JP2009096910A - Active energy ray-curing ink for inkjet printing - Google Patents

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JP2009096910A
JP2009096910A JP2007271147A JP2007271147A JP2009096910A JP 2009096910 A JP2009096910 A JP 2009096910A JP 2007271147 A JP2007271147 A JP 2007271147A JP 2007271147 A JP2007271147 A JP 2007271147A JP 2009096910 A JP2009096910 A JP 2009096910A
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JP
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Patent type
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meth
acrylate
pigment
ink
pigment red
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Pending
Application number
JP2007271147A
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Japanese (ja)
Inventor
Hidenori Naruse
Shingo Naruse
真吾 成瀬
秀則 成瀬
Original Assignee
Jsr Corp
Jsr株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray-curing ink for inkjet printing, the ink having a low viscosity at room temperature and high sensitivity and providing a cured film excellent in flexibility.
SOLUTION: The active energy ray-curing ink for inkjet printing comprises: (A) a colorant; (B) as polymerizable monomers, (b1) a compound having at least three polymerizable unsaturated bonds in one molecule, (b2) an alkyleneglycol acrylate compound and (b3) a compound having one or two polymerizable unsaturated bonds in one molecule, except for the compound (b2); and (C) a photopolymerization initiator comprising a compound expressed by formula (2). In the formula, each of R2 and R3 independently represents a straight-chain or branched alkyl group having a carbon number of 1 to 4.
COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクに関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink for inkjet printing.

近年、活性エネルギー線を用いたインクジェット方式が活発に研究されている(例えば、特許文献1)。 Recently, an ink jet method using an active energy ray have been actively studied (for example, Patent Document 1). この方式は、液状のインクを紙、プラスチックなどに塗布した後、紫外線(UV)光により、硬化・架橋させる方式である。 This method, after applying the liquid ink paper, such as plastic, by ultraviolet (UV) light, a method of curing and cross-linked. 従来の熱で硬化・架橋させるインクジェット方式とは異なり、UVで硬化・架橋させるインクジェット方式では、速乾性、無溶剤、インクを吸収しない媒体への印刷が可能であるなどの利点があり、注目されている。 Unlike inkjet method for curing and cross-linked by conventional heat, the ink jet system is cured and cross-linked by UV, has the advantage of quick-drying, non-solvent, such as an ink is to allow printing on a medium that does not absorb, it is noted ing.
インクジェット方式での塗布媒体は多岐に渡り、伸縮性のある基材などへの需要が高まるにつれて、インクジェット印刷用インクに対しても、インク硬化膜の基板への追従性、インク硬化膜の可とう性などの柔軟性が求められるようになってきた。 Coating medium in an ink-jet method over a range, as demand for such elasticized substrate increases, even for ink for ink jet printing, conformability to the substrate of the ink cured film, Tou soluble ink cured film flexibility, such as sex has come to be required. インク硬化膜に柔軟性を付与するためには、通常、粘度の高いポリマーや架橋剤などを使用する必要があるが、これらを使用すると得られるインクも高粘度となる。 To impart flexibility to the cured ink film is usually, it is necessary to use such high polymer or a crosslinking agent viscosity, the ink obtained with the use of these is also a high viscosity. しかし、インクジェット印刷方式ではインク粘度が高いと、インクの連続吐出安定性が損なわれたり、ノズルヘッドの詰りを引き起こすおそれがある。 However, when the high ink viscosity at inkjet printing, may cause or impair the continuous ejection stability of the ink, the clogging of the nozzle head. 一般に、インクジェット方式では、連続吐出安定性やノズルヘッドの詰りを防止する観点から、インクの粘度が室温で30mPa・s以下であることが望まれている。 In general, in the inkjet method, from the viewpoint of preventing clogging of the continuous ejection stability and the nozzle head, the viscosity of the ink is desired to be not more than 30 mPa · s at room temperature. また、インク硬化膜に柔軟性を付与するためには、硬化剤として重合性不飽和結合を3個以上有する化合物を使用しない等の手法もあるが、重合性不飽和結合を1個または2個有する化合物のみでは十分な強度が得られず、インク硬化膜が脆く裂けやすいなどの問題がある。 Further, in order to impart flexibility to the cured ink film is also a method such as not using a compound having a polymerizable unsaturated bond more than three as a curing agent, one or two polymerizable unsaturated bonds only by the compounds with a sufficient strength is not obtained, there are problems such as the ink cured film brittle torn easily.
そこで、インク硬化膜の十分な柔軟性を確保しつつ、かつインク硬化膜の強度も十分であり、しかも室温で30mPa・s以下の粘度となる、インクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクが強く求められている。 Therefore, while ensuring sufficient flexibility in the cured ink film and the strength of the cured ink film is also sufficient, yet at room temperature the following viscosity 30 mPa · s, ink-jet printing the active energy ray-curable ink is a strong demand It is.
特表2004−526820 JP-T 2004-526820

本発明の課題は、室温において低粘度であり、しかも硬化膜が柔軟性に優れる、高感度のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクを提供することにある。 An object of the present invention is a low viscosity at room temperature, yet cured film excellent in flexibility, is to provide an ink jet printing the active energy ray-curable ink of high sensitivity.

本発明は、第一に、 The present invention is primarily
(A)着色剤、(B)重合性モノマーとして、(b1)重合性不飽和結合を1分子中に3個以上有する化合物、(b2)下記式(1)で表される化合物および(b3)重合性不飽和結合を1分子中に1個または2個有する前記(b2)以外の化合物、ならびに(C)下記式(2)で表される化合物を含有してなる光重合開始剤を含有することを特徴とするインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インク、からなる。 (A) a colorant, (B) a polymerizable monomer, (b1) compounds having 3 or more in one molecule a polymerizable unsaturated bond, (b2) a compound represented by the following formula (1) and (b3) containing one or two with the (b2) other than the compound, and (C) a photopolymerization initiator comprising a compound represented by the following formula (2) in one molecule a polymerizable unsaturated bond inkjet printing the active energy ray-curable ink, characterized in that consists of.

(式中、R 1は水素原子またはメチル基を示し、nは0〜6の整数である。) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 0-6.)

(式中、各R 2およびR 3は相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。) (Wherein each R 2 and R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently of one another.)
本発明でいう「放射線」とは、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を含むものを意味する。 The 'radiation' referred to in the present invention means ultraviolet, far ultraviolet, X-rays, electron beams, molecular beams, gamma-rays, synchrotron radiation, those containing a proton beam rays.

本発明のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクは、低粘度かつ高感度で、しかも硬化膜が可とう性に優れており、高精細で高品質の印刷物を高い生産性で安定してもたらすことができる。 Inkjet printing the active energy ray-curable ink of the present invention, a low viscosity and high sensitivity, yet cured film excellent in flexibility, stable to result in high productivity of high-quality prints of high definition can.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A)着色剤 (A) a colorant
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。 Colorant in the present invention is not intended to color is particularly limited, is suitably selected depending on the application, the pigment may be either a dye or natural pigments.
本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料、カーボンブラックが用いられる。 The colorant in the present invention, high color developability, and high heat resistance colorant, especially thermal decomposition highly colorant is preferably generally pigments, particularly preferably organic pigments, carbon black is used.
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(CI;The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。 Examples of the organic pigments, for example, Color Index (CI; The Society of Dyers and Colourists, published) compounds which are classified into pigment (Pigment) In, specifically, Color Index as follows (C.I. ) can be mentioned those are numbered.

