JP5975604B2 - 電磁波シールド材用銅合金の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は電磁波遮蔽（シールド）用の素材に関係し、さらに詳しくは家庭用又は業務用の電気製品から発生する電磁波或いは製品の外部より侵入する電磁波を遮蔽することに使用される電磁波シールド材用銅合金の製造方法に関する。さらには精密な電磁的測定を伴う医療、電磁波の回り込みを嫌う放送設備、高度な電子機器を搭載した航空機など外部からの電磁波の影響を最小化する必要がある電磁遮蔽空間を構築するために使用される電磁波シールド材用銅合金の製造方法に関する。

特許文献１には、Ｆｅ：３〜９０質量％、Ｃｕ：１０〜９７質量％からなるＣｕ−Ｆｅ二元合金に微量添加物としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒを加えたＣｕ−Ｆｅ系合金が電磁波シールド材として好ましいことが記載されている。
また、特許文献２には、Ｆｅ：５〜９５質量％、Ｃｒ：０．１〜２０質量％、及び少量のＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ等を含み、残部ＣｕからなるＣｕ−Ｆｅ系合金が電磁波シールド材として好ましいことが記載されている。

特開２００７−４９１０４号公報 特開平０６−２６４１９６号公報

特許文献１，２に記載されたＣｕ−Ｆｅ系合金は、いずれもＣｕ母相中にＦｅ系第二相が晶出又は析出した複合組織を有し、この複合組織により、高い導電率、電界遮蔽効果及び磁界遮蔽効果を得ようとしたものである。
しかし、特許文献１では、電磁波遮蔽特性に及ぼすＦｅ含有量の影響や、Ｆｅを含まない銅板に対する優位性については、実施例等を見ても必ずしも明確ではない。一方、特許文献２では、実施例に理解し難い部分があるほか、同文献中に記載された２５ｄＢという電磁波遮蔽効果はそれほど高くはなくかつ数値の根拠も不明、という問題がある。

本発明は、電磁波遮蔽効果が高いとされるＣｕ−Ｆｅ系合金を改良し、より優れた電磁波遮蔽効果を有するＣｕ−Ｆｅ系合金を提供することを目的とする。

本発明に係る電磁波シールド材用銅合金は、Ｆｅを１０．０ｍａｓｓ％以上５０．０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ，Ｃｏを１種又は２種の合計で０．００１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下、及びＣを１０ｐｐｍ以上Ｆｅ含有量の０．８％以下含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、結晶組織がＣｕを主体とする母相とＦｅを主体とする第二相（Ｆｅ系第二相）からなる。

上記銅合金は、必要に応じてさらに、（１）Ｐ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｂを１種又は２種以上の合計で０．００５ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下、（２）Ｚｎを０．００５ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下、（３）Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔを１種又は２種以上の合計で０．００１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下のうち、（１）〜（３）を単独で、又は（１）〜（３）の２又は３を適宜組み合わせて含むことができる。

上記電磁波シールド材用銅合金の好ましい製造方法は次のとおりである。
上記組成の銅合金の鋳塊を９００℃以上で３０分以上加熱した後、８００℃以下７００℃以上の温度域で減面率５０％以上の加工を３０秒以上行い、続いて６５０℃以下５５０℃以上の温度域から５０℃／秒以上の速度で冷却した後、下記（１）と（２）の工程を１回又は２回以上繰り返し、さらに減面率２５％以上９０％以下の冷間加工を行う。
（１）減面率２５％以上９５％以下の冷間加工。
（２）５５０℃以上６５０℃以下の温度で１０分以上加熱保持した後に、４５０℃以上５５０℃以下の温度まで０．１℃／分以上１℃／分以下の速度で冷却し、４５０℃以上５５０℃以下の温度で１時間以上の時間を保持する、一連の再固溶及び析出熱処理。

銅合金は、導電率が比較的高いという特性上、一般に高い電界遮蔽効果を有する。そのため、銅合金による電磁波の遮蔽には、磁界遮蔽効果の付与がカギになる。本発明によれば、銅合金（Ｃｕ−Ｆｅ系合金）により高い導電率及び磁界遮蔽効果を付与することができ、電磁波遮蔽効果が高く、放熱性（遮蔽により吸収した熱エネルギーの放出）に優れた電磁波シールド材用銅合金を提供できる。

