JP2008050602A - Active energy ray-curable ink jet ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、密着性に優れた活性エネルギー線硬化組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition having excellent adhesion.
従来、耐水性の良好なインクジェットインキとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインキが望まれている。しかしながら、顔料を安定して有機溶剤に分散することは困難であり、安定な分散性および吐出性を確保することも難しい。一方、高沸点溶剤を用いたインキは、非吸収性の受像体においては、インキ中の溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能である。 Conventional inkjet inks with good water resistance include those in which oil-soluble dyes are dispersed or dissolved in high-boiling solvents and oil-soluble dyes in volatile solvents, but the dyes have various resistances such as light resistance. Therefore, an ink using a pigment as a colorant is desired. However, it is difficult to stably disperse the pigment in the organic solvent, and it is also difficult to ensure stable dispersibility and dischargeability. On the other hand, inks using high-boiling solvents cannot be printed on non-absorbing substrates because non-absorbing receivers do not volatilize the solvent in the ink and are difficult to dry by evaporation of the solvent. It is.
揮発性の有機溶剤を用いたインキにおいては、使用する樹脂の密着性および溶剤の揮発によって非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインキの主成分となるためヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早く、頻繁なメンテナンスを必要とする。また、インキは本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。 In an ink using a volatile organic solvent, good printing can be formed even on a non-absorbing substrate due to the adhesiveness of the resin used and the volatilization of the solvent. However, since a volatile solvent is the main component of the ink, drying by evaporation of the solvent on the nozzle surface of the head is very fast and frequent maintenance is required. Further, since ink essentially requires re-solubility in a solvent, sufficient resistance to the solvent may not be obtained.
このような特性を満足させるため、揮発性のないモノマー類を使用して、ヘッドでの乾燥を防ぎ、その一方、活性エネルギー線を与えることで硬化させる型のインキの利用もおこなわれている。活性エネルギー線硬化型インクジェットインキとしては、特許文献１ないし特許文献５において記載されているが、何れのインキもポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ガラス、アクリルに直接印刷すると密着性が低く、実用上適さないものばかりであった。
本発明は、密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the active energy ray hardening-type inkjet ink excellent in adhesiveness.
すなわち本発明は、エチレン性二重結合を1個含有し、環状構造を有する化合物を5重量%以上20重量%以下、エチレン性二重結合を2個含有する化合物を50重量%以上70重量%以下、エチレン性二重結合を3個含有する化合物を10重量%以上30重量%未満含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。 That is, the present invention contains one ethylenic double bond, 5% by weight to 20% by weight of a compound having a cyclic structure, and 50% by weight to 70% by weight of a compound containing two ethylenic double bonds. The present invention relates to an active energy ray-curable ink-jet ink comprising a compound containing 3 ethylenic double bonds in an amount of 10% by weight to less than 30% by weight.
更に、本発明はエチレン性二重結合を１個含有する化合物が、２−フェノキシエチルアクリレートであることを特徴とする活性エネルギー線硬化硬化型インクジェットインキに関する。 Furthermore, the present invention relates to an active energy ray curable inkjet ink, wherein the compound containing one ethylenic double bond is 2-phenoxyethyl acrylate.
更に、本発明は顔料、および顔料分散剤を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化硬化型インクジェットインキに関する。 Furthermore, the present invention relates to an active energy ray-curable ink-jet ink comprising a pigment and a pigment dispersant.
更に、本発明は基材上に上記記載の活性エネルギー線硬化硬化型インクジェットインキで画像形成した後、該インキを活性エネルギー線で硬化してなる印刷物に関する。 Furthermore, the present invention relates to a printed material obtained by forming an image on a substrate with the above-described active energy ray-curable inkjet ink and then curing the ink with active energy rays.
本発明により、低粘度で、かつ吐出安定性が良好で、硬化性に優れ、特にインク非吸収性媒体上に形成された硬化皮膜の溶剤耐性や密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することができた。 According to the present invention, an active energy ray curable inkjet ink having low viscosity, good ejection stability, excellent curability, and particularly excellent solvent resistance and adhesion of a cured film formed on an ink non-absorbent medium. Could be provided.