C. C. I. I. ピグメントイエロー1、C. Pigment Yellow 1, C. I. I. ピグメントイエロー3、C. Pigment Yellow 3, C. I. I. ピグメントイエロー12、C. Pigment Yellow 12, C. I. I. ピグメントイエロー13、C. Pigment Yellow 13, C. I. I. ピグメントイエロー14、C. Pigment Yellow 14, C. I. I. ピグメントイエロー15、C. Pigment Yellow 15, C. I. I. ピグメントイエロー16、C. Pigment Yellow 16, C. I. I. ピグメントイエロー17、C. Pigment Yellow 17, C. I. I. ピグメントイエロー20、C. Pigment Yellow 20, C. I. I. ピグメントイエロー24、C. Pigment Yellow 24, C. I. I. ピグメントイエロー31、C. Pigment Yellow 31, C. I. I. ピグメントイエロー55、C. Pigment Yellow 55, C. I. I. ピグメントイエロー60、C. Pigment Yellow 60, C. I. I. ピグメントイエロー61、C. Pigment Yellow 61, C. I. I. ピグメントイエロー65、C. Pigment Yellow 65, C. I. I. ピグメントイエロー71、C. Pigment Yellow 71, C. I. I. ピグメントイエロー73、C. Pigment Yellow 73, C. I. I. ピグメントイエロー74、C. Pigment Yellow 74, C. I. I. ピグメントイエロー81、C. Pigment Yellow 81, C. I. I. ピグメントイエロー83、C. Pigment Yellow 83, C. I. I. ピグメントイエロー93、C. Pigment Yellow 93, C. I. I. ピグメントイエロー95、C. Pigment Yellow 95, C. I. I. ピグメントイエロー97、C. Pigment Yellow 97, C. I. I. ピグメントイエロー98、C. Pigment Yellow 98, C. I. I. ピグメントイエロー100、C. Pigment Yellow 100, C. I. I. ピグメントイエロー101、C. Pigment Yellow 101, C. I. I. ピグメントイエロー104、C. Pigment Yellow 104, C. I. I. ピグメントイエロー106、C. Pigment Yellow 106, C. I. I. ピグメントイエロー108、C. Pigment Yellow 108, C. I. I. ピグメントイエロー109、C. Pigment Yellow 109, C. I. I. ピグメントイエロー110、C. Pigment Yellow 110, C. I. I. ピグメントイエロー113、C. Pigment Yellow 113, C. I. I. ピグメントイエロー114、C. Pigment Yellow 114, C. I. I. ピグメントイエロー116、C. Pigment Yellow 116, C. I. I. ピグメントイエロー117、C. Pigment Yellow 117, C. I. I. ピグメントイエロー119、C. Pigment Yellow 119, C. I. I. ピグメントイエロー120、C. Pigment Yellow 120, C. I. I. ピグメントイエロー126、C. Pigment Yellow 126, C. I. I. ピグメントイエロー127、C. Pigment Yellow 127, C. I. I. ピグメントイエロー128、C. Pigment Yellow 128, C. I. I. ピグメントイエロー129、C. Pigment Yellow 129, C. I. I. ピグメントイエロー138、C. Pigment Yellow 138, C. I. I. ピグメントイエロー139、C. Pigment Yellow 139, C. I. I. ピグメントイエロー150、C. Pigment Yellow 150, C. I. I. ピグメントイエロー151、C. Pigment Yellow 151, C. I. I. ピグメントイエロー152、C. Pigment Yellow 152, C. I. I. ピグメントイエロー153、C. Pigment Yellow 153, C. I. I. ピグメントイエロー154、C. Pigment Yellow 154, C. I. I. ピグメントイエロー155、C. Pigment Yellow 155, C. I. I. ピグメントイエロー156、C. Pigment Yellow 156, C. I. I. ピグメントイエロー166、C. Pigment Yellow 166, C. I. I. ピグメントイエロー168、C. Pigment Yellow 168, C. I. I. ピグメントイエロー175、C. Pigment Yellow 175, C. I. I. ピグメントイエロー180、C. Pigment Yellow 180, C. I. I. ピグメントイエロー185; Pigment Yellow 185;

C. C. I. I. ピグメントオレンジ1、C. Pigment Orange 1, C. I. I. ピグメントオレンジ5、C. Pigment Orange 5, C. I. I. ピグメントオレンジ13、C. Pigment Orange 13, C. I. I. ピグメントオレンジ14、C. Pigment Orange 14, C. I. I. ピグメントオレンジ16、C. Pigment Orange 16, C. I. I. ピグメントオレンジ17、C. Pigment Orange 17, C. I. I. ピグメントオレンジ24、C. Pigment Orange 24, C. I. I. ピグメントオレンジ34、C. Pigment Orange 34, C. I. I. ピグメントオレンジ36、C. Pigment Orange 36, C. I. I. ピグメントオレンジ38、C. Pigment Orange 38, C. I. I. ピグメントオレンジ40、C. Pigment Orange 40, C. I. I. ピグメントオレンジ43、C. Pigment Orange 43, C. I. I. ピグメントオレンジ46、C. Pigment Orange 46, C. I. I. ピグメントオレンジ49、C. Pigment Orange 49, C. I. I. ピグメントオレンジ51、C. Pigment Orange 51, C. I. I. ピグメントオレンジ61、C. Pigment Orange 61, C. I. I. ピグメントオレンジ63、C. Pigment Orange 63, C. I. I. ピグメントオレンジ64、C. Pigment Orange 64, C. I. I. ピグメントオレンジ71、C. Pigment Orange 71, C. I. I. ピグメントオレンジ73; Pigment Orange 73;
C. C. I. I. ピグメントバイオレット1、C. Pigment Violet 1, C. I. I. ピグメントバイオレット19、C. Pigment Violet 19, C. I. I. ピグメントバイオレット23、C. Pigment Violet 23, C. I. I. ピグメントバイオレット29、C. Pigment Violet 29, C. I. I. ピグメントバイオレット32、C. Pigment Violet 32, C. I. I. ピグメントバイオレット36、C. Pigment Violet 36, C. I. I. ピグメントバイオレット38; Pigment Violet 38;

C. C. I. I. ピグメントレッド1、C. Pigment Red 1, C. I. I. ピグメントレッド2、C. Pigment Red 2, C. I. I. ピグメントレッド3、C. Pigment Red 3, C. I. I. ピグメントレッド4、C. Pigment Red 4, C. I. I. ピグメントレッド5、C. Pigment Red 5, C. I. I. ピグメントレッド6、C. Pigment Red 6, C. I. I. ピグメントレッド7、C. Pigment Red 7, C. I. I. ピグメントレッド8、C. Pigment Red 8, C. I. I. ピグメントレッド9、C. Pigment Red 9, C. I. I. ピグメントレッド10、C. Pigment Red 10, C. I. I. ピグメントレッド11、C. Pigment Red 11, C. I. I. ピグメントレッド12、C. Pigment Red 12, C. I. I. ピグメントレッド14、C. Pigment Red 14, C. I. I. ピグメントレッド15、C. Pigment Red 15, C. I. I. ピグメントレッド16、C. Pigment Red 16, C. I. I. ピグメントレッド17、C. Pigment Red 17, C. I. I. ピグメントレッド18、C. Pigment Red 18, C. I. I. ピグメントレッド19、C. Pigment Red 19, C. I. I. ピグメントレッド21、C. Pigment Red 21, C. I. I. ピグメントレッド22、C. Pigment Red 22, C. I. I. ピグメントレッド23、C. Pigment Red 23, C. I. I. ピグメントレッド30、C. Pigment Red 30, C. I. I. ピグメントレッド31、C. Pigment Red 31, C. I. I. ピグメントレッド32、C. Pigment Red 32, C. I. I. ピグメントレッド37、C. Pigment Red 37, C. I. I. ピグメントレッド38、C. Pigment Red 38, C. I. I. ピグメントレッド40、C. Pigment Red 40, C. I. I. ピグメントレッド41、C. Pigment Red 41, C. I. I. ピグメントレッド42、C. Pigment Red 42, C. I. I. ピグメントレッド48:1、C. Pigment Red 48: 1, C. I. I. ピグメントレッド48:2、C. Pigment Red 48: 2, C. I. I. ピグメントレッド48:3、C. Pigment Red 48: 3, C. I. I. ピグメントレッド48:4、C. Pigment Red 48: 4, C. I. I. ピグメントレッド49:1、C. Pigment Red 49: 1, C. I. I. ピグメントレッド49:2、C. Pigment Red 49: 2, C. I. I. ピグメントレッド50:1、C. Pigment Red 50: 1, C. I. I. ピグメントレッド52:1、C. Pigment Red 52: 1, C. I. I. ピグメントレッド53:1、C. Pigment Red 53: 1, C. I. I. ピグメントレッド57、C. Pigment Red 57, C. I. I. ピグメントレッド57:1、C. Pigment Red 57: 1, C. I. I. ピグメントレッド57:2、C. Pigment Red 57: 2, C. I. I. ピグメントレッド58:2、C. Pigment Red 58: 2, C. I. I. ピグメントレッド58:4、C. Pigment Red 58: 4, C. I. I. ピグメントレッド60:1、C. Pigment Red 60: 1, C. I. I. ピグメントレッド63:1、C. Pigment Red 63: 1, C. I. I. ピグメントレッド63:2、C. Pigment Red 63: 2, C. I. I. ピグメントレッド64:1、C. Pigment Red 64: 1, C. I. I. ピグメントレッド81:1、C. Pigment Red 81: 1, C. I. I. ピグメントレッド83、C. Pigment Red 83, C. I. I. ピグメントレッド88、C. Pigment Red 88, C. I. I. ピグメントレッド90:1、C. Pigment Red 90: 1, C. I. I. ピグメントレッド97、C. Pigment Red 97, C. I. I. ピグメントレッド101、 Pigment Red 101,

