JP5978893B2

JP5978893B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法

Info

Publication number: JP5978893B2
Application number: JP2012214017A
Authority: JP
Inventors: 尚幸中田
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: JP2014067964A

Description

本発明は、凹凸加工が施されたサファイア基板上に、スパッタによってＡｌＮからなるバッファ層を形成した後、ＭＯＣＶＤ法によってIII 族窒化物半導体を形成するIII 族窒化物半導体の製造方法に関する。

サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法によってIII 族窒化物半導体を形成するのに際し、サファイアとIII 族窒化物半導体では格子定数が大きく異なるため、サファイア基板とIII 族窒化物半導体との間にバッファ層を形成して格子不整合を緩和し、III 族窒化物半導体の結晶性を高めている。一般に、バッファ層には低温でＭＯＣＶＤ法によって成長させたＡｌＮやＧａＮが用いられているが、スパッタによって形成する技術も知られている。

また、III 族窒化物半導体発光素子の製造方法では、凹凸加工が施されたサファイア基板上にバッファ層を介してIII 族窒化物半導体層を形成することにより、光取り出し効率を高めることが行われている。

特許文献１には、ドライエッチングによる凹凸加工が施されたａ面サファイア基板を用い、水素雰囲気下、１０００〜１５００℃で熱処理を行った後に、ａ面サファイア基板にスパッタによりＡｌＮからなるバッファ層を形成し、バッファ層上にＭＯＣＶＤ法によってIII 族窒化物半導体を成長させることが記載されている。このような条件で熱処理を行うことで、ドライエッチングによるダメージを受けたａ面サファイア基板を用いた場合であっても、結晶性のよいIII 族窒化物半導体を得られることが記載されている。

特開２０１０−１０３６３

しかし、特許文献１の方法では、高い温度での熱処理工程が必要であり、製造コストの点で問題があった。また、サファイアのａ面とｃ面では表面の原子配列が異なるので、平坦性、結晶性のよいIII 族窒化物半導体が得られる熱処理条件も異なるはずであるが、特許文献１には、ａ面サファイア基板を用いる場合について記載されているのみで、ｃ面サファイア基板を用いる場合については熱処理条件の記載がない。

そこで本発明は、ｃ面サファイア基板上にスパッタでＡｌＮからなるバッファ層を形成し、バッファ層上にIII 族窒化物半導体を形成する場合に、III 族窒化物半導体の平坦性、結晶性を向上させることを目的とする。

本発明は、サファイア基板にスパッタによってＡｌＮからなるバッファ層を形成した後、ＭＯＣＶＤ法によってIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、サファイア基板として、表面にドライエッチングによって凹凸加工が施されたｃ面サファイア基板を用い、サファイア基板のドライエッチングされた表面を、窒素または水素雰囲気下において、９００℃以上、１０００℃以下の範囲の熱処理温度で熱処理をし、その後に、熱処理されたサファイア基板を常温に低下させ、その後に、サファイア基板を、２００℃以上、７００℃以下の範囲の温度に加熱して、スパッタにより、熱処理されたサファイア基板上に、ＡｌＮからなるバッファ層を形成し、その後に、バッファ層上に、ＭＯＣＶＤ法によってIII 族窒化物半導体を成長させることを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。

バッファ層形成前の熱処理における、熱処理温度は９００℃以上１１００℃以下でも可能である。III 族窒化物半導体の表面平坦性、結晶性をより向上させることができる。さらに望ましくは９００℃以上１０００℃以下である。

また、バッファ層形成前の熱処理は、水素雰囲気下で行うことがより望ましい。窒素雰囲気下で行うよりもIII 族窒化物半導体の表面平坦性がより良好となるためである。

また、バッファ層は、サファイア基板を２００℃以上７００℃以下に加熱してスパッタにより形成するのがよい。

また、バッファ層を形成するスパッタ法は、マグネトロンスパッタ、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ、ＥＣＲスパッタなどの方法を用いることができる。

また、本発明は、ドライエッチングによってエッチングされる面積が、エッチングされない面積（マスクにより保護される面積）よりも大きい場合に特に有効である。

本発明によると、凹凸加工が施されたｃ面サファイア基板上に、スパッタで形成されたＡｌＮからなるバッファ層を介して、表面平坦性、結晶性の良好なIII 族窒化物半導体を形成することができる。また、本発明の製造方法では高温の熱処理を必要としないため、製造コストの低減を図ることができる。

