JP5895361B2 - Photocurable ink composition - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化型インク組成物に関する。 The present invention relates to a photocurable ink composition.
従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として
、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置であり、
必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像を形成するため、イン
クを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が
小さいため、記録方法として優れている。
Conventionally, various methods have been used as a recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal. Of these, the inkjet method is an inexpensive device,
Since the ink is ejected only to the required image portion and the image is directly formed on the recording medium, the ink can be used efficiently and the running cost is low. Furthermore, the inkjet method is excellent as a recording method because of its low noise.
近年、インクジェット方式の記録方法において、良好な耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過
性などを与えることのできるインク組成物として、光を照射すると硬化する光硬化型イン
ク組成物が使用されている。
In recent years, in ink jet recording methods, photocurable ink compositions that cure when irradiated with light have been used as ink compositions that can provide good water resistance, solvent resistance, and scratch resistance. .
例えば、特許文献１には、水及び／又は揮発性有機溶媒を実質的に含まず、少なくとも
１つの多官能性（メタ）アクリレートモノマー、少なくとも１つのα，β−不飽和エーテ
ルモノマー、少なくとも１つのラジカル光開始剤、および少なくとも１つの分散性顔料を
含み、１重量部のα，β−不飽和エーテルモノマーに対して、２〜１５重量部の多官能性
（メタ）アクリレートモノマーを含有し、２５℃での粘性が１００ｍＰａ・ｓ未満であり
、α，β−不飽和エーテルモノマーのインク中の含量が１〜３０重量％である、インクジ
ェットインクが開示されている。
For example, Patent Document 1 contains substantially no water and / or volatile organic solvent, and contains at least one multifunctional (meth) acrylate monomer, at least one α, β-unsaturated ether monomer, at least one Containing 2 to 15 parts by weight of a polyfunctional (meth) acrylate monomer with respect to 1 part by weight of an α, β-unsaturated ether monomer, comprising a radical photoinitiator and at least one dispersible pigment; An inkjet ink is disclosed that has a viscosity at 100 ° C. of less than 100 mPa · s and a content of α, β-unsaturated ether monomer in the ink of 1 to 30% by weight.
例えば、特許文献２には、（ａ）重合性化合物と、（ｂ）光重合開始剤及び／又は光酸
発生剤０．１〜１５質量％と、（ｃ）フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およ
びフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種０．００１〜５質量％とを含み、（
ｄ）２５℃における粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲である光硬化性組成物であって、前
記（ａ）重合性化合物は、（ｅ）１次皮膚刺激性（ＰＩＩ値）が４．０以下である重合性
不飽和単量体、および（ｆ）２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽
和単量体を、それぞれ、５０質量％以上含む、光硬化性組成物（但し、前記（ｅ）の重合
性不飽和単量体と前記（ｆ）の重合性不飽和単量体は、その一部または全部が同一の重合
性不飽和単量体であってもよい。）が開示されている。
For example, Patent Literature 2 includes (a) a polymerizable compound, (b) 0.1 to 15% by mass of a photopolymerization initiator and / or a photoacid generator, (c) a fluorine-based surfactant, a silicone-based compound. And 0.001 to 5% by mass of at least one surfactant and fluorine / silicone surfactant,
d) A photocurable composition having a viscosity at 25 ° C. in the range of 3 to 18 mPa · s, wherein the polymerizable compound (a) has (e) primary skin irritation (PII value) of 4.0. A photocurable composition containing 50% by mass or more of each of the following polymerizable unsaturated monomers and (f) a polymerizable unsaturated monomer having a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s or less (however, The polymerizable unsaturated monomer (e) and the polymerizable unsaturated monomer (f) may be partially or entirely the same polymerizable unsaturated monomer. Is disclosed.
例えば、特許文献３には、所定のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類
（Ａ）と、１，３−ジオキソラン環及び／又は２−オキソ−１，３−ジオキソラン環（Ｂ
）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が開示されてい
る。
For example, Patent Document 3 discloses a predetermined vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester (A), a 1,3-dioxolane ring and / or a 2-oxo-1,3-dioxolane ring (B
) And a photopolymerization initiator (C), an active energy ray-curable composition is disclosed.
例えば、特許文献４には、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、イソボ
ニルアクリレート、及び重合開始剤を含む下塗り液を中間転写体上に付与し、続いて当該
中間転写体上に、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、イソボニルアクリ
レート、重合開始剤、顔料、分散剤、及び界面活性剤を含むインクを吐出した後、インク
を記録媒体へ転写する画像形成方法が開示されている。
For example, in Patent Document 4, an undercoat liquid containing 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate, isobornyl acrylate, and a polymerization initiator is applied onto an intermediate transfer member, and subsequently, on the intermediate transfer member, An image forming method is disclosed in which an ink containing 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate, isobornyl acrylate, a polymerization initiator, a pigment, a dispersant, and a surfactant is ejected and then the ink is transferred to a recording medium. ing.
例えば、特許文献５には、３２．５１重量％の２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチ
ルアクリレート、４．７８重量％の３−モルエトキシ化ヘキサンジオールジアクリレート
、４．７８重量％のポリエーテルテトラアクリレートモノマー、７．７５重量％の脂肪族
ポリエステルウレタンジアクリレートオリゴマー、及び０．８６重量％の２−（２−エト
キシエトキシ）エチルアクリレートからなる放射線硬化性組成物、並びに光重合開始剤及
び顔料分散液を含む放射線硬化性インクジェットインク、並びに、２４．１８重量％のヘ
キサンジオールジアクリレート、１５．０重量％のテトラヒドロフルフリルアクリレート
、５．０重量％のポリエーテルテトラアクリレートモノマー、４．５重量％の脂肪族ポリ
エステルウレタンジアクリレートオリゴマー、及び０．５重量％の２−（２−エトキシエ
トキシ）エチルアクリレートからなる放射線硬化性組成物、並びに光重合開始剤及び顔料
分散液を含む放射線硬化性インクジェットインクが開示されている。
For example, Patent Document 5 describes 32.51 wt% 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 4.78 wt% 3-mol ethoxylated hexanediol diacrylate, 4.78 wt% polyether tetra. Radiation curable composition comprising acrylate monomer, 7.75 wt% aliphatic polyester urethane diacrylate oligomer, and 0.86 wt% 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, and photoinitiator and pigment dispersion Radiation curable inkjet ink containing liquid, as well as 24.18 wt% hexanediol diacrylate, 15.0 wt% tetrahydrofurfuryl acrylate, 5.0 wt% polyether tetraacrylate monomer, 4.5 wt% Aliphatic Polyester Urethane Diac Relay Oligomers, and 0.5 wt% of 2- (2-ethoxyethoxy) radiation-curable composition consisting of ethyl acrylate, and radiation curable inkjet ink containing a photoinitiator and a pigment dispersion is disclosed.