C. C. I. I. ピグメントレッド102、C. Pigment Red 102, C. I. I. ピグメントレッド104、C. Pigment Red 104, C. I. I. ピグメントレッド105、C. Pigment Red 105, C. I. I. ピグメントレッド106、C. Pigment Red 106, C. I. I. ピグメントレッド108、C. Pigment Red 108, C. I. I. ピグメントレッド112、C. Pigment Red 112, C. I. I. ピグメントレッド113、C. Pigment Red 113, C. I. I. ピグメントレッド114、C. Pigment Red 114, C. I. I. ピグメントレッド122、C. Pigment Red 122, C. I. I. ピグメントレッド123、C. Pigment Red 123, C. I. I. ピグメントレッド144、C. Pigment Red 144, C. I. I. ピグメントレッド146、C. Pigment Red 146, C. I. I. ピグメントレッド149、C. Pigment Red 149, C. I. I. ピグメントレッド150、C. Pigment Red 150, C. I. I. ピグメントレッド151、C. Pigment Red 151, C. I. I. ピグメントレッド166、C. Pigment Red 166, C. I. I. ピグメントレッド168、C. Pigment Red 168, C. I. I. ピグメントレッド170、C. Pigment Red 170, C. I. I. ピグメントレッド171、C. Pigment Red 171, C. I. I. ピグメントレッド172、C. Pigment Red 172, C. I. I. ピグメントレッド174、C. Pigment Red 174, C. I. I. ピグメントレッド175、C. Pigment Red 175, C. I. I. ピグメントレッド176、C. Pigment Red 176, C. I. I. ピグメントレッド177、C. Pigment Red 177, C. I. I. ピグメントレッド178、C. Pigment Red 178, C. I. I. ピグメントレッド179、C. Pigment Red 179, C. I. I. ピグメントレッド180、C. Pigment Red 180, C. I. I. ピグメントレッド185、C. Pigment Red 185, C. I. I. ピグメントレッド187、C. Pigment Red 187, C. I. I. ピグメントレッド188、C. Pigment Red 188, C. I. I. ピグメントレッド190、C. Pigment Red 190, C. I. I. ピグメントレッド193、C. Pigment Red 193, C. I. I. ピグメントレッド194、C. Pigment Red 194, C. I. I. ピグメントレッド202、C. Pigment Red 202, C. I. I. ピグメントレッド206、C. Pigment Red 206, C. I. I. ピグメントレッド207、C. Pigment Red 207, C. I. I. ピグメントレッド208、C. Pigment Red 208, C. I. I. ピグメントレッド209、C. Pigment Red 209, C. I. I. ピグメントレッド215、C. Pigment Red 215, C. I. I. ピグメントレッド216、C. Pigment Red 216, C. I. I. ピグメントレッド220、C. Pigment Red 220, C. I. I. ピグメントレッド224、C. Pigment Red 224, C. I. I. ピグメントレッド226、C. Pigment Red 226, C. I. I. ピグメントレッド242、C. Pigment Red 242, C. I. I. ピグメントレッド243、C. Pigment Red 243, C. I. I. ピグメントレッド245、C. Pigment Red 245, C. I. I. ピグメントレッド254、C. Pigment Red 254, C. I. I. ピグメントレッド255、C. Pigment Red 255, C. I. I. ピグメントレッド264、C. Pigment Red 264, C. I. I. ピグメントレッド265; Pigment Red 265;

C. C. I. I. ピグメントブルー15、C. Pigment Blue 15, C. I. I. ピグメントブルー15:3、C. Pigment Blue 15: 3, C. I. I. ピグメントブルー15:4、C. Pigment Blue 15: 4, C. I. I. ピグメントブルー15:6、C. Pigment Blue 15: 6, C. I. I. ピグメントブルー60; Pigment Blue 60;
C. C. I. I. ピグメントグリーン7、C. Pigment Green 7, C. I. I. ピグメントグリーン36、C. Pigment Green 36, C. I. I. ピグメントグリーン58; Pigment Green 58;
C. C. I. I. ピグメントブラウン23、C. Pigment Brown 23, C. I. I. ピグメントブラウン25; Pigment Brown 25;
C. C. I. I. ピグメントブラック1、C. Pigment Black 1, C. I. I. ピグメントブラック7。 Pigment Black 7.
また、これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。 These organic pigments are, for example, can be used to give sulfuric acid recrystallization method, a solvent washing method, a combination thereof or the like.

また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。 As examples of the inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, Prussian blue, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
本発明において、有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、画素を形成する際には、好ましくは1種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成する際には、好ましくは2種以上の有機顔料および/またはカーボンブラックが使用される。 In the present invention, organic pigments and inorganic pigments, each alone or in admixture of two or more of them can be used, also it can be used in combination with organic pigments and inorganic pigments, in forming the pixel , preferably in one or more organic pigments are used, also to form a black matrix is ​​preferably 2 or more organic pigments and / or carbon black is used.

本発明において、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。 In the present invention, each of the pigments can optionally be used by reforming the particle surface with a polymer. 顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平8−259876号公報に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。 The polymer for modifying the particle surface of the pigment, for example, polymers described in JP-A-8-259876, may be mentioned polymers or oligomers for pigment dispersion of various commercially available.

また、本発明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。 Also, the coloring agent in the present invention can optionally be used in conjunction with dispersing agents.
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。 The dispersing agent, for example, cationic, may be mentioned anionic, nonionic, amphoteric, silicone-based, surfactant and fluorine-containing resins.
前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレン n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン n−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メ Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n- octyl phenyl ether, polyoxyethylene n- nonyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; such as polyethyleneimines in addition, the following trade names, KP (Shin-Etsu chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem products Co., Ltd.), main ファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、Disperbyk(ビックケミー・ジャパン(株)製)、ソルスパース(セネカ(株)製)等を挙げることができる。 Fuck (produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), (Sumitomo 3M Co., Ltd.) Fluorad, Asahi guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Disperbyk (manufactured by BYK Japan KK), Solsperse ( Seneca Co., Ltd.), and the like.
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤の使用量は、着色剤100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは0〜30重量部である。 The amount of the surfactant, relative to 100 parts by weight of the colorant, usually 50 parts by weight or less, preferably 0 to 30 parts by weight.

本発明において、インク中の着色剤の含有量は、通常、0.5〜10重量%、好ましくは1〜6重量%である。 In the present invention, the content of the colorant in the ink is usually from 0.5 to 10 wt%, preferably 1-6 wt%. 着色剤の含有量が少なすぎると、十分な色濃度が得られ難くなるおそれがあり、一方多すぎると、ノズルヘッドからの連続吐出安定性が低下する傾向がある。 If the content of the colorant is too small, it may become difficult to sufficiently color density can not be obtained, whereas if too large, the continuous ejection stability from a nozzle head tends to decrease.

(B)重合性モノマー (B) a polymerizable monomer
本発明における(B)重合性モノマーは、(b1)重合性不飽和結合を1分子中に3個以上有する化合物(以下、「重合性モノマー(b1)」という。)、(b2)前記式(1)で表され化合物(以下、「重合性モノマー(b2)」という。)および(b3)重合性不飽和結合を1分子中に1個または2個有する前記(b2)以外の化合物(以下、「重合性モノマー(b3)」という。)からなる、活性エネルギー線の照射により重合しうるモノマーである。 (B) a polymerizable monomer in the present invention, (b1) a polymerizable unsaturated bond of a compound having 3 or more in one molecule (hereinafter, referred to as "polymerizable monomer (b1)".), (B2) the formula ( It represented compound 1) (hereinafter, "polymerizable monomer (b2)" hereinafter.) and (b3) a polymerizable unsaturated one bond per molecule or 2 with the (b2) other than the compound (hereinafter, consisting.) referred to as "polymerizable monomer (b3)", is a monomer which can be polymerized by irradiation with active energy rays.

本発明において重合性モノマー(b1)の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性(トリ Specific examples of the polymerizable monomer (b1) in the present invention include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide-modified tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, of trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate of isocyanuric acid, .epsilon.-caprolactone-modified (tri (メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、下記式(3)で表される化合物等を挙げることができる。 (Meth) acryloxy ethyl) isocyanurate, may be mentioned a compound represented by such as the following formula (3).
これらの重合性モノマー(b1)のうち、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ぺンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性(トリス(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、下記式(3)で表される化合物等が好ましく、グリセリントリアクリレート、ぺンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性(トリスアクリロキシエチル)イソシアヌレート等が特に好ましい。 Among these polymerizable monomers (b1), glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth ) acrylate, .epsilon.-caprolactone-modified (tris (meth) acryloxy ethyl) isocyanurate is preferably a compound represented by the following formula (3), glycerol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipenta erythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, .epsilon.-caprolactone-modified (trisacryloxyethyl) isocyanurate are particularly preferable.

これらの重合性モノマー(b1)のうち、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリアクリレートはアロニックスM−313、M−320、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリアクリレートはアロニックスM−350、M−360、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性トリアクリレートはアロニックスM−315、ε−カプロラクトン変性(トリスアクリロキシエチル)イソシアヌレートはアロニックスM−325(以上、東亞合成社製)、下記式(3)で表される化合物はUA−31(東邦化学工業社製)の品名でそれぞれ市販されている。 Among these polymerizable monomers (b1), ethylene oxide-modified triacrylate of trimethylolpropane Aronix M-313, M-320, ethylene oxide-modified triacrylate of trimethylolpropane Aronix M-350, M-360, isocyanuric ethylene oxide-modified triacrylate acid Aronix M-315, .epsilon.-caprolactone-modified (trisacryloxyethyl) isocyanurate Aronix M-325 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), compounds represented by the following formula (3) is commercially available respectively under the name UA-31 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.).

