０質量％の単官能（メタ）アクリレート（ただし、前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を除く。）と、
該インク組成物の総質量に対して１０〜４０質量％の多官能（メタ）アクリレートと、
色材と、を含む、光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［２］
前記単官能（メタ）アクリレートは、該インク組成物の総質量に対して１０〜６０質量％のフェノキシエチル（メタ）アクリレートを含む、［１］に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［３］
前記光重合開始剤は、該インク組成物の総質量に対して６〜１３質量％のアシルフォスフィンオキサイド化合物を含む、［１］又は［２］に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［４］
前記単官能（メタ）アクリレートの含有量が、該インク組成物の総質量に対して２０〜４０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［５］
前記多官能（メタ）アクリレートの含有量が、該インク組成物の総質量に対して２０〜３０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［６］
発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線を、３００ｍＪ／ｃｍ²以下の照射エネルギーで照射することにより硬化可能である、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［７］
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［８］
前記単官能（メタ）アクリレートの皮膚一次刺激指数が０〜４である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いたインクジェット記録方法であって、
前記光硬化型インクジェット記録用インク組成物を被記録媒体に付着させ、付着させた光硬化型インクジェット記録用インク組成物に、発光ダイオードを用いて、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線を照射する、インクジェット記録方法。
［１０］
前記紫外線の照射エネルギーは、３００ｍＪ／ｃｍ²以下である、［９］に記載のインクジェット記録方法。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A photocurable inkjet recording ink composition comprising a polymerizable compound and a photopolymerization initiator,
The polymerizable compound is 10 to 40% by mass of the following general formula (I) with respect to the total mass of the ink composition:
_{^{^{CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O}}} -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R ³ is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
A vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by:
20 to 60% by mass of a monofunctional (meth) acrylate (excluding the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters) with respect to the total mass of the ink composition;
10 to 40% by mass of polyfunctional (meth) acrylate with respect to the total mass of the ink composition;
A photocurable ink composition for inkjet recording, comprising a colorant.
[2]
The said monofunctional (meth) acrylate is a photocurable inkjet recording ink composition as described in [1] containing 10-60 mass% phenoxyethyl (meth) acrylate with respect to the gross mass of this ink composition.
[3]
The photopolymerization initiator includes an ink composition for photocurable inkjet recording according to [1] or [2], wherein the photopolymerization initiator includes 6 to 13% by mass of an acylphosphine oxide compound based on the total mass of the ink composition. .
[4]
The photocurable inkjet recording ink according to any one of [1] to [3], wherein the content of the monofunctional (meth) acrylate is 20 to 40% by mass with respect to the total mass of the ink composition. Composition.
[5]
The photocurable inkjet recording ink according to any one of [1] to [4], wherein the content of the polyfunctional (meth) acrylate is 20 to 30% by mass with respect to the total mass of the ink composition. Composition.
[6]
The photocurable inkjet recording according to any one of [1] to [5], which is curable by irradiating ultraviolet rays having an emission peak wavelength in a range of 350 to 420 nm with an irradiation energy of 300 mJ / cm ² or less. Ink composition.
[7]
The ink composition for photocurable inkjet recording according to any one of [1] to [6], wherein the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. object.
[8]
The photocurable inkjet recording ink composition according to any one of [1] to [7], wherein the monofunctional (meth) acrylate has a primary skin irritation index of 0 to 4.
[9]
An inkjet recording method using the photocurable inkjet recording ink composition according to any one of [1] to [8],
The photocurable ink jet recording ink composition is attached to a recording medium, and the photocurable ink jet recording ink composition is attached to the ultraviolet light having a light emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm using a light emitting diode. An inkjet recording method.
[10]
The inkjet recording method according to [9], wherein the irradiation energy of the ultraviolet rays is 300 mJ / cm ² or less.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.

本明細書において、「硬化」とは、重合性化合物を含むインクに放射線を照射すると、重合性化合物が重合してインクが固化することをいう。「硬化性」とは、光を感応して硬化する性質をいう。「伸張性」とはインクの硬化膜（塗膜）の伸びと換言でき、インク塗膜を硬化させて作製した記録物を引っ張ったときに、硬化膜がクラック（ひび）を生じることなく伸びる性質をいう。 In this specification, “curing” means that when an ink containing a polymerizable compound is irradiated with radiation, the polymerizable compound is polymerized and the ink is solidified. “Curable” refers to the property of curing in response to light. “Extensible” can be rephrased as the elongation of the cured film (coating film) of ink, and when the recorded material prepared by curing the ink coating film is pulled, the cured film is stretched without causing cracks. Say.

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味する。 In the present specification, “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and its corresponding methacrylate, “(meth) acryl” means at least one of acrylic and its corresponding methacryl, “(Meth) acryloyl” means at least one of acryloyl and methacryloyl corresponding thereto.

本明細書において、「記録物」とは、被記録媒体上にインクが記録されて硬化物が形成されたものをいう。なお、本明細書における硬化物は、インクの硬化膜や塗膜を含む、硬化された物質を意味する。 In this specification, “recorded material” refers to a material in which ink is recorded on a recording medium to form a cured product. In addition, the hardened | cured material in this specification means the hardened | cured substance containing the cured film and coating film of an ink.

［光硬化型インクジェット記録用インク組成物］
本発明の一実施形態に係る光硬化型インクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」とも言う。）は、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する。これらのうち重合性化合物は、当該インク組成物の総質量（１００質量％）に対して１０〜４０質量％の下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、当該インク組成物の総質量に対して２０〜６０質量％の単官能（メタ）アクリレート（ただし、上記の一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を除く。）と、当該インク組成物の総質量に対して１０〜４０質量％の多官能（メタ）アクリレートと、を含むものである。
以下、本実施形態のインク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。 [Photocurable ink composition for inkjet recording]
The photocurable ink composition for ink jet recording according to an embodiment of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink composition”) contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator. Among these, the polymerizable compound is 10 to 40% by mass of the following general formula (I) with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition:
_{^{^{CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O}}} -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R ³ is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
A vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the formula (1) and a monofunctional (meth) acrylate of 20 to 60% by mass relative to the total mass of the ink composition (however, represented by the above general formula (I)) Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters), and 10 to 40% by mass of polyfunctional (meth) acrylate with respect to the total mass of the ink composition.
Hereinafter, additives (components) that are or can be included in the ink composition of the present embodiment will be described.

〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線照射時に重合し、印刷されたインクを硬化させることができる。 (Polymerizable compound)
The polymerizable compound contained in the ink composition of the present embodiment can be polymerized at the time of ultraviolet irradiation by the action of a photopolymerization initiator described later, and the printed ink can be cured.

（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類）
本実施形態において必須の重合性化合物であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、上記一般式（Ｉ）で示される。 (Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters)
The vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, which is an essential polymerizable compound in the present embodiment, is represented by the general formula (I).

インク組成物が当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することにより、インクの硬化性を優れたものとすることができ、さらにインクを低粘度化することもできる。さらに言えば、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリル基を有する化合物を別々に使用するよりも、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリル基を一分子中に共に有する化合物を使用する方が、インクの硬化性を良好にする上で好ましい。 When the ink composition contains the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, the ink curability can be improved, and the viscosity of the ink can be lowered. In addition, it is better to use a compound having both a vinyl ether group and a (meth) acryl group in one molecule than to use a compound having a vinyl ether group and a compound having a (meth) acryl group separately. It is preferable for improving curability.

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ²で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。 In the above general formula (I), the divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms represented by R ² is a linear, branched or cyclic substituted having 2 to 20 carbon atoms. May be an alkylene group, an optionally substituted alkylene group having an oxygen atom by an ether bond and / or an ester bond in the structure, and an optionally substituted divalent alkylene group having 6 to 11 carbon atoms. Aromatic groups are preferred. Among these, C2-C6 alkylene groups such as ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, and butylene group, oxyethylene group, oxy n-propylene group, oxyisopropylene group, and oxybutylene group An alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom due to an ether bond in the structure is preferably used.

