JP5975494B2 - 銅合金箔の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅合金箔、それを用いたフレキシブルプリント基板および銅合金箔の製造方法に関する。

従来、箔用の銅合金として、Ｃｕ−Ｚｒ系のものが知られている。例えば、特許文献１では、０．０１〜０．５０重量％のＺｒを含み、酸素含有量が１０ｐｐｍ以下のものにおいて所定の板厚まで熱間圧延した後、冷間圧延と中間焼鈍とを繰り返し行い、加工度９０％以上で板厚３５μｍ以下に成形することによって導電率と引張強さとを向上させた銅合金箔が提案されている。この銅合金箔では、５３０ＭＰａまで高強度化を図っている。また、特許文献２において、本発明者らは、０．０５〜８．０ａｔ％のＺｒを含み、Ｃｕ母相と、ＣｕとＣｕ−Ｚｒ化合物との共晶相と、が互いに層状となる組織で構成され、隣り合うＣｕ母相結晶粒同士が断続的に接する２相組織を呈する銅合金とすることで、１２５０ＭＰａまで高強度化を図ることを提案している。

特開平５−１３８２０６号公報 特開２００５−２８１７５７号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載の銅合金箔では、薄箔化した場合などに十分な引張強さが得られないことがあり、更なる高強度化が望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、引張強さをより高めることができる銅合金箔を提供することを主目的とする。

上述の目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｚｒを３．０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下の範囲で含む銅合金について純銅鋳型で板厚が３ｍｍ〜１０ｍｍの板状のインゴットを鋳造し、このインゴットを加工率が９９．００％以上となるように圧延したところ、高強度の銅合金箔が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の銅合金箔は、
銅母相と、
銅−Ｚｒ化合物相と銅相とからなる複合相と、
を備え、
合金組成におけるＺｒが３．０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、
前記銅母相と前記複合相とが母相−複合相層状組織を構成し、幅方向に対して垂直な断面を見たときに前記銅母相と前記複合相とが圧延方向に平行に交互に配列しており、
さらに、前記複合相は、前記銅−Ｚｒ化合物相と前記銅相とが複合相内層状組織を構成し、前記断面を見たときに前記圧延方向に平行に配置された前記銅母相と前記複合相とが板厚方向において交互に積層され、前記圧延方向に配置された前記銅−Ｚｒ化合物相と前記銅相とが５０ｎｍ以下の相間隔（相の厚さ）で板厚方向において交互に積層されており、前記銅合金箔は、酸素を含んでいるものである。

あるいは、本発明の銅合金箔は、
銅母相と、
銅−Ｚｒ化合物相と銅相とからなる複合相と、
を備え、
合金組成におけるＺｒが３．０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、
前記複合相は、幅方向に対して垂直な断面を見たときに面積率で５％以上２５％以下のアモルファス相を含むものである。

また、本発明の銅合金箔の製造方法は、
（１）Ｚｒを３．０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下の範囲で含む銅合金となるように原料を溶解する溶解工程と、
（２）２次デンドライトアーム間隔（２次ＤＡＳ）が１０．０μｍ以下となるようにインゴットを鋳造する鋳造工程と、
（３）前記インゴットを加工率が９９．００％以上となるように冷間で圧延する圧延工程と、
を含むものである。

あるいは、本発明の銅合金箔の製造方法は、
（１）Ｚｒを３．０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下の範囲で含む銅合金となるように原料を溶解する溶解工程と、
（２）銅鋳型で板厚が３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の板状のインゴットを鋳造する鋳造工程と、
（３）前記インゴットを加工率が９９．００％以上となるように冷間で圧延する圧延工程と、
を含むものである。

この銅合金箔では、引張強さを高めることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、母相−複合相層状組織と、複合相内層状組織という、二重の層状組織を有し、これらが緻密な層状となることで、あたかも繊維強化複合材における複合則が成立するがごとく、あるいは、積層強化複合材のごとくの強化機構が生まれるものと推察される。若しくは、複合相中に存在するアモルファス相が、何らかの強化機構を発現しているものと推察される。

本発明の銅合金箔１０の一例を表す説明図。 本発明の銅合金箔１０の幅方向に対して垂直な断面の一例を表す説明図。 本発明の銅合金箔１０の幅方向に対して垂直な断面の一例を表す説明図。 Ｃｕ−Ｚｒ二元系合金の平衡状態図。 本発明の銅合金箔の製造方法の各工程における銅合金を模式的に表した説明図。 鋳造工程で用いた鋳型の写真。 圧縮圧延の一例を表す模式図。 せん断圧延の一例を表す模式図。 Ｚｒ４．０ａｔ％を含む、板厚３ｍｍのインゴットの鋳造組織のＳＥＭ写真。 実施例８の銅合金箔の幅方向に対して垂直な断面でのＳＥＭ写真。 実施例８の共晶相のＳＴＥＭ写真。 共晶相内のアモルファス相を模式的に示した図。 Ｚｒ３．０〜５．０ａｔ％を含むインゴットの鋳造組織の光学顕微鏡写真。 Ｚｒ３．０ａｔ％を含むインゴットの鋳造組織のＳＥＭ写真。 実施例２４の銅合金線材の断面のＳＥＭ写真。 実施例３２の銅合金線材の表面のＳＥＭ写真。 実施例２７の銅合金線材の共晶相のＳＴＥＭ写真。 実施例２７の銅合金線材の共晶相のＳＴＥＭ写真。 加工度η＝５．９の銅合金線材における共晶相比率とＥＣ，ＵＴＳ，σ_0.2との関係を示すグラフ。 Ｚｒ４．０ａｔ％を含む銅合金線材における加工度ηとＥＣ，ＵＴＳ，σ_0.2との関係を示すグラフ。 Ｚｒ４．０ａｔ％を含む銅合金線材の縦断面のＳＥＭ写真。 実施例２４の銅合金線材を焼鈍した焼鈍材について、焼鈍温度とＥＣ，ＵＴＳとの関係を示すグラフ。 実施例３２の銅合金線材の公称Ｓ−Ｓ曲線を示すグラフ。 実施例３２の銅合金線材の引張試験後の破断面のＳＥＭ写真。 実施例２９の銅合金線材の縦断面の複合相のＳＴＥＭ写真。 実施例２９の銅合金線材の共晶相のＥＤＸ分析結果。 実施例２９の銅合金線材の銅母相のＥＤＸ分析結果。 実施例２９の銅合金線材のＳＴＥＭ−ＢＦ像。 加工度η＝８．６の銅合金線材における、η＝５．９時の共晶相比率と、ＵＴＳ，σ_0.2，ヤング率，ＥＣ，伸びとの関係示すグラフ。 Ｚｒ４．０ａｔ％を含む銅合金線材について、加工度とＵＴＳ，σ_0.2，組織，ＥＣとの関係を示すグラフ。 Ｚｒ量，加工度ηと、組織・性質の変化との関係を考察した結果をまとめた図。 実施例２４〜３２及び比較例６の銅合金線材のＵＴＳとＥＣとの関係を示したグラフ。

本発明の銅合金箔を図面を用いて説明する。図１は、本発明の銅合金箔１０の一例を表す説明図であり、図２，３は、本発明の銅合金箔１０の幅方向に対して垂直な断面の一例を表す説明図である。本発明の銅合金箔１０は、銅母相３０と、銅−Ｚｒ化合物相２２と銅相２１とからなる複合相２０と、を備えている。本発明の銅合金箔１０は、銅母相３０と複合相２０とが母相−複合相層状組織を構成し、幅方向に対して垂直な断面を見たときに銅母相３０と複合相２０とが圧延方向に平行に交互に配列している。

銅母相３０は、初晶銅により構成され、複合相２０とともに母相−複合相層状組織を構成している。この銅母相３０によって、導電率を高くすることができる。

複合相２０は、銅−Ｚｒ化合物相２２と銅相２１とにより構成され、銅母相３０とともに母相−複合相層状組織を構成している。さらにこの複合相２０は、銅−Ｚｒ化合物相２２と銅相２１とが複合相内層状組織を構成し、幅方向に対して垂直な断面を見たときに銅−Ｚｒ化合物相２２と銅相２１とが５０ｎｍ以下の相間隔（層の厚さ）で圧延方向に平行に交互に配列している。即ち、圧延方向に平行に配置された銅母相３０と複合相２０とが板厚方向において交互に積層され、圧延方向に配置された銅−Ｚｒ化合物相２２と銅相２１とが５０ｎｍ以下の相の厚さで板厚方向において交互に積層されている。銅−Ｚｒ化合物相２２は一般式Ｃｕ₉Ｚｒ₂で表される化合物からなるものである。この相間隔は、５０ｎｍ以下であればよいが、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。５０ｎｍ以下であれば引張強さをより高めることができるからである。なお、この相間隔は７ｎｍ以上であることが好ましく、製造を容易にする観点から、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。ここで、相間隔は、以下のようにして求めることができる。まず、ＳＴＥＭ観察の試料として、Ａｒイオン・ミリング法を用いて幅方向に対して垂直な断面を観察できるように薄くした箔を用意する。次に、代表的となる中心部分のうち共晶相が確認できる部分を５０万倍以上の倍率、例えば５０万倍や２５０万倍などで観察し、５０万倍では例えば３００ｎｍ×３００ｎｍの視野の３ヶ所について、２５０万倍では例えば５０ｎｍ×５０ｎｍの視野の１０箇所について、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像（走査型電子顕微鏡の高角度環状暗視像）を撮影する。そして、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像上で幅を確認できるすべての銅−Ｚｒ化合物相２２と銅相２１の幅を測定してこれらを合計し、幅を測定した銅−Ｚｒ化合物相２２の数と銅相２１の数との合計の数で除して平均値を求め、これを相間隔とする。ここで、引張強さを高める観点からは、銅−Ｚｒ化合物相２２と銅相２１とはほぼ等間隔で交互に配列していることが好ましい。なお、層状とは、連続して層をなしている場合のほか、断片的に層をなしている場合も含む。

この複合相２０は、幅方向に対して垂直な断面を見たときに面積率で５％以上３５％以下のアモルファス相を含むことが好ましく、５％以上２５％以下のアモルファス相を含むことがより好ましい。すなわち、複合相２０に対して面積率で５％以上３５％以下のアモルファス相を含むものであることが好ましく、５％以上２５％以下のアモルファス相を含むものであることがより好ましい。このうち１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。アモルファス相が５％以上であれば引張強さをより高めることができるからである。また、３５％を超えるアモルファス層を含むものは製造しにくいからである。なお、図３に示すように、アモルファス相２５は、主に銅−Ｚｒ化合物相２２と銅相２１との界面に形成され、これが引張強さを保持する役割の一端を担っていると考えられる。ここで、アモルファス相の面積率は、以下のようにして求めることができる。まず、ＳＴＥＭ観察の試料として、Ａｒイオン・ミリング法を用いて幅方向に対して垂直な断面を観察できるように薄くした箔を用意する。次に、代表的となる中心部
分のうち共晶相が確認できる部分について５０万倍以上の倍率、例えば５０万倍や２５０万倍などで観察し、５０万倍では３００ｎｍ×３００ｎｍの視野での格子像を３ヶ所、２５０万倍では例えば５０ｎｍ×５０ｎｍの視野での格子像を１０箇所撮影する。そして、得られたＳＴＥＭの格子像上でアモルファスと思われる原子の無配列な領域の面積率を測定して平均値を求め、これをアモルファス相の面積率（以下、アモルファス比率とも称する）とする。

