JP2015183149A

JP2015183149A - Active energy ray-curable inkjet ink composition

Info

Publication number: JP2015183149A
Application number: JP2014062947A
Authority: JP
Inventors: 徹今野; Toru Konno
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-10-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition to be used for active energy ray-curable inkjet printing, which has excellent curability while having low viscosity and gives high surface hardness and excellent stretching property.SOLUTION: An active energy ray-curable inkjet ink composition is provided, which comprises a pigment (A) and a polymerizable monomer (B). The polymerizable monomer (B) comprises 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate (B-1), a bifunctional (meth)acrylate (B-2), and a polyfunctional (meth)acrylate (B-3) having three or more functional groups. The inkjet ink composition contains the bifunctional (meth)acrylate (B-2) by 10 to 45 mass% and the polyfunctional (meth)acrylate (B-3) having three or more functional groups by 20 mass% or less with respect to the whole inkjet ink composition.

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインキ組成物であって、低粘度でありながら硬化性に優れ、表面硬度が高く、かつ、可とう性に優れたインキ組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition used for active energy ray-curable ink jet printing, which is low in viscosity and excellent in curability, high in surface hardness, and excellent in flexibility.

インクジェット印刷方式は、被印刷基材に対してインキ組成物の微小液滴を付着させ、画像や文字の記録を行うもので、印刷過程において版を使用しないことを特徴とする。版を使用しない印刷方式として、他にも電子写真方式がよく知られているが、装置コスト、ランニングコスト、印刷速度などの点でインクジェット印刷方式が優れているとされ、近年のオンデマンド印刷に対する市場要求の増加もあって、その需要はさらに拡大している。 The ink jet printing method is a method in which fine droplets of an ink composition are attached to a substrate to be printed to record images and characters, and is characterized in that no plate is used in the printing process. As a printing method that does not use a plate, the electrophotographic method is also well known, but the inkjet printing method is considered to be superior in terms of apparatus cost, running cost, printing speed, etc. With increasing market demands, the demand is further expanding.

従来インクジェット印刷方式に使用されるインキ組成物としては、溶剤型、水型、活性エネルギー線硬化型など多岐にわたっている。このうち活性エネルギー線硬化型は、印字後の活性エネルギー線照射により直ちに印字物を硬化、乾燥させることができるため、インク乾燥工程が必須となる溶剤型や水型と比較して、印刷速度に優れるという長所を持つ。他にもプラスチックやガラスなどの非吸収性基材、紙基材など対応できる基材が多いこと、溶剤の揮発量が低減し環境に優しいことなどの長所を数多く持つ活性エネルギー線硬化型は、インクジェット印刷方式のなかでも近年その需要を伸ばしている状況である。 Ink compositions conventionally used in ink jet printing methods are diverse, such as solvent type, water type, and active energy ray curable type. Of these, the active energy ray curable type allows the printed matter to be cured and dried immediately upon irradiation with the active energy ray after printing, so the printing speed is faster than the solvent type and water type, which require an ink drying process. Has the advantage of being excellent. In addition, there are many non-absorbable substrates such as plastic and glass, paper substrates, active energy ray curable types that have many advantages such as reduced solvent volatilization and environmental friendliness. Among the ink jet printing methods, the demand has been increasing in recent years.

これらの需要に応えるため、活性エネルギー線硬化型インキ組成物には、印字物の膜厚や印字率によらず優れた印刷速度を実現するための乾燥・硬化性、様々な基材への印字に対応するための基材汎用性などの品質が求められる。また、インクジェット印刷において使用される以上、インキ組成物は低粘度であることが必須条件となる。 In order to meet these demands, the active energy ray-curable ink composition has a drying / curing property and printing on various substrates to achieve an excellent printing speed regardless of the film thickness and printing rate of the printed matter. Quality such as base material versatility to meet the requirements is required. Moreover, as long as it is used in inkjet printing, the ink composition must have a low viscosity.

一方でインクジェット印刷方式は、被印刷基材に対してインキ組成物の微小液滴を付着させ、画像や文字の記録を行うものであるが、同時に印字物として色濃度の高濃度化や塗膜強度、塗膜の可とう性等、用途に応じて様々な性能が求められる。しかしながら、それらの諸物性を同時に達成することは困難である。 On the other hand, the ink jet printing method is a method in which fine droplets of an ink composition are attached to a substrate to be printed to record images and characters. Various performances are required depending on applications such as strength and flexibility of the coating film. However, it is difficult to achieve these physical properties at the same time.

一例として、ラベル用途が挙げられる。コート紙やプラスチックといった非浸透性基材であるラベル基材への印刷に対して、密着性を発現するために浸透工程を必要としない活性エネルギー線硬化型インキは非常に有効な印刷方式であるが、使用目的に応じて色再現性や隠蔽性を発現するための色濃度の高濃度化や塗膜の可とう性、耐擦性といった性能が求められる。
これらの要求性能のうち、例えば色濃度の高濃度化を実現するためには、インキ中の着色材成分を増やす、印字膜厚を厚くするといった方法が考えられる。しかしながら着色成分を増やした場合、インキ組成物中の活性エネルギー線の透過を妨げる成分が増えることにより硬化性が劣る結果となる。これを補うために重合開始剤を増やした場合、インキ粘度の上昇による吐出性の劣化や、反応開始点の増加によるインキの保存安定性の劣化を引き起こす。
また、印字膜厚を厚くした場合、膜表面と内部との硬化むらが大きくなることにより硬化シワが発生しやすくなることが知られている。これを防ぐために、開始剤を増やして反応性を向上させる方法や、硬化性の高い多官能モノマーを使用する方法が挙げられる。しかしながら多官能モノマーを使用する場合は、多官能モノマーの粘度が高いためにインキ粘度が増加したり、硬化膜の架橋密度が増加するために硬化膜の可とう性が劣化したりする傾向がある。
このように、印字物の色濃度の高濃度化と硬化膜の強度、及び可とう性を達成しつつインクジェット印刷における要求粘度を満たすことは大きな課題である。 As an example, there is a label application. Active energy ray-curable ink that does not require a permeation process to develop adhesion is a very effective printing method for printing on non-permeable substrates such as coated paper and plastic. However, depending on the purpose of use, performances such as higher color density, flexibility of the coating film, and abrasion resistance are required to exhibit color reproducibility and concealment.
Among these required performances, for example, in order to achieve a higher color density, methods such as increasing the colorant component in the ink and increasing the printing film thickness are conceivable. However, when the coloring component is increased, the curability is inferior due to an increase in the amount of components that hinder the transmission of active energy rays in the ink composition. In order to compensate for this, when the polymerization initiator is increased, it causes deterioration of ejection properties due to an increase in ink viscosity and deterioration of storage stability of ink due to an increase in reaction start point.
Further, it is known that when the printing film thickness is increased, curing unevenness between the film surface and the inside becomes large, so that curing wrinkles are likely to occur. In order to prevent this, there are a method of increasing the reactivity by increasing the initiator and a method of using a polyfunctional monomer having high curability. However, when a polyfunctional monomer is used, the viscosity of the ink tends to increase due to the high viscosity of the polyfunctional monomer, or the flexibility of the cured film tends to deteriorate due to an increase in the crosslink density of the cured film. .
As described above, it is a big problem to satisfy the required viscosity in ink jet printing while achieving high color density of printed matter, strength of cured film, and flexibility.

これまでにも、上記課題の解決のためにさまざまな検討がなされている。
例えば特許文献１では基材への密着性、硬化膜の対擦性およびアルコール耐性を改良するため、Ｎ−ビニルカプロラクタムを添加している。また、特許文献２では硬化膜の伸張性及び厚膜硬化の際の硬化シワを改善するため、単官能及び多官能モノマーを併用している。さらに特許文献３ではジオキソラン化合物を用いることで表面硬度の達成を試みている。しかしながらいずれの場合も単官能モノマーを必要としており、特に臭気の点について課題が残る。また、いずれも色濃度としては標準的な範囲に留まっており、特に濃度の高いインキについて達成しうるものではない。 Various studies have been made so far to solve the above problems.
For example, in Patent Document 1, N-vinylcaprolactam is added in order to improve adhesion to a substrate, abrasion resistance of a cured film, and alcohol resistance. Moreover, in patent document 2, in order to improve the expansion | extension property of a cured film and the hardening wrinkle in the case of thick film hardening, the monofunctional and polyfunctional monomer are used together. Furthermore, Patent Document 3 attempts to achieve surface hardness by using a dioxolane compound. However, in any case, a monofunctional monomer is required, and a problem remains particularly in terms of odor. In addition, the color density remains in the standard range, and cannot be achieved particularly with high density ink.

