JP5979667B2 - 金属ケイ化物形成方法 - Google Patents

Description

本発明はＢａＳｉ_２などのアルカリ土類金属その他の金属ケイ化物（シリサイドとも言う）の形成方法に関し、更に具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類などの液体アンモニアに溶解する金属のケイ化物を簡単なプロセスで安価にシリコン製の基材表面に形成することができる方法に関する。

結晶系シリコン太陽電池は、拡大する太陽電池市場の約９割を占めており、今後も大きな発展が期待されている。シリコンは間接遷移型半導体のため光吸収係数が小さく、十分に太陽光を吸収するには１００μｍ程度の厚みが必要である。このようにシリコン太陽電池では使用するシリコンを薄くすることができないため、高価なシリコンの使用量を少なくして太陽電池のコストを低下させることができなかった。

これに対してＢａＳｉ_２は間接遷移型でありながら直接遷移端がバンドギャップ直上に存在するため、吸収係数がシリコンの１００倍程度大きく、１μｍの厚みで１００μｍのシリコンと同程度の光を吸収することができる。従ってＢａＳｉ_２を使用すれば、原理的にシリコンの１／１００の量のＢａＳｉ_２で同じ面積の太陽電池を作製できることから、ＢａＳｉ_２太陽電池は低コスト太陽電池の有力な候補と考えられてきた。その他のアルカリ土類金属、アルカリ金属等のケイ化物も半導体となるために、その応用が期待されている。

しかしながら、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属は大気中の酸素や水蒸気との反応性が高く大気中で不安定である。そのため、太陽電池用に安価で高品質のＢａＳｉ_２を製造することは非常に困難であった。また、アルカリ土類金属以外にもアルカリ金属、ユウロピウム（Ｅｕ）等の希土類元素等もアルカリ土類金属同様に反応性が高く、そのケイ化物を安価に製造する方法は提供されていなかった。

本発明の課題は液体アンモニアに溶解する金属のシリサイドを簡単なプロセスで安価に得ることにある。

本発明の一側面によれば、金属を溶解した液体アンモニアを少なくとも表面がシリコンでできたシリコン基材に被着し、アンモニアを前記シリコン基材から蒸発させ、前記基材を不活性雰囲気中で昇温させて前記金属のケイ化物を前記シリコン基材の表面に形成する、金属ケイ化物の形成方法が与えられる。
ここで、前記不活性雰囲気は窒素またはアルゴンであってよい。
また、前記金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類元素であってよい。
また、前記金属はバリウムであってよい。
また、前記アンモニアを前記シリコン基板から蒸発させる際の温度は室温から１００℃の範囲であってよい。
また、前記不活性雰囲気中で３００から１２００℃の範囲内の温度まで昇温させてよい。
また、前記不活性ガス雰囲気中で５００から７５０℃の範囲内の温度まで昇温させてよい。
本発明の他の側面によれば、前記金属としてバリウムを使用して前記何れかの方法で形成したＢａＳｉ_２薄膜付きシリコン基材が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、前記ＢａＳｉ_２薄膜付きシリコン基材を使用した太陽電池が与えられる。

本発明では従来シリサイド膜の製造のために用いられてきた蒸着やＭＢＥなどの高真空プロセスを使用せず、また室温以下のプロセスであるため、電力や熱の消費を抑制することができる。従って、安価な製造設備を使用することができ、また製造プロセスの運用経費も低く抑えることができる。更に、本発明ではアルカリ土類金属やアルカリ金属、Ｅｕ等の希土類元素等の液体アンモニアに可溶な金属（以下、アルカリ土類金属等と称する）を溶解した液体アンモニア（以下、アンモニア溶液とも言う）にシリコン製の基材を浸漬するあるいは基材に塗布するという１回の簡単なステップで基材上にアルカリ土類金属等の膜を形成でき、しかも、アンモニア溶液中のアルカリ土類金属等の濃度を調節することで、この膜の厚みを広い範囲で制御することができる。その後加熱処理を行うことで、このアルカリ土類金属等の膜と基材のシリコンとを反応させることによって、少ないステップで短時間のうちに基材上にアルカリ土類金属等のケイ化物の膜を形成することができる。従って、気相で同様な膜を成長させる場合に比べて、極めて高いスループットで広い範囲の厚みを有するアルカリ土類金属等のケイ化物の膜を形成することができる。もちろん、必要があればアンモニア溶液の浸漬・塗布を複数回繰り返しても良い。

