JP5786389B2

JP5786389B2 - Active energy ray-curable inkjet ink composition

Info

Publication number: JP5786389B2
Application number: JP2011058114A
Authority: JP
Inventors: 真由子岡本; 城内　一博; 一博城内; 紀雄鈴木; 雄司亀山; 洋平今田; 成廣　治憲; 治憲成廣
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2031-03-16
Also published as: JP2012193275A

Description

従来、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程を簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。中でもインクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型インキへの置き換えを期待されている。 Conventionally, active energy ray-curable compositions have been supplied and used for offsets, silk screens, topcoats, etc., but there are advantages such as cost reduction by simplifying the drying process and reduction of solvent volatilization as an environmental response. In recent years, usage has increased. Among them, water-based and solvent-based inks are often used as ink-jet inks, and the use is properly used according to each feature, but for industrial use, there are limitations on the receiving substrate, relatively poor water resistance, There are problems such as high ink drying energy and adhesion of ink components to the head due to drying, and replacement with active energy ray-curable ink with relatively low volatility is expected.

このような利点を生かして、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを適用する例としては、次のようなものが挙げられる。
例えば、屋外掲示物や看板の印刷、曲面を有する物体への印字物等には、大判のインクジェットプリンターを使用し、記録媒体としてポリ塩化ビニルやポリエチレンなどのプラスチック製の記録媒体が用いられている。このような分野においては、長期間の屋外耐候性、耐擦過性、耐溶剤性が要求される。又、バスや電車のラッピング広告などに用いられることもあるが、この場合は、曲面や凹凸面を有する車体に印刷物を貼り付けることから、硬化膜の柔軟性が要求される。インク液滴サイズは、大判印刷であることから比較的大きいサイズのものが用いられるため、膜厚が厚く、顔料などの色材による吸収により膜の内部まで十分に活性エネルギー線が透過しないと、硬化不良を起こし記録媒体との密着性が損なわれる。従来、この様な分野においては、顔料を用いた非水系インクジェットインクが使用されてきているが、非水系インクは、有機溶媒の蒸発と基材への浸透により印字物の乾燥が行われることから、安全性、臭気が問題となり、近年、低臭気、速乾燥性の特徴を生かして活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが適用されてきている。 Examples of applying the active energy ray-curable inkjet ink by taking advantage of such advantages include the following.
For example, large-format ink jet printers are used for printing on outdoor postings, billboards, and curved objects, and plastic recording media such as polyvinyl chloride and polyethylene are used as recording media. . In such a field, long-term outdoor weather resistance, scratch resistance, and solvent resistance are required. Moreover, although it may be used for the wrapping advertisement of a bus or a train, in this case, since the printed material is affixed to a vehicle body having a curved surface or an uneven surface, flexibility of the cured film is required. Since the ink droplet size is a relatively large size because it is large format printing, the film thickness is thick, and if the active energy rays do not sufficiently penetrate to the inside of the film due to absorption by a coloring material such as pigment, Curing failure occurs and adhesion to the recording medium is impaired. Conventionally, non-aqueous ink-jet inks using pigments have been used in such fields, but non-aqueous inks dry printed matter by evaporation of organic solvents and penetration into the substrate. However, safety and odor have become problems, and in recent years, active energy ray-curable inkjet inks have been applied taking advantage of low odor and quick drying characteristics.

軟質プラスチック包装材料への印刷には、非浸透性基材に印字可能な特徴を生かして活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが適用できるが、この分野においては、高精細、高画質、高生産性が求められることから、インクジェットヘッドから射出するインク液滴の小液滴化、薄膜印字に対応する適性を備え、かつ環境による硬化阻害のない高い硬化性が要求される。また、液滴間の滲みといった問題のないシャープな画質が求められる。又、エンドユーザーが手にとって使うものに使用されることから、安全性、低臭気性が求められる。 For printing on soft plastic packaging materials, active energy ray-curable inkjet inks can be applied taking advantage of the features that can be printed on non-permeable substrates. In this field, however, high definition, high image quality, and high productivity are possible. Therefore, the ink droplets ejected from the ink-jet head are required to have small curability, suitability for thin film printing, and high curability without curing inhibition due to the environment. In addition, a sharp image quality without problems such as bleeding between droplets is required. Moreover, since it is used for what an end user uses for a hand, safety | security and low odor property are calculated | required.

新聞、雑誌、書籍、小ロットのカタログなど各種印刷物といった分野においては、現在は、例えば、オフセット印刷のようなコンベンショナルの印刷技術が主流となっているが、特に小ロット部数でのコストパフォーマンス、納期短縮、ダイレクトメールの宛名書きのようにバリアブルデータの印字ができるといった特徴により、インクジェット記録方式の適用が考えられている。このような分野においては、印刷速度、印字画質、乾燥負荷といった課題が挙げられることから、速乾燥性で吐出安定性の高い活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの可能性が考えられる。又、ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒｔｏｐｌａｔｅ）の普及に伴い、印刷版の版画像を、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いて、インクジェット方式で作成することも考えられているが、この場合もやはり、小液滴サイズ化、薄膜化による高い画質と、インクジェット射出の信頼性、また耐刷性が求められる。 In the field of various printed materials such as newspapers, magazines, books, and catalogs of small lots, currently, for example, conventional printing technology such as offset printing has become the mainstream. Due to the features such as shortening and the ability to print variable data like direct mail address writing, application of an ink jet recording method is considered. In such a field, problems such as printing speed, print image quality, and drying load can be cited. Therefore, there is a possibility of an active energy ray-curable inkjet ink having high drying stability and high ejection stability. In addition, with the spread of CTP (Computertopplate), it is also considered that a plate image of a printing plate is produced by an ink jet method using an active energy ray curable ink jet ink. High image quality due to sizing and thinning, reliability of inkjet ejection, and printing durability are required.