本発明の銅合金箔１０は、幅方向に対して垂直な断面を観察したときに、複合相が面積率で４０％以上６０％以下の範囲を占めるものであることが好ましく、４５％以上６０％以下であることがより好ましく、５０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。４０％以上であればより強度を高めることができ、６０％以下であれば複合相が多くなりすぎないから圧延加工中に硬い銅−Ｚｒ化合物が起点となって生じることのある破断を抑制することができる。なお、本発明の組成範囲では複合相の面積率は６０％を超えないものと推察される。また、この銅合金箔を導体箔として使用する場合には、複合相２０が面積率で４０％以上５０％以下であることが好ましい。銅母相３０が自由電子の導体の役割を果たして導電性を保ち、銅−Ｚｒ化合物を含む複合相２０が機械強度を保っているものと推察され、複合相２０の割合が４０％以上５０％以下であればより導電率を高めることができるからである。なお、ここでいう導電率は、焼き鈍した純銅の導電率を１００％としたときの相対比で導電率を表したものであり、単位として％ＩＡＣＳを用いる（以下同じ）。ここで、複合相２０の面積率は以下のようにして求めることができる。まず、圧延後の銅合金箔について、幅方向に対して垂直な断面でＳＥＭ観察を行う。次に、複合相（白く見える部分）と、銅母相（黒く見える部分）とを白黒コントラストを二値化して断面全体における複合相の比率を求める。そして、得られた値を複合相の面積率（以下複合相比率とも称する）とする。

本発明の銅合金箔１０は、合金組成におけるＺｒが３．０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下である。残部は、銅以外の元素を含んでもよいが、銅と不可避的不純物からなるものであることが好ましく、不可避的不純物が可能な限り少ないことが好ましい。すなわち、Ｃｕ−Ｚｒ二元系合金であり、組成式Ｃｕ_100-xＺｒ_xで表され式中のｘが３．０以上７．０以下であることが好ましい。Ｚｒの割合は３．０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であればよいが、４．０ａｔ％以上６．８ａｔ％以下が好ましく、５．０ａｔ％以上６．８ａｔ％以下がより好ましい。図４は、Ｃｕ−Ｚｒ二元系合金の平衡状態図である。これによると、本発明の銅合金箔の組成はＣｕとＣｕ₉Ｚｒ₂との亜共晶組成であり、複合相２０は、ＣｕとＣｕ₉Ｚｒ₂との共晶相となっているものと考えられる。そして、Ｚｒが３．０ａｔ％以上であれば、共晶相が少な過ぎず、引張強さをより高めることができる。また、Ｚｒが７．０ａｔ％以下であれば、共晶相が多くなりすぎず、硬いＣｕ₉Ｚｒ₂を起点とする圧延加工中の破断等を抑制できると考えられる。特に、組成式Ｃｕ_100-xＺｒ_xで表される二元系合金組成とすれば、適量な共晶相をより容易に得ることができる点で好ましい。また、二元系合金組成であれば、製造途中で派生した製品外の素材屑や、耐用年数を過ぎてスクラップ処理される部品屑を再溶解原料として再利用する際の管理を容易に行うことができる点で好ましい。

本発明の銅合金箔１０は、圧延方向の引張強さが１３００ＭＰａ以上であり導電率が２０％ＩＡＣＳ以上となる。さらに、合金組成や組織制御によっては引張強さを１５００ＭＰａ以上や１７００ＭＰａ以上とすることができる。例えば、Ｚｒの比率（ａｔ％）を高くしたり、共晶相比率を高くしたり、相間隔を狭くしたり、アモルファス比率を高くしたりすると、より高い引張強さを得ることができる。このように高い引張強さが得られる理由は、母相−複合相層状組織と、複合相内層状組織という、二重の層状組織を有し、これらが緻密な層状となすことで、あたかも繊維強化複合材における複合則が成立するがごとくの、あるいは、積層強化複合材のごとくの強化機構が生まれるためと考えられる。

本発明の銅合金箔１０は、箔厚が０．０５０ｍｍ以下であることが好ましい。このうち、０．０２５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。このような極薄の箔では、素板の引張強さが不足して圧延加工をする際に破断するなどして製造歩留りが悪いことがあり、本発明の適用の意義が高いと考えられるからである。なお、箔厚は０．００３ｍｍ以上であることが好ましく、加工を容易にする観点から０．００５ｍｍ以上がより好ましく、０．００８ｍｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明の銅合金箔１０は、小型電子機器に搭載される電気部品を構成するための導電性を有する高強度で極薄な圧延銅合金箔として用いることができる。例えば携帯電話等に用いられるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）などに用いることができる。以下に、本発明の銅合金箔１０を備えたフレキシブルプリント基板について説明する。

本発明のフレキシブルプリント基板は、導体箔として銅合金箔１０を備えている。例えば、導体箔としての銅合金箔１０と、ベースフィルムと、銅合金箔とベースフィルムとを接着する接着層とを有するものとしてもよい。この銅合金箔１０の箔厚は特に限定されるものではないが、０．０５０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０２５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。例えば、薄型でかつ大きなスライド動作が課されることの多い携帯電話用のＦＰＣでは、より小さな屈曲半径で長い屈曲寿命が要求される。このような場合に、導体を薄箔化すれば屈曲半径をより小さくでき、また、導体を高強度化すれば屈曲寿命をより高めることができるからである。なお、箔厚は０．００３ｍｍ以上であることが好ましく、加工を容易にする観点から０．００５ｍｍ以上がより好ましく、０．００８ｍｍ以上であることがさらに好ましい。ベースフィルムは特に限定されないが、例えば、ポリイミド（ＰＩ）やポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、エポキシ、アラミドなどとすることができる。ベースフィルムは厚さが０．０５０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０３０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。０．０５０ｍｍ以下であればフレキシブルプリント基板の薄型化が可能だからである。また、このベースフィルムは厚さが０．００５ｍｍ以上であればよいが、フレキシブルプリント基板の強度と絶縁性の確保の観点から、０．０１０ｍｍ以上であることが好ましく、０．０１５ｍｍ以上であることがより好ましい。接着層としては、例えば、アクリル、エポキシ、ＰＩ、ＰＥＴ、フェノールブチラールなどとすることができる。

次に、銅合金箔１０の製造方法について説明する。本発明の銅合金箔の製造方法は、（１）原料を溶解する溶解工程、（２）インゴットを鋳造する鋳造工程、（３）インゴットを冷間で圧延する圧延工程、を含むものとしてもよい。以下、これら各工程について順を追って説明する。図５は、本発明の銅合金箔の製造方法の各工程における銅合金を模式的に表した説明図である。図５（ａ）は溶解工程において溶解された溶湯５０を示す説明図であり、図５（ｂ）は鋳造工程で得られるインゴット６０を示す説明図であり、図５（ｃ）は圧延工程で得られる銅合金箔１０を示す説明図である。

（１）溶解工程
この溶解工程では、図５（ａ）に示すように、原料を溶解して溶湯５０を得る処理を行う。原料としては、Ｚｒを３．０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下の範囲で含む銅合金を得ることができるものであればよく、合金を用いても、純金属を用いてもよい。Ｚｒを３．０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下の範囲で含む銅合金であれば、冷間での加工に適している。また、共晶に近い合金組成のため溶湯粘性が低くなり、湯流れが良好となる点でも好ましい。この原料は、銅とＺｒ以外を含まないものであることが好ましい。こうすれば、適量な共晶相をより容易に得ることができる。溶解方法は特に限定されるものではなく、通常の高周波誘導溶解法、低周波誘導溶解法、アーク溶解法、電子ビーム溶解法などとしてもよいし、レビテーション溶解法などとしてもよい。このうち、高周波誘導溶解法およびレビテーション溶解法を用いることが好ましい。高周波誘導溶解法では、大きな量を一度に溶解できるので好ましく、レビテーション溶解法では、溶融金属を浮揚させて溶解するから、るつぼなどからの不純物の混入をより抑制することができ、好ましい。溶解雰囲気は真空雰囲気又は不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気は、合金組成に影響を与えないガス雰囲気であればよく、例えば窒素雰囲気、Ｈｅ雰囲気、Ａｒ雰囲気などが挙げられる。

（２）鋳造工程
この工程では、溶湯５０を鋳型に注湯し、鋳造する処理を行う。図５（ｂ）に示すように、インゴット６０は、複数のデンドライト６５を含むデンドライト組織を有している。デンドライト６５は初晶銅単相からなるものであり、主幹である１次デンドライトアーム６６と、１次デンドライトアーム６６から伸びた側枝である複数の２次デンドライトアーム６７を有している。この２次デンドライトアーム６７は１次デンドライトアーム６６からほぼ垂直な方向に伸びている。

本発明の製造方法では、２次デンドライトアーム間隔（２次ＤＡＳ）が１０．０μｍ以下となるようにインゴットを鋳造する。２次ＤＡＳは１０．０μｍ以下であればよいが、９．４μｍ以下が好ましく、４．１μｍ以下であることがより好ましい。この２次ＤＡＳが１０．０μｍ以下であれば、後の圧延工程において銅母相３０と複合相２０とで形成される一方向へ延びる層状組織が緻密になり、引張強さをより高めることができる。なお、２次ＤＡＳは１．０μｍより大きいことが好ましく、インゴット作製の観点から、１．６μｍ以上であることがより好ましい。ここで、２次ＤＡＳは以下のように求めることができる。まず、インゴット６０の板面に対して垂直な断面において、４本以上の２次デンドライトアーム６７が連続しているデンドライト６５を３本選択する。次に、各々について連続した４本の２次デンドライトアーム６７の間隔６８をそれぞれ測定する。そして、合計９つの間隔６８の平均値を求め、これを２次ＤＡＳとする。