以上のように、高濃度でありながら硬化性、塗膜硬度、塗膜可とう性に優れ、かつ低粘度であるインキ組成物は、いまだ得られていない。
特開２０１２−１１６９３４号公報特開２０１３−０６０５４８号公報特開２０１３−００１９０３号公報 As described above, an ink composition having a high concentration and excellent curability, coating film hardness, coating film flexibility and low viscosity has not yet been obtained.
JP 2012-116934 A JP 2013-060548 A JP 2013-001903 A

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインキ組成物であって、低粘度でありながら硬化性に優れ、表面硬度が高く、かつ、伸張性に優れたインキ組成物を提供するものである。 The present invention provides an ink composition for use in active energy ray-curable ink jet printing, which is low in viscosity, excellent in curability, high in surface hardness, and excellent in extensibility. Is.

本発明者は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインキ組成物であって、低粘度でありながら硬化性に優れ、表面硬度が高く、かつ、伸張性に優れたインキ組成物を提供するべく鋭意検討を行った結果、重合性モノマー（Ｂ）として、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、および、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を含有させることにより、前記課題が解決されることを見出して本発明を成したものである。 The present inventor provides an ink composition for use in active energy ray-curable ink jet printing, which is low in viscosity, excellent in curability, high in surface hardness, and excellent in extensibility. As a result of intensive studies, the polymerizable monomer (B) has 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (B-1), bifunctional (meth) acrylate (B-2), and 3 The present invention has been accomplished by finding that the above-mentioned problems can be solved by containing a polyfunctional (meth) acrylate (B-3) having a functionality or higher.

すなわち本発明とは、以下の（１）〜（５）の発明に関するものである。
（１）顔料（Ａ）および重合性モノマー（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、重合性モノマー（Ｂ）が、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、および、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を含有し、かつ、インクジェットインキ組成物全体に対して、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を１０〜４５質量％、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を２０質量％以下含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
（２）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）の含有量が、インクジェットインキ組成物全体に対して、５５質量％以下であることを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
（３）３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）が、５官能以上の（メタ）アクリレート、または、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性もしくはカプロラクトン変性の３官能もしくは４官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
（４）２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）が、ジプロピレングリコールジアクリレートであり、ジプロピレングリコールジアクリレートの含有量が、インクジェットインキ組成物全体に対して、２５〜４５質量％含有することを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。 That is, the present invention relates to the following inventions (1) to (5).
(1) An active energy ray-curable inkjet ink composition containing a pigment (A) and a polymerizable monomer (B), wherein the polymerizable monomer (B) is 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (B-1) contains a bifunctional (meth) acrylate (B-2) and a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate (B-3), and for the entire inkjet ink composition, An active energy ray-curable type containing 10 to 45% by mass of a bifunctional (meth) acrylate (B-2) and 20% by mass or less of a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate (B-3). Inkjet ink composition.
(2) The active energy ray as described above, wherein the content of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (B-1) is 55% by mass or less based on the entire inkjet ink composition. A curable inkjet ink composition.
(3) A trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate (B-3) is a pentafunctional or higher (meth) acrylate, or a trifunctional or tetrafunctional (meth) modified with ethylene oxide, propylene oxide or caprolactone. The active energy ray-curable inkjet ink composition described above, comprising an acrylate.
(4) The bifunctional (meth) acrylate (B-2) is dipropylene glycol diacrylate, and the content of dipropylene glycol diacrylate is 25 to 45% by mass with respect to the entire inkjet ink composition. The active energy ray-curable inkjet ink composition as described above.

重合性モノマー（Ｂ）として、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、および、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を含有させることにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインキ組成物であって、低粘度でありながら硬化性に優れ、表面硬度が高く、かつ、可とう性に優れたインキ組成物を得ることができた。 As a polymerizable monomer (B), 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (B-1), bifunctional (meth) acrylate (B-2), and trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate By containing (B-3), it is an ink composition used for active energy ray-curable ink jet printing, which is low in viscosity and excellent in curability, high in surface hardness, and flexible. An excellent ink composition could be obtained.

以下、本発明における活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物（以下、単にインキ組成物とも言う。）について詳細に説明する。 Hereinafter, the active energy ray-curable inkjet ink composition (hereinafter also simply referred to as an ink composition) in the present invention will be described in detail.

＜顔料（Ａ）＞ <Pigment (A)>

顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインキ組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、ナフトール系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。 As the pigment, a pigment generally used for an ink composition for printing or paint can be used, and can be selected according to necessary uses such as color developability and light resistance. As the pigment component, achromatic pigments such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or chromatic organic pigments can be used. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and pyrazolone red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, alizarin, indanthrone, and thioindigo. Derivatives from vat dyes such as maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioy Flavanthrone as digo organic pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow, naphthol organic pigments, and other pigments Examples include yellow, acylamide yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianslaquinonyl red, and dioxazine violet.

有機顔料をカラーインデックス(Ｃ．Ｉ．)ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１８５、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。 When organic pigments are exemplified by color index (CI) numbers, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 185, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 269, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, 36, C.I. I. Pigment brown 23, 25, 26, and the like.

カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬＥ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。 Specific examples of carbon black include “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” “Printex U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, manufactured by Degussa. 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G ", Cabot's" REGAL 400R, 660R, 330R, 250R "," MOGUL E, L ", Mitsubishi Chemical “MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230” “# 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750, # 650, # 52, # 50, # 47, # 45, # 4 5L, # 44, # 40, # 33, # 332, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, CF9, # 95, # 260 ”and the like.

酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」、クロノス社製「ＫＲＯＮＯＳ２０４４、２０４７、２０６４、２１９０、２２２０、２３００、２３１０、２３６０」等が挙げられる。 Specific examples of titanium oxide include “Taipeku CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93, 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 2, 85 "" Tipekes R-820, 830, 930, 550, 630, 680, 670, 580, 780, 780-2, 850, 855 "," Tipekes A-100, 220 "," Tipekes W-10 "," Tipekes " PF-740, 744 "" TTO-55 (A), 55 (B), 55 (C), 55 (D), 55 (S), 55 (N), 51 (A), 51 (C) " "TTO-S-1, 2", "TTO-M-1, 2", "Titanics JR-301, 403, 405, 600A, 605, 600E, 603, 805, 806, 701, 800, 808" manufactured by Teika "Titanic JA-1, C, 3, 4, 5 ", DuPont" Taipeure R-900, 902, 960, 706, 931 ", Kronos" KRONOS 2044, 2047, 2064, 2190, 2220, 2300, 2310, 2360 " Or the like.

上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜２００ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、２００ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。 Among the above pigments, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, etc. are light-resistant. Is preferable because it is excellent. The organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 200 nm as measured by laser scattering. When the average particle size of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is lowered due to the small particle size, and when it exceeds 200 nm, it is difficult to maintain stable dispersion and the pigment is likely to precipitate.

本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インキ組成物中に０．１〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。色濃度の高濃度化において、インキ組成物中に０．５〜２５質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。 In the present invention, the pigment is preferably contained in the ink composition in the range of 0.1 to 30% by mass in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance. In increasing the color density, the ink composition preferably contains 0.5 to 25% by mass, more preferably 1 to 20% by mass.

本発明では、顔料の分散性およびインキ組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。 In the present invention, it is preferable to add a pigment dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink composition.

