JP2013018854A - Photocuring ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化型インク組成物に関する。 The present invention relates to a photocurable ink composition.
従来、被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。 Conventionally, various methods have been used as a recording method for forming an image on a recording medium based on an image data signal. Among these, the ink jet system is an inexpensive apparatus, and ink is ejected only to a required image portion to form an image directly on a recording medium. Therefore, the ink can be used efficiently, and the running cost is low.
近年、耐水性、耐溶剤性、及び耐擦性などの良好な画像を被記録媒体の表面に形成するため、インクジェット方式の記録方法において、紫外線を照射すると硬化する光硬化型インク組成物が使用されている。 In recent years, in order to form good images such as water resistance, solvent resistance, and abrasion resistance on the surface of a recording medium, a photocurable ink composition that is cured when irradiated with ultraviolet rays is used in an ink jet recording method. Has been.
例えば、特許文献１には、重合性化合物としてのアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルとイソボニルアクリレート又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと、重合開始剤と、顔料分散液と、界面活性剤と、からなるインク液が開示されている。 For example, Patent Document 1 includes 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate as a polymerizable compound, isobornyl acrylate or 1,6-hexanediol diacrylate, a polymerization initiator, a pigment dispersion, and an interface. An ink liquid comprising an activator is disclosed.
例えば、特許文献２には、特定のウレタンアクリレートと、ラウリルアクリレートと、アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル又はメタアクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルと、重合開始剤と、からなる放射線硬化性液状樹脂組成物が開示されている。 For example, in Patent Document 2, specific urethane acrylate, lauryl acrylate, 2- (2′-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate or 2- (2′-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate, and polymerization initiation A radiation-curable liquid resin composition comprising an agent is disclosed.
例えば、特許文献３には、ポリマー主鎖がポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）からなり、両末端にアクリロイル基を有する不飽和ポリマー（Ｍｗ＝約７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）と、ジエチレングリコールモノビニルエーテルアクリレートと、テトラエチレングリコールジアクリレートと、イソボルニルアクリレートと、Ｎ−ビニルピロリドンと、光重合開始剤と、顔料分散液と、からなる活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクが開示されている。 For example, Patent Document 3 discloses an unsaturated polymer (Mw = about 7,000, Mw / Mn = 1.2) having a polymer main chain made of poly (n-butyl acrylate) and having acryloyl groups at both ends. , An active energy ray-curable ink jet printing ink comprising diethylene glycol monovinyl ether acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, isobornyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone, a photopolymerization initiator, and a pigment dispersion. Has been.
例えば、特許文献４には、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと、イソブチルアクリレートと、酸化防止剤としての１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン又はメトキシヒドロキノンと、光重合開始剤と、からなる光硬化用組成物が開示されている。 For example, Patent Document 4 discloses 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, isobutyl acrylate, and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl as an antioxidant). A photocurable composition comprising phenyl) butane or methoxyhydroquinone and a photopolymerization initiator is disclosed.
例えば、特許文献５には、７０質量部以上のアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル又はメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと、水酸基含有重合性化合物としての２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルと、着色剤と、光重合開始剤と、からなる活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクが開示されている。 For example, Patent Document 5 discloses 70 parts by mass or more of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate or 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate and 2- (hydroxyethoxy) ethyl as a hydroxyl group-containing polymerizable compound. An active energy ray-curable ink for inkjet printing comprising a vinyl ether, a colorant, and a photopolymerization initiator is disclosed.
例えば、特許文献６及び特許文献７には、Ｎ−ビニルカプロラクタムと、２−エチルヘキシルアクリレートと、イソオクチルアクリレートと、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルと、光重合開始剤と、重合禁止剤と、界面活性剤と、特定のアクリル樹脂と、からなる液体が開示されている。 For example, Patent Document 6 and Patent Document 7 include N-vinylcaprolactam, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, a photopolymerization initiator, and polymerization. A liquid comprising an inhibitor, a surfactant, and a specific acrylic resin is disclosed.
例えば、特許文献８には、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル６４．７ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート１６．４５ｗｔ％、アクリル酸エステル系アクリル樹脂７．０５ｗｔ％、及び光重合開始剤１１．８ｗｔ％の組成からなる紫外線硬化型インクジェットインク組成物が開示されている。 For example, in Patent Document 8, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate 64.7 wt%, tripropylene glycol diacrylate 16.45 wt%, acrylate-based acrylic resin 7.05 wt%, and photopolymerization start An ultraviolet curable inkjet ink composition having a composition of 11.8 wt% of the agent is disclosed.
例えば、特許文献９には、４０〜４７．５部のビニロキシエトキシエチルアクリレート又はビニロキシエトキシエチルメタクリレートと、４０部〜４７．５部の４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン又は４−アクリロイルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランと、光重合開始剤と、からなる活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。 For example, Patent Document 9 includes 40 to 47.5 parts of vinyloxyethoxyethyl acrylate or vinyloxyethoxyethyl methacrylate and 40 to 47.5 parts of 4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-methyl- An active energy ray-curable composition comprising 1,3-dioxolane or 4-acryloyloxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolane and a photopolymerization initiator is disclosed.
しかしながら、特許文献１〜９に開示された組成物、インク、又は液体は、硬化性、硬化膜の伸張性、及び硬化後の塗膜表面に発生する皺（以下、「硬化皺」とも言う。）の点で改善の余地がある。 However, the compositions, inks, or liquids disclosed in Patent Documents 1 to 9 are also referred to as curability, stretchability of a cured film, and wrinkles (hereinafter referred to as “cured wrinkles”) generated on the surface of the coated film after curing. ) There is room for improvement.