このように、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、耐候性、耐擦過性、耐溶剤性、柔軟性、安全性、印刷時の耐臭気性、印字物の耐臭気性、低ランニングコストといった様々な性能が求められるが、特に高精度でかつ高速生産性の印刷を行う際に求められる性能としては、長期間の安定した吐出性能と高硬化性があげられる。
文献１では、エネルギー線硬化性の単官能モノマーとしてアクリルアミド誘導体を含有することで記録媒体への連続吐出安定性にすぐれたインキを開発しているが、４官能以上のモノマーをインキ中に２０重量％程度含んでおり、硬化後の塗膜の柔軟性が低くなってしまい、軟質基材への印刷を行った際に塗膜が割れるなどの問題が起こってしまう。
文献２では、ビニルエーテル基を反応基として有するカチオン重合性化合物とハロゲンイオン含有量を規定することで吐出安定性に優れたインキを開発しているが、本発明と異なり、カチオン型インクジェットインキを用いている。 As described above, the active energy ray-curable ink-jet ink has various weather resistance, scratch resistance, solvent resistance, flexibility, safety, odor resistance during printing, odor resistance of printed matter, and low running cost. Although performance is required, performance required particularly when performing high-precision and high-speed productivity printing includes long-term stable ejection performance and high curability.
Reference 1 has developed an ink having excellent continuous ejection stability to a recording medium by containing an acrylamide derivative as an energy ray-curable monofunctional monomer. %, The flexibility of the coated film after curing becomes low, and problems such as cracking of the coated film occur when printing on a soft substrate.
In Reference 2, a cationically polymerizable compound having a vinyl ether group as a reactive group and an ink having excellent ejection stability by developing a halogen ion content have been developed. Unlike the present invention, a cationic ink jet ink is used. ing.

特開２００８−２４８２５１号公報JP 2008-248251 A 特開２０１０−２３５９１１号公報JP 2010-235911 A

本発明は、保存安定性に優れ、長期間安定した吐出性能を発現することにより塗工紙に対し高精細、高画質な画像を安定して描画し、さらには優れた硬化性を示す活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を提供する事を目的とする。 The present invention provides an active energy that is excellent in storage stability, stably renders high-definition and high-quality images on coated paper by exhibiting stable ejection performance for a long period of time, and further exhibits excellent curability. An object is to provide a line curable inkjet ink composition.

本発明は、単官能モノマー、または、２官能モノマーまたは、３官能以上の多官能モノマーであるモノマーと、光ラジカル重合開始剤とを含み、かつ、
モノマーが、炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマーを含み、かつ、
モノマーが、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含み、かつ、
前記炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマーを、インクジェットインキ組成物中３０〜９０重量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
（ただし、モノマーとして、さらに、Ｎ−ビニルラクタム類を含み、かつ、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含む場合を除く。
また、モノマーとして、さらに、Ｎ−ビニルラクタム類を含み、かつ、光ラジカル重合開始剤として、α−アミノケトン化合物、チオキサントン化合物、チオクロマノン化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合開始剤を含む場合を除く。）
一般式（Ｂ）

（式（Ｂ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）

The present invention includes a monomer that is a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, or a trifunctional or higher polyfunctional monomer, and a radical photopolymerization initiator, and
The monomer comprises a diacrylate monomer having a linear or branched structure with 10 carbon chains, and
The monomer comprises 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate , and
An active energy ray-curable inkjet ink composition comprising 30 to 90% by weight of the diacrylate monomer having a linear or branched structure having 10 carbon chains in the inkjet ink composition.
(However, the case where N-vinyl lactams are further included as a monomer and the compound represented by the following general formula (B) is included is excluded.
The monomer further contains N-vinyl lactam, and the radical photopolymerization initiator is at least selected from the group consisting of an α-aminoketone compound, a thioxanthone compound, a thiochromanone compound, and a bisacylphosphine oxide compound. Except for the case of containing one kind of polymerization initiator. )
General formula (B)

(In formula (B), R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2 to R12 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.)

炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマーをインキ中に含有することにより、保存安定性に優れ、インクジェット吐出安定性が良く塗工紙に対し良好な画像を形成し、優れた硬化性を示す活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を得る事ができた。 By containing a diacrylate monomer having a straight chain or branched structure with 10 carbon chains in the ink, it has excellent storage stability, good ink jet ejection stability, forms a good image on coated paper, and is excellent An active energy ray-curable inkjet ink composition exhibiting high curability could be obtained.

本発明では、少なくとも重合性２官能モノマーとして、炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマーをインキ中に含有することにより、原理は定かではないが、射出時の液滴形状が安定となり、長期間安定して画像の描画を行うことができる。この性能は単官能モノマーでは発現せず、またジアクリレートモノマーであっても、炭素鎖を持たないモノマーでは発現しない。また１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの炭素鎖数が短いモノマーではモノマーの乾燥性が速くヘッド表面でインキが乾燥しノズル詰まりを起こすため、インクジェットインキとして使用するには適さない。また低分子量のモノマーは環境や生体への毒性も危険視されていることから好まれない。さらには炭素鎖数が１１以上のモノマーではモノマーの粘度が高いため、インキとしての粘度も高くなってしまい生産性が低下する。 In the present invention, at least the polymerizable bifunctional monomer contains a diacrylate monomer having a linear or branched structure with 10 carbon chains in the ink, but the principle is not clear, but the droplet shape at the time of ejection The image becomes stable, and the image can be drawn stably for a long time. This performance is not manifested in monofunctional monomers, and even diacrylate monomers are not manifested in monomers that do not have carbon chains. A monomer having a short carbon chain such as 1,6-hexanediol diacrylate is not suitable for use as an inkjet ink because the drying property of the monomer is fast and the ink is dried on the head surface to cause nozzle clogging. Low molecular weight monomers are not preferred because they are considered dangerous for the environment and living organisms. Furthermore, in the case of a monomer having 11 or more carbon chains, the viscosity of the monomer is high, so that the viscosity as an ink is increased and productivity is lowered.

炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマーの好ましい含有量はインキ組成物中１０重量％〜９０重量％であり、より好ましくは３０重量％〜９０重量％である。１０重量％未満では、インキ中のモノマー濃度が薄すぎるためその他モノマーや顔料などの影響を大きく受け、吐出性は良くならない。３０重量％以上であれば、十分にモノマーの影響が及ぶようになり、吐出性は長時間安定かつ静置後の初期吐出性も良好となる。また９０重量％より多いと、顔料濃度が薄くなりすぎてしまい、インクジェットで１滴で再現できる色域が狭くなってしまったり、開始剤量が少なくなってしまい硬化性が悪くなってしまう。 The preferable content of the diacrylate monomer having a linear or branched structure having 10 carbon chains is 10% by weight to 90% by weight, and more preferably 30% by weight to 90% by weight in the ink composition. If it is less than 10% by weight, the monomer concentration in the ink is too thin, so that it is greatly affected by other monomers and pigments, and the ejection properties are not improved. If it is 30% by weight or more, the influence of the monomer is sufficiently exerted, the discharge property is stable for a long time, and the initial discharge property after standing is also good. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the pigment concentration becomes too thin, and the color gamut that can be reproduced with one drop by an ink jet becomes narrow, or the amount of the initiator becomes small, resulting in poor curability.

本発明では、炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマー以外にも、必要に応じて２官能および３官能以上の多官能モノマーを用いることができる。 In the present invention, in addition to a diacrylate monomer having a linear or branched structure with 10 carbon chains, a bifunctional and trifunctional or higher polyfunctional monomer can be used as necessary.