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ³で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。 In the general formula (I), the monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms represented by R ³ is a linear, branched or cyclic substituted group having 1 to 10 carbon atoms. Suitable alkyl groups and optionally substituted aromatic groups having 6 to 11 carbon atoms are preferred. Among these, C6-C2 aromatic groups, such as a C1-C2 alkyl group which is a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group, are used suitably.

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。 When each of the organic residues is an optionally substituted group, the substituent is divided into a group containing a carbon atom and a group not containing a carbon atom. First, when the substituent is a group containing a carbon atom, the carbon atom is counted in the carbon number of the organic residue. Examples of the group containing a carbon atom include, but are not limited to, a carboxyl group and an alkoxy group. Next, examples of the group not containing a carbon atom include, but are not limited to, a hydroxyl group and a halo group.

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。 Examples of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters include, but are not limited to, for example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and 1-methyl (meth) acrylate. 2-vinyloxyethyl, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethyl (meth) acrylate Propyl, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl- (meth) acrylate 2-vinyloxypropyl, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, (meth) a 4-vinyloxycyclohexyl silylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, o-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxy) (meth) acrylate Ethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- Vinyloxyisopropoxy) propyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) (meth) acrylate ) Ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl (meth) acrylate 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2- (vinylo) Xylethoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) Isopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxy) ) Ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) D ) Ethyl, and (meth) Polyethylene glycol monovinyl ether acrylate, and (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.

これらの中でも、インクをより低粘度化でき、引火点が高く、かつ、インクの硬化性に一層優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。特にアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルは、何れも単純な構造であって分子量が小さいため、インクを顕著に低粘度化することができる。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。 Among these, since the viscosity of the ink can be further lowered, the flash point is high, and the curability of the ink is further improved, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, that is, 2- (vinyloxyacrylate) At least one of (roxyethoxy) ethyl and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate is preferable, and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is more preferable. In particular, since 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate have a simple structure and a small molecular weight, the viscosity of the ink can be significantly reduced. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate. Incidentally, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is superior in terms of curability compared to 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate.

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A vinyl ether group containing (meth) acrylic acid ester may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１０〜４０質量％である。含有量が１０質量％以上であると、特にインクの硬化性が優れたものとなる。一方で、含有量が４０質量％以下であると、特に硬化シワの発生を防止することができる。また、上記含有量は、インクの硬化性を一層優れたものとし、かつ、硬化シワの発生を一層効果的に防止するため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１０〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％がさらに好ましい。 Content of the said vinyl ether group containing (meth) acrylic acid ester is 10-40 mass% with respect to the total mass (100 mass%) of an ink composition. When the content is 10% by mass or more, the curability of the ink is particularly excellent. On the other hand, generation | occurrence | production of hardening wrinkles can be especially prevented as content is 40 mass% or less. Further, the above content is 10 to 35 with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition in order to further improve the curability of the ink and to prevent the generation of cured wrinkles more effectively. % By mass is preferable, 10 to 30% by mass is more preferable, and 20 to 30% by mass is further preferable.

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ビニルエーテルとをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとアルキルビニルエーテルとをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。 The method for producing the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters is not limited to the following, but is a method of esterifying (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing vinyl ether (Production Method B), (meth) acrylic acid halide. And esterification of (meth) acrylic anhydride and hydroxyl group-containing vinyl ether (production method D), esterification of (meth) acrylic acid ester and hydroxyl group-containing vinyl ether Method of exchange (Production method E), Method of esterifying (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ether (Method of production F), Method of esterifying alkali (earth) metal salt of (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ether (Production G), hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and carboxylic acid vinyl ester How to vinyl exchange and Le (Procedure H), hydroxyl group-containing (meth) How to ether exchange and acrylic acid ester and an alkyl vinyl ether (Process I).

これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。 Among these, since the desired effect can be further exhibited in this embodiment, the production method E is preferable.

（単官能（メタ）アクリレート）
本実施形態のインク組成物は単官能（メタ）アクリレートを含む。インク組成物が単官能（メタ）アクリレートを含有することにより、特に硬化膜の伸張性を優れたものとすることができる。ただし、当該単官能（メタ）アクリレートは、上記の一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を除くものとする。 (Monofunctional (meth) acrylate)
The ink composition of this embodiment contains a monofunctional (meth) acrylate. When the ink composition contains a monofunctional (meth) acrylate, the stretchability of the cured film can be made particularly excellent. However, the monofunctional (meth) acrylate excludes vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters represented by the above general formula (I).

単官能（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include, but are not limited to, for example, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isomyristyl ( (Meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, Enoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate Lactone-modified flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.

これらの中でも、光重合開始剤などの添加剤との相溶性が良好となり、さらに粘度及び臭気を低下させることができ、かつ、インクの硬化性を一層優れたものとできるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。 Among these, the compatibility with additives such as a photopolymerization initiator is improved, the viscosity and odor can be reduced, and the curability of the ink can be further improved. ) Acrylate is preferred, and phenoxyethyl acrylate is more preferred.

また、単官能（メタ）アクリレートの皮膚一次刺激指数（Ｐ．Ｉ．Ｉ．：ＰｒｉｍａｒｙＩｒｒｉｔａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ）は、皮膚刺激性を低く抑えることができインクの安全性が良好となるため、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましい。 In addition, the skin primary irritation index (PI) of the monofunctional (meth) acrylate is 0 to 4 because the skin irritation can be kept low and the ink safety is improved. 0-3 are preferable.

単官能（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A monofunctional (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

単官能（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、２０〜６０質量％である。含有量が２０質量％以上であると、硬化膜の伸張性が優れたものとなる。一方で、含有量が６０質量％以下であると、硬化シワの発生を防止することができる。また、上記含有量は、硬化膜の伸張性を一層優れたものとし、かつ、硬化シワの発生を一層効果的に防止するため、２５〜５５質量％が好ましく、３０〜５０質量がより好ましい。また、上記含有量は、特に硬化シワの発生を防止するため、４０質量％以下が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。 The content of the monofunctional (meth) acrylate is 20 to 60% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. When the content is 20% by mass or more, the stretchability of the cured film is excellent. On the other hand, generation | occurrence | production of hardening wrinkles can be prevented as content is 60 mass% or less. In addition, the content is preferably 25 to 55% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass in order to further improve the stretchability of the cured film and to more effectively prevent the generation of cured wrinkles. Moreover, in order to prevent especially generation | occurrence | production of hardening wrinkles, the said content is 40 mass% or less, and 20-40 mass% is more preferable.

単官能（メタ）アクリレートの中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１０〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性をより一層優れたものとすることができる。また、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド化合物を用いる場合、その溶解性を良好にすることができる。 Among monofunctional (meth) acrylates, the content of phenoxyethyl (meth) acrylate is preferably 10 to 60% by mass and more preferably 10 to 40% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. . When the content is within the above range, the curability of the ink can be further improved. Moreover, when using an acyl phosphine oxide compound as a photoinitiator, the solubility can be made favorable.

（多官能（メタ）アクリレート）
本実施形態のインク組成物は多官能（メタ）アクリレートを含む。インク組成物が多官能（メタ）アクリレートを含有することにより、特に硬化シワの発生を防止することができる。なお、本明細書における多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートを意味する。 (Multifunctional (meth) acrylate)
The ink composition of this embodiment contains polyfunctional (meth) acrylate. When the ink composition contains a polyfunctional (meth) acrylate, generation of cured wrinkles can be particularly prevented. In addition, the polyfunctional (meth) acrylate in this specification means (meth) acrylate more than bifunctional.