本発明による活性エネルギー線硬化型硬化型インクジェットインキでは、各種基材上へのインキジェット吐出後の硬化塗膜において、基材への密着だけでなく、高硬度を有し、印刷物の美粧性を有するための組成としてエチレン性二重結合を1個含有し、環状構造を有する化合物を5重量%以上20重量%以下、エチレン性二重結合を2個含有する化合物を50重量%以上70重量%以下、エチレン性二重結合を3個含有する化合物を10重量%以上30重量%未満含有することを特徴とする。 In the active energy ray-curable curable inkjet ink according to the present invention, the cured coating film after discharging the ink jet onto various substrates has not only adhesion to the substrate but also high hardness, and the cosmetic quality of the printed matter. As a composition for having one ethylenic double bond, 5% by weight to 20% by weight of a compound having a cyclic structure, 50% by weight to 70% by weight of a compound having two ethylenic double bonds Hereinafter, a compound containing 3 ethylenic double bonds is contained in an amount of 10% by weight to less than 30% by weight.
エチレン性二重結合を1個含有し、環状構造を有する化合物としては具体的に、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Specific examples of the compound having one ethylenic double bond and having a cyclic structure include cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfur. Furyl acrylate, tribromophenyl acrylate, ethoxylated tribromophenyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide / propylene oxide addition monomer), acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, vinyl caprolactam, Vinylpyrrolidone, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1, Examples thereof include, but are not limited to, 4-cyclohexanedimethanol monoacrylate and N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide.
さらにこの中でもインキジェット適性が高いモノマーとして、シクロヘキシルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、イソボルニルアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドをより好適に用いることができる。 Furthermore, among these monomers having high ink jet suitability, cyclohexyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide / propylene oxide addition monomer), isobornyl acrylate, vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, and N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide can be more preferably used.
またさらに、安全性や塗膜性能の面から、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、イソボルニルアクリレート、ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートをより好適に用いることができる。 Furthermore, from the viewpoint of safety and coating film performance, methylphenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide alignment / propylene oxide addition monomer), isobornyl acrylate, vinyl caprolactam, 2-hydroxy- 3-phenoxypropyl acrylate and 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate can be more preferably used.
また、更に安定性の面から、２−フェノキシエチルアクリレートをより好適に用いることが出来る。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
これら環状構造を有する化合物をインキ中に配合すると、密着性が向上する。原理は定かではないが、環構造部分が面で基材と密着し、ＶａｎＤｅｒＷａａｒｓ力の上昇により、密着性が向上すると考えられる。
Further, 2-phenoxyethyl acrylate can be more suitably used from the viewpoint of stability. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
When these compounds having a cyclic structure are blended in the ink, the adhesion is improved. Although the principle is not clear, it is considered that the ring structure portion is in close contact with the base material on the surface, and the adhesion is improved by the increase in VanDerWars force.
これらエチレン性二重結合を1個含有し、環状構造を有する化合物は、インキ中5重量%以上20重量%以下であることが望ましい。５重量％以下であると、インキの粘度が高くなってしまいインクジェットで吐出が出来なくなってしまう。また２０重量％より多く含むと、活性エネルギー線での硬化が悪くなってしまい実用上適さないものとなってしまう。 The compound containing one ethylenic double bond and having a cyclic structure is desirably 5% by weight or more and 20% by weight or less in the ink. If it is 5% by weight or less, the viscosity of the ink becomes high and it becomes impossible to eject by ink jet. Moreover, when it contains more than 20 weight%, hardening by an active energy ray will worsen and it will become a thing unsuitable practically.
エチレン性二重結合を2個含有する化合物としては具体的に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 Specific examples of compounds containing two ethylenic double bonds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Acrylate, ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene Glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate Ethoxylated tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligo Acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F diacryle Ethoxylated bisphenol F diacrylate, propoxylated bisphenol F diacrylate, cyclohexane dimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, isocyanuric acid diacrylate, propoxylated isocyanuric acid diacrylate, etc. It is not limited to. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
これらエチレン性二重結合を２個含有する化合物は、インキ中５０重量%以上７０重量%以下であることが望ましい。５０重量％以下であると、インキの粘度が高くなってしまいインクジェットで吐出が出来なくなってしまう。また７０重量％より多く含むと、活性エネルギー線での硬化が悪くなってしまい実用上適さないものとなってしまう。
エチレン性二重結合を３個含有する化合物としては具体的に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
The compound containing two ethylenic double bonds is preferably 50% by weight or more and 70% by weight or less in the ink. If it is 50% by weight or less, the viscosity of the ink becomes high, and the ink jetting cannot be performed. On the other hand, if it is contained in an amount of more than 70% by weight, curing with an active energy ray becomes worse and it is not suitable for practical use.