２官能および３官能以上の多官能のモノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、２−ビニロキシエタノール、２−（又は３−）ビニロキシプロパノール、２−（又は４−）ビニロキシブタノール、６−ビニロキシヘキサノール、２−（ビニロキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）プロパノール、２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタノール、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有ビニルエーテル類；１−クロロ−２−ビニロキシエタン、１−クロロ−３−ビニロキシプロパン、１−クロロ−４−ビニロキシブタン、１−クロロ−６−ビニロキシヘキサン、１−クロロ−２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシポリエトキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシエタン、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチルエステル、フェノールノボラック樹脂ビニルエーテル、クレゾールノボラック樹脂ビニルエーテル、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ジエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、プロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ジプロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ブタンジオールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ヘキサンジオールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、トリメチロールプロパントリ（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、１，１，１−トリ（４−ビニロキシフェニル）エタン、１−〔α−メチル−α−（４−ビニロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ビニロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス（４−ビニロキシフェニルスルホニルメチル）ベンゼン、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシル20ビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、オエンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アクリル酸２-(２-ビニロキシエトキシ）エチル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。２官能および３官能以上の多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
中でも、アクリル酸２-(２-ビニロキシエトキシ）エチルを含有すると、塗膜の硬化性が向上する。 Difunctional and trifunctional or higher polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and ethoxylation 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol diacrylate, Toxylated tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, Ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, propoxylated bisphenol A di (Meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F diacrylate Ethoxylated bisphenol F diacrylate, propoxylated bisphenol F diacrylate, cyclohexane dimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, isocyanuric acid diacrylate, propoxylated isocyanuric acid diacrylate, 2-vinyloxyethanol, 2 -(Or 3-) vinyloxypropanol, 2- (or 4-) vinyloxybutanol, 6-vinyloxyhexanol, 2- (vinyloxyethoxy) ethanol, 2- (vinyloxy-i-propoxy) propanol, 2- ( Contains hydroxyl groups such as vinyloxyethoxy) -i-propanol, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethanol, polyethylene glycol monovinyl ether, polypropylene glycol monovinyl ether Vinyl ethers; 1-chloro-2-vinyloxyethane, 1-chloro-3-vinyloxypropane, 1-chloro-4-vinyloxybutane, 1-chloro-6-vinyloxyhexane, 1-chloro-2- (vinyloxy-i -Propoxy) ethane, 1-chloro-2- (vinyloxyethoxy) propane, 1-chloro-2- (vinyloxyethoxy) -i-propane, 1-chloro-2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethane, 1- Chloro-2- (vinyloxypolyethoxy) ethane, 1-chloro-2- (vinyloxypoly-i-propoxyethane, polyethylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, poly (meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl ester, poly (Meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl ester, poly (Meth) acrylic acid 4-vinyloxybutyl ester, phenol novolac resin vinyl ether, cresol novolac resin vinyl ether, ethylene glycol bis (2-vinyloxypolyethoxy) ethyl ether, ethylene glycol bis (2-vinyloxypoly-i-propoxy) ethyl ether , Diethylene glycol bis (2-vinyloxypolyethoxy) ethyl ether, triethylene glycol bis (2-vinyloxypolyethoxy) ethyl ether, propylene glycol bis (2-vinyloxypolyethoxy) ethyl ether, dipropylene glycol bis (2- Vinyloxypolyethoxy) ethyl ether, butanediol bis (2-vinyloxypoly-i-propoxy) ethyl ether, hexanediol bis (2-vinyloxy) Liethoxy) L ether, cyclohexanedimethanol bis (2-vinyloxypoly-i-propoxy) ethyl ether, trimethylolpropane tri (2-vinyloxypolyethoxy) ethyl ether, 1,1,1-tri (4-vinyloxyphenyl) Ethane, 1- [α-methyl-α- (4-vinyloxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-vinyloxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis (4-vinyloxy) Phenylsulfonylmethyl) benzene, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, allyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether Hydroxybutyl vinyl ether, 9-hydroxynonyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl 20 vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexanedi Methanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, oentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-modified trimethylolpropane trivinyl ether, acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl, trimethylolpropane triacrylate, Trimethylol hydroxypivalate Propane triacrylate, ethoxylated phosphate triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylol propane triacrylate, tetramethylol methane triacrylate, caprolactone modified trimethylol propane triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, trimethylol propane oligoacrylate, ethoxylation Trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, tri (meth) allyl isocyanurate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Recall di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (Meth) acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate , Trimethylolpropane triacrylate, hydroxypivalate trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated phosphate triacrylate, ethoxylated tripropylene glycol diacrylate, Pentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, caprolactone modified trimethylolpropane triacrylate, propoxylate glyceryl Triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaeryth Litol hydroxypentaacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, pentaerythritol oligoacrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) Examples include, but are not limited to, acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, and the like. . Bifunctional and trifunctional or higher polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more as required.
Among these, when 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is contained, the curability of the coating film is improved.

上記２官能モノマーに関しては含有量は制限されないが、３官能以上の多官能モノマーの好ましい含有量は１５重量％以下である。それ以上添加すると、塗膜の硬化収縮性が高くなりすぎて、紙や軟包材などへの印刷において基材のそりが激しくなってしまったり、塗膜の基材への密着性が低下してしまう。 Although content is not restrict | limited about the said bifunctional monomer, The preferable content of the polyfunctional monomer more than trifunctional is 15 weight% or less. If it is added more than that, the curing shrinkage of the coating film becomes too high, and the warping of the substrate becomes severe when printing on paper or soft packaging materials, and the adhesion of the coating film to the substrate decreases. End up.

本発明では、必要に応じて重合性単官能モノマーを併用することが出来る。具体的には、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジプロピレングリコールジアクリレートヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２-アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタムを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
中でも、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有すると、塗膜の硬化性が向上する。 In the present invention, a polymerizable monofunctional monomer can be used in combination as necessary. Specifically, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, isostearyl acrylate, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, Trimethylolpropane formal monoacrylate, trifluoroethyl acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, dipropylene glycol diacrylate hydroxyphenoxyethyl acrylate, hydroxyphenoxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxy Butyl acrylate 2-acryloyloxypropyl phthalate, β-carboxylethyl acrylate, benzyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide and / or propylene oxide addition monomer), phenoxydiethylene glycol acrylate, 1, 4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxy Dipropylene glycol acrylate, dipropylene glycol Examples thereof include, but are not limited to, acrylates, ethoxylated succinic acid acrylates, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylates, and N-vinylcaprolactam. Moreover, you may use these compounds 1 type, or 2 or more types as needed.
Among these, when N-vinylcaprolactam is contained, the curability of the coating film is improved.

