JP5982468B2 - 易流動性ペレット形態の合成原料エラストマー組成物およびそれを得る方法 - Google Patents

Description

［関連出願］
本願は、２０１１年３月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／４６７，７３３号に基づく優先権を主張する。その内容は、参照により参照によりその全体が本明細書中に援用される。

［技術分野］
本発明は、エラストマー組成物の製造、貯蔵、および適用のために使用される技術に関連し、より具体的には、易流動性ペレット形態の合成原料エラストマー組成物およびそれを得る方法に関連する。

合成エラストマー類は、一般的に、それ自体で、または他の高分子や材料の機械的および／またはレオロジー特性の改質材などとして、さまざまな用途で使用されている。しかし、原料形態のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような多くのエラストマーは、凝集してブロックを形成する傾向があり、その傾向は、接着剤または衝撃改質材のようなさまざまな用途においてエラストマーに有用性をある程度付与するが、エラストマーを原料形態で取り扱うことを非常に困難にする。

例えば、市販のタイプの最も一般的な原料エラストマーは、３％ｗ/ｗから４５％ｗ/ｗまでのスチレンモノマー含量を有し、差分がブタジエンである、ＳＢＲエラストマーである。大部分のブタジエン含量を有することによって、これら材料において直ちに分かる特性の一つは粘着性であり、それは、主として−２０℃より低いガラス転移温度（固体から粘弾性段階までの転移）に起因する。特に、この粘着性は、該ポリマーが周囲温度を上回る温度まで加熱される場合に増加し、圧力が加えられれば、さらに増加する。粘着性のこの現象は、ブタジエンおよびスチレンが主にランダムな形態でありポリスチレンのブロックが減少する場合に増加する。この粘着特性は、このタイプのＳＢＲエラストマーを易流動性ペレット、小片（クラム）または粒子の形態で商品化することを不可能にし、なぜなら、時間の経過とともに、粒子間の接着性が増加することによって自然にブロックを形成し、「コールドフロー」としても知られている現象が起きるからである。この事実のため、重合方法にかかわらず、このようなＳＢＲエラストマーは、通常２５キログラム以上の重さのブロックで販売される。

この理由のため、原料エラストマーは、通常大きなブロックの形態で商品化されており、最終的な用途に応じて、さらに切断、粉砕または何らかの形で加工されて、より小さい粒子に縮小する必要がある。粒径を小さくするこのような加工は、現場でまたは最終加工に非常に近い時間に行われなければならず、なぜなら、そうしなければ、原料エラストマーが再度凝集して固形の大きなブロックを形成するからである。

一時的に原料エラストマーを小さな粒子で維持するために、先行技術においては様々な粘着防止剤または分割（ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ）剤が使用され、タルクや無機充填剤から樹脂、他のポリマーおよびワックスを使用した複合的な化合物までが使用されている。しかしながら、これらの作用剤の大半は、次の欠点のうちの少なくとも一つを有する。
ａ）エラストマーに適用するためまたは適用後に、何かしらの処理(加熱、化学的または他の種類のもの)を必要とする。
ｂ）粘着特性、機械的特性、または流動特性を損なうことにより、最終用途においてエラストマーの特性を損なう。
ｃ）粘着防止作用に必要な量が非常に多い。
ｄ）粘着防止効果が温度条件および期間の点で制限される。

もちろん、上記の欠点のすべては、深刻な適用性または経済的な負担を課し、粘着防止剤の大半を、実行不可能にするか、またはさらに配合、架橋または加硫されるエラストマー系組成物での使用に限定して、少量の作用剤で所望の粘着防止効果を少なくとも一時的に達成する。しかしながら、未加工エラストマー組成物または原料エラストマー組成物に適用する場合、このような作用剤は通常、前記組成物を粒子、小片またはペレットの形態で商品化、保存および加工することができるように長期間有用ではない。

上記問題に対してより敏感である用途の一つは、エラストマー組成物によるアスファルト改質である。

アスファルトは、路面建設用の舗装混合物や防水加工材においてバインダーとして使用される、粘性のある粘着性の黒色材料である。アスファルトが、定荷重の作用下で瞬間的な高い応力に耐えて流動することができる非常に不浸透性、粘着性および凝集性の材料であるという事実から見て、アスファルトには、以下の機能に適合する路面建設のための理想的な特性がある：ｉ）舗道構造物を防水処理して、 湿気に対して非常に敏感かつ降雨由来の水の浸透に対して有効にする；そして、ｉｉ）凝集体の間に緊密な結合性および凝集性を供給して、乗り物の荷重によって引き起こされる崩壊の機械的作用に耐えることができる。

しかしながら、アスファルトは、未加工状態では、その用途および舗装の耐用期間を制限しているレオロジー特性および熱機械的特性を有する。例えば、未加工アスファルトの典型的な軟化温度は、５０℃〜６０℃の範囲(レオロジー破壊(ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｆａｉｌｕｒｅ)温度またはＲＦＴ)である。しかしながら、６０℃より高いRFTを可能にするポリマーの使用で、該温度を改善し、よって、アスファルトを乗り物の回転に関連する摩擦損失に対してより抵抗性にすることができる。