実施例１のIII 族窒化物半導体の製造工程について示した図。熱処理温度と結晶性の関係を示したグラフ。熱処理温度と結晶性の関係を示したグラフ。ＧａＮの表面を撮影した写真。サファイア基板のＲＨＥＥＤパターンの写真。

以下、本発明の具体的な実施例について、図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

まず、ｃ面を主面とするサファイア基板１０を用意し、一方の表面をＩＣＰドライエッチングして凹凸加工を施した（図１（ａ））。凹凸形状のパターンは、たとえばドット状の凹部ないし凸部が周期的に配列されたパターンや、ストライプ状などのパターンである。ドット状とする場合、六角形、四角形、三角形、円などの平面パターンであり、立体的形状としては、それら平面パターンを上面とした角錐、円錐、角柱、円柱、角錐台、円錐台などである。

凹凸加工の深さ（ドット状の凸部の高さ、ドット状の凹部の深さ、あるいはストライプの溝の深さ）は、０．１〜１０μｍとすることが望ましい。０．１μｍ未満では、本発明を用いて発光素子を作成した場合に凹凸形状による光取り出し効率の向上が十分ではない。また、１０μｍを越えると、サファイア基板１０上に形成されるIII 族窒化物半導体の凹凸埋め込みがうまくできず、平坦なIII 族窒化物半導体が得られないため望ましくない。

次に、凹凸加工が施されたサファイア基板１０を、水素または窒素雰囲気下で、８００℃より高く１１００℃以下で熱処理を行った。圧力は常圧とした。この熱処理では、所定温度まで加熱した直後、加熱を停止して常温まで低下させた。なお、この熱処理は、次工程で用いるマグネトロンスパッタ装置を用いて行ってもよいし、別の装置を用いてもよい。

次に、凹凸加工が施されたサファイア基板１０をマグネトロンスパッタ装置にセットした。そして、サファイア基板１０を２００℃以上７００℃未満に加熱した状態で、サファイア基板１０の凹凸加工が施された側の表面上に、マグネトロンスパッタによってＡｌＮからなるバッファ層２０を形成した（図１（ｂ））。マグネトロンスパッタでは、高純度の金属アルミニウムをターゲットとし、窒素ガスを導入することでＡｌＮを堆積させた。

バッファ層２０を形成するスパッタ法として、マグネトロンスパッタ以外にも、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ、ＥＣＲスパッタなどのスパッタ法を用いることができる。

次に、サファイア基板１０をスパッタ装置から取り出してＭＯＣＶＤ装置にセットし、バッファ層２０上にＭＯＣＶＤ法によってｃ面を主面とするIII 族窒化物半導体層３０を１〜１０μｍ成長させた（図１（ｃ））。ＭＯＣＶＤ法において用いる原料ガスは、窒素源として、アンモニア（ＮＨ₃）、Ｇａ源として、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ₃）₃）、Ｉｎ源として、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ₃）₃）、Ａｌ源として、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ₃）₃）、Ｓｉドーパントガスとして、シラン（ＳｉＨ₄）、Ｍｇドーパントガスとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ₅Ｈ₅）₂）、キャリアガスとしてＨ₂、Ｎ₂である。III 族窒化物半導体層３０は、本発明を発光素子の製造方法に適用する場合には、ｎ型層、発光層、ｐ型層の順に積層された層である。

以上が実施例１のIII 族窒化物半導体の製造方法である。この製造方法では、サファイア基板１０の凹凸加工後、バッファ層２０の形成前に、上記温度条件で熱処理を行っている。そのため、凹凸加工が施されたｃ面サファイア基板１０を用いた場合であっても、サファイア基板１０上にバッファ層２０を介して、表面平坦性および結晶性に優れたIII 族窒化物半導体層３０を形成することができる。

この実施例１のIII 族窒化物半導体の製造方法は、サファイア基板１０の凹凸加工において、ドライエッチングによりエッチングされるサファイア基板１０表面の面積が、マスクによって保護されてエッチングされない面積よりも大きい凹凸パターンとする場合に特に有効である。そのような凹凸パターンでは、ドライエッチングにより荒れた領域上に成長するIII 族窒化物半導体の割合が大きく、従来は良好な結晶性のIII 族窒化物半導体層３０を得ることができなかったが、本発明を用いることでそのような凹凸パターンの場合であっても良好な結晶性のIII 族窒化物半導体層３０を得ることができる。