本発明の金属ケイ化物形成方法の手順の例を示すフローチャート。 セラミックフィルター付きのＨ型セルを使用してＢａと液体アンモニアの両方を高純度化した上でＳｉ基板上に金属Ｂａを被覆する手順の例を説明する図。 本発明による量産プロセスを概念的に説明する図。 横軸にＢａとＳｉの組成比（原子％）を、縦軸に温度を取った、ＢａとＳｉの状態図。 本発明の一実施例において条件を変化させて作製した２種類のＢａシリサイド膜の表面のＳＥＭ写真。 図４に示したＢａシリサイド膜表面とシリコン基板上の異なる外観を有する箇所との間にそれぞれ電圧を印加して得られた電圧−電流特性を示す図。

本発明では、金属バリウムなどのアルカリ土類金属等を液体アンモニアの溶媒中に溶解して得られたアンモニア溶液をシリコン結晶表面に塗布後、溶媒を蒸発させ熱処理を行うことにより、シリコン製の基材上に各種アルカリ土類金属等のケイ化物（シリサイド）膜を形成する方法を提供する。バリウム、ストロンチウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属等は、大気中の酸素や水蒸気との反応性が高く大気中で不安定である。本発明では、この扱いにくいＢａなどのアルカリ土類金属等を比較的単純かつ実現が容易な方法でシリコンウエハ上に塗布できるため、太陽電池製造プロセスに発展させることが容易であるという利点を有する。

このように、本発明は、Ｂａなどのアルカリ土類金属以外にも、その他液体アンモニアに溶解するアルカリ金属、希土類金属元素などのケイ化物の製造にも応用でき、これらの元素を加えることでシリサイド太陽電池の特性向上に資する点でも、重要である。なお、以下ではアルカリ金属等の代表例としてＢａを使用した場合について説明するが、当然ながら本発明をＢａに限定するものではない。

本発明の金属ケイ化物形成方法を図１のフローチャートを参照しながら説明する。先ず金属Ｂａを液体アンモニアに溶解することによって金属Ｂａのアンモニア溶液を得る。次に、ＢａＳｉ_２をその表面に形成したい基板（Ｓｉ基板、表面をＳｉで被覆した任意の基板等）にこの溶液を塗布あるいは浸漬する。このようにして表面に金属Ｂａのアンモニア溶液が付着した基板を室温〜１００℃程度に加熱することによってアンモニア溶液を蒸発させる。なお、この加熱の際に減圧しても良い。このようにして金属Ｂａで被覆されたＳｉ表面を得る。次に、この基板をアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で加熱する。この加熱は例えば５００℃で３０分間行うが、もちろんこの時間に限定されるものではなく、具体的な条件に応じて適宜設定することができる。なお、加熱温度は３００〜１２００℃、好ましくは５００〜７５０℃の範囲としてよい。この熱処理によって、基板のＳｉ表面を被覆していた金属ＢａがＳｉと反応することによって、ＢａＳｉ_２被覆表面が形成される。このようにしてＢａＳｉ_２で被覆された基板は太陽電池パネルなどに使用することができる。