以下、本発明に係る電磁波シールド材用銅合金（Ｃｕ−Ｆｅ系合金）の成分組成、及び製造方法について、詳細に説明する。
（Ｆｅ）
Ｆｅは、Ｃｕ母相（Ｃｕを主体とする母相）中にＦｅ系第二相（Ｆｅ単体又はＦｅ系の金属間化合物からなるＦｅを主体とする第二相）として晶出又は析出し、これにより磁界遮蔽効果が向上する。Ｆｅ含有量が１０ｍａｓｓ％に満たないと、Ｆｅ系第二相を十分に形成させることができず、磁界遮蔽効果が低い。一方、Ｆｅ含有量が５０ｍａｓｓ％を越えると、ＣｕとＦｅの２液相分離現象により晶出する第二相が粗大となるなど鋳塊の健全性が低下し、熱間加工や冷間加工に悪影響を与え、箔製作が行い難くなる。よって、Ｆｅは１０．０ｍａｓｓ％以上５０．０ｍａｓｓ％以下とする。好ましい範囲は１２．０ｍａｓｓ％以上４０．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましい範囲は１５．０ｍａｓｓ％以上３０．０ｍａｓｓ％以下である。

（Ｎｉ、Ｃｏ）
Ｎｉ、Ｃｏは、溶解鋳造中に形成するＦｅ系第二相（晶出相）の凝固収縮率を緩慢にする作用があり、鋳塊製作時の健全性確保に効果がある。この効果は、Ｎｉ，Ｃｏの１種又は２種の合計が０．００１ｍａｓｓ％以上で発揮される。また、Ｎｉ、Ｃｏは、晶出又は析出するＦｅ系第二相中のＦｅ原子と置換することにより、磁界遮蔽効果を向上させる作用もある。この作用は、Ｎｉ、Ｃｏの１種又は２種の合計が０．０１ｍａｓｓ％以上で発揮され、０．５ｍａｓｓ％以上でより効果的になる。一方、Ｎｉ，Ｃｏの１種又は２種の合計が５．０ｍａｓｓ％を超えると上記効果が飽和し、逆に磁界遮蔽効果を低下させ、さらにＣｕ母相の導電率を低下させる。
従って、Ｎｉ、Ｃｏの１種又は２種の添加は、合計で０．００１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下とする。好ましい範囲は、０．００５ｍａｓｓ％以上４．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０１ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下である。

（Ｃ）
Ｃは、ＣｕとＦｅの２液相分離現象の効果を高め、Ｆｅ系第二相を晶出させ、Ｃｕ−Ｆｅ系合金の導電率及び磁界遮蔽効果を向上させる作用がある。なお、導電率はＣｕ−Ｆｅ系合金の磁界遮蔽効果に影響し、導電率が余り低いと磁界遮蔽効果が損なわれる。
Ｆｅ系第二相を晶出させるにはこの２液相分離現象を活用するが、Ｃ含有量が１０ｐｐｍ（質量）未満ではこの作用は十分でない。従って、Ｃの添加は１０ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上とする。
本来、ＣはＣｕ中に１ｐｐｍ程度しか溶解できない元素であるが、原料溶解時にＣ源として木炭だけでなくφ０．１ｍｍ以下のカーボン粉を使用することで接触表面積を増大させること、同時に溶銅へのＦｅ添加を後述するＰ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂの１種又は２種以上の添加よりも先にすることにより、１０ｐｐｍ以上の添加が可能である。添加したＣは晶出するＦｅ系第二相に入りやすく、添加量が多くなっても電磁波遮蔽効果に対する悪影響は確認されていないが、Ｆｅ系第二相の加工性に影響するため、質量％でＦｅ含有量の０．８％以下に規制することが望ましい。
Ｃは、後述するＰ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌの１種又は２種以上と合わせて適切な範囲で添加することで、２液相分離現象の効果をより高めることができる。

（Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ）
一般にＣｕ−Ｆｅの２元系平衡状態図には、Ｆｅ：１．６ｍａｓｓ％程度からこの２液相分離現象が発現することが示されているが、Ｆｅ系第二相が効果的な磁界遮蔽効果を呈するレベルとするには不足であり、先に述べたとおり、Ｆｅは１０．０ｍａｓｓ％以上、好ましくは１２ｍａｓｓ％以上が必要になる。しかし、多くのＦｅを添加することは、Ｃｕ母相の導電率を下げることにもなる。
これに対し、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂの１種又は２種以上と前記Ｃを適切な範囲とすることで、溶解時の２液相分離現象時の分離効率を高め、更には熱間加工時や熱処理時にＣｕ母相からのＦｅ系第二相の析出効率も高め、その結果、銅合金の導電率と磁界遮蔽効果を高めることができる。
上記元素の１種又は２種以上が０．００５ｍａｓｓ％未満では、上記作用が不十分である。一方、２．０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、逆に導電率と磁界遮蔽効果が低下する。これはＦｅ系第二相が効率的に晶出又は析出して導電率が向上する割合より、添加に伴う導電率の低下の割合が上回るからである。従って、上記元素の１種又は２種以上の添加量は、合計で０．００５ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲とし、必要に応じて添加する。望ましい範囲は０．０１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下、更に望ましくは、０．０３ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下である。