本発明のインクジェットインキには、上記以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。 In addition to the above, what is called an oligomer or a prepolymer can be used for the inkjet ink of the present invention. Specifically, “Ebecryl 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4830, 4835, 4858, 4883, 8402, 8803, 8800, 254, 264, 265, 294 / 35HD, manufactured by Daicel UCB, 1259, 1264, 4866, 9260, 8210, 1290.1290K, 5129, 2000, 2001, 2002, 2100, KRM7222, KRM7735, 4842, 210, 215, 4827, 4849, 6700, 6700-20T, 204, 205, 6602, 220, 4450, 770, IRR567, 81, 84, 83, 80, 657, 800, 805, 808, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, 670, 830, 835, 870, 1 30, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811, 436, 438, 446, 505, 524, 525, 554W, 584, 586, 745, 767, 1701, 1755, 740 / 40TP, 600, 601, 604, 605, 607, 608, 609, 600 / 25TO, 616, 645, 648, 860, 1606, 1608, 1629, 1940, 2958, 2959, 3200, 3201, 3404, 3411, 3412, 3415, 3500, 3502, 3600, 3603, 3604, 3605, 3608, 3700, 3700-20H, 3700-20T, 3700-25R, 3701, 3701-20T, 3703, 3702, RDX63182, 6040, IRR419 ", manufactured by Sartomer CN104, CN120, CN124, CN136, CN151, CN2270, CN2271E, CN435, CN454, CN970, CN971, CN972, CN9782, CN981, CN9873, CN991, "Laromar EA81L, F87" manufactured by BASF LR8800, PE46T, LR8907, PO43F, PO77F, PE55F, LR8967, LR8981, LR8982, LR8992, LR9004, LR8956, LR8985, LR8987, UP35D, UA19T, LR9005, PO83F, PO33F, L8489, L9489 LR8996, LR9013 LR9019, PO9026V, PE9027V "manufactured by Cognis" Photomer 3005, 3015, 3016, 3072, 3982, 3215, 5010, 5429, 5430, 5432, 5662, 5806, 5930, 6008, 6010, 6019, 6184, 6210, 6217, 6230, 6891, 6892, 6893-20R, 6363, 6572, 3660 "," Art Resin UN-9000HP, 9000PEP, 9200A, 7600, 5200, 1003, 1255, 3320HA, 3320HB, 3320HC, 3320HS, 901T, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. 1200TPK, 6060PTM, 6060P "," Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. "" purple light UV-6630B, 7000B, 7510B, 7461TE, 3000B, 320 " 0B, 3210EA, 3310B, 3500BA, 3520TL, 3700B, 6100B, 6640B, 1400B, 1700B, 6300B, 7550B, 7605B, 7610B, 7620EA, 7630B, 7640B, 2000B, 2010B, 2250EA, 2750B, “Kayarad” R-280, R-146, R131, R-205, EX2320, R190, R130, R-300, C-0011, TCR-1234, ZFR-1122, UX-2201, UX-2301, UX3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, MAX-5101, MAX-5100, MAX-3510, UX-4101 "and the like.

また、インキの低粘度化、及び基材への濡れ広がり性を向上させるために、インキ中に有機溶剤を含有させてもよい。 In addition, an organic solvent may be contained in the ink in order to reduce the viscosity of the ink and improve the wetting and spreading property to the substrate.

有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。 Organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl Ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monobutyl ether propionate, diethyl diglycol, diethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether propionate, diethylene glycol monoethyl ether propionate, diethylene glycol monobutyl ether propionate, propylene glycol monomethyl ether propionate, dipropylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether butyrate, ethylene glycol Monoethyl ether butyrate, ethylene glycol monobutyl ether butyrate, diethylene glycol monomethyl ether butyrate, diethylene glycol monoethyl ether butyrate, diethylene glycol monobutyl ether butyrate, propylene glycol monomethyl ether butyrate, dipropylene glycol monomethyl ether Glycol monoacetates such as tyrate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, ethylene glycol acetate propionate, ethylene glycol acetate butyrate, ethylene glycol propionate butyrate, ethylene Glycol dipropionate, ethylene glycol acetate dibutyrate, diethylene glycol acetate propionate, diethylene glycol acetate butyrate, diethylene glycol propionate butyrate, diethylene glycol dipropionate, diethylene glycol acetate dibutyrate, propylene glycol acetate propionate, propylene glycol acetate Cetate butyrate, propylene glycol propionate butyrate, propylene glycol dipropionate, propylene glycol acetate dibutyrate, dipropylene glycol acetate propionate, dipropylene glycol acetate butyrate, dipropylene glycol propionate butyrate, di Glycol diacetates such as propylene glycol dipropionate and dipropylene glycol acetate dibutyrate, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol n-propyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Examples thereof include glycol ethers such as monobutyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether, and lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate. Among these, tetraethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethyl diglycol are preferable.

本発明では、基材への濡れ広がり性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。本発明における表面調整剤とは、インキに１重量％添加した際に、インキ表面張力を０．５ｍＮ／ｍ以上下げる樹脂のことである。
表面調整剤には、シリコン系表面調整剤やアクリル系表面調整剤が挙げられる。 In the present invention, it is preferable to add a surface conditioner in order to improve wettability to the substrate. The surface conditioner in the present invention is a resin that lowers the ink surface tension by 0.5 mN / m or more when 1 wt% is added to the ink.
Examples of the surface conditioner include a silicon-based surface conditioner and an acrylic surface conditioner.

アクリル系表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１Ｎ、３８１、３９２」等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
アクリル系以外の表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５５、３５６、３５７、３９０、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 Specific examples of the acrylic surface conditioner include, but are not limited to, “BYK-350, 352, 354, 355, 358N, 361N, 381N, 381, 392” manufactured by BYK Chemie. These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.
As a specific example of the surface conditioner other than the acrylic type, “BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 344, manufactured by Big Chemie Co., Ltd. 370, 375, 377, 355, 356, 357, 390, UV3500, UV3510, UV3570, “Tegorad-2100, 2200, 2250, 2500, 2700” manufactured by Tego Chemie Co., but not limited thereto. . These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.

表面調整剤は組成物中に、０．００１〜５重量％含まれることが好ましい。０．００１重量％未満では濡れ広がりが悪くなり、５重量％より多くても、表面調整剤がインキ界面に配向しきれず、一定の効果までしか発現しない。 The surface conditioner is preferably contained in the composition in an amount of 0.001 to 5% by weight. If it is less than 0.001% by weight, the wetting spread is poor, and if it is more than 5% by weight, the surface conditioner cannot be fully oriented at the ink interface, and only a certain effect is exhibited.

