JP2009114235A - Ink composition and cured product using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、密着性が良く、低粘度で硬化性が優れ、硬化物が高延伸率において高硬度の物性を示す活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink composition having good adhesion, low viscosity and excellent curability, and a cured product having high hardness at a high stretch ratio.
従来、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程を簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。中でもインクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型インキへの置き換えを期待されている。 Conventionally, active energy ray-curable compositions have been supplied and used for offsets, silk screens, topcoats, etc., but there are advantages such as cost reduction by simplifying the drying process and reduction of solvent volatilization as an environmental response. In recent years, usage has increased. Among them, water-based and solvent-based inks are often used as ink-jet inks, and the use is properly used according to each feature, but for industrial use, there are limitations on the receiving substrate, relatively poor water resistance, There are problems such as high ink drying energy and adhesion of ink components to the head due to drying, and replacement with active energy ray-curable ink with relatively low volatility is expected.
また、機械的強度が高く加工性のよい材料として、ポリカーボネートが広く用いられており、ポリカーボネートに対する密着性と、延伸加工特性、機械的強度を兼ね備えたインキ組成、またはインキ硬化物の開発が期待されている。 Polycarbonate is widely used as a material with high mechanical strength and good processability, and it is expected to develop ink compositions or ink cured products that combine adhesion to polycarbonate, stretch processing characteristics, and mechanical strength. ing.
硬化性が高く、インクジェットインキを低粘度に抑えるために、デンドリマーの使用が効果的である。文献1、文献2ではカチオン硬化型のデンドリマーを使用しており、低粘度化、硬化性の向上を記載されている。しかし、一般的にカチオン硬化系は硬化速度が遅く、ラジカル硬化系のほうが硬化速度の点において優位である。 Use of a dendrimer is effective in order to suppress the ink jet ink to a low viscosity because of high curability. Documents 1 and 2 use a cationically curable dendrimer and describe a reduction in viscosity and improvement in curability. However, in general, the cationic curing system has a slower curing rate, and the radical curing system is superior in terms of the curing rate.
また、文献3、文献4では、ラジカル硬化系のデンドリマーを使用しており、デンドリマーを使用することにより保存安定性・硬化性が向上すると記載されていが、文献記載のインキ組成では、上記の密着性・延伸加工性は実用に適さない。
本発明は、密着性が良く、低粘度で硬化性が優れ、硬化物が高延伸率において高硬度の物性を示す活性エネルギー線硬化型インキ組成物および印刷物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink composition and a printed matter having good adhesion, low viscosity and excellent curability, and a cured product exhibiting high hardness at a high stretch ratio.
すなわち本発明は、ラジカル重合性基を有し、官能基数が2以上6以下であるデンドリマーと、環状構造を有するモノマーとを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。 That is, the present invention relates to an active energy ray-curable ink composition comprising a dendrimer having a radically polymerizable group and having 2 to 6 functional groups and a monomer having a cyclic structure.
更に、本発明は、インクジェットインキ組成物である上記の活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。 Furthermore, this invention relates to said active energy ray hardening-type ink composition which is an inkjet ink composition.
更に、本発明は、基材上に上記の活性エネルギー線硬型インクジェットインキで画像形成した後、該インキを活性エネルギー線で硬化してなる印刷物に関する。 Furthermore, the present invention relates to a printed matter obtained by forming an image on a substrate with the above active energy ray hard inkjet ink and then curing the ink with an active energy ray.
本発明は、密着性が良く、低粘度で硬化性が優れ、インキ硬化物が高延伸率において高硬度の物性を示す活性エネルギー線硬化型インキ組成物および印刷物を提供することができた。 The present invention was able to provide an active energy ray-curable ink composition and printed matter having good adhesion, low viscosity and excellent curability, and the ink cured product exhibiting high hardness properties at a high stretch ratio.
一般的にデンドリマーという用語は、高度に分岐した規則性の高い多分岐化合物に対して使用されてきた。しかしながら最近のデンドリマーの合成法に関する研究の進行に伴い、1ステップ法等によるデンドリティック化合物の開発等、合成法の簡素化を目的とした規則性の低い種々の多分岐化合物が新規デンドリマーとして開発され、その命名法に関しては未だ結論の出ていない現状である。 In general, the term dendrimer has been used for highly branched, highly regular multi-branched compounds. However, with the recent progress in research on synthetic methods for dendrimers, various highly branched compounds with low regularity have been developed as new dendrimers for the purpose of simplifying synthetic methods, such as the development of dendritic compounds by a one-step method. As for the nomenclature, there is no conclusion yet.
そこで、本発明においてデンドリマーとは三次元的に分岐した多分岐化合物をいい、規則性の低いハイパーブランチ(hyper -branched) と規則性の高いデンドリマーを総称するものとする。斯かるデンドリマーは、図1に示したように、コア部位、枝部位、分岐部位、及び末端部位から構成される。図1には更に本発明における最小単位のデンドリマーおよび標準的なデンドリマーのモデル図と各デンドリマーが含有するコア部位に結合した枝の数、枝部位の数、分岐部位、および末端部位の数を示す。 Therefore, in the present invention, a dendrimer refers to a three-dimensionally branched multi-branched compound, and generically refers to a hyper-branched with low regularity and a dendrimer with high regularity. Such a dendrimer is composed of a core site, a branch site, a branch site, and a terminal site, as shown in FIG. FIG. 1 further shows a model diagram of the minimum dendrimer and standard dendrimer in the present invention, and the number of branches, the number of branch sites, the number of branch sites, and the number of terminal sites bound to the core site contained in each dendrimer. .