そこで、本発明は、硬化性に優れ、硬化膜の伸張性に優れ、かつ、硬化皺の発生を防止可能な光硬化型インク組成物を提供することを目的の一つとする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocurable ink composition that is excellent in curability, excellent in stretchability of a cured film, and capable of preventing generation of cured wrinkles.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定構造を有するビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、所定構造を有するジアクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤と、を含む光硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, a photocurable ink composition (hereinafter simply referred to as “ink composition”) containing a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester having a predetermined structure, a diacrylic acid ester compound having a predetermined structure, and a photopolymerization initiator. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved.
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、
下記一般式（ＩＩ）：
（式中、ｎは９以上である。）
で表されるジアクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤と、を含む、光硬化型インク組成物。
［２］
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくとも一方である、［１］に記載の光硬化型インク組成物。
［３］
前記一般式（ＩＩ）で表されるジアクリル酸エステル化合物が、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，１０−デカンジオールジアクリレートのうち少なくとも一方である、［１］又は［２］に記載の光硬化型インク組成物。
［４］
前記一般式（ＩＩ）で表されるジアクリル酸エステル化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して５〜７０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載に記載の光硬化型インク組成物。
［５］
前記一般式（ＩＩ）で表されるジアクリル酸エステル化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して１０〜６０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載に記載の光硬化型インク組成物。
［６］
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量が、該インク組成物の総質量に対して５〜５５質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。
［７］
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量が、該インク組成物の総質量に対して１０〜３０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。
［８］
発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線を、３００ｍＪ／ｃｍ2以下の照射エネルギーで照射することにより硬化可能である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1]
The following general formula (I):
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
A vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by:
The following general formula (II):
(In the formula, n is 9 or more.)
A photocurable ink composition comprising a diacrylate compound represented by formula (II) and a photopolymerization initiator.
[2]
The vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) is at least one of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate. [1] The photocurable ink composition according to [1].
[3]
The diacrylate compound represented by the general formula (II) is at least one of 1,9-nonanediol diacrylate and 1,10-decanediol diacrylate, according to [1] or [2] A photocurable ink composition.
[4]
The content of the diacrylate compound represented by the general formula (II) is 5 to 70% by mass with respect to the total mass of the ink composition, according to any one of [1] to [3]. The photocurable ink composition as described.
[5]
The content of the diacrylate compound represented by the general formula (II) is 10 to 60% by mass with respect to the total mass of the ink composition, according to any one of [1] to [4]. The photocurable ink composition as described.
[6]
[1] to [5], wherein the content of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) is 5 to 55% by mass with respect to the total mass of the ink composition. The photocurable ink composition according to any one of the above.
[7]
[1] to [5], wherein the content of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) is 10 to 30% by mass with respect to the total mass of the ink composition. The photocurable ink composition according to any one of the above.
[8]
The photocurable ink composition according to any one of [1] to [7], which is curable by irradiating ultraviolet rays having an emission peak wavelength in a range of 350 to 420 nm with an irradiation energy of 300 mJ / cm 2 or less. object.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.
本明細書において、「硬化性」とは、光に感応して硬化する性質をいう。「伸張性」とはインクの硬化膜（塗膜）の伸びと換言でき、インク塗膜を硬化させて作製した記録物を引っ張ったときに、硬化膜がクラックを生じることなく伸びる性質をいう。 In this specification, “curability” refers to a property of curing in response to light. “Extensible” can be rephrased as the elongation of a cured film (coating film) of ink, and refers to the property that the cured film elongates without causing cracks when a recorded material produced by curing the ink coating film is pulled.
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。 In this specification, “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and its corresponding methacrylate, and “(meth) acryl” means at least one of acryl and its corresponding methacryl.
［光硬化型インク組成物］
本発明の一実施形態に係る光硬化型インク組成物は、後述の一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、後述の一般式（ＩＩ）で表されるジアクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤と、を含む。
以下、本実施形態のインク組成物に含まれるか、又は所望により含まれ得る添加剤（成分）を説明する。
[Photocurable ink composition]
The photocurable ink composition according to an embodiment of the present invention is represented by a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by a general formula (I) described later and a general formula (II) described later. A diacrylate compound and a photopolymerization initiator are included.
Hereinafter, additives (components) that are contained in the ink composition of the present embodiment or that can be optionally contained will be described.
〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、単独で、又は後述する光重合開始剤の作用により、光照射時に重合されて、印刷されたインクを硬化させることができる。
(Polymerizable compound)
The polymerizable compound contained in the ink composition of the present embodiment can be polymerized at the time of light irradiation alone or by the action of a photopolymerization initiator described later to cure the printed ink.
（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類）
本実施形態において必須の重合性化合物であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、分子中にビニル基及び（メタ）アクリル基を共に有する化合物であり、下記一般式（Ｉ）で示される。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
(Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters)
The vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, which is an essential polymerizable compound in the present embodiment, is a compound having both a vinyl group and a (meth) acryl group in the molecule, and is represented by the following general formula (I). .
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
インク組成物がビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することにより、インクの硬化性などを良好なものとすることができる。 When the ink composition contains vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, the curability of the ink can be improved.
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。 In the above general formula (I), the divalent organic residue represented by R 2 may be a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and a structure. Preferred is an optionally substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an oxygen atom by at least one of an ether bond and an ester bond, and an optionally substituted divalent aromatic group having 6 to 11 carbon atoms. It is. Among these, C2-C6 alkylene groups such as ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, and butylene group, oxyethylene group, oxy n-propylene group, oxyisopropylene group, and oxybutylene group An alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom due to an ether bond in the structure is preferably used.