顔料分散剤としては、大きく分けて顔料分散助剤と樹脂型顔料分散剤があげられる。
顔料分散助剤は、有機顔料を母体骨格とし、側鎖にスルホン酸、スルホンアミド基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入して得られる化合物、ないしは金属塩化合物である。 The pigment dispersant is roughly classified into a pigment dispersion aid and a resin-type pigment dispersant.
The pigment dispersing aid is a compound obtained by introducing an organic pigment as a base skeleton and introducing a substituent such as a sulfonic acid, a sulfonamide group, an aminomethyl group, or a phthalimidomethyl group into a side chain, or a metal salt compound.

中でも骨格中にトリアジン環を含有する顔料分散助剤、ないしはスルホン酸アルミニウム塩を含有する顔料分散助剤を使用すると、本実施形態で使用する顔料に対して分散が非常に安定となる。これにより、長期間連続吐出を行った際にも吐出性が安定し、高生産性を実現することができる。また、２０ｋＨｚ以上の高周波数領域でも安定した吐出性を示すため、高精度・高生産性を実現することができる。 In particular, when a pigment dispersion aid containing a triazine ring in the skeleton or a pigment dispersion aid containing an aluminum sulfonate is used, the dispersion becomes very stable with respect to the pigment used in this embodiment. As a result, even when continuous discharge is performed for a long period of time, the discharge performance is stable, and high productivity can be realized. In addition, since it exhibits stable discharge performance even in a high frequency region of 20 kHz or higher, high accuracy and high productivity can be realized.

顔料分散助剤の添加量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択される。インキの流動特性の観点から、顔料１００質量部に対し顔料分散助剤の有効成分（つまり、顔料分散助剤の固形分（不揮発成分））が３〜１２質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。この範囲内ではインキの分散安定性が良好となり、長期経時後も初期と同等の品質を示す。 The addition amount of the pigment dispersion aid is arbitrarily selected in order to ensure the desired stability. From the viewpoint of the flow characteristics of the ink, the active component of the pigment dispersion aid (that is, the solid content (nonvolatile component) of the pigment dispersion aid) is preferably 3 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. Is more preferable. Within this range, the dispersion stability of the ink is good, and the quality is equivalent to the initial value even after a long period of time.

樹脂型顔料分散剤の主鎖骨格は、特に制限はないが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられる。中でも、インキ組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、その構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。 The main chain skeleton of the resin-type pigment dispersant is not particularly limited, and examples thereof include a polyurethane skeleton, a polyacryl skeleton, a polyester skeleton, a polyamide skeleton, a polyimide skeleton, and a polyurea skeleton. Among these, a polyurethane skeleton, a polyacryl skeleton, and a polyester skeleton are preferable from the viewpoint of storage stability of the ink composition. The structure is not particularly limited, and examples thereof include a random structure, a block structure, a comb structure, and a star structure. Similarly, the block structure or the comb structure is preferable from the viewpoint of storage stability.

中でも、ブロック構造又はくし型構造の塩基性の樹脂型顔料分散剤が、顔料の分散を安定化し吐出安定性が良好になるため、好ましい。 Among these, a basic resin-type pigment dispersant having a block structure or a comb structure is preferable because the dispersion of the pigment is stabilized and the ejection stability is improved.

樹脂型顔料分散剤の添加量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択される。インキの流動特性に優れるのは、顔料１００質量部に対し樹脂型顔料分散剤の有効成分（つまり、樹脂型顔料分散剤の固形分（不揮発分））が２０〜１５０質量部の場合である。この範囲内ではインキの分散安定性が良好となり、長期経時後も初期と同等の品質を示す。さらに顔料１００質量部に対し樹脂型顔料分散剤の有効成分が３０質量部〜１００質量部の場合、分散が非常に安定となり、かつ２０ｋＨｚ以上の高周波数領域でも安定した吐出性を示すため、高精度・高生産性を実現することができる。さらに好ましくは、３０質量部〜７０質量部である。 The addition amount of the resin-type pigment dispersant is arbitrarily selected in order to ensure the desired stability. The fluidity of the ink is excellent when the effective component of the resin-type pigment dispersant (that is, the solid content (nonvolatile content) of the resin-type pigment dispersant) is 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. Within this range, the dispersion stability of the ink is good, and the quality is equivalent to the initial value even after a long period of time. Furthermore, when the active ingredient of the resin-type pigment dispersant is 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, the dispersion becomes very stable, and stable ejection properties are exhibited even in a high frequency region of 20 kHz or higher. Accuracy and high productivity can be realized. More preferably, it is 30 mass parts-70 mass parts.

市販されている顔料分散剤の具体例としては、以下の例には限定されないが、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。 Specific examples of commercially available pigment dispersants are not limited to the following examples, but include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)” and “Anti-Terra-203 / 204 (high) manufactured by BYK Chemie. Molecular weight polycarboxylate) ”,“ Disperbyk-101 (polyaminoamide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110, 111 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide), 161 , 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ”,“ 400 ”,“ Bykumen ”(high molecular weight unsaturated acid ester),“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid poly) Carboxylic acid) "," P104S, 240S (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid and silicon system) ", “Lactimon (long chain amine and unsaturated acid polycarboxylic acid and silicon)”.

また、ＥｆｋａＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。 Also, “Efka CHEMICALS” “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766”, “Efka Polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) System modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine system) "," Floren TG-710 (urethane oligomer) "," Flownon "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “SH-290, SP-1000”, “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersing agent), # 2150 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester type) ” That.

さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、４１０００、５３０００、Ｊ−１００、Ｊ−１８０」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１（塩基性官能基含有共重合物）」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。 Further, “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP”, “Homogenol L-18 (poly) Carboxylic acid type polymer), “Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonyl phenyl ether)”, “Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearyl amine acetate)”, manufactured by Lubrizol "Solsperse 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000GR, 32000, 33000, 35000, 39000, 41000, 53000, J-100, J-180", Nikko “Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline 4-0 (hexaglyceryl tetraoleate)” manufactured by Cal Co., “Azisper PB821, 822” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. 824, 827, 711 (basic functional group-containing copolymer) ”,“ TEGODisper685 ”manufactured by Tego Chemi Service, and the like.

中でも、塩基性の樹脂型顔料分散剤として市販されている、ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００、７６４００、７６５００、Ｊ−１００、Ｊ−１８０、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、８２２等が、インキの安定性が良く吐出性に優れるため好ましく用いられる。 Among them, commercially available as basic resin type pigment dispersants, Lubrizol Solsperse 32000, 76400, 76500, J-100, J-180, BYK Chemie Disperbyk-161, 162, 163, 164, 165 166, 167, 168, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Ajisper PB821, 822, and the like are preferably used because the ink has good stability and excellent ejection properties.

本発明のインキ組成物に着色剤を含有させる場合、あらかじめ重合性モノマー、顔料分散剤、顔料、添加剤をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散し、顔料を高濃度に含有する濃縮液を作成したのち、残りの重合性モノマーにより希釈することが好ましい。この方法により、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、また過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、分散時に原料が変質することなく、安定性に優れたインキ組成物を製造することができる。 When the ink composition of the present invention contains a colorant, the polymerizable monomer, the pigment dispersant, the pigment, and the additive are previously well dispersed using a normal disperser such as a sand mill, and the concentration containing the pigment is high. After preparing the liquid, it is preferable to dilute with the remaining polymerizable monomer. By this method, sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser, and since excessive dispersion energy is not required and a large amount of dispersion time is not required, the raw material is not altered during dispersion and stable. An ink composition having excellent properties can be produced.

＜重合性モノマー（Ｂ）＞
本明細書において、「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を表すものとする。 <Polymerizable monomer (B)>
In this specification, the expression “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate” unless otherwise specified.

本発明は、重合性モノマー（Ｂ）として、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、および、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を含有する。 In the present invention, as the polymerizable monomer (B), 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (B-1), bifunctional (meth) acrylate (B-2), and polyfunctional trifunctional or higher (Meth) acrylate (B-3) is contained.