しかしながら、特許文献１、２、及び５に開示されたインク、並びに特許文献３及び４
に開示された光硬化性組成物はいずれも、硬化性に劣るという問題が生じるか又は硬化性
に依然として改善の余地がある。
However, the inks disclosed in Patent Documents 1, 2, and 5 and Patent Documents 3 and 4
In any of the photocurable compositions disclosed in the above, there is a problem that the curability is poor, or there is still room for improvement in curability.
そこで、本発明は、硬化性に優れた光硬化型インク組成物を提供することを目的の一つ
とする。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocurable ink composition having excellent curability.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定構造を有し且つ所
定量のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類とテトラヒドロフルフリル（
メタ）アクリレートとを含有する光硬化型インク組成物により上記課題が解決できること
を見出し、本発明を完成した。
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester having a predetermined structure and a predetermined amount of tetrahydrofurfuryl (
It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a photocurable ink composition containing (meth) acrylate, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
重合性化合物と光重合開始剤とを含有する光硬化型インク組成物であって、前記重合性
化合物は、該インク組成物の総質量に対して１０質量％以上の下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であ
り、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレートと、を含む、光硬化型インク組成物。
［２］
前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートは、該インク組成物の総質量に対し
て５〜５０質量％含まれる、［１］に記載の光硬化型インク組成物。
［３］
前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートは、該インク組成物の総質量に対し
て５〜４０質量％含まれる、［１］に記載の光硬化型インク組成物。
［４］
前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートは、該インク組成物の総質量に対し
て２０〜５０質量％含まれる、［１］に記載の光硬化型インク組成物。
［５］
前記重合性化合物は、該インク組成物の総質量に対して１０質量％以上のフェノキシエ
チル（メタ）アクリレートをさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化型イ
ンク組成物。
［６］
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、該インク組成物の総質量
に対して１０〜５５質量％含まれる、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化型インク
組成物。
［７］
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、該インク組成物の総質量
に対して１０〜３０質量％含まれる、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化型インク
組成物。
［８］
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、アクリル酸２−（ビニロ
キシエトキシ）エチルである、［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物
。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A photocurable ink composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, wherein the polymerizable compound is 10% by mass or more of the following general formula (I) based on the total mass of the ink composition:
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
A photocurable ink composition comprising a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by: and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
[2]
The photocurable ink composition according to [1], wherein the tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate is contained in an amount of 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
[3]
The photocurable ink composition according to [1], wherein the tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate is contained in an amount of 5 to 40% by mass based on the total mass of the ink composition.
[4]
The photocurable ink composition according to [1], wherein the tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate is contained in an amount of 20 to 50% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
[5]
The photocurable ink composition according to any one of [1] to [4], wherein the polymerizable compound further contains 10% by mass or more of phenoxyethyl (meth) acrylate with respect to the total mass of the ink composition. .
[6]
The photocurable ink composition according to any one of [1] to [5], wherein the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is contained in an amount of 10 to 55% by mass relative to the total mass of the ink composition. .
[7]
The photocurable ink composition according to any one of [1] to [5], wherein the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is contained in an amount of 10 to 30% by mass relative to the total mass of the ink composition. .
[8]
The photocurable ink composition according to any one of [1] to [7], wherein the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の
実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することがで
きる。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメ
タクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及び
それに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。
In this specification, “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and its corresponding methacrylate, and “(meth) acryl” means at least one of acryl and its corresponding methacryl.
本明細書において、「硬化性」とは、光を感応して硬化する性質をいう。「硬化シワ」
とは、硬化後のインク塗膜の表面に発生し得るシワを意味する。「保存安定性」とは、イ
ンクを６０℃で１週間保存したときに、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう
。
In the present specification, “curability” refers to a property of curing in response to light. "Curing wrinkles"
The term “wrinkles” means wrinkles that can occur on the surface of the ink coating after curing. “Storage stability” refers to the property that the viscosity of an ink does not easily change before and after storage when the ink is stored at 60 ° C. for 1 week.
［光硬化型インク組成物］
本発明の一実施形態に係る光硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」とも言
う。）は、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する。当該重合性化合物は、下記一般式
（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であ
り、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレートと、を含む。上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類の含有量はインク組成物の総質量（１００質量％）に対して１０質量％以上であ
る。
以下、本実施形態のインク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明
する。
[Photocurable ink composition]
A photocurable ink composition according to an embodiment of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink composition”) contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator. The polymerizable compound has the following general formula (I):
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
The vinyl ether group containing (meth) acrylic acid ester represented by these, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate are included. Content of the said vinyl ether group containing (meth) acrylic acid ester is 10 mass% or more with respect to the total mass (100 mass%) of an ink composition.
Hereinafter, additives (components) that are or can be included in the ink composition of the present embodiment will be described.
〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用に
より紫外線照射時に重合し、印刷されたインクを硬化させることができる。
[Polymerizable compound]
The polymerizable compound contained in the ink composition of the present embodiment can be polymerized at the time of ultraviolet irradiation by the action of a photopolymerization initiator described later, and the printed ink can be cured.
（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類）
本実施形態において必須の重合性化合物であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル
酸エステル類は、上記一般式（Ｉ）で示される。
(Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters)
The vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, which is an essential polymerizable compound in the present embodiment, is represented by the general formula (I).
インク組成物が当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を所定量含有
することにより、インクの硬化性を良好なものとすることができ、さらにインクを低粘度
化することができる。
When the ink composition contains a predetermined amount of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, the curability of the ink can be improved and the viscosity of the ink can be further reduced.
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基として
は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及
び／又はエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６
〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン
基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキ
レン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオ
キシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアル
キレン基が好適に用いられる。
In the general formula (I), the divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms represented by R 2 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a structure. An alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an oxygen atom by an ether bond and / or an ester bond, 6 carbon atoms
˜11 optionally substituted divalent aromatic groups are preferred. Among these, C2-C6 alkylene groups such as ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, and butylene group, oxyethylene group, oxy n-propylene group, oxyisopropylene group, and oxybutylene group An alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom due to an ether bond in the structure is preferably used.
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基として
は、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換され
ていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素
数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適
に用いられる。
In said general formula (I), as a C1-C11 monovalent organic residue represented by R < 3 >, a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group, carbon An optionally substituted aromatic group of formula 6 to 11 is preferred. Among these, C6-C2 aromatic groups, such as a C1-C2 alkyl group which is a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group, are used suitably.