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。 In the general formula (I), the monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms represented by R 3 is a linear, branched or cyclic substituted group having 1 to 10 carbon atoms. Suitable alkyl groups and optionally substituted aromatic groups having 6 to 11 carbon atoms are preferred. Among these, C6-C2 aromatic groups, such as a C1-C2 alkyl group which is a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group, are used suitably.
上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。 When each of the organic residues is an optionally substituted group, the substituent is divided into a group containing a carbon atom and a group not containing a carbon atom. First, when the substituent is a group containing a carbon atom, the carbon atom is counted in the carbon number of the organic residue. Examples of the group containing a carbon atom include, but are not limited to, a carboxyl group and an alkoxy group. Next, examples of the group not containing a carbon atom include, but are not limited to, a hydroxyl group and a halo group.
上記の一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。 Specific examples of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) are not limited to the following, but include 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate and 3-vinyl (meth) acrylate. Roxypropyl, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3- Vinyloxybutyl, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 2-vinyl (meth) acrylate Xylbutyl, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, o-vinyloxymethylphenyl (meth) acrylate Methyl, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (Vinyloxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) Ethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) Sopropoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxy) Propyl, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate 2- (vinyloxyethoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, (meta Acrylic acid 2- ( Vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- ( Isopropenoxyethoxy) ethyl, 2- (isopropenoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropeno) methacrylate Xylethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monovinyl ether, and (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.
上記したものの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。 Among those described above, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 4-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 5-vinyloxypentyl, (meth) acrylic acid 6-vinyloxyhexyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid p- Vinyloxymethylphenylmethyl, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate Is preferred.
これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、即ちアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくとも一方が好ましく、さらに、臭気が低く、皮膚への刺激を抑えることができ、かつ、反応性及び密着性に優れるため、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。 Among these, since it has a low viscosity, a high flash point, and excellent curability, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, that is, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and methacrylic acid 2 At least one of-(vinyloxyethoxy) ethyl is preferable, and further, the odor is low, irritation to the skin can be suppressed, and the reactivity and adhesion are excellent. Therefore, 2- (vinyloxyethoxy) acrylate More preferred is ethyl.
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。 Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate.
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A vinyl ether group containing (meth) acrylic acid ester may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜５５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。含有量が５質量％以上であると、硬化性を一層優れたものとすることができ、含有量が１０質量％以上であると、硬化性をさらに一層優れたものとすることができる。一方で、含有量が５５質量％以下であると、硬化膜の伸張性に一層優れるとともに硬化皺を効果的に防止することができ、含有量が３０質量％以下であると、硬化膜の伸張性にさらに一層優れるとともに硬化皺をより効果的に防止することができる。 The content of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters is preferably 5 to 55% by mass and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. Preferably, it is 15-30 mass%. When the content is 5% by mass or more, the curability can be further improved, and when the content is 10% by mass or more, the curability can be further improved. On the other hand, when the content is 55% by mass or less, the stretchability of the cured film is further improved and cured wrinkles can be effectively prevented. When the content is 30% by mass or less, the cured film is stretched. It is possible to further effectively prevent curing wrinkles while further improving the properties.
上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。 The method for producing the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) is not limited to the following, but is a method for esterifying (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing vinyl ether (production method). B), a method of esterifying (meth) acrylic acid halide and a hydroxyl group-containing vinyl ether (production method C), a method of esterifying (meth) acrylic anhydride and a hydroxyl group-containing vinyl ether (production method D), ( Method of transesterifying (meth) acrylic acid esters with hydroxyl group-containing vinyl ethers (Production method E), Method of esterifying (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ethers (Production method F), Alkali (meth) acrylate ( Earth) Method of esterifying metal salt and halogen-containing vinyl ether (Production G), Hydroxyl group (Me ) How to vinyl exchange and vinyl acrylic esters and carboxylic acid (Preparation H), hydroxyl group-containing (meth) How to ether exchange and acrylic acid esters and alkyl vinyl ethers (formula I).
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。 Among these, since the desired effect can be further exhibited in this embodiment, the production method E is preferable.
（ジアクリル酸エステル化合物）
本実施形態において必須の重合性化合物であるジアクリル酸エステル化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される。
上記ジアクリル酸エステル化合物の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、アルカンジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、及びアルカンジオールと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応が従来より知られている。
(Diacrylic acid ester compound)
The diacrylate compound which is an essential polymerizable compound in the present embodiment is represented by the following general formula (II).
The production method of the diacrylate compound is not limited to the following, for example, esterification reaction between alkanediol and (meth) acrylic acid, and ester exchange reaction between alkanediol and (meth) acrylic acid alkyl ester. Conventionally known.
インク組成物がジアクリル酸エステル化合物を含むことにより、硬化膜の伸張性に優れ、かつ、硬化皺を防止することができる。 When the ink composition contains a diacrylate compound, the cured film has excellent stretchability and can prevent curing wrinkles.
上記の一般式（ＩＩ）において、ｎは、９以上であり、９〜１６であることが好ましく、９〜１０であることがより好ましい。 In said general formula (II), n is 9 or more, it is preferable that it is 9-16, and it is more preferable that it is 9-10.
上記の一般式（ＩＩ）で表されるジアクリル酸エステル化合物の具体例としては、以下に限定されないが、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、１，１３−トリデカンジオールジアクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジアクリレート、１，１５−ペンタデカンジオールジアクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジアクリレートが挙げられる。これらの中でも、安全且つ低粘度で操作性に優れるため、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，１０−デカンジオールジアクリレートのうち少なくとも一方が好ましい。 Specific examples of the diacrylate compound represented by the above general formula (II) include, but are not limited to, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, and 1,11-undecane. Diol diacrylate, 1,12-dodecanediol diacrylate, 1,13-tridecanediol diacrylate, 1,14-tetradecanediol diacrylate, 1,15-pentadecanediol diacrylate, 1,16-hexadecanediol diacrylate Can be mentioned. Among these, at least one of 1,9-nonanediol diacrylate and 1,10-decanediol diacrylate is preferable because it is safe and has low viscosity and excellent operability.