＜アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）＞
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）は、重合性反応基としてビニルエーテル基およびアクリロイル基を含有する重合性モノマーである。アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルは、低粘度かつ硬化性が比較的速い特徴がある。また、吐出性、保存安定性、多基材密着性に優れている。本発明におけるアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの量はインクジェットインキ組成物中５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜６５質量％が好ましく、１０質量％〜５５質量％が硬化性や吐出ヘッド部材耐性の点からより好ましい。 <2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (B-1)>
Acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (B-1) is a polymerizable monomer containing a vinyl ether group and an acryloyl group as a polymerizable reactive group. 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is characterized by low viscosity and relatively fast curability. Moreover, it is excellent in discharge property, storage stability, and multi-substrate adhesion. The amount of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate in the present invention is preferably 5% by mass to 90% by mass, preferably 10% by mass to 65% by mass, and preferably 10% by mass to 55% by mass in the inkjet ink composition. Is more preferable in terms of curability and discharge head member resistance.

＜２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）＞
本発明では、重合性モノマー（Ｂ）として、前記（Ｂ−１）と２官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を併用することにより、目標とする性質を達成することが出来る。２官能（メタ）アクリレートの含有量は、インキ組成物中１０〜４５質量％であることが好ましい。２官能（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％未満では十分な可とう性が得られず、４５質量％を超える場合では、硬化性や吐出性が不足する。 <Bifunctional (meth) acrylate (B-2)>
In the present invention, the target property can be achieved by using the (B-1) and the bifunctional (meth) acrylate (B-2) in combination as the polymerizable monomer (B). The content of the bifunctional (meth) acrylate is preferably 10 to 45% by mass in the ink composition. When the content of the bifunctional (meth) acrylate is less than 10% by mass, sufficient flexibility cannot be obtained, and when it exceeds 45% by mass, the curability and the dischargeability are insufficient.

本発明における２官能（メタ）アクリレートとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートエトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３− プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。２官能（メタ）アクリレートは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 As the bifunctional (meth) acrylate in the present invention, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate ethoxylated 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (Meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated tripropylene glycol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, neopentyl glycol oligo (meth) acrylate, 1,4-butanediol oligo (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Oligo (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di ( (Meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, isocyanuric acid di (meth) Examples thereof include, but are not limited to, acrylate and propoxylated isocyanuric acid di (meth) acrylate. Bifunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more as required.

２官能（メタ）アクリレートとして、ジプロピレングリコールジアクリレートが吐出性、硬化性、可とう性の点で特に優れている。含有量は、インクジェットインキ組成物中１０〜４５質量％であることが好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。 As a bifunctional (meth) acrylate, dipropylene glycol diacrylate is particularly excellent in terms of dischargeability, curability, and flexibility. It is preferable that content is 10-45 mass% in an inkjet ink composition, and 25-45 mass% is more preferable.

＜多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）＞
本発明では、多官能（メタ）アクリレートを併用することにより目標とする性質、特に硬化性、膜硬度において優れた効果を発揮する。
多官能（メタ）アクリレートの含有量は、インキ組成物中２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下がより好ましい。多官能（メタ）アクリレートの含有量が２０質量％を超えると、塗膜の可とう性や吐出性、密着性の点で劣る。 <Polyfunctional (meth) acrylate (B-3)>
In the present invention, by using a polyfunctional (meth) acrylate in combination, an excellent effect is exhibited in target properties, particularly curability and film hardness.
The content of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less in the ink composition. When content of polyfunctional (meth) acrylate exceeds 20 mass%, it is inferior in the point of the flexibility of a coating film, discharge property, and adhesiveness.

本発明における多官能（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。多官能（メタ）アクリレートは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 As polyfunctional (meth) acrylate in the present invention, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hydroxypivalic acid trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated phosphate tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Tetramethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylate glyceryl tri (meth) acrylate, trimethylolpropane oligo (meth) acrylate, ethoxylated tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri ( Acrylate), caprolactone modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, tri (2-hydroxyethyl isocyanurate) tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Tripentaerythritol (meth) acrylate and the like, but are not limited thereto. One or more polyfunctional (meth) acrylates may be used as necessary.

多官能（メタ）アクリレートとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドもしくはカプロラクトン変性を有することが好ましく、エチレンオキサイド変性を有することがより好ましい。例えば、エチレンオキサイド変性とは、エチレンオキサイドユニット（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）のブロック構造の変性部位を有することを意味する。
理由は定かではないが、本発明において、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性もしくはカプロラクトン変性を有する多官能（メタ）アクリレート（以下総称して、変性多官能（メタ）アクリレートと言う。）は、変性部位を持たないその他の多官能（メタ）アクリレートに比べて、硬化性、可とう性が優れることが分かった。
硬化性向上の要因として、変性部位を導入された重合性モノマーは光重合開始剤との相溶性が向上し、光重合開始剤が塗膜表面へ局在化することを防ぐため、硬化膜中で光反応性が均一に効率よく起こることが考えられる。
また、変性多官能（メタ）アクリレートの変性部位同士や変性部位とモノマー中の他の官能基、あるいは光重合開始剤の相互作用によって、（メタ）アクリレート基同士の接近あるいはラジカル重合の停止反応が阻害され、光ラジカル重合反応が早くなることが考えられる。
また、可とう性が優れる要因としては、変性部位によって（メタ）アクリレート基結合距離が延長され、硬化後の分子回転自由度が増加することが考えられる。 The polyfunctional (meth) acrylate preferably has ethylene oxide, propylene oxide or caprolactone modification, and more preferably has ethylene oxide modification. For example, ethylene oxide modification means having a modification site of a block structure of an ethylene oxide unit (—CH ₂ —CH ₂ —O—).
The reason is not clear, but in the present invention, polyfunctional (meth) acrylates having ethylene oxide modification, propylene oxide modification or caprolactone modification (hereinafter collectively referred to as modified polyfunctional (meth) acrylates) are modified sites. It was found that the curability and flexibility were superior to those of other polyfunctional (meth) acrylates that do not have.
As a factor for improving curability, the polymerizable monomer introduced with a modified site improves the compatibility with the photopolymerization initiator and prevents the photopolymerization initiator from being localized on the coating surface. It is thought that photoreactivity occurs uniformly and efficiently.
In addition, the modified polyfunctional (meth) acrylate modification sites, the modified sites and other functional groups in the monomer, or the interaction of the photopolymerization initiator may cause the (meth) acrylate groups to approach each other or to stop radical polymerization. It is considered that the photoradical polymerization reaction is accelerated due to inhibition.
In addition, it is considered that the reason why the flexibility is excellent is that the (meth) acrylate group bond distance is extended by the modified site, and the degree of molecular rotation freedom after curing is increased.

印字物に対し耐性を付与するため、本発明のインキ組成物にはその他の重合性モノマー、オリゴマー、プレポリマーを使用することができる。 In order to impart resistance to the printed matter, other polymerizable monomers, oligomers and prepolymers can be used in the ink composition of the present invention.

その他の重合性モノマーは、インキ中１質量％〜１０質量％が好ましい。１０質量％を超えると硬化性や膜硬度の点で劣る。 The other polymerizable monomer is preferably 1% by mass to 10% by mass in the ink. If it exceeds 10% by mass, it is inferior in terms of curability and film hardness.