（Ｚｎ）
Ｚｎは、電磁波シールド材にめっきを施す場合などに、必要に応じて添加される。めっきを施すことで、使用環境による腐食に対する耐性を持たせることができる。また、めっき自体も電磁波の遮蔽効果を有している。
めっき方法として乾式、湿式、溶融のいずれも用いることができ、Ｚｎを０．００５ｍａｓｓ％以上添加することで、めっきに対する濡れ性、拡がり性及び耐熱剥離性が向上する。なお、銅合金にＺｎを添加することにより、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきやはんだめっき等の耐熱剥離性が向上することは、各種文献等により公知である。一方、５．０ｍａｓｓ％以上のＺｎの添加は、銅合金の導電率及び磁気遮蔽効果を低下させ、さらに溶融Ｓｎや溶融はんだめっき時の濡れや拡がり性を低下させる。従って、Ｚｎの添加は、０．００５ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは０．０１ｍａｓｓ％以上４．０ｍａｓｓ％以下、更に好ましくは０．０５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％である。

（Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ）
電磁波シールド材をコネクタに使用した際の外套部、電線に巻きつける部材、回路基板の基材などに使用する場合には、単にシールド特性だけでなく強度、ばね性、屈曲性が必要となる。Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔは、母相の強度やばね性、屈曲性などを上げる作用を有し、必要に応じて添加される。
上記元素を添加することで、前述の遮蔽効果を変えることなく、母相の強度、ばね性、屈曲性を向上させることが可能であり、必要に応じて添加される。上記元素の１種又は２種以上を合計で０．００１ｍａｓｓ％以上添加することで屈曲性が向上し、強度、ばね性は０．０１ｍａｓｓ％以上の添加で向上する。一方、合計で５．０ｍａｓｓ％以上の添加は母相の導電率を低下させ、磁界遮蔽効果を低下させることから好ましくない。従って、上記元素の１種又は２種以上の添加は、合計で０．００１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは０．０１ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下、更に好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下である。

（不可避不純物）
本Ｃｕ−Ｆｅ系銅合金の不可避不純物には、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｎｂ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｏ、Ｈ等が考えられる。Ｃｄ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｎｂ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅは、合計で０．００５ｍａｓｓ％を超えて含まれると、本Ｃｕ−Ｆｅ系銅合金がＰ、Ｓｉを含む場合にＦｅ−Ｐ系析出、Ｆｅ−Ｓｉ系析出に影響し、磁界遮蔽効果を低減させる。ただし、これらの成分の通常の不可避不純物レベルは極めて低く問題になることはない。Ｏ、Ｈは、通常の不可避不純物レベル（Ｏ：２００ｐｐｍ以下、Ｈ：１０ｐｐｍ以下）において、Ｃと同様に、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｒ、ＡｌとともにＦｅ系相の２液相分離現象の効果を高める作用を有する。

（銅合金の導電率）
本発明の銅合金に対し後述する製造方法をとることにより、Ｆｅ系第二相が晶出又は析出してＣｕ母相から効果的に分離することで、銅合金の導電率が上昇し磁界遮蔽効果が向上する。高い導電率は銅合金の放熱性（遮蔽により吸収した熱エネルギーの放出）を改善し、また磁界遮蔽効果にも影響する。その観点から、導電率は２０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。より好ましくは３０％ＩＡＣＳ以上、さらに好ましくは４０％ＩＡＣＳ以上である。

（めっき）
銅合金に広範囲の周波数帯域の電磁波シールド効果を付与させるには、表面に異なった金属をめっきすることも簡素で有効な方法である。また、シールド材に使用環境による腐食などの耐性を高いレベルで持たせるためには、銅合金の表面に各種めっきを施すことが有効である。乾式、湿式、溶融などのめっき手法を問わず表面にＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、はんだの１種を単層めっきするか、２種以上を複層めっき（２種以上を順次積層）することができる。