発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。
本発明で示される活性エネルギー線硬化型組成物とは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、また、着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。この着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。 The active energy ray described in the invention refers to an energy ray that affects the electron orbit of an irradiated object such as an electron beam, ultraviolet ray, and infrared ray, and can trigger a polymerization reaction such as radical, cation, and anion. The energy ray is not limited to this as long as it induces a reaction.
The active energy ray-curable composition shown in the present invention refers to a liquid that is printed or coated on the surface of a substrate. This ink can be used as a coating application when it does not contain a coloring component, and can be used as a material for displaying graphics, characters, photographs, etc. when it contains a coloring component. Conventionally, dyes and pigments are widely used as the coloring component, but pigments are often used particularly from the viewpoint of weather resistance. As the pigment component, achromatic pigments such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or chromatic organic pigments can be used. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and pyrazolone red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, alizarin, indanthrone, and thioindigo. Derivatives from vat dyes such as maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioy Digo-based organic pigments, condensed azo-based organic pigments, benzimidazolone-based organic pigments, quinophthalone-based organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline-based organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow Nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like.

有機顔料をカラーインデックス（C.I.）ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。 When organic pigments are exemplified by color index (CI) numbers, CI pigment yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 8893, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, CI Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 48 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240 , CI Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI Pigment Over 15,15: 1,15: 3,15: 4,15:.. 6,22,60,64, C.I Pigment Green 7,36, C.I Pigment Brown 23, 25, 26, and the like.

カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬＥ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。 Specific examples of carbon black include “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” “Printex U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, manufactured by Degussa. 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G ", Cabot's" REGAL 400R, 660R, 330R, 250R "," MOGUL E, L ", Mitsubishi Chemical “MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230” “# 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750, # 650, # 52, # 50, # 47, # 45, # 4 5L, # 44, # 40, # 33, # 332, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, CF9, # 95, # 260 ”and the like.

酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。 Specific examples of titanium oxide include “Taipeku CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93, 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 2, 85 "" Tipekes R-820, 830, 930, 550, 630, 680, 670, 580, 780, 780-2, 850, 855 "," Tipekes A-100, 220 "," Tipekes W-10 "," Tipekes " PF-740, 744 "" TTO-55 (A), 55 (B), 55 (C), 55 (D), 55 (S), 55 (N), 51 (A), 51 (C) " "TTO-S-1, 2", "TTO-M-1, 2", "Titanics JR-301, 403, 405, 600A, 605, 600E, 603, 805, 806, 701, 800, 808" manufactured by Teika "Titanic EN-1, C, 3, 4, 5 ", DuPont" Taipyua R-900,902,960,706,931 ', and the like.

上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。 Among the above pigments, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, etc. are light-resistant. Is preferable because it is excellent. The organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 150 nm as measured by laser scattering. When the average particle diameter of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is lowered due to the small particle diameter, and when it exceeds 150 nm, it is difficult to maintain stable dispersion, and the pigment is likely to precipitate.

有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。 The organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture comprising at least three components of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt that is at least 3 times the weight of the organic pigment, and a water-soluble solvent is made into a clay-like mixture, and is kneaded strongly with a kneader or the like and then refined. And stirred with a high speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added.

水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。 Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts are used in the range of 3 times by weight or more, preferably 20 times by weight or less of the organic pigment. When the amount of the inorganic salt is less than 3 times by weight, a treated pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 20 times by weight, the washing process in the subsequent step is great, and the substantial amount of the organic pigment is reduced.

水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 The water-soluble solvent is an organic solvent and a water-soluble inorganic salt that is used as a crushing aid, and is used for efficient crushing efficiently, especially if it is a solvent that dissolves in water. Although not limited, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during kneading and the solvent is easily evaporated. Examples of water-soluble solvents include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight Examples thereof include polypropylene glycol.

本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。 In the present invention, the pigment is preferably contained in the composition in the range of 0.1 to 30% by weight in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance.

本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。 In the present invention, it is preferable to add a pigment dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink. Examples of the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, etc. can be used.

分散剤の具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
また、ＥｆｋａＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。 Specific examples of the dispersant include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)”, “Disperbyk-101” (polyamino) manufactured by BYK Chemie. Amide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110, 111 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (high Molecular copolymer) ”,“ 400 ”,“ Bykumen ”(high molecular weight unsaturated acid ester),“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) ”,“ P104S, 240S (high molecular weight unsaturated) Acid polycarboxylic acid and silicon) "," Lactimon (long-chain amine and unsaturated acid polycarbonate) Rubonic acid and silicon).
Also, “Efka CHEMICALS” “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766”, “Efka Polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) System modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine system) "," Floren TG-710 (urethane oligomer) "," Flownon "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “SH-290, SP-1000”, “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersing agent), # 2150 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester type) ” The

さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。 Further, “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP”, “Homogenol L-18 (poly) Carboxylic acid type polymer), “Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonyl phenyl ether)”, “Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearyl amine acetate)”, manufactured by Lubrizol "Solsperse 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000GR, 32000, 33000, 35000, 39000, 41000, 53000", "Nikkor T 106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline 4-0 (hexaglyceryl tetraoleate), “Ajisper PB821, 822, 824, 827, 711” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. "TEGODisper685" manufactured by Tego Chemi Service Co., Ltd., and the like.

分散剤は組成物中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。 The dispersant is preferably contained in the composition in an amount of 0.01 to 10% by weight.

本発明の組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。 In order to further improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink, it is preferable to add an acidic derivative of an organic pigment to the composition of the present invention when the pigment is dispersed.

本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ中に配合する。光ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等があげられる。これら重合禁止剤は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。これらの重合開始剤は一例であり、これに限定されるものではない。 In the present invention, when ultraviolet rays are used as active energy rays, a radical photopolymerization initiator is blended in the ink. Specific examples of the radical photopolymerization initiator include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino. -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- (4- (phenylthio) -2,2- (O-benzoyloxime)), oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone , Benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-H Roxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)- 2-morpholinopropan-1-one, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, etc. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more as required. These polymerization initiators are only examples, and are not limited thereto.

本発明では、光ラジカル重合開始剤の効果を高めるため、増感剤を含有してもよい。
増感剤の具体例としては、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、上記増感剤は一例であり、これに限定されるものではない。 In the present invention, a sensitizer may be contained in order to enhance the effect of the radical photopolymerization initiator.
Specific examples of the sensitizer include ethyl-4-dimethylaminobenzoate, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N , N-dimethylbenzylamine, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like. Of course, it is preferable to select and use the radical photopolymerization initiator and the sensitizer, which are excellent in solubility in the ultraviolet curable compound and do not inhibit the ultraviolet transmittance. Moreover, the said sensitizer is an example and is not limited to this.