上記のジアクリル酸エステル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Said diacrylic acid ester compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記のジアクリル酸エステル化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。含有量が５質量％以上であると、硬化皺を効果的に防止することができ、含有量が１０質量％以上であると、硬化皺をより効果的に防止することができる。一方で、含有量が７０質量％以下であると、硬化性及び硬化膜の伸張性を一層優れたものとすることができ、含有量が６０質量％以下であると、硬化性及び硬化膜の伸張性をさらに一層優れたものとすることができる。 The content of the diacrylate compound is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 40% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. . When the content is 5% by mass or more, cured soot can be effectively prevented, and when the content is 10% by mass or more, cured soot can be more effectively prevented. On the other hand, when the content is 70% by mass or less, the curability and the extensibility of the cured film can be further improved, and when the content is 60% by mass or less, the curability and the cured film are improved. The extensibility can be further improved.
（上記以外の重合性化合物）
また、上記のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジアクリル酸エステル化合物以外に、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーもさらに使用可能である（以下、「その他の重合性化合物」という。）。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
(Polymerizable compounds other than the above)
In addition to the above-mentioned vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters and diacrylic acid ester compounds, conventionally known various monomers and oligomers such as monofunctional, bifunctional, and trifunctional or more polyfunctional can also be used. (Hereinafter referred to as “other polymerizable compounds”). Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, salts or esters thereof, urethane, amide and anhydride thereof, acrylonitrile, styrene, various types Unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Examples of the oligomer include oligomers formed from the above monomers such as linear acrylic oligomers, epoxy (meth) acrylate, oxetane (meth) acrylate, aliphatic urethane (meth) acrylate, and aromatic urethane (meth). Acrylate and polyester (meth) acrylate are mentioned.
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。 Moreover, an N-vinyl compound may be included as another monofunctional monomer or polyfunctional monomer. Examples of the N-vinyl compound include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, and derivatives thereof.
その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。 Among other polymerizable compounds, an ester of (meth) acrylic acid, that is, (meth) acrylate is preferable.
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、光重合開始剤などの添加剤との相溶性が良好なため、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。 Among the above (meth) acrylates, monofunctional (meth) acrylates include, for example, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy Diethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate Rate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( Examples include meth) acrylate, lactone-modified flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. In these, since compatibility with additives, such as a photoinitiator, is favorable, phenoxyethyl (meth) acrylate is preferable and phenoxyethyl acrylate is more preferable.
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among the (meth) acrylates, examples of the bifunctional (meth) acrylate include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonane Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A DOO, PO bisphenol A (propylene oxide) adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate.
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among the above (meth) acrylates, trifunctional or more polyfunctional (meth) acrylates include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, cowprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include ethoxytetra (meth) acrylate and caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
また、これらの中でも、その他の重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり保存安定性に優れ、かつ、インクジェット方式で記録する場合に優れた吐出安定性が得られやすい。さらに塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレート、好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。 Among these, other polymerizable compounds preferably include monofunctional (meth) acrylates. In this case, the ink composition has a low viscosity and excellent storage stability, and excellent ejection stability is easily obtained when recording by the ink jet method. Furthermore, since the toughness, heat resistance, and chemical resistance of the coating film are increased, it is more preferable to use monofunctional (meth) acrylate, preferably phenoxyethyl (meth) acrylate and bifunctional (meth) acrylate in combination.
さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。上記その他の重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。 Furthermore, the monofunctional (meth) acrylate preferably has one or more skeletons selected from the group consisting of an aromatic ring skeleton, a saturated alicyclic skeleton, and an unsaturated alicyclic skeleton. When the other polymerizable compound is a monofunctional (meth) acrylate having the skeleton, the viscosity of the ink composition can be reduced.
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton include phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having a saturated alicyclic skeleton include isobornyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an unsaturated alicyclic skeleton include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
これらの中でも、光重合開始剤などの添加剤との相溶性が良好となり、さらに粘度及び臭気を低下させることができるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。 Among these, phenoxyethyl (meth) acrylate is preferable, and phenoxyethyl acrylate is more preferable because compatibility with additives such as a photopolymerization initiator is improved and viscosity and odor can be reduced.
本実施形態のインク組成物が上記のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジアクリル酸エステル化合物以外の重合性化合物を含む場合、当該重合性化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、７０質量％以下であればよく、１０〜６０質量％が好ましい。含有量が上記範囲内であると、添加剤の溶解性に優れ、かつ、塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性に優れる。 When the ink composition of the present embodiment contains a polymerizable compound other than the above-mentioned vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters and diacrylic acid ester compounds, the content of the polymerizable compound is the total mass of the ink composition ( 100 mass%), 70 mass% or less is preferable, and 10 to 60 mass% is preferable. When the content is in the above range, the additive is excellent in solubility, and the toughness, heat resistance, and chemical resistance of the coating film are excellent.
以上の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The above polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物は光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて画像を形成するために用いられる。光重合開始剤としては、光のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
(Photopolymerization initiator)
The ink composition of this embodiment contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is used to form an image by curing ink existing on the surface of a recording medium by photopolymerization by irradiation with ultraviolet rays. The photopolymerization initiator is not limited as long as it generates active species such as radicals and cations by the energy of light and initiates the polymerization of the polymerizable compound. A polymerization initiator can be used, and among these, it is preferable to use a radical photopolymerization initiator.