本発明において、コア部位および分岐部位は少なくとも3つの枝が結合した構造であり、枝部位とは、1つのコア部位または分岐部位と、隣接する分岐部位または末端部位とを結合する構成部位の総称であり、構造は特に限定されないが、少なくとも4個の原子から構成されているものとする。またデンドリマー1分子中に存在する枝部位の数は少なくとも5個、好ましくは30〜50個である。 In the present invention, the core part and the branch part have a structure in which at least three branches are bonded, and the branch part is a general term for constituent parts that connect one core part or branch part and an adjacent branch part or terminal part. The structure is not particularly limited, but is assumed to be composed of at least 4 atoms. Further, the number of branch sites present in one molecule of the dendrimer is at least 5, preferably 30-50.
また、一般に規則性の正しいデンドリマー場合、その大きさは世代(ジェネレーション)という概念用語で表される。本発明において、上記定義のコア化合物から出発した分岐構造体を第1世代デンドリマーといい、第1世代の全末端部位から分岐した分岐構造を有する構造体を第2世代という。図2には、4本の枝が結合したコア部位と末端部位を有する第3世代デンドリマーを示し、さらに図中に各世代を示した。これを本発明における世代の定義とする。 In general, in the case of a dendrimer with correct regularity, the size is represented by a concept term of generation. In the present invention, a branched structure starting from the above-defined core compound is referred to as a first generation dendrimer, and a structure having a branched structure branched from all terminal portions of the first generation is referred to as a second generation. FIG. 2 shows a third-generation dendrimer having a core part and a terminal part to which four branches are bonded, and each generation is shown in the figure. This is the definition of generation in the present invention.
本発明におけるデンドリマーは、第2世代以上のものが好ましく、更に第3世代〜第4世代であることが好ましい。 The dendrimer in the present invention is preferably a second generation or more, and more preferably a third generation to a fourth generation.
デンドリマーは分子量が500〜50000が好ましく、更に分子量が500〜10000が好ましい。分子量が上記の範囲より低い場合は、硬化膜がもろくなり、分子量が上記の範囲より高い場合は、デンドリマーの粘度が高くなりすぎてインキに使用する際に実用的ではなくなる。 The molecular weight of the dendrimer is preferably 500 to 50,000, and more preferably 500 to 10,000. When the molecular weight is lower than the above range, the cured film becomes brittle, and when the molecular weight is higher than the above range, the viscosity of the dendrimer becomes too high to be practical for use in ink.
本発明におけるラジカル重合基とは、デンドリマーの末端部位がラジカル重合性の二重結合を有するものであれば特に限定しないが、反応速度が速いアクリル基であることが好ましい。 The radical polymerizable group in the present invention is not particularly limited as long as the end portion of the dendrimer has a radical polymerizable double bond, but is preferably an acrylic group having a high reaction rate.
ラジカル重合基を有する末端部位の官能基数は、2〜6官能であることが好ましい。単官能であると、三次元架橋構造を構成することができず、十分な硬さが得られない。また、官能基数が7以上の官能基数の多いデンドリマーを用いると、硬化膜を構成する分子の自由度が失われ、十分な延伸性を発揮することができない。 The number of functional groups at the terminal site having a radical polymerization group is preferably 2 to 6 functional groups. If it is monofunctional, a three-dimensional crosslinked structure cannot be formed and sufficient hardness cannot be obtained. Further, when a dendrimer having a large number of functional groups having 7 or more functional groups is used, the degree of freedom of molecules constituting the cured film is lost, and sufficient stretchability cannot be exhibited.
本発明においてデンドリマーは、0.01重量%以上30重量%以下であることが好ましく、更に0.01重量%以上10重量%以下が好ましい。デンドリマーが30重量%より多いと、密着性が悪くなってしまう。 In the present invention, the dendrimer is preferably from 0.01% by weight to 30% by weight, and more preferably from 0.01% by weight to 10% by weight. When there is more dendrimer than 30 weight%, adhesiveness will worsen.
官能基数が2〜6官能のデンドリマーを用いることにより、インキ硬化膜の延伸率が150%以上の高延伸領域において、デンドリマーを含まない物より硬さが向上する。原理は定かではないが、インキ硬化膜内にデンドリマーのような大きな分子量を持つ物質が含まれることにより、インキ硬化膜内部で応力緩和が起こり、膜物性として硬さが増すと考えられる。 By using a dendrimer having 2 to 6 functional groups, the hardness is improved in a highly stretched region where the stretch ratio of the ink cured film is 150% or more, compared with a material not containing a dendrimer. Although the principle is not clear, it is considered that when a substance having a large molecular weight such as a dendrimer is included in the ink cured film, stress relaxation occurs inside the ink cured film and the hardness increases as film physical properties.
単官能の環状構造を有するモノマーとして、具体的に、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート(あるいは、そのエチレンオキサイド並び/またはプロピレンオキサイド付加モノマー)、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、1、4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Specific examples of the monomer having a monofunctional cyclic structure include cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, tribromophenyl acrylate, Ethoxylated tribromophenyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide and / or propylene oxide addition monomer), acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone, 2-hydroxy-3 -Phenoxypropyl acrylate, 1,4-cyclohexane dimethyl Examples thereof include but are not limited to butanol monoacrylate and N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide.
さらにこの中でもインキジェット適性が高いモノマーとして、シクロヘキシルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート(あるいは、そのエチレンオキサイド並び/またはプロピレンオキサイド付加モノマー)、イソボルニルアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、1、4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドをより好適に用いることができる。 Furthermore, among these monomers having high ink jet suitability, cyclohexyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide / propylene oxide addition monomer), isobornyl acrylate, vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, and N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide can be more preferably used.