多官能（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、安全性や低皮膚刺激性に優れるため、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレートからなる群より選択される一種以上が好ましい。 Among the polyfunctional (meth) acrylates, the bifunctional (meth) acrylate is not limited to the following. For example, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, bisphenol A EO (ethylene oxide) Monoji (meth) acrylate, PO-bisphenol A (propylene oxide) adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate. Among these, one or more selected from the group consisting of dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and dimethylol tricyclodecane diacrylate is preferable because it is excellent in safety and low skin irritation.

多官能（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、安全性や低皮膚刺激性に優れるため、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。 Among polyfunctional (meth) acrylates, trifunctional or higher (meth) acrylates are not limited to the following, but include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol. Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, cowprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, and caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Among these, dipentaerythritol hexaacrylate is preferable because it is excellent in safety and low skin irritation.

上記の他、多官能（メタ）アクリレートとして、エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート及び芳香族ウレタン（メタ）アクリレートといったウレタン（メタ）アクリレート、並びにポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマーを用いてもよい。中でも、柔軟性に優れるため、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。 In addition to the above, as polyfunctional (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate such as aliphatic urethane (meth) acrylate and aromatic urethane (meth) acrylate, and oligomers such as polyester (meth) acrylate It may be used. Among them, urethane acrylate oligomer is preferable because of its excellent flexibility.

多官能（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A polyfunctional (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

多官能（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１０〜４０質量％である。含有量が１０質量％以上であると、硬化シワの発生を防止することができる。一方で、含有量が４０質量％以下であると、硬化膜の伸張性が優れたものとなる。また、上記含有量は、硬化シワの発生を一層効果的に防止することができ、かつ、硬化膜の伸張性が一層優れたものとなるため、１５〜３５質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。 Content of polyfunctional (meth) acrylate is 10-40 mass% with respect to the total mass (100 mass%) of an ink composition. Generation | occurrence | production of hardening wrinkles can be prevented as content is 10 mass% or more. On the other hand, when the content is 40% by mass or less, the stretchability of the cured film is excellent. Further, the content is preferably 15 to 35% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass, since generation of cured wrinkles can be more effectively prevented and the extensibility of the cured film is further improved. % Is more preferable.

（上記以外の重合性化合物）
また、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、単官能（メタ）アクリレート、及び多官能（メタ）アクリレート以外に、従来公知の、単官能及び多官能の種々のモノマー及びオリゴマーもさらに使用可能である（以下、「その他の重合性化合物」という。）。上記モノマーとしては、例えば、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、上記のモノマーから形成されるオリゴマーが挙げられる。 (Polymerizable compounds other than the above)
In addition to the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, monofunctional (meth) acrylates, and polyfunctional (meth) acrylates, various conventionally known monofunctional and polyfunctional monomers and oligomers can also be used. (Hereinafter referred to as “other polymerizable compounds”). Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, salts or esters thereof, urethanes, amides and anhydrides thereof, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated monomers. Examples include saturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Moreover, as said oligomer, the oligomer formed from said monomer is mentioned, for example.

その他の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の重合性化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以下であればよい。 Another polymeric compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The content of the other polymerizable compound may be 50% by mass or less with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition.

〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光（紫外線）のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。 (Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator contained in the ink composition of the present embodiment is used to form a print by curing the ink present on the surface of the recording medium by photopolymerization by ultraviolet irradiation. By using ultraviolet rays (UV) among the radiation, the safety is excellent and the cost of the light source lamp can be suppressed. There is no limitation as long as it generates active species such as radicals and cations by the energy of light (ultraviolet rays) and initiates the polymerization of the polymerizable compound. However, a photo radical polymerization initiator or a photo cationic polymerization initiator may be used. Among them, it is preferable to use a radical photopolymerization initiator.

上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include aromatic ketones, acyl phosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiphenyls, and the like. Examples include imidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.

これらの中でも、特にインクの硬化性を良好にすることができるため、アシルフォスフィンオキサイド化合物を用いることが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物の併用がより好ましい。 Among these, since the curability of the ink can be particularly improved, it is preferable to use an acyl phosphine oxide compound, and it is more preferable to use an acyl phosphine oxide compound and a thioxanthone compound in combination.

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。 Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine. , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthio Xanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Can be mentioned.

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), DAROCUR 1173. (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one}, IRGACURE 907 (2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morphol Linopropan-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4- Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE 819 (bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-) Yl) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGACURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (Mixture of (2-hydroxyethoxy) ethyl ester) (manufactured by BASF), KAYACURE DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Lucirin TPO LR8883, LR8970 (manufactured by BASF), Ubekrill P36 (UCB), and the like.

光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化速度を向上させて硬化性を優れたものとすることができ、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator can improve the ultraviolet curing rate and have excellent curability, and in order to avoid undissolved photopolymerization initiator and coloring derived from the photopolymerization initiator, The content is preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition.

光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイド化合物を含む場合、特にＬＥＤ（好ましい発光ピーク波長：３５０ｎｍ〜４２０ｎｍ）による硬化の際に十分な硬化速度が得られるため硬化性に一層優れることから、当該アシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、６〜１３質量％であることが好ましく、７〜１２質量％であることがより好ましい。 When the photopolymerization initiator contains an acyl phosphine oxide compound, since the sufficient curing rate is obtained particularly when curing with an LED (preferable emission peak wavelength: 350 nm to 420 nm), the curability is further improved. The content of the fin oxide compound is preferably 6 to 13% by mass, and more preferably 7 to 12% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition.

〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。 [Color material]
The ink composition of the present embodiment may further include a color material. As the color material, at least one of a pigment and a dye can be used.

（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。 (Pigment)
In this embodiment, the light resistance of the ink composition can be improved by using a pigment as the color material. As the pigment, both inorganic pigments and organic pigments can be used.

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。 As the inorganic pigment, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。 Organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Polycyclic pigments, dye chelates (eg basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), dye rakes (basic dye rakes, acid dye rakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight A fluorescent pigment is mentioned.

更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製商品名）、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製商品名）、Ｒｅｇａ１４００Ｒ、Ｒｅｇａ１３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製商品名）、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢ１ａｃｋＳ１５０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４等（以上、デグッサ（Degussa）社製商品名）が挙げられる。 More specifically, as carbon black used as black ink, No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B and the like (trade names manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700 and the like (trade names manufactured by Columbia Columbia) , Rega 1 400R, Rega 1 330R, Rega 1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch K 1400, etc. Name), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Colo Black FW18, Color Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Beck Degussa brand name).

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１が挙げられる。 Examples of pigments used in white ink include C.I. I. Pigment white 6, 18, and 21.

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１７，１２０，１２４,１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１６７，１７２，１８０が挙げられる。 Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 124, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154 167, 172, 180.

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，４０，４１，４２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，８８，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１７０，１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，２０２，２０９，２１９，２２４，２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９，２３，３２，３３，３６，３８，４３，５０が挙げられる。 Examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 88, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 166, 168 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 202, 209, 219, 224, 245, or C.I. I. Pigment violet 19, 23, 32, 33, 36, 38, 43, 50.

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６，又はＣ．Ｉ．バットブルー４，６０が挙げられる。 Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, or C.I. I. Bat Blue 4,60.

また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，１０、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン３，５，２５，２６、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。 Examples of pigments other than magenta, cyan and yellow include C.I. I. Pigment green 7, 10, or C.I. I. Pigment brown 3, 5, 25, 26, or C.I. I. Pigment orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63.

上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The said pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。 (dye)
In the present embodiment, a dye can be used as the color material. The dye is not particularly limited, and acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used. Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9, 45, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173, C.I. I. Direct Red 1,4,9,80,81,225,227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. Reactive black 3, 4, and 35 are mentioned.