Specific examples of the compound containing three ethylenic double bonds include trimethylolpropane triacrylate, hydroxypivalic acid trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated phosphoric acid triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, Tetramethylolmethane triacrylate, caprolactone modified trimethylolpropane triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, Tri (2-hydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, tri Meth) allyl isocyanurate not limited thereto. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
これらエチレン性二重結合を３個含有する化合物は、インキ中１０重量%以上３０重量%以下であることが望ましい。１０重量％以下であると、活性エネルギー線での硬化が悪くなってしまい実用上適さないものとなってしまう。また３０重量％より多く含むと、インキの粘度が高くなってしまいインクジェットで吐出が出来なくなってしまう。 The compound containing three ethylenic double bonds is preferably 10% by weight to 30% by weight in the ink. If it is 10% by weight or less, curing with an active energy ray becomes worse and it is not suitable for practical use. On the other hand, if the content is more than 30% by weight, the viscosity of the ink becomes high and the ink jetting cannot be performed.
本発明のインクジェットインキには、上記以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。 In addition to the above, what is called an oligomer or a prepolymer can be used for the inkjet ink of the present invention. Specifically, “Ebecryl 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4830, 4835, 4858, 4883, 8402, 8803, 8800, 254, 264, 265, 294 / 35HD, manufactured by Daicel UCB, 1259, 1264, 4866, 9260, 8210, 1290.1290K, 5129, 2000, 2001, 2002, 2100, KRM7222, KRM7735, 4842, 210, 215, 4827, 4849, 6700, 6700-20T, 204, 205, 6602, 220, 4450, 770, IRR567, 81, 84, 83, 80, 657, 800, 805, 808, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, 670, 830, 835, 870, 1 30, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811, 436, 438, 446, 505, 524, 525, 554W, 584, 586, 745, 767, 1701, 1755, 740 / 40TP, 600, 601, 604, 605, 607, 608, 609, 600 / 25TO, 616, 645, 648, 860, 1606, 1608, 1629, 1940, 2958, 2959, 3200, 3201, 3404, 3411, 3412, 3415, 3500, 3502, 3600, 3603, 3604, 3605, 3608, 3700, 3700-20H, 3700-20T, 3700-25R, 3701, 3701-20T, 3703, 3702, RDX63182, 6040, IRR419 ", manufactured by Sartomer CN104, CN120, CN124, CN136, CN151, CN2270, CN2271E, CN435, CN454, CN970, CN971, CN972, CN9782, CN981, CN9873, CN991, "Laromar EA81L, F87" manufactured by BASF LR8800, PE46T, LR8907, PO43F, PO77F, PE55F, LR8967, LR8981, LR8982, LR8992, LR9004, LR8956, LR8985, LR8987, UP35D, UA19T, LR9005, PO83F, PO33F, L8489, L9489 LR8996, LR9013 LR9019, PO9026V, PE9027V "manufactured by Cognis" Photomer 3005, 3015, 3016, 3072, 3982, 3215, 5010, 5429, 5430, 5432, 5662, 5806, 5930, 6008, 6010, 6019, 6184, 6210, 6217, 6230, 6891, 6892, 6893-20R, 6363, 6572, 3660 "," Art Resin UN-9000HP, 9000PEP, 9200A, 7600, 5200, 1003, 1255, 3320HA, 3320HB, 3320HC, 3320HS, 901T " 1200TPK, 6060PTM, 6060P "," Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. "" purple light UV-6630B, 7000B, 7510B, 7461TE, 3000B, 320 " 0B, 3210EA, 3310B, 3500BA, 3520TL, 3700B, 6100B, 6640B, 1400B, 1700B, 6300B, 7550B, 7605B, 7610B, 7620EA, 7630B, 7640B, 2000B, 2010B, 2250EA, 2750B, “Kayarad” R-280, R-146, R131, R-205, EX2320, R190, R130, R-300, C-0011, TCR-1234, ZFR-1122, UX-2201, UX-2301, UX3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, MAX-5101, MAX-5100, MAX-3510, UX-4101 "and the like.