（製造条件）
本発明の製造方法は、上記組成の銅合金において、高い導電率と磁界遮蔽効果を得るためのものである。製造工程の複数の段階でＦｅ系第二相を晶出又は析出させることで、種々のサイズのＦｅ系第二相がＣｕ母相中に形成される。以下、本発明の製造方法を工程順に説明する。

まず、鋳塊を９００℃以上溶融温度未満で３０分以上加熱することにより、溶解鋳造時に形成した２液相分離現象に起因するＦｅ系第二相の一部を固溶させる。なお、固溶したＦｅ系第二相は、次段以降の工程で再びＦｅ系第二相として析出する。この加熱温度が９００℃より低い場合は固溶量が十分に確保できない。加熱時間が３０分より短くても同様である。従って、９００℃以上で３０分以上の加熱を施す必要がある。望ましくは９３０℃以上で６０分以上、更に望ましくは９５０℃以上で１２０分以上である。

次に、減面率５０％以上の熱間加工を８００℃以下７００℃以上の温度域で３０秒間以上施し、２液相分離現象では得られない、より微細なＦｅ系第二相を多数析出させる。この温度域で加工歪を加えることで、Ｆｅ系第二相の動的析出が効率的に誘発される。このときの温度が８００℃を越えると、動的析出が起こりにくく非効率であり、７００℃未満では、動的析出で得られるＦｅ系第二相が細かくなりすぎる。また、加工時間が３０秒より短い場合は、Ｆｅ系第二相の析出核の生成と成長に必要な時間が不足する。従って、８００℃以下７００℃以上の温度域で３０秒以上加工を施すことが望ましい。
なお、加工時間が３０秒以上というのは、加工を施している合計の時間が３０秒以上あればよいということであり、途中で加工を施さない時間（上記温度域での保持）があってもよい。熱間圧延設備や材料サイズにもよるが、この加工時間は概ね２０分以内とするのが望ましい。
なお、熱間加工温度が高いほど鋳塊の変形抵抗が小さくなるため、鋳塊加熱終了後直ちに熱間加工を開始してもよいが、その場合でも、８００℃以下７００℃以上の温度域で減面率５０％以上の熱間加工を３０秒間以上施す必要がある。

次に、６５０℃以下５５０℃以上の温度域から５０℃／秒以上の速度で急冷し、動的析出で得られた組織状態を保持する。このとき、上記冷却速度で２００℃以下まで急冷する。上記温度域から室温まで急冷することもでき、２００℃より低い温度からは放冷することもできる。実操業ではシャワーによる水冷が好適と考えられるが、この場合、冷却速度は概ね５００℃／秒程度以下と考えられる。
なお、熱間加工後６５０℃以下５５０℃以上の温度域までは、上記のように急冷は行わず、例えば冷却速度：５〜２００℃／分の放冷又は徐冷を行い、該温度域に達するまでの冷却過程で、やや大きめのサイズのＦｅ系第二相を析出させることが望ましい。このときＦｅ系第二相の析出と並行して再結晶が生じ、急冷後の冷間加工時の加工性が確保できる。急冷開始温度が６５０℃を超えていると上記効果がなく、一方、５５０℃未満になるとＦｅ系第二相の析出に時間を要するようになるため、それ以上に急冷開始を遅らせると非効率となる。

続いて減面率２５％以上９５％以下の冷間加工を施す。これにより、続く熱処理においてＦｅ系第二相の析出が効率よく行われる。減面率２５％未満の加工では、析出の駆動力となる加工歪が十分でなく、続く熱処理において析出の効率が低下し析出が不十分となる。一方、減面率９５％を越える加工では、導入される歪が大きすぎ、前工程で導入されたＦｅ系第二相と母相とが界面で大きなせん断力を受け、剥離が生じ始める。いったん剥離を生じると２枚肌欠陥になるため、製品とならない。従って、減面率は２５％以上９５％以下とする。望ましい範囲は、３０％以上９０％以下、更に望ましくは、４０％以上、８０％以下である。

続く熱処理は以下に示す一連の再固溶及び析出熱処理であり、これによりさらに微細なＦｅ系第二相を析出させる。
（１）５５０℃以上６５０℃以下の温度で１０分以上の時間で加熱保持した後に、
（２）４５０℃以上５５０℃以下の温度まで０．１℃／分以上１℃／分以下の速度で冷却し、
（３）４５０℃以上５５０℃以下の温度で１時間以上の時間を保持する、一連の再固溶及び析出熱処理。