上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The said dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

色材の含有量は、良好な発色性を有し、色材自身の光吸収による塗膜の硬化阻害を低減できるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜２０質量％が好ましい。色材を含むインク組成物は、色材を含まないインク組成物よりも硬化性に劣り、特に厚膜記録を行う場合の厚膜内部の硬化性に劣るのが通常である。だが、本実施形態のインク組成物は、所定の構成を採ることにより、色材を含有するインク組成物であっても、良好な記録物を得ることができるインク組成物とすることができる。 The content of the color material has a good color developability and can reduce the inhibition of curing of the coating film due to light absorption of the color material itself. Mass% is preferred. An ink composition containing a color material is inferior in curability to an ink composition not containing a color material, and is usually inferior in curability inside a thick film when performing thick film recording. However, the ink composition of the present embodiment can be made into an ink composition that can obtain a good recorded matter even if it is an ink composition containing a color material, by adopting a predetermined configuration.

〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ（商品名）、アビシア社（Avecia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００等〔商品名〕）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ（商品名）、楠本化成社製のディスパロンシリーズ（商品名）が挙げられる。 [Dispersant]
When the ink composition of this embodiment contains a pigment, it may further contain a dispersant in order to improve pigment dispersibility. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent currently used for preparing pigment dispersion liquids, such as a polymer dispersing agent, is mentioned. Specific examples include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxies. The thing which has 1 or more types of resin as a main component is mentioned. Commercially available polymer dispersants include Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper series (trade name), Solspers series available from Avecia Co. (Solsperse 36000 etc. [trade name]), BYK Chemie Co., Ltd. Disparvic series (trade name) and Disparon series (trade name) manufactured by Enomoto Kasei.

分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、分散剤の含有量は特に制限されず適宜好ましい量を添加すればよい。 A dispersing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The content of the dispersant is not particularly limited, and a preferable amount may be added as appropriate.

〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、重合禁止剤、スリップ剤（界面活性剤）、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。 [Other additives]
The ink composition of the present embodiment may include additives (components) other than the additives listed above. Such components are not particularly limited. For example, conventionally known polymerization accelerators, polymerization inhibitors, slip agents (surfactants), penetration enhancers, wetting agents (humectants), and other additives There can be. Examples of the other additives include conventionally known fixing agents, antifungal agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusting agents, and thickeners.

また、上記インク組成物は、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲、より好ましくは３６０〜４００ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する紫外線を照射することにより硬化可能である。本実施形態のインク組成物が上記範囲内の発光ピーク波長で硬化可能であると、当該インク組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。特に、低エネルギーで硬化可能であることは、環境面などから近年注目されている発光ダイオード（ＬＥＤ）を紫外線の照射源として使用できることにつながるため、好ましいと言える。つまり、本実施形態のインク組成物は、ＬＥＤによる硬化性に優れている。
また、３００ｍＪ／ｃｍ²以下の紫外線の照射エネルギーで硬化するインク組成物が好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ²以下の紫外線の照射エネルギーで硬化するインク組成物がより好ましい。このようなインク組成物を用いることにより、低コストで画像を形成することができる。なお、照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。 The ink composition can be cured by irradiating with ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm, more preferably in the range of 360 to 400 nm. When the ink composition of the present embodiment can be cured at the emission peak wavelength within the above range, it can be cured at a low energy and at a high speed due to the composition of the ink composition. In particular, it is preferable to be able to cure with low energy because a light emitting diode (LED) which has been attracting attention in recent years from the environmental viewpoint can be used as an ultraviolet irradiation source. That is, the ink composition of this embodiment is excellent in curability by the LED.
Further, an ink composition that cures with an irradiation energy of ultraviolet rays of 300 mJ / cm ² or less is preferable, and an ink composition that cures with an irradiation energy of ultraviolet rays of 200 mJ / cm ² or less is more preferable. By using such an ink composition, an image can be formed at low cost. The irradiation energy is calculated by multiplying the irradiation time by the irradiation intensity.

このように、本実施形態によれば、硬化性及び硬化膜の伸張性に優れ、かつ、厚膜を硬化した際の硬化シワの発生を防止可能な光硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することができる。 As described above, according to this embodiment, a photocurable ink composition for ink jet recording is provided that has excellent curability and stretchability of a cured film, and can prevent generation of curing wrinkles when a thick film is cured. can do.

［被記録媒体］
本実施形態のインク組成物は、後述するインクジェット記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。後述する実施形態のインクジェット記録方法は、水性インクの浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水性インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、上記のインク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。 [Recording medium]
The ink composition of the present embodiment can be recorded by being ejected onto a recording medium by an inkjet recording method described later. Examples of the recording medium include an absorptive or non-absorbable recording medium. The ink jet recording method of the embodiment described below is widely used for recording media having various absorption performances from non-absorbing recording media in which water-based ink penetration is difficult to absorbent recording media in which water-based ink penetration is easy. Applicable. However, when the above ink composition is applied to a non-absorbable recording medium, it may be necessary to provide a drying step after being cured by irradiation with ultraviolet rays.

吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。 The absorbent recording medium is not particularly limited. For example, plain paper such as electrophotographic paper having high water-based ink permeability, ink jet paper (an ink absorbing layer composed of silica particles or alumina particles, or polyvinyl alcohol). Art paper and coats used for general offset printing with relatively low permeability of water-based ink from (PVA) and inkjet pyrrole (PVP) and other ink-absorbing layers composed of hydrophilic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP). Examples thereof include paper and cast paper.

非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルム、シート、及びプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。 The non-absorbable recording medium is not particularly limited. For example, films, sheets and plates of plastics such as polyvinyl chloride (PVC), polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), iron, silver, copper, Examples thereof include a metal plate such as aluminum, a metal plate produced by vapor deposition of these various metals, a plastic film, a plate made of an alloy such as stainless steel or brass.

［インクジェット記録方法］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。上記実施形態の光硬化型インクジェット記録用インク組成物は、本実施形態のインクジェット記録方法に用いることができる。当該インクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜（硬化膜）が形成される。 [Inkjet recording method]
One embodiment of the present invention relates to an inkjet recording method. The photocurable inkjet recording ink composition of the above embodiment can be used in the inkjet recording method of the present embodiment. The inkjet recording method includes a discharge step of discharging the ink composition onto a recording medium, and a curing step of curing the ink composition by irradiating the ink composition discharged in the discharge step with ultraviolet rays. ,including. In this way, a coating film (cured film) is formed by the ink composition cured on the recording medium.

〔吐出工程〕
吐出工程において、被記録媒体上にインク組成物が吐出され、インク組成物が被記録媒体に付着する。吐出時におけるインク組成物の粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓが好ましい。インク組成物の粘度が、インク組成物の温度を室温として、あるいは、インク組成物を加熱しない状態として上記のものであれば、インク組成物の温度を室温として、あるいはインク組成物を加熱せずに吐出させればよい。その際、吐出時のインクの温度は２０〜３０℃であることが好ましい。一方、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。 [Discharge process]
In the ejection step, the ink composition is ejected onto the recording medium, and the ink composition adheres to the recording medium. The viscosity of the ink composition during ejection is preferably 5 to 30 mPa · s. If the viscosity of the ink composition is as described above with the temperature of the ink composition at room temperature or without heating the ink composition, the temperature of the ink composition is at room temperature or without heating the ink composition. Can be discharged. In that case, it is preferable that the temperature of the ink at the time of discharge is 20-30 degreeC. On the other hand, the ink composition may be discharged to a preferable viscosity by heating to a predetermined temperature. In this way, good discharge stability is realized.

本実施形態の光硬化型インクジェット記録用インク組成物は、通常の水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。このようなインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。 Since the photocurable ink composition for ink jet recording of the present embodiment has a higher viscosity than a normal aqueous ink composition, the viscosity fluctuation due to temperature fluctuation at the time of ejection is large. Such a variation in the viscosity of the ink has a great influence on the change in the droplet size and the change in the droplet ejection speed, and can cause image quality degradation. Therefore, it is preferable to keep the temperature of the ink during ejection as constant as possible.

〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出され付着したインク組成物が、光（紫外線）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。 [Curing process]
Next, in the curing step, the ink composition ejected and adhered onto the recording medium is cured by irradiation with light (ultraviolet rays). This is because the photopolymerization initiator contained in the ink composition is decomposed by irradiation with ultraviolet rays to generate starting species such as radicals, acids, and bases, and the polymerization reaction of the polymerizable compound depends on the function of the starting species. It is to be promoted. Or it is because the polymerization reaction of a polymeric compound starts by irradiation of an ultraviolet-ray. At this time, if a sensitizing dye is present together with the photopolymerization initiator in the ink composition, the sensitizing dye in the system absorbs ultraviolet rays to be in an excited state and contacts the photopolymerization initiator to decompose the photopolymerization initiator. And a more sensitive curing reaction can be achieved.

紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。 Mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as ultraviolet sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources used for curing photocurable ink compositions for inkjet recording. Yes. On the other hand, there is a strong demand for mercury-free from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, ultraviolet light-emitting diodes (UV-LEDs) and ultraviolet laser diodes (UV-LDs) are small, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources for photo-curable ink jets. Among these, UV-LED is preferable.

ここで、ＬＥＤの出力を上げやすいため、発光ピーク波長が好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲にあるＵＶ−ＬＥＤを用いて、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ²以下の照射エネルギーで硬化可能な光硬化型インクジェット記録用インク組成物をインクジェット記録方法に用いるとよい。この場合、低コスト印刷且つ大きな印刷速度が実現できる。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤、及び上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物のうち少なくともいずれかを含むことにより得られる。 Here, since it is easy to increase the output of the LED, it is preferable to use a UV-LED whose emission peak wavelength is preferably in the range of 350 to 420 nm, and is preferably a photocurable inkjet recording that can be cured with an irradiation energy of 300 mJ / cm ² or less. The ink composition may be used in an ink jet recording method. In this case, low cost printing and high printing speed can be realized. Such an ink composition can be obtained by including at least one of a photopolymerization initiator that decomposes upon irradiation with ultraviolet rays in the wavelength range and a polymerizable compound that starts polymerization upon irradiation with ultraviolet rays in the wavelength range.

このように、本実施形態によれば、硬化性及び硬化膜の伸張性に優れ、かつ、厚膜を硬化した際の硬化シワの発生を防止可能な光硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いて、低コストで印刷速度が大きく、かつ、環境保護に資するインクジェット記録方法を提供することができる。 As described above, according to the present embodiment, the photocurable ink composition for ink jet recording is used which has excellent curability and stretchability of the cured film, and can prevent generation of curing wrinkles when the thick film is cured. Thus, it is possible to provide an inkjet recording method that is low in cost, has a high printing speed, and contributes to environmental protection.

以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the embodiments are not limited to these examples.

［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下の通りである。
〔ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類〕
・ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社（Nippon Shokubai Co., Ltd.）製商品名、以下では「ＶＥＥＡ」と略記した。）
〔単官能（メタ）アクリレート〕
・２−ＭＴＡ（２−メトキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製商品名、以下では「２ＭＥＡ」と略記した。）
・３−ＭＢＡ（３−メトキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業社製商品名、以下では「３ＭＢＡ」と略記した。）
・Ｖ＃１６０（ベンジルアクリレート、日立化成化学工業社（Hitachi Chemical Co., Ltd.）製商品名、以下では「ＢＺＡ」と略記した。）
・ＦＡ−ＴＨＦＡ（テトラヒドロフルフリルアクリレート、日立化成工業社製商品名、以下では「ＴＨＦＡ」と略記した。）
・ＳＲ３９５（イソデシルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製商品名、以下では「ＩＤＡ」と略記した。）
・ＬＡ（ラウリルアクリレート、大阪有機化学工業社製商品名、以下では「ＬＡ」と略記した。）
・ＭＥＤＯＬ１０（（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、大阪有機化学社製商品名）
・Ｖ＃１５０Ｄ（テトラヒドロフルフリルオリゴアクリレート、大阪有機化学工業社製商品名、以下では「ＴＨＦＯＡ」と略記した。）
・ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート、大阪有機化学社製商品名、以下では「ＩＢＸＡ」と略記した。）
・４−ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業社製商品名、以下では「４ＨＢＡ」と略記した。）
・ＡＣＭＯ（アクリロイルモルホリン、興人社（Kohjin co.,Ltd.）製商品名、以下では「ＡＣＭＯ」と略記した。）
・ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学社製商品名、以下では「ＰＥＡ」と略記した。）
・ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ（フェノキシジエチレングリコールアクリレート、共栄社化学社（Kyoeisha Chemical Co., Ltd .）製商品名、以下では「ＰＤＥＧＡ」と略記した。）
・ＦＡ−５１３ＡＳ（ジシクロペンタニルアクリレート、日立化成工業社製商品名、以下では「ＤＣＰｔａＡ」と略記した。）
・ＦＡ−５１１ＡＳ（ジシクロペンテニルアクリレート、日立化成工業社製商品名、以下では「ＤＣＰｔｅＡ」と略記した。）
・ＦＡ−５１２ＡＳ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業社製商品名、以下では「ＤＣＰｔｅＯＥＡ」と略記した。）
・ＤＡ−１４１（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ナガセケムテックス（Nagasechemtex）社製商品名、以下では「ＨＰＰＡ」と略記した。）
〔その他の単官能の重合性化合物〕
・ＮＶＦ（Ｎ−ビニルホルムアミド、荒川化学工業社（Arakawa Chemical Industries, Ltd.）製商品名、以下では「ＮＶＦ」と略記した。）
・Ｖ−ＣＡＰ（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＩＳＰジャパン社（ISP Japan Ltd.）製商品名、以下では「ＮＶＣ」と略記した。）
〔多官能（メタ）アクリレート〕
・ＮＫエステルＡＰＧ−１００（ジプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社（SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.）製商品名、以下では「２ＰＧＡ」と略記した。）
・ＮＫエステルＡＰＧ−２００（トリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製商品名、以下では「３ＰＧＡ」と略記した。）
・Ｒ−６８４（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、日本化薬社製商品名、以下では「ＤＭＴＣＤＤＡ」と略記した。）
・Ａ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製商品名、以下では「ＤＰＨＡ」と略記した。）
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（ウレタンアクリレートオリゴマー、ダイセルサイテック社（DAICEL-CYTEC Co, Ltd.）製商品名、以下では「ＵＡ」と略記した。）
〔その他の多官能の重合性化合物〕
・ＴＤＶＥ（トリエチレングリコールジビニルエーテル、丸善石油化学社（Maruzen Petrochemical CO, LTD.）製商品名、以下では「ＴＥＧ−ＤＶＥ」と略記した。）
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（BASF社製商品名、固形分量１００％、以下では「８１９」と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ（BASF社製商品名、固形分量１００％、以下では「ＴＰＯ」と略記した。）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製商品名、固形分量１００％、以下では「ＤＥＴＸ−Ｓ」と略記した。）
〔顔料〕
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ−ＷＡＢｌａｃｋＣ−ＷＡ（カラーインデックス名：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、BASF社製商品名、以下では「ブラック」と略記した。）
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（LUBRIZOL社製商品名、以下では「ＳＯＬ３６０００」と略記した。） [Use ingredients]
The components used in the following examples and comparative examples are as follows.
[Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters]
VEEA (2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, trade name of Nippon Shokubai Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “VEEA”)
[Monofunctional (meth) acrylate]
2-MTA (2-methoxyethyl acrylate, trade name of OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD., Hereinafter abbreviated as “2MEA”)
3-MBA (3-methoxybutyl acrylate, trade name of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “3MBA”)
V # 160 (benzyl acrylate, trade name manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “BZA”)
FA-THFA (tetrahydrofurfuryl acrylate, trade name manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “THFA”)
SR395 (isodecyl acrylate, trade name of Sartomer, abbreviated as “IDA” below)
LA (Lauryl acrylate, trade name of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., abbreviated as “LA” below)
MEDOL10 ((2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, trade name of Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
V # 150D (tetrahydrofurfuryl oligoacrylate, trade name of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., abbreviated as “THFOA” below)
IBXA (Isobornyl acrylate, trade name of Osaka Organic Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “IBXA”)
4-HBA (4-hydroxybutyl acrylate, trade name of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “4HBA”)
-ACMO (acryloyl morpholine, trade name manufactured by Kohjin Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "ACMO")
Biscoat # 192 (phenoxyethyl acrylate, trade name of Osaka Organic Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “PEA”)
Light acrylate P2H-A (phenoxydiethylene glycol acrylate, trade name of Kyoeisha Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “PDEGA”)
FA-513AS (dicyclopentanyl acrylate, trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “DCPtaA”)
FA-511AS (dicyclopentenyl acrylate, trade name manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “DCPteA”)
FA-512AS (dicyclopentenyloxyethyl acrylate, trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “DCPteOEA”)
DA-141 (2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, trade name, manufactured by Nagase Chemtex, abbreviated as “HPPA” below)
[Other monofunctional polymerizable compounds]
NVF (N-vinylformamide, trade name of Arakawa Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as “NVF”)
V-CAP (N-vinylcaprolactam, trade name of ISP Japan Ltd., hereinafter abbreviated as “NVC”)
[Multifunctional (meth) acrylate]
NK ester APG-100 (dipropylene glycol diacrylate, trade name of SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD., Hereinafter abbreviated as “2PGA”)
NK ester APG-200 (Tripropylene glycol diacrylate, trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “3PGA”)
R-684 (dimethylol tricyclodecane diacrylate, trade name of Nippon Kayaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “DMTCDDA”)
A-DPH (dipentaerythritol hexaacrylate, trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “DPHA”)
EBECRYL8402 (urethane acrylate oligomer, trade name of DAICEL-CYTEC Co, Ltd., abbreviated as “UA” below)
[Other polyfunctional polymerizable compounds]
TDVE (Triethylene glycol divinyl ether, trade name of Maruzen Petrochemical CO, LTD., Hereinafter abbreviated as “TEG-DVE”)
(Photopolymerization initiator)
IRGACURE 819 (trade name, manufactured by BASF, solid content: 100%, hereinafter abbreviated as “819”)
DAROCUR TPO (trade name, manufactured by BASF, solid content: 100%, hereinafter abbreviated as “TPO”)
KAYACURE DETX-S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., solid content: 100%, hereinafter abbreviated as “DETX-S”)
[Pigment]
MICROLITH-WA Black C-WA (color index name: CI Pigment Black 7, trade name manufactured by BASF, abbreviated as “black” below)
[Dispersant]
Solsperse 36000 (trade name manufactured by LUBRIZOL, abbreviated as “SOL36000” below)