本発明で示される活性エネルギー線硬化型組成物とは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、また、着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。この着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。 The active energy ray-curable composition shown in the present invention refers to a liquid that is printed or coated on the surface of a substrate. This ink can be used as a coating application when it does not contain a coloring component, and can be used as a material for displaying graphics, characters, photographs, etc. when it contains a coloring component. Conventionally, dyes and pigments are widely used as the coloring component, but pigments are often used particularly from the viewpoint of weather resistance. As the pigment component, achromatic pigments such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or chromatic organic pigments can be used. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and Pyrazolone Red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, alizarin, indanthrone, and thioindigo. Derivatives from vat dyes such as maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioy Digo-based organic pigments, condensed azo-based organic pigments, benzimidazolone-based organic pigments, quinophthalone-based organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline-based organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide yellow Nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like.
有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６ ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。 When organic pigments are exemplified by color index (CI) numbers, CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 8893, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, CI Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 48 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240 , CI Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. Pigment Green 7, 36, C.I. Pigment Brown 23, 25, 26, and the like.
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。 Specific examples of carbon black include “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” “Printex U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, manufactured by Degussa. 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G ", Cabot's" REGAL 400R, 660R, 330R, 250R "," MOGUL E, L ", Mitsubishi Chemical “MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230” “# 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750, # 650, # 52, # 50, # 47, # 45, # 4 5L, # 44, # 40, # 33, # 332, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, CF9, # 95, # 260 ”and the like.
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。 Specific examples of titanium oxide include “Taipeku CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93, 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 2, 85 "" Tipekes R-820, 830, 930, 550, 630, 680, 670, 580, 780, 780-2, 850, 855 "," Tipekes A-100, 220 "," Tipekes W-10 "," Tipekes " PF-740, 744 "" TTO-55 (A), 55 (B), 55 (C), 55 (D), 55 (S), 55 (N), 51 (A), 51 (C) " "TTO-S-1, 2", "TTO-M-1, 2", "Titanics JR-301, 403, 405, 600A, 605, 600E, 603, 805, 806, 701, 800, 808" manufactured by Teika "Titanic EN-1, C, 3, 4, 5 ", DuPont" Taipyua R-900,902,960,706,931 ', and the like.
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。 有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。 Among the above pigments, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, etc. are light-resistant. Is preferable because it is excellent. The organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 150 nm as measured by laser scattering. When the average particle diameter of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is lowered due to the small particle diameter, and when it exceeds 150 nm, it is difficult to maintain stable dispersion, and the pigment is likely to precipitate.
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。 The organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture comprising at least three components of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt that is at least 3 times the weight of the organic pigment, and a water-soluble solvent is made into a clay-like mixture, and is kneaded strongly with a kneader or the like and then refined. And stirred with a high speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added.
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。 Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts are used in the range of 3 times by weight or more, preferably 20 times by weight or less of the organic pigment. When the amount of the inorganic salt is less than 3 times by weight, a treated pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 20 times by weight, the washing process in the subsequent step is great, and the substantial amount of the organic pigment is reduced.
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 The water-soluble solvent is an organic solvent and a water-soluble inorganic salt that is used as a crushing aid, and is used for efficient crushing efficiently, especially if it is a solvent that dissolves in water. Although not limited, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during kneading and the solvent is easily evaporated. Examples of water-soluble solvents include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight Examples thereof include polypropylene glycol.
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、組成物中に３〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
In the present invention, the pigment is preferably contained in the composition in the range of 3 to 30% by weight in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance.
In the present invention, it is preferable to add a pigment dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink. Examples of the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, etc. can be used.
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、アビシア社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４」等が挙げられる。
顔料分散剤は組成物中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
本発明の組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
Specific examples of the pigment dispersant include "Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)", "Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)" manufactured by BYK Chemie, "Disperbyk-101 ( (Polyaminoamide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110, 111 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 ( Polymer copolymer) ”,“ 400 ”,“ Bykumen ”(high molecular weight unsaturated acid ester),“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) ”,“ P104S, 240S (high molecular weight unsaturated) Saturated acid polycarboxylic acid and silicon system "," Lactimon (long chain amine and unsaturated acid poly) Recarboxylic acid and silicon) ”.
Also, “Efka CHEMICALS” “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766”, “Efka Polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) System modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine system) "," Floren TG-710 (urethane oligomer) "," Flownon "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “SH-290, SP-1000”, “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersing agent), # 2150 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester type) ” That.