別の興味深い特性は、未加工アスファルトがＰＧ６４−１０に典型的なＳＵＰＥＲＰＡＶＥ（優れた性能のアスファルト舗装(Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇ Ａｓｐｈａｌｔ Ｐａｖｅｍｅｎｔｓ)) のＰＧタイプの性能レベルを有することである。ＰＧの範囲は、ポリマーのおかげで８２−２２のＰＧ等級まで拡張することができる。

ポリマーで改質したアスファルトは、道路のアスファルトセメントの製造、貯蔵、および適用のためのエネルギー要求を削減することを意図して開発された。この改質アスファルトは、高分子鎖の加硫、結晶の形成またはもつれにより三次元ネットワークを形成することができるポリマーを使用する。

ポリマーを用いたアスファルトの改質により追求される目的は、次の通りである。
ａ）支持層を構成する混合物の永久的な変形を減らすために、高温でより粘性のバインダーを得て、スティフネス（剛性）を増加させること；
ｂ）低温での熱の影響および疲労によるひび割れを低減し、よって、その弾力性を増加させること；ならびに
ｃ）最高の接着特性を有するバインダーを得ること。

未加工形態で約５０，０００〜５００，０００ダルトンの範囲の分子量(Ｍｗ)を有するＳＢＲエラストマー組成物は、大部分がアスファルトを改質することに使用される。前に説明したように、これらのエラストマーは、その後使用者が現場で破砕または粉砕しなければならないブロックとして商品化されて保存され、従って、エネルギー消費量と作業時間の両方により、アスファルト改質の全ての加工におけるコストを増加させる。

前述の問題を解決するために、先行技術では、いろいろな解決策が試みられてきた。

一つの解決策は、アスファルトへの組み込みを容易にするために、水中でＳＢＲエラストマーを乳化していた。しかしながら、１００，０００ダルトンより大きなＭｗを有するポリマーについては、乳化性に大きな困難が発生し、さらに、アスファルトの改質法に用いられる高い温度は、しばしば水の蒸発の温度より高く、事故を引き起こし得る水のフラッシングおよび急激な流れの原因であり、さらには、早期老化要因を暗示する酸化の原因となり、舗装の用途においてアスファルトの有効寿命を減少させる。

これらの乳化エラストマーは、アスファルト乳剤における幾つかの用途が見出されており、本技術分野の水準でも周知である。これら乳剤は、アスファルトと、水で安定な乳化を形成する乳化剤との混合物であり、冷たいアスファルト表層上に、言い換えると、１００℃より低温で、適用を可能にする。

これらの技術の一つは、特許第６，１３６，８９９号でみられ、特定のタイプのＳＢＲ乳剤を使用して、アスファルトセメントを改質し、シャビング、わだち掘れ、およびそれらにより引き起こされるアスファルトコンクリートの低温ひび割れに対する耐性を非常に強化することができる。かかるＳＢＲ乳剤は、実質的にすべてのタイプのアスファルトと混和性であり、改質したアスファルトは、非常に高レベルの荷重測定型伸度、粘結力および把握力を有する。この特許によると、この発明の実施でアスファルトセメントを改質するのに使用されるＳＢＲは、（ｉ）少なくとも約３００，０００の平均分子量(Ｍｗ)を持つ高Ｍｗスチレン−ブタジエンゴムと、（ｉｉ）約２８０，０００未満の平均Ｍｗを持つ低Ｍｗスチレン−ブタジエンゴムとの混合物であり、ここで、高Ｍｗスチレン−ブタジエンゴムと低Ｍｗスチレン−ブタジエンゴムとの比率は約８０:２０から約２５:７５の範囲内であり、機能するためにはエラストマー組成物において更なる特性を要する。

その一方で、米国特許第６，５０３，９６８号では、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーおよびスチレン−ブタジエンラテックスのアスファルト改質材が開示されており、これは、５〜３０ｗｔ％の分散スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマーと７０〜９５ｗｔ％の分散スチレン−ブタジエンラテックスとを含み、低温でのひび割れの発生を防止しながら、塑性変形に対して優れた耐性を有する、アスファルト改質材に関する。しかしながら、この技術は、前に説明したように、エラストマーを回復させるために水を蒸発させる必要があるという欠点があり、また一部の事例、特に１００℃より高い温度でアスファルトを改質する場合に、上記のような問題を有する。また、その適用は、過剰量の重合ラテックス乳剤を必要とし、これらの材料の固形分が７０％固形未満のレベルを変動することを考慮すると、作業の最終コストに大きく影響する。

アスファルト組成物で使用するために小片ゴム粒子を処理する改善された方法が米国特許第５，９２７，６２０号で開示されており、粒子を活性化して、そのレオロジー特性を強化することによって特徴付けられている。水を加えることによって、小片ゴム粒子のスラリーを形成する。そのスラリーを８５℃から９０℃の温度に加熱して、粒子から余分な油や薬剤をスラリー中に放出させる。そのスラリーを乾燥させて、強化したレオロジー特性を有する細かいメッシュのゴム生成物を製造する。このような材料は、もはや未加工材料でなく、カーボンブラックのような何らかの充填剤と混合されてタイヤ組成物の主成分として使用される架橋材料であるという欠点がある。