［実施例１〜３３、比較例１〜１９、参考例１］
下記表１〜表５に記載の成分を、表１〜表５に記載の組成（単位：質量％）となるように混合し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、ブラック色の光硬化型インクジェット記録用インク組成物を得た。なお、各実施例で使用した単官能アクリレートは、いずれもＰ．Ｉ．Ｉ．が０〜４である。また、表中、数値が空欄の部分は無添加であることを表す。 [Examples 1-33, Comparative Examples 1-19, Reference Example 1]
The components described in Table 1 to Table 5 below were mixed so as to have the composition (unit: mass%) described in Table 1 to Table 5, and this was stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a black color. A photocurable ink composition for ink jet recording was obtained. In addition, as for the monofunctional acrylate used in each Example, all are P.I. I. I. Is 0-4. Moreover, in the table | surface, the numerical value blank part represents that it is no addition.

［評価項目］
各実施例及び各比較例で調製した光硬化型インクジェット記録用インク組成物について、以下の方法により硬化性、伸張性、及び硬化シワを評価した。 [Evaluation item]
The photocurable ink jet recording ink compositions prepared in each Example and each Comparative Example were evaluated for curability, extensibility, and curing wrinkle by the following methods.

（１．硬化性）
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製商品名）を用いて、各実施例及び各比較例の光硬化型インクジェット記録用インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、東レ社製）上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が１０μｍとなるような塗膜、即ちベタパターン画像（記録解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ）を印刷した。次にプリンターから排出した印刷済みのＰＥＴフィルムに紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が１，５００ｍＷ／ｃｍ²であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²照射してベタパターン画像を硬化させた。以上のようにして、ＰＥＴフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。なお、ベタパターン画像とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。
照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ²］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ²］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING, INC.）製）を用いて行った。
塗膜（膜厚１０μｍ）に関する硬化性は、タックフリー時の照射エネルギーを指標として評価した。ここで、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが付着するか否か、又は被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断し、綿棒にインクが付着せず、かつ被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付かない場合をタックフリーとした。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン（Johnson & Johnson）社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表６〜表１０に示す。
Ａ：タックフリー時の照射エネルギー：２００ｍＪ／ｃｍ²以下、
Ｂ：タックフリー時の照射エネルギー：２００ｍＪ／ｃｍ²超３００ｍＪ／ｃｍ²以下、
Ｃ：タックフリー時の照射エネルギー：３００ｍＪ／ｃｍ²超。 (1. Curability)
Using an ink jet printer PX-G5000 (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation), each of the nozzle rows was filled with the photocurable ink composition for ink jet recording of each example and each comparative example. On a PET film (Lumirror 125E20 [trade name], manufactured by Toray Industries, Inc.) at normal temperature and normal pressure, a coating film having a medium dot size and a printed film thickness of 10 μm, that is, a solid pattern image (recording resolution) 720 dpi × 720 dpi) was printed. Next, the printed PET film discharged from the printer is irradiated with 200 mJ / cm ^{2 of} ultraviolet rays having an irradiation intensity of 1,500 mW / cm ² and a wavelength of 395 nm from the UV-LED in the ultraviolet irradiation apparatus. The pattern image was cured. As described above, a recorded matter having a solid pattern image printed on a PET film was produced. Note that the solid pattern image is an image in which dots are recorded for all of the pixels that are the minimum recording unit area defined by the recording resolution.
The irradiation energy [mJ / cm ² ] was determined from the product of the irradiation intensity [mW / cm ² ] on the irradiated surface irradiated from the light source and the irradiation duration [s]. The irradiation intensity was measured using an ultraviolet intensity meter UM-10 and a light receiving unit UM-400 (both manufactured by KONICA MINOLTA SENSING, INC.).
The curability related to the coating film (film thickness: 10 μm) was evaluated using the irradiation energy when tack-free as an index. Here, whether or not it can be said to be tack-free was determined under the following conditions. That is, it is determined whether ink adheres to the swab or whether the ink cured product on the recording medium is scratched. The ink does not adhere to the cotton swab and the ink cured product on the recording medium The case where no scratches were made was considered tack-free. The cotton swab used here was a Johnson swab manufactured by Johnson & Johnson. The number of rubbing was 10 reciprocations and the rubbing strength was 100 g load.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 6 to 10 below.
A: Irradiation energy when tack-free: 200 mJ / cm ² or less,
B: Irradiation energy when tack-free: More than 200 mJ / cm ^{2 and} 300 mJ / cm ² or less,
C: Irradiation energy when tack-free: More than 300 mJ / cm ² .