上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include aromatic ketones, acyl phosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiphenyls, and the like. Examples include imidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
これらの中でも、特にインクの硬化性を良好にすることができるため、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド化合物がより好ましい。 Among these, since the curability of the ink can be particularly improved, at least one of an acyl phosphine oxide compound and a thioxanthone compound is preferable, and an acyl phosphine oxide compound is more preferable.
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。 Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine. , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthio Xanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Can be mentioned.
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), DAROCUR 1173. (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one}, IRGACURE 907 (2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morphol Linopropan-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4- Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE 819 (bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-) Yl) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGACURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (Mixture of (2-hydroxyethoxy) ethyl ester) (above, manufactured by BASF), Speedcure TPO (manufactured by Lambson), KAYACURE DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Ltd.), Lucirin TPO, LR8883, LR8970 (above, manufactured by BASF), Such as fine Ubecryl P36 (manufactured by UCB), and the like.
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
光重合開始剤は、硬化速度が増大可能なため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。 The photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition because the curing rate can be increased.
〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含むことが好ましい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
[Color material]
The ink composition of the present embodiment preferably further includes a color material. As the color material, at least one of a pigment and a dye can be used.
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
(Pigment)
In this embodiment, the light resistance of the ink composition can be improved by using a pigment as the coloring material. As the pigment, both inorganic pigments and organic pigments can be used.
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。なお、酸化チタンの市販品としては、例えば、ＣＲ６０−２（石原産業社（ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.）製商品名）が挙げられる。 As the inorganic pigment, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used. In addition, as a commercial item of titanium oxide, CR60-2 (Ishihara Sangyo KAISHA, LTD. Brand name) is mentioned, for example.
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。 Organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Polycyclic pigments, dye chelates (eg basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), dye rakes (basic dye rakes, acid dye rakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight A fluorescent pigment is mentioned.
更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとして、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）が挙げられる。 More specifically, as carbon black used as black ink, No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B and the like (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc. (and above, manufactured by Columbia Columbia), Regal 400R, Rega1 330R, Rega1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. (from CABOT JAPAN K. F. C. , Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW 18, Color Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Sep, Special Black S6, Color Black S160, Color Black S160, Color Black S170, Color Black S170, Color Black S170, Color Black S170, Color Black S170, Color Black S170, Color Black S170 Degussa)).
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。 Examples of pigments used in white ink include C.I. I. Pigment white 6, 18, and 21.
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０が挙げられる。 Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 124, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 155, 167, 172, 180.
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。 Examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 88, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 166, 168 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 202, 209, 219, 224, 245, or C.I. I. Pigment violet 19, 23, 32, 33, 36, 38, 43, 50.
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、６０が挙げられる。 Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, C.I. I. Bat Blue 4, 60.
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。 Examples of pigments other than magenta, cyan, and yellow include C.I. I. Pigment green 7,10, C.I. I. Pigment brown 3, 5, 25, 26, C.I. I. Pigment orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63.
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The said pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。 When the above pigment is used, the average particle size is preferably 300 nm or less, and more preferably 50 to 250 nm. When the average particle diameter is in the above range, the ink composition is more excellent in reliability such as ejection stability and dispersion stability, and an image with excellent image quality can be formed. Here, the average particle diameter in the present specification is measured by a dynamic light scattering method.
（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
(dye)
In the present embodiment, a dye can be used as the color material. The dye is not particularly limited, and acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used. Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9, 45, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173, C.I. I. Direct Red 1,4,9,80,81,225,227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. Reactive black 3, 4, and 35 are mentioned.
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The said dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
色材の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜１０質量％が好ましい。 The content of the color material is preferably 1 to 10% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition.
〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、LUBRIZOL社製のソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、BYK社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
[Dispersant]
When the ink composition of this embodiment contains a pigment, it may further contain a dispersant in order to improve pigment dispersibility. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent currently used in preparing pigment dispersions, such as a polymer dispersing agent, is mentioned. Specific examples include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxies. The thing which has 1 or more types of resin as a main component is mentioned. Commercially available polymer dispersants include Ajinomoto Fine Techno's Ajisper series, LUBRIZOL's Solspers series (Solsperse 36000, etc.), BYK's Dispersic series, and Enomoto Kasei's Disparon series. It is done.
〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、スリップ剤（界面活性剤）、重合禁止剤、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
[Other additives]
The ink composition of the present embodiment may include additives (components) other than the additives listed above. Examples of such components include, but are not limited to, for example, conventionally known slip agents (surfactants), polymerization inhibitors, polymerization accelerators, penetration enhancers, wetting agents (humectants), and other additives. There can be. Examples of the other additives include conventionally known fixing agents, antifungal agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusting agents, and thickeners.
［被記録媒体］
被記録媒体とは、本実施形態の光硬化型インク組成物が、後述するインクジェット記録方法を利用して、吐出される対象物のことを言う。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。後述のインクジェット記録方法は、水溶性インク組成物の浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インク組成物の浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、当該インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。
[Recording medium]
The recording medium refers to an object to which the photocurable ink composition of the present embodiment is ejected using an inkjet recording method described later. Examples of the recording medium include an absorptive or non-absorbable recording medium. The ink jet recording method described below is a recording medium having various absorption performances, from a non-absorbing recording medium in which the water-soluble ink composition is difficult to penetrate to an absorbent recording medium in which the water-soluble ink composition is easy to penetrate. Widely applicable to media. However, when the ink composition is applied to a non-absorbable recording medium, it may be necessary to provide a drying step after being cured by irradiation with ultraviolet rays.