同様に、米国特許第６，８８４，８３１号は、分割剤を含む改質アスファルトおよびその製造方法に関連し、合成ゴムのようなポリマー改質材材料へ分割剤を添加して、ゴムの再凝集を予防することによって特徴付けられる。分割剤は、複合物であり、フェニルホルムアルデヒド樹脂とワックスとの混合物が含まれている。かかる分割剤の使用により、アスファルト中に改質材材料を分散させるのに必要な時間の削減と、改質アスファルトの粘度の低下とが報告される一方で、この技術は分割剤に含まれる樹脂とワックスのせいでポリマーへ分割剤を組み込むのに高温を必要とし、該添加剤は水と不混和であって乳化することが非常に困難であるのが明らかであるため、乳剤における分割剤の使用および原料ポリマーの通常の製造方法に組み込むことは高価かつ困難であり、したがって、ポリマーへの組み込みのエネルギー要求と、アスファルトへの適用に必要な更なる処理および添加剤のためのエネルギー要求の両方のため、加工全体がより高価になる。

同じ欠点は、米国特許第７，３７１，７９４号および第７，８４７，００６号でみられ、これら特許は、フェニルホルムアルデヒド樹脂とワックスとを含む幾つかの種類の分割剤に言及し、後者の事例では、沈殿シリカの添加を伴う。簡単に分かるように、ポリマーへの分割剤の添加に好ましい温度は１００℃を超えており、また樹脂およびワックスをより流動性にするために予熱工程が必要であるという、ワックスおよび樹脂を用いたこれら添加剤の欠点は普及している。

同様に、米国特許出願第２０１０／０１８７７１８号は、修飾型ポリマーを作る方法に関し、その方法は、合成ゴム材料の粒子と混合されて、次いで加熱されて押出機に送達される混合物を形成する架橋剤の使用による、押出を介したポリマーの再カプセル化によって特徴付けられる。前記押出機は、前記混合物を更に加熱し、修飾型ポリマー材料の鎖を生成し、これを冷却しペレット化して、再カプセル化された修飾型ポリマーの小さなペレットを形成する。他の特許に記載されているのと同じタイプのもの、すなわちフェニルホルムアルデヒド樹脂およびワックスを含む分割剤または粘着防止剤がペレットに加えられ、前記修飾型ポリマーの再凝集を予防する。

上述の米国特許に開示された改質材材料または粘着防止剤は、原料エラストマー粒子の凝集の問題を解決することができた特性を有するが、そこに含まれる樹脂およびワックスのせいで多くの問題を有し、前記方法において使用温度のため適用を困難かつ高価にし、またエラストマーの製造方法の間の乾燥系では、その系における内圧の増加および更なる添加剤または加工の必要による多くの問題を有する。

従って、先行技術は、粘着防止剤または分割剤の使用に関わらず、粒子としての商品化、貯蔵、および適用を可能にすることに加えて、更なる用途で使用する場合にはゴムの特性を強化し、アスファルト用、典型的にはゴム用途または接着剤用の改質材として使用する場合にエラストマー組成物の特性を維持する、易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物について、示唆も開示もしていない。さらに、更なる加工またはより多くの添加剤の使用を必要とすることなく、粘着防止剤または分割剤の組み込みを可能にし、最終用途においてエラストマーの特性を損なうことなく、長い貯蔵期間および高重量について粘着防止効果を達成し、よって、小片形態、ペレット形態または粒子形態での商品化を可能にするいかなる技術も存在していない。

先行技術の欠陥を考慮すると、本発明の目的は、易流動性ペレット形態で得ること、保存することおよび商品化することができ、再度圧縮することなく、長期間の貯蔵と共に輸送および使用の間にかかる形態を維持させ、利用を困難にする大きなブロックの形成を回避する、易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物を提供することである。

また、本発明の別の目的は、最終用途において原料に期待される特性を維持することに加えて、更なる加工または添加剤を必要とすることなく、特定の用途に用いる場合には幾つかの特性を強化するような、易流動性形態の原料エラストマー組成物を提供することである。

本発明の更なる目的は、同じ用途に対して先行技術の他の組成物よりも少量で使用し得る易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、乳化用途で容易に使用することができ、また原料エラストマー組成物の製造の間に加熱を必要とせずにワックスまたは複雑な添加物の不在下で製造することができるが、アスファルト、乳化アスファルト、接着剤またはゴム形成のような最終用途において更なる加工を容易にすることができるような、易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物を得る方法を提供することである。

また、本発明の目的は、乳化アスファルトでの使用をはじめとする、易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物の添加により、強化した機械的特性を有する改質アスファルトを提供することである。

本発明の更に別の目的は、流動性ペレット形態であって凝集作用を示さないにもかかわらず、接着剤としての用途に必要な最低パラメータを上回る接着特性を維持する、接着剤組成物を提供することである。

上記の目的のすべては、５０，０００〜４００，０００ Ｄａの分子量を有するエラストマーと、乳化可能な無機充填剤を含有する粘着防止剤とを含む原料エラストマー組成物によって達成される。前記組成物を得る方法は、原料エラストマーの最終乾燥段階で粘着防止剤を添加する工程を具え、前記粘着防止剤は、乳剤としてまたは固体形態で組み込まれ、その組み込みのために前処理または追加の加熱を必要としない。

図１は、本発明によって開発された、易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物を得る方法の工程配列を示すブロック図である。 図２は、特許請求の範囲に記載の易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物のいくつかの具体的実施形態のレオロジー破壊の最高温度(ＲＦＴ)を示すグラフである。 図３は、特許請求の範囲に記載の易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物の別の具体的実施形態のレオロジー破壊の最高温度(ＲＦＴ)を示すグラフである。