鋳造方法は特に限定されるものではないが、例えば、金型鋳造法や、低圧鋳造法、双ロール法、型締め鋳造法などとしてもよいし、普通ダイカスト法や、スクイズキャスティング法、真空ダイカスト法などのダイカスト法としてもよい。また、連続鋳造法としてもよい。鋳造に使用する鋳型は、熱伝導率が高いものであることが好ましく、例えば、銅鋳型であることが好ましい。熱伝導率が高い銅鋳型を用いれば、鋳造時の冷却速度をより速くすることができ、２次ＤＡＳをより小さくできるからである。銅鋳型としては、純銅鋳型であることが好ましいが、純銅鋳型と同程度の熱伝導率を有するもの（例えば、２５℃で３５０〜４５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度）であればよい。鋳型の構造は特に限定されるものではないが、鋳型内部に水冷パイプを設置して冷却速度を調整できるものとしてもよい。また、例えば板状のインゴットを鋳造する場合、インゴットの一方の板面が鋳型に接しないような大きな湯口を有するものとしてもよいし、インゴットの側面の一部が鋳型に接しないような小さな湯口を有するものとしてもよい。得られるインゴット６０の形状は特に限定されるものではないが、薄い板状のものであることが好ましい。冷却速度をより速くすることができ、より均一な鋳造組織を得ることができるからである。なかでも、角板状であることが好ましい。後の圧延をより容易に行うことができるからである。以上、インゴット６０を得ることのできる鋳造方法について説明したが、銅鋳型を使用して板厚が３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の板状インゴットを鋳造することが特に適している。３ｍｍ以上であれば湯流れが良好であり、１０ｍｍ以下であれば、２次ＤＡＳをより小さくすることができるからである。注湯温度は１１００℃以上１３００℃以下であることが好ましく、１１５０℃以上１２５０℃以下であることがより好ましい。１１００℃以上であれば湯流れが良好であり、１３００℃以下であれば、鋳型を変質させにくいからである。

（３）圧延工程
この工程では、インゴット６０を圧延処理して、図５（ｃ）や図１に示す銅合金箔１０を得るための処理を行う。この工程では、インゴット６０を加工率が９９．００％以上となるように冷間で圧延する。ここで、冷間とは、加熱しないことをいい、常温で加工することを示す。このように冷間で圧延加工するから、再結晶することを抑制することができ、母相−複合相層状組織と複合相内層状組織という二重の層状組織を有し、これらが緻密な層状となった銅合金箔１０を容易に得られると考えられる。また、インゴット６０から銅合金箔１０へ加工する途中に焼き鈍したりあるいは加工後に時効処理したりする必要もなく、冷間圧延加工のみで製造することが可能となるので製造工程が簡略化され、生産性を高めることもできる。圧延方法は特に限定されるものではないが、少なくとも上下１対のロールを用いて圧延する方法を用いることができる。例えば、圧縮圧延やせん断圧延などが挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。ここで、圧縮圧延とは、圧延対象に圧縮力を付与して圧縮変形を生じさせることを目的とする圧延をいう。また、せん断圧延とは、圧延対象にせん断力を付与してせん断変形を生じさせることを目的とする圧延をいう。図７は、圧縮圧延の一例を表す模式図であり、図８は、せん断圧延の一例を表す模式図である。図７に示す圧縮圧延では、回転する上ロール１０３と下ロール１０４との間に、鋳造した板状インゴット６０を通して冷間圧延する。厚さｈ０である圧延前のインゴット６０は、圧延後に厚さｈ１まで薄くなる。圧延前のインゴット６０の部分６３は圧縮圧延されて薄くなり、銅合金箔１０の部分１３となる。この際、幅方向に対して垂直な断面で観察したときに板厚方向に長い長方形となるような領域を微小要素６４とすると、圧縮圧延によって、板厚中心付近で折れ曲がった形状の微小要素１４となる。圧縮圧延による圧縮変形は、上ロール１０５がインゴット６０と接する面と下ロール１０６がインゴット６０と接する面との摩擦係数がともに最小となるようにして生じさせる。例えば、上ロールとインゴットとの間の摩擦係数が０．０１以上０．０５以下であり、下ロールとインゴットとの間の摩擦係数が０．０１以上０．０５以下であって、上ロール側と下ロール側との摩擦係数の差が０以上０．０２以下であることが好ましい。なお、冷間圧延では圧延精度が重視されることが多く、均一に圧延変形させることがより容易な圧縮圧延を用いることが多い。一方、図８に示すせん断圧延では、回転する上ロール１０１と下ロール１０２との間を鋳造した板状インゴット６０を通して冷間圧延する。厚さｈ０である圧延前のインゴット６０は、圧延後に厚さｈ１まで薄くなる。圧延前のインゴット６０の部分６１はせん断圧延されて薄くなり、銅合金箔１０の部分１１となる。この際、幅方向に対して垂直な断面で観察したときに板厚方向に長い長方形となるような領域を微小要素６２とすると、板厚中心付近で折れ曲がることなくせん断すべり変形によりほぼ一方向に傾斜し、微小要素１４と比して圧延方向に長い微小要素１２となる。このようなせん断すべり変形によって緻密な層状組織が形成される。せん断圧延は、上ロール１０１がインゴット６０と接する面と下ロール１０２がインゴット６０と接する面との摩擦状態に差を設けることにより行う。摩擦状態を異なるものとする方法として、上下一対のロールが相互に異なる速度で回転する異周速圧延法や一対のロールとインゴットとの各界面における摩擦係数を相互に異なるようにした状態で圧延する方法などが挙げられる。摩擦状態としては、例えば、上ロールとインゴットとの間の摩擦係数が０．１以上０．５以下であり、下ロールとインゴットとの間の摩擦係数が０．０１以上０．２以下であって、上ロール側と下ロール側との摩擦係数の差が０．１５以上０．５以下であることが好ましい。ここで、摩擦係数μは、圧延ロールにかかる駆動トルクＧ（Ｎｍ）、ロール半径Ｒ（ｍ）、圧下加重Ｐ（Ｎ）を用いてμ＝Ｇ／ＲＰで表すことができる。上ロール１０１，１０３や下ロール１０２，１０４は目的とする摩擦状態を得られるものであればよく、材質やロール形状は特に限定されない。例えば、平坦な箔を得られるようなものとしてもよいし、凹凸断面やテーパー断面などの異形断面を有する箔を得られるようなものとしてもよい。圧延パス条件は、経験に基づいて定めることができる。例えば、複数回の圧延を繰り返して加工率が９９．００％以上となるようにしてもよい。こうすれば、圧延途中で破断しにくいからである。このとき箔厚全域にわたって圧延方向に伸ばされた緻密な層状組織がより容易に得られることや、加工度の高い圧延に、より適しているという観点から、せん断圧延を含む圧延パスとすることがより好ましい。板厚方向に対して垂直な断面に、圧延方向と平行にせん断力が働くようなせん断圧延をすることにより、緻密な層状組織をより容易に得ることができると考えられるからである。加工率は９９．００％以上であればよいが、９９．５０％以上であることが好ましく、９９．８０％以上であることがより好ましい。加工率を大きくすると引張強さをより高めることができるからである。この理由は定かではないが、加工度が高まるにつれて、複合相２０の結晶構造が変化し複合相２０の断面から見た占有面積比が増加する、あるいは銅母相３０が優先的に変形し銅母相３０の断面から見た占有面積比が減るなどして結晶構造に歪みが生じ、それによって引張強さが大きくなることなどが考えられる。また、ＣｕおよびＣｕ₉Ｚｒ₂はｆｃｃ構造であるといわれているが、強加工されたことによりその一部がアモルファス化することなどが一因と考えられる。本発明者らは、同一条件で作製したインゴットについて、圧延加工を行い、加工率を変化させたところ、加工率が高いほど複合相２０の体積が増加することを確認している。この加工率は、１００．００％未満であればよいが、加工の観点から９９．９９％以下であることが好ましい。ここで、加工率（％）は、｛（圧延前の板厚−圧延後の箔厚）×１００｝÷（圧延前の板厚）を計算し、得られる値である。圧延速度は特に限定されるものではないが、１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５ｍ／ｍｉｎ以上２０ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。５ｍ／ｍｉｎ以上であれば効率よく圧延加工が行えるし、２０ｍ／ｍｉｎ以下であれば圧延途中での破断等をより抑制することができるからである。

この圧延工程では、箔厚が０．０５０ｍｍ以下となるように圧延することが好ましく、０．０２５ｍｍ以下となるように圧延することがより好ましく、０．０１０ｍｍ以下となるように圧延することが更に好ましい。このような極薄の箔では、素板の引張強さが不足して圧延加工する際に破断するなど、製造歩留りが悪いことがあり、本発明の適用の意義が高いと考えられるからである。なお、箔厚は０．００３ｍｍ以上であることが好ましく、加工を容易にする観点から０．００５ｍｍ以上がより好ましく、０．００８ｍｍ以上であることがさらに好ましい。

この圧延工程では、銅合金箔１０が得られる。この銅合金箔１０は、銅−Ｚｒ化合物相２２と銅相２１とからなる複合相２０と、銅母相３０と、を備えている。そして、銅母相３０と複合相２０とが母相−複合相層状組織を構成し、幅方向に対して垂直な断面を見たときには、図２に示すように銅母相３０と複合相２０とが圧延方向に平行に交互に配列している。さらに、複合相２０は、銅相２１と銅−Ｚｒ化合物相２２とが複合相内で複合相内層状組織を構成し、幅方向に対して垂直な断面を見たときに銅−Ｚｒ化合物相２２と銅相２１とが５０ｎｍ以下の相間隔で圧延方向に平行に交互に配列している。このように、母相−複合相層状組織と、複合相内層状組織という、二重の層状組織を有し、これらが緻密な層状となることで、あたかも繊維強化複合材における複合則が成立するがごとく、あるいは積層強化材のごとくの強化機構が生まれるものと考えられる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば上述した実施形態では、銅合金箔１０は、母相−複合相層状組織と、複合相内層状組織を構成し、複合相内層状組織は幅方向に対して垂直な断面を見たときに銅−Ｚｒ化合物相２２と銅相２１とが５０ｎｍ以下の相間隔で圧延方向に平行に交互に配列しているものとしたが、これに代えて、銅母相と、銅−Ｚｒ化合物相と銅相とからなる複合相と、を備え、合金組成におけるＺｒが３．０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、複合相は幅方向に対して垂直な断面を見たときに面積率で５％以上２５％以下のアモルファス相を含むものとしてもよい。このように複合相中に面積率で５％以上２５％以下のアモルファス相を含むものであれば、高い引張強さを得ることができるからである。このとき、上述した複合相は、銅−Ｚｒ化合物相と銅相とが複合相内層状組織を構成し、幅方向に対して垂直な断面を見たときに銅−Ｚｒ化合物相と銅相とが圧延方向に平行に交互に配列していることがより好ましい。より引張強さを高めることができるからである。

上述した実施形態では、銅合金箔１０の製造方法は、２次ＤＡＳが１０．０μｍ以下となるようにインゴットを鋳造する鋳造工程を含むものとしたが、これに代えて、純銅鋳型で板厚が３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の板状のインゴットを鋳造する鋳造工程を含むものとしてもよい。こうすれば、引張強さの高い銅合金箔１０が得られるからである。

上述した実施形態では、銅合金箔１０の製造方法は、溶解工程，鋳造工程，圧延工程を含むものとしたが、このほかの工程を含むものとしてもよい。例えば、溶解工程と鋳造工程との間に、溶湯を保持する工程である保持工程を含むものとしてもよい。保持工程を含むものとすれば、溶解工程で溶解したすべての溶湯の鋳造完了を待つことなく、保持炉に溶湯を移動してすぐに溶解炉での溶解を開始でき、溶解炉の稼働率をより高めることができる。また、保持工程で成分調整を行えば、微調整をより容易に行うことができる。また、鋳造工程と圧延工程との間に、インゴットを冷却する冷却工程を含むものとしてもよい。こうすれば、鋳造から圧延までの時間を短縮することができる。