なお、バッファ層２０形成前の熱処理では、熱処理温度は９００℃以上１１００℃以下とすることがより望ましい。III 族窒化物半導体層３０の表面平坦性、結晶性をより向上させることができるためである。さらに望ましくは９００℃以上１０００℃以下である。また、窒素雰囲気よりも水素雰囲気で熱処理することが望ましい。III 族窒化物半導体層３０の表面平坦性がより良好となるためである。

また、スパッタ装置からサファイア基板１０を取り出してＭＯＣＶＤ装置にセットするまでの間に、バッファ層２０の除電処理（バッファ層２０を電気的に中性とする処理）を行うことが望ましい。スパッタ法により形成したバッファ層２０は帯電しており、スパッタ装置からＭＯＣＶＤ装置にサファイア基板１０を移すときに大気に晒されるため、バッファ層２０に微細な粉塵が吸着してIII 族窒化物半導体層３０の結晶性等に影響を与えてしまう。そこで、バッファ層２０を除電処理すれば、微細な粉塵の吸着を防止することができ、III 族窒化物半導体層３０の結晶性をより良好とすることができる。除電処理は、たとえばバッファ層２０の表面にイオナイザーによってイオン化した空気を供給することにより行う。

［実験例］
以下、実施例１を支持する各種実験例について説明する。

図２、３は、バッファ層２０形成前に行う熱処理の温度と、III 族窒化物半導体層３０の結晶性の関係について示したグラフである。結晶性はＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定で評価した。図２は（１０−１０）面（３つの指数では（１００）面）のＸＲＣ半値幅を示し、図３は（０００２）面（３つの指数では（００２）面）のＸＲＣ半値幅を示している。熱処理を水素雰囲気下で行う場合と、窒素雰囲気下で行う場合についてそれぞれＸＲＣ半値幅を測定している。III 族窒化物半導体層３０は３μｍのノンドープＧａＮ層とした。サファイア基板１０には全面をＩＣＰドライエッチングしたものを用いた。バッファ層２０形成時のサファイア基板１０の加熱温度は４５０℃とした。また、比較のため、バッファ層２０形成前に熱処理を行わない場合と、サファイア基板１０表面にドライエッチングを施さず、熱処理も行わない場合についてもＸＲＣ半値幅を測定した。このドライエッチングも熱処理も行わない場合の結晶性が目標となるものであり、ＸＲＣ半値幅がこの場合の値に近いほど結晶性がよいと評価できる。

図２のように、ＧａＮの（１０−１０）面の結晶性は、熱処理温度５００℃〜１１００℃の範囲では、水素雰囲気下でも窒素雰囲気下でもＸＲＣ半値幅が狭く、良好な結晶性であった。これは、サファイア基板１０熱処理を行わない場合とほぼ同程度、ドライエッチングも熱処理も行わない場合よりも若干悪い程度の結晶性である。しかし、７００℃以上８００℃以下の温度では、ＧａＮにピットが発生していた。また、１１００℃より高い温度では、窒素雰囲気下ではＸＲＣ半値幅が増加しており、結晶性が悪化していることがわかった。また、水素雰囲気下では、１１００℃より高い温度で若干ＸＲＣ半値幅の増加がみられた。

また、図３のように、水素雰囲気下で熱処理を行った場合のＧａＮの（０００２）面のＸＲＣ半値幅は、５００〜７００℃の範囲ではＸＲＣ半値幅が次第に増加していき、８００℃以上でＸＲＣ半値幅が減少していく特性であった。７００℃以上８００℃以下の温度では、ＸＲＣ半値幅が広く、ＧａＮの（０００２）面の結晶性は悪い。一方、窒素雰囲気下で熱処理を行った場合は、７００℃まではほぼ一定で、７００℃を越えるとＸＲＣ半値幅が増加し、８００℃以上でＸＲＣ半値幅が減少していく特性であった。水素雰囲気下の場合と同様、７００℃より高く８００℃より低い温度では、ＸＲＣ半値幅が広く、結晶性が悪かった。５００〜９００℃の範囲では水素雰囲気下よりも窒素雰囲気下の方がＸＲＣ半値幅が狭く、９００℃以上では水素雰囲気下の方がＸＲＣ半値幅が狭かった。また、熱処理を行わない場合は、窒素雰囲気下、５００〜７００℃で熱処理を行った場合と同程度のＸＲＣ半値幅であった。また、サファイア基板１０のドライエッチングも熱処理も行わない場合は、水素雰囲気下、１０００〜１１００℃で熱処理を行った場合と同程度のＸＲＣ半値幅であった。