本発明の新規な特徴は、添付した特許請求の範囲において具体的に定められる。しかしながら、本発明自体は他の目的およびそれらの利点と共に、添付図面に沿って読む場合に、下記の具体的実施形態の詳細な説明においてより良く理解されるであろう。

無機充填剤が原料エラストマー組成物の特性において有する通常の効果にかかわらず、乳化可能な無機充填剤の使用により、本発明は、易流動性形態で得ること、保存することおよび商品化することができ、再度圧縮することなく、長期間の貯蔵に伴い輸送および使用の間にかかる形態を維持することを可能にするが、最終用途において原材料に期待される特性を維持することに加え、さらなる加工または添加剤を必要とすることなく特定の用途で用いる場合にはいくつかの特性を高める、易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物を提供する。

本発明の原理によれば、易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物は、
a) ５０，０００〜４００，０００ダルトンの分子量を有する原料エラストマーと、
b) ０．１〜１５％の、水中で乳剤を形成することができる無機充填剤を含有する粘着防止剤とを含む。

ここで使用する“原料エラストマー”という用語は、重合法により得られた後で、架橋、加硫または化学処理を行っていないあらゆるエラストマーを指す。

本発明の好ましい実施形態では、エラストマーが、溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、ＳＢジブロックコポリマーおよびテーパードトリブロックコポリマーから選択されるが、６０％ｗ/ｗより高いブタジエン含量を有するスチレン-ブタジエンコポリマーが特に好ましい。

テーパードトリブロックコポリマーとしては、限定されないが、さまざまなサイズおよびブロック数のスチレン(Ｓ)、ブタジエン(Ｂ)および/またはイソプレン(ｉ)のブロックコポリマーから形成されるエラストマーおよび熱可塑性エラストマーが挙げられる。かかるエラストマーおよび熱可塑性エラストマーの例としては、(Ｓ/Ｂリッチ)−(Ｂ/Ｓリッチ)−Ｓ、(Ｓ/Ｉリッチ)−(Ｉ/Ｓリッチ)−Ｓ、(Ｓ/Ｂ)−Ｓ、(Ｓ/Ｉ)−Ｓ、(Ｓ/Ｂ)ｍ−Ｓおよび(Ｓ/Ｉ)ｍ−Ｓ(ここで、ｍは整数である)、Ｓ(Ｓ/Ｂリッチ)−(Ｂ/Ｓリッチ)−Ｓ、Ｓ−(Ｓ/Ｉリッチ)−(Ｉ/Ｓリッチ)−Ｓ、Ｓ−(Ｂ/Ｓリッチ)−(Ｓ/Ｂリッチ)−(Ｂ/Ｓリッチ)−Ｓ、Ｓ−(Ｉ/Ｓリッチ)−(Ｓ/Ｉリッチ)−(Ｉ/Ｓリッチ)−Ｓ、[Ｓ−(Ｂ/Ｓリッチ)−(Ｓ/Ｂリッチ) ]ｎ−Ｘ、[Ｓ−(Ｉ/Ｓリッチ)−(Ｓ/Ｉリッチ)]ｎ−Ｘ、Ｘ−[Ｓ−(Ｂ/Ｓリッチ)−(Ｓ/Ｂリッチ)]ｎ、Ｘ−[Ｓ−(Ｉ/Ｓリッチ)−(Ｓ/Ｉリッチ)]ｎ(ここで、Ｘはカップリング剤または多官能性開始剤の残基であり、ｎは２〜約３０の整数である)テーパードトリブロックコポリマー、ならびにそれらの水素化対応物、選択的水素化対応物および部分的水素化対応物が挙げられる。これらテーパードトリブロックコポリマーは、米国特許出願第１３／３６１，７４０号で開示されており、参照により本明細書に援用される。

粘着防止剤中に含有される無機充填剤としては、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルミノケイ酸塩、アルミナ、シリカ、タルクおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、水中で前記無機充填剤の乳剤を形成することができる混和性乳化剤と組み合わされ、好ましくは、無機充填剤が、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化チタン、水酸化カルシウム、アルミノケイ酸カリウム、アルミノケイ酸カルシウム、アルミナ、シリカ、タルクおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、より好ましくは、無機充填剤が、硫酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化カルシウム、シリカ、アルミノケイ酸カリウム、アルミノケイ酸カルシウム、タルクおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、乳化剤は、20個未満の炭素原子を有する有機脂肪酸エステルのアルカリ塩から選択され、より好ましくはステアリン酸塩から選択される。

特に好ましい実施形態では、粘着防止剤が
a) ３〜９％ｗ/ｗの水酸化カルシウムと、
b) ０．３〜１．１％ｗ/ｗのタルクと、
c) ０．５〜２％ｗ/ｗの二酸化チタンと、
d) ０．３〜１％ｗ/ｗのアルミノケイ酸カルシウムと、
e) ０．２〜０．７％ｗ/ｗのアルミノケイ酸カリウムと、
f) ０．５〜１．５％ｗ/ｗの硫酸マグネシウムと、
g) ７５〜８５％ｗ/ｗのシリカと、
h) ７〜１１％ｗ/ｗのステアリン酸カルシウム
とを含む。