なお、アンモニア溶媒の乾燥過程を経ることなしで直接高温で加熱する（つまり、一工程で乾燥とケイ化物生成反応を行う）ことも可能である。すなわち、上述の方法では乾燥（液体アンモニア溶媒の蒸発）により金属Ｂａを晶出させているが，この際、ある程度の加熱は可能である。しかし、例えば１００℃〜２００℃程度の加熱を行うと、場合によってはバリウムアミドやイミドが形成される。アミドやイミドが生成した場合は、さらに熱処理を行うと窒化バリウムが生成し，窒素が取り込まれた反応生成物が得られる可能性がある。ただし、この段階で大量の熱を一度に供給することにより液体アンモニアをごく短時間のうちに蒸発させればバリウムアミドやイミドの生成量はきわめてわずかになるので、問題が起こる可能性は小さくなる。つまり、上述したような反応生成物の量が、意図している用途では問題とならないような僅かなものであれば、このような直接高温処理を行うことが可能である。あるいは、窒素をドーパントとして利用するなど、積極的に窒素を取り込みたい場合にも、この方法は有効であると考えられる。ただし、アンモニアの蒸気圧は室温ですでに８気圧程度になるため、Ｂａが溶解した場合にはもう少し蒸気圧が下がる可能性はあるとしても、それでもアンモニア溶媒（液相）存在下で１００℃〜２００℃にする場合には圧力容器が必要となる。また、開放型容器を用いた大気圧下での合成では、容器の周りを１００℃〜２００℃にしても、液体アンモニアが無くなる（蒸発）するまでは試料の温度はそれほど上昇しない。従って、反応生成物中に積極的に窒素を取り込みたい等の特別な目的あるいはその他の制約条件等がない場合には、あえて圧力容器を用いることで高温の溶液状態を実現して製造を行うことは、あまり実用性がないと考えられる。なお、何れのプロセスを用いるにしても、アンモニア蒸発（乾燥）過程でアンモニアをできるだけ急速に除去することによってアミドやイミド化物の生成をできるだけ抑制することは、通常は重要である。

以下、実施例に基いて、本発明をさらに詳細に説明する。

パイレックス（登録商標）ガラス製容器の中に金属Ｂａ（純度９９．９９％、Aldrich Chemical Company, Inc.製）を数十ｍｇとシリコン基板（大きさ約５×２０×１ｍｍ^３）とを入れた後、ガス導入パイプとバルブの付いたステンレス製キャップとｏ−リングで容器を封じ、１０^−２Ｔｏｒｒ以下に減圧した。容器の一部をドライアイス・２−プロパノール寒剤で冷却し、この容器の中にアンモニアガス（純度９９．９９９％以上、ジャパンファインプロダクツ株式会社製）を約８ｍｌ凝結させた。アンモニアの液化と同時に容器内に入れてあったＢａが液体アンモニア中に溶解した。この溶液にシリコン基板を浸した。その後、アンモニアを蒸発させることで、シリコン基板上に、極薄から厚膜のＢａ膜を形成した（たとえば１０μｍ）。

さらにこのシリコン基板を５００℃〜７５０℃で熱処理することで、シリサイド化を促進させ、ＢａＳｉ_２、ＢａＳｉなどのシリサイド膜、あるいはシリサイド層を基板上に形成させる。

なお、Ｂａをアンモニア溶液に溶解後、溶液の濾過や上澄みを利用することにより、金属Ｂａに含まれる酸化物や介在物等の不純物や、アンモニア中に含まれる水等の不純物との反応で生じた酸化物を除去することができる。あるいは、Ｎａを使ってアンモニア溶液を精製することで、育成するＢａ膜の純度を向上させることもできる。これは一般に行われている液体アンモニアの高純度化の方法である。Ｂａとアンモニアの両方を高純度化する場合には、Ｎａの代わりにＢａを入れ、液体アンモニアをつくって溶解させた後、フィルターを通して、直接Ｓｉ基板を入れた側に溶液を流し込めばよい。

