JP5980022B2 - 触媒部材 - Google Patents

Description

本発明は、触媒部材に関し、特に、金属表面に触媒機能を備えた触媒部材に関する。

従来、触媒活性は、触媒の表面積の大きさに依存することから、触媒を超微粒子化したり触媒担体の表面積を大きくしたりすることが行われている。そのため、触媒または触媒担体の形状は粉状体となっていた。

ところで、粉状体は熱伝導性があまりよくないため、反応熱の熱伝導を効果的に行うために、特許文献１には、アルミニウム平板の表面を陽極酸化して多孔質酸化膜を設け、その多孔質酸化膜に金属触媒を担持して触媒担体とし、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて水素を取り出す脱水素触媒部材を得ることが提案されている。この場合、アルミニウム平板を積み重ねすることにより、水素分離の効率を向上させることが提案されているが、平板を積み重ねて水素反応の収納効率を向上させるには限度がある。そのため、特許文献２には、凹凸加工したアルミニウム箔の表面に多孔質酸化膜を設け、積層または巻回した水素触媒部材を水素反応容器に収納することが提案されている。また、特許文献３には、水素触媒部材用のアルミニウム箔に、エッチングによる貫通穴が含まれると水素媒体や水素の移動を改善できることが記載されている。

特開２００７−３２６０００公報 特開２０１１−５０９２５公報 特開２０１１−１５２５２７公報

このように、アルミニウム平板をアルミニウム箔に変えることにより、収納効率を向上させることができる。触媒部材を箔とした場合について、要求される項目とそれぞれの対応は以下となる。
１）反応容器に収納するに当たり、箔は巻回して収納した方が収納効率が高い。巻回の巻き芯径は小さい方が収納効率が高いため、箔には小径巻取に耐えられる強度が必要である。
２）反応媒体は反応容器内の触媒部材である箔間を通過し反応生成物を発生する。ここで反応媒体/反応生成物が淀まなくするために、箔は貫通のエッチング穴が設けられていることが好ましく、この貫通部の通過抵抗が低いことが望ましい。
３）触媒部材である箔は、触媒担持の表面積が大きいことが望ましい。
４）反応は吸熱反応、または発熱反応であり、触媒部材である箔は、熱伝導が良好であることが望ましい

２）より貫通エッチングの穴径は大きく、穴数は多いほど良く、また３）よりエッチングでの拡面倍率は高い方がよい。しかしこの場合、箔強度が低下しやすくなり１）を満足しない。

また４）の熱伝導効率向上では厚肉が好ましいが、厚肉では貫通エッチング穴への反応媒体/反応物通過抵抗が高く収納箔長も低下する。しかし一方で薄肉箔では、強度確保より非エッチングの地金部分の比率を大きくする必要があり３）の表面積の拡大が困難となる。

またエッチングに関し、貫通エッチング穴だけが形成されるエッチング条件では、エッチング孔数が少なく、２）の要求を満足するが３）の拡面倍率は低い。これに対し非貫通エッチング穴のエッチング条件では、エッチング穴数が多く３）の要求は満足するが２）の要求を満足できない。従ってエッチングは貫通と非貫通のエッチングの両方を行う必要があり、２）の貫通穴通過抵抗と３）の表面積拡大はトレードオフとなる。

本発明は、上記の課題を解決する為に、アルミニウム箔の箔強度を得ながら、貫通穴の反応の効率を向上させるのに最適な触媒部材を提供するものである。

本発明は、上記の課題を解決するために、金属表面に触媒機能を備えた触媒部材において、この触媒部材の基材がエッチングによる貫通穴を多数有する厚さ６０μｍから１５０μｍのアルミニウム箔で、前記貫通穴の直径が０．１μｍから１μｍで、ガーレー透気度が、５秒／１００ｍｌから３００秒／１００ｍｌの範囲にあること特徴とする触媒部材を提供するものである。

本発明によれば、触媒部材の箔厚、貫通穴の直径、透気度を最適化することにより、アルミニウム箔の箔強度を保ちながら、貫通穴の反応の効率を向上させるのに最適な触媒部材を提供することができる。

本発明の触媒部材とそれを使用した反応ユニットの概略図を示している。

本発明に述べる触媒機能を備えたとは、アルミニウム箔の表面に設けた酸化膜、またはその酸化膜の表面に触媒を別に担持したもので、その表面が触媒機能を有していること意味している。

酸化膜としては、アルミニウムを陽極酸化してできる膜からなる。

この酸化膜は、特に表面積の拡大の点で多孔質であるのが好ましく、多孔質酸化膜を形成するための陽極酸化法として、電解液は、例えば燐酸、クロム酸、蓚酸、硫酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸水溶液等を使用することができる。