上記（１）のステップでは、冷間加工により導入された歪みを駆動力とする再結晶が生じ、（３）のステップ後の冷間加工時の延性を確保する。また、これまでに生成していたＦｅ系第二相の一部は再度固溶するが、このとき再固溶したＦｅ系第二相は、続く（２）、（３）のステップで新たなＦｅ系第二相として析出する。加熱温度が５５０℃未満では再結晶が十分に生じず、６５０℃以上ではＦｅ系第二相の再固溶が過ぎて熱間加工時に生成したＦｅ系第二相のサイズが縮小し、熱間加工においてＦｅ系第二相を析出させた意味がなくなる。また、保持時間が１０分未満では再結晶粒が十分に成長しない。保持時間はコスト面から１０時間以下が望ましい。

上記（２）のステップは、（１）のステップで再固溶した状態を維持し、続く（３）のステップに引き継ぐためのものである。冷却速度が０．１℃／分未満では、（１）のステップで再固溶したＦｅ系第二相が再び析出し、鋳塊製作時点及び熱延加工時点で生成したＦｅ系第二相を成長させるのに消費され、（３）のステップで新たなＦｅ系第二相を析出させるためのＦｅが不足する。一方、１℃／分を超える冷却速度は、加熱炉の冷却能力を必要以上に大きくする必要があり、経済的でない。

上記（３）のステップでは、（１）及び（２）のステップで再固溶させ、その固溶状態を維持してきたＦｅを、新たなＦｅ系第二相として析出させる。加熱温度が４５０℃未満又は５５０℃を超えると、所望のＦｅ系第二相（溶解時や熱間圧延時より微細で多くのＦｅ系第二相）が得られない。保持時間が１時間未満ではＦｅ系第二相の析出量が不十分となる。保持時間の上限は特にないが、経済性を考慮して１０時間以下程度が適当である。
なお、上述の冷間加工と続く一連の再固溶及び析出熱処理工程とを１回又は２回以上の複数回繰り返すことは、最終製品の板厚や要求される加工性を加味して実施できる。

続く冷間加工（最後の冷間加工）は調質圧延の意味合いを持ち、銅合金板の板厚、平坦度、強度、ばね性、曲げ加工性などを考慮して、減面率２５％以上９５％以下の範囲で行われる。望ましい範囲は、３０％以上９０％以下、更に望ましくは、４０％以上８０％以下である。

次に、本発明に係わる電磁波シールド用銅合金の実施例について説明する。

表１に示すＮｏ．１〜１０，１２〜１７の銅合金については、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを炉中で溶解した後、Ｃ量を所定の範囲に調整するために、平均粒径がφ０．０６ｍｍのカーボン粉末を投入し溶湯表面を被覆して溶湯とカーボン粉末を接触させ、その後、残る元素を添加し溶解した。Ｎｏ．１１の銅合金についてはカーボン粉末の投入を行わなかった。続いて、溶湯をブックモールドに鋳造し、５０ｍｍ×８０ｍｍ×２００ｍｍの鋳塊を作製した。

この鋳塊を約９５０℃×１Ｈｒ加熱し、１５ｍｍまで熱間圧延した。この熱間圧延は赤外線放射式の温度計にて材料温度を測定しながら実施し、４０ｍｍｔから１５ｍｍｔまでの圧下（減面率：６２．５％）を行う際に、７００〜８００℃の温度域で加工時間が３０秒以上となるように圧延速度を調整した。１５ｍｍｔの時点で６００℃まで放冷した後、直ちに水中急冷して厚さ１５ｍｍの熱延材を作製した。

この熱延材の表面の酸化スケールを除去するため、１４ｍｍｔまで表面切削した後、２ｍｍｔまで冷間圧延（減面率：８５．７％）を実施し、続いて、前記（１）〜（３）の一連の再固溶及び析出熱処理と減面率９２．５％の冷間圧延（０．１５ｍｍｔ）、さらに前記（１）〜（３）の一連の再固溶及び析出熱処理と減面率６６．７％の冷間圧延の工程を実施し、５０μｍｔの試験材を作製した。
なお、表１のＮｏ．１〜１７の銅合金において、Ｏは５０〜９０ｐｐｍ、Ｈは１ｐｐｍであった。また、Ｎｏ．１〜１７以外に導電率と透磁率が既知の参考例１，２（いずれも厚さ５０μｍｔ）を用意した。

Ｎｏ．１〜１７の試験材について下記要領で導電率を測定し、Ｎｏ．１〜１７の試験材と参考例１，２について下記要領で電磁遮蔽能を測定した。その結果を表２に示す。
導電率は、０．１５ｍｍｔの段階の試験材を試料とし、ＪＩＳＨ０５０５の方法により測定した。