上記の有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む
基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である
場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以
下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。次に、炭素
原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。
When the above organic residue is an optionally substituted group, the substituent is divided into a group containing a carbon atom and a group not containing a carbon atom. First, when the substituent is a group containing a carbon atom, the carbon atom is counted in the carbon number of the organic residue. Examples of the group containing a carbon atom include, but are not limited to, a carboxyl group and an alkoxy group. Next, examples of the group not containing a carbon atom include, but are not limited to, a hydroxyl group and a halo group.
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に限定されな
いが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニ
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチ
ルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−
ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシル
メチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アク
リル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシ
メチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メ
タ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロ
キシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビ
ニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ
）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（
ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソ
プロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソ
プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル
、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）ア
クリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニ
ロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ
イソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエ
トキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポ
キシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）
エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチ
ル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸
２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロ
ペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキ
シエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコ
ールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニル
エーテルが挙げられる。
Examples of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters include, but are not limited to, for example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and 1-methyl (meth) acrylate. 2-vinyloxyethyl, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethyl (meth) acrylate Propyl, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl- (meth) acrylate 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 2-
Vinyloxybutyl, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid p-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid m-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid o-vinyloxymethylphenyl Methyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl,
(Meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (Vinyloxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (
Vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyl) (meth) acrylate Roxyethoxyethoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2-
(Vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyl) (meth) acrylate Loxyisopropoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy)
Ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxy) ethyl, (Meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monovinyl ether, and (meth) acrylic Examples include acid polypropylene glycol monovinyl ether.
これらの中でも、インクを顕著に低粘度化でき、引火点が高く、かつ、インクの硬化性
に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アク
リル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）
エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エ
チルがより好ましい。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、
（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−
（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）
エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−
（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２−（ビニロキシエ
トキシ）エチルの方が、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性
の面で優れている。
Among these, since the viscosity of the ink can be remarkably lowered, the flash point is high, and the curability of the ink is excellent, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, that is, 2- (vinyl acetate) Roxyethoxy) ethyl and 2- (vinyloxyethoxy) methacrylate
At least one of ethyl is preferable, and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is more preferable. As (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) ethyl,
2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (meth) acrylic acid 2-
(1-vinyloxyethoxy) ethyl and acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy)
Examples of ethyl include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2-acrylic acid 2-
(1-vinyloxyethoxy) ethyl. Incidentally, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is superior in terms of curability compared to 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate.
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、インク組成物の
総質量（１００質量％）に対し、１０質量％以上である。含有量が１０質量％以上である
とインクの硬化性に優れる。また、上記含有量は、保存安定性に優れるため、インク組成
物の総質量（１００質量％）に対し、１０〜５５質量％が好ましく、１０〜３０質量％が
より好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。中でも含有量が５５質量％以下であ
ると、硬化シワの発生を防止することができる。
Content of the said vinyl ether group containing (meth) acrylic acid ester is 10 mass% or more with respect to the total mass (100 mass%) of an ink composition. When the content is 10% by mass or more, the curability of the ink is excellent. Moreover, since the said content is excellent in storage stability, 10-55 mass% is preferable with respect to the total mass (100 mass%) of an ink composition, 10-30 mass% is more preferable, 10-20 mass% Is more preferable. In particular, when the content is 55% by mass or less, generation of cured wrinkles can be prevented.
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、以下に
限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方
法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステ
ル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテルとをエ
ステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ビニルエーテル
とをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテ
ルとをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハ
ロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルとカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルとアルキルビニルエーテルとをエーテル交換する方法（製法Ｉ）
が挙げられる。
The method for producing the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters is not limited to the following, but is a method of esterifying (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing vinyl ether (Production Method B), (meth) acrylic acid halide. And esterification of (meth) acrylic anhydride and hydroxyl group-containing vinyl ether (production method D), esterification of (meth) acrylic acid ester and hydroxyl group-containing vinyl ether Method of exchange (Production method E), Method of esterifying (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ether (Method of production F), Method of esterifying alkali (earth) metal salt of (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ether (Production G), hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and carboxylic acid vinyl ester How to vinyl exchange and Le (Procedure H), hydroxyl group-containing (meth) How to ether exchange and acrylic acid ester and an alkyl vinyl ether (Process I)
Is mentioned.
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが
好ましい。
Among these, since the desired effect can be further exhibited in this embodiment, the production method E is preferable.
（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の重合性化合物）
また、本実施形態のインク組成物は、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類に加えて、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートも含む。インク組成物
がテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含有することにより、硬化性が優れた
ものとなる。テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの中でも、上記効果が一層発
揮されるため、テトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。
(Polymerizable compounds other than vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters)
The ink composition of the present embodiment also contains tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate in addition to the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters. When the ink composition contains tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, the curability is excellent. Among the tetrahydrofurfuryl (meth) acrylates, tetrahydrofurfuryl acrylate is preferable because the above effects are further exhibited.
上記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量
（１００質量％）に対し、５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、
５〜３０質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化性が優れたものと
なり、かつ、硬化シワの発生を防止できる。
The content of the tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition.
5-30 mass% is further more preferable. When the content is within the above range, the curability is excellent and the generation of cured wrinkles can be prevented.
また、インクの粘度を低く抑える観点で言えば、上記テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、２０〜５０質
量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
From the viewpoint of keeping the viscosity of the ink low, the above tetrahydrofurfuryl (meth)
The content of acrylate is preferably 20 to 50% by mass and more preferably 30 to 50% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition.
また、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びテトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート以外に、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多
官能といった種々のモノマー及びオリゴマーもさらに使用可能である（以下、「その他の
重合性化合物」という。）。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩
又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが
挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記
のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メ
タ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アク
リレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
In addition to the above-mentioned vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, various conventionally known monomers and oligomers such as monofunctional, bifunctional, and trifunctional or more polyfunctional are further used. It is possible (hereinafter referred to as “other polymerizable compounds”). Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, salts or esters thereof, urethane, amide and anhydride thereof, acrylonitrile, styrene, various types Unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Examples of the oligomer include oligomers formed from the above monomers such as linear acrylic oligomers, epoxy (meth) acrylate, oxetane (meth) acrylate, aliphatic urethane (meth) acrylate, and aromatic urethane (meth). Acrylate and polyester (meth) acrylate are mentioned.
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいても
よい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール
、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びア
クリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
Moreover, an N-vinyl compound may be included as another monofunctional monomer or polyfunctional monomer. Examples of the N-vinyl compound include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, and derivatives thereof.