上述した実施形態では、銅合金箔１０の製造方法は、溶解工程，鋳造工程，圧延工程を別個の工程として記載したが、銅箔などの一貫製法として用いられる連続鋳造圧延加工のように、各工程の境界が明確でなく連続的なものとしてもよい。より効率よく銅合金箔１０を得ることができるからである。

上述した本発明の銅合金箔および銅合金箔の製造方法についての説明は、合金組成におけるＺｒが３．０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、残部は銅であり、その他の元素をできるだけ含まないようにしたもの（以下では、他元素非含有材とも称する）について記載した。本発明者らは、さらなる研究の結果、銅及びＺｒ以外の成分を含むもの（以下では、他元素含有材とも称する）とした場合に、強度をさらに高めることができることを見いだした。以下では、他元素含有材の好ましい形態について説明する。なお、他元素含有材であっても、基本的な構成および製造方法は他元素非含有材と共通するため、共通する内容については、上述の他元素非含有材に関する説明をもって他元素含有材に関する説明とし、その説明を省略する。

本発明の銅合金箔において、銅母相は、さらに複数の銅相として層状に分割されていてもよい。すなわち、銅母相３０は、複数の銅相が銅母相内層状組織を構成し、幅方向に対して垂直な断面を見たときに前記複数の銅相が圧延方向に平行に配列していてもよい。この場合、複数の銅相の幅の平均値は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このように銅母相３０内でも銅母相内層状組織が形成されることにより、粒径が小さくなるほど引張強さが高まるホールペッチ則のような効果が得られ、引張強さをより高めることができると考えられる。また、このとき、銅母相は、変形双晶を有することが好ましい。このように、変形双晶を有するものであれば、双晶変形によって、導電率を大きく減らすことなく引張強さを高めることができると考えられる。この変形双晶は、幅方向に対して垂直な断面を見たときに隣り合う銅相の境界をまたがないように圧延方向に対して２０°以上４０°以下の角度で存在することが好ましい。また、銅母相は、このような変形双晶を０．１％以上５％以下の範囲で有することが好ましい。また、α−Ｃｕ相内やＣｕ−Ｚｒ化合物相内少なくとも幅方向に垂直な断面では転位がほとんど確認されないことが好ましい。特に、良導電体であるα−Ｃｕ相中の転位が少なければ、導電率をより高めることができると考えられるからである。なお、他元素非含有材であっても、銅母相が複数の銅相に分割されたものや、変形双晶を有するものとしてもよいし、転位が少ないものとしてもよい。こうしても引張強さや導電率をより高めることができると考えられる。

本発明の銅合金箔において、銅−Ｚｒ化合物相は、幅方向に対して垂直な断面を見たときに、銅−Ｚｒ化合物相の幅の平均値が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、９ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７ｎｍ以下であることが一層好ましい。２０ｎｍ以下であれば、引張強さをより高めることができると考えられる。また、銅−Ｚｒ化合物相は、一般式Ｃｕ₉Ｚｒ₂で表されるものであることが好ましく、その一部又は全部がアモルファス相であることがより好ましい。アモルファス相は、Ｃｕ₉Ｚｒ₂相中に形成されやすいと考えられるからである。なお、他元素非含有材であっても、銅−Ｚｒ化合物相の幅の平均値は２０ｎｍ以下であることで引張強さをより高めることができると考えられる。また、他元素非含有材であっても、Ｃｕ₉Ｚｒ₂相の一部又は全部がアモルファス相であってもよい。

本発明の銅合金箔は、銅とＺｒ以外に他の元素を含んでもよい。例えば、酸素やＳｉ、Ａｌなどを含んでいてもよい。特に、酸素を含むものとすれば、理由は不明であるが、アモルファス化、特に、Ｃｕ₉Ｚｒ₂相中のアモルファス化が促進され、好ましい。特に、加工度が高くなるほどアモルファス化が促進される。酸素量は特に限定されないが、原料組成における酸素量が質量比で７００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、銅合金箔は、酸素を含んでいることが好ましく、特に、銅−Ｚｒ化合物相に酸素を含んでいることが好ましい。ＳｉやＡｌを含んでいる場合にも、銅−Ｚｒ化合物がＳｉやＡｌを含んでいることが好ましい。このとき、銅−Ｚｒ化合物相は、ＥＤＸ分析によるＺＡＦ法でＯ−Ｋ線、Ｓｉ−Ｋ線、Ｃｕ−Ｋ線、Ｚｒ−Ｌ線を定量測定して得られた存在割合から算出した平均原子番号Ｚが２０以上２９未満であることが好ましい。特に、銅−Ｚｒ化合物相は、ＥＤＸ分析によるＺＡＦ法でＯ−Ｋ線、Ｓｉ−Ｋ線、Ａｌ−Ｋ線、Ｃｕ−Ｋ線、Ｚｒ−Ｌ線を定量測定して得られた存在割合から算出した平均原子番号Ｚ_Aが２０以上２９未満であることがより好ましい。平均原子番号Ｚが２０以上であれば、酸素やＳｉが多すぎず、引張強さや導電率をより高めることができると考えられる。また、平均原子番号Ｚが２９未満であれば、銅の原子番号より小さく、酸素とＳｉと銅とＺｒとの割合が良好で、引張強さや導電率を高めることができるものと考えられる。また、銅合金箔に含まれるＺｒの割合は３．０ａｔ％以上６．０ａｔ％以下であることが好ましい。さらにこのとき、銅母相は、酸素を含まないことが好ましい。ここで酸素を含まないとは、例えば、上述したＥＤＸ分析によるＺＡＦ法で定量測定したときに、酸素が検出できない程度であることをいう。なお、平均原子番号Ｚは、酸素の原子番号８、Ｓｉの原子番号１４、Ｃｕの原子番号２９、Ｚｒの原子番号４０を用いて、それぞれの原子番号にそれぞれの存在比率（ａｔ％）を乗じて１００で除したものの和として求めた値とすることができる。

本発明の銅合金箔では、銅合金箔は、圧延方向の引張強さが１３００ＭＰａ以上であり、導電率が１５％ＩＡＣＳ以上となる。更に合金組成や組織制御によっては引張強さを１５００ＭＰａ以上や１７００ＭＰａ以上、２２００ＭＰａ以上などとすることができる。また、合金組成や組織制御によっては、圧延方向の導電率を例えば１６％ＩＡＣＳ以上や２０％ＩＡＣＳ以上とすることができる。また、合金組成や組織制御によって圧延方向のヤング率を変化させることが可能である。例えば、圧延方向のヤング率を６０ＧＰａ以上９０ＧＰａ以下とするなど、例えば特許文献１，２に記載のある一般的な銅合金の半分近くにまで特徴的に低くすることができる。なお、他元素非含有材であっても、アモルファス相の割合などを調整することにより、ヤング率を例えば６０ＧＰａ以上９０ＧＰａ以下などとすることができると考えられる。

次に、製造方法について説明する。本発明の銅合金箔の製造方法において、溶解工程で用いる原料は、銅とＺｒの他に、少なくとも酸素を含むものであってもよい。このとき、酸素の量としては、質量比で７００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このように、酸素を含むものとすることで、理由は明らかではないが、アモルファス化、特にＣｕ₉Ｚｒ₂相のアモルファス化を促進することができ、好ましい。原料の溶解に用いる容器としては、るつぼを用いることが好ましい。また、原料の溶解に用いる容器は特に限定されるものではないが、Ｓｉ又はＡｌを含む容器であることが好ましく、石英（ＳｉＯ₂）又はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を含む容器であることがより好ましい。例えば、石英製又はアルミナ製の容器などを用いることができる。このうち、石英を含む容器を用いた場合には、合金中にＳｉが混入することがあり、特に、複合相、なかでもＣｕ₉Ｚｒ₂相にＳｉが混入しやすい。この容器は、底面に出湯口を有するものであることが好ましい。こうすれば、後の鋳造工程で、この出湯口から溶湯を注湯でき、不活性ガスの吹き込みを継続したまま注湯し、より容易に合金中に酸素を残存させることができるからである。また、溶解雰囲気としては、不活性ガス雰囲気が好ましく、特に、合金表面から加圧するように不活性ガスを吹き込みながら溶解することが好ましい。こうすれば、原料に含まれる酸素を合金内に残すことが可能であり、アモルファス化をより促進することができると考えられるからである。このような不活性ガスの圧力としては、０．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下が好ましい。

本発明の銅合金箔の製造方法において、鋳造工程では、溶解工程に引き続いて合金表面から加圧するような不活性ガス雰囲気を維持することが好ましい。この場合においても、原料を０．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下で加圧するように不活性ガスを吹き込むことが好ましい。そして、不活性ガスを吹き込みながらるつぼ底面の出湯口から注湯することが好ましい。このようにすれば、溶湯が外気（大気）に接触しないように注湯することができる。この鋳造工程では、凝固後常温でのインゴットの銅母相に含まれるＺｒ量がＥＤＸ−ＺＡＦ法による分析結果で０．３ａｔ％以上の過飽和となるように急冷凝固することが好ましい。このように急冷凝固することで、引張強さをより高めることができるからである。なお、Ｃｕ−Ｚｒ平衡状態図では、Ｚｒの固溶限は０．１２％である。また、鋳造工程では、鋳型は特に限定されるものではないが、銅鋳型や、カーボン製の圧延ロールなどのカーボン鋳型に溶解工程で溶解した金属を注湯することが好ましい。これらであれば、より容易に急冷できるからである。なお、他元素非含有材を製造する場合であっても、ＥＤＸ−ＺＡＦ法による分析結果で０．３ａｔ％以上の過飽和となるように急冷凝固することが好ましいと考えられる。また、他元素非含有材を製造する場合であっても、銅鋳型やカーボン鋳型に溶解工程で溶解した金属を注湯してもよい。

本発明の銅合金箔の製造方法において、圧延工程では、１又は２以上の加工パスを経てインゴットを断面減少率が９９．００％以上となるように冷間で圧延することが好ましい。このとき、前記加工パスの少なくとも１つは、断面減少率が１５％以上であることが好ましい。こうすれば、引張強さをより高めることができると考えられるからである。また、圧延工程では、冷間での圧延加工の温度が、常温（例えば３０℃など）よりも低いことが好ましく、２５℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましい。こうすれば、変形双晶が生じやすく、引張強さをより高めることができると考えられるからである。温度の制御は、例えば、材料および圧延加工を施す設備（圧延ロールなど）の少なくとも一方を、常温よりも低い温度となるように冷却して用いることによって行うことができる。材料や設備を冷却する方法としては、例えば、液体を溜めた液槽内に材料や設備を浸したり、材料や設備に液体をシャワーなどで掛けたりする方法が挙げられる。このとき、用いる液体を冷却しておくことが好ましく、例えば、液体を溜めた液槽内に設けられた冷却パイプの中に冷媒を流すなどして冷却してもよいし、冷媒で冷却した液体を液槽内に戻すなどして冷却してもよい。液体は、例えば潤滑剤であることが好ましい。潤滑剤で材料を冷却すれば、伸線加工をより容易に行うことができるからである。また、設備を冷却する場合には、設備内部に設けられた配管などに冷媒を流すことで冷却してもよい。液体や設備を冷却する冷媒としては、例えば、ハイドロ・フルオロカーボンやアルコール、エチレングリコール液、ドライアイス等を用いることができる。なお、他元素非含有材を製造する場合であっても、このような圧延工程を有するものとしてもよいと考えられる。