電磁遮蔽能の測定は、最終板厚（５０μｍｔ）の試験材１〜１７と参考例１，２を試料とし、社団法人 関西電子工業振興センターが開発したＫＥＣ法を用いた。試験材−磁界発生源間の距離を４．８ｍｍとした。電磁波の周波数を連続的に変化させ、電界、磁界が５、１０、５０、１００、５００ＭＨｚ、５ＧＨｚの時点での電磁遮蔽能を読み取った。
ただし、磁界遮蔽能は、周波数が５０ＭＨｚ以上ではごく一部を除いて試験機の測定限界に達したため、表２において、シェルクノフの式により算出した計算値を実測値に併記し、又は実測値に代えて記載した。表２のカッコ内の数値が計算値である。表２に示すように、実測値と計算値の一致性が高く、シェルクノフの式の信頼性は高いといえる。
一方、電界遮蔽能は、５〜５００ＭＨｚ及び５ＧＨｚの全ての周波数において試験機の測定限界を超えたため適正な実測値が存在せず、シェルクノフの式により算出した。その計算値は、全ての試験材及び参考例においてかつ上記全ての周波数において、２００ｄＢを超える高い数値となった。従って、試験材１〜１７及び参考例１，２の電界遮蔽能は、いずれも高水準にあると判断した。表２には電界遮蔽能の計算値を示していない。

シェルクノフの式は下記［数１］のとおりである。シェルクノフの式により電界遮蔽能及び磁界遮蔽能を計算するにあたり、試験材１〜１７について透磁率を測定した。透磁率の測定は、０．１５ｍｍｔの段階の試験材を試料とし、振動試料型磁力計（理研電子製、ＢＨＶ−５）を用いて行った。数値は磁力曲線より得られた最大透磁率を採用した。
測定した導電率σ、透磁率μ、試料板厚ｔ（０．０５×１０^−３ｍ）、周波数ｆ（５、１０、５０、１００、５００ＭＨｚ、５ＧＨｚ）、距離ｒ（４．８×１０^−３ｍ）を下記式に代入し、試験材１〜１７及び参考例１，２の電界遮蔽能及び磁界遮蔽能を計算した。

表２に示すように、本発明例であるＮｏ．１〜１０は、実測値同士及び計算値同士で比較すると、どの周波数でも従来材である参考例１に比べて高い磁界遮蔽能を有し、かつ参考例２に比べて高い導電率を有する。
また、本発明例であるＮｏ．１〜１０は、実測値同士及び計算値同士で比較すると、Ｃ含有量が不足するＮｏ．１１に比べてどの周波数でも磁界遮蔽能が高く、同じＦｅ含有量であれば導電率も高い。これは、Ｎｏ．１〜１０ではＦｅ系第二相の晶析出がより効果的に行われたためと考えられる。

一方、Ｎｏ．１２はＦｅ含有量が不足するため、磁界遮蔽能が低い。
Ｎｏ．１３はＦｅ含有量が過剰なため、Ｎｏ．１４はＮｉとＣｏの１種又は２種の含有量が不足するため、いずれも箔製作が可能なほど鋳塊の健全性が良くなかった。
Ｎｏ．１５はＮｉ含有量が過剰なため、導電率が低く、磁界遮蔽能も低い。
Ｎｏ．１６はＦｅ含有量が不足するため、磁界遮蔽能が低い。
Ｎｏ．１７はＰ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｂの１種又は２種以上の合計が過剰なため、導電率が低く、磁界遮蔽能も低い。

表３に示すＮｏ．１８〜３１の銅合金を、実施例１と同様の手順で溶解（カーボン粉末で溶湯表面を被覆）、鋳造及び加工熱処理し、５０μｍｔの試験材を作製した。
なお、表３のＮｏ．１８〜３１の銅合金において、Ｏは５０〜９０ｐｐｍ、Ｈは１ｐｐｍであった。なお、Ｎｏ．２８はＺｎ含有量が不可避不純物レベルであり、Ｎｏ．３０はＳｎ（Ａｇ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔも）含有量が不可避不純物レベルである。

Ｎｏ．１８〜３１の試験材について、引張強度、導電率及び電磁波遮蔽能を測定した。
引張強度は、最終板厚（５０μｍｔ）の各試験材から圧延方向に採取したＪＩＳ５号引張試験片を用い、ＪＩＳＺ２２４１の規定に準じて引張試験を行って求めた。引張強度は５５０ＭＰａ以上を優れる（Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔの添加効果がある）と評価した。
導電率の測定は、実施例１と同じく０．１５ｍｍｔの段階の試験材を試料として用いた。
電磁遮蔽能の測定は最終板厚（５０μｍｔ）の試験材を用い、実施例１と同様に行った。