陽極酸化により形成される細孔の径、細孔の間隔、膜厚は、印加電圧、処理温度、処理時間などの条件により、適宜設定することができる。

酸化膜の細孔径は、１ｎｍ以上とし、担持する金属触媒の大きさに合わせて調整する。但し化成条件だけで、細孔径を拡大しようとすると、細孔間隔が広がり最適な触媒担持密度が得られない場合があるので、陽極酸化での細孔径は小さいままとし、後の酸性溶液処理で細孔径を整えるのが良い。

陽極酸化の処理液温度は、０℃から５０℃、特に３０℃から４０℃とすることが好ましい。また、この陽極酸化の処理時間は処理条件や形成したい多孔質酸化膜の膜厚によって異なるが、例えば２０℃、４質量％の蓚酸水溶液で１５Ｖ、４０分とした場合には約１．５μｍの厚さの陽極酸化層を形成することができる。

さらに以下に述べる酸（またはアルカリ）性水溶液処理、ベーマイト処理、焼成処理を行うことが望ましい。

酸（またはアルカリ）水溶液処理は、形成された細孔の径を拡大することが目的であり、例えば燐酸の場合には５質量％から２０質量％であることが好ましく、１０℃から３０℃で１０分から２時間、細孔径が適度に拡大されるまで処理する。

ベーマイト処理は、多孔質酸化膜の表面に羽毛状水酸化アルミニウムを形成させることが目的であり、ｐＨ６からｐＨ８、好ましくはｐＨ７からｐＨ８の水中で行い、大気圧下であれば９０〜１００℃で１時間以上、好ましくは５時間以上処理する。また加圧容器を使用し１００℃以上とすれば処理時間を短縮できる。

焼成処理は、多孔質酸化膜をγ―アルミナに転化させることが目的であり、触媒反応の効率としてγ―アルミナの方が良好なことによる。通常は３００℃から５５０℃で０.１時間から５時間行う。

触媒としては、触媒用の金属が使用でき、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄などの金属及びこれらの合金を特に限定なく用いることができる。

金属触媒を酸化膜に担持する方法は、触媒金属をコロイド状に分散した液に浸漬したり、金属触媒を無電解めっきしたりして行う。

本発明に述べるアルミニウム箔は、変形可能なアルミニウムの箔で、その厚さは、６０μｍから１５０μｍで、好ましくは８０μｍから１２０μｍとなる。これよりも薄いと、箔強度が低下しやすく、外部からの箔への放熱・加熱が緩慢になりやすい。またこれよりも厚いと、単位体積あたりの表面積が減少し、単位体積あたり変換効率が減少する。

箔の表面形状として箔にエッチングによるミクロンオーダーの穴径の、トンネル状に粗面化した穴（エッチング穴）の構造を設けると、反応表面積が拡大する。また特にエッチング穴を長くし箔を貫通させる場合では原料や反応物の移動を改善できる。

アルミニウム箔を上記のエッチング穴形状に粗面化する方法は、たとえば、アルミニウム箔としては、アルミニウムに微量な鉄などを混入したものを冷間圧延後、部分焼鈍して形成した立方体方位再結晶粒に付加圧延を施してから最終焼鈍を行って強い立方体方位を発達させたものを使用する。

貫通のエッチング穴と非貫通（短いエッチング穴）の形成は、同じ条件でも得られるがそれぞれ最適なエッチング条件が異なるので二回（または二回以上）に分けて行う。

本発明に述べる貫通穴は、エッチングにより多数アルミニウム箔に設けたもので、好ましくは触媒担持後での直径が０．１μｍから１μｍ、より好ましくは直径が０．３μｍから０．７μｍとなる。これよりも小さいと、単位体積あたりの表面積が減少し、単位体積あたり変換効率が減少する。またこれよりも大きいと、箔強度が低下しやすく、外部からの箔への放熱・加熱が緩慢になりやすい。

本発明に述べるガーレー透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じたガーレー式デンソメータによる透気度試験方法によって測定されたものである。ガーレー透気度は、触媒担持後、５秒／１００ｍｌから３００秒／１００ｍｌの範囲にあることが好ましく、より好ましく媒担持体５０秒／１００ｍｌから２００秒／１００ｍｌの範囲となる。

これより大きい（透気しにくい）と、淀みやすく変換効率が減少する。また小さくなる（透気しやすい）エッチング条件では、非貫通のエッチング穴が少なく、金属触媒担持の表面積が少なく変換効率が減少するとともに箔強度が弱く、巻回での巻き芯径を大きくする必要から反応管への収納効率が減少する。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１は、触媒部材とそれを使用した反応ユニットの概略図を示している。
図１（ａ）では、触媒部材とそれを使用した反応ユニットの概略図を示している。
図１（ｂ）では、触媒部材の一部断面図を示している。
図１（ｃ）では、触媒部材の一部拡大断面図を示している。

図１（ａ）は、反応ユニットとしてたとえば、水素反応容器１とそれに連なる気液分離容器２を示していて、原料（反応前の物質である、水素供給体の水素媒体、または水素と水素貯蔵体の水素媒体）が水素反応容器１内で水素反応し、それに連なる気液分離容器２で、気体と液体に分離することを示している。また、水素反応容器１内に触媒部材３である多孔質酸化膜を設けたアルミニウム箔を巻回して設けていることを示している。また、水素反応容器１は必要に応じて加熱される。