またさらに、安全性や塗膜性能の面から、メチルフェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート(あるいは、そのエチレンオキサイド並び/またはプロピレンオキサイド付加モノマー)、イソボルニルアクリレート、ビニルカプロラクタム、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、1、4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートをより好適に用いることができる。また、更に安定性の面から、2−フェノキシエチルアクリレートをより好適に用いることが出来る。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 Furthermore, from the viewpoint of safety and coating film performance, methylphenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide alignment / propylene oxide addition monomer), isobornyl acrylate, vinyl caprolactam, 2-hydroxy- 3-phenoxypropyl acrylate and 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate can be more preferably used. Further, 2-phenoxyethyl acrylate can be more suitably used from the viewpoint of stability. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
これら環状構造を有する化合物をインキ中に配合すると、密着性が向上する。原理は定かではないが、環構造部分が面で基材と密着し、VanDer Waars力の上昇により、密着性が向上すると考えられる。 When these compounds having a cyclic structure are blended in the ink, the adhesion is improved. Although the principle is not clear, it is considered that the ring structure portion is in close contact with the base material on the surface, and the adhesion is improved by an increase in VanDer Waars force.
インキ組成物中における環状構造を有するモノマーの含有量は、60重量%含まれていることが望ましく、それ以下では密着性が悪くなる。 The content of the monomer having a cyclic structure in the ink composition is desirably 60% by weight, and if it is less than that, the adhesion is deteriorated.
二官能の環状構造を有するモノマーとして、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴアクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールFジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールFジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 As monomers having a bifunctional cyclic structure, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated 1,6 -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n -Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylation Ripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, ethoxylation Neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) ) Acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F diacrylate, ethoxy Examples include, but are not limited to, bisphenol F diacrylate, propoxylated bisphenol F diacrylate, cyclohexane dimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, isocyanuric acid diacrylate, propoxylated isocyanuric acid diacrylate, and the like. It is not a thing. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
三官能の環状構造を有するモノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ(2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート)トリアクリレート、トリ(メタ)アリルイソシアヌレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 Trimethylolpropane triacrylate, hydroxypivalic acid trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated phosphoric acid triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, caprolactone as monomers having a trifunctional cyclic structure Modified trimethylolpropane triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethylisocyanate) Nurate) triacrylate, tri (meth) allylic Cyanurate, and the like but not limited thereto. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
さらに、環状構造を有しないモノマーを必要に応じて使用することができる。環状構造を有しない単官能モノマーとして、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、N-ビニルホルムアミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Furthermore, a monomer having no cyclic structure can be used as necessary. Specific examples of monofunctional monomers having no cyclic structure include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate. , Methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, dipropylene glycol acrylate, β-carboxyl ethyl acrylate, ethyl Diglycol acrylate, trimethylolpropane formal monoacrylate DOO, imide acrylate, isoamyl acrylate, ethoxylated succinic acid acrylate, trifluoroethyl acrylate, .omega.-carboxypolycaprolactone monoacrylate, there may be mentioned N- vinylformamide, but not limited thereto.
また、環状構造を有しない多官能モノマーとして、具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴアクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら単官能、多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 Specific examples of the polyfunctional monomer having no cyclic structure include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Acrylate, ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene Glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate , Trimethylolpropane triacrylate, hydroxypivalic acid trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated phosphate triacrylate, ethoxylated tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate , Pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, caprolactone modified trimethylol propane triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylo Propane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6 -Hexanediol oligoacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, pentaerythritol oligoacrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated Trimethylolpropane triacrylate, propoxylation Examples thereof include trimethylolpropane triacrylate, but are not limited thereto. These monofunctional and polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more as required.
本発明のインクジェットインキには、上記以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルUCB社製「Ebecryl230、244、245、270、280/15IB、284、285、4830、4835、4858、4883、8402、8803、8800、254、264、265、294/35HD、1259、1264、4866、9260、8210、1290.1290K、5129、2000、2001、2002、2100、KRM7222、KRM7735、4842、210、215、4827、4849、6700、6700−20T、204、205、6602、220、4450、770、IRR567、81、84、83、80、657、800、805、808、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、835、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811、436、438、446、505、524、525、554W、584、586、745、767、1701、1755、740/40TP、600、601、604、605、607、608、609、600/25TO、616、645、648、860、1606、1608、1629、1940、2958、2959、3200、3201、3404、3411、3412、3415、3500、3502、3600、3603、3604、3605、3608、3700、3700−20H、3700−20T、3700−25R、3701、3701−20T、3703、3702、RDX63182、6040、IRR419」、サートマー社製「CN104、CN120、CN124、CN136、CN151、CN2270、CN2271E、CN435、CN454、CN970、CN971、CN972、CN9782、CN981、CN9893、CN991」、BASF社製「Laromer EA81、LR8713、LR8765、LR8986、PE56F、PE44F、LR8800、PE46T、LR8907、PO43F、PO77F、PE55F、LR8967、LR8981、LR8982、LR8992、LR9004、LR8956、LR8985、LR8987、UP35D、UA19T、LR9005、PO83F、PO33F、PO84F、PO94F、LR8863、LR8869、LR8889、LR8997、LR8996、LR9013、LR9019、PO9026V、PE9027V」、コグニス社製「フォトマー3005、3015、3016、3072、3982、3215、5010、5429、5430、5432、5662、5806、5930、6008、6010、6019、6184、6210、6217、6230、6891、6892、6893−20R、6363、6572、3660」、根上工業社製「アートレジンUN−9000HP、9000PEP、9200A、7600、5200、1003、1255、3320HA、3320HB、3320HC、3320HS、901T、1200TPK、6060PTM、6060P」、日本合成化学社製「紫光 UV−6630B、7000B、7510B、7461TE、3000B、3200B、3210EA、3310B、3500BA、3520TL、3700B、6100B、6640B、1400B、1700B、6300B、7550B、7605B、7610B、7620EA、7630B、7640B、2000B、2010B、2250EA、2750B」、日本化薬社製「カヤラッドR−280、R−146、R131、R−205、EX2320,R190、R130、R−300,C−0011、TCR−1234、ZFR−1122、UX−2201,UX−2301,UX3204、UX−3301、UX−4101,UX−6101、UX−7101、MAX−5101、MAX−5100,MAX−3510、UX−4101」等が挙げられる。 