図２に示したセラミックフィルター付きのＨ型セルを使用し、Ｂａと液体アンモニアの両方を高純度化した上でＳｉ基板上に金属Ｂａを被覆する例を説明する。

図示したパイレックスガラス製のＨ型セルの右側に被覆用のＢａを入れておき、そこへドライアイス・２−プロパノール寒剤で冷却しながらアンモニアを注入して凝結させ、この液体アンモニアにＢａを溶解する（なお、図２で右側のセルに「Ｂａ（またはＮａ）」と書いてあるのは、Ｂａの代わりにＮａを使用する場合についても図示しているからである）。これにより液体アンモニア中の不純物をＢａと反応させ、またＢａ中の不純物を液体アンモニアと反応させ、析出させた。Ｈ型セルの左側には被覆対象のＳｉ基板を収容しておき、Ｂａを溶解した液体アンモニアをセラミックフィルターを介して右側のセルから左側のセルに移動させる。これにより、液体アンモニア中に析出した上記不純物はセラミックスフィルターにトラップされるので、Ｓｉ基板を高純度のＢａアンモニア溶液に浸漬することができる。この段階では左側のセルを上記寒剤で冷却する。その後、アンモニア溶媒を全て蒸発させてＳｉ基板上などに金属Ｂａを析出させてから、このＳｉ基板を取り出す。このようにして金属Ｂａで被覆されたＳｉ基板に対して上述した加熱を行うことによって、Ｂａシリサイドが形成されたＳｉ基板を得る。あるいは、Ｓｉ基板を取り出してアンモニアを蒸発させた後、上述した加熱を行うことによって、Ｓｉ基板上にＢａシリサイドを形成してもよい。

なお、Ｂａシリサイドを形成したＳｉ基板を連続的に製造する量産プロセスの概念的な構成を図３に示す。この構成では左側からＳｉ基板を図示しない搬送機構により連続的に装置へ供給する。これらのＳｉ基板を右方向に搬送しながら、冷凍機により液体アンモニアの沸点より低い温度（例えば約−３４℃）に冷却されているＢａアンモニア溶液に浸漬し、取り出して乾燥する。乾燥後のＳｉ基板をヒーター部に送って適切な温度、例えば５００℃〜７５０℃に加熱することにより、その表面のＢａをＳｉと反応させてそこにＢａシリサイドを形成する。また、ヒーター部の右側からＡｒガス流を送ることによってヒーター部内を不活性ガス雰囲気とする。このＡｒガス流はこの装置内を基板搬送方向と逆に流れ、乾燥中の基板や基板浸漬を行う区画などからのアンモニアガスと共に装置外部のアンモニア回収装置へ送られる。

なお、図３は概念的な構成を示すだけであるので、実際の装置構成は必ずしもこれと同一である必要はないことに注意すべきである。たとえば、浸漬を行う区画と乾燥を行う区画とヒーター部の間には何の仕切りもないように図示されているが、特に浸漬を行う区画は他と比べて低温にする必要があるので、他の区画からの熱の流入をできるだけ阻止して液体アンモニアの過大な蒸発を防止するための遮蔽機構を設けることができる。

図４に示すＢａとＳｉの状態図より明らかなように、Ｂａシリサイドにはいくつかの化合物が存在する。上述したシリサイド形成プロセスを複数回繰り返すことで、所望の化合物の膜を所望の厚さで形成できる。つまり、先ず目的に合ったシリサイド化合物（例えばＢａＳｉ_２）を優先的に成長させ、それをテンプレートとしてこのプロセスを繰り返すことによって、最初に成長したものと同じシリサイドを厚く成長させることも可能である。

本発明では、従来シリサイド膜の育成のために用いられていた高真空プロセス（蒸着やＭＢＥなど）を用いない。また、アンモニアを使ったＢａの溶解・塗布、溶媒蒸発によるＢａのＳｉ上への析出は室温以下のプロセスであるため、電力や熱の消費が抑制できる。このため、本発明は大面積の基板を低価格で製造することが強く求められる太陽電池製造プロセスに最適の方法である。

本方法では、一層のＢａ膜を育成するのに、金属バリウムのアンモニア溶液中に１度浸す、あるいは１回塗布するだけで良く、溶液中のＢａ濃度を制御することで、任意の厚さのＢａが得られる。具体的には、従来行われてきた典型的な気相成長によるＢａ膜成長に比べて１００倍以上早い育成速度を達成することができる。