重合性モノマー(b2)は前記式(1)で表される化合物である。 Polymerizable monomer (b2) is a compound represented by the formula (1).
式(1)において、nとしては、0〜4が好ましく、特に1〜3が好ましい。 In the formula (1), the n, preferably 0-4, particularly 1 to 3 preferred.
重合性モノマー(b2)の具体例としては、ビニル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the polymerizable monomer (b2), vinyl (meth) acrylate, ethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, tetraethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, and the like.
これらの重合性モノマー(b2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 These polymerizable monomers (b2) may be used alone or in combination of two or more.

本発明において重合性モノマー(b3)の具体例としては、 Specific examples of the polymerizable monomer (b3) In the present invention,
エチレングリコールジ(メタ)アタリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)ア Ethylene glycol di (meth) Atari rate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) リレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数が5〜12)、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数が5〜12)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数が5〜12)、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数が5〜12)等の(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート類; Relate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tetraethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene glycol units is 5 to 12), polyethylene glycol mono (meth) acrylate (the number of ethylene glycol units is 5 to 12), polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate (the number of ethylene glycol units is 5 to 12), polyethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate (ethylene glycol units (poly) ethylene glycol (meth) acrylates such as number 5 to 12);

プロピレングリコールジ(メタ)アタリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラプロピ Propylene glycol di (meth) Atari rate, propylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, propylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol mono ( meth) acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol monomethyl ether (meth ) acrylate, tripropylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, Tetorapuropi ングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(プロピレングリコール単位数が5〜9)、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート(プロピレングリコール単位数が5〜9)、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート(プロピレングリコール単位数が5〜9)、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート(プロピレングリコール単位数が5〜9)等の(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート類; Glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tetrapropylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (the number of propylene glycol units but 5-9), polypropylene glycol mono (meth) acrylate (the number of propylene glycol units is 5 to 9), polypropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate (the number of propylene glycol units is 5 to 9), polypropylene glycol monoethyl ether (meth ) acrylate ((poly) propylene glycol in the number of propylene glycol units 5-9) and the like (meth) acrylates;

1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、モノメチロールトリシクロデカンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペ 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1, 5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth ) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, mono-methylol tricyclodecane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Bae タエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の他の多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類; Esters of other polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid such as data pentaerythritol di (meth) acrylate;

(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル等の(メタ)アクリル酸の脂環式エステル類; (Meth) cyclopentyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) norbornyl acrylate, (meth) acrylic acid isobornyl (meth) cycloaliphatic esters of (meth) acrylic acid adamantyl acrylate;

(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の前記以外の(メタ)アクリル酸エステル類; (Meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n- propyl, (meth) acrylic acid i- propyl, (meth) acrylate n- butyl (meth) t-butyl acrylate, the other (meth) acrylic acid esters such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate;

エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等の(ポリ)エチレングリコールビニルエーテル類; Ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, etc. (poly) ethylene glycol vinyl ethers ;
プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル等の(ポリ)プロピレングリコールビニルエーテル類や、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム等を挙げることができる。 Propylene glycol divinyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrapropylene glycol divinyl ether, such as tetrapropylene glycol monomethyl ether (poly) propylene glycol vinyl ethers and, N- vinylpyrrolidone, mention may be made of N- vinyl -ε- caprolactam.

これらの重合性モノマー(b3)のうち、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリル酸の脂環式エステル類、(ポリ)エチレングリコールビニルエーテル類、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム等が好ましい。 Among these polymerizable monomers (b3), (poly) ethylene glycol (meth) acrylates, (meth) cycloaliphatic esters of acrylic acid, (poly) ethylene glycol vinyl ethers, N- vinylpyrrolidone, N- vinyl -ε- caprolactam, and the like are preferable. また、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート類の中では、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数が5〜9)等が好ましく、(メタ)アクリル酸の脂環式エステル類の中では、イソボルニル(メタ)アクリレート等が好ましく、(ポリ)エチレングリコールビニルエーテル類の中では、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が好ましい。 Further, in the (poly) ethylene glycol (meth) acrylates, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene glycol units 5-9) are preferable, (meth) acrylic among the cycloaliphatic esters of acids, preferably isobornyl (meth) acrylate, (poly) in ethylene glycol vinyl ethers, triethylene glycol divinyl ether and the like are preferable.
重合性モノマー(b3)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 Polymerizable monomer (b3) may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、(B)重合性モノマーの具体例としては、(b−1)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクト In the present invention, (B) Specific examples of the polymerizable monomer, (b-1) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth ) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide trimethylolpropane-modified tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate of isocyanuric acid, .epsilon. caprolactone 変性(トリス(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレートおよび前記式(3)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1種と;ビニル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレートおよびテトラエチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種と;(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリル酸の脂環式エステル類、(ポリ)エチレングリコールビニルエーテル類、N−ビニルピロリドンおよびN−ビニル−ε−カプロラクタムの群から選ばれる少なくとも1種とからなる混合物を Modified (tris (meth) acryloxy ethyl) isocyanurate and the formula (3) at least one and selected from the group of compounds represented by; vinyl (meth) acrylate, ethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol vinyl ether (meth) acrylate, and at least one selected from the group consisting of triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate and tetraethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate; (poly) ethylene glycol (meth) acrylates, (meth) acrylic alicyclic esters of an acid, a mixture consisting of at least one selected from the group consisting of (poly) ethylene glycol vinyl ethers, N- vinylpyrrolidone and N- vinyl -ε- caprolactam げることができ、 It can gel,

好ましい(B)重合性モノマーの具体例としては、(b−2)グリセリントリ(メタ)アクリレート、ぺンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性(トリス(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレートおよび前記式(3)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1種と;ビニル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレートおよびテトラエチレングリコールモノビ Preferred (B) Specific examples of the polymerizable monomer, (b-2) glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, .epsilon.-caprolactone-modified (tris (meth) acryloxyethyl) at least one and selected from the group of compounds represented by isocyanurate and the formula (3); vinyl (meth) acrylate, ethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate and tetraethylene glycol mono-bi ルエーテル(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種と;テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数が5〜9)、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、N−ビニルピロリドンおよびN−ビニル−ε−カプロラクタムの群から選ばれる少なくとも1種とからなる混合物を挙げることができ、 And at least one selected from the group consisting of ether (meth) acrylate; tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene glycol units is 5 to 9), isobornyl (meth) acrylate, triethylene glycol divinyl ether, there may be mentioned mixtures comprising at least one selected from the group consisting of N- vinylpyrrolidone and N- vinyl -ε- caprolactam,

特に好ましい(B)重合性モノマーの具体例としては、(b−3)グリセリントリアクリレート、ぺンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびε−カプロラクトン変性(トリスアクリロキシエチル)イソシアヌレートの群から選ばれる少なくとも1種と;ビニル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレートおよびテトラエチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種と;テトラエ Specific examples of particularly preferred (B) a polymerizable monomer, (b-3) glycerol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and ε- caprolactone (trisacryloxyethyl) and at least one selected from the group consisting of isocyanurate; vinyl (meth) acrylate, ethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate and at least one selected from the group consisting of tetraethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate; Tetorae チレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートおよびN−ビニルピロリドン群から選ばれる少なくとも1種からなり、場合によりトリエチレングリコールジビニルエーテルまたはN−ビニル−ε−カプロラクタムをさらに含有する混合物を挙げることができる。 Chi glycol di (meth) acrylate consists of at least one selected from isobornyl (meth) acrylate and N- vinylpyrrolidone group, if given the mixture further contains triethylene glycol divinyl ether or N- vinyl -ε- caprolactam be able to.

本発明において、インク中の重合性モノマー(b1)の含有量は、通常、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜18重量%、特に好ましくは1.0〜15重量%である。 In the present invention, the content of the polymerizable monomer in the ink (b1) is usually 0.1 to 20 wt%, preferably from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably 1.0 to 15 wt% . この場合、重合性モノマー(b1)の含有量が少なすぎると、硬化膜の強度が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、硬化膜の可とう性が不十分となるおそれがある。 In this case, if the content of the polymerizable monomer (b1) is too small, the strength of the cured film may be insufficient, whereas if too large, flexibility of the cured film may be insufficient.

本発明において、インク中の重合性モノマー(b2)の含有量は、通常、5〜80重量%、好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%である。 In the present invention, the content of the polymerizable monomer (b2) in the ink is usually from 5 to 80 wt%, preferably from 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 40 wt%. この場合、重合性モノマー(b2)の含有量が少なすぎると、インクとしたときの粘度が大きくなる傾向があり、一方多すぎると硬化膜の強度が不十分となるおそれがある。 In this case, if the content of the polymerizable monomer (b2) is too small, there is a tendency that the viscosity increases when the ink, whereas the strength too much, the cured film may be insufficient.