In addition to the above, what is called an oligomer or a prepolymer can be used for the inkjet ink of the present invention. Specifically, “Ebecryl 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4830, 4835, 4858, 4883, 8402, 8803, 8800, 254, 264, 265, 294 / 35HD, manufactured by Daicel UCB, 1259, 1264, 4866, 9260, 8210, 1290.1290K, 5129, 2000, 2001, 2002, 2100, KRM7222, KRM7735, 4842, 210, 215, 4827, 4849, 6700, 6700-20T, 204, 205, 6602, 220, 4450, 770, IRR567, 81, 84, 83, 80, 657, 800, 805, 808, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, 670, 830, 835, 870, 1 30, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811, 436, 438, 446, 505, 524, 525, 554W, 584, 586, 745, 767, 1701, 1755, 740 / 40TP, 600, 601, 604, 605, 607, 608, 609, 600 / 25TO, 616, 645, 648, 860, 1606, 1608, 1629, 1940, 2958, 2959, 3200, 3201, 3404, 3411, 3412, 3415, 3500, 3502, 3600, 3603, 3604, 3605, 3608, 3700, 3700-20H, 3700-20T, 3700-25R, 3701, 3701-20T, 3703, 3702, RDX63182, 6040, IRR419 ", manufactured by Sartomer CN104, CN120, CN124, CN136, CN151, CN2270, CN2271E, CN435, CN454, CN970, CN971, CN972, CN9782, CN981, CN9873, CN991, "Laromar EA81L, F87" manufactured by BASF LR8800, PE46T, LR8907, PO43F, PO77F, PE55F, LR8967, LR8981, LR8982, LR8992, LR9004, LR8956, LR8985, LR8987, UP35D, UA19T, LR9005, PO83F, PO33F, L8489, L9489 LR8996, LR9013 LR9019, PO9026V, PE9027V "manufactured by Cognis" Photomer 3005, 3015, 3016, 3072, 3982, 3215, 5010, 5429, 5430, 5432, 5662, 5806, 5930, 6008, 6010, 6019, 6184, 6210, 6217 6230, 6891, 6892, 6893-20R, 6363, 6572, 3660 "," Art Resin UN-9000HP, 9000PEP, 9200A, 7600, 5200, 1003, 1255, 3320HA, 3320HB, 3320HC, 3320HS, 901T, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. 1200TPK, 6060PTM, 6060P "," Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. "" purple light UV-6630B, 7000B, 7510B, 7461TE, 3000B, 320 " 0B, 3210EA, 3310B, 3500BA, 3520TL, 3700B, 6100B, 6640B, 1400B, 1700B, 6300B, 7550B, 7605B, 7610B, 7620EA, 7630B, 7640B, 2000B, 2010B, 2250EA, 2750B, “Kayarad” R-280, R-146, R131, R-205, EX2320, R190, R130, R-300, C-0011, TCR-1234, ZFR-1122, UX-2201, UX-2301, UX3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, MAX-5101, MAX-5100, MAX-3510, UX-4101 "and the like.
本発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。 The active energy ray described in the present invention affects an electron orbit of an irradiated object such as an electron beam, an ultraviolet ray, and an infrared ray, and indicates an energy ray that can trigger a polymerization reaction such as a radical, a cation, and an anion. The energy ray is not limited to this as long as it induces a polymerization reaction.
本発明で示される活性エネルギー線硬化型組成物とは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、また、着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。この着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2Bなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。 The active energy ray-curable composition shown in the present invention refers to a liquid that is printed or coated on the surface of a substrate. This ink can be used as a coating application when it does not contain a coloring component, and can be used as a material for displaying graphics, characters, photographs, etc. when it contains a coloring component. Conventionally, dyes and pigments are widely used as the coloring component, but pigments are often used particularly from the viewpoint of weather resistance. As the pigment component, achromatic pigments such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or chromatic organic pigments can be used. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and Pyrazolone Red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, alizarin, indanthrone, and thioindigo. Derivatives from vat dyes such as maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioy Digo-based organic pigments, condensed azo-based organic pigments, benzimidazolone-based organic pigments, quinophthalone-based organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline-based organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide yellow Nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like.
有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー12、13、14、17、20、24、74、83、86 93、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、C.I.ピグメントレッド9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64、C.I.ピグメントグリーン7、36、C.I.ピグメントブラウン23、25、26等が挙げられる。 When organic pigments are exemplified by color index (CI) numbers, CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 8893, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, CI Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 48 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240 , CI Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. Pigment Green 7, 36, C.I. Pigment Brown 23, 25, 26, and the like.
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Special Black350、250、100、550、5、4、4A、6」「PrintexU、V、140U、140V、95、90、85、80、75、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、3、35、25、A、G」、キャボット社製「REGAL400R、660R、330R、250R」「MOGUL E、L」、三菱化学社製「MA7、8、11、77、100、100R、100S、220、230」「#2700、#2650、#2600、#200、#2350、#2300、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#900、#850、#750、#650、#52、#50、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#332、#30、#25、#20、#10、#5、CF9、#95、#260」等が挙げられる。 Specific examples of carbon black include “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” “Printex U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, manufactured by Degussa. 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G ", Cabot's" REGAL 400R, 660R, 330R, 250R "," MOGUL E, L ", Mitsubishi Chemical “MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230” “# 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750, # 650, # 52, # 50, # 47, # 45, # 4 5L, # 44, # 40, # 33, # 332, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, CF9, # 95, # 260 ”and the like.