粘着防止剤は、粉末形態で、または約５〜約５０重量％の固形分を有する水性乳剤として使用することができる。本発明の具体的実施形態では、粘着防止剤を２〜８重量％の範囲で添加する。

本発明の易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物は、最大粒径が２インチであり、メルトフローインデックスが１９０℃および２．１６ｋｇで並びに２００℃および５ｋｇでそれぞれ３〜１３．１ｇ/１０分であり、５０℃で９０時間２．７６ｋｇの連続的な荷重を加えた後に再度粒子の形態へ緩めるのに１５ｋｇｆの最大力を要する。

本発明の易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物を得る方法は、図１に示すように、以下の工程を具える。
ａ）エラストマー小片を得るために、溶液重合により少なくとも１種のモノマーを重合する工程；
ｂ）該エラストマー小片の水性懸濁液を形成して、重合溶剤および残留物を除く工程；
ｃ）該水性懸濁液を脱水して、２５重量％の最大含水量を達成する工程；
ｄ）水中で乳剤を形成することができる無機充填剤を含有する粘着防止剤０．１〜１５％を添加する工程；
ｅ）該脱水した懸濁液を乾燥させて、１％の最大含水量を達成する工程; および、
ｆ）エラストマーをペレット化して、２インチの最大粒径を有する易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物を形成する工程。

前記方法の重合工程および懸濁工程は先行技術で周知であり、重合および懸濁のための具体的条件は、当業者が容易に分かるであろうし、前記工程で得られたエラストマーの最終用途に左右されるであろう。

本発明の特に好ましい実施形態では、脱水過程を、単軸スクリュー式として知られるタイプの押出機によって行い、前記押出機では、スクリューカバーが押出機の下部にリブを有し、それが部分的に開いて絞った水を除去するが、エラストマーの湿った塊を通さない。

同様に、乾燥工程を押し出し法によって行うことができ、その方法では、粘着防止剤が、好ましくは押出機のホッパーにより加えられる。乾燥工程にとっては、可変構成を持つ単一スクリュータイプの押出機が特に好ましい。

押し出し法を乾燥過程に用いる好ましい実施形態では、押出機から離れたエラストマーをすぐにペレット化して、得られたペレットを、好ましくは熱風を用いた流動床法によって、任意によりさらに乾燥させる。

本発明の更なる実施形態では、最終的に得られたペレットを、約５〜約５０重量％の固形分を有する乳化形態の粘着防止剤と共に再度スプレーする。

本発明の易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物は、最大１トンの袋または段ボール箱に梱包することができ、少なくとも一年間は、常に易流動性であり再凝集しない特徴を示すかかる形態を維持するであろう。

本発明の易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物は、易流動性ペレット形態であって凝集しない場合でも、また無機化合物の含有に関わらず、接着剤としての用途に必要な最低限のパラメータを上回る接着特性を維持する接着剤組成物として使用することができる。さらに、本発明の易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物は、１〜６重量％の該易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物をアスファルトに加えることによって、改質アスファルトを得ることに使用することができる。このようにして得られた改質アスファルトは、少なくとも９０℃の最高レオロジー破壊温度(ＲＦＴ)を有する。更に、本発明の易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物は、1〜６重量％の該易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物をアスファルト乳剤へ加えることにより、改質アスファルト乳剤を得ることに使用することができる。

本発明の方法を使用し、脱水および乾燥のために押し出し法を用いて、粘着防止剤添加剤と組み合わせずにまたは様々な量の粘着防止剤と組み合わせてＳＢＲエラストマーを用いて本発明の具体的実施形態の様々なペレットを得た。それらを、性能について評価した。すべての実施例の脱水過程を、単軸スクリュー式として知られるタイプの押出機によって行なった。

今度は、すべての実施例について、乾燥工程を、可変構成を有する単軸スクリュータイプの押出機によって行なった。押出機を離れたエラストマーを直ちにペレット化し、得られたペレットを、実施例１および３を除いて、熱風を用いた流動床法により乾燥させた。

［実施例１−粘着防止剤を含まない原料エラストマー］
上述のように、１０９，０００ダルトンの分子量および２５/７５のスチレン/ブタジエンモノマー比を有するＳＢＲエラストマーを得たが、粘着防止剤はこの方法に使用しなかった。この実施例において得られた材料をＥ１と呼び、それを試験での比較のための参照として特徴付け、使用した。

［実施例２−本発明の粘着防止剤を含む原料エラストマー］
実施例１に記述されるようにＳＢＲエラストマーを得たが、乾燥工程に先立って、粘着防止剤を押出機に投入した。粘着防止剤は、混和性乳化剤としてのステアリン酸ナトリウム(ｓｏｄｉｕｍ ｅｓｔｅａｒａｔｅ)と組み合わせた、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、アルミノケイ酸カリウム、アルミノケイ酸カルシウム、アルミナ、二酸化チタン、シリカおよびタルクの混合物であった。粘着防止剤は、粉末形態で、あるいは水性乳剤として使用し、様々な割合で加えた。この方法により、２重量％、３．５重量％および６重量％（乾燥量基準）の粘着防止剤を使用して、それぞれ実施例２Ａ、２Ｂおよび２Ｃを開発した。得られた材料をさらに特徴付け、試験した。