本発明において、インク中の重合性モノマー(b3)の含有量は、通常、5〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、特に好ましくは40〜70重量%である。 In the present invention, the content of the polymerizable monomer in the ink (b3) is usually 5 to 90% by weight, preferably 20 to 80 wt%, particularly preferably 40 to 70 wt%. この場合、その他のモノマーの使用割合が少なすぎると、インクとした時の膜強度が悪くなるなどの傾向があり、多すぎると硬化不良が起こる傾向がある。 In this case, the proportion of the other monomer is too small, there is a tendency such film strength when formed into an ink is deteriorated, too large, curing failure tends to occur.

(C)光重合開始剤 (C) a photopolymerization initiator
本発明における(C)光重合開始剤は、前記式(2)で表される化合物(以下、「アセトフェノン系化合物(2)」という。)を含有してなり、活性エネルギー線の照射により、(B)重合性モノマー中の重合性不飽和結合の重合反応を生起する作用を有する成分である。 (C) a photopolymerization initiator in the present invention, the formula (2) compounds represented by (hereinafter. Referred to as "acetophenone compounds (2)") will contain, by irradiation of an active energy ray, ( B) it is a component having an effect of occurrence of polymerization reaction of the polymerizable unsaturated bond of the polymerizable monomer. アセトフェノン系化合物(2)は、感度が良好であるとともに、(B)重合性モノマーに対する溶解性に優れるため、(C)光重合開始剤として必須成分である。 Acetophenone compounds (2), together with the sensitivity is good, since it is excellent in solubility in (B) a polymerizable monomer, which is an essential component as the photopolymerization initiator (C).

式(2)において、R 2およびR 3の炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基を挙げることができる。 In the formula (2) Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 2 and R 3, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl, i- butyl group, sec- butyl group, and a t- butyl group.
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。 Among these alkyl groups, a methyl group, preferably an ethyl group, a methyl group is particularly preferable.

好ましいアセトフェノン系化合物(1)の具体例としては、 Preferred examples of the acetophenone-based compound (1),
2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、2−(4−エチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、2−(4−n−プロピルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、2−(4−n−ブチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2- (4-ethylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- ( 4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2- (4-n-propyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2- (4- n- butyl benzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethan-1-one,

2−(4−メチルベンジル)−2−(ジエチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、2−(4−エチルベンジル)−2−(ジエチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、2−(4−n−プロピルベンジル)−2−(ジエチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、2−(4−n−ブチルベンジル)−2−(ジエチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン等を挙げることができる。 2- (4-methylbenzyl) -2- (diethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2- (4-ethylbenzyl) -2- (diethylamino) -1- (4- morpholinophenyl) ethan-1-one, 2- (4-n- propyl) -2- (diethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2- (4-n- butyl and benzyl) -2- (diethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethan-1-one and the like.

本発明においては、アセトフェノン系化合物(2)として市販品を使用することができる。 In the present invention, it is possible to use a commercial product as acetophenone compounds (2).
2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オンの市販品としては、商品名で、例えば、イルガキュア379(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)等がある。 2- The (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethan-1-one commercially available under the trade name, for example, Irgacure 379 (Ciba Specialty there is a Chemicals Co., Ltd.), and the like.
本発明において、アセトフェノン系化合物(2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, acetophenone compounds (2) may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明においては、活性エネルギー線の照射時に発生する(C)光重合開始剤の分解物の臭気を低減する等の観点から、(C)光重合開始剤として、アセトフェノン系化合物(2)と共に、他の光重合開始剤を併用することが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of reducing the odor of the decomposition product of which occurs on irradiation of an active energy ray (C) a photopolymerization initiator, as (C) a photopolymerization initiator, an acetophenone-based compound (2) together, it is preferably used in combination with other photoinitiators.
前記他の光重合開始剤としては、例えば、他のアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物等を挙げることができる。 As the other photopolymerization initiator, for example, other acetophenone compounds, biimidazole compounds, benzophenone compounds, benzoin compounds, alpha-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, phosphine compounds, triazine compounds, O- acyl oxime compounds, and the like.

前記他のアセトフェノン系化合物の具体例としては、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2'−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−メチル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−(4−モルフォリノフェニル)−2−ベンジル−2−ジメチルアミノブタン−1−オン、1−(2−ブロモ−4−モルフォリノフェニル)−2−ベンジル Specific examples of the other acetophenone compounds, 2,2-dimethoxy-acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenyl 1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- [ 4- (methylthio) phenyl] -2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl - (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1- (4-morpholino phenyl) -2-benzyl-2-dimethylamino-butan-1-one, 1- (2-bromo-4-morpholinophenyl) -2-benzyl −2−ジメチルアミノブタン−1−オン、1−(4−モルフォリノフェニル)−2−(2−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノブタン−1−オン、1−(4−モルフォリノフェニル)−2−(4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等を挙げることができる。 -2-dimethylamino-butan-1-one, 1- (4-morpholinophenyl) -2- (2-bromobenzyl) -2-dimethylamino-butan-1-one, 1- (4-morpholinophenyl) - 2- (4-bromobenzyl) -2-dimethylamino-butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, can be mentioned 2,2-dimethoxy-like.

また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、 Specific examples of the biimidazole compounds,
2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonyl phenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl ) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonyl phenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5 ' - tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2 '- bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4 −ジブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等を挙げることができる。 - dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-bromophenyl) -4,4', 5 , it may be mentioned 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.

本発明においては、他の光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を併用する場合、下記する水素供与体を添加することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。 In the present invention, when used in combination biimidazole compound as another photopolymerization initiator be added to the hydrogen donor described below is preferable in that it is possible to further improve the sensitivity.
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。 The "hydrogen donor", to the radicals generated from a biimidazole compound by exposure, it means a compound capable of donating a hydrogen atom.
このような水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。 Such hydrogen donor, mercaptan compounds as defined below, an amine compound such as defined below are preferred.
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。 The mercaptan-based compound, a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus, or one directly bonded to a mercapto group in the mother nucleus, preferably 1-3, more preferably 1-2 having compound (hereinafter "mercaptan that the system hydrogen donor ".) consisting of.
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下「アミン系水素供与体」という。)からなる。 Further, the amine compound is a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus, or one amino group attached directly to the mother nucleus, preferably 1-3, more preferably 1-2 having compound (hereinafter consisting of that.) "amine-based hydrogen donor".
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。 Note that these hydrogen donor may also have a mercapto group and an amino group at the same time.

メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。 Mercaptan-based hydrogen donor may have a benzene ring or heterocyclic ring one or more, respectively, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring, if having these rings 2 or more, fused rings may not be formed be formed.
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。 Further, the mercaptan-based hydrogen donor, if having two or more mercapto groups, as far as at least one free mercapto group remains, not more than one of the remaining mercapto group substituted with an alkyl, aralkyl or aryl group at best, yet as far as at least one free mercapto group remains, the two bivalent structural units organic group bonded by interposed such sulfur atom alkylene group, or the two sulfur atoms It may have a structural unit bound in the form of a disulfide.
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。 Further, the mercaptan-based hydrogen donor, at a point other than a mercapto group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group, may be substituted by a nitrile group or the like.

このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。 Specific examples of such mercaptan hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto - it can be 2,5-dimethylaminopyridine and the like exemplified.
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。 Among these mercaptan-based hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole Preferably, in particular, 2-mercaptobenzothiazole is preferable.

アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。 Amine-based hydrogen donor may have a benzene ring or heterocyclic ring one or more, respectively, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring, if having these rings 2 or more, fused rings may not be formed be formed.
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。 Also, amine-based hydrogen donor may or one amino group which may be substituted with an alkyl group or a substituted alkyl group, and in a place other than an amino group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group, may be substituted by a nitrile group or the like.

このようなアミン系水素供与体の具体例としては、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸i−アミル、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。 Specific examples of such amine-based hydrogen donor include 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylamino-acetophenone, 4-dimethylamino propiophenone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid i- amyl, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylamino benzonitrile and the like exemplified.

本発明において、水素供与体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、露光後えられる硬化物が基板から脱落し難く、硬化物の強度および感度も高い点で好ましい。 In the present invention, hydrogen donor, alone or while two or more kinds can be used as a mixture, in combination with one or more mercaptan-based hydrogen donor and one or more amine-based hydrogen donor used it is a cured product to be example after exposure hardly fall off from the substrate, the intensity and sensitivity of the cured product is also preferred high points to.
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との好ましい組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチア Preferred examples of the combination of the mercaptan-based hydrogen donor and the amine-based hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole / 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole / 4,4'- bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, can be mentioned 2-mercaptobenzoxazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, more preferably a combination is 2-mercaptobenzothiazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, particularly preferred combinations are 2-mercapto-benzothiazyl ール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。 A Lumpur / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。 The weight ratio of the mercaptan-based hydrogen donor and mercaptan-based hydrogen donor in combination with an amine-based hydrogen donor and the amine-based hydrogen donor is usually 1: 1 to 1: 4, preferably from 1: 1 to 1: 3.