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークCR−50、50−2、57、80、90、93、95、953、97、60、60−2、63、67、58、58−2、85」「タイペークR−820,830、930、550、630、680、670、580、780、780−2、850、855」「タイペークA−100、220」「タイペークW−10」「タイペークPF−740、744」「TTO−55(A)、55(B)、55(C)、55(D)、55(S)、55(N)、51(A)、51(C)」「TTO−S−1、2」「TTO−M−1、2」、テイカ社製「チタニックスJR−301、403、405、600A、605、600E、603、805、806、701、800、808」「チタニックスJA−1、C、3、4、5」、デュポン社製「タイピュアR−900、902、960、706、931」等が挙げられる。 Specific examples of titanium oxide include “Taipeku CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93, 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 2, 85 "" Tipekes R-820, 830, 930, 550, 630, 680, 670, 580, 780, 780-2, 850, 855 "," Tipekes A-100, 220 "," Tipekes W-10 "," Tipekes " PF-740, 744 "" TTO-55 (A), 55 (B), 55 (C), 55 (D), 55 (S), 55 (N), 51 (A), 51 (C) " "TTO-S-1, 2", "TTO-M-1, 2", "Titanics JR-301, 403, 405, 600A, 605, 600E, 603, 805, 806, 701, 800, 808" manufactured by Teika "Titanic EN-1, C, 3, 4, 5 ", DuPont" Taipyua R-900,902,960,706,931 ", and the like.
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。 有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径10〜150nmの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が10nm未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、150nmを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。 Among the above pigments, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, etc. are light-resistant. Is preferable because it is excellent. The organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 150 nm as measured by laser scattering. When the average particle diameter of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is lowered due to the small particle diameter, and when it exceeds 150 nm, it is difficult to maintain stable dispersion, and the pigment is likely to precipitate.
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の3重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも3つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。 The organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture comprising at least three components of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt that is 3 times by weight or more of the organic pigment, and a water-soluble solvent is made into a clay-like mixture, and is kneaded strongly with a kneader or the like and then refined. And stir with a high speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant, or the like may be added.
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の3重量倍以上、好ましくは20重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が3重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、20重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。 Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts are used in the range of 3 times by weight or more, preferably 20 times by weight or less of the organic pigment. When the amount of the inorganic salt is less than 3 times by weight, a treated pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 20 times by weight, the washing process in the subsequent step is great, and the substantial amount of the organic pigment is reduced.
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点120〜250℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 The water-soluble solvent is an organic solvent and a water-soluble inorganic salt that is used as a crushing aid, and is used for efficient crushing efficiently, especially if it is a solvent that dissolves in water. Although not limited, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during kneading and the solvent is easily evaporated. Examples of water-soluble solvents include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight Examples thereof include polypropylene glycol.
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、組成物中に3〜30重量%の範囲で含まれることが好ましい。 In the present invention, the pigment is preferably contained in the composition in the range of 3 to 30% by weight in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance.
本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。 In the present invention, it is preferable to add a pigment dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink. Examples of the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, etc. can be used.
分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Anti−Terra−U(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Anti−Terra−203/204(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Disperbyk−101(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)、107(水酸基含有カルボン酸エステル)、110、111(酸基を含む共重合物)、130(ポリアマイド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「400」、「Bykumen」(高分子量不飽和酸エステル)、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「P104S、240S(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系)」、「Lactimon(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン)」が挙げられる。 Specific examples of the dispersant include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)”, “Disperbyk-101” (polyamino) manufactured by BYK Chemie. Amide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110, 111 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (high Molecular copolymer) ”,“ 400 ”,“ Bykumen ”(high molecular weight unsaturated acid ester),“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) ”,“ P104S, 240S (high molecular weight unsaturated) Acid polycarboxylic acid and silicon) "," Lactimon (long-chain amine and unsaturated acid polycarbonate) Rubonic acid and silicon).
また、Efka CHEMICALS社製「エフカ44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766」、「エフカポリマー100(変性ポリアクリレート)、150(脂肪族系変性ポリマー)、400、401、402、403、450、451、452、453(変性ポリアクリレート)、745(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)、「フローノンSH−290、SP−1000」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合物)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。 Also, “Efka CHEMICALS” “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766”, “Efka Polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) System modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine system) "," Floren TG-710 (urethane oligomer) "," Flownon "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “SH-290, SP-1000”, “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersing agent), # 2150 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester type) ” The
さらに、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、EP」、「ホモゲノールL−18(ポリカルボン酸型高分子)、「エマルゲン920、930、931、935、950、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)、「アセタミン24(ココナッツアミンアセテート)、86(ステアリルアミンアセテート)」、アビシア社製「ソルスパーズ5000(フタロシアニンアンモニウム塩系)、13940(ポリエステルアミン系)、17000(脂肪酸アミン系)、24000GR、32000、33000、39000、41000、53000」、日光ケミカル社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)、Hexagline4−0(ヘキサグリセリルテトラオレート)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、822、824」等が挙げられる。
分散剤は組成物中に0.1〜10重量%含まれることが好ましい。
Further, “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP”, “Homogenol L-18 (poly) Carboxylic acid type polymer), “Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether)”, “Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearyl amine acetate)”, “Abisia” Solspers 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000GR, 32000, 33000, 39000, 41000, 53000 ", Nikko Chemical's" Nikkor T106 (polyoxy) Chile Nso sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline4-0 (hexa glyceryl Rute Huwei rate) ", Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd." Ajisper PB821,822,824 ", and the like.