［実施例３−粘着防止剤を含まない原料エラストマー］
上に記述されるようにＳＢＲエラストマーを得たが、その際エラストマーは２４０，０００ダルトンの分子量および１５/８５のスチレン/ブタジエンモノマー比を有し、粘着防止剤は、この方法に使用しなかった。この実施例において得られた材料をＥ３と呼び、それを試験での比較のための参照として特徴付け、使用した。

［実施例４−本発明の粘着防止剤を含む原料エラストマー］
実施例３に記述されるようにＳＢＲエラストマーを得たが、乾燥工程に先立って、粘着防止剤を押出機に投入した。粘着防止剤は、混和性乳化剤としてのステアリン酸ナトリウムと組み合わせた、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、アルミナ、二酸化チタン、シリカおよびタルクの混合物であった。この粘着防止剤は、粉末形態で使用し、様々な割合で加えた。しかし、押出機は、可変構成を有する単軸スクリュータイプの装置であった。この方法により、２重量％、３．５重量％および６重量％（乾燥量基準）の粘着防止剤を使用して、それぞれ実施例４Ａ、４Ｂおよび４Ｃを開発した。得られた材料をさらに特徴付け、試験した。

上記実施例において得られた材料はすべて、２つの「重大な」パラメータを測定した。第１に、その材料を接着剤用途に使用することができるかどうか確認するために、その接着性を測定した。結果は、下記表１ですべての材料について示す。

容易に分かるように、たとえ付着性が予想通り損なわれるとしても、該パラメータは、本発明の粘着防止剤の存在にかかわらず、接着剤としてこれらエラストマーの適用のために要求される最低値を上回る。特性は通常、無機充填剤の影響を非常に受けるので、このことは予期しなかった。

さらに、材料のサンプルに圧縮試験を行った。この試験は、６２８．３ｃｍ^３の体積の中空円筒(１２．５ｃｍの高さおよび８ｃｍの底面直径)を実施例の各材料で充填することから成った。円筒の内部に前記材料が充填された状態で、２．７６ｋｇの別の円柱を前記材料上に置いて、系全体を９０時間５０℃で維持した。かかる時間の後、前記材料を円筒から取り出してから該材料を再び粒子へ分けるのに必要な力を、下記に従って測定した。

圧縮試験は、材料の貯蔵条件、すなわち、６か月の期間にわたり材料の最終層の上に少なくとも７００ｋｇの材料が乗った状態をシミュレートする。

この圧縮試験の結果を、下記表３に示す。

上記によれば、本発明の材料は、ペレット形態を回復するのに、指で材料を押すのと同等の非常に小さい力を要求することは明らかである。したがって、本発明の原理で得られた材料は、凝集およびブロック形成のリスクなしにペレット形態で保存および輸送することができる。

［実施例５−粘着防止剤の比較］
実施例１のＳＢＲエラストマーと、粘着防止剤として使用される実施例５Ａ〜５Ｏに相当する様々な材料とを含有する組成物に、それらの性能を比較するため、圧縮試験を行った。使用した添加物は、次の通りであった:ペトロライト０１分散剤(Ｅ５Ａ)；微粒水酸化ポリエチレンワックス(Ｅ５Ｂ)、ステアリン酸カルシウム(Ｅ５Ｃ)、工業用タルク(Ｅ５Ｄ)、炭酸カルシウム(Ｅ５Ｅ)、バーブ(Ｂａｒｂｅ)２３７(乳化炭酸カルシウム)(Ｅ５Ｆ)、エルカミド(Ｅ５Ｇ)、クロダミド(Ｅ５Ｈ)、タルク(Ｅ５Ｉ)、ギルソナイト(Ｅ５Ｊ)、珪藻土(ｄｉａｔｏｍｅａｃｅｏｕｓ ｅａｒｔｈ)(Ｅ５Ｋ)、試薬Ａ(Ｅ５Ｌ)、試薬Ｂ(Ｅ５Ｍ)、アクアスタブ(Ａｑｕａｓｔａｂ)試薬(粉砕微粒ポリエチレン)(Ｅ５Ｎ)、および本発明(Ｅ５Ｏ)の添加剤。結果を表４に示す。

上記から分かるように、他の粘着防止剤で改質したエラストマーと比較した場合、本発明の材料は、圧縮試験を行った後ペレット形態を回復するために一層小さい力を要求する。

また、その後、本発明の材料の特性を測定するために、材料をアスファルト改質材として試験した。材料を、１７０〜１９５℃の温度まで加熱した２５℃で６０〜８０・１/１０ｍｍの針入度を有するＡＣ−２０等級のアスファルトに、６００ｒｐｍで攪拌しながら加えた。

表５の結果から分かるように、粘着防止剤は、主な熱機械的特性に影響しない。例えば、２５℃でのねじれの弾性回復率は、粘着防止剤がこの特性をわずかでも改善することを示す。また、針入度、粘度および分散時間のような大部分のパラメータは、粘着防止剤を含まない先行技術で使用される典型的なブロックエラストマーを用いた場合より改善されるか、または維持される。特定事例の粘度について、ＳＨＲＰ−ＳＵＰＥＲＰＡＶＥ基準は１３５℃での最高許容粘度が３０００ｃＰであることを定め、それはすべての事例で満たされた。