上記光重合開始剤および増感剤は、重合性モノマーに対し、２〜２５重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２５重量％より多いと、含有量が１０重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インキの粘度が上昇し、インクジェット吐出性が悪化するという問題がある。 The photopolymerization initiator and the sensitizer are preferably contained in an amount of 2 to 25% by weight based on the polymerizable monomer. If it is less than 2% by weight, the curing rate is remarkably deteriorated. If it is more than 25% by weight, not only the curing rate is different from that of 10% by weight, but also a dissolution residue may occur. Even if the undissolved residue is melted, there is a problem that the viscosity of the ink is increased and the inkjet dischargeability is deteriorated.

本発明では、インキの経時での粘度安定性、経時後の吐出性、記録装置内での機上の粘度安定性を高めるため、重合禁止剤としてフェノチアジンを０．０１重量％から２重量％程度含有することが好ましい。０．０１重量％未満では、十分に効果を発揮せず、２重量％より多いとラジカル補足作用が強く、硬化不良が発生する。
原理は定かではないが、フェノチアジンは他の重合禁止剤と比べて、安定性に優れ、少量で効果を発揮する。特に、インキ組成中にビニルモノマーを含有することによって起きる経時の粘度安定性を著しく向上させ、経時後の吐出不良を防ぐ効果がある。 In the present invention, phenothiazine is used as a polymerization inhibitor in an amount of about 0.01% to 2% by weight in order to improve the viscosity stability of the ink over time, the ejection property after the time, and the on-machine viscosity stability in the recording apparatus. It is preferable to contain. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect is not sufficiently exhibited. If the amount is more than 2% by weight, the radical scavenging action is strong and poor curing occurs.
Although the principle is not clear, phenothiazine is more stable than other polymerization inhibitors and exhibits an effect in a small amount. In particular, there is an effect that the viscosity stability over time caused by containing a vinyl monomer in the ink composition is remarkably improved and ejection failure after the time is prevented.

本発明では、フェノチアジン以外の重合禁止剤として、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を必要に応じて、１種類または２種類以上用いることができる。本発明のインクジェットインキには、重合禁止剤インキ中０．０１〜５重量％配合することが好ましい。 In the present invention, as a polymerization inhibitor other than phenothiazine, one or more polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, pyrogallol, and butylhydroxytoluene can be used as necessary. . The inkjet ink of the present invention is preferably blended in an amount of 0.01 to 5% by weight in the polymerization inhibitor ink.

［実施例］
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。なお、実施例１〜５、７〜１１、１３〜１４は、参考実施例である。 [Example]
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight”. Examples 1 to 5, 7 to 11, and 13 to 14 are reference examples.

（顔料分散体Ａの作成）
顔料ＳｐeｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０
（デグサ社製カーボンブラック顔料）３０．０部
顔料分散剤ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ６．０部
モノマー１，１０−デカンジオールジアクリレート６４．０部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。 (Preparation of pigment dispersion A)
Pigment Special Black 350
(Carbon black pigment manufactured by Degussa) 30.0 parts Pigment dispersant Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol) 6.0 parts monomer 1,10-decanediol diacrylate 64.0 parts Uniformly mix the above materials with a high speed mixer or the like. After stirring until it was, the obtained mill base was prepared by dispersing for about 1 hour in a horizontal sand mill.

また、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。 Also, Pigment Dispersion B was prepared with the following composition. The method for producing the dispersion was prepared by the same production method as that for Dispersion A.

（顔料分散体Ｂの作成）
顔料ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７４００Ｇ
（東洋インキ製造社製フタロシアニン顔料）３０．０部
顔料分散剤ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ９．０部
モノマー１，１０−デカンジオールジアクリレート６１．０部 (Preparation of pigment dispersion B)
Pigment LIONOL BLUE FG-7400G
(Phthalocyanine pigment manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) 30.0 parts Pigment dispersant Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol) 9.0 parts Monomer 1,10-decanediol diacrylate 61.0 parts

また、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。 In addition, Pigment Dispersion C was prepared with the following composition. The method for producing the dispersion was prepared by the same production method as that for Dispersion A.

（顔料分散体Ｃの作成）
顔料ＮｏｖｏｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＰ−ＨＧ
（クラリアント社製ベンズイミダゾロン顔料）３５．０部
顔料分散剤ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ７．０部
モノマー１，１０−デカンジオールジアクリレート５８．０部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。 (Preparation of pigment dispersion C)
Pigment Novoperm Yellow P-HG
(Clariant benzimidazolone pigment) 35.0 parts Pigment dispersant Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol) 7.0 parts monomer 1,10-decanediol diacrylate 58.0 parts The obtained mill base was dispersed by a horizontal sand mill for about 1 hour.

また、下記のような配合で顔料分散体Ｄを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。 Also, Pigment Dispersion D was prepared with the following composition. The method for producing the dispersion was prepared by the same production method as that for Dispersion A.

（顔料分散体Ｄの作成）
顔料ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄＥ５Ｂ０２
（クラリアント社製キナクリドン顔料）２５．０部
顔料分散剤ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) １０．０部
モノマー１，１０−デカンジオールジアクリレート６５．０部 (Preparation of pigment dispersion D)
Pigment Hostaperm Red E5B02
(Clariant quinacridone pigment) 25.0 parts Pigment dispersant Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol) 10.0 parts monomer 1,10-decanediol diacrylate 65.0 parts

また、下記のような配合で顔料分散体Ｅを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。 Also, Pigment Dispersion E was prepared with the following composition. The method for producing the dispersion was prepared by the same production method as that for Dispersion A.

（顔料分散体Ｅの作成）
顔料ＳｐeｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０
（デグサ社製カーボンブラック顔料）３０．０部
顔料分散剤ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ６．０部
モノマー２−フェノキシエチルアクリレート６４．０部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。 (Preparation of pigment dispersion E)
Pigment Special Black 350
(Carbon black pigment manufactured by Degussa) 30.0 parts Pigment dispersant Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol) 6.0 parts monomer 2-phenoxyethyl acrylate 64.0 parts The above materials are stirred with a high speed mixer or the like until uniform. Then, the obtained mill base was prepared by dispersing for about 1 hour in a horizontal sand mill.

また、下記のような配合で顔料分散体Ｆを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。 Also, Pigment Dispersion F was prepared with the following composition. The method for producing the dispersion was prepared by the same production method as that for Dispersion A.