オリゴマー、プレポリマーの具体例としては、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」などを挙げることができる。 Specific examples of oligomers and prepolymers include “Ebecryl 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4830, 4835, 4858, 4883, 8402, 8803, 8800, 254, 264, 265, manufactured by Daicel UCB. 294 / 35HD, 1259, 1264, 4866, 9260, 8210, 1290.1290K, 5129, 2000, 2001, 2002, 2100, KRM7222, KRM7735, 4842, 210, 215, 4827, 4849, 6700, 6700-20T, 204 205, 6602, 220, 4450, 770, IRR567, 81, 84, 83, 80, 657, 800, 805, 808, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, 67 830, 835, 870, 1830, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811, 436, 438, 446, 505, 524, 525, 554W, 584, 586, 745, 767, 1701, 1755, 740 / 40TP 600, 601, 604, 605, 607, 608, 609, 600 / 25TO, 616, 645, 648, 860, 1606, 1608, 1629, 1940, 2958, 2959, 3200, 3201, 3404, 3411, 3412, 3415 3500, 3502, 3600, 3603, 3604, 3605, 3608, 3700, 3700-20H, 3700-20T, 3700-25R, 3701, 3701-20T, 3703, 3702, RDX63182, 6040, RR419 ”, manufactured by Sartomer,“ CN104, CN120, CN124, CN136, CN151, CN2270, CN2271E, CN435, CN454, CN970, CN971, CN972, CN9782, CN981, CN9873, CN99L, A8787 , LR8986, PE56F, PE44F, LR8800, PE46T, LR8907, PO43F, PO77F, PE55F, LR8967, LR8981, LR8982, LR8992, LR9004, LR8956, LR8985, LR8987, UP35D, UA19T, F83L63 , LR8869, LR8889, LR899 , LR8996, LR9013, LR9019, PO9026V, PE9027V, manufactured by Cognis, "Photomer 3005, 3015, 3016, 3072, 3982, 3215, 5010, 5429, 5430, 5432, 5562, 5806, 5930, 6008, 6010, 6019, 6184 6210, 6217, 6230, 6891, 6892, 6893-20R, 6363, 6572, 3660, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. “Art Resin UN-9000HP, 9000PEP, 9200A, 7600, 5200, 1003, 1255, 3320HA, 3320HB, 3320HC” 3320HS, 901T, 1200TPK, 6060PTM, 6060P "," Nippon Gosei UV-6630B, 7000B, 7510B, 7 " 461TE, 3000B, 3200B, 3210EA, 3310B, 3500BA, 3520TL, 3700B, 6100B, 6640B, 1400B, 1700B, 6300B, 7550B, 7605B, 7610B, 7620EA, 7630B, 7640B, 2000B, 2010B, 2250EA, 2750B, Nippon Kayaku “Kayarad R-280, R-146, R131, R-205, EX2320, R190, R130, R-300, C-0011, TCR-1234, ZFR-1122, UX-2201, UX-2301, UX3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, MAX-5101, MAX-5100, MAX-3510, UX-4101 ”and the like.

＜有機溶剤＞
本発明のインキ組成物には、低粘度化および基材への濡れ広がり性を向上させるために、有機溶剤を含有させてもよい。 <Organic solvent>
The ink composition of the present invention may contain an organic solvent in order to reduce the viscosity and improve the wetting and spreading property to the substrate.

有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレートなどのグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレートなどのグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類があげられる。 Organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl Ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monobutyl ether propionate, diethyl diglycol, diethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether propionate, diethylene glycol monoethyl ether propionate, diethylene glycol monobutyl ether propionate, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate, dipropylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether bution Rate, ethylene glycol monoethyl ether butyrate, ethylene glycol monobutyl ether butyrate, diethylene glycol monomethyl ether butyrate, diethylene glycol monoethyl ether butyrate, diethylene glycol monobutyl ether butyrate, propylene glycol monomethyl ether butyrate, di Glycol monoacetates such as propylene glycol monomethyl ether butyrate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, ethylene glycol acetate propionate, ethylene glycol acetate butyrate, ethylene glycol propio Nate butyrate, ethylene glycol dipropionate, ethylene glycol acetate dibutyrate, diethylene glycol acetate propionate, diethylene glycol acetate butyrate, diethylene glycol propionate butyrate, diethylene glycol dipropionate, diethylene glycol acetate dibutyrate, propylene glycol acetate Topropionate, Propylene glycol acetate butyrate, Propylene glycol propionate butyrate, Propylene glycol dipropionate, Propylene glycol acetate dibutyrate, Dipropylene glycol acetate propionate, Dipropylene glycol acetate butyrate, Dipropylene glycol propionate buty Glycol diacetates such as dipropylene glycol dipropionate, dipropylene glycol acetate dibutyrate, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl Ether, propylene glycol Monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol n-propyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl Examples thereof include glycol ethers such as ether, triethylene glycol monobutyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether, and lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate.

上記有機溶剤の中でも、グリコールエーテル類が好ましく、中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
グリコールエーテル類の、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール骨格が、重合性モノマーであるアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｂ−１）の反応性を向上させ、塗膜の硬化性、可とう性に優れる。 Among the organic solvents, glycol ethers are preferable, and tetraethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol diethyl ether are particularly preferable.
(Poly) ethylene glycol and (poly) propylene glycol skeletons of glycol ethers improve the reactivity of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (B-1), which is a polymerizable monomer. Excellent curability and flexibility.

＜添加剤＞
本発明のインキ組成物については、印刷適性や印字物耐性を高めるため、開始剤、重合禁止剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、などの添加剤を必要に応じて使用することができる。 <Additives>
For the ink composition of the present invention, additives such as an initiator, a polymerization inhibitor, a surface conditioner, a UV absorber, and an antioxidant are used as necessary in order to enhance printability and printed matter resistance. Can do.

＜開始剤＞
開始剤とは、光照射により重合反応を開始するラジカル活性種を発生させる化合物全般を示し、光ラジカル重合開始剤に加え、増感剤も含まれる。開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、顔料により自由に選択することができる。 <Initiator>
An initiator refers to all compounds that generate radically active species that initiate a polymerization reaction by light irradiation, and includes a sensitizer in addition to a photoradical polymerization initiator. The initiator can be freely selected depending on the curing speed, cured coating film properties, and pigment.

開始剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、［４−［４−メチルフェニル］チオ］フェニル〕フェニルメタノン、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４，４’−ビス‐（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを用いることが好ましい。 Examples of the initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenylsulfide, ethyl-4- Dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one , [4- [4-Methylphenyl] thio] phenyl] phenylmethanone, 4- (dimethyl Use ethyl tilamino) benzoate, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 4,4′-bis- (dimethylamino) benzophenone It is preferable.

特に色濃度の高濃度化において、顔料の含有量を増加すると、顔料由来の紫外から可視域の吸光量が増える。そのため、印字したインキの表面から底部へ行くに従い、紫外線は大きく減衰し、硬化むらが発生する。特にインクジェット印刷に特有な５μｍを超える厚い膜厚で印字した場合に、硬化むらが発生する場合がある。上記開始剤を使用することで、硬化むらに由来する表面しわを防ぐことができる。また、異なる波長を吸収する２種類以上の開始剤を併用することで、紫外線を十分に活かすことができるため、表面しわは大きく改善する。 In particular, in increasing the color density, when the pigment content is increased, the amount of light absorption in the ultraviolet to visible range derived from the pigment increases. Therefore, as the printed ink moves from the surface to the bottom, the ultraviolet rays are greatly attenuated and uneven curing occurs. In particular, when printing is performed with a thick film thickness exceeding 5 μm, which is peculiar to inkjet printing, uneven curing may occur. By using the initiator, surface wrinkles derived from uneven curing can be prevented. Moreover, since two or more kinds of initiators that absorb different wavelengths can be used together, ultraviolet rays can be fully utilized, so that the surface wrinkle is greatly improved.

中でも、本発明において、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドもしくはカプロラクトン変性を有する重合性モノマーを使用した際には、アシルフォスフィンオキサイド系の開始剤を含有することにより、高速硬化が可能となり、膜硬化、基材密着性の点からより好ましい。 Among them, in the present invention, when a polymerizable monomer having ethylene oxide, propylene oxide or caprolactone modification is used, by containing an acylphosphine oxide-based initiator, high-speed curing is possible, and film curing, More preferable in terms of material adhesion.

なお、本発明において、アミン化合物を添加することにより保存安定性が良化する。アミン化合物として、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４，４'−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノンなどの増感剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤のラジカル発生効率も同時に向上させることができるため、より好ましい。 In the present invention, the storage stability is improved by adding an amine compound. By using a sensitizer such as ethyl 4- (dimethylamino) benzoate or 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone as the amine compound, the radical generation efficiency of the photoradical polymerization initiator can be simultaneously improved. Therefore, it is more preferable.