サンプルを最高レオロジー破壊温度(ＲＦＴ)に関しても試験した。これは、複素弾性率またはスティフネスをアスファルトの変形角で割った比率が１ｋＰａ以下である温度であり、改質アスファルトに関する基本レオロジー仕様である。

本発明のポリマー組成物を様々な量で用いたＲＦＴのプロフィールを、図２に示す。容易に分かるように、非常に少量の本発明のポリマー組成物を用いて望ましい高温が達成され、このことは、同じＲＦＴを達成するのにより少量のエラストマーを必要とすることから、ペレット形態を保持するために用いた粘着防止剤がアスファルトの特性を損なわないことだけでなく、むしろ、かかる組成物がアスファルトの特性を改善していることを示す。空港アスファルトのような非常に厳密な用途については、ＲＦＴは６６℃に設定される。

同じ試験を実施例３および４を用いて行い、それらの結果を表６および図３に示す。本発明の組成物は、改質材としてアスファルトに影響を及ぼさないが、むしろ改質アスファルトの特性のうちのいくつかを改善することを示す。

［実施例６−アスファルト乳剤］
本発明の材料を、チップシール用アスファルト乳剤に用いて試験し、従来の製品と比較した。評価した材料は、ＥＶＡ(Ｅ６Ａ)、ブトナール(Ｅ６Ｂ)、 実施例１のＳＢＲエラストマー(Ｅ６ＣおよびＥ６Ｄ)ならびに実施例２Ａおよび２Ｂで得た材料(Ｅ６ＥおよびＥ６Ｆ)であった。

結果を表７に示す。

表７の結果から分かるように、粘着防止剤はチップシールで使用されるアスファルト乳剤の特性に影響せず、この目的で従来使用する製品と比較すると、むしろ、より少量の本発明の材料をする場合であっても接着特性を改善する。

結果的に、本発明で使用する様々なエラストマーまたは粘着防止剤の具体的な組成物のような多くの変形が明細書から全部明らかであろうことから、本発明を実施例に照らしてのみ解釈すべきではない。従って、本発明は、添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。

Claims (25)