図５に示すように、本発明の方法により、十分な厚みのＢａシリサイド薄膜が得られる。図５は作製条件を変えて作製した二種類のＢａシリサイド薄膜を示す。厚いＢａシリサイド薄膜を得ることを優先させて条件設定して形成した（ａ）領域では、各微粒子が３次元的に重なっており、不均一であるが、均一なＢａシリサイド薄膜を得ることを優先させた条件設定で形成した（ｂ）領域では、形成されたシリサイドは薄く均一である。なお、Ｂａシリサイド薄膜の厚さに影響を与える主要な要因は液体アンモニアに溶解した金属Ｂａの濃度であった。条件を最適化することによって緻密なＢａシリサイドの膜が得られた。

図５の試料において、探針を落とし電流電圧曲線（Ｉ−Ｖ曲線）を測定した結果を図６に示す。図６からわかるように、各点での整流特性は異なっているが、金属光沢を帯びた領域で良い整流特性が得られた。理想的なシリサイド／シリコン接合は、良い整流特性を示し、太陽電池として十分応用可能なことが示された。なお、Ｂａシリサイド薄膜の色は主にＢａ膜の厚さを反映している。適切な厚さのＢａ膜を熱処理することによって金属光沢を持つＢａＳｉ_２を形成できる。これに対して、黒色、白色等のＢａシリサイド薄膜では未反応のＢａが残ってしまい、これにより絶縁的な挙動を示したと考えられる。少なくとも白色のＢａシリサイド膜はＢａの酸化物を含んでいると考えられる。

以上詳細に説明したように、本発明によれば、ＢａＳｉ_２などを使用するシリサイド太陽電池の実用化に大いに貢献することが期待される。

Y. Matsumoto, D. Tsukada, R. Saito, M. Takeishi, T. Saito, T. Suemasu, and N. Usami, "Epitaxial Growth and Photoresponse Properties of BaSi2 Layers towards Si-Based High-Efficiency Solar Cells," Jpn. J. Appl. Phys. 49, 04DP05 (2010). T. Saito, Y. Matsumoto, M. Suzuzuno, M. Takeishi, R. Sasaki, T. Suemasu, and N. Usami, "Fabrication of n+-BaSi2/p+-Si Tunnel Junction on Si(111) Surface by Molecular Beam Epitaxy for Photovoltaic Applications," Appl. Phys. Express 3, 021301 (2010). D. Tsukada, Y. Matsumoto, R. Sasaki, M. Takeishi, T. Saito, N. Usami, and T. Suemasu, "Fabrication of (111)-oriented Si layers on SiO2 substrates by an aluminum-induced crystallization method and subsequent growth of semiconducting BaSi2 layers for photovoltaic application," J. Cryst. Growth 311, 3581 (2009). D. Tsukada, Y. Matsumoto, R. Sasaki, M. Takeishi, T. Saito, N. Usami, and T. Suemasu, "Photoresponse properties of semiconducting BaSi2 grown on SiO2substrates using (111)-oriented Si layers by an aluminum-induced crystallization method," Appl. Phys. Express 2, 051601 (2009).

Claims (7)

1. 金属を溶解した液体アンモニアを少なくとも表面がシリコンでできたシリコン基材に被着し、アンモニアを前記シリコン基材から蒸発させ、前記基材を不活性雰囲気中で昇温させて前記金属のケイ化物を前記シリコン基材の表面に形成する、金属ケイ化物の形成方法。
2. 前記不活性雰囲気は窒素またはアルゴンである、請求項１に記載の金属ケイ化物の形成方法。
3. 前記金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類元素である、請求項１または２に記載の金属ケイ化物の形成方法。
4. 前記金属はバリウムである、請求項３に記載の金属ケイ化物の形成方法。
5. 前記アンモニアを前記シリコン基板から蒸発させる際の温度は室温から１００℃の範囲である、請求項１〜４の何れかに記載の金属ケイ化物の形成方法。
6. 前記不活性雰囲気中で３００から１２００℃の範囲内の温度まで昇温させる、請求項１から５の何れかに記載の金属ケイ化物の形成方法。
7. 前記不活性ガス雰囲気中で５００から７５０℃の範囲内の温度まで昇温させる、請求項６に記載の金属ケイ化物の形成方法。