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙が挙げられる。 The absorbent recording medium is not particularly limited. For example, plain paper such as electrophotographic paper having high water-based ink permeability, ink jet paper (an ink absorbing layer composed of silica particles or alumina particles, or polyvinyl alcohol). Art paper and coats used for general offset printing with relatively low permeability of water-based ink from (PVA) and inkjet pyrrole (PVP) and other ink-absorbing layers composed of hydrophilic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP). Examples include paper and cast paper.
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレートが挙げられる。 The non-absorbable recording medium is not particularly limited. For example, films and plates of plastics such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate (PET), and metals such as iron, silver, copper, and aluminum are used. Examples thereof include a plate, a metal plate produced by vapor deposition of these various metals, a plastic film, and a plate made of an alloy such as stainless steel or brass.
［インクジェット記録方法］
インクジェット記録方法は、本実施形態の光硬化型インク組成物を用いるものである。当該インクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜（硬化膜）が形成される。
[Inkjet recording method]
The ink jet recording method uses the photocurable ink composition of the present embodiment. The inkjet recording method includes a discharge step of discharging the ink composition onto a recording medium, and a curing step of curing the ink composition by irradiating the ink composition discharged in the discharge step with ultraviolet rays. ,including. In this way, a coating film (cured film) is formed by the ink composition cured on the recording medium.
〔吐出工程〕
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インク組成物の吐出は、インク組成物の粘度が所定値において行うことが好ましい。また、インク組成物の吐出は、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を所定値まで下げた後に行うことができる。上記所定値は、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。
[Discharge process]
In the ejection step, a conventionally known ink jet recording apparatus can be used. The ejection of the ink composition is preferably performed at a predetermined value of the viscosity of the ink composition. The ink composition can be discharged after the viscosity is lowered to a predetermined value by heating the ink composition to a predetermined temperature. The predetermined value is preferably 25 mPa · s or less, more preferably 5 to 20 mPa · s. In this way, good discharge stability is realized.
本実施形態の紫外線硬化型インク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。 Since the ultraviolet curable ink composition of the present embodiment has a higher viscosity than the water-based ink composition used in ordinary ink jet recording ink, the viscosity fluctuation due to temperature fluctuation during ejection is large. Such fluctuations in the viscosity of the ink have a great influence on the change in the droplet size and the change in the droplet discharge speed, which can cause image quality deterioration. Therefore, it is preferable to keep the temperature of the ink during ejection as constant as possible.
〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、紫外線（光）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
[Curing process]
Next, in the curing step, the ink composition ejected on the recording medium is cured by irradiation with ultraviolet rays (light). This is because the photopolymerization initiator contained in the ink composition is decomposed by irradiation with ultraviolet rays to generate starting species such as radicals, acids, and bases, and the polymerization reaction of the polymerizable compound depends on the function of the starting species. It is to be promoted. Or it is because the polymerization reaction of a polymeric compound starts by irradiation of an ultraviolet-ray. At this time, if a sensitizing dye is present together with the photopolymerization initiator in the ink composition, the sensitizing dye in the system absorbs ultraviolet rays to be in an excited state and contacts the photopolymerization initiator to decompose the photopolymerization initiator. And a more sensitive curing reaction can be achieved.
紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線硬化型インクジェット用光源として好ましい。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが特に好ましい。 As an ultraviolet ray source, a mercury lamp, a gas / solid laser or the like is mainly used. As a light source used for curing a photocurable ink composition, a mercury lamp and a metal halide lamp are widely known. On the other hand, there is a strong demand for mercury-free from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and an ultraviolet laser diode (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are preferable as a light source for ultraviolet curable ink jet. Among these, UV-LED is particularly preferable.
ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲、より好ましくは３６５〜４０５ｎｍの範囲にある紫外線であることが好ましい。本実施形態のインク組成物が上記範囲内の発光ピーク波長で硬化可能であると、本実施形態におけるインク組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。なお、上記の際、照射エネルギーは、３００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。 Here, it is preferable that the emission peak wavelength is an ultraviolet ray preferably in the range of 350 to 420 nm, more preferably in the range of 365 to 405 nm. If the ink composition of the present embodiment can be cured at the emission peak wavelength within the above range, it can be cured at low energy and at a high speed due to the composition of the ink composition in the present embodiment. At the time of the irradiation energy is preferably from 300 mJ / cm 2 or less, 150~250mJ / cm 2 is more preferable. The irradiation energy is calculated by multiplying the irradiation time by the irradiation intensity.
上記の場合、本実施形態のインク組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。本実施形態におけるインク組成物の組成によって照射時間を短縮することができ、その場合、印刷速度が増大する。他方、本実施形態におけるインク組成物の組成によって照射強度を減少させることもでき、その場合、装置の小型化やコストの低下が実現する。その際の紫外線照射には、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤、及び上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物を含むことにより得られる。なお、発光ピーク波長は、上記の波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する紫外線の全体の照射エネルギーを上記の照射エネルギーとする。 In the above case, curing at low energy and high speed is possible due to the composition of the ink composition of the present embodiment. The irradiation energy is calculated by multiplying the irradiation time by the irradiation intensity. The irradiation time can be shortened by the composition of the ink composition in the present embodiment, and in this case, the printing speed is increased. On the other hand, the irradiation intensity can be reduced by the composition of the ink composition in the present embodiment. In this case, UV-LED is preferably used for ultraviolet irradiation. Such an ink composition can be obtained by including a photopolymerization initiator that is decomposed by irradiation with ultraviolet rays in the above wavelength range and a polymerizable compound that initiates polymerization by irradiation with ultraviolet rays in the above wavelength range. The emission peak wavelength may be one or plural within the above wavelength range. Even in the case where there are a plurality, the total irradiation energy of the ultraviolet rays having the emission peak wavelength is set as the irradiation energy.