1. ａ）５０，０００〜４００，０００Ｄａの分子量の原料エラストマーと、
   ｂ）総重量１〜１５％の、水中で乳剤を形成することができる無機充填剤を含有する粘着防止剤
   とを含み、
   前記粘着防止剤が、
   ａ）３〜９％ｗ/ｗの水酸化カルシウムと
   ｂ）０．３〜１．１％ｗ/ｗのタルクと
   ｃ）０．５〜２％ｗ/ｗの二酸化チタンと
   ｄ）０．３〜１％ｗ/ｗのアルミノケイ酸カルシウムと
   ｅ）０．２〜０．７％ｗ/ｗのアルミノケイ酸カリウムと
   ｆ）０．５〜１．５％ｗ/ｗの硫酸マグネシウムと
   ｇ）７５〜８５％ｗ/ｗのシリカと
   ｈ）７〜１１％ｗ/ｗのステアリン酸カルシウム
   とを含む、易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物。
2. 前記エラストマーが、溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、ＳＢジブロックコポリマーおよびテーパードトリブロックコポリマーから選択される、請求項１に記載のエラストマー組成物。
3. 前記エラストマーが、６０％ｗ/ｗを超えるブタジエン含有量を有するスチレン−ブタジエンコポリマーである、請求項２に記載のエラストマー組成物。
4. 前記粘着防止剤に含有される前記無機充填剤が、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルミノケイ酸塩、アルミナ、シリカ、タルクおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、水中で該無機充填剤の乳剤を形成することができる混和性乳化剤と組み合わされる、請求項１に記載のエラストマー組成物。
5. 前記粘着防止剤に含有される前記無機充填剤が、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化チタン、水酸化カルシウム、アルミノケイ酸カリウム、アルミノケイ酸カルシウム、アルミナ、シリカ、タルクおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４に記載のエラストマー組成物。
6. 前記粘着防止剤に含有される前記無機充填剤が、硫酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化カルシウム、シリカ、アルミノケイ酸カリウム、アルミノケイ酸カルシウム、タルクおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５に記載のエラストマー組成物。
7. 前記混和性乳化剤が、２０個未満の炭素原子を有する有機脂肪酸エステルのアルカリ塩から選択される、請求項４に記載のエラストマー組成物。
8. 前記混和性乳化剤が、ステアリン酸塩である、請求項７に記載のエラストマー組成物。
9. 前記粘着防止剤を、粉末形態で、または約５重量％から約５０重量％までの固形分を有する水性乳剤として使用することができる、請求項１に記載のエラストマー組成物。
10. 前記粘着防止剤が、２〜８重量％の範囲で加えられる、請求項１に記載のエラストマー組成物。
11. 前記ペレットが、２インチの最大粒径を持つ、請求項１に記載のエラストマー組成物。
12. ３〜１３．１ｇ/１０分のメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載のエラストマー組成物。
13. ９０時間５０℃で２．７６ｋｇの連続的な力を加えた後に再び粒子状態へとほぐすために、１２０ｋｇｆの最大力を必要とする、請求項１に記載のエラストマー組成物。
14. ａ）エラストマー小片を得るために、溶液重合により少なくとも１種のモノマーを重合する工程と
    ｂ）該エラストマー小片の水性懸濁液を形成して、重合溶剤および残留物を除去する工程と
    ｃ）該水性懸濁液を脱水して、２５重量％の最大含水量を達成する工程と
    ｄ）水中で乳剤を形成することができる無機充填剤を含む粘着防止剤であって、３〜９％ｗ/ｗの水酸化カルシウムと、０．３〜１．１％ｗ/ｗのタルクと、０．５〜２％ｗ/ｗの二酸化チタンと、０．３〜１％ｗ/ｗのアルミノケイ酸カルシウムと、０．２〜０．７％ｗ/ｗのアルミノケイ酸カリウムと、０．５〜１．５％ｗ/ｗの硫酸マグネシウムと、７５〜８５％ｗ/ｗのシリカと、７〜１１％ｗ/ｗのステアリン酸カルシウムとを含む粘着防止剤を０．１〜１５％加える工程と
    ｅ）該脱水した懸濁液を乾燥させて、１％の最大含水量を達成する工程と
    ｆ）該エラストマーをペレット化して、２インチの最大粒径を有する易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物を形成する工程
    とを具える、易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物を得る方法。
15. 前記脱水過程を、単軸スクリュー式として知られるタイプの押出機によって行なう、請求項１４に記載のエラストマー組成物を得る方法。
16. 前記乾燥工程を、押し出し法によって行なう、請求項１４に記載のエラストマー組成物を得る方法。
17. 前記乾燥工程を、可変構成を有する単軸スクリュー式の押出機によって行なう、請求項１６に記載のエラストマー組成物を得る方法。
18. 前記エラストマー組成物を、別の工程で熱風を用いた流動床法によってさらに乾燥させる、請求項１６に記載のエラストマー組成物を得る方法。
19. 粘着防止剤添加物を用いてペレットをスプレーする追加工程を具える、請求項１８に記載のエラストマー組成物を得る過程。
20. ａ）５０，０００〜４００，０００Ｄａの分子量を有する原料エラストマーと、
    ｂ）全重量で１〜１５％の、水中で乳剤を形成することができる無機充填剤を含有する粘着防止剤であって、３〜９％ｗ/ｗの水酸化カルシウムと、０．３〜１．１％ｗ/ｗのタルクと、０．５〜２％ｗ/ｗの二酸化チタンと、０．３〜１％ｗ/ｗのアルミノケイ酸カルシウムと、０．２〜０．７％ｗ/ｗのアルミノケイ酸カリウムと、０．５〜１．５％ｗ/ｗの硫酸マグネシウムと、７５〜８５％ｗ/ｗのシリカと、７〜１１％ｗ/ｗのステアリン酸カルシウムとを含む粘着防止剤
    とを含む、粘着剤組成物。
21. １７７℃でのブルックフィールド粘度は最高５７４１ｃＰであり、軟化温度は少なくとも７５℃であり、引張力は少なくとも１．４ＭＰａであり、ループタックは少なくとも１．５９ｌｂｆであり、剥離は少なくとも１．８１ｌｂｆであり、せん断は少なくとも３３分である、請求項２０に記載の粘着剤組成物。
22. アスファルト乳剤とエラストマーとを含むタイプの改質アスファルト乳剤であって、
    該エラストマーが、
    ａ）５０，０００〜４００，０００Ｄａの分子量を有する原料エラストマーと、
    ｂ）全重量で１〜１５％の、水中で乳剤を形成することができる無機充填剤を含有する粘着防止剤であって、３〜９％ｗ/ｗの水酸化カルシウムと、０．３〜１．１％ｗ/ｗのタルクと、０．５〜２％ｗ/ｗの二酸化チタンと、０．３〜１％ｗ/ｗのアルミノケイ酸カルシウムと、０．２〜０．７％ｗ/ｗのアルミノケイ酸カリウムと、０．５〜１．５％ｗ/ｗの硫酸マグネシウムと、７５〜８５％ｗ/ｗのシリカと、７〜１１％ｗ/ｗのステアリン酸カルシウムとを含む粘着防止剤
    とを含む易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物である、改質アスファルト乳剤。
23. 前記アスファルト乳剤の同じ接着性を達成するために、より少量のエラストマー組成物を使用する、請求項２２に記載の改質アスファルト乳剤。
24. アスファルトとエラストマーとを含むタイプの改質アスファルトであって、
    該エラストマーが、
    ａ）５０，０００〜４００，０００Ｄａの分子量を有する原料エラストマーと、
    ｂ）全重量で１〜１５％の、水中で乳剤を形成することができる無機充填剤を含有する粘着防止剤であって、３〜９％ｗ/ｗの水酸化カルシウムと、０．３〜１．１％ｗ/ｗのタルクと、０．５〜２％ｗ/ｗの二酸化チタンと、０．３〜１％ｗ/ｗのアルミノケイ酸カルシウムと、０．２〜０．７％ｗ/ｗのアルミノケイ酸カリウムと、０．５〜１．５％ｗ/ｗの硫酸マグネシウムと、７５〜８５％ｗ/ｗのシリカと、７〜１１％ｗ/ｗのステアリン酸カルシウムとを含む粘着防止剤
    とを含む易流動性ペレット形態の原料エラストマー組成物である、改質アスファルト。
25. 前記改質アスファルトを加工する場合、最高レオロジー破壊温度(ＲＦＴ)は少なくとも９０℃である、請求項２４記載の改質アスファルト。