（顔料分散体Ｆの作成）
顔料ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７４００Ｇ
（東洋インキ製造社製フタロシアニン顔料）３０．０部
顔料分散剤ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ９．０部
モノマー２−フェノキシエチルアクリレート６１．０部 (Preparation of pigment dispersion F)
Pigment LIONOL BLUE FG-7400G
(Phthalocyanine pigment manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 30.0 parts Pigment dispersant Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol) 9.0 parts monomer 2-phenoxyethyl acrylate 61.0 parts

また、下記のような配合で顔料分散体Ｇを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。 Also, a pigment dispersion G was prepared with the following composition. The method for producing the dispersion was prepared by the same production method as that for Dispersion A.

（顔料分散体Ｇの作成）
顔料ＮｏｖｏｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＰ−ＨＧ
（クラリアント社製ベンズイミダゾロン顔料）３５．０部
顔料分散剤ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ７．０部
モノマー２−フェノキシエチルアクリレート５８．０部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。 (Preparation of pigment dispersion G)
Pigment Novoperm Yellow P-HG
(Clariant benzimidazolone pigment) 35.0 parts Pigment dispersant Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol) 7.0 parts monomer 2-phenoxyethyl acrylate 58.0 parts After stirring, the obtained mill base was prepared by dispersing for about 1 hour in a horizontal sand mill.

また、下記のような配合で顔料分散体Ｈを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。 Also, Pigment Dispersion H was prepared with the following composition. The method for producing the dispersion was prepared by the same production method as that for Dispersion A.

（顔料分散体Ｈの作成）
顔料ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄＥ５Ｂ０２
（クラリアント社製キナクリドン顔料）２５．０部
顔料分散剤ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) １０．０部
モノマー２−フェノキシエチルアクリレート６５．０部 (Preparation of pigment dispersion H)
Pigment Hostaperm Red E5B02
(Clariant quinacridone pigment) 25.0 parts Pigment dispersant Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol) 10.0 parts monomer 2-phenoxyethyl acrylate 65.0 parts

実施例１〜１４
表１配合処方にて、表の上から順次撹拌しながら添加し、樹脂および重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインキ組成物を得た。 Examples 1-14
In Table 1 formulation, it is added while stirring sequentially from the top of the table. After gently mixing until the resin and polymerization initiator are dissolved, it is filtered through a 1 μm membrane filter to remove coarse particles. An inkjet ink composition was obtained.

表１におけるインキ原料は、
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１，１０‐ＤＤＤＡ：１，１０−デカンジオールジアクリレート
１，６−ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＴＥＧＤＡ：トリエチレングリコールジアクリレート
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＶＥＥＡ：アクリル酸２-(２-ビニロキシエトキシ）エチル
ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
Ｉｒｇ８１９：イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）
ＴＰＯ：ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ３６９：イルガキュア３６９（ＢＡＳＦ社製）
ＥｓａＯｎｅ：ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ (日本シイベルへグナー社製) （日本化薬社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０：ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製シリコン樹脂）
ＢＹＫ−３５２：ＢＹＫ−３５２（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製アクリル樹脂）
ＢＹＫ−３６１Ｎ：ＢＹＫ−３６１Ｎ（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製アクリル樹脂）
ＢＨＴ：ＢＨＴスワノックス（精工化学社製）
フェノチアジン：フェノチアジン（精工化学社製）
を使用して作製した。 The ink raw materials in Table 1 are
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate 1,10-DDDA: 1,10-decanediol diacrylate 1,6-HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate DPGDA: dipropylene glycol diacrylate TEGDA: triethylene glycol diacrylate TEGDVE : Triethylene glycol divinyl ether VEEA: Acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl PEA: 2-phenoxyethyl acrylate NVC: N-vinylcaprolactam LA: Lauryl acrylate IBXA: Isobornyl acrylate Irg819: Irgacure 819 (BASF Corporation) Made)
TPO: DAROCUR TPO (BASF)
Irg369: Irgacure 369 (manufactured by BASF)
EsaOne: Esacure One (Nippon Shibel Hegner) (Nippon Kayaku)
BYK-UV3510: BYK-UV3510 (silicon resin manufactured by BYK Chemie)
BYK-352: BYK-352 (acrylic resin manufactured by BYK Chemie)
BYK-361N: BYK-361N (acrylic resin manufactured by BYK Chemie)
BHT: BHT Swanox (made by Seiko Chemical Co., Ltd.)
Phenothiazine: Phenothiazine (Seiko Chemical Co., Ltd.)
It was prepared using.

次にこのインクジェットインキ組成物を用い、京セラヘッド乃至はＫｏｎｉｃａ社のＫＭ５１２ヘッドを用いて吐出観察を行った。
さらには京セラヘッドを積んだインクジェット吐出装置により、ＰＶＣ上へ吐出し、硬化性の評価を行った。
ＰＶＣ（ヒシプレート３０２：三菱樹脂） Next, using this ink-jet ink composition, discharge observation was performed using a Kyocera head or a KM512 head manufactured by Konica.
Furthermore, it was discharged onto PVC by an inkjet discharge device loaded with a Kyocera head, and the curability was evaluated.
PVC (Hishi Plate 302: Mitsubishi Plastics)

比較例１〜６
実施例１〜１４と同様に、表２配合処方にて、インクジェットインキ組成物を作製し、吐出観察および印刷、硬化を行った。
これらの塗膜およびインクジェットインキ組成物について評価を行なった。 Comparative Examples 1-6
In the same manner as in Examples 1 to 14, an inkjet ink composition was prepared according to Table 2 formulation and subjected to discharge observation, printing, and curing.
These coating films and inkjet ink compositions were evaluated.

・連続吐出性
得られたインキを京セラ社のヘッド（公称１４ｐｌ／１ｄｒｏｐ）乃至はＫｏｎｉｃａ社のＫＭ５１２ヘッド（公称４２ｐｌ／１ｄｒｏｐ）に充填し、電圧２６Ｖで連続安定吐出評価を行った。この評価は、全ノズルから吐出を連続で行い、１０分ごとにＰＶＣに印字を行い、印字の様子を観察した。評価内容は、印字間隔にバラツキがでた場合、液滴が偏飛行していると判断し、ドットが欠けている部分はヘッドつまりが発生したと判断した。評価は、１２０分まで評価を継続して行った。 -Continuous ejection property The obtained ink was filled into a Kyocera head (nominal 14 pl / 1 drop) or a Konica KM 512 head (nominal 42 pl / 1 drop), and a continuous stable ejection evaluation was performed at a voltage of 26V. In this evaluation, discharge was continuously performed from all nozzles, printing was performed on PVC every 10 minutes, and the state of printing was observed. The content of the evaluation was that when the printing interval varied, it was determined that the liquid droplets were unevenly flying, and the head clogging was determined to occur where the dots were missing. Evaluation continued until 120 minutes.