Further, “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP”, “Homogenol L-18 (poly) Carboxylic acid type polymer), “Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether)”, “Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearyl amine acetate)”, “Abisia” Solspers 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000GR, 32000, 33000, 39000, 41000, 53000, “Nikkor T106 (polyoxy) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. Ethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline 4-0 (hexaglyceryl tetraoleate), “Ajisper PB821, 822, 824” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., etc.
The pigment dispersant is preferably contained in the composition in an amount of 0.1 to 10% by weight.
In order to further improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink, it is preferable to add an acidic derivative of an organic pigment to the composition of the present invention when the pigment is dispersed.
本発明の組成物には、基材への濡れ性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
表面調整剤は組成物中に、０．００１〜１重量％含まれることが好ましい。
In order to improve the wettability to the substrate, it is preferable to add a surface conditioner to the composition of the present invention. Specific examples of the surface conditioner include BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 344, 370, and 375 manufactured by BYK-Chemie. 377, 350, 352, 354, 355, 356, 358N, 361N, 357, 390, 392, UV3500, UV3510, UV3570, “Tegorad-2100, 2200, 2250, 2500, 2700” manufactured by Tego Chemie. These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.
The surface conditioner is preferably contained in the composition in an amount of 0.001 to 1% by weight.
本発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。
本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ中に配合する。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
The active energy ray described in the present invention affects an electron orbit of an irradiated object such as an electron beam, an ultraviolet ray, and an infrared ray, and indicates an energy ray that can trigger a polymerization reaction such as a radical, a cation, and an anion. The energy ray is not limited to this as long as it induces a polymerization reaction.
In the present invention, when ultraviolet rays are used as active energy rays, a radical photopolymerization initiator is blended in the ink. As the radical photopolymerization initiator, those of molecular cleavage type or hydrogen abstraction type are suitable for the present invention. Specific examples include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- (4- (phenylthio) -2,2- (O-benzoyloxime)) and the like are preferably used, and other molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropane-1-o 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one Moreover, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, etc., which are hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, can also be used in combination.
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性組成物総量に対して０．１〜２０質量％，好ましくは，４〜１２質量％の範囲で用いる。
For the photo radical polymerization initiator, as sensitizers, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination. Of course, it is preferable to select and use the radical photopolymerization initiator and the sensitizer, which are excellent in solubility in the ultraviolet curable compound and do not inhibit the ultraviolet transmittance.
The radical photopolymerization initiator and sensitizer are used in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 4 to 12% by mass, based on the total amount of the ultraviolet curable composition.
本発明のインクジェットインキには、インキの経時での安定性、記録装置内での機上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中０．０１〜５重量％配合することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
The inkjet ink of the present invention is polymerized with hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, pyrogallol, butylhydroxytoluene, etc., in order to increase the stability of the ink over time and the on-machine stability in the recording apparatus. It is preferable to blend the inhibitor in an amount of 0.01 to 5% by weight in the ink.
The active energy ray-curable inkjet ink of the present invention can use various additives such as a plasticizer, a surface conditioner, an ultraviolet light inhibitor, a light stabilizer, and an antioxidant.
本発明のインクジェットインキは、モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。 The ink-jet ink of the present invention is produced by well dispersing a pigment together with a monomer and a pigment dispersant using an ordinary dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute with a monomer. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser. Therefore, excessive dispersion energy is not required, and a large amount of dispersion time is not required. An ink having excellent properties is prepared. The ink is preferably filtered through a filter having a pore size of 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less.
本発明のインクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインキは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。 The inkjet ink of the present invention is preferably adjusted to have a high viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s. An ink having a viscosity of 5 to 50 mPa · s at 25 ° C. exhibits stable ejection characteristics, particularly from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz to a head having a high frequency of 10 to 50 KHz.
粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。 When the viscosity is less than 5 mPa · s, a decrease in the follow-up property of the discharge is recognized in the high-frequency head. When the viscosity exceeds 50 mPa · s, even if a mechanism for reducing the viscosity by heating is incorporated in the head, the discharge itself A drop occurs, the ejection stability becomes poor, and the ejection cannot be performed at all.
また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。 The ink-jet ink of the present invention preferably has an electric conductivity of 10 μS / cm or less in the piezo head and does not cause electrical corrosion inside the head. Further, in the continuous type, it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.
本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。 In order to use the ink-jet ink of the present invention, first, the ink-jet ink is supplied to a printer head of a printer for an ink-jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam is applied. Irradiate. This quickly cures the composition on the print medium.