また、めっき性の評価のため、最終板厚（５０μｍｔ）の試験材に弱活性ロジン系フラックスを塗布した後、厚さ１０μｍの溶融Ｓｎめっきを実施し、めっき直後の健全性を目視評価し、更にこの溶融Ｓｎめっきを施した試験材を１５０℃×１０００Ｈｒｓの条件で加熱経時を行い、内側Ｒが１ｍｍＲの曲げ戻しによって曲げ部分のめっき剥離状態を目視で観察した。めっき健全性（外観）は、めっきの濡れている面積（付いている面積）が溶融めっき中に浸漬したエリアの９５％以上の場合を合格（良好）と評価し、めっき耐熱剥離性は曲げ戻し部分に剥離がない場合を合格（剥離せず）と評価した。

Ｎｏ．１８〜３１の試験片の引張強度、導電率、Ｓｎめっき特性及び磁界遮蔽能の測定値を表４に示す。磁界遮蔽能は、周波数が５０ＭＨｚ以上ではごく一部を除いて試験機の測定限界を超えたため、表４において、シェルクノフの式により算出した計算値を実測値に併記し、又は実測値に代えて記載した。表４のカッコ内の数値が計算値である。電界遮蔽能については、実施例１と同じ理由で実測値が存在せず、シェルクノフの式により算出した。その結果、Ｎｏ．１８〜３１の電界遮蔽能は、いずれも高水準にあると判断した。表４には電界遮蔽能の計算値を示していない。
なお、シェルクノフの式により磁界遮蔽能及び電界遮蔽能を計算するにあたり、実施例１と同じく０．１５ｍｍｔの段階の試験材を試料とし、実施例１と同じ要領で透磁率を測定した。

表４に示すように、本発明例であるＮｏ．１８〜２７は、引張強度が高く、めっき外観及びめっき耐熱剥離性も優れている。なお、Ｚｎ、（Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ）の添加に伴い、実施例１のＮｏ．１〜１０に比べて磁界遮蔽効果がやや低下している。
一方、Ｎｏ．２８はＺｎの含有量が不可避不純物レベルで、めっきの剥離が生じ、Ｎｏ．３０はＳｎ（Ａｇ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔも）の含有量が不可避不純物レベルで、強度が向上しておらず、いずれも添加効果が確認できない。
Ｎｏ．２９はＺｎ含有量が過剰なため、導電率が低く、磁界遮蔽効果も低い。めっき外観も劣る。
Ｎｏ．３１はＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔの含有量が過剰なため、導電率が低く、磁界遮蔽効果も低い。

Ｃｕ−１５Ｆｅ−０．５Ｎｉ−０．２Ｃｏ−０．０３Ｐ−０．０４Ｓｉ−０．１Ｚｎ−０．１Ｓｎの組成の銅合金を、実施例１と同様の手順で溶解（カーボン粉末で溶湯表面を被覆）し、２００ｍｍ×５００ｍｍ×２０００ｍｍの鋳塊を作製した。Ｃ量は４０ｐｐｍであった。
この鋳塊を８０ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切断し（厚さは表５の開始厚の欄に記載）、表５に記載した条件にて熱間圧延とその後の冷間圧延を実施した。
この熱間圧延は、材料温度を赤外線放射式の温度計にて測定しながら、７００〜８００℃の温度域で時間と減面率を制御して実施し、冷却開始段階まで放冷した後にミスト散布により所定の冷却速度で室温まで冷却して熱延材とした。この熱延材の表面の酸化スケールを除去するため、片面０．５ｍｍを表面切削した後、２．０ｍｍｔまで冷間圧延を実施した。

なお、Ｎｏ．４６については、加熱後熱間圧延を行わずそのまま放冷し、Ｎｏ．４７については、熱間圧延に続く冷間圧延の加工率を調整するために、酸化スケール除去の面削に加え板厚が２．４ｍｍｔになるまで切削除去している。また、Ｎｏ．４８については、熱間圧延に続く冷間圧延によって０．５ｍｍｔまで圧延を実施している。
上記冷間圧延に続き、Ｎｏ．３２〜４７については、前記（１）〜（３）の一連の再固溶及び析出熱処理を行い、圧下率９２．５％の冷間圧延にて０．１５ｍｍｔとし、続いて同じく再固溶及び析出熱処理を行い、圧下率６６．７％にて５０μｍｔの試験材を製作した。一方、Ｎｏ．４８については、前記（１）〜（３）の一連の再固溶及び析出熱処理後を行い、圧下率７０％の冷間圧延にて０．１５ｍｍｔとし、続いて同じく再固溶及び析出熱処理を行い、圧下率６６．７％の冷間圧延にて５０μｍｔの試験材を製作した。