図４は、図２、３の実験で形成したＧａＮの表面を撮影した写真である。図４（ａ）が熱処理を行わない場合で、図４（ｂ）〜（ｇ）は水素雰囲気下でそれぞれ１１６０℃、１１００℃、１０００℃、９００℃、８００℃、７００℃、の熱処理温度とした場合である。図４（ｈ）〜（ｍ）は窒素雰囲気下でそれぞれ１１６０℃、１１００℃、１０００℃、９００℃、８００℃、７００℃、の熱処理温度とした場合である。図４のように、水素雰囲気下であっても窒素雰囲気下であっても、熱処理温度を１１６０℃、１１００℃、１０００℃、９００℃とした場合は、熱処理温度を７００℃、８００℃とした場合よりもＧａＮ表面の平坦性が高いことがわかる。また、熱処理温度を７００℃、８００℃とした場合にはピットが発生していることが確認できた。

図２〜４から、水素雰囲気下または窒素雰囲気下で、８００℃よりも高く１１００℃以下の温度で熱処理を行えば、表面平坦性、結晶性のよいＧａＮが得られることがわかった。また、熱処理温度を９００℃以上１１００℃以下とすれば、さらに結晶性を高められることもわかった。

図５は、熱処理後のサファイア基板１０のＲＨＥＥＤ（反射高速電子回折）パターンの写真である。サファイア基板１０は、ｃ面を主面とし、図２〜４の場合と同様に全面をＩＣＰドライエッチングしたものである。比較のため、ドライエッチングも熱処理もしていない場合と、ドライエッチングのみで熱処理を行わない場合についてもＲＨＥＥＤパターンを撮影した。熱処理は水素雰囲気下とし、熱処理温度については５００℃、７００℃、８００℃、１１６０℃とした。また、電子線の入射方向はｃ面サファイア基板１０の［１１−２０］方向、［１０−１０］方向の２通りとした。

図５（ａ）のように、ドライエッチングも熱処理もしていない場合、サファイア基板１０表面はドライエッチングによる荒れがないため、鮮明なパターンが得られている。一方、図５（ｂ）のように、ドライエッチング後に熱処理を行わない場合はパターンがぼやけており、表面に荒れが生じていることがわかる。また、図５（ｃ）〜（ｆ）のように、熱処理温度が高いほどパターンがよりはっきりとしていき、表面の荒れが次第に回復していることがわかる。

７００℃〜８００℃の熱処理でＧａＮの表面平坦性、結晶性がよくない理由は、図２〜５の実験結果から、次のように推察できる。熱処理温度が７００℃未満では、サファイア基板１０表面の荒れがおよそ一様となり、ＧａＮも荒れたサファイア基板１０表面上から一様に成長し、その結果ＧａＮの表面平坦性、結晶性もよい。また、熱処理温度が８００℃よりも高いと、サファイア基板１０表面の荒れが十分に回復し、回復した表面上にＧａＮが一様に成長するため、表面平坦性、結晶性がよい。しかし、熱処理温度が７００〜８００℃では、サファイア基板１０表面の荒れは多少回復するが、一様に回復するわけではなく、荒れの回復した領域と荒れた領域とが混在した状態となる。そのため、荒れの回復した領域と荒れた領域上にＧａＮが成長し、それらが混在した結晶となるため、ＧａＮの表面平坦性や結晶性が悪化してしまうのであると考えられる。

本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法は、III 族窒化物半導体からなる発光素子の製造方法などに利用することができる。

１０：サファイア基板
２０：バッファ層
３０：III 族窒化物半導体層

Claims

サファイア基板にスパッタによってＡｌＮからなるバッファ層を形成した後、ＭＯＣＶＤ法によってIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、
前記サファイア基板として、表面にドライエッチングによって凹凸加工が施されたｃ面サファイア基板を用い、
前記サファイア基板のドライエッチングされた表面を、窒素または水素雰囲気下において、９００℃以上、１０００℃以下の範囲の熱処理温度で熱処理をし、
その後に、熱処理された前記サファイア基板を常温に低下させ、
その後に、前記サファイア基板を、２００℃以上、７００℃以下の範囲の温度に加熱して、スパッタにより、熱処理された前記サファイア基板上に、ＡｌＮからなる前記バッファ層を形成し、その後に、前記バッファ層上に、ＭＯＣＶＤ法によってIII 族窒化物半導体を成長させる
ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。