このように、本実施形態によれば、硬化性に優れ、硬化膜の伸張性に優れ、かつ、厚膜の硬化時における硬化皺の発生を防止可能な光硬化型インク組成物を提供することができる。 As described above, according to the present embodiment, a photocurable ink composition having excellent curability, excellent stretchability of a cured film, and capable of preventing the occurrence of cured wrinkles at the time of curing a thick film is provided. Can do.
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the embodiments are not limited to these examples.
［使用原料］
下記の実施例及び比較例において使用した原料は、以下の通りである。
〔重合性化合物〕
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ〔商品名〕、日本触媒社（Nippon Shokubai Co., Ltd.）製商品名、以下では「ＶＥＥＡ」と略記した。）
・１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−ＮＯＤ−Ｎ〔商品名〕、新中村化学工業（Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.）社製、以下では「Ａ−ＮＯＤ」と略記した。）
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ−Ｎ〔商品名〕、新中村化学工業社製、以下では「Ａ−ＤＯＤ」と略記した。）
・フェノキシエチルアクリレート（ビスコート＃１９２〔商品名〕、大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製、以下では「ＰＥＡ」と略記した。）
・４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ、大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製、以下では「４ＨＢＡ」と略記した。）
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業（Shin Nakamura Chemical Co., Ltd）、以下では「ＨＤＤＡ」と略記した。）
・トリエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２７２、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、以下では「ＴＥＧＤＡ」と略記した。）
・トリプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ３０６Ｈ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、以下では「ＴＰＧＤＡ」と略記した。）
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（BASF社製商品名、以下では「８１９」と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（BASF社製商品名、固形分１００％、以下では「ＴＰＯ」と略記した。）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製商品名、以下では「ＤＥＴＸ−Ｓ」と略記した。）
〔顔料〕
・ピグメントブラック７（カーボンブラック）（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ〔商品名〕、ＢＡＳＦ社製、以下では「ブラック」と略記した。）
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（LUBRIZOL社製商品名、以下では「Ｓｏｌ３６０００」と略記した。）
[Raw materials]
The raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
(Polymerizable compound)
2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA [trade name], trade name by Nippon Shokubai Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “VEEA”)
1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N [trade name], manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “A-NOD”)
1,10-decanediol diacrylate (A-DOD-N [trade name], manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “A-DOD”)
Phenoxyethyl acrylate (Biscoat # 192 [trade name], manufactured by OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD., Hereinafter abbreviated as “PEA”)
4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA, manufactured by OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD., Hereinafter abbreviated as “4HBA”)
1,6-hexanediol diacrylate (NK ester A-HD-N, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “HDDA”)
Triethylene glycol diacrylate (SR272, manufactured by Sartomer, hereinafter abbreviated as “TEGDA”)
Tripropylene glycol diacrylate (SR306H, manufactured by Sartomer, hereinafter abbreviated as “TPGDA”)
(Photopolymerization initiator)
IRGACURE 819 (trade name manufactured by BASF, abbreviated as “819” below)
DAROCUR TPO (trade name manufactured by BASF, solid content 100%, hereinafter abbreviated as “TPO”)
KAYACURE DETX-S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., abbreviated as “DETX-S” below)
[Pigment]
Pigment black 7 (carbon black) (Microlith Black CK [trade name], manufactured by BASF, abbreviated as “black” below)
[Dispersant]
Solsperse 36000 (trade name manufactured by LUBRIZOL, abbreviated as “Sol 36000” below)
［実施例１〜１１、比較例１〜５］
〔インク組成物の作製〕
下記表１及び表２に記載の成分を、表１及び表２に記載の組成（単位：質量％）となるように混合し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、ブラック色のインク組成物を得た。
なお、表１及び表２中、「その他モノマー」は上述のその他の重合性化合物を意味する。
[Examples 1-11, Comparative Examples 1-5]
[Preparation of ink composition]
The components described in Table 1 and Table 2 below were mixed so as to have the composition (unit: mass%) described in Table 1 and Table 2, and this was stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a black color. An ink composition was obtained.
In Tables 1 and 2, “other monomer” means the other polymerizable compound described above.
［評価項目］
各実施例及び各比較例で調製した光硬化型インク組成物について、以下の方法により硬化性、伸張性、及び硬化皺を評価した。
[Evaluation item]
The photocurable ink compositions prepared in each Example and each Comparative Example were evaluated for curability, extensibility, and curing wrinkle by the following methods.
（１．硬化性）
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製商品名）を用いて、各実施例及び各比較例の光硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、東レ社製）上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が１０μｍとなるような塗膜、即ちベタパターン画像（記録解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ）を印刷した。併せて、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が１５００ｍＷ／ｃｍ2であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射してベタパターン画像を硬化させた。以上のようにして、ＰＥＴフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。なお、ベタパターン画像とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。
照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ2］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ2］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING, INC.）製）を用いて行った。
塗膜に関する硬化性は、タックフリー時の照射エネルギーを指標として評価した。ここで、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが付着するか否か、又は被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断し、綿棒にインクが付着せず、かつ被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付かない場合をタックフリーとした。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン（Johnson & Johnson）社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表３及び表４に示す。
Ａ：タックフリー時の照射エネルギー ２００ｍＪ／ｃｍ2以下、
Ｂ：タックフリー時の照射エネルギー ２００ｍＪ／ｃｍ2超３００ｍＪ／ｃｍ2以下、
Ｃ：タックフリー時の照射エネルギー ３００ｍＪ／ｃｍ2超。
(1. Curability)
Using an ink jet printer PX-G5000 (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation), each of the nozzle rows was filled with the photocurable ink composition of each example and each comparative example. On a PET film (Lumirror 125E20 [trade name], manufactured by Toray Industries, Inc.) at normal temperature and normal pressure, a coating film having a medium dot size and a printed film thickness of 10 μm, that is, a solid pattern image (recording resolution) 720 dpi × 720 dpi) was printed. In addition, the UV-LED in the ultraviolet irradiation device mounted on the side of the carriage is irradiated with 200 mJ / cm 2 of ultraviolet rays having an irradiation intensity of 1500 mW / cm 2 and a wavelength of 395 nm to cure the solid pattern image. It was. As described above, a recorded matter having a solid pattern image printed on a PET film was produced. Note that the solid pattern image is an image in which dots are recorded for all of the pixels that are the minimum recording unit area defined by the recording resolution.