なお、本発明においては、他の光重合開始剤として他のアセトフェノン系化合物を併用する場合にも、前記水素供与体を1種以上添加することができる。 In the present invention, even when used in combination with other acetophenone compounds as other photoinitiators, the hydrogen donor may be added one or more.

また、前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができる。 Specific examples of the benzophenone-based compound, may be mentioned benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
また、前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−2−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。 Specific examples of the benzoin-based compound may be benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, it may be mentioned methyl 2-benzoyl benzoate.
また、前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。 Specific examples of the α- diketone compounds may be mentioned diacetyl, dibenzoyl, methyl benzoyl formate, and the like.
また、前記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等を挙げることができる。 Specific examples of the polynuclear quinone compounds include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, and 1,4-naphthoquinone.
また、前記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン等を挙げることができる。 Specific examples of the xanthone compounds, mention may be made of xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like.
また、前記ホスフィン系化合物の具体例としては、ビス(2,4,6−トリメチル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。 Specific examples of the phosphine compound is bis (2,4,6-trimethyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl it can be exemplified phosphine oxide, and the like.

また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エ Specific examples of the triazine compound is 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2 - (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methyl-furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl methyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxy phenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-d キシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物等を挙げることができる。 Kishisuchiriru) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n- butoxyphenyl) -4,6-bis (triazine compound having a halomethyl group such as trichloromethyl) -s-triazine and the like can be given.

また、前記O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−ヘプタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(ベンゾイル)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、1−[9−エチル−6−(3−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル)−エタノン 1−(O−アセチル Specific examples of the O- acyloxime-based compound, 1- [4- (phenylthio) phenyl] - heptane-1,2-dione 2-(O- benzoyloxime), 1- [4- (phenylthio) phenyl] - octane-1,2-dione 2-(O-benzoyl oxime), 1- [4- (benzoyl) phenyl] - octane-1,2-dione 2-(O-benzoyl oxime), 1- [9 - ethyl 6- (2-methylbenzoyl) -9H- carbazol-3-yl] - ethanone 1- (O-acetyl oxime), 1- [9-ethyl-6- (3-methylbenzoyl) -9H- carbazole 3-yl] - ethanone 1- (O-acetyl oxime), 1- (9-ethyl-6-benzoyl -9H- carbazol-3-yl) - ethanone 1- (O-acetyl キシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル− Oxime) ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranyl Ruben benzoyl) -9H- carbazol-3-yl] -1- (O-acetyl oxime) ethanone 1- [9 - ethyl 6- (2-methyl-4-tetrahydropyranyl Ruben benzoyl) -9H- carbazol-3-yl] -1-(O-acetyl oxime) ethanone 1- [9-ethyl-6- (2- methyl-5-tetrahydrofuranyl Ruben benzoyl) -9H- carbazol-3-yl] -1-(O-acetyl oxime) ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydropyranyl Ruben benzoyl) -9H- carbazol-3-yl] -1-(O-acetyl oxime) ethanone 1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl - ,3−ジオキソラニル)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾ , 3-dioxolanyl) benzoyl}-9H-carbazol-3-yl] -1-(O-acetyl oxime) ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranyl methoxybenzoyl) - 9H- carbazol-3-yl] -1- (O-acetyl oxime) ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranyl methoxybenzoyl) -9H- carbazol-3-yl ] -1- (O-acetyl oxime) ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydrofuranyl methoxybenzoyl) -9H- carbazol-3-yl] -1-(O-acetyl oxime) ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydropyranyl methoxybenzoyl) -9H- carbazole ール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。 Lumpur-3-yl] -1-(O-acetyl oxime) ethanone 1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxy benzoyl }-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyl oxime), and the like.
前記他の光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 The other photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

本発明における他の光重合開始剤としては、他のアセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物およびO−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が、酸素による硬化不良を回避できたり、硬化時の感度がさらに改善される点で好ましい。 Other photoinitiators of the present invention, other acetophenone compounds, at least one selected from the group consisting of phosphine compounds and O- acyloxime-based compound, or can avoid poor curing due to oxygen, during curing preferable in that the sensitivity is further improved.

本発明において、アセトフェノン系化合物(2)の使用割合は、(C)光重合開始剤全体に対して、通常、1〜100重量%、好ましくは5〜80重量%、特に好ましくは5〜60重量%である。 In the present invention, the proportion of the acetophenone-based compound (2), relative to the entire photopolymerization initiator (C), usually 1 to 100 wt%, preferably from 5 to 80% by weight, particularly preferably from 5 to 60 weight it is%. この場合、アセトフェノン系化合物(2)の使用割合が少なすぎると、硬化が不十分となるおそれがある。 In this case, when the proportion of the acetophenone-based compound (2) is too small, curing may be insufficient.

本発明において、インク中の(C)光重合開始剤の含有量は、通常、1〜20重量%、好ましくは2〜15重量%、特に好ましくは3〜10重量%である。 In the present invention, the content of (C) a photopolymerization initiator in the ink is usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, particularly preferably 3 to 10 wt%. この場合、(C)光重合開始剤の含有量が少なすぎると、硬化が不十分となったり、硬化不良による膜表面のべたつきを生じたりするおそれがあり、一方多すぎると、膜深部方向への硬化反応が不十分となって膜強度が低下するおそれがある。 In this case, if the content of the photopolymerization initiator (C) is too small, curing may become insufficient, there is a risk of or cause stickiness of the film surface due to insufficient curing, whereas if too great, the film deep direction curing reaction which may film strength becomes insufficient to decrease the.
さらに、本発明においては、(C)光重合開始剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の1種以上を併用することもできる。 Further, in the present invention may be used in combination with one or more with, as needed, a sensitizer, a curing accelerator, a polymer photocrosslinking Sensitizer (C) a photopolymerization initiator.

他の配合成分 Other Ingredients
本発明のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクは、さらに、前記以外の成分として、例えば、 Inkjet printing the active energy ray-curable ink of the present invention, further, as a component other than the above, for example,
インクとしての保存安定性を高めるための重合禁止剤; Polymerization inhibitor for enhancing the storage stability of the ink;
2,2'−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤; 2,2'-thiobis (4-methyl -6-t-butylphenol), antioxidants such as 2,6-di -t- butylphenol;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤; 2 UV absorbers such as (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole, alkoxy benzophenones;
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤; Dispersing aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives;
ガラス、アルミナ等の充填剤; Glass, fillers such as alumina;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物; Polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, poly (fluoroalkyl acrylate) polymer compounds such as ethers;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤; Nonionic, cationic, surfactants such as anionic,
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤; Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl methyldimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane, adhesion promoter such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤; Aggregation inhibitor such as sodium polyacrylate;
1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤等を配合することができる。 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), can be blended thermal radical generating agent such as 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile.
本発明のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクは、前記(A)〜(C)成分を必須成分とし、場合により前記他の配合成分をさらに含有し、基本的には溶媒を含有しないものであるが、必要に応じて溶媒を少量含有することもできる。 Inkjet printing the active energy ray-curable ink of the present invention, the a (A) ~ (C) component as essential components, optionally further contain the other ingredients, basically one that does not contain a solvent some, but it can also contain a small amount of solvent, if necessary. ここで、溶媒とは、非反応性で室温で液状の化合物であり、前記(B)成分および他の配合成分を含まない。 Here, a solvent and is a non-reactive is a compound which is liquid at room temperature, it does not include the component (B) and other compounding ingredients. 本発明において、インク中の溶媒の含有量は、10重量%以下、好ましくは5重量%以下、特に好ましくは2%以下である。 In the present invention, the content of the solvent in the ink is 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, particularly preferably 2% or less. この場合、溶媒の含有量が多すぎると硬化が不十分となったり、印刷後の臭気が生じたりするおそれがある。 In this case, may become insufficient curing amount of the solvent is too large, the odor after the print may or cause.

本発明のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクは、適宜の方法により調製することができ、例えば、(A)成分、(B)成分、(C)成分等を常法により混合して調製することができるが、(A)成分として顔料を配合する場合、該顔料を分散剤の存在下で、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これに(B)成分、(C)成分等を添加して、混合することにより調製することもできる。 Inkjet printing the active energy ray-curable ink of the present invention can be prepared by an appropriate method, for example, prepared by mixing (A), (B), by a conventional method (C) component and the like can, when formulating the pigment as the component (a), in the presence of a dispersant pigment, for example a bead mill, using a roll mill, mixed and dispersed while pulverizing the pigment dispersion and to this component (B) can also be prepared by mixing, adding, the component (C) and the like.