［箔の作製］
（実施例１）
まず、Ｚｒ３．０ａｔ％と残部ＣｕとからなるＣｕ−Ｚｒ二元系合金をＡｒガス雰囲気下でレビテーション溶解した。次に、８０ｍｍ×８０ｍｍのキャビティを彫り込んだ純銅鋳型に塗型をし、約１２００℃の溶湯を板厚が３ｍｍとなるように注湯して板状インゴットを鋳造した。このインゴットについて、マイクロメーターで板厚を測定して、板厚が３ｍｍであることを確認した。図６は、鋳造工程で用いた鋳型の写真である。次に、室温まで冷却した板状インゴットを常温で、圧延後の箔厚が０．０２５ｍｍとなるようにせん断圧延加工を行って実施例１の箔を得た。このとき、圧延速度は５ｍ／ｍｉｎとし、とした。この銅合金箔について、マイクロメーターで箔厚を測定して、箔厚が０．０２５ｍｍであることを確認した。

（実施例２〜３）
圧延後の箔厚が０．０１５ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例１と同様にして実施例２の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．０１０ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例１と同様にして実施例３の箔を得た。

（実施例４〜６）
Ｚｒ４．０ａｔ％と残部ＣｕとからなるＣｕ−Ｚｒ二元系合金を用い、箔厚が０．０１５ｍｍとなるように圧延加工を行ったこと以外は実施例１と同様にして実施例４の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．０１０ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例４と同様にして実施例５の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．００８ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例４と同様にして実施例６の箔を得た。

（実施例７〜１０）
板厚が５ｍｍとなるように注湯したこと、および、圧延後の箔厚が０．０５０ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例４と同様にして実施例７の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．０２５ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例７と同様にして実施例８の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．０１０ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例７と同様にして実施例９の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．００８ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例７と同様にして実施例１０の箔を得た。

（実施例１１〜１３）
板厚が７ｍｍとなるように注湯したこと、および、圧延後の箔厚が０．０５０ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例４と同様にして実施例１１の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．０２５ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例１１と同様にして実施例１２の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．０１０ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例１１と同様にして実施例１３の箔を得た。

（実施例１４〜１６）
板厚が１０ｍｍとなるように注湯したこと、および、圧延後の箔厚が０．０５０ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例４と同様にして実施例１４の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．０２５ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は、実施例１４と同様にして実施例１５の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．０１０ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例１４と同様にして実施例１６の箔を得た。

（実施例１７〜２０）
Ｚｒ５．０ａｔ％と残部ＣｕとからなるＣｕ−Ｚｒ二元系合金を用いたこと以外は実施例７と同様にして実施例１７の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．０２５ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例１７と同様にして実施例１８の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．０１０ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例１７と同様にして実施例１９の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．００８ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例１７と同様にして実施例２０の箔を得た。

（実施例２１〜２３）
Ｚｒ６．８ａｔ％と残部ＣｕとからなるＣｕ−Ｚｒ二元系合金を用いたこと以外は実施例７と同様にして実施例２１の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．０２５ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例２１と同様にして実施例２２の箔を得た。また、圧延後の箔厚が０．０１０ｍｍとなるように圧延加工を行った以外は実施例２１と同様にして実施例２３の箔を得た。

（比較例１）
Ｚｒ２．５ａｔ％と残部ＣｕとからなるＣｕ−Ｚｒ二元系合金を用いたこと以外は実施例７と同様にして比較例１の箔を得た。

（比較例２）
Ｚｒ７．４ａｔ％と残部ＣｕとからなるＣｕ−Ｚｒ二元系合金を用いたこと以外は実施例７と同様にして比較例２の圧延加工を行ったが、圧延途中に破断した。

（比較例３）
Ｚｒ８．７ａｔ％と残部ＣｕとからなるＣｕ−Ｚｒ二元系合金をレビテーション溶解した後、板厚が７ｍｍとなるように注湯して板状インゴットを鋳造したが、鋳造割れを起こし、その後の圧延加工を行うことができなかった。

（比較例４）
板厚が１２ｍｍとなるように注湯したこと、および、圧延後の箔厚が０．６００ｍｍとなるように圧延加工を行ったこと以外は実施例７と同様にして比較例４の箔を得た。

（比較例５）
板厚が３ｍｍとなるように注湯したこと以外は実施例７と同様にして比較例５の箔を得た。

［鋳造組織の観察］
圧延加工前のインゴットについて、板面に対して垂直な断面で切断し、鏡面研磨した後、ＳＥＭ観察（日立製作所製、ＳＵ−７０）を行った。図９は、Ｚｒ４．０ａｔ％を含む、板厚３ｍｍのインゴットの鋳造組織のＳＥＭ写真である。白く見える部分はＣｕおよびＣｕ₉Ｚｒ₂からなる共晶相であり、黒く見える部分は初晶の銅母相である。このＳＥＭ写真を用いて、２次ＤＡＳを測定した。表１には、実施例１〜２３、比較例１〜５の２次ＤＡＳの値を示した。表１には２次ＤＡＳや上述した合金組成，板厚，箔厚の他に、後述する加工率，共晶相比率，相間隔，アモルファス比率，引張強さ，導電率を示した。

［加工率の導出］
加工率（％）は｛（圧延前の板厚−圧延後の箔厚）×１００｝÷（圧延前の板厚）により導出した。

［圧延後組織の観察］
圧延後の銅合金箔について、板幅中央に位置し、幅方向に対して垂直な断面で切断し、鏡面研磨したあと、ＳＥＭ観察を行った。図１０は、実施例８の銅合金箔の幅方向に対して垂直な断面でのＳＥＭ写真である。図１０（ｂ）は図１０（ａ）の中央の四角で囲まれた領域を拡大したものである。白く見える部分が共晶相、黒く見える部分が銅母相である。共晶相比率はこのＳＥＭ写真の白黒コントラストを二値化して銅母相と共晶相とに二分し、その面積比率を求めた。また、図１０（ｂ）によれば、共晶相と銅母相とが互い違いに配列されて一方向へ延びる層状組織が構成されている。この点、図１０の視野について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で分析すると、黒く見える部分はＣｕのみの母相、白く見える部分はＣｕとＺｒとを含む共晶相となっていることが確認できた。次にＳＴＥＭを用いてＣｕとＣｕ₉Ｚｒ₂との相間隔を以下のように測定した。まず、ＳＴＥＭ観察の試料として、Ａｒイオン・ミリング法を用いて薄くした箔を用意した。そして、代表的となる中心部分を５０万倍で観察し、３００ｎｍ×３００ｎｍの視野を３ヶ所撮影したＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像（走査型電子顕微鏡の高角度環状暗視像）上でそれぞれの幅を測定して平均したものを相間隔の測定値とした。図１１は、図１０の白く見える部分（共晶相）内をＳＴＥＭ（日本電子製、ＪＥＭ−２３００Ｆ）で観察したＳＴＥＭ写真である。ＥＤＸ分析により、白い部分がＣｕで黒い部分がＣｕ₉Ｚｒ₂であると推定された。さらに、制限視野回折法を用いて回折像を解析し、複数の回折面の格子定数を測定することでＣｕ₉Ｚｒ₂の存在を確認した。このように図１１の共晶相内では、ＣｕとＣｕ₉Ｚｒ₂とが約２０ｎｍのほぼ等間隔で交互に配列する二重の層状組織を持つことがわかった。なお、相間隔は共晶相のＳＴＥＭ観察により交互に配列したＣｕとＣｕ₉Ｚｒ₂との間隔を測定したものである。ここで図１１に示した共晶相の格子像を２５０万倍の倍率、５０ｎｍ×５０ｎｍの視野でＳＴＥＭ観察すると、視野内（共晶相内）の面積比で約１５％のアモルファス相が観測された。図１２は共晶相内のアモルファス相を模式的に示した図である。アモルファス相は主に銅母相とＣｕ₉Ｚｒ₂化合物相との界面に形成され、これが機械強度を保持する役割の一端を担っていると推察された。このアモルファス比率は、格子像上でアモルファスと思われる原子の無配列な領域の面積率を測定して求めた。また図１１の白く見えるＣｕの組織についてＳＴＥＭ観察すると、隣り合う微結晶の方位差は１〜２°程度と極めて僅かであった。このことから、転位の集積も起こらず、Ｃｕを中心とする大きなせん断すべり変形が圧延方向に起こっているものと推察された。このため、冷間で破断することなく高加工度の圧延が可能となるものと推察された。

［引張強さの測定］
引張強さは、万能試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−１ｋＮ）を用いてＪＩＳＺ２２０１に準じて測定した。そして、最大荷重を銅合金箔の初期の断面積で除した値である引張強さを求めた。

［導電率の測定］
導電率はＪＩＳＨ０５０５に準じて四端子法電気抵抗測定装置を用いて常温での箔の電気抵抗（体積抵抗）を測定し、焼き鈍した純銅（２０℃で１．７２４１μΩｃｍの電気抵抗を持つ標準軟銅）の抵抗値（１．７２４１μΩｃｍ）との比を計算して導電率（％ＩＡＣＳ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅａｌｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に換算した。換算には、以下の式を用いた。導電率γ（％ＩＡＣＳ）＝１．７２４１÷体積抵抗ρ×１００。

［実験結果］
表１から分かるように、Ｚｒが３．０ａｔ％を下回ると、引張強さが低下した（比較例１）。この理由は、Ｚｒが少ないと、強度を確保するのに十分な共晶相が得られないためと推察された。また、Ｚｒが７．０ａｔ％を超えると圧延加工中に破断したり（比較例２）、鋳造割れを起こしたり（比較例３）して所定の箔を得ることができなかった。また、Ｚｒが３．０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下の範囲内であっても鋳造組織の２次ＤＡＳが大きすぎたり（比較例４）加工率が９９．００％を下回る加工であったりすると（比較例５）、引張強さが低下した。これは、強度を確保するのに十分な共晶相が得られないためと推察された。これに対して、実施例１〜２３においては、製造時に鋳造割れや破断することなく引張強さが１３００ＭＰａを超える引張強さと２０％ＩＡＣＳを超える導電率とすることができた。このことから、本発明の製造方法では熱処理をしなくても、冷間加工で所望の銅合金箔を得られることがわかった。また、所定の組成で鋳造径と２次ＤＡＳおよび加工率を適切なものとすることで、所望の共晶相比率、共晶相内におけるＣｕとＣｕ₉Ｚｒ₂との相間隔、アモルファス比率とすることができ、その結果１３００ＭＰａあるいは１５００ＭＰａさらには１７００ＭＰａを超える引張強さと２０％ＩＡＣＳを超える導電率を得ることができることがわかった。特に、Ｚｒが多いほど引張強さが大きく、共晶相比率が大きいほど引張強さが大きく、アモルファス比率が大きいほど引張強さが大きいことがわかった。以上のことから、銅母相が自由電子の走路となって導電性を確保し、共晶相が引張強さを確保しているものと推察された。さらに、共晶相内において、Ｃｕが自由電子の走路となって導電性を確保し、共晶相が引張強さを確保しているものと推察された。またこのような箔特性を有する０．０５０ｍｍあるいは０．０２５ｍｍさらには０．０１０ｍｍ以下の箔厚となる圧延加工したままの高強度銅合金箔を得られることがわかった。