その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレ
ートが好ましい。
Among other polymerizable compounds, an ester of (meth) acrylic acid, that is, (meth) acrylate is preferable.
上記（メタ）アクリレートのうち、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを除
く単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソス
テアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート
、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート
、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシク
ロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、光重合
開始剤などの添加剤との相溶性が良好なため、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが
好ましく、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。
Among the above (meth) acrylates, monofunctional (meth) acrylates excluding tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate include, for example, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) Acrylate, decyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy Diethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meta Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2
-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, lactone-modified flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and And dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. In these, since compatibility with additives, such as a photoinitiator, is favorable, phenoxyethyl (meth) acrylate is preferable and phenoxyethyl acrylate is more preferable.
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−
トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイ
ド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）
付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ
る。
Among the (meth) acrylates, examples of the bifunctional (meth) acrylate include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonane Diol di (
(Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-
Tricyclodecane di (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, PO of bisphenol A (propylene oxide)
Examples include adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate.
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては
、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリン
プロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、
及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられ
る。
Among the above (meth) acrylates, trifunctional or more polyfunctional (meth) acrylates include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. ,
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, cowprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxy Tetra (meth) acrylate,
And caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
また、これらの中でも、その他の重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含むこ
とが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり保存安定性に優れ、かつ、インク
ジェット方式で記録する場合に優れた吐出安定性が得られやすい。
Among these, other polymerizable compounds preferably include monofunctional (meth) acrylates. In this case, the ink composition has a low viscosity and excellent storage stability, and excellent ejection stability is easily obtained when recording by the ink jet method.
さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和
脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。上記その他
の重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、イン
ク組成物の粘度を低下させることができる。
Furthermore, the monofunctional (meth) acrylate preferably has one or more skeletons selected from the group consisting of an aromatic ring skeleton, a saturated alicyclic skeleton, and an unsaturated alicyclic skeleton. When the other polymerizable compound is a monofunctional (meth) acrylate having the skeleton, the viscosity of the ink composition can be reduced.
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（
メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート
が挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば
、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート
及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有
する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メ
タ）アクリレートが挙げられる。
As a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton, for example, phenoxyethyl (
And (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having a saturated alicyclic skeleton include isobornyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an unsaturated alicyclic skeleton include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
これらの中でも、光重合開始剤などの添加剤との相溶性が良好となり、さらに粘度及び
臭気を低下させることができるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく
、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。
Among these, phenoxyethyl (meth) acrylate is preferable, and phenoxyethyl acrylate is more preferable because compatibility with additives such as a photopolymerization initiator is improved and viscosity and odor can be reduced.
本実施形態のインク組成物が上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類
及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート以外の重合性化合物を含む場合、当該
重合性化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは５
〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％である。含有量が上記範囲内であ
ると、添加剤の溶解性に優れ、かつ、塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性に優れる。
When the ink composition of the present embodiment contains a polymerizable compound other than the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, the content of the polymerizable compound is the total amount of the ink composition. Preferably 5% with respect to mass (100% by mass)
It is -70 mass%, More preferably, it is 10-60 mass%. When the content is in the above range, the additive is excellent in solubility, and the toughness, heat resistance, and chemical resistance of the coating film are excellent.
また、本実施形態のインク組成物がフェノキシエチル（メタ）アクリレートを含む場合
、このフェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１０
０質量％）に対し、好ましくは１０〜５５質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量
％である。含有量が上記範囲内であると、光重合開始剤などの添加剤との相溶性を一層良
好にすることができる。
Further, when the ink composition of the present embodiment contains phenoxyethyl (meth) acrylate, the content of the phenoxyethyl (meth) acrylate is the total mass of the ink composition (10
0 mass%), preferably 10 to 55 mass%, more preferably 10 to 50 mass%. When the content is within the above range, compatibility with additives such as a photopolymerization initiator can be further improved.
以上の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The above polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によ
って、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる
。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプの
コストを抑えることができる。光（紫外線）のエネルギーによって、ラジカルやカチオン
などの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はない
が、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジ
カル重合開始剤を使用することが好ましい。
(Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator contained in the ink composition of the present embodiment is used to form a print by curing the ink present on the surface of the recording medium by photopolymerization by ultraviolet irradiation. By using ultraviolet rays (UV) among the radiation, the safety is excellent and the cost of the light source lamp can be suppressed. There is no limitation as long as it generates active species such as radicals and cations by the energy of light (ultraviolet rays) and initiates the polymerization of the polymerizable compound. However, a photo radical polymerization initiator or a photo cationic polymerization initiator may be used. Among them, it is preferable to use a radical photopolymerization initiator.
上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィン
オキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサント
ン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケ
トオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活
性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げ
られる。
Examples of the photo radical polymerization initiator include aromatic ketones, acyl phosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiphenyls, and the like. Examples include imidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
これらの中でも、特にインクの硬化性を良好にすることができるため、アシルフォスフ
ィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、
アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物がより好ましい。
Among these, since the curability of the ink can be particularly improved, at least one of the acylphosphine oxide compound and the thioxanthone compound is preferable,
An acyl phosphine oxide compound and a thioxanthone compound are more preferable.
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケ
タール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アン
トラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロ
ロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリ
ノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォス
フィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキ
サイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル
）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine. , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthio Xanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Can be mentioned.
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２
−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１
−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２
９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛
４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２
−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−
メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３
６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノ
ン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフ
ェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡ
ＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオ
キサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−
フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−
シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−
１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オク
タンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、Ｉ
ＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾ
イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧ
ＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシ
エトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ルエステルの混合物）（以上、BASF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−
ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒ
ｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６
（UCB社製）などが挙げられる。
Examples of commercially available radical photopolymerization initiators include IRGACURE 651 (2, 2
-Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE 184 (1
-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), DAROCUR 1173 (2-
Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2
959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {
4- [4- (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2
-Methyl-propan-1-one}, IRGACURE 907 (2-methyl-1- (4-
Methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one), IRGACURE 3
69 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), DA
ROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-
Phenylphosphine oxide), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-
Cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole)
1-yl) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), I
RGAURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRG
ACURE 754 (mixture of oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester) (above, manufactured by BASF), KAYACURE DETX -S (2,4-
Diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Lucir
in TPO, LR8883, LR8970 (above, manufactured by BASF), and Ubekrill P36
(Manufactured by UCB).
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。
The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
光重合開始剤は、紫外線硬化速度を十分に発揮させ、且つ、光重合開始剤の溶け残りや
光重合開始剤に由来する着色を避けるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対
し、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
The photopolymerization initiator sufficiently exhibits the ultraviolet curing rate, and avoids undissolved photopolymerization initiator and coloring derived from the photopolymerization initiator, so that the total mass (100% by mass) of the ink composition is used. 1 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass.
〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料及び染料のう
ち少なくとも一方を用いることができる。
[Color material]
The ink composition of the present embodiment may further include a color material. As the color material, at least one of a pigment and a dye can be used.
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向
上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる
。
(Pigment)
In this embodiment, the light resistance of the ink composition can be improved by using a pigment as the color material. As the pigment, both inorganic pigments and organic pigments can be used.
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャ
ネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック ７）類、酸化鉄、酸
化チタンを使用することができる。
As the inorganic pigment, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等
のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キ
ナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタ
ロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キ
レート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニト
ロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
Organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Polycyclic pigments, dye chelates (eg basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), dye rakes (basic dye rakes, acid dye rakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight A fluorescent pigment is mentioned.
更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２
３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２
、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi C
hemical Corporation）製商品名）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒ
ａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７０
０等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製商品名）、Ｒｅｇａ１ ４０
０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ
７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００
、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、
Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製商品名）、Ｃｏｌ
ｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００
、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ
Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ
Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４
等（以上、デグッサ（Degussa）社製商品名）が挙げられる。
More specifically, as carbon black used as black ink, No. 2
300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52
, MA7, MA8, MA100, No. 2200B, etc. (Mitsubishi Chemical Corporation (Mitsubishi C
product name), Raven 5750, Raven 5250, R
aven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 70
0 etc. (above, product name manufactured by Carbon Columbia), Rega 1 40
0R, Rega1 330R, Rega1 660R, Mogul L, Monarch
700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900
, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300,
Monarch 1400, etc. (trade name manufactured by CABOT JAPAN K.K.), Col
or Black FW1, Color Black FW2, Color Black
FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200
, Color B1ack S150, Color Black S160, Color
Black S170, Printex 35, Printex U, Printex
V, Printex 140U, Special Black 6, Special
Black 5, Special Black 4A, Special Black 4
Etc. (the above-mentioned product name manufactured by Degussa).
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、
２１が挙げられる。
Examples of pigments used in white ink include C.I. I. Pigment White 6, 18,
21.
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １，２，３
，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３５，３
７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８
，９９，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１７，１２０，１２４,１２８，
１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１６７，１７２，
１８０が挙げられる。
Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3
, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 3
7, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98
, 99, 108, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 124, 128,
129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 167, 172
180.
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １，２，３，
４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２
１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，４０，４１，４２，４８（Ｃａ），４
８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，８８，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４
，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１７０，１７１，１７５，１７６，１７７
，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，２０２，２０９，２１９，２２４，２４５
、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９，２３，３２，３３，３６，３８，４３
，５０が挙げられる。
Examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3,
4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 2
1, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 (Ca), 4
8 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 88, 112, 114, 122, 123, 144
, 146, 149, 150, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177
, 178, 179, 184, 185, 187, 202, 209, 219, 224, 245
Or C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 32, 33, 36, 38, 43
, 50.
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，３，１
５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，
６０，６５，６６，又はＣ．Ｉ．バットブルー ４，６０が挙げられる。
Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 1
5, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25,
60, 65, 66, or C.I. I. Bat Blue 4,60.
また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トグリーン ７，１０、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、又はＣ
．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３
６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
Examples of pigments other than magenta, cyan and yellow include C.I. I. Pigment green 7, 10, or C.I. I. Pigment Brown 3, 5, 25, 26, or C
. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 3
6, 38, 40, 43, 63.
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The said pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定
されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，
１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．
アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、
Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３
，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッ
ド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１
５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック
１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッ
ド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が
挙げられる。
(dye)
In the present embodiment, a dye can be used as the color material. The dye is not particularly limited, and acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used.
Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79,
142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I.
Acid Blue 9, 45, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94,
C. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct yellow 1, 12, 24, 33
, 50, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173, C.I. I. Direct Red 1,4,9,80,81,225,227, C.I. I. Direct blue 1, 2, 1
5, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Directed Black
19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. Reactive black 3, 4, and 35 are mentioned.
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The said dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
色材の含有量は、良好な発色性を有し、色材自身の光吸収による塗膜の硬化阻害を低減
できるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜２０質量％が好まし
い。
The content of the color material has a good color developability and can reduce the inhibition of curing of the coating film due to light absorption of the color material itself. Mass% is preferred.
〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため
、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分
散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例と
して、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマ
ー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
ウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及
びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品
として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ（商品名）、アベシア社（Avec
ia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等〔
商品名〕）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ（商品名）、楠本化成
社製のディスパロンシリーズ（商品名）が挙げられる。
[Dispersant]
When the ink composition of this embodiment contains a pigment, it may further contain a dispersant in order to improve pigment dispersibility. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent currently used for preparing pigment dispersion liquids, such as a polymer dispersing agent, is mentioned. Specific examples include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxies. The thing which has 1 or more types of resin as a main component is mentioned. Commercially available polymer dispersants include Ajinomoto Fine-Techno's Azisper Series (trade name), Avecia (Avec)
ia Co. Solspers series (Solsperse 36000 etc. [
Product name]), Disperbic series (product name) manufactured by BYK Chemie, and Disparon series (product name) manufactured by Enomoto Kasei.
〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよ
い。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、界面活性剤、重
合禁止剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記
のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
[Other additives]
The ink composition of the present embodiment may include additives (components) other than the additives listed above. Such components are not particularly limited, and may include, for example, conventionally known surfactants, polymerization inhibitors, penetration enhancers, wetting agents (humectants), and other additives. Examples of the other additives include conventionally known fixing agents, antifungal agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusting agents, and thickeners.
［被記録媒体］
本実施形態のインク組成物は、後述する記録方法によって、被記録媒体上に吐出される
こと等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性
の被記録媒体が挙げられる。下記実施形態の記録方法は、水性インクの浸透が困難な非吸
収性被記録媒体から、水性インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能
を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、上記のインク組成物を非吸収性の被記録
媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要と
なる場合がある。
[Recording medium]
The ink composition of the present embodiment can be recorded by being ejected onto a recording medium by a recording method described later. Examples of the recording medium include an absorptive or non-absorbable recording medium. The recording method of the following embodiment can be widely applied to a recording medium having various absorption performances, from a non-absorbing recording medium in which penetration of aqueous ink is difficult to an absorbing recording medium in which penetration of aqueous ink is easy. . However, when the above ink composition is applied to a non-absorbable recording medium, it may be necessary to provide a drying step after being cured by irradiation with ultraviolet rays.