脱水素反応においては、原料である水素が付加した水素供給体の水素媒体が、水素反応容器１内で脱水素反応が生じ、できた反応物をそれに連なる気液分離容器２によって、気体側には水素と、液体側には水素貯蔵体に分離されることを示している。

水素付加反応においては、原料である水素と水素が付加する前の水素貯蔵体の水素媒体とが、水素反応容器１内で水素付加反応し、それに連なる気液分離容器２によって、気体側には未反応の水素が分離され、液体側には水素付加した水素供給体の水素媒体が製造されることを示している。

図１（ｂ）は、触媒部材の一部断面図を示している。触媒部材３は、基材であるアルミニウム箔４の表面に、エッチングにより貫通穴５と非貫通穴６を設けている。

図１（ｃ）は、触媒部材３の一部拡大断面図を示して、アルミニウム箔４の表面にトンネル状に細孔７のある多孔質酸化膜８を形成し、その多孔質酸化膜８の表面に触媒９を担持していることを示している。

以下、本発明の触媒部材の製造方法を実施例に基づいて説明する。

製作では、アルミニウム箔の厚さ、エッチング条件をパラメータとした。

アルミニウム箔は、純度９９.３％以上、厚さ３０〜２００μｍとし、エッチング条件により、穴径とガーレー透気度を調整した。得られたエッチングした箔にエンボス加工を行った。エンボスは半球状の凸であり、凸寸法０．２ｍｍ、半径０．３ｍｍ、間隔２ｍｍにて千鳥状に設けた。

多孔質酸化膜を形成する化成は、シュウ酸化成とし、化成後、リン酸水溶液で細孔を拡大した。得られた皮膜の細孔径は、約５０ｎｍ、膜厚は約１μｍであった。

その後、純水煮沸を１ｈ、５５０℃で焼成を１ｈ行った後、白金コロイド水溶液液（粒径２ｎｍ、４重量％,保護剤ＰＶＰ）に３分浸漬後、０．５ｍｍｓ^-1で引き上げ、２００℃、１０分間加熱した。（ただし箔強度測定の試料に供するものは、エンボス加工と白金コロイド水溶液浸漬を割愛した）得られた箔は、強度と水素転化率を測定した。

強度測定用では、箔を２×１５ｃｍに裁断した。ゆっくり折り返すように曲げ、短辺部を揃え、短辺部を、ワニ口クリップで固定した（箔はループ状となる）。また、ワニ口クリップには、ヒモにて２００ｇの重りを取り付けた。この重りを付けた、ループ状の箔は、水平に固定された丸棒に、静かに吊り下げられ、丸棒の径を、φ１０から始め、１ｍｍ刻みで順次小径に切り替えて行く。ここで、箔に亀裂が入った丸棒径を、箔強度と規定した。

水素転化速度測定試料は、５×２０ｃｍに裁断し、４枚を２０ｃｍのアルミニウム丸棒に場所を変え巻き付けた。丸棒の径はφ４．８〜φ８．１とし、それぞれの巻付け外径がφ１１．２となる径とした（この時、箔が割れる場合があったがそのまま巻き付けた）。これを外径φ１３．８、内径φ１１．４のステンレス管に収納した。

ステンレス管は３００℃雰囲気に配置され、一方からＭＣＨ（メチルシクロヘキサン）を３０μｌ/ｍｉｎで流入させた。そして管の反対側から出るガスを冷却器にて気液分離し、水素体積を石鹸膜流量計で測定することで水素転化速度を求めた。

反応管の内径をφ１１．４、箔巻き付けの巻芯径をφ５，エンボスの高さを０．１ｍｍとして、各箔厚での収納可能長さを、下式で計算した。

表１に各種条件で試作した結果を示す。なお、転化比は、試料Ｎｏ１１での水素転化速度を１００として比を示している。
ここで箔強度＜φ１０、水素転化率比＜５０、転化率比×収納箔長＜10000をＮＧとした。

表１から明らかな通り、実施例は、比較例と比べ、アルミニウム箔の箔強度を得ながら、貫通穴の反応の効率を向上していることがわかる。

１…水素反応容器、２…気液分離容器、３…触媒部材、４…アルミニウム箔、５…貫通穴、６…非貫通穴、７…細孔、８…多孔質酸化膜、９…触媒。

Claims (1)

1. 金属表面に触媒機能を備えた触媒部材において、この触媒部材の基材がエッチングによる貫通穴を多数有する厚さ６０μｍから１５０μｍのアルミニウム箔で、前記貫通穴の直径が０．１μｍから１μｍで、ガーレー透気度が、５秒／１００ｍｌから３００秒／１００ｍｌの範囲にあること特徴とする触媒部材。