以上では、銅とＺｒ以外にできるだけ他の元素を含まないように作製した他元素非含有材の特性を調べた。さらに、銅とＺｒ以外に他の元素を含むように作製した他元素含有材の特性を調べるため、以下の実験を行った。なお、以下の実施例では、線材についての実験結果を示しており、圧延ではなく伸線をする点で異なるが、圧延も伸線も強加工である点で共通しており、箔であっても同様の実験結果が得られるものと推察された。

（実施例２４）
まず、Ｚｒ３．０ａｔ％と残部Ｃｕと、質量比で７００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の酸素とを含む合金を底面に出湯口を有する石英製ノズルに入れ、５×１０^-2Ｐａまで真空引きした後、Ａｒガスで大気圧近くまで置換し、アーク溶解炉で液体金属にして液面から０．５ＭＰａの圧力を加え、溶解した。次に、直径３ｍｍ、長さ６０ｍｍの丸棒状のキャビティを彫り込んだ純銅鋳型に塗型をし、約１２００℃の溶湯を注湯して丸棒インゴットを鋳造した。注湯は、Ａｒガスによる圧力を加えたまま、石英製ノズルの底面に形成された出湯口を開口させて行った。次に、室温まで冷却した丸棒インゴットを常温で、超硬ダイスを用いて直径が０．５ｍｍとなるように冷間引き抜きを行い、さらに、ダイヤモンドダイスを用いて直径が０．１６０ｍｍとなるように冷間の連続伸線加工を行って、実施例２４の線材を得た。連続伸線加工では、水溶性潤滑液を溜めた液槽内に線材とダイヤモンドダイスとを沈めて加工を行った。このとき、エチレングリコール液を冷媒とした冷却パイプで液槽内の潤滑液を冷却した。なお、３ｍｍの丸棒インゴットを０．５ｍｍとしたときの断面減少率は、９７．２％であり、３ｍｍから０．１６０ｍｍとしたときの断面減少率は９９．７％であった。

（実施例２５）
伸線後の線材の直径が０．０４０ｍｍとなるように伸線加工を行った以外は実施例２４と同様にして実施例２５の線材を得た。

（実施例２６〜３０）
Ｚｒ４．０ａｔ％と残部Ｃｕと、質量比で７００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の酸素とを含む合金を用いたこと、および、伸線後の線材の直径が０．２００ｍｍとなるように伸線加工を行った以外は実施例２４と同様にして実施例２６の線材を得た。また、伸線後の線材の直径が０．１６０ｍｍとなるように伸線加工を行った以外は実施例２６と同様にして実施例２７の線材を得た。また、伸線後の線材の直径が０．０７０ｍｍとなるように伸線加工を行った以外は実施例２６と同様にして実施例２８の線材を得た。また、伸線後の線材の直径が０．０４０ｍｍとなるように伸線加工を行った以外は実施例２６と同様にして実施例２９の線材を得た。また、伸線後の線材の直径が０．０２７ｍｍとなるように伸線加工を行った以外は実施例２６と同様にして実施例３０の線材を得た。

（実施例３１，３２）
Ｚｒ５．０ａｔ％と残部Ｃｕと、質量比で７００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の酸素とを含む合金を用いたこと、および、伸線後の線材の直径が０．１６０ｍｍとなるように伸線加工を行ったこと以外は実施例２４と同様にして実施例３１の線材を得た。また、伸線後の線材の直径が０．０４０ｍｍとなるように伸線加工を行った以外は実施例３１と同様にして実施例３２の線材を得た。

（比較例６）
伸線後の線材の直径が０．５００ｍｍとなるように伸線加工を行ったこと以外は実施例２６と同様にして比較例６の線材を得た。

［伸線加工度の導出］
まず、インゴットの直径から伸線前の断面積Ａ₀を求め、銅合金線材の直径から伸線後の断面積Ａ₁を求めた。次にこれらの値から、η＝ｌｎ（Ａ₀／Ａ₁）の式で表される伸線加工度ηを求めた。

［鋳造組織の観察］
伸線加工前のインゴットについて、軸方向に対して垂直な円形断面（以下横断面とも称する）で切断し、鏡面研磨した後、光学顕微鏡観察を行った。図１３はＺｒ３．０〜５．０ａｔ％を含むインゴットの鋳造組織の光学顕微鏡写真である。図１３（ａ）はＺｒ３．０ａｔ％を含む実施例２４，２５のインゴット、図１３（ｂ）はＺｒ４．０ａｔ％を含む実施例２６〜３０のインゴット、図１３（ｃ）はＺｒ５．０ａｔ％を含む実施例３１，３２のインゴットについてのものである。明るい部分が初晶のα−Ｃｕ相（銅母相）、暗い部分が共晶相（複合相）である。図１３より、Ｚｒ量が増加するに従って共晶相の量が増加することが分かった。この光学顕微鏡写真を用いて２次ＤＡＳを測定した。図１３（ａ）では、２次ＤＡＳは２．７μｍであった。しかし、Ｚｒ量が増加するに従ってα−Ｃｕ相の量が減少し、デンドライトアームが不均一となり、図１３（ｂ）（ｃ）からは２次ＤＡＳを求めることができなかった。

また、伸線加工前のインゴットについて、軸方向に対して垂直な円形断面で切断し、鏡面研磨した後、ＳＥＭ観察を行った。図１４はＺｒ３．０ａｔ％を含む実施例２４，２５のインゴットの鋳造組織のＳＥＭ写真（組成像）である。組織中の明るい部分と暗い部分についてＥＤＸで分析すると、明るい部分ではＣｕが９３．１ａｔ％でＺｒが６．９ａｔ％であり、暗い部分ではＣｕが９９．７ａｔ％でＺｒが０．３ａｔ％であった。これらのことから、明るい部分が共晶相（複合相）、暗い部分がα−Ｃｕ相（銅母相）であることが分かった。ここで、Ｃｕ−Ｚｒ合金の平衡状態図ではＣｕ相中へのＺｒの固溶限は０．１２ａｔ％であるから、Ｃｕ−３ａｔ％Ｚｒ合金のインゴットのＣｕ相中にＺｒが０．３ａｔ％固溶していたことは、急冷凝固することによってＣｕ相中へのＺｒの固溶限が拡大したものと推察された。

［伸線後組織の観察］
伸線後の銅合金線材について、軸方向に対して垂直な円形断面（以下横断面とも称する）または軸方向に対して平行で中心軸を含む断面（以下縦断面とも称する）で切断し、鏡面研磨したあとＳＥＭ観察を行った。図１５は、実施例２４（Ｃｕ−３ａｔ％Ｚｒ，η＝５．９）の銅合金線材の断面のＳＥＭ写真（組成像）である。なお、横断面はほぼ真円で、側面には加工でできる擦り傷以外に割れなどの損傷は観察されなかった。このことから、熱処理なしで強歪み伸線加工ができることが分かった。図１６は、実施例３２（Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ，η＝８．６）の銅合金線材の表面のＳＥＭ写真である。線材表面は、若干の擦り傷があるものの滑らかであり、焼鈍しないで冷間での連続伸線加工が可能であることが分かった。また、例えば、表２に示すように、少なくとも、加工度η＝８．６で、最小径４０μｍまで熱処理なしの伸線加工が可能であることが分かった。さらに、加工度η＝９．４で、最小径２７μｍまで熱処理なしの伸線加工が可能であることが分かった。図１５（ａ）に示す縦断面では、α−Ｃｕ相と共晶相とが互い違いに配列されて一方向へ延びる繊維状（断面で観察した場合には層状であるため、以下層状とも称する）組織が構成されてることが分かった。また、図１５（ｂ）に示す横断面では、インゴットのα−Ｃｕ相と共晶相の鋳造組織が壊された組織になることが観察された。また、α−Ｃｕ相中には黒色斑点状に微細な粒子が散在することが観察された。この粒子をＥＤＸ分析するとＣｕやＺｒとともに共晶相中の量に比べて４．７倍多い酸素が検出され、酸化物の存在が示唆された。図１５（ｂ）の横断面の組織から、明るい部分（共晶相）と暗い部分（α−Ｃｕ相）を二値化してその面積率を求めると、共晶相の面積率は４３％であった。なお、η＝５．９としたものにおいて、実施例２７（Ｃｕ−４ａｔ％Ｚｒ）では共晶相の面積率は４９％であり、実施例３１（Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ）では共晶相の面積率は５５％であった。このことから、共晶相の面積率はＺｒ量とともに増加することが分かった。

図１７は、実施例２７（Ｃｕ−４ａｔ％Ｚｒ，η＝５．９）の銅合金線材の共晶相のＳＴＥＭ写真である。図１７（ａ）は明視野（ＢＦ：Ｂｒｉｇｈｔ Ｆｉｅｌｄ）像、図１７（ｂ）は高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ：Ｈｉｇｈ Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ）像、図１７（ｃ）はＣｕ−Ｋαの元素マップ、図１７（ｄ）はＺｒ−Ｌαの元素マップ、図１７（ｅ）は図１７（ｂ）において明るい部分のＡ点の元素分析結果、図１７（ｆ）は図１７（ｂ）において暗い部分のＢ点の元素分析結果である。ＢＦ像中の矢印は、伸線軸（ＤＡ：Ｄｒａｗｉｎｇ Ａｘｉｓ）の方向を示す。ＨＡＡＤＦ像は明るい部分と暗い部分とが層状組織を示し、これらの間隔は約２０ｎｍであった。この明るい部分と暗い部分は、明るい部分がα−Ｃｕ相で暗い部分がＣｕとＺｒとを含む化合物相であることが分かった。ここで観察されたα−Ｃｕ相と、ＣｕとＺｒとを含む化合物相との層の比率は６０：４０〜５０：５０程度と測定され、共晶相内でも複合則が成り立つものと推察された。図１８は、実施例２７（Ｃｕ−４ａｔ％Ｚｒ，η＝５．９）の銅合金線材の共晶相のＳＴＥＭ写真である。図１８（ａ）はＳＴＥＭ−ＢＦ像、図１８（ｂ）は図１８（ａ）に示した円内から得られた制限視野電子線回折（ＳＡＤ：Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像である。図１８（ｂ）のＳＡＤ像には、Ｃｕ相を示す回折斑点以外のリング・パターンが観察された。図中に示す３つの回折リングの格子定数を求めると、それぞれ、ｄ₁＝０．２４２７ｎｍ、ｄ₂＝０．１４９３ｎｍ、ｄ₃＝０．１２５５ｎｍであった。これに対し、Ｇｌｉｍｏｉｓらが求めたＣｕ₉Ｚｒ₂化合物の（２０２）、（４２１）、（２１５）面の格子定数を比較したものが表３である。上述した格子定数と表３の値は誤差範囲で同一とみなすことができ、図１８（ａ）で観察されたＣｕとＺｒとを含む化合物はＣｕ₉Ｚｒ₂化合物相であると推察された。