上記開始剤は、インキ中２〜２５質量％で使用されるのが好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。上記範囲内だと、高速硬化性の点において優れる。 The initiator is preferably used at 2 to 25% by mass in the ink, more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass. If it is within the above range, it is excellent in terms of fast curability.

＜重合禁止剤＞
本発明では、インキの経時での粘度安定性、記録装置内での機上の粘度安定性を高めるため、安定化剤を使用することが好ましい。安定化剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が特に好適に使用される。具体的に例示すると、ヒンダードフェノール系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０１０ＦＦ、１０３５、１０３５ＦＦ、１０７６、１０７６ＦＤ、１０７６ＤＷＪ、１０９８、１１３５、１３３０、２４５、２４５ＦＦ、２４５ＤＷＪ、２５９、３１１４、５６５、５６５ＤＤ、２９５」、精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックスアルバ、ＭＢＰ、ＥＢＰ、ＣＢＰ、ＢＢ」「ＴＢＨ」、ＡＤＥＫＡ社製「ＡＯ−２０、３０、５０、５０Ｆ、７０、８０、３３０」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、エーピーアイ社「ヨシノックスＢＢ、４２５、９３０」、フェノチアジン系化合物として、精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」「２−メトキシフェノチアジン」、「２−シアノフェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ５０６７」「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、７６５、７７０ＤＦ、６２２ＬＤ」、精工化学社「ノンフレックスＨ、Ｆ、ＯＤ−３、ＤＣＤ、ＬＡＳ−Ｐ」「ステアラーＳＴＡＲ」「ジフェニルアミン」「４−アミノジフェニルアミン」「４−オキシジフェニルアミン」、エボニックデグサ社製「ＨＯＴＥＭＰＯ」、日立化成社「ファンクリル７１１ＭＭ、７１２ＨＭ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、１６８ＦＦ」、精工化学社「ノンフレックスＴＮＰ」、その他の化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＳＴＡＢＵＶ−１０、２２」、精工化学社製「ハイドロキノン」「メトキノン」「トルキノン」「ＭＨ」「ＰＢＱ」「ＴＢＱ」「２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン」、和光純薬社「Ｑ−１３００、１３０１」、ＲＡＨＮ社製「ＧＥＮＯＲＡＤ１６、１８、２０」を挙げることができる。このうち、インキへの溶解性や、安定化剤自身の色味の点で、ヒンダードフェノール系化合物として精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックスアルバ」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、フェノチアジン系化合物として精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物としてエボニックデグサ社製「ＨＯ−ＴＥＭＰＯ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」が好適に選択される。 <Polymerization inhibitor>
In the present invention, it is preferable to use a stabilizer in order to improve the viscosity stability of the ink over time and the on-press viscosity stability in the recording apparatus. As the stabilizer, hindered phenol compounds, phenothiazine compounds, hindered amine compounds, and phosphorus compounds are particularly preferably used. Specifically, as hindered phenol compounds, “IRGANOX 1010, 1010FF, 1035, 1035FF, 1076, 1076FD, 1076DWJ, 1098, 1135, 1330, 245, 245FF, 245DWJ, 259, 3114, 565, manufactured by BASF, 565DD, 295 ", Seiko Chemical Co., Ltd." BHT Swanox "" Nonflex Aruba, MBP, EBP, CBP, BB "" TBH ", ADEKA" AO-20, 30, 50, 50F, 70, 80, 330 ", “H-BHT” manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd. “Yoshinox BB, 425, 930” manufactured by API Corporation, phenothiazine as a phenothiazine-based compound, “phenothiazine” “2-methoxyphenothiazine” manufactured by Sakai Chemical Industry, "2- “Anophenothiazine”, hindered amine compounds, “IRGANOX 5067” “TINUVIN 144, 765, 770DF, 622LD” manufactured by BASF, Seiko Chemical Co., Ltd. “Nonflex H, F, OD-3, DCD, LAS-P”, “Stearer STAR” “Diphenylamine”, “4-aminodiphenylamine”, “4-oxydiphenylamine”, “HOTEMPO” manufactured by Evonik Degussa, Hitachi Chemical “Fancryl 711MM, 712HM”, and “Triphenylphosphine” manufactured by BASF as “phosphorus compounds” IRGAFOS 168, 168FF ”, Seiko Chemical Co., Ltd.“ Nonflex TNP ”, and other compounds include“ IRGASTAB UV-10, 22 ”manufactured by BASF,“ Hydroquinone ”,“ Metoquinone ”,“ Tokin ”manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. “Luquinone”, “MH”, “PBQ”, “TBQ”, “2,5-diphenyl-p-benzoquinone”, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “Q-1300, 1301”, “Genorad 16, 18, 20” manufactured by RAHN. . Among them, Seiko Chemical Co., Ltd. “BHT Swanox”, “Nonflex Alba”, Honshu Chemical Co., Ltd. “H-BHT” as hindered phenol compounds in terms of solubility in ink and the color of the stabilizer itself, “Phenothiazine” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., “Phenothiazine” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., “HO-TEMPO” manufactured by Evonik Degussa Co., and “Triphenylphosphine” manufactured by BASF Co., Ltd. are used as phosphorus compounds. Selected.

＜表面調整剤＞
本発明では、基材への濡れ広がり性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。表面調整剤としてはアクリル系、シリコン系、フッ素系のものが好適に使用出来る。表面調整剤の具体例としてはＢＹＫ−３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１Ｎ、３８１、３９２、ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５５、３５６、３５７、３９０、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０(ビックケミー社製)、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ−１００、１１０、１３０、４２０、４３２、４３５、４４０、４５０、ＧＺ４００、Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００、２２００、２２５０、２５００、２７００(デグサ社製)等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 <Surface conditioner>
In the present invention, it is preferable to add a surface conditioner in order to improve wettability to the substrate. As the surface conditioner, acrylic, silicon, or fluorine-based agents can be suitably used. Specific examples of the surface conditioner include BYK-350, 352, 354, 355, 358N, 361N, 381N, 381, 392, BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 344, 370, 375, 377, 355, 356, 357, 390, UV3500, UV3510, UV3570 (manufactured by Big Chemie), Tegoglide-100, 110, 130, 420, 432, 435 440, 450, GZ400, Tegorad-2100, 2200, 2250, 2500, 2700 (manufactured by Degussa), and the like, but are not limited thereto. These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.

＜インキ組成物＞
本発明のインキ組成物は、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓに調整することがより好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓに調整することが特に好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の５〜３０ｋＨｚの周波数を有するヘッドから１０〜５０ｋＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。ここで粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。 <Ink composition>
The ink composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s, more preferably 5 to 30 mPa · s, and particularly preferably 5 to 15 mPa · s. preferable. If it is this viscosity area | region, the stable discharge characteristic will be shown also in the head of the high frequency of 10-50 kHz especially from the head which has the frequency of normal 5-30 kHz. Here, when the viscosity is less than 5 mPa · s, a decrease in the followability of the discharge is recognized in the high-frequency head, and when it exceeds 50 mPa · s, the discharge is performed even if a mechanism for reducing the viscosity by heating is incorporated in the head. As a result, the stability of the discharge becomes poor and the discharge becomes impossible at all.

＜インクジェット印刷＞
本発明のインキ組成物を使用するには、まずこのインキ組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上のインキ組成物は速やかに硬化する。 <Inkjet printing>
In order to use the ink composition of the present invention, the ink composition is first supplied to a printer head of a printer for an ink jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then activated energy such as ultraviolet rays or electron beams. Irradiate the line. As a result, the ink composition on the printing medium is quickly cured.

なお、活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、ＬＥＤ、および太陽光を使用することができる。中でも、メタルハライドランプおよびＬＥＤが好ましい。 In addition, when irradiating an ultraviolet-ray as a light source of an active energy ray, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, LED, and sunlight can be used, for example. Of these, metal halide lamps and LEDs are preferred.

本発明で用いられる印刷基材については特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材などが挙げられる。
Although there is no limitation in particular about the printing base material used by this invention, Plastic base materials, such as a polycarbonate, a hard vinyl chloride, a soft vinyl chloride, a polystyrene, a foamed polystyrene, PMMA, a polypropylene, polyethylene, PET, these mixed or modified goods, a fine paper And paper base materials such as art paper, coated paper, and cast coated paper.