The dispersant is preferably contained in the composition in an amount of 0.1 to 10% by weight.
本発明の組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。 In order to further improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink, it is preferable to add an acidic derivative of an organic pigment to the composition of the present invention when the pigment is dispersed.
本発明の組成物には、基材への濡れ性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「BYK−300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、344、370、375、377、350、352、354、355、356、358N、361N、357、390、392、UV3500、UV3510、UV3570」テゴケミー社製「Tegorad−2100,2200、2250、2500、2700」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
表面調整剤は組成物中に、0.001〜1重量%含まれることが好ましい。
In order to improve the wettability to the substrate, it is preferable to add a surface conditioner to the composition of the present invention. Specific examples of the surface conditioner include BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 344, 370, and 375 manufactured by BYK-Chemie. 377, 350, 352, 354, 355, 356, 358N, 361N, 357, 390, 392, UV3500, UV3510, UV3570, “Tegorad-2100, 2200, 2250, 2500, 2700” manufactured by Tego Chemie. These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.
The surface conditioner is preferably contained in the composition in an amount of 0.001 to 1% by weight.
本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ中に配合する。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、2、4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、2,4、6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2、4、6−ジメトキシベンゾイル)−2、4、4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、1,2−オクタンジオン、1−(4−(フェニルチオ)−2,2−(O−ベンゾイルオキシム))、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンおよび2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。 In the present invention, when ultraviolet rays are used as active energy rays, a radical photopolymerization initiator is blended in the ink. As the radical photopolymerization initiator, those of molecular cleavage type or hydrogen abstraction type are suitable for the present invention. Specific examples include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- (4- (phenylthio) -2,2- (O-benzoyloxime)), oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone, etc. are preferably used, and further molecular cleavage other than these As types, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether , Benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one or the like may be used in combination, and further, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl- 4'-methyl-diphenyl sulfide and the like can also be used in combination.
本発明における、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノンかつ2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む組成物は硬化速度が良好で、ブロッキングフリーの印刷物を得るのに効果を有する。 In the present invention, the composition containing oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide has a good curing rate. It has an effect to obtain a blocking-free printed matter.
通常、光重合開始剤は、開裂部は1個であることが多いが、本発明で用いる光重合開始剤は、開裂部を2個以上有するため、活性エネルギー照射による開裂後に、重合性モノマーと複数の部分で反応することができるため、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることができる。ブロッキングとは、未反応モノマーや、低分子の状態で重合が終わってしまったダイマーやトリマーが硬化膜中に多く残ることが原因と考えられる。このため、光重合開始剤として、開裂部を2個以上有する光重合開始剤を用い、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることで、ブロッキングフリーの印刷物を得ることができる。 Usually, a photopolymerization initiator often has one cleavage part. However, since the photopolymerization initiator used in the present invention has two or more cleavage parts, after cleavage by active energy irradiation, a polymerizable monomer and Since it can react in a plurality of parts, the molecular weight of the polymerization reaction product in the cured film can be increased. The blocking is considered to be caused by a large amount of unreacted monomers and dimers and trimers that have been polymerized in a low molecular state in the cured film. For this reason, a blocking-free printed matter can be obtained by using a photopolymerization initiator having two or more cleavage sites as the photopolymerization initiator and increasing the molecular weight of the polymerization reaction product in the cured film.
光重合開始剤は、分子内結合開裂型と分子間水素引き抜き型に分類されるが、本発明のオリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノンは分子内結合型の大部分を占めるアセトフェノン系に分類され、分子間水素引き抜き型と比較し、重合が早い、光酸化による黄変が少ない、貯蔵安定性がよいなどの特徴を有する。また、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドは、350nm〜395nmの波長範囲に吸収ピークを有し、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノンが吸収する光より、長波長側の光を利用することにより、照射光の浸入深さがより長くなることで、膜内部の硬化が促進される。中でも、上記波長範囲に吸収ピークを有する光重合開始剤を使用する結果、硬化速度が向上した。 The photopolymerization initiator is classified into an intramolecular bond cleavage type and an intermolecular hydrogen abstraction type, and the oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone of the present invention. Is classified into an acetophenone system that occupies most of the intramolecular bond type, and has characteristics such as faster polymerization, less yellowing due to photo-oxidation, and better storage stability than the intermolecular hydrogen abstraction type. 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide has an absorption peak in the wavelength range of 350 nm to 395 nm and is oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone. By using the light on the longer wavelength side than the light absorbed by the light, the penetration depth of the irradiation light becomes longer, so that the curing inside the film is promoted. As a result of using a photopolymerization initiator having an absorption peak, the curing rate was improved.
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N−ジメチルベンジルアミンおよび4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。 For the photo radical polymerization initiator, as sensitizers, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination. Of course, it is preferable to select and use the radical photopolymerization initiator and the sensitizer, which are excellent in solubility in the ultraviolet curable compound and do not inhibit the ultraviolet transmittance.
上記光重合開始剤は、重合性モノマーに対し、2〜20重量%含有することが好ましい。2重量%未満であると硬化速度が著しく悪化し、20重量%より多いと、含有量が10重量%のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インキの粘度が上昇し、インクジェット吐出性が悪化するという問題がある。 The photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 2 to 20% by weight based on the polymerizable monomer. If it is less than 2% by weight, the curing rate is remarkably deteriorated, and if it is more than 20% by weight, the curing rate does not change from that of 10% by weight, and a dissolution residue may occur. Even if the undissolved residue is melted, there is a problem that the viscosity of the ink is increased and the inkjet dischargeability is deteriorated.