［引張強さ及び導電率の測定］
図１９は、加工度η＝５．９の、実施例２４（Ｃｕ−３ａｔ％Ｚｒ）と実施例２７（Ｃｕ−４ａｔ％Ｚｒ）と実施例３１（Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ）について、共晶相の面積率（共晶相比率）と導電率（ＥＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ），引張強さ（ＵＴＳ：Ｕｌｔｉｍａｔｅ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ），０．２％耐力（σ_0.2）との関係を示すグラフである。ＥＣは共晶相の面積率の増加とともに減少した。逆にＵＴＳとσ_0.2は、両者とも共晶層の面積率の増加とともに増加した。ＥＣの減少は、共晶相の面積率増加によって相対的にα−Ｃｕ相が減少したこと、ＵＴＳとσ_0.2の増加は共晶相の面積率増加によって共晶相内のＣｕ₉Ｚｒ₂化合物相が増加したことに関連があると推察された。

図２０は、Ｚｒ４．０ａｔ％を含む銅合金線材である実施例２６〜３０についての加工度ηとＥＣ，ＵＴＳ，σ_0.2との関係を示すグラフである。インゴットのとき、すなわちａｓ−ｃａｓｔ時のＥＣは２８％ＩＡＣＳであったが、伸線後の銅合金線材のＥＣはインゴットに比べて一旦高くなり、η＝３．６付近で最高になった後、それ以上の加工度では減少した。一方ＵＴＳとσ_0.2は、加工度の増加とともに直線的に増加した。

図２１は、Ｚｒ４．０ａｔ％を含む銅合金線材の縦断面のＳＥＭ写真であり、図２１（ａ）は実施例２７（η＝５．９）、図２１（ｂ）は実施例２８（η＝７．５）、図２１（ｃ）は実施例２９（η＝８．６）のものである。加工度ηが増すとともにα−Ｃｕ相と共晶相との層状組織は各層の厚さが薄くなり、緻密な組織に変化していくことがわかった。図２０で見られた加工度ηとＥＣ，ＵＴＳ，σ_0.2との関係には、このような層状組織の変化と関連があるものと推察された。さらには共晶相中で形成されているＣｕ相とＣｕ₉Ｚｒ₂化合物相との層状組織も加工度ηによって変化し、電気的・機械的性質に影響を与えているものと推察された。

図２２は、実施例２４（Ｃｕ−３ａｔ％Ｚｒ，η＝５．９）の銅合金線材を焼鈍した焼鈍材について、焼鈍温度とＥＣ，ＵＴＳとの関係を示すグラフである。焼鈍は、３００℃〜６５０℃の各温度で９００ｓ保持し、その後炉冷することによって行った。ＥＣは常温から３００℃まではほとんど変わらないないが、それ以上の温度では緩やかに増加した。ＵＴＳは３５０℃で最高値を示した後、緩やかに減少し、４７５℃以上では急激に減少した。これは、α−Ｃｕ相中へ固溶していたＺｒの析出が一因と推察された。組織に影響を受けると考えられる伸線加工材の電気的・機会的性質は４７５℃まで比較的安定していたが、それ以上の温度は組織に変化が生じると推察された。

図２３は、実施例３２（Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ，η＝８．６）の銅合金線材の公称Ｓ−Ｓ曲線を示すグラフである。引張強さは２２３４ＭＰａであり、０．２％耐力は１８７３ＭＰａであり、ヤング率は６９ＧＰａであり、伸びは０．８％であった。また、導電率は１６％ＩＡＣＳであった。以上より、引張強さを２２００ＭＰａ以上、導電率を１５％ＩＡＣＳ以上、ヤング率を６０ＧＰａ以上９０ＧＰａ以下とすることが可能なことが分かった。また、２ＧＰａを超える引張強さを示すが、ヤング率は実用銅合金の１／２程度と小さく、破断伸びは概して大きいことが分かった。

図２４は、実施例３２（Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ，η＝８．６）の銅合金線材の引張試験後の破断面のＳＥＭ写真である。一部には非晶質の破断特性を示す脈状のベイン・パターンが観察された。

図２５は、実施例２９（Ｃｕ−４ａｔ％Ｚｒ，η＝８．６）の銅合金線材の縦断面の複合相のＳＴＥＭ写真である。図２５（ａ）はＢＦ像であり、図２５（ｂ）はＨＡＡＤＦ像である。図２５より、幅１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下程度の層状となるＣｕ相と、その両端にストリンガー状に伸びるＣｕ₉Ｚｒ₂相が観察された。このストリンガー状に伸びるＣｕ₉Ｚｒ₂相は、幅の平均値が１０ｎｍ以下であり、加工度が高いものほど細い（微細化する）ことが分かった。このように、例えばＣｕ₉Ｚｒ₂相などの銅−Ｚｒ化合物相が微細化することで、引張強さを高めることができ、特にその幅の平均値が１０ｎｍ以下であれば引張強さをより高めることができるものと推察された。ここで、Ｃｕ相は図２５（ａ）のＢＦ像で確認しやすく、層状となっている部分である。Ｃｕ₉Ｚｒ₂相は図２５（ｂ）のＨＡＡＤＦ像で確認しやすく、黒くストリンガー状に伸びた部分である。また、図２５（ａ）のＢＦ像から観察されるように、Ｃｕ相内にも伸線軸に対して２０°以上４０°以下程度の角度で変形双晶が現れることが分かった。

表４は、実施例２９（Ｃｕ−４ａｔ％Ｚｒ，η＝８．６）の銅合金線材の複合相中のＣｕ₉Ｚｒ₂相やＣｕ相、銅母相（α−Ｃｕ相）についてＺＡＦ法による定量分析結果を示すものである。表４より、Ｃｕ₉Ｚｒ₂には酸素が含まれていることが分かった。この酸素が、アモルファス化を促進するなどして、引張強さを高めることができるものと推察された。なお、このとき、銅母相や、複合相中の銅相には、酸素は含まれていなかった。また、複合相にはＣｕ₉Ｚｒ₂相及びＣｕ相のいずれにもＳｉが含まれることが分かった。このＳｉは石英製ノズルに起因するものであると推察された。なお、ＳｉでなくＡｌが含まれていてもよいと推察された。例えば、アルミナ製ノズルなどを用いた場合には、Ａｌが含まれると推察された。

図２６は、実施例２９（Ｃｕ−４ａｔ％Ｚｒ，η＝８．６）の銅合金線材の共晶相（Ｐｏｉｎｔ１〜４）のＥＤＸ分析結果である。また、図２７は、実施例２９の銅合金線材の銅母相（Ｐｏｉｎｔ５，６）のＥＤＸ分析結果である。ここで、Ｐｏｉｎｔ１〜６は表４に示したＰｏｉｎｔ１〜６に対応する。図２６に示す写真は、図２５の枠内の拡大写真であるＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像であり、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像中の点Ａ，ＢがＰｏｉｎｔ３，４に対応する。このＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像で黒く見えるＣｕ₉Ｚｒ₂相内の点では、酸素と珪素を多く含み、ＺＡＦ法で定量した酸素、Ｏ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｚｒから計算した平均原子番号ＺはＺ＝２０．２で、ＣｕのＺ＝２９よりも見かけ上小さくなることが分かった。このため、Ｃｕ₉Ｚｒ₂相がＣｕ相よりも暗く観察されるものと推察された。なお、Ｐｏｉｎｔ１，２のＥＤＸ分析を行った視野のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像については省略した。また、図２７に示す写真は、銅母相（α−Ｃｕ相）のＳＴＥＭ−ＢＦ像であり、ＳＴＥＭ−ＢＦ像中の点５，６がＰｏｉｎｔ５，６に対応する。このＳＴＥＭ−ＢＦ像では、α−Ｃｕ相内でも層状組織となり、その一部に変形双晶が観察された。この層状組織は、各層の幅、すなわち、各銅相の幅の平均値は１００ｎｍ以下であった。このように、α−Ｃｕ相内で層状組織となることで、ホールペッチ則のような効果によって引張強さを高めることができ、各銅相の幅の平均値が１００ｎｍ以下であることによって引張強さをより高めることができるものと推察された。また、各銅相の境界を又がないように変形双晶が形成されていた。この変形双晶は、軸方向に対して２０°以上４０°以下の角度であり、銅母相において０．１％以上５％以下の範囲を占めていた。このような変形双晶を有するものでは、双晶変形によって導電率を大きく減らすことなく引張強さを高めることができるものと推察された。なお、これらは、イオンミーリングの加工痕ではないことは確認済である。また、銅母相ではＯ、Ｓｉが含まれていない、あるいはＺＡＦ法では定量することができないほど微量しか含まれていないことが分かった。また、α−Ｃｕ相内やＣｕ−Ｚｒ化合物相内には明確な高転位密度となる転位下部組織が発達している様子は確認されず、少なくとも縦断面ではほとんど転位が存在しないことが分かった。一般に、加工度が高まるほど転位は増殖しやすいが、本願のものでは、各相の境界や変形双晶などで吸収され、あるいは消滅したためとに、ほとんど転位が増殖しなかったものと推察された。そして、軸方向には転位がほとんど存在しないため、導電率を良好に保つことができると推察された。これは、例えば５ａｔ％Ｚｒを含むものなど、他の実施例でも同様であった。

図２８は、実施例２９（Ｃｕ−４ａｔ％Ｚｒ，η＝８．６）の銅合金線材のＳＴＥＭ−ＢＦ像であり、図２６のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像の枠内を観察した結果である。図２８（ａ）は図２６の大枠、図２８（ｂ）は図２６の小枠内のＳＴＥＭ−ＢＦ像である。Ｃｕ相は、観察場所により影があるものの、格子縞が観察された。一方、実線で囲まれたＣｕ₉Ｚｒ₂相内では、格子縞が観察されず、アモルファスの様相を呈していることが分かった。図２８において、アモルファス相の面積率を求めると約３１％であった。このように、アモルファス相はＣｕ₉Ｚｒ₂相などの銅−Ｚｒ化合物相に形成されやすいことがわかった。ここで、Ｃｕ₉Ｚｒ₂相の一部だけでなく全部がアモルファス相であってもよいと推察された。