＜実施例＞
以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て質量部を表す。 <Example>
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples. In the following, all parts represent parts by mass.

＜顔料分散体の作成例＞
カーボンブラック顔料（デグサ社製）「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０」３０部、「ジプロピレングリコールジアクリレート」６１部、「ソルスパース３２０００」９部をマイクロビーズ型分散機（ＤＣＰミル）にて１時間分散し、顔料分散体を得た。分散にはＺｒビーズの０．５ｍｍ径タイプを体積充填率７５％にて実施した。
（インキの作成例）
表１記載の配合量の通りになるように、顔料分散体に重合性モノマーをゆっくりと添加し撹拌した。その後、開始剤、添加剤をそれぞれ添加し、シェーカーにて６時間振盪し溶解した。得られた液体をポア径０．５ミクロンのＰＴＦＥフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去し、評価インキを作成した。（実施例１〜２０、比較例１〜５）。 <Example of creating pigment dispersion>
Carbon black pigment (Degussa) “Special Black 350” 30 parts, “Dipropylene glycol diacrylate” 61 parts, “Solsperse 32000” 9 parts are dispersed for 1 hour with a microbead disperser (DCP mill) A dispersion was obtained. For dispersion, a 0.5 mm diameter type of Zr beads was used at a volume filling rate of 75%.
(Example of ink creation)
The polymerizable monomer was slowly added to the pigment dispersion and stirred so that the blending amounts shown in Table 1 were obtained. Thereafter, an initiator and an additive were added, and the mixture was shaken on a shaker for 6 hours for dissolution. The obtained liquid was filtered with a PTFE filter having a pore diameter of 0.5 microns to remove coarse particles, and an evaluation ink was prepared. (Examples 1-20, Comparative Examples 1-5).

表１におけるインキ原料は以下のとおりである。
・Special Black 350（デグサ社製、カーボンブラック）
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製、「VEEA」）
・ジプロピレングリコールジアクリレート（BASF社製）
・１,９-ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成社製）
・トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート（東亜合成社製）
・トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート（東亜合成社製）
・イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート（東亜合成社製）
・ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート（新中村化学工業社製）
・プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート（SARTOMER社製）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（SARTOMER社製）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート（SARTOMER社製）
・ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート（Miwon社製）
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Miwon社製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Miwon社製）
・ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート（日本化薬社製）
・トリペンタエリスリトールアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・Lucirin TPO（BASF社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド）
・KAYACURE BMS（日本化薬社製、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド）
・Darocur EDB（BASF社製、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル）
・ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
・２，５−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（本州化学社製）
・ソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製、塩基性の樹脂型顔料分散剤）
・ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製） The ink raw materials in Table 1 are as follows.
・ Special Black 350 (Degussa, carbon black)
・ 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “VEEA”)
・ Dipropylene glycol diacrylate (BASF)
・ 1,9-nonanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
・ Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (Toa Gosei Co., Ltd.)
・ Trimethylolpropane PO-modified triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
・ Isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
・ Ε-Caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・ Propoxylation (3) Glyceryl triacrylate (manufactured by SARTOMER)
・ Pentaerythritol triacrylate (manufactured by SARTOMER)
・ Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by SARTOMER)
・ Pentaerythritol EO-modified tetraacrylate (Miwon)
・ Ditrimethylolpropane tetraacrylate (by Miwon)
・ Dipentaerythritol hexaacrylate (by Miwon)
・ Dipentaerythritol EO-modified hexaacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industries)
・ Dipentaerythritol caprolactone-modified hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・ Tripentaerythritol acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Lucirin TPO (BASF, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide)
・ KAYACURE BMS (Nippon Kayaku Co., Ltd., 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide)
・ Darocur EDB (BASF, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate)
BYK-UV3510 (manufactured by BYK Chemie, polyether-modified polydimethylsiloxane)
・ 2,5-t-butyl-4-methylphenol (Honshu Chemical Co., Ltd.)
-Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol, basic resin-type pigment dispersant)
・ Diethylene glycol diethyl ether (Nippon Emulsifier Co., Ltd.)

（硬化膜の作成）
上記で作成したインクジェットインキ組成物を用い、京セラヘッドを搭載したインクジェット吐出装置により、インキ液滴量１４ｐｌ、６００×６００ｄｐｉの印字条件で、各基材上へ吐出した後、ハリソン東芝ライティング社製メタルハライドランプ１灯、１４０Ｗ／ｃｍ、コンベア速度２５〜５０ｍ／ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化し、硬化膜を得た。 (Creation of cured film)
Using the ink-jet ink composition prepared above, an ink-jet ejection device equipped with a Kyocera head was ejected onto each substrate under printing conditions of an ink droplet amount of 14 pl and 600 × 600 dpi, and then a metal halide manufactured by Harrison Toshiba Lighting Co., Ltd. UV-cured at 1 lamp, 140 W / cm, conveyor speed 25-50 m / min, 1 Pass to obtain a cured film.

（吐出性）
吐出性は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を、京セラヘッドを搭載したインクジェット吐出装置でノズルチェックパターンを印刷し、１０万発印刷後、再度ノズルチェックパターンを印刷し、ノズル抜けの個数で吐出性を評価した。評価基準は以下の通りであり、○以上を吐出安定性良好とする。
◎：１０万発印字後にノズル抜けなし
○：１０万発印字後にノズル抜け１〜２コ
△：１０万発印字後にノズル抜け３〜５コ
×：１０万発印字後にノズル抜け６コ以上 (Dischargeability)
As for ejection performance, print the nozzle check pattern from the inkjet ink composition prepared above with an inkjet ejection device equipped with a Kyocera head, print 100,000 shots, print the nozzle check pattern again, and eject with the number of missing nozzles. Sex was evaluated. The evaluation criteria are as follows. A value of ◯ or higher is regarded as good ejection stability.
◎: No nozzle missing after 100,000 printing ○: Nozzle missing 1-2 after 100,000 printing △: Nozzle missing 3-5 after 100,000 printing ×: Nozzle missing 6 or more after 100,000 printing

（硬化性試験）
上記で作成したインクジェットインキ組成物を用い、印刷速度を変えて印刷した際に、１００％ベタ印字部分が１Ｐａｓｓで硬化する印字速度から硬化性の程度を判断した。印刷物を触診し、インキが手に付かない状態を硬化判断した。評価基準は以下の通りであり、○以上を硬化性良好とする。
◎：５０ｍ／ｍｉｎで硬化する
○：３７．５ｍ／ｍｉｎで硬化する
△：２５ｍ／ｍｉｎで硬化する
×：２５ｍ／ｍｉｎで硬化しない (Curing test)
When the ink-jet ink composition prepared above was used for printing at different printing speeds, the degree of curability was judged from the printing speed at which a 100% solid print portion was cured at 1 Pass. The printed matter was palpated to determine that the ink was not on the hand. The evaluation criteria are as follows, and ◯ or higher is considered as good curability.
◎: Cured at 50 m / min ○: Cured at 37.5 m / min Δ: Cured at 25 m / min ×: Not cured at 25 m / min

（密着性試験）
密着性試験は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を用いて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに１００％ベタを印刷し、印字部分を１４０Ｗ／ｃｍ、印字速度２５ｍ／ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで硬化させ、得られた硬化膜にセロハン密着テープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハン密着テープの塗工面への密着を充分に行った後、９０°で剥離させることで行い、剥離後の塗膜の基材への密着の程度から判断した。評価基準は以下の通りであり、○以上を密着性良好とする。
◎：テープ剥離面積が１％未満
○：テープ剥離面積が１％以上〜１０％未満
△：テープ剥離面積が１０％以上〜２５％未満
×：テープ剥離面積が２５％以上 (Adhesion test)
In the adhesion test, 100% solid was printed in a size of 1.5 cm × 1.5 cm using the ink-jet ink composition prepared above, the printed part was 140 W / cm, the printing speed was 25 m / min, and 1 Pass. After curing, affixing the cellophane adhesive tape to the resulting cured film, rubbing with an eraser from the upper surface, and after sufficiently adhering the cellophane adhesive tape to the coated surface, peeling it at 90 °, Judging from the degree of adhesion of the coating film to the substrate. The evaluation criteria are as follows. A value of ◯ or higher is considered to be good adhesion.
A: Tape peeling area is less than 1% B: Tape peeling area is 1% or more and less than 10% B: Tape peeling area is 10% or more and less than 25% X: Tape peeling area is 25% or more