（２．伸張性）
各実施例及び各比較例の光硬化型インクジェット記録用インク組成物を、１０ｍｍ×１００ｍｍ試験片ＩＪ−１８０−１０（３Ｍ社製商品名、ＰＶＣ（塩ビ）メディア）の全面に厚さ１０μｍとなるよう塗布した。この塗膜に対し、発光ピーク波長が３９５ｎｍであるＵＶ−ＬＥＤの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²照射しインクを硬化させて硬化膜を作製した。
引張り試験機
ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ORIENTEC社製商品名）を用いて、硬化膜が作製された各試験片を長手方向に両方から引張り、硬化膜にクラック（ひび）が発生したときの伸び率（２倍に伸びたら１００％の伸び率とする。）を測定した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表６〜表１０に示す。
Ａ：伸び率が１００％以上、
Ｂ：伸び率が５０％超１００％未満、
Ｃ：伸び率が５０％以下。 (2. Stretchability)
The photocurable ink jet recording ink composition of each Example and each Comparative Example is 10 μm thick on the entire surface of a 10 mm × 100 mm test piece IJ-180-10 (trade name, PVC (vinyl chloride) media manufactured by 3M). It was applied as follows. A UV-LED ultraviolet ray having an emission peak wavelength of 395 nm was applied to this coating film at 200 mJ / cm ² to cure the ink, thereby preparing a cured film.
Using a tensile tester TENSILON (trade name, manufactured by ORIENTEC), each test piece with a cured film was pulled from both sides in the longitudinal direction, and the elongation rate when cracks occurred in the cured film (doubled) When it is elongated, the elongation rate is 100%.).
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 6 to 10 below.
A: Elongation rate is 100% or more,
B: The elongation is more than 50% and less than 100%,
C: Elongation rate is 50% or less.

（３．硬化シワ）
上記の硬化性評価において得られた、硬化終了後のベタパターン画像の表面にどの程度シワが発生したかという指標で評価した。シワの発生の程度は目視及び光学顕微鏡で観察した。
なお、タックフリー状態の確認方法、ベタパターン画像、並びに照射エネルギー及び照射強度の測定・算出については、上記の硬化性評価の項で述べたとおりである。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表６〜表１０に示す。
Ａ：目視及び顕微鏡観察のいずれにおいてもシワが確認できなかった。
Ｂ：目視ではシワが確認できないが、顕微鏡観察でシワが確認できた。
Ｃ：目視でシワが確認できた。 (3. Hardening wrinkles)
The evaluation was made with an index of how much wrinkle was generated on the surface of the solid pattern image after completion of curing obtained in the above-described evaluation of curability. The degree of occurrence of wrinkles was observed visually and with an optical microscope.
Note that the tack-free state confirmation method, the solid pattern image, and the measurement and calculation of irradiation energy and irradiation intensity are as described in the above-mentioned section of curable evaluation.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 6 to 10 below.
A: Wrinkles could not be confirmed both visually and under a microscope.
B: Although wrinkles could not be confirmed visually, wrinkles could be confirmed by microscopic observation.
C: Wrinkles could be confirmed visually.

以上の結果より、重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、当該重合性化合物が１０〜４０質量％の一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、２０〜６０質量％の単官能（メタ）アクリレートと、１０〜４０質量％の多官能（メタ）アクリレートと、を含むインク組成物は、そうでないインク組成物と比較して、硬化性及び硬化膜の伸張性に優れ、かつ、硬化シワの発生を防止できることが分かった。 From the above results, a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, wherein the polymerizable compound is represented by 10 to 40% by mass of the general formula (I), An ink composition containing 20 to 60% by mass of a monofunctional (meth) acrylate and 10 to 40% by mass of a polyfunctional (meth) acrylate is more curable and cured than an ink composition that does not. It was found that the material has excellent extensibility and can prevent the occurrence of curing wrinkles.

詳細に考察すると、まず、一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含むインク組成物は、これを含まないインク組成物と比較して、硬化性に優れることが分かった（各実施例、比較例１，３〜５）。また、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量が１０質量％以上（但し４０質量％以下）であるインク組成物は、そうでないインク組成物と比較して、硬化性に優れることが分かった（各実施例及び比較例２、さらに比較例６，１０も参照）。また、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量が４０質量％以下（但し１０質量％以上）であるインク組成物は、そうでないインク組成物と比較して、硬化シワの発生防止の点で優れ、さらに硬化性及び硬化膜の伸張性も良好であることが分かった（各実施例及び比較例９、さらに比較例８，１３，１４も参照）。 Considering in detail, first, the ink composition containing the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) is excellent in curability as compared with an ink composition not containing the same. (Each Example and Comparative Examples 1, 3 to 5). In addition, an ink composition in which the content of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is 10% by mass or more (however, 40% by mass or less) is excellent in curability as compared with other ink compositions. (Each Example and Comparative Example 2, as well as Comparative Examples 6 and 10 were also found). In addition, an ink composition having a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester content of 40% by mass or less (however, 10% by mass or more) can prevent generation of cured wrinkles as compared with an ink composition that does not. In addition, it was found that the curability and the stretchability of the cured film were also good (see each Example and Comparative Example 9, and Comparative Examples 8, 13, and 14).

次に、単官能（メタ）アクリレートを含むインク組成物は、これを含まないインク組成物と比較して、少なくとも硬化膜の伸張性に優れ、さらに硬化性に優れるとともに厚膜を硬化した際の硬化シワの発生を防止可能なことが分かった（各実施例、比較例６，８）。また、単官能（メタ）アクリレートの含有量が２０質量％以上（但し６０質量％以下）であるインク組成物は、そうでないインク組成物と比較して、硬化膜の伸張性に優れることが分かった（各実施例及び比較例１６、さらに比較例１，１３も参照）。
ここで、単官能（メタ）アクリレートの含有量が２０質量％以上（但し６０質量％以下）であるインク組成物は、単官能の重合性化合物の含有量が２０質量％以上（但し６０質量％以下）であるものの単官能（メタ）アクリレートの含有量が２０質量％未満であるインク組成物と比較して、硬化シワの発生を防止できることも分かった（各実施例、比較例１８，１９）。このように、比較例１８及び１９は、伸張性の結果が良好な一方で硬化シワの結果が悪いことが分かる。この結果は、ＮＶＦやＮＶＣに起因するものと推測される。具体的に言えば、ＮＶＦやＮＶＣの重合性反応基はビニル基であり、アクリル基含有モノマーに比べて反応性が非常に優れる（但し、アクリレートと併用することが前提である。）。したがって、ビニル基とアクリル基との間の反応速度の違いから、硬化ムラが起こりやすくなり、シワが発生しやすくなるものと推測される。同様に、ＶＥＥＡもビニルエーテル基を含有するため、過剰に添加すると、アクリル基との反応速度の違いに起因して硬化シワを生じ得る（比較例１３）。
また、単官能（メタ）アクリレートの含有量が６０質量％以下（但し２０質量％以上）であるインク組成物は、そうでないインク組成物と比較して、硬化シワの発生を防止できることが分かった（各実施例及び比較例１７、さらに比較例４，５，１０，１２も参照）。 Next, the ink composition containing the monofunctional (meth) acrylate is superior in at least the stretchability of the cured film, and more excellent in curability as compared with the ink composition not containing this, and when the thick film is cured. It turned out that generation | occurrence | production of hardening wrinkles can be prevented (each Example and Comparative Examples 6 and 8). In addition, it was found that an ink composition having a monofunctional (meth) acrylate content of 20% by mass or more (however, 60% by mass or less) is superior in stretchability of a cured film as compared with an ink composition other than that. (See also Examples and Comparative Example 16, and Comparative Examples 1 and 13).
Here, the ink composition having a monofunctional (meth) acrylate content of 20% by mass or more (provided that 60% by mass or less) has a monofunctional polymerizable compound content of 20% by mass or more (provided that 60% by mass). It was also found that the generation of cured wrinkles can be prevented as compared with an ink composition having a monofunctional (meth) acrylate content of less than 20% by mass (each example and comparative examples 18 and 19). . Thus, it can be seen that Comparative Examples 18 and 19 have good extensibility results, but poor cure wrinkle results. This result is presumed to be caused by NVF or NVC. Specifically, the polymerizable reactive group of NVF or NVC is a vinyl group, and has a very excellent reactivity as compared with an acrylic group-containing monomer (provided that it is used in combination with an acrylate). Therefore, from the difference in the reaction rate between the vinyl group and the acrylic group, it is presumed that uneven curing tends to occur and wrinkles are likely to occur. Similarly, since VEEA also contains a vinyl ether group, when added excessively, curing wrinkles can occur due to a difference in reaction rate with an acrylic group (Comparative Example 13).
Further, it was found that the ink composition having a monofunctional (meth) acrylate content of 60% by mass or less (however, 20% by mass or more) can prevent generation of cured wrinkles as compared with an ink composition that is not so. (See also Examples and Comparative Example 17, and Comparative Examples 4, 5, 10, and 12).