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、および太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。 In addition, as a light source of an active energy ray, when irradiating an ultraviolet-ray, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, and sunlight can be used, for example. When cured with an electron beam, it is usually cured with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but it can also be cured instantaneously with an irradiation dose of 1 to 5 Mrad.
本発明で用いられる印刷基材には、特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、並びにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材などが挙げられる。
本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
Although there is no limitation in particular in the printing base material used by this invention, Plastic base materials, such as polycarbonate, hard vinyl chloride, soft vinyl chloride, polystyrene, foaming polystyrene, PMMA, polypropylene, polyethylene, PET, these mixed or modified goods, and Examples thereof include metal substrates such as glass and stainless steel, and wood.
In the present invention, it is preferable to add a pigment dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink. Examples of the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, etc. can be used.
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、アビシア社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４」等が挙げられる。
分散剤は組成物中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
本発明の組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
Specific examples of the dispersant include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)”, “Disperbyk-101” (polyamino) manufactured by BYK Chemie. Amide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110, 111 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (high Molecular copolymer) ”,“ 400 ”,“ Bykumen ”(high molecular weight unsaturated acid ester),“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) ”,“ P104S, 240S (high molecular weight unsaturated) Acid polycarboxylic acid and silicon) "," Lactimon (long-chain amine and unsaturated acid polycarbonate) Rubonic acid and silicon).
Also, “Efka CHEMICALS” “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766”, “Efka Polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) System modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine system) "," Floren TG-710 (urethane oligomer) "," Flownon "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “SH-290, SP-1000”, “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersing agent), # 2150 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester type) ” That.
Further, “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP”, “Homogenol L-18 (poly) Carboxylic acid type polymer), “Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether)”, “Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearyl amine acetate)”, “Abisia” Solspers 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000GR, 32000, 33000, 39000, 41000, 53000, “Nikkor T106 (polyoxy) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. Ethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline 4-0 (hexaglyceryl tetraoleate), “Ajisper PB821, 822, 824” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., etc.
The dispersant is preferably contained in the composition in an amount of 0.1 to 10% by weight.
In order to further improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink, it is preferable to add an acidic derivative of an organic pigment to the composition of the present invention when the pigment is dispersed.
本発明の組成物には、基材への濡れ性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
表面調整剤は組成物中に、０．００１〜１重量％含まれることが好ましい。
In order to improve the wettability to the substrate, it is preferable to add a surface conditioner to the composition of the present invention. Specific examples of the surface conditioner include BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 344, 370, and 375 manufactured by BYK-Chemie. 377, 350, 352, 354, 355, 356, 358N, 361N, 357, 390, 392, UV3500, UV3510, UV3570, “Tegorad-2100, 2200, 2250, 2500, 2700” manufactured by Tego Chemie. These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.
The surface conditioner is preferably contained in the composition in an amount of 0.001 to 1% by weight.
本発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。 The active energy ray described in the present invention affects an electron orbit of an irradiated object such as an electron beam, an ultraviolet ray, and an infrared ray, and indicates an energy ray that can trigger a polymerization reaction such as a radical, a cation, and an anion. The energy ray is not limited to this as long as it induces a polymerization reaction.
本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ中に配合する。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。 In the present invention, when ultraviolet rays are used as active energy rays, a radical photopolymerization initiator is blended in the ink. As the radical photopolymerization initiator, those of molecular cleavage type or hydrogen abstraction type are suitable for the present invention. Specific examples include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- (4- (phenylthio) -2,2- (O-benzoyloxime)) and the like are preferably used, and other molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropane-1-o 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one Moreover, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, etc., which are hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, can also be used in combination.
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性組成物総量に対して０．１〜２０質量％，好ましくは，４〜１２質量％の範囲で用いる。 For the photo radical polymerization initiator, as sensitizers, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination. Of course, it is preferable to select and use the radical photopolymerization initiator and the sensitizer, which are excellent in solubility in the ultraviolet curable compound and do not inhibit the ultraviolet transmittance. The radical photopolymerization initiator and the sensitizer are used in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 4 to 12% by mass, based on the total amount of the ultraviolet curable composition.