本発明のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクの粘度は、常温(25℃)で、30mPa・s以下、好ましくは5〜24mPa・sであることが望ましい。 The viscosity of the inkjet printing active energy ray-curable ink of the present invention, at room temperature (25 ℃), 30mPa · s or less, it is desirable that preferably 5~24mPa · s. インクがこのような粘度を有することにより、ノズルヘッドから安定して連続吐出させることができ、また高精細な印刷物を安定して得ることができる。 Ink by having such a viscosity, the nozzle head stably can be continuously discharged, also a high-definition prints can be stably obtained.

印刷方法 Printing method
ここで、本発明のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インク(以下、単に「本発明のインク」ともいう。)を用いる印刷方法について説明する。 Here, ink jet printing the active energy ray-curable ink of the present invention (hereinafter, simply referred to as "ink of the present invention".) Printing method using a will be described.
この印刷方法は、基本的に、[I]本発明のインクをインクジェット方式により、被印刷材表面に印刷する工程、[II]エネルギー線を露光して、インキを架橋・硬化させる工程を経るものである。 This printing method basically by an inkjet method an ink [I] The present invention, which step of printing the printing material surface, by exposing the [II] energy beam, through the step of crosslink-curing ink it is. 但し、本発明のインクは、スピンナーを用いる印刷方式など、インクジェット方式以外の各種の印刷にも広く適用できるものである。 However, the ink of the present invention, such as a printing method using a spinner, is applicable widely to various printing other than an inkjet method.

以下、前記各工程について説明する。 Hereinafter, the respective steps will be described.
[I]工程 本発明のインクは、例えば、通常の非コート紙やコート紙のほか、プラスチック、ゴム、木質材、金属、ガラス、陶磁器等、インク吸収性の有無に関わりなく、また可とう性の有無に係わりなく、各種の被印刷材に適用可能である。 [I] Step ink of the present invention, for example, addition to the normal uncoated paper and coated paper, plastic, rubber, wood material, metal, glass, ceramics, etc., with or without ink absorbency, also flexible regardless of the presence or absence of, it is applicable to various types of printing media of.
前記プラスチックとしては、例えば、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、ポリカーボネート、ポリアセタール、OPS、OPP、ONy、TAC、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、耐衝撃性スチレン系樹脂(例えば、ABS樹脂等)、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、これらのプラスチックは、熱収縮性があってもなくても使用することができる。 As the plastic, for example, polyesters (e.g., polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polycarbonates, polyacetals, OPS, OPP, ONy, TAC, polyethylene, polyvinyl chloride, acrylic resin, impact resistant styrene-based resin (e.g., ABS resin, etc.), can be mentioned polyvinyl alcohol, these plastics can be used with or without heat shrinkability.

また、前記ゴムとしては、例えば、オレフィン系ゴム(例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、ブチルゴム等)、含ハロゲンゴム(例えば、塩素化ポリオレフィン系ゴム、ふっ素ゴム等)、スチレン系ブロック共重合体(例えば、スチレン−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン−スチレン系、スチレン−イソプレン系、スチレン−イソプレン−スチレン系等)、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等を挙げることができ、これらのゴムは加硫ないし架橋されていてもされていなくても使用することができる。 Further, as the rubber, for example, olefin rubbers (e.g., ethylene - propylene rubbers, ethylene - propylene - non-conjugated diene rubber, butyl rubber), halogen-containing rubbers (for example, chlorinated polyolefin-based rubber, fluorine rubber), styrene system block copolymers (e.g., styrene - butadiene, styrene - butadiene - styrene, styrene - isoprene, styrene - isoprene - styrene, etc.), polyurethane elastomers, polyester elastomers, and polyamide elastomers, etc. can, these rubbers can be used even if they are not be vulcanized or cross-linked.

被印刷材表面に印刷する際には、安定した連続吐出が可能となるように、インクおよびノズルヘッドを、例えば、通常、10〜100℃、好ましくは15〜60℃の一定温度に保持することが好ましい。 When printing on the printing media surface, so as to enable stable continuous ejection, the ink and the nozzle head, for example, typically, 10 to 100 ° C., it preferably is held at a constant temperature of 15 to 60 ° C. It is preferred.
また、インクのノズルヘッドからの吐出量は、例えば、通常、2〜15ピコリットル/秒、好ましくは4〜12ピコリットル/秒である。 The discharge amount from the nozzle head of the ink, for example, usually 2 to 15 picoliters / sec, preferably 4 to 12 picoliters / sec.
被印刷材への印刷に際して、インクの吐出量は、被印刷材の使用目的などによっても変わるが、硬化後の合計膜厚が、例えば、通常、1〜25μm、好ましくは3〜15μmとなる量とすることが望ましい。 During printing on the printing material, the amount the amount of ink discharged will vary also depending on the intended use of the printing material, the total thickness after curing, for example, made usually, 1 to 25 m, and preferably 3~15μm it is desirable to.

[II]工程 露光は、インクの着弾後、通常、0.001〜2.0秒、好ましくは0.001〜1.0秒の間に行うことが望ましい。 [II] Step exposure, after landing of the ink, usually 0.001-2.0 seconds, preferably it is desirable to perform during 0.001-1.0 seconds. 高精細な印刷を行うためには、露光タイミングが早い方が適切である。 In order to perform high-definition printing, better exposure timing is earlier is appropriate.
印刷に際しては、単層でも多層重ねに印刷してもよく、また単色でも多色に印刷してもよい。 At the time of printing, it may be printed on the multilayer stacked in a single layer, or may be printed on multi-color in a single color. なお、多層重ねに印刷する場合は、各層の印刷後にその都度露光することが望ましい。 In the case of printing on the multilayer overlapping, it is desirable to each time exposure after the printing of each layer.

露光に使用されるエネルギー線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を使用することができるが、通常、200〜500nm、好ましくは240〜420nmの波長を含む紫外線が望ましい。 The energy beam used for exposure, for example, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible light, X-rays, electron beams, molecular beams, gamma-rays, synchrotron radiation, can be used, proton beam radiation or the like, usually, 200 to 500 nm, preferably ultraviolet light having a wavelength of 240~420nm is desirable. また、インクジェット方式に使用される光源の総消費電力は、従来1kW・hrを超えるものが一般的であったが、本発明のインクは、高感度であり、総消費電力が1kW・hr以下の光源、例えば、蛍光管、冷陰極管、発光ダイオード(LED)等も使用することができる。 The total power consumption of the light source used in the ink jet system is in excess of the conventional 1 kW · hr were common, the ink of the present invention is highly sensitive, the total power consumption of less than 1 kW · hr light source, for example, can be fluorescent tube, cold cathode tube, also a light-emitting diode (LED) used.
露光量は、通常、1,000〜15,000J/m 2 、好ましくは3,000〜10,000J/m 2である。 Exposure dose, usually, 1,000~15,000J / m 2, preferably from 3,000~10,000J / m 2.
露光方法としては、例えば、特開昭60−132767号公報や米国特許第6145979号明細書に記載されている方法、より具体的にはシャトル方式や光ファイバー方式等を採用することができる。 As exposure method, for example, the method described in 60-132767 JP and U.S. Pat. No. 6,145,979 JP, and more specifically can be adopted shuttle system and an optical fiber system or the like.

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。 Following examples illustrate the present invention more specifically. 但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。 However, the present invention is not intended to be limited to the following examples. ここで、「部」は重量基準である。 Here, the "parts" are by weight.

実施例1 Example 1
(A)着色剤として、C. (A) as a colorant, C. I. I. ピグメントブルー15:4を2.2部および分散剤としてソルスパースS24000を0.5部、(B)重合性モノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを2.5部、ジエチレングリコールモノビニルエーテルアクリレート32.7部、テトラエチレングリコールジアクリレート22.7部、イソボルニルアクリレート6部およびN−ビニルピロリドン24.6部、(C)光重合開始剤としてイルガキュア379を1.0部、2,2'−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名イルガキュア651、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。)4.0部およびビス(2,4,6−トリメチル)フェニルホスフィンオキサイド(商品名イルガキュア819、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。)3 Pigment Blue 15: 0.5 parts Solsperse S24000 as 4 2.2 parts of dispersing agent, (B) a polymerizable monomer, 2.5 parts of pentaerythritol tetraacrylate, 32.7 parts of diethylene glycol monovinyl ether acrylate, tetra 22.7 parts of ethylene glycol diacrylate, 6 parts of isobornyl acrylate and N- vinylpyrrolidone 24.6 parts Irgacure 379 1.0 parts as the photopolymerization initiator (C), 2,2'-dimethoxy -1, 2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651, Ciba Specialty Chemicals Corporation.) 4.0 parts of bis (2,4,6-trimethyl) phenylphosphine oxide (Irgacure 819, Ciba Specialty Chemicals Corporation.) 3 .7部を混合して、インクを調製した。 By mixing .7 parts to prepare an ink.