次に、多官能（メタ）アクリレートを含むインク組成物は、これを含まないインク組成物と比較して、少なくとも硬化シワの発生防止の点で優れ、さらに硬化性及び硬化膜の伸張性も良好であることが分かった（各実施例、比較例１０，１２〜１４）。また、多官能（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％以上（但し４０質量％以下）であるインク組成物は、そうでないインク組成物と比較して、硬化シワの発生を防止できることが分かった（各実施例及び比較例１１、さらに比較例４，８も参照）。ここで、多官能（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％以上（但し４０質量％以下）であるインク組成物は、多官能の重合性化合物の含有量が１０質量％以上（但し４０質量％以下）であるものの多官能（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％未満であるインク組成物と比較して、硬化シワの発生を防止できることに加えて、硬化性に優れることも分かった（各実施例、比較例１５）。また、多官能（メタ）アクリレートの含有量が４０質量％以下（但し１０質量％以上）であるインク組成物は、そうでないインク組成物と比較して、硬化膜の伸張性に優れ、かつ、硬化性が良好であることが分かった（各実施例及び比較例７、さらに比較例１，３，６も参照）。
さらに、比較例１７に対して顔料及び分散剤を含まない参考例１は、比較例１７が硬化シワの発生防止の点で優れないものであったのにもかかわらず、硬化シワの発生防止の点で優れたものであったが、色材を含まないインク組成物でありカラー画像の記録に用いることのできないものであった。このことから、上記の各実施例のインク組成物は、硬化性、伸張性、硬化シワの発生防止に優れ、カラー画像の記録に用いることができるインク組成物であることが分かった。
なお、参考例２及び参考例３はそれぞれ、比較例１１及び比較例１７のインク組成物を用いて、上述の各評価用のサンプル作成時に、ＵＶ−ＬＥＤを用いて照射させる代わりに、メタルハライドランプ（照射強度１，０００ｍＷ／ｃｍ²）を用いて照射を行ったこと以外は、比較例１１及び比較例１７と同様の方法で評価を行ったものである。比較例１１及び比較例１７が硬化シワの発生防止の点で優れないものであったのにかかわらず、硬化シワの発生防止の点で優れたものであったが、メタルハライドからの発熱のため、ＰＥＴフィルムに変形が見られた。このことから、上記の各実施例のインク組成物は、硬化性、伸張性、硬化シワの発生防止に優れ、ＬＥＤを照射に用いることにより、フィルムの熱変形のない優れた記録物の作成に用いることができるインク組成物であることが分かった。 Next, an ink composition containing a polyfunctional (meth) acrylate is superior to an ink composition containing no polyfunctional (meth) acrylate, at least in terms of preventing generation of cured wrinkles, and also has good curability and stretchability of a cured film. (Each Example, Comparative Examples 10, 12 to 14). In addition, it was found that the ink composition having a polyfunctional (meth) acrylate content of 10% by mass or more (however, 40% by mass or less) can prevent generation of cured wrinkles as compared with an ink composition that is not so. (See also Examples and Comparative Examples 11, and Comparative Examples 4 and 8). Here, the ink composition having a polyfunctional (meth) acrylate content of 10% by mass or more (however, 40% by mass or less) has a polyfunctional polymerizable compound content of 10% by mass or more (provided that 40% by mass). In addition to being able to prevent the occurrence of curing wrinkles, it was also found to be excellent in curability as compared with the ink composition in which the content of the polyfunctional (meth) acrylate is less than 10% by mass. Examples, Comparative Example 15). In addition, the ink composition having a polyfunctional (meth) acrylate content of 40% by mass or less (however, 10% by mass or more) is excellent in the stretchability of the cured film as compared with an ink composition that is not, and It was found that the curability was good (see also each example and comparative example 7, as well as comparative examples 1, 3 and 6).
Furthermore, Reference Example 1 which does not contain a pigment and a dispersant with respect to Comparative Example 17 prevents the generation of cured wrinkles even though Comparative Example 17 is not excellent in terms of preventing the generation of cured wrinkles. The ink composition was excellent in terms of point, but it was an ink composition containing no color material and could not be used for recording color images. From this, it was found that the ink composition of each of the above examples was excellent in curability, extensibility, and prevention of generation of curing wrinkles, and could be used for recording color images.
In Reference Example 2 and Reference Example 3, the metal halide lamps were used instead of irradiating with the UV-LEDs when the samples for evaluation were prepared using the ink compositions of Comparative Examples 11 and 17, respectively. Evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 11 and Comparative Example 17 except that irradiation was performed using (irradiation intensity of 1,000 mW / cm ² ). Despite the fact that Comparative Example 11 and Comparative Example 17 were not excellent in terms of preventing the occurrence of cured wrinkles, they were excellent in terms of preventing the occurrence of cured wrinkles, but because of the heat generated from the metal halide, Deformation was seen in the PET film. From this, the ink composition of each of the above examples is excellent in curability, extensibility, and prevention of generation of curing wrinkles, and by using an LED for irradiation, it is possible to produce an excellent recorded product without thermal deformation of the film. It was found that the ink composition can be used.

Claims

A discharge step of discharging a photocurable ink composition for ink jet recording and adhering the ink composition to a recording medium, and using a light emitting diode, the emission peak wavelength of 350 to 420 nm is applied to the adhering photocurable ink composition for ink jet recording. A curing step of irradiating and curing ultraviolet rays in the range of
The photocurable ink composition for ink jet recording contains a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a coloring material ,
The polymerizable compound is 17 to 40% by mass of the following general formula (I) with respect to the total mass of the ink composition:
_{^{^{CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O}}} -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R ³ is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
A vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by:
20 to 45% by mass of a monofunctional (meth) acrylate (excluding the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters) with respect to the total mass of the ink composition;
10 to 40% by mass of polyfunctional (meth) acrylate with respect to the total mass of the ink composition, and the photopolymerization initiator includes an acylphosphine oxide compound.

The inkjet recording method according to claim 1, wherein the monofunctional (meth) acrylate is contained in an amount of 30 to 45 mass% with respect to the total mass of the ink composition.

The inkjet recording method according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator includes 6 to 13% by mass of an acyl phosphine oxide compound based on a total mass of the ink composition.

The inkjet recording method according to claim 1 or 3, wherein the content of the monofunctional (meth) acrylate is 20 to 40% by mass with respect to the total mass of the ink composition.

The inkjet recording method according to claim 1, wherein a content of the polyfunctional (meth) acrylate is 20 to 30% by mass with respect to a total mass of the ink composition.

The photocurable ink composition for ink jet recording can be cured by irradiating ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm with an irradiation energy of 300 mJ / cm ² or less. 2. The ink jet recording method according to item 1.

The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 6, wherein the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate.

The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 7, wherein the monofunctional (meth) acrylate has a primary skin irritation index of 0 to 4.

The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 8, wherein the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is contained in an amount of 17 to 35% by mass based on the total mass of the ink composition.

The inkjet recording method according to claim 1, wherein the irradiation energy of the ultraviolet rays is 300 mJ / cm ² or less.