本発明のインクジェットインキには、インキの経時での安定性、記録装置内での機上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中０．０１〜５重量％配合することが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。 The inkjet ink of the present invention is polymerized with hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, pyrogallol, butylhydroxytoluene, etc., in order to increase the stability of the ink over time and the on-machine stability in the recording apparatus. It is preferable to blend the inhibitor in an amount of 0.01 to 5% by weight in the ink. The active energy ray-curable inkjet ink of the present invention can use various additives such as a plasticizer, a surface conditioner, an ultraviolet light inhibitor, a light stabilizer, and an antioxidant.
本発明のインクジェットインキは、モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。 The ink-jet ink of the present invention is produced by well dispersing a pigment together with a monomer and a pigment dispersant using an ordinary dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute with a monomer. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser. Therefore, excessive dispersion energy is not required, and a large amount of dispersion time is not required. An ink having excellent properties is prepared. The ink is preferably filtered through a filter having a pore size of 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less.
本発明のインクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインキは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。 The inkjet ink of the present invention is preferably adjusted to have a high viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s. An ink having a viscosity of 5 to 50 mPa · s at 25 ° C. exhibits stable ejection characteristics, particularly from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz to a head having a high frequency of 10 to 50 KHz.
粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。 When the viscosity is less than 5 mPa · s, a decrease in the follow-up property of the discharge is recognized in the high-frequency head. When the viscosity exceeds 50 mPa · s, even if a mechanism for reducing the viscosity by heating is incorporated in the head, the discharge itself A drop occurs, the ejection stability becomes poor, and the ejection cannot be performed at all.
また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。 The ink-jet ink of the present invention preferably has an electric conductivity of 10 μS / cm or less in the piezo head and does not cause electrical corrosion inside the head. Further, in the continuous type, it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.
本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。 In order to use the ink-jet ink of the present invention, first, the ink-jet ink is supplied to a printer head of a printer for an ink-jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam is applied. Irradiate. This quickly cures the composition on the print medium.
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、および太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。 In addition, as a light source of an active energy ray, when irradiating an ultraviolet-ray, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, and sunlight can be used, for example. When cured with an electron beam, it is usually cured with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but it can also be cured instantaneously with an irradiation dose of 1 to 5 Mrad.
[実施例]
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not particularly limited to the examples. In the examples, “part” represents “part by weight”.
まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。以下分散体は、モノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ソルスパース３２０００（アビシア社製 顔料分散剤） ９．０部
・フェノキシエチルアクリレート ６１．０部
また、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−ＨＧ
（クラリアント社製 ベンズイミダゾロン顔料） ３５．０部
・ソルスパース３２０００（アビシア社製 顔料分散剤） ７．０部
・フェノキシエチルアクリレート ５８．０部
First, Pigment Dispersion A was prepared with the following composition. Hereinafter, a dispersion was prepared by adding a pigment and a dispersant to a monomer, stirring the mixture with a high-speed mixer or the like until uniform, and then dispersing the obtained mill base with a horizontal sand mill for about 1 hour.
Solsperse 32000 (Pigment dispersant manufactured by Avicia) 9.0 partsPhenoxyethyl acrylate 61.0 parts In addition, Pigment Dispersion B was prepared with the following composition. The method for producing the dispersion was prepared by the same production method as that for Dispersion A.
・ Novoperm Yellow P-HG
(Benz imidazolone pigment manufactured by Clariant) 35.0 parts · Solsperse 32000 (pigment dispersant manufactured by Avicia) 7.0 parts · 58.0 parts phenoxyethyl acrylate
[実施例１]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
・顔料分散体Ａ １１．４部
・２−フェノキシエチルアクリレート １．０部
・ＴＥＧＯＲＡＤ−２１００（ＴＥＧＯ Ｃｈｅｍｉｅ社製 シリコン樹脂）
０．１部
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５５．７部
・エトキシ化トリメチロ−ルプロパントリアクリレート ２４．１部
・イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製 光ラジカル重合開始剤） ４．０部
・イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製 光ラジカル重合開始剤） ４．０部
[Example 1]
The pigment dispersion was converted into an ink with the following formulation to obtain an inkjet ink.