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い
電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成さ
れたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン
（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用
紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙
、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
The absorbent recording medium is not particularly limited. For example, plain paper such as electrophotographic paper having high water-based ink permeability, ink jet paper (an ink absorbing layer composed of silica particles or alumina particles, or polyvinyl alcohol). Art paper and coats used for general offset printing with relatively low permeability of water-based ink from (PVA) and inkjet pyrrole (PVP) and other ink-absorbing layers composed of hydrophilic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP). Examples thereof include paper and cast paper.
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ
）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラス
チック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又は
それら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステン
レスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。
The non-absorbable recording medium is not particularly limited. For example, polyvinyl chloride (PVC)
), Plastic films and plates such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), metal plates such as iron, silver, copper, and aluminum, or metal plates and plastic films produced by vapor deposition of these various metals And a plate made of an alloy such as stainless steel or brass.
［記録方法］
本発明の一実施形態は、記録方法に係る。上記実施形態の光硬化型インク組成物は、本
実施形態の記録方法に用いることができる。当該記録方法は、インクジェット方式に適用
することができる。当該記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出
工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組
成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組
成物により、塗膜（硬化膜）が形成される。
[Recording method]
One embodiment of the present invention relates to a recording method. The photocurable ink composition of the above embodiment can be used in the recording method of the present embodiment. The recording method can be applied to an ink jet method. The recording method includes a discharge step of discharging the ink composition onto a recording medium, a curing step of curing the ink composition by irradiating the ink composition discharged in the discharge step with ultraviolet rays, including. In this way, a coating film (cured film) is formed by the ink composition cured on the recording medium.
〔吐出工程〕
吐出工程において、被記録媒体上にインク組成物が吐出され、インク組成物が被記録媒
体に付着する。吐出時におけるインク組成物の粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓが好ましい。
インク組成物の粘度が、インク組成物の温度を室温として、あるいは、インク組成物を加
熱しない状態として上記のものであれば、インク組成物の温度を室温として、あるいはイ
ンク組成物を加熱せずに吐出させればよい。一方、インク組成物を所定の温度に加熱する
ことによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出
安定性が実現される。
[Discharge process]
In the ejection step, the ink composition is ejected onto the recording medium, and the ink composition adheres to the recording medium. The viscosity of the ink composition during ejection is preferably 5 to 30 mPa · s.
If the viscosity of the ink composition is as described above with the temperature of the ink composition at room temperature or without heating the ink composition, the temperature of the ink composition is at room temperature or without heating the ink composition. Can be discharged. On the other hand, the ink composition may be discharged to a preferable viscosity by heating to a predetermined temperature. In this way, good discharge stability is realized.
本実施形態の光硬化型インク組成物は、通常の水性インク組成物より粘度が高いため、
吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変
化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得
る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。
Since the photocurable ink composition of the present embodiment has a higher viscosity than a normal water-based ink composition,
Viscosity fluctuation due to temperature fluctuation during discharge is large. Such fluctuations in the viscosity of the ink have a great influence on the change in the droplet size and the change in the droplet discharge speed, which can cause image quality deterioration. Therefore, it is preferable to keep the temperature of the ink during ejection as constant as possible.
〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出され付着したインク組成物が、光
（紫外線）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫
外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合
物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の
照射によって、重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物
において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して
励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、
より高感度の硬化反応を達成させることができる。
[Curing process]
Next, in the curing step, the ink composition ejected and adhered onto the recording medium is cured by irradiation with light (ultraviolet rays). This is because the photopolymerization initiator contained in the ink composition is decomposed by irradiation with ultraviolet rays to generate starting species such as radicals, acids, and bases, and the polymerization reaction of the polymerizable compound depends on the function of the starting species. It is to be promoted. Or it is because the polymerization reaction of a polymeric compound starts by irradiation of an ultraviolet-ray. At this time, if a sensitizing dye is present together with the photopolymerization initiator in the ink composition, the sensitizing dye in the system absorbs ultraviolet rays to be in an excited state and contacts the photopolymerization initiator to decompose the photopolymerization initiator. Promote
A more sensitive curing reaction can be achieved.
紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化
型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが
広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれてお
り、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であ
る。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ
−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源とし
て期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
As an ultraviolet ray source, a mercury lamp, a gas / solid laser or the like is mainly used. As a light source used for curing a photocurable ink composition, a mercury lamp and a metal halide lamp are widely known. On the other hand, there is a strong demand for mercury-free from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and an ultraviolet laser diode (UV)
-LD) is small, has a long lifetime, high efficiency, and low cost, and is expected as a light source for photo-curable ink jet. Among these, UV-LED is preferable.
ここで、発光ピーク波長が好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲にあるＵＶ−ＬＥＤを
用いて、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ2以下の照
射エネルギーで硬化可能であるような光硬化型インク組成物が好適である。この場合、低
コストで且つ大きな印刷速度が得られる。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫
外線照射により分解する光重合開始剤、及び上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始
する重合性化合物のうち少なくともいずれかを含むことにより得られる。
Here, the emission peak wavelength preferably using UV-LED in the range of 350 to 420 nm, preferably 200 mJ / cm 2 or less, more preferably light, such as a curable at 150 mJ / cm 2 or less irradiation energy A curable ink composition is preferred. In this case, a high printing speed can be obtained at a low cost. Such an ink composition can be obtained by including at least one of a photopolymerization initiator that decomposes upon irradiation with ultraviolet rays in the wavelength range and a polymerizable compound that starts polymerization upon irradiation with ultraviolet rays in the wavelength range.
このように、上記２つの実施形態によれば、硬化性に優れ、さらには硬化シワの発生を
防止でき、インクを１５ｍＰａ・ｓ未満に低粘度化でき、かつ、保存安定性にも優れる、
光硬化型インク組成物及びこれを用いた記録方法を提供することができる。
As described above, according to the above two embodiments, the curability is excellent, the generation of curing wrinkles can be prevented, the viscosity of the ink can be reduced to less than 15 mPa · s, and the storage stability is also excellent.
A photocurable ink composition and a recording method using the same can be provided.
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこ
れらの実施例のみに限定されるものではない。
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the embodiments are not limited to these examples.