The irradiation energy [mJ / cm 2 ] was determined from the product of the irradiation intensity [mW / cm 2 ] on the irradiated surface irradiated from the light source and the irradiation duration [s]. The irradiation intensity was measured using an ultraviolet intensity meter UM-10 and a light receiving unit UM-400 (both manufactured by KONICA MINOLTA SENSING, INC.).
The curability related to the coating film was evaluated using the irradiation energy when tack-free as an index. Here, whether or not it can be said to be tack-free was determined under the following conditions. That is, it is determined whether ink adheres to the swab or whether the ink cured product on the recording medium is scratched. The ink does not adhere to the cotton swab and the ink cured product on the recording medium The case where no scratches were made was considered tack-free. The cotton swab used here was a Johnson swab manufactured by Johnson & Johnson. The number of rubbing was 10 reciprocations and the rubbing strength was 100 g load.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4 below.
A: Irradiation energy at tack free 200 mJ / cm 2 or less,
B: Irradiation energy at tack free 200 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2 or less,
C: Irradiation energy when tack-free is over 300 mJ / cm 2 .
（２．伸張性）
各実施例及び各比較例の光硬化型インク組成物を、１０ｍｍ×１００ｍｍ試験片 ＩＪ−１８０−１０（３Ｍ社製商品名、ＰＶＣ（塩ビ）メディア）の全面に厚さ５μｍとなるよう塗布した。この塗膜に対し、発光ピーク波長が３９５ｎｍである紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射しインクを硬化させて硬化膜を作製した。
引張り試験機 ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ORIENTEC社製商品名）を用いて、硬化膜が作製された各試験片を長手方向に両方から引張り、硬化膜にクラック（ひび）が発生したときの伸び率（２倍に伸びたら１００％の伸び率とする。）を測定した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表３及び表４に示す。
Ａ：伸び率が１００％以上、
Ｂ：伸び率が５０％以上１００％未満、
Ｃ：伸び率が５０％未満。
(2. Stretchability)
The photocurable ink composition of each example and each comparative example was applied to the entire surface of a 10 mm × 100 mm test piece IJ-180-10 (trade name, PVC (vinyl chloride) media manufactured by 3M) so as to have a thickness of 5 μm. . The coating film was irradiated with ultraviolet rays having an emission peak wavelength of 395 nm at 200 mJ / cm 2 to cure the ink, thereby preparing a cured film.
Using a tensile tester TENSILON (trade name, manufactured by ORIENTEC), each test piece with a cured film was pulled from both sides in the longitudinal direction, and the elongation rate when cracks occurred in the cured film (doubled) When it is elongated, the elongation rate is 100%.).
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4 below.
A: Elongation rate is 100% or more,
B: Elongation rate is 50% or more and less than 100%,
C: Elongation rate is less than 50%.
（３．硬化皺）
上記の硬化性評価において得られた、硬化終了後のベタパターン画像の表面にどの程度皺が発生したかという指標で評価した。皺の発生の程度は目視及び光学顕微鏡で観察した。
なお、タックフリー状態の確認方法、ベタパターン画像、並びに照射エネルギー及び照射強度の測定・算出については、上記の硬化性評価の項で述べたとおりである。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表３及び表４に示す。
Ａ：目視及び顕微鏡観察のいずれにおいても皺が確認できなかった。
Ｂ：目視では皺が確認できないが、顕微鏡観察で皺が確認できた。
Ｃ：目視で皺が確認できた。
(3. Curing habit)
The evaluation was made with an index of how much wrinkle was generated on the surface of the solid pattern image after the completion of curing obtained in the above-described curability evaluation. The degree of wrinkle generation was observed visually and with an optical microscope.
Note that the tack-free state confirmation method, the solid pattern image, and the measurement and calculation of irradiation energy and irradiation intensity are as described in the above-mentioned section of curable evaluation.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4 below.
A: No wrinkles could be confirmed both visually and under a microscope.
B: Although wrinkles could not be confirmed visually, wrinkles could be confirmed by microscopic observation.
C: Wrinkles could be confirmed visually.
表３及び表４より、上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、上記一般式（ＩＩ）で表されるジアクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤と、を含む光硬化型インク組成物（実施例）は、そうでないインク組成物（比較例）と比べて、硬化性及び伸張性について顕著に優れ、かつ、硬化皺を効果的に防止できることが分かった。 From Tables 3 and 4, the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I), the diacrylic acid ester compound represented by the general formula (II), a photopolymerization initiator, It was found that the photo-curable ink composition (Example) containing, and the ink composition (Example) which is not so excellent in curability and extensibility, and can effectively prevent curing wrinkles. It was.
Claims (8)
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、
下記一般式（ＩＩ）：
（式中、ｎは９以上である。）
で表されるジアクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤と、を含む、光硬化型インク組成物。 The following general formula (I):
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
A vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by:
The following general formula (II):
(In the formula, n is 9 or more.)
A photocurable ink composition comprising a diacrylate compound represented by formula (II) and a photopolymerization initiator.
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|---|---|---|---|---|
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