１２０分まで良好な吐出を行えた場合 ◎
６０分まで良好な吐出を行えた場合 ○
３０分以内に偏飛行やつまりが発生した場合 × When good discharge is possible up to 120 minutes ◎
In case of good discharge up to 60 minutes ○
If uneven flight or clogging occurs within 30 minutes ×

・間欠吐出性
上記インクジェット吐出評価装置を用い、同様に間欠吐出性評価を行った。この評価は、吐出後３０分間吐出を止めた後に普通紙に印字を行い、印字の様子を観察した。評価内容は、印字間隔にバラツキがでた場合、液滴が偏飛行していると判断し、ドットが欠けている部分はヘッドつまりが発生したと判断した。 -Intermittent ejection property The intermittent ejection property evaluation was similarly performed using the said inkjet ejection evaluation apparatus. In this evaluation, after stopping the discharge for 30 minutes after discharging, printing was performed on plain paper, and the state of printing was observed. The content of the evaluation was that when the printing interval varied, it was determined that the liquid droplets were unevenly flying, and the head clogging was determined to occur where the dots were missing.

良好な吐出を行えた場合 ◎
静置直後は偏飛行やつまりが発生しても、１分以内に回復しその後は良好な吐出を行えた場合 ○
偏飛行やつまりが発生し、その後も回復せず良好な吐出を行えない場合 × In case of good discharge ◎
Immediately after standing, even if a partial flight or clogging occurs, it recovers within 1 minute, and after that good discharge can be performed.
When uneven flight or clogging occurs, and after that it does not recover and good discharge is not possible ×

・硬化性
次にこのインクジェットインキ組成物を用い、京セラヘッドを積んだインクジェット吐出装置により、インキ液滴量１４ｐｌ、６００×６００dpiの印字条件で、ＰＶＣ上へ吐出した。吐出後ハリソン東芝ライティング社製１２０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ１灯、コンベア速度２５ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化し、塗膜を得た。
１００％ベタ印字部分が１ｐａｓｓで硬化する印字速度から硬化性の程度を判断した。印刷物を触診し、インキが手に付かない状態を硬化判断した。
評価基準は以下の通りであり、○以上を硬化性良好とする。 Curability Next, using this ink-jet ink composition, it was ejected onto PVC under the printing conditions of an ink droplet amount of 14 pl and 600 × 600 dpi by an ink-jet ejection device loaded with a Kyocera head. After the discharge, UV coating was performed at 120 W / cm by Harrison Toshiba Lighting, 1 metal halide lamp, conveyor speed 25 min, 1 Pass to obtain a coating film.
The degree of curability was judged from the printing speed at which a 100% solid print portion was cured at 1 pass. The printed matter was palpated to determine that the ink was not on the hand.
The evaluation criteria are as follows, and ◯ or higher is considered as good curability.

印字速度５０m/minで硬化する ◎
２５m/minで硬化する ○
２５m/minで硬化しない × Curing at printing speed 50m / min ◎
Curing at 25m / min ○
Does not cure at 25m / min ×

実施例１〜１４の印字条件と試験結果を表１に示した。実施例１〜１４では、１，１０−デカンジオールジアクリレートをインキ中に１０重量％〜９０重量％含有し、良好な吐出安定性、硬化性を示した。このことから、保存安定性に優れ、インクジェット吐出安定性が良く塗工紙に対し良好な画像を形成し、優れた硬化性を示す活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を得る事ができた。 The printing conditions and test results of Examples 1 to 14 are shown in Table 1. In Examples 1 to 14, 1,10-decanediol diacrylate was contained in the ink in an amount of 10% to 90% by weight, and good ejection stability and curability were exhibited. From this, it was possible to obtain an active energy ray-curable inkjet ink composition having excellent storage stability, excellent inkjet ejection stability, forming a good image on coated paper, and exhibiting excellent curability.

実施例１〜１４のうち３を除く例では、１，１０−デカンジオールジアクリレートを３０重量％以上含有しており、実施例３と比較して、さらに良好な連続吐出性と間欠吐出性を示している。
実施例１、３、５〜１２では、Ｎ−ビニルカプロラクタムないしはアクリル酸２-(２-ビニロキシエトキシ）エチルを含有しており、実施例２と比較して、さらに良好な硬化性を示している。 In Examples 1 to 14 except for 3, 1,10-decanediol diacrylate is contained in an amount of 30% by weight or more, and even better continuous discharge characteristics and intermittent discharge characteristics are obtained as compared with Example 3. Show.
Examples 1, 3, and 5 to 12 contain N-vinylcaprolactam or 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, and exhibit better curability as compared with Example 2. Yes.

比較例１〜比較例６の印字条件と試験結果を表２に示した。比較例１〜６では、１，１０−デカンジオールジアクリレートがインキ中に含まれておらず、吐出安定性が悪い。比較例１〜３は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含んでいるが、乾燥性が速いため間欠吐出性が悪い。
比較例６では、２官能モノマーを含んでいないため、塗膜の硬化性が悪い。 Table 2 shows the printing conditions and test results of Comparative Examples 1 to 6. In Comparative Examples 1 to 6, 1,10-decanediol diacrylate is not contained in the ink, and the ejection stability is poor. Comparative Examples 1 to 3 contain 1,6-hexanediol diacrylate, but the dryness is fast, so the intermittent discharge is poor.
In Comparative Example 6, since the bifunctional monomer is not included, the curability of the coating film is poor.

Claims

A monomer that is a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, or a polyfunctional monomer having three or more functions, and a radical photopolymerization initiator, and
The monomer comprises a diacrylate monomer having a linear or branched structure with 10 carbon chains, and
The monomer comprises 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate , and
An active energy ray-curable inkjet ink composition comprising 30 to 90% by weight of the diacrylate monomer having a linear or branched structure having 10 carbon chains in the inkjet ink composition.
(However, the case where N-vinyl lactams are further included as a monomer and the compound represented by the following general formula (B) is included is excluded.
The monomer further contains N-vinyl lactam, and the radical photopolymerization initiator is at least selected from the group consisting of an α-aminoketone compound, a thioxanthone compound, a thiochromanone compound, and a bisacylphosphine oxide compound. Except for the case of containing one kind of polymerization initiator. )
General formula (B)

2. The active energy ray-curable inkjet ink composition according to claim 1, wherein the diacrylate monomer having a linear or branched structure having 10 carbon chains is 1,10-decanediol diacrylate.

A printed matter obtained by printing using the inkjet ink composition according to claim 1.