次いで、得られたインクについて、下記の要領で評価を行った。 Then, the obtained ink were evaluated in the following manner.
インクの粘度(25℃)を、東京計器(株)製ELD型粘度計(25℃)を用いて測定したところ、6.8mPa・sであった。 The viscosity of the ink (25 ℃), was measured using a Tokyo Keiki Co., Ltd. ELD type viscometer (25 ℃), was 6.8mPa · s.
また、インクを、スピンナーによりポリカーボネート基材表面に塗布したのち、形成された塗膜にメタルハライドランプにより、1回の露光量を1,000J/m 2として、指触にてタックが無くなるまで露光を繰り返し、タックが無くなくなるまでに要した合計露光量(必要露光量)を測定したところ、2,000J/m 2であった。 Further, an ink, was coated on the polycarbonate substrate surface by a spinner, the formed coating film to a metal halide lamp, as a single 1,000 J / m 2 exposure amount of the exposure and the tuck disappears at touch repeating, was measured the total exposure (required exposure) required until tackiness disappeared without was 2,000 J / m 2.

また、インクをキャスト法で塗布したのち、形成された塗膜にメタルハライドランプにより、10,000J/m 2の露光量で露光して作製した厚さ30μmの硬化膜について、(株)安田精機製作所製の塗膜屈曲試験機を用いて折り曲げ試験(JIS K−5400)を行い、可能な折り曲げ回数を評価した結果、10回以上の折り曲げが可能であった。 Further, after applying the ink by a casting method, a formed coating film to a metal halide lamp, the cured film having a thickness of 30μm was produced by exposing at an exposure amount of 10,000 J / m 2, (Ltd.) Yasuda Seiki Seisakusho carried to a bending test (JIS K-5400) using the manufacturing of the coating film bending test machine, as a result of evaluating the number folding possible, was possible bent more than 10 times.
以上の結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1..

また、インクジェット装置による吐出試験を、Nanoprinter−1500(マイクロジェット株式会社製)を使用して行った。 Further, the discharge test by ink-jet apparatus was performed using Nanoprinter-1500 (manufactured by Micro-jet, Ltd.). インクおよびノズルヘッドを23℃に保持し、インク1滴あたり6ピコリットルとなる設定にて吐出試験を行った。 The ink and the nozzle head held at 23 ° C., was discharged tested at setting of 6 picoliters per ink dropwise. インクを10000発吐出後、60sの間隔を取る工程を2回繰り返し、さらにインクを10000発吐出したが、最後までインクが詰まらなかった。 After the ink 10000 shots discharging, repeat the process to take the interval of 60s 2 times, but was further discharge 10000 shots ink, ink did not clog until the end.

実施例2〜9および比較例1〜3 Examples 2-9 and Comparative Examples 1-3
各成分の種類と量を表1に示すとおりとした以外は、実施例1と同様にして、インクを調製して評価を行った。 Except that the type and amount of each component was as shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, was evaluated to prepare an ink.
評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

表1における各成分は、下記のとおりである。 Each component in Table 1 are as follows.
重合性モノマー Polymerizable monomer
b1−1:ペンタエリスリトールテトラアクリレート b1−2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート b1−3:前記式(3)で表される化合物(商品名UA−31、東邦化学社製) b1-1: pentaerythritol tetraacrylate b1-2: dipentaerythritol hexaacrylate b1-3: the compound represented by formula (3) (trade name UA-31, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
b1−4:カプロラクトン変性(トリスアクリロキシエチル)イソシアヌレート(商品名M−325、東亞合成社製) b1-4: caprolactone-modified (trisacryloxyethyl) isocyanurate (trade name M-325, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
b2−1:ジエチレングリコールモノビニルエーテルアクリレート b3−1:イソボルニルアクリレート b3−2:テトラエチレングリコールジアクリレート b3−3:N−ビニルピロリドン b3−4:トリエチレングリコールジビニルエーテル b3−5:ε-ビニルカプロラクタム b2-1: diethylene glycol ether acrylate b3-1: isobornyl acrylate b3-2: tetraethylene glycol diacrylate b3-3: N-vinylpyrrolidone b3-4: triethylene glycol divinyl ether b3-5: .epsilon. vinylcaprolactam

光重合開始剤 Light polymerization initiator
C−1:2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン(商品名イルガキュア379、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製) C-1: 2- (4- methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethan-1-one (trade name Irgacure 379, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co.)
C−2:2,2'−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名イルガキュア651、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製) C-2: 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co.)
C−3:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(商品名イルガキュア819、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製) C-3: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co.)
C−4:1−(4−モルフォリノフェニル)−2−ベンジル−2−ジメチルアミノブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製) C-4: 1- (4- morpholinophenyl) -2-benzyl-2-dimethylamino-1-one (trade name Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co.)
C−5:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名イルガキュア184、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製) C-5: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Inc.)
C−6:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名DAROCURE TPO、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製) C-6: 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide (trade name DAROCURE TPO, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co.)
C−7:1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)(商品名イルガキュアOXE02、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製) C-7: 1- [9- ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H- carbazol-3-yl] - ethanone 1-(O-acetyl oxime) (Irgacure OXE02, Ciba Specialty Chemicals made company)

顔料 Pigment
A−1:C. A-1: C. I. I. ピグメントブルー15:4 Pigment Blue 15: 4
A−2:C. A-2: C. I. I. ピグメントレッド202 Pigment Red 202
A−3:C. A-3: C. I. I. ピグメントバイオレッド19 Pigment Violet 19
A−4:C. A-4: C. I. I. ピグメントイエロー180 Pigment Yellow 180
A−5:C. A-5: C. I. I. ピグメントホワイト6 Pigment White 6
A−6:C. A-6: C. I. I. ピグメントブルー7 Pigment Blue 7
分散剤 Dispersant
a−1:ソルスパースS24000(商品名、セネカ(株)製) a-1: Solsperse S24000 (trade name, manufactured by Seneca Co., Ltd.)
a−2:ソルスパースS32000(商品名、セネカ(株)製) a-2: Solsperse S32000 (trade name, manufactured by Seneca Co., Ltd.)

折り曲げ試験結果において、10回以上の折り曲げが可能なものを○、1回以上〜10回未満の折り曲げが可能なものを△、折り曲げ不可能で破断したものを×とした。 In bending test results, ○ those capable of bending at least 10 times, at least once to 10 times less than the bending which can things △, was × those broken impossible folded.

表1から明らかなように、本発明インクは、粘度が低く、吐出性に優れるとともに少ない活性エネルギー線量で柔軟で良好な塗膜が形成できる。 Table 1 As is clear from the present invention the ink has a viscosity low, flexible and good film with less active energy dose which is excellent in discharge properties can be formed. これに対し、(b2)式(1)の重合性モノマーを使用しない比較例1は、塗膜が折り曲げ不可能で破断し、かつ活性エネルギー線感度が低い。 In contrast, Comparative Example 1 not using the polymerizable monomer (b2) Equation (1), the coating film is broken impossible folded, and the active energy ray is less sensitive. (C)光重合開始剤が式(2)の化合物を使用しない比較例2は、塗膜が折り曲げ性が悪く、かつ活性エネルギー線感度が低い。 (C) Comparative Example 2 not using a compound of the photopolymerization initiator has the formula (2), the coating film bending is poor, and the active energy ray is less sensitive. 重合性モノマーとして(b1)を配合しない比較例3は、塗膜が折り曲げ不可能で破断し、かつ活性エネルギー線感度が低い。 Comparative Example not blended with (b1) as a polymerizable monomer 3, the coating film is broken impossible folded, and the active energy ray is less sensitive.

Claims (3)

  1. (A)着色剤、(B)重合性モノマーとして、(b1)重合性不飽和結合を1分子中に3個以上有する化合物、(b2)下記式(1)で表される化合物および(b3)重合性不飽和結合を1分子中に1個または2個有する前記(b2)以外の化合物、ならびに(C)下記式(2)で表される化合物を含有してなる光重合開始剤を含有することを特徴とするインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インク。 (A) a colorant, (B) a polymerizable monomer, (b1) compounds having 3 or more in one molecule a polymerizable unsaturated bond, (b2) a compound represented by the following formula (1) and (b3) containing one or two with the (b2) other than the compound, and (C) a photopolymerization initiator comprising a compound represented by the following formula (2) in one molecule a polymerizable unsaturated bond inkjet printing the active energy ray-curable ink, characterized in that.
    (式中、R 1は水素原子またはメチル基を示し、nは0〜6の整数である。) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 0-6.)
    (式中、各R 2およびR 3は相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。) (Wherein each R 2 and R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently of one another.)
  2. インク中、前記(b1)成分の含有量が0.1〜20重量%、前記(b2)成分の含有量が5〜80重量%、前記(b3)成分の含有量が5〜90重量%である請求項1に記載のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インク。 Ink, wherein (b1) content of 0.1 to 20% by weight of component, the (b2) content of 5 to 80% by weight of component, the (b3) in the amount of the component is 5 to 90 wt% inkjet printing the active energy ray-curable ink according to a certain claim 1.
  3. インク中、溶媒の含有量が10重量%以下である請求項1または2に記載のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インク。 Ink, ink jet printing the active energy ray-curable ink according to claim 1 or 2 content of the solvent is 10 wt% or less.
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