得られた試験材について、導電率及び電磁波遮蔽能の測定を、実施例１と同様に行った。
Ｎｏ．３２〜４７（Ｎｏ．４８は測定せず）の導電率、磁界遮蔽能の測定値を表６に示す。また、磁界遮蔽能は、周波数が５０ＭＨｚ以上では試験機の測定限界を超えたため、表６において、シェルクノフの式により算出した計算値を実測値に併記し、又は実測値に代えて記載した。表６のカッコ内の数値が計算値である。電界遮蔽能については、実施例１と同じ理由で実測値が存在せず、シェルクノフの式により算出した。その結果、Ｎｏ．３２〜４７の電界遮蔽能は、いずれも高水準にあると判断した。
なお、シェルクノフの式により磁界遮蔽能及び電界遮蔽能を計算するにあたり、実施例１と同じく０．１５ｍｍｔの段階の試験材を試料とし、実施例１と同じ要領で透磁率を測定した。

表６に示すように、製造条件が本発明条件を満たすＮｏ.３２〜３７は、Ｆｅ含有量が同じ実施例１のＮｏ．２とほぼ同等の電磁遮蔽効果及び導電率が得られている。
一方、熱間圧延の圧延前加熱条件、熱間圧延、加工条件、圧延後冷却条件、及び冷間圧延の加工率のいずれかが本発明の規定を満たさないＮｏ.３８〜４７は、Ｎｏ.３２〜３７に比べ特性が劣る。
具体的には、熱間圧延前加熱温度が低いＮｏ．３８、熱間圧延前加熱時間が短かいＮｏ．３９、熱間圧延の加工温度が高いＮｏ．４０、熱間圧延の加工温度が低いＮｏ．４１、熱間圧延後冷却開始温度が高いＮｏ．４４、熱間圧延後冷却速度が低いＮｏ．４５、熱間圧延を行わなかったＮｏ．４６及び冷間圧延加工率が低いＮｏ．４７は、いずれも磁界遮蔽効果と導電率が相対的に低い。
熱間圧延加工時間が短いＮｏ．４２は、磁界遮蔽効果が相対的に低く、熱間圧延の減面率が低いＮｏ．４３も例えば５ＭＨｚにおいて磁界遮蔽効果が相対的に低い。
冷間圧延加工率が高いＮｏ．４８は圧延中の剥離疵が生じた。

Claims (4)

1. Ｆｅを１０．０ｍａｓｓ％以上５０．０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ，Ｃｏを１種又は２種の合計で０．００１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下、及びＣを１０ｐｐｍ以上Ｆｅ含有量の０．８％以下含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金の鋳塊を９００℃以上で３０分以上加熱した後、８００℃以下７００℃以上の温度域で減面率５０％以上の加工を３０秒以上行い、続いて６５０℃以下５５０℃以上の温度域から５０℃／秒以上の速度で冷却した後、下記（１）と（２）の工程を１回又は２回以上繰り返し、さらに減面率２５％以上９０％以下の冷間加工を行う、結晶組織がＣｕを主体とする母相とＦｅを主体とする第二相からなる電磁波シールド材用銅合金の製造方法。
   （１）減面率２５％以上９５％以下の冷間加工。
   （２）５５０℃以上６５０℃以下の温度で１０分以上加熱保持した後に、４５０℃以上５５０℃以下の温度まで０．１℃／分以上１℃／分以下の速度で冷却し、４５０℃以上５５０℃以下の温度で１時間以上の時間を保持する、一連の再固溶及び析出熱処理。
2. 前記銅合金が、さらにＰ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｂを１種又は２種以上の合計で０．００５ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下を導電率２５％ＩＡＣＳ以上の範囲で含む請求項１に記載された電磁波シールド材用銅合金の製造方法。
3. 前記銅合金が、さらにＺｎを０．００５ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下含む請求項１又は２に記載された電磁波シールド材用銅合金の製造方法。
4. 前記銅合金が、さらにＡｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ａｕ，Ｐｔを１種又は２種以上の合計で０．００１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下を導電率２５％ＩＡＣＳ以上の範囲で含む請求項１〜３のいずれかに記載された電磁波シールド材用銅合金の製造方法。