［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下の通りである。
〔重合性化合物〕
・ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社（Nippon S
hokubai Co., Ltd.）製商品名、以下では「ＶＥＥＡ」と略記した。）
・ＴＨＦ−Ａ（テトラヒドロフルフリルアクリレート、日立化成工業社（Hitachi Chemic
al Co., Ltd.）製、以下では「ＴＨＦ−Ａ」と略記した。）
・ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート、大阪有機化学社製商品名、以下では「ＩＢＸＡ
」と略記した。）
・ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学社（OSAKA ORGANI
C CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製商品名、以下では「ＰＥＡ」と略記した。）
・ＡＰＧ−２００（トリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社（SHIN
-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.）製、以下では「ＴＰＧＤＡ」と略記した。）
・Ａ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製、以下
では「ＤＰＥ６Ａ」と略記した。）
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（BASF社製商品名、以下では「８１９」と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（BASF社製商品名、固形分１００％、以下では「ＴＰＯ」と略
記した。）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製商品名、以下では「ＤＥＴＸ−Ｓ」と
略記した。）
〔顔料〕
・ピグメントブラック７（カーボンブラック）（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌａｃｋ Ｃ−
Ｋ〔商品名〕、ＢＡＳＦ社製、以下では「ブラック」と略記した。）
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（LUBRIZOL社製商品名、以下では「Ｓｏｌ３６０００
」と略記した。）
[Use ingredients]
The components used in the following examples and comparative examples are as follows.
[Polymerizable compound]
・ VEEA (2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, Nippon Sangyo (Nippon S
hokubai Co., Ltd.), abbreviated as “VEEA”. )
・ THF-A (tetrahydrofurfuryl acrylate, Hitachi Chemical)
al Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “THF-A”. )
・ IBXA (Isobornyl acrylate, trade name of Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
". )
・ Biscoat # 192 (Phenoxyethyl acrylate, OSAKA ORGANI
C CHEMICAL INDUSTRY LTD.) Product name, hereinafter abbreviated as “PEA”. )
APG-200 (Tripropylene glycol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (SHIN
-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.), Hereinafter abbreviated as "TPGDA". )
A-DPH (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “DPE6A”)
(Photopolymerization initiator)
IRGACURE 819 (trade name manufactured by BASF, abbreviated as “819” below)
DAROCUR TPO (trade name manufactured by BASF, solid content 100%, hereinafter abbreviated as “TPO”)
KAYACURE DETX-S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., abbreviated as “DETX-S” below)
[Pigment]
・ Pigment Black 7 (Carbon Black) (Microlith Black C-
K [trade name], manufactured by BASF Corporation, hereinafter abbreviated as “black”. )
[Dispersant]
・ Solsperse 36000 (trade name, manufactured by LUBRIZOL, hereinafter “Sol 36000
". )
［例１〜１６］
下記表１及び表２に記載の成分を、表１及び表２に記載の組成（単位：質量％）となる
ように混合し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、ブラック色のインク
組成物を得た。
[Examples 1 to 16]
The components described in Table 1 and Table 2 below were mixed so as to have the composition (unit: mass%) described in Table 1 and Table 2, and this was stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a black color. An ink composition was obtained.
〔評価項目〕
（１．粘度）
上記の各光硬化型インク組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社（TOKI SANGYO CO.,
LTD.）製）を用いて、温度２０℃、回転数１０ｒｐｍの条件下で測定した。評価結果を下
記表４〜表６に示す。
Ａ：１０ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ未満、
Ｂ：１５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満、
Ｃ：２０ｍＰａ・ｓ以上。
〔Evaluation item〕
(1. Viscosity)
The viscosity of each of the above photocurable ink compositions was measured using an E-type viscometer (TOKI SANGYO CO.,
LTD.) Was used under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a rotation speed of 10 rpm. The evaluation results are shown in Tables 4 to 6 below.
A: 10 mPa · s or more and less than 15 mPa · s,
B: 15 mPa · s or more and less than 20 mPa · s,
C: 20 mPa · s or more.
（２．硬化性）
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corp
oration）製商品名）を用いて、上記の光硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充
填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、東レ社製）
上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が６μｍとなるようなベタパターン画
像（記録解像度７２０×７２０ｄｐｉ）を印刷すると共に、キャリッジの横に搭載した紫
外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ2であり、且つ波長が３
９５ｎｍである紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射してベタパターン画像を硬化させた。以
上のようにして、ＰＥＴフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。
ベタパターン画像とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画
素に対してドットを記録した画像である。
照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ2］は、光源から照射される被照射表面における照射強度
［ｍＷ／ｃｍ2］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測
定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシン
グ社（KONICA MINOLTA SENSING, INC.）製）を用いて行った。
塗膜に関する硬化性は、タックフリー時の照射エネルギーを指標として評価した。ここ
で、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが
付着するか否か、又は被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断し、綿棒
にインクが付着せず、かつ被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付かない場合をタック
フリーとした。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン（Johnson &
Johnson）社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１０
０ｇ荷重とした。
評価基準は下記のとおりである。ＡＡ、Ａ、及びＢが実用上許容される範囲である。評
価結果を下記表３及び表４に示す。
ＡＡ：タックフリー時の照射エネルギー １５０ｍＪ／ｃｍ2以下、
Ａ：タックフリー時の照射エネルギー １５０ｍＪ／ｃｍ2超２００ｍＪ／ｃｍ2以下、
Ｂ：タックフリー時の照射エネルギー ２００ｍＪ／ｃｍ2超３００ｍＪ／ｃｍ2以下、
Ｃ：タックフリー時の照射エネルギー ３００ｍＪ／ｃｍ2超４００ｍＪ／ｃｍ2以下。
(2. Curability)
Inkjet printer PX-G5000 (Seiko Epson Corp.
oration) product name) was used to fill each nozzle row with the photocurable ink composition described above. PET film at room temperature and normal pressure (Lumirror 125E20 [trade name], manufactured by Toray Industries, Inc.)
On top of this, a solid pattern image (recording resolution 720 × 720 dpi) is printed so that the dot diameter of the ink is medium and the film thickness of the printed material is 6 μm, and the UV-LED in the ultraviolet irradiation device mounted on the side of the carriage From the above, the irradiation intensity is 60 mW / cm 2 and the wavelength is 3
The solid pattern image was cured by irradiating ultraviolet rays of 95 nm with 200 mJ / cm 2 . As described above, a recorded matter having a solid pattern image printed on a PET film was produced.
A solid pattern image is an image in which dots are recorded for all of the pixels that are the minimum recording unit area defined by the recording resolution.
The irradiation energy [mJ / cm 2 ] was determined from the product of the irradiation intensity [mW / cm 2 ] on the irradiated surface irradiated from the light source and the irradiation duration [s]. The irradiation intensity was measured using an ultraviolet intensity meter UM-10 and a light receiving unit UM-400 (both manufactured by KONICA MINOLTA SENSING, INC.).