光重合開始剤の吸収スペクトルは、光重合開始剤をアセトニトリルに0.1重量%溶解させ、1cm石英セルを用い、分光光度計(HITACHI社製U-3300)により測定した。本発明で記載する吸収ピークとは、上記測定条件において吸光度が0.5以上のピークのことを示す。また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、上記測定条件において、350nm〜395nmの波長範囲に強度が0.5以上の吸収ピークをもつことが多い。 The absorption spectrum of the photopolymerization initiator was measured by a spectrophotometer (HITACHI U-3300) using a 1 cm quartz cell after dissolving the photopolymerization initiator in acetonitrile by 0.1% by weight. The absorption peak described in the present invention means a peak having an absorbance of 0.5 or more under the above measurement conditions. In addition, the acylphosphine oxide photopolymerization initiator often has an absorption peak with an intensity of 0.5 or more in the wavelength range of 350 nm to 395 nm under the above measurement conditions.
本発明の組成物には、経時での安定性、記録装置内での機上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中0.01〜5重量%配合することが好ましい。 The composition of the present invention includes a polymerization inhibitor such as hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, pyrogallol, butylhydroxytoluene, etc., in order to enhance stability over time and on-machine stability in the recording apparatus. Is preferably blended in the ink in an amount of 0.01 to 5% by weight.
本発明の組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。 The composition of the present invention can use various additives such as a plasticizer, a surface conditioner, an ultraviolet light inhibitor, a light stabilizer, and an antioxidant.
本発明のインクジェットインキは、モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径3μm以下さらには、1μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。 The ink-jet ink of the present invention is produced by well dispersing a pigment together with a monomer and a pigment dispersant using an ordinary dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute with a monomer. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser. Therefore, excessive dispersion energy is not required, and a large amount of dispersion time is not required. An ink having excellent properties is prepared. The ink is preferably filtered through a filter having a pore size of 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less.
本発明のインクジェットインキは、25℃での粘度が5〜50mPa・sと高めに調整することが好ましい。25℃での粘度が5〜50mPa・sのインキは、特に通常の4〜10KHzの周波数を有するヘッドから、10〜50KHzの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。 The inkjet ink of the present invention is preferably adjusted to have a high viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s. An ink having a viscosity of 5 to 50 mPa · s at 25 ° C. exhibits stable ejection characteristics, particularly from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz to a head having a high frequency of 10 to 50 KHz.
粘度が5mPa・s未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、50mPa・sを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。 When the viscosity is less than 5 mPa · s, a decrease in the follow-up property of the discharge is recognized in the high-frequency head. When the viscosity exceeds 50 mPa · s, even if a mechanism for reducing the viscosity by heating is incorporated in the head, the discharge itself A drop occurs, the ejection stability becomes poor, and the ejection cannot be performed at all.
また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、10μS/cm以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、0.5mS/cm以上の電導度に調整する必要がある。 The ink-jet ink of the present invention preferably has an electric conductivity of 10 μS / cm or less in the piezo head and does not cause electrical corrosion inside the head. Further, in the continuous type, it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.
本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。 In order to use the ink-jet ink of the present invention, first, the ink-jet ink is supplied to a printer head of a printer for an ink-jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam is applied. Irradiate. This quickly cures the composition on the print medium.
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、および太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常300eV以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、1〜5Mradの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。紫外線を照射する場合、UVランプとしてはインテグレーションテクノロジー社のAバルブを用いることが好ましい。該UVランプは、メタルハライドランプを改良したもので、短波長領域(250nm〜300nm)と長波長領域(320nm〜390nm)に強い発光スペクトルがあり、膜厚が厚くかつ表面積が大きい塗膜を硬化させるのに好適である。特に、インクジェットの場合、該UVランプを用いることで硬化速度は飛躍的に向上する。 In addition, as a light source of an active energy ray, when irradiating an ultraviolet-ray, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, and sunlight can be used, for example. When cured with an electron beam, it is usually cured with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but it can also be cured instantaneously with an irradiation dose of 1 to 5 Mrad. When irradiating with ultraviolet rays, it is preferable to use an A bulb from Integration Technology as a UV lamp. The UV lamp is an improved metal halide lamp, has a strong emission spectrum in the short wavelength region (250 nm to 300 nm) and the long wavelength region (320 nm to 390 nm), and cures a coating film having a large film thickness and a large surface area. It is suitable for. In particular, in the case of inkjet, the curing rate is dramatically improved by using the UV lamp.
[実施例]
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
[Example]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight”.
まず、下記のような配合で顔料分散体A を作製した。以下分散体は、モノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約1時間分散して作成した。
・Special Black 350(デグサ社製 カーボンブラック顔料) 30部
・ソルスパーズ32000(ルーブリソール社製 顔料分散剤) 6部
・フェノキシエチルアクリレート 64部
First, Pigment Dispersion A was prepared with the following composition. Hereinafter, a dispersion was prepared by adding a pigment and a dispersant to a monomer, stirring the mixture with a high-speed mixer or the like until uniform, and then dispersing the obtained mill base with a horizontal sand mill for about 1 hour.