Pigment dispersion A 11.4 parts 2-phenoxyethyl acrylate 1.0 part TEGORAD-2100 (silicon resin manufactured by TEGO Chemie)
0.1 part tripropylene glycol diacrylate 55.7 parts ethoxylated trimethylolpropane triacrylate 24.1 parts Irgacure 907 (photo radical polymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4.0 parts Irgacure 819 ( Ciba Specialty Chemicals photo radical polymerization initiator) 4.0 parts
[実施例２]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
・顔料分散体Ｂ ８．５部
・２−フェノキシエチルアクリレート １０．５部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ２．０部
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５６．０部
・エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート １４．９部
・ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 シリコン樹脂） ０．１部
・イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製 光ラジカル重合開始剤） ３．０部
・イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製 光ラジカル重合開始剤） ５．０部
[Example 2]
The pigment dispersion was converted into an ink with the following formulation to obtain an inkjet ink.
Pigment dispersion B 8.5 parts 2-phenoxyethyl acrylate 10.5 parts N-vinylcaprolactam 2.0 parts Tripropylene glycol diacrylate 56.0 parts Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate 14.9 parts -BYK-UV3510 (silicon resin manufactured by BYK Chemie) 0.1 part-Irgacure 907 (photo radical polymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3.0 parts-Irgacure 819 (photo radical polymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5.0 parts
（比較例１）
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
・顔料分散体Ａ １０．５部
・イソボロニルアクリレート ０．５部
・トリプロピレングリコールジアクリレート ７７．９部
・エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート ３．０部
・ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 シリコン樹脂） ０．１部
・イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製 光ラジカル重合開始剤） ３．０部
・イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製 光ラジカル重合開始剤） ５．０部
（比較例２）
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
・顔料分散体Ｂ １６．５部
・フェノキシエチルアクリレート ２．５部
・トリプロピレングリコールジアクリレート ７２．９部
・ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 シリコン樹脂） ０．１部
・イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製 光ラジカル重合開始剤） ３．０部
・イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製 光ラジカル重合開始剤） ５．０部
（比較例３）
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
・顔料分散体Ｂ １６．５部
・イソボロニルアクリレート ２２．５部
・エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート ５２．９部
・ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 シリコン樹脂） ０．１部
・イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製 光ラジカル重合開始剤） ３．０部
・イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製 光ラジカル重合開始剤） ５．０部
(Comparative Example 1)
The pigment dispersion was converted into an ink with the following formulation to obtain an inkjet ink.
-Pigment dispersion A 10.5 parts-Isoboronyl acrylate 0.5 parts-Tripropylene glycol diacrylate 77.9 parts-Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate 3.0 parts-BYK-UV3510 (by BYK Chemie, silicon Resin) 0.1 part Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals photo radical polymerization initiator) 3.0 parts Irgacure 819 Ciba Specialty Chemicals photo radical polymerization initiator 5.0 parts (Comparative Example 2)
The pigment dispersion was converted into an ink with the following formulation to obtain an inkjet ink.
Pigment dispersion B 16.5 parts Phenoxyethyl acrylate 2.5 parts Tripropylene glycol diacrylate 72.9 parts BYK-UV3510 (silicon resin manufactured by BYK Chemie) 0.1 part Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals) Company photoradical polymerization initiator) 3.0 parts Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals photoradical polymerization initiator) 5.0 parts (Comparative Example 3)
The pigment dispersion was converted into an ink with the following formulation to obtain an inkjet ink.
-Pigment dispersion B 16.5 parts-Isobornyl acrylate 22.5 parts-Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate 52.9 parts-BYK-UV3510 (silicon resin manufactured by BYK Chemie) 0.1 part-Irgacure 907 ( Ciba Specialty Chemicals photo radical polymerization initiator) 3.0 parts Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals photo radical polymerization initiator) 5.0 parts
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたインクジェットインキをＵＶＩＪプリンターにてポリ塩化ビニルシートに印刷し、印刷面をクロスカットしセロハンテープで剥離試験を実施し密着性を評価。その結果、実施例１〜２のインキはポリ塩化ビニルシートからインキが剥がれず、密着性が良好であったが、比較例１〜３のインキはポリ塩化ビニルからインキが剥がれ、比較例３のインキは粘度が高くインクジェットプリンターで印字できなかった。 The inkjet inks obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were printed on a polyvinyl chloride sheet with a UVIJ printer, the printed surface was cross-cut, and a peel test was performed with a cellophane tape to evaluate adhesion. As a result, the inks of Examples 1 and 2 were not peeled off from the polyvinyl chloride sheet and had good adhesion, but the inks of Comparative Examples 1 to 3 were peeled off from the polyvinyl chloride. The ink had a high viscosity and could not be printed with an inkjet printer.
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