図２９は、加工度η＝８．６の、実施例２５（Ｃｕ−３ａｔ％Ｚｒ）と実施例２９（Ｃｕ−４ａｔ％Ｚｒ）と実施例３２（Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ）の銅合金線材における、η＝５．９（中間線径１６０μｍ）時の横断面で測定した共晶相比率と、ＵＴＳ，σ_0.2，ヤング率，ＥＣ，伸びとの関係示すグラフである。ＵＴＳ、σ_0.2は共晶相比率が高くなるほど大きくなることが分かった。また、ヤング率は共晶相比率が高くなるほど小さくなることが分かった。また、ＥＣや伸びは、共晶相比率が５０％程度のときに最大となることが分かった。各々の性質は共晶相内のＣｕ₉Ｚｒ₂化合物相の存在や構造変化（アモルファス化）と関係があるものと推察された。

図３０は、Ｚｒ４．０ａｔ％を含む銅合金線材である実施例２６〜３０について、加工度とＵＴＳ，ヤング率，幅の平均値，ＥＣとの関係を示すグラフである。強度、ヤング率は、加工度が増えるとともに増加することが分かった。また、α−Ｃｕ相やＣｕ₉Ｚｒ₂化合物相の層の幅の平均値をη＝５．９の場合とη＝８．６の場合とで比較すると、加工度が増えるとそれぞれの幅もそれに応じて小さくなることが分かった。

図３１は、Ｚｒ量，加工度ηと、層状組織・性質の変化との関係を考察した結果をまとめた図である。η＝８．６で伸線加工したもののように、加工度が高いものほど、引張強さをより高めることができることが分かった。この理由としては、複合則による引張強さの向上のほかに、以下に示すような理由が推察された。例えば、銅母相がさらに層状となることによるホールペッチ則のような効果によって引張強さを高めたり、銅母相内で変形双晶が生じることによっても引張強さを高めることができると推察された。また、加工度を高めるほど、Ｃｕ₉Ｚｒ₂化合物相の幅がより小さく、離散化（ストリンガー分散化）するなどして、引張強さが向上するものと考えられた。さらに、加工度を高めるほど、アモルファス化が促進するが、特に、酸素が含まれ得ることに起因するアモルファス化の促進効果をさらに高めることができると推察された。また、Ｚｒが増加するほど、Ｃｕ₉Ｚｒ₂相が増加し、アモルファス化しやすくなるため、ヤング率は低下しやすいものと推察された。

表５は、実施例２４〜３２、比較例６の試験結果を示すものである。表５には２次ＤＡＳや合金組成，鋳造径，伸線径，断面減少率，加工度，引張強さ，導電率を示した。また、図３２は、実施例２４〜３２及び比較例６の銅合金線材ＵＴＳとＥＣとの関係を示したグラフであり、従来の代表的な銅合金の場合と比較したものである。実線上に示してあるのが実施例２４〜３２及び比較例６の銅合金線材の結果である。一方、従来の代表的な銅合金の結果は破線上に示した。ここで、一般にＵＴＳとＥＣとの間にはトレードオフの関係があることがよく知られており、破線で示したようにＵＴＳが増加するとＥＣは急激に減少する。しかし実線で示した亜共晶組成の本願実施例２４〜３２及び比較例６の銅合金線材では、従来の代表的な銅合金よりもこの関係が緩やかであることが分かった。これは、伸線加工の過程で層状組織が加工度（η）に関連して連続的に変化し得るため、このことがＵＴＳとＥＣとのトレードオフ関係の緩和に寄与しているものと推察された。なお、実施例２４〜３２では、石英ノズルを用いて原料を溶解したが、これに限らず石英を含む容器を用いてもよいと推察された。また、アルミナを含む容器を用いてもよいと推察された。また、実施例１〜３２では、銅鋳型に溶解した金属を注湯したが、例えば、カーボンダイスなどに直接注湯してもよいと推察された。

実施例２４〜３２および比較例６は銅合金線材についての実施例であるが、線材ではなく箔としても同様の効果が得られるものと推察された。すなわち、例えば、銅−Ｚｒ化合物相の幅の平均値が１０ｎｍ以下の箔としても、引張強さをより高めることができると推察された。また、銅母相が銅母相内層状組織を構成し、各銅相の幅の平均値が１００ｎｍ以下の箔としても、引張強さをより高めることができると推察された。また、銅母相が変形双晶を有する箔としても、引張強さや導電率をより高めることができるものと推察された。また、銅−Ｚｒ化合物相がＣｕ₉Ｚｒ₂で表され、その一部又は全部がアモルファス相である箔としても、引張強さを高めたり、ヤング率を所定の範囲内とすることができるものと推察された。また、酸素を含んでいる銅合金箔としても、引張強さをより高めることができるものと推察された。特にＣｕ−Ｚｒ化合物相が酸素及びＳｉを含んでおりＥＤＸ分析によるＺＡＦ法でＯ−Ｋ線、Ｓｉ−Ｋ線、Ｃｕ−Ｋ線、Ｚｒ−Ｌ線を定量測定して得られた存在割合から算出した平均原子番号Ｚが２０以上２９未満であることが好ましく、このとき、銅母相は酸素を含まないことがより好ましいと推察された。また、箔であっても、例えば、圧延方向の引張強さが２２００ＭＰａ以上であり、導電率が１５％ＩＡＣＳ以上であり、ヤング率が６０ＧＰａ以上９０ＧＰａ以上とすることができるものと推察された。

実施例２４〜３２および比較例６は伸線加工をして線材を製造した実施例であるが、伸線加工ではなく圧延加工を行い箔を製造しても同様の効果が得られるものと推察された。すなわち、例えば、溶解工程で、原料に質量比で７００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の酸素が含有されているものとして箔を製造しても、銅合金内に酸素を含むものとすることが可能であり、例えば、箔の引張強さや導電率を高めることができると推察された。また、溶解工程でＳｉ又はＡｌを含む容器を用いて原料を溶解して箔を製造しても、銅合金内にＳｉやＡｌを含むものとすることが可能であり、箔の引張強さや導電率を高めることができると推察された。また、溶解工程で原料を０．５Ｐａ以上２．０Ｐａ以下で加圧するように不活性ガスを吹き込みながら溶解して箔を製造しても、銅合金内に酸素をとじこめることが可能であり、箔の引張強さや導電率を高めることができると推察された。また、鋳造工程では、溶解工程に引き続いて原料を０．５Ｐａ以上２．０Ｐａ以下で加圧するように不活性ガスを吹き込みながら注湯して箔を製造しても、箔の引張強さや導電率を高めることができると推察された。また、鋳造工程で銅鋳型又はカーボン鋳型に溶解した金属を注湯して箔を製造しても、箔の引張強さを高めることができると推察された。また、鋳造工程で凝固後常温でのインゴットの銅母相に含まれるＺｒ量がＥＤＸ−ＺＡＦ法による分析結果で０．３ａｔ％以上の過飽和となるように急冷凝固して箔を製造しても、箔の引張強さを高めることができると推察された。また、圧延工程で１又は２以上の加工パスを経てインゴットを断面減少率が９９．００％以上となるように冷間で圧延し、加工パスの少なくとも１つは断面減少率が１５％以上となるように圧延加工を行って箔を製造しても、箔の引張強さをより高めることができると推察された。また、圧延工程で材料及び圧延加工を施す設備の少なくとも一方を常温よりも低い温度となるように冷却して圧延加工を行って箔を製造しても、箔の引張強さをより高めることができると推察された。

本出願は、２００９年９月１４日に出願された日本国特許出願第２００９−２１２０５２号および、２０１０年８月１０日に出願された米国特許仮出願第６１／３７２１８５号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明は、伸銅品の分野に利用可能である。

１０ 銅合金箔、１１，１３，６１，６３ 部分、１２，１４，６２，６４ 微小要素、２０ 複合相、２１ 銅相、２２ 銅−ジルコニウム化合物相、２５ アモルファス相、３０ 銅母相、５０ 溶湯、６０ インゴット、６５ デンドライト、６６ １次デンドライトアーム、６７ ２次デンドライトアーム、６８ 間隔、１０１，１０３ 上ロール、１０２，１０４ 下ロール。

Claims (10)

1. 銅合金箔の製造方法であって、
   （１）Ｚｒを３．０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下の範囲で含む銅合金となるように原料を溶解する溶解工程と、
   （２）２次デンドライトアーム間隔（２次ＤＡＳ）が１０．０μｍ以下となるようにインゴットを鋳造する鋳造工程と、
   （３）前記インゴットを加工率が９９．００％以上となるように冷間で圧延する圧延工程と、を含み、
   前記銅合金箔は、銅母相と、銅−Ｚｒ化合物相と銅相とからなる複合相と、を備え、
   前記銅合金箔は、Ｚｒを含有し残部をＣｕ及び不可避的不純物とする前記銅合金箔か、又は、Ｚｒを含有し残部をＣｕと原料組成の質量比で７００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の酸素と不可避的不純物とする前記銅合金箔か、又は、Ｚｒを含有し残部をＣｕと原料組成の質量比で７００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の酸素と不可避的不純物（Ｓｉを含む）とし前記銅−Ｚｒ化合物相が酸素及びＳｉを含んでおりＥＤＸ分析によるＺＡＦ法でＯ−Ｋ線、Ｓｉ−Ｋ線、Ｃｕ−Ｋ線、Ｚｒ−Ｌ線を定量測定して得られた存在割合から算出した平均原子番号Ｚが２０以上２９未満であり前記銅母相が酸素を含まない前記銅合金箔か、のいずれかである、
   銅合金箔の製造方法。
2. 前記鋳造工程では、銅鋳型を使用して板厚が３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の板状インゴットを鋳造する、請求項１に記載の銅合金箔の製造方法。
3. 前記圧延工程では、せん断圧延を行う、請求項１又は２に記載の銅合金箔の製造方法。
4. 前記溶解工程では、Ｓｉ又はＡｌを含む容器を用いて前記原料を溶解する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金箔の製造方法。
5. 前記容器は、底面に出湯口を有するものである、請求項４に記載の銅合金箔の製造方法。
6. 前記溶解工程では、前記原料を０．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下で加圧するように不活性ガスを吹き込みながら溶解し、
   前記鋳造工程では、前記溶解工程に引き続いて、前記原料を０．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下で加圧するように不活性ガスを吹き込みながら注湯する、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅合金箔の製造方法。
7. 前記鋳造工程では、銅鋳型又はカーボン鋳型に前記溶解工程で溶解した金属を注湯する請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅合金箔の製造方法。
8. 前記鋳造工程では、凝固後常温での前記インゴットの銅母相に含まれるＺｒ量がＥＤＸ−ＺＡＦ法による分析結果で０．３ａｔ％以上の過飽和となるように急冷凝固する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅合金箔の製造方法。
9. 前記圧延工程では、１又は２以上の加工パスを経て前記インゴットを加工率が９９．００％以上となるように冷間で圧延し、前記加工パスの少なくとも１つは、加工率が１５％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅合金箔の製造方法。
10. 前記圧延工程では、材料および圧延加工を施す設備の少なくとも一方を、常温よりも低い温度となるように冷却して圧延加工を行う、請求項１〜９のいずれか１項に記載の銅合金箔の製造方法。