・ Special Black 350 (Degussa carbon black pigment) 30 parts ・ Solspers 32000 (Lubrisol pigment dispersion) 6 parts ・ Phenoxyethyl acrylate 64 parts
実施例1〜8
上記顔料分散体Aを表1配合処方にてインキ化し、2時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。この活性エネルギー線硬化型組成物を膜厚10μmになるようにポリカーボネート板上に印刷、硬化し、塗膜を得た。
実施例9〜16
実施例1〜8と同様に表2記載の通りにインキを作製し、印刷、硬化を行った。
比較例1〜9
実施例1〜16と同様に表3記載の通りにインキを作製し、印刷、硬化を行った。
Examples 1-8
The pigment dispersion A was converted into an ink according to the formulation shown in Table 1, and after stirring for 2 hours, it was confirmed that there was no dissolution residue, filtered with a membrane filter to remove coarse particles, and an active energy ray curable composition. I got a thing. This active energy ray-curable composition was printed and cured on a polycarbonate plate so as to have a film thickness of 10 μm to obtain a coating film.
Examples 9-16
Inks were prepared as described in Table 2 in the same manner as in Examples 1 to 8, and printing and curing were performed.
Comparative Examples 1-9
Inks were prepared as described in Table 3 in the same manner as in Examples 1 to 16, and printing and curing were performed.
硬化後の塗膜の硬さは、硬さ試験機(フィッシャースコープ HM・2000:フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて、荷重3.0N/mm2、クリープ無しの条件でマルテンス硬さを測定した。
×:4.5N/mm2未満
△:4.5N/mm2以上6.0N/mm2未満
○:6.0N/mm2以上7.5N/mm2未満
◎:7.5N/mm2以上
基材への密着性は、硬化後の塗膜を1mm間隔で100マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハンテープの塗工面への密着を充分に行った後、セロハンテープを90°で剥離させたときの塗膜の基材への密着の程度から判断した。また、クロスカットを行わない場合も評価した。
The hardness of the coating film after curing was measured using a hardness tester (Fischerscope HM 2000: manufactured by Fischer Instruments Co., Ltd.) under a load of 3.0 N / mm 2 and no creep. did.
×: 4.5 N / mm less than 2 △: less than 4.5 N / mm 2 or more 6.0N / mm 2 ○: 6.0N / mm 2 or more 7.5 N / mm less than 2 ◎: adhesion to 7.5 N / mm 2 or more substrates Apply the cellophane tape to the part where the cured coating is cross-cut into 100 squares at intervals of 1 mm, rub it with an eraser from the top surface, and adhere the cellophane tape to the coated surface sufficiently. Judging from the degree of adhesion of the coating film to the substrate when peeled at a temperature. Moreover, the case where cross-cutting was not performed was also evaluated.
×:クロスカット有り無し問わず剥がれる。
△:クロスカット有りで50%未満残り、クロスカット無しで剥がれない。
○:クロスカット有りで50%以上残り、クロスカット無しで剥がれない。
◎:クロスカット有り無し問わず全く剥がれない。
X: Peeled with or without cross-cut.
Δ: Less than 50% remaining with cross cut, and does not peel off without cross cut.
○: 50% or more remains with cross cut, and does not peel off without cross cut.
(Double-circle): It does not peel at all with and without crosscut.
得られたポリカーボネート上の塗膜は、打ち抜き機(Dumbbell社製)を用いて基材ごとダンベル形状に打ち抜き、得られたテストピースをテンシロン(UCT−1T:ORIENTEC社製)を用いて170℃に加温し、歪み速度2/minで基材ごと引張り試験を行った。塗膜の破断点はロードセルから得られる張力変化からとらえることが困難であったため、目視で塗膜表面の破断を確認した時点での伸びを%として表記した。 The coating film on the obtained polycarbonate was punched into a dumbbell shape together with the substrate using a punching machine (manufactured by Dumbbell), and the obtained test piece was heated to 170 ° C. using Tensilon (UCT-1T: manufactured by ORIENTEC). The sample was heated and a tensile test was performed on the whole substrate at a strain rate of 2 / min. Since the breaking point of the coating film was difficult to grasp from the change in tension obtained from the load cell, the elongation at the time when the breaking of the coating film surface was visually confirmed was expressed as%.
×:50%未満
△:50%以上100%未満
○:100%以上150%未満
◎:150%以上
×: Less than 50% Δ: 50% or more and less than 100% ○: 100% or more and less than 150% ◎: 150% or more
実施例1〜16では、2〜6官能のデンドリマーを使用しており、表1、表2から明らかであるように、密着性に優れ、高い延伸率を再現している。更に、150%以上の高延伸領域においても硬さを兼ね備えている。
15官能のデンドリマーを使用している比較例1〜3では、延伸性が悪くなる。
デンドリマーを含まないが環状構造を有するモノマーで構成されている比較例4〜7では、ポリカーボネートに対し良好な密着性を示すが、デンドリマーを含むものと比べて硬さが低くなっている。
In Examples 1-16, the 2-6 functional dendrimer is used, and as is clear from Table 1 and Table 2, it is excellent in adhesiveness and has reproduced the high draw ratio. Furthermore, it has hardness even in a highly stretched region of 150% or more.
In Comparative Examples 1 to 3 using a 15-functional dendrimer, the stretchability is poor.
In Comparative Examples 4 to 7 that do not contain a dendrimer but are composed of a monomer having a cyclic structure, good adhesion to polycarbonate is exhibited, but the hardness is lower than that containing a dendrimer.
更に、デンドリマーを有するが、環状構造を有するモノマーをほとんど含まない比較例8では、ポリカーボネートに対する密着が悪くなっている。また、デンドリマーを含まず、環状構造を有するモノマーがほとんど含まれていない比較例9では、硬さ、密着性、延伸性において劣っている。 Furthermore, in Comparative Example 8, which has a dendrimer but hardly contains a monomer having a cyclic structure, the adhesion to the polycarbonate is poor. Further, Comparative Example 9 containing no dendrimer and almost no monomer having a cyclic structure is inferior in hardness, adhesion and stretchability.
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