The curability related to the coating film was evaluated using the irradiation energy when tack-free as an index. Here, whether or not it can be said to be tack-free was determined under the following conditions. That is, it is determined whether ink adheres to the swab or whether the ink cured product on the recording medium is scratched. The ink does not adhere to the cotton swab and the ink cured product on the recording medium The case where no scratches were made was considered tack-free. The cotton swab used was Johnson & Johnson
Johnson) Johnson cotton swab. The number of rubbing is 10 round trips, and the rubbing strength is 10
The load was 0 g.
The evaluation criteria are as follows. AA, A, and B are practically acceptable ranges. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4 below.
AA: Irradiation energy at tack free 150 mJ / cm 2 or less,
A: tack-free time of the irradiation energy 150 mJ / cm 2 ultra 200 mJ / cm 2 or less,
B: Irradiation energy at tack free 200 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2 or less,
C: Irradiation energy at tack-free 300 mJ / cm 2 to 400 mJ / cm 2 or less.
（３．硬化シワ）
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corp
oration）製商品名）を用いて、上記の光硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充
填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、東レ社製）
上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が６μｍとなるようなベタパターン画
像（記録解像度７２０×７２０ｄｐｉ）を印刷すると共に、キャリッジの横に搭載した紫
外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ2であり、且つ波長が３
９５ｎｍである紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射してベタパターン画像を硬化させた。以
上のようにして、ＰＥＴフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。
なお、タックフリー状態の確認方法、ベタパターン画像、並びに照射エネルギー及び照
射強度の測定・算出については、上記「硬化性」評価の項で述べたとおりである。
硬化終了後のベタパターン画像の表面にどの程度シワが発生したかという指標で評価し
た。シワの発生の程度は目視で観察した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表３及び表４に示す。
Ａ：硬化後の画像表面にシワは見られなかった。
Ｂ：硬化後の画像表面にシワが若干見られた。表面粗さＲｑは４以下であった。
Ｃ：硬化後の画像表面にシワが見られた。表面粗さＲｑは４を上回った。
(3. Hardening wrinkles)
Inkjet printer PX-G5000 (Seiko Epson Corp.
oration) product name) was used to fill each nozzle row with the photocurable ink composition described above. PET film at room temperature and normal pressure (Lumirror 125E20 [trade name], manufactured by Toray Industries, Inc.)
On top of this, a solid pattern image (recording resolution 720 × 720 dpi) is printed so that the dot diameter of the ink is medium and the film thickness of the printed material is 6 μm, and the UV-LED in the ultraviolet irradiation device mounted on the side of the carriage From the above, the irradiation intensity is 60 mW / cm 2 and the wavelength is 3
The solid pattern image was cured by irradiating ultraviolet rays of 95 nm with 200 mJ / cm 2 . As described above, a recorded matter having a solid pattern image printed on a PET film was produced.
The tack-free state confirmation method, the solid pattern image, and the measurement and calculation of the irradiation energy and irradiation intensity are as described in the above-mentioned “curability” evaluation section.
The evaluation was based on an index of how much wrinkle was generated on the surface of the solid pattern image after curing. The degree of generation of wrinkles was visually observed.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4 below.
A: Wrinkles were not observed on the image surface after curing.
B: Some wrinkles were observed on the image surface after curing. The surface roughness Rq was 4 or less.
C: Wrinkles were observed on the image surface after curing. The surface roughness Rq exceeded 4.
（４．保存安定性）
３０ｍＬ容のガラス瓶に上記の各インク組成物を２４ｍＬずつ投入し、６０℃で１週間
、遮光しながら放置した。放置前のインク粘度に対する放置後のインク粘度を測定するこ
とで、放置前後におけるインクの粘度上昇率を算出し、これによりインクの保存安定性を
評価した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表３及び表４に示す。
Ａ：粘度上昇率５％未満。
Ｂ：粘度上昇率５％以上１０％未満。
Ｃ：粘度上昇率１０％以上。
(4. Storage stability)
24 mL of each of the ink compositions described above was put into a 30 mL glass bottle and allowed to stand at 60 ° C. for 1 week with light shielding. By measuring the viscosity of the ink after being left with respect to the ink viscosity before being left, the rate of increase in the viscosity of the ink before and after being left was calculated, thereby evaluating the storage stability of the ink.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4 below.
A: Viscosity increase rate is less than 5%.
B: Viscosity increase rate is 5% or more and less than 10%.
C: The viscosity increase rate is 10% or more.
表３及び表４より、含有量１０質量％以上の上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
トと、を含む光硬化型インク組成物（例１〜１０，１３〜１６）は、そうでない光硬化型
インク組成物（例１１，１２）と比べて、少なくとも硬化性に優れることが分かった。ま
た、テトラヒドロフルフリルアクリレートの含有量が５〜５０質量％である光硬化型イン
ク組成物は、硬化シワを一層効果的に防止でき、また、当該含有量が５〜４０質量％であ
る光硬化型インク組成物は、硬化シワをさらに一層効果的に防止できることも分かった。
なお、ＰＥＡを含まない光硬化型インク組成物の場合（例２，１２〜１４）、光重合開
始剤の溶解に時間がかかり、硬化速度に影響を及ぼすことも分かった。
From Table 3 and Table 4, the photocurable type containing the vinyl ether group containing (meth) acrylic acid ester represented by the said general formula (I) with content of 10 mass% or more, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate It was found that the ink compositions (Examples 1 to 10, 13 to 16) were at least excellent in curability as compared with the other photocurable ink compositions (Examples 11 and 12). Moreover, the photocurable ink composition having a content of tetrahydrofurfuryl acrylate of 5 to 50% by mass can more effectively prevent curing wrinkles, and the content is 5 to 40% by mass. It has also been found that the mold ink composition can more effectively prevent curing wrinkles.
It was also found that in the case of a photocurable ink composition not containing PEA (Examples 2 and 12 to 14), it took a long time to dissolve the photopolymerization initiator and affected the curing rate.
Claims (7)
前記重合性化合物は、該インク組成物の総質量に対して１０〜３０質量％の下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、
該インク組成物の総質量に対して５〜４０質量％のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートと、
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート以外の、単官能、２官能、３官能以上の少なくとも何れかであるアクリレートを、該インク組成物の総質量に対して１０質量％以上と、を含む、光硬化型インク組成物。 A photocurable ink composition comprising a polymerizable compound and a photopolymerization initiator,
The polymerizable compound is 10 to 30% by mass of the following general formula (I) with respect to the total mass of the ink composition:
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
A vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by:
5 to 40% by mass of tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate with respect to the total mass of the ink composition;
An acrylate that is at least one of monofunctional, bifunctional, trifunctional or more than the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) and the tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, A photocurable ink composition comprising 10% by mass or more based on the total mass of the ink composition.
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