（可とう性）
上記で作製したインクジェットインキ組成物を用いて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに１００％ベタを印刷し、印字部分を１４０Ｗ／ｃｍ、印字速度２５ｍ／ｍｉｎ・１Ｐａｓｓで硬化させ、硬化膜を作製した。
引張り試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製商品名）を用いて、硬化膜が作製された各試験片を長手方向に両方から引張り、硬化膜にクラック（ひび）が発生したときの伸び率（２倍に伸びたら１００％の伸び率とする。）を測定した。評価基準は以下の通りであり、○以上を可とう性良好とする。
◎：伸び率が１００％以上、
○：伸び率が５０％超１００％未満、
△：伸び率が２５％超５０％未満
×：伸び率が２５％以下 (Flexibility)
Using the ink-jet ink composition prepared above, 100% solid is printed in a size of 1.5 cm × 1.5 cm, and the printed part is cured at 140 W / cm, with a printing speed of 25 m / min · 1 Pass, and a cured film Was made.
Using a tensile tester TENSILON (trade name manufactured by ORIENTEC), each test piece on which the cured film was produced was pulled from both sides in the longitudinal direction, and the elongation rate when cracks occurred in the cured film (doubled) When it is elongated, the elongation rate is 100%.). The evaluation criteria are as follows.
A: Elongation rate is 100% or more,
○: Elongation rate is more than 50% and less than 100%,
Δ: Elongation rate is more than 25% and less than 50% ×: Elongation rate is 25% or less

（膜硬度）
膜硬度は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を用いて、１００％ベタ印字部分を印字速度２５ｍ／ｍｉｎ・１Ｐａｓｓで硬化させ、得られた硬化膜を爪で１０回擦って、硬化膜の剥離具合を評価した。評価基準は以下の通りであり、○以上を膜硬度良好とする。
◎：爪で擦っても傷が付かず、硬化膜も取れない
○：爪で擦ると傷が付くが、硬化膜は取れない
×：爪で擦ると硬化膜が取れる (Film hardness)
The film hardness was determined by curing the 100% solid print portion at a printing speed of 25 m / min · 1 Pass using the inkjet ink composition prepared above, and rubbing the resulting cured film 10 times with a nail to peel off the cured film. The condition was evaluated. The evaluation criteria are as follows, and the film hardness is good when it is at least.
◎: Scratched with nail and no cured film removed ○: Scratched with nail, but not cured film ×: Scratched with nail removed cured film

実施例１〜１９は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２官能（メタ）アクリレート、及び３官能以上の（メタ）アクリレートを含有した例であり、吐出性、硬化性、密着性、可とう性、膜硬度のいずれにおいても、良好な結果が得られた。 Examples 1 to 19 are examples containing 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, bifunctional (meth) acrylate, and tri- or higher functional (meth) acrylate, and have ejection properties, curability, and adhesion. Good results were obtained in all of properties, flexibility and film hardness.

実施例１〜３、１０，１５は多官能モノマーとしてエチレンオキサイド変性を有する３または４官能（メタ）アクリレートを含有しており、吐出性、硬化性、密着性、可とう性、膜硬度のいずれにおいても、非常に良好な結果が得られた。 Examples 1-3, 10, and 15 contain tri- or tetrafunctional (meth) acrylate having ethylene oxide modification as a polyfunctional monomer, and any of discharge property, curability, adhesion, flexibility, and film hardness Also, a very good result was obtained.

実施例９、１１〜１２は多官能モノマーとしてプロピレンオキサイド変性もしくはカプロラクトン変性を有する３または４官能（メタ）アクリレートを含有しており、非常に良好な吐出性、密着性、可とう性、膜硬度を有しながら、良好な硬化性を維持している。 Examples 9, 11 to 12 contain tri- or tetra-functional (meth) acrylates having propylene oxide modification or caprolactone modification as polyfunctional monomers, and have very good ejection properties, adhesion, flexibility, and film hardness. While maintaining a good curability.

実施例１７〜２０は多官能モノマーとして５官能以上の（メタ）アクリレートを含有しており、非常に良好な硬化性、膜硬度を有しながら、良好な吐出性を維持している。 Examples 17 to 20 contain a (meth) acrylate having 5 or more functional groups as a polyfunctional monomer, and maintain excellent ejection properties while having very good curability and film hardness.

実施例８、１３〜１４、１６は多官能モノマーとして変性を有さない（メタ）アクリレートを含有しており、非常に良好な膜硬度を有しながら、良好な吐出性を維持している。 Examples 8, 13 to 14 and 16 contain (meth) acrylate having no modification as a polyfunctional monomer, and maintain a good discharge property while having a very good film hardness.

比較例１はアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含んでおらず、吐出性、密着性において著しく劣る。 Comparative Example 1 does not contain 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, and is extremely inferior in ejection properties and adhesion.

比較例２〜３は2官能（メタ）アクリレート含有量が不足、あるいは過剰であり、硬化性や密着性、可とう性において劣る。 In Comparative Examples 2 to 3, the bifunctional (meth) acrylate content is insufficient or excessive, and is inferior in curability, adhesion, and flexibility.

比較例４は多官能（メタ）アクリレートを含有しておらず、硬化性および膜硬度において著しく劣る。 Comparative Example 4 does not contain a polyfunctional (meth) acrylate and is extremely inferior in curability and film hardness.

比較例５は多官能（メタ）アクリレートを過剰に含有しており、吐出性、密着性、可とう性において著しく劣る。 The comparative example 5 contains polyfunctional (meth) acrylate excessively, and is inferior in discharge property, adhesiveness, and flexibility.

以上の結果から、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２官能（メタ）アクリレート、及び３官能以上の（メタ）アクリレートを同時に用いることで優れた吐出性、硬化性を維持しつつ塗膜の密着性、可とう性、膜硬度を有したインクジェットインキ組成物を得られることが確認された。 From the above results, while maintaining excellent dischargeability and curability by simultaneously using 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, bifunctional (meth) acrylate, and trifunctional or higher (meth) acrylate. It was confirmed that an ink-jet ink composition having adhesiveness, flexibility and film hardness of the coating film can be obtained.

Claims

An active energy ray-curable inkjet ink composition containing a pigment (A) and a polymerizable monomer (B),
Polymerizable monomer (B) is 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (B-1), bifunctional (meth) acrylate (B-2), and trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate Containing (B-3), and
10-45 mass% of bifunctional (meth) acrylate (B-2) is included with respect to the whole inkjet ink composition, and 20 mass% or less of polyfunctional (meth) acrylate (B-3) more than trifunctional. An active energy ray-curable inkjet ink composition.

2. The activity according to claim 1, wherein the content of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (B-1) is 55% by mass or less based on the entire inkjet ink composition. Energy ray curable inkjet ink composition.

A trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate (B-3) contains a pentafunctional or higher (meth) acrylate, or a trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylate modified with ethylene oxide, propylene oxide or caprolactone. The active energy ray-curable inkjet ink composition according to claim 1, wherein the composition is an active energy ray-curable inkjet ink composition.

The bifunctional (meth) acrylate (B-2) is dipropylene glycol diacrylate, and the content of dipropylene glycol diacrylate is 25 to 45% by mass with respect to the entire inkjet ink composition. The active energy ray-curable inkjet ink composition according to any one of claims 1 to 3.

Furthermore, 0.01-5 mass% of organic solvents are contained with respect to the whole inkjet ink composition, The active energy ray hardening-type inkjet ink composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.