KR20120068840A

KR20120068840A - 구리 합금박, 그것을 이용한 플렉시블 프린트 기판 및 구리 합금박의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120068840A
Application number: KR1020127004723A
Authority: KR
Inventors: 나오쿠니 무라마츠; 히사미치 기무라; 아키히사 이노우에
Original assignee: 도호쿠 다이가쿠; 엔지케이 인슐레이터 엘티디
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2012-06-27
Also published as: US9210805B2; JP5975494B2; EP2479298B1; EP2479298A4; JP5935856B2; JP2015108189A; JPWO2011030899A1; CN102482733B; WO2011030899A1; KR101677311B1; CN102482733A; US20120145438A1; JP5800301B2; EP2479298A1; JP2015078436A

Abstract

본 발명의 구리 합금박(10)은, 합금 조성에서의 Zr이 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하이고, 구리 모상(30)과, 구리-Zr 화합물상(22)과 구리상(21)을 포함하는 복합상(20)을 포함하고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 구리 모상(30)과 복합상(20)이 모상-복합상 층형 조직을 구성하여, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때 상기 구리 모상과 상기 복합상이 압연 방향에 평행하게 교대로 배열되어 있다. 또한, 복합상(20)은, 구리-Zr 화합물상(22)과 구리상(21)이 복합상 내 층형 조직을 구성하고, 전술한 단면을 봤을 때, 구리-Zr 화합물상(22)과 구리상(21)이 50 nm 이하의 상간격으로 압연 방향에 평행하게 교대로 배열되어 있다. 이와 같이, 이중의 층형 조직을 가지며, 이들이 치밀한 층형을 이룸으로써, 적층 강화 복합재와 같은 강화 기구가 만들어지는 것으로 생각된다.

Description

구리 합금박, 그것을 이용한 플렉시블 프린트 기판 및 구리 합금박의 제조 방법{COPPER ALLOY FOIL, FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD OBTAINED USING SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING COPPER ALLOY FOIL}

본 발명은, 구리 합금박, 그것을 이용한 플렉시블 프린트 기판 및 구리 합금박의 제조 방법에 관한 것이다.

종래 박용 구리 합금으로서 Cu-Zr계가 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는, 0.01 중량%?0.50 중량%의 Zr을 포함하고 산소 함유량이 10 ppm 이하인 것에 있어서, 정해진 판두께까지 열간 압연한 후, 냉간 압연과 중간 소둔을 반복하여 행하여, 가공도 90% 이상, 판두께 35 ㎛ 이하로 성형함으로써 도전율과 인장 강도를 향상시킨 구리 합금박이 제안되어 있다. 이 구리 합금박에서는 530 MPa까지 고강도화를 도모하고 있다. 또, 특허문헌 2에서 본 발명자들은, 0.05 at%?8.0 at%의 Zr을 포함하고, Cu 모상(母相)과, Cu와 Cu-Zr 화합물의 공정상이 서로 층형이 되는 조직으로 구성되어, 인접하는 Cu 모상 결정립끼리 단속적으로 접하는 2상 조직을 나타내는 구리 합금으로 함으로써, 1250 MPa까지 고강도화를 도모하는 것을 제안하고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평5-138206호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-281757호 공보

그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 구리 합금박에서는, 박박화(薄箔化)한 경우 등에 충분한 인장 강도를 얻을 수 없는 경우가 있어, 한층 더 고강도화가 요구되었다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 인장 강도를 보다 높일 수 있는 구리 합금박을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 바, 본 발명자들은, Zr을 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하의 범위로 포함하는 구리 합금에 관해 순동 주형으로 판두께가 3 mm?10 mm인 판형의 잉곳을 주조하고, 이 잉곳을 가공율이 99.00% 이상이 되도록 압연한 결과, 고강도의 구리 합금박이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명의 구리 합금박은,

구리 모상과,

구리-Zr 화합물상과 구리상을 포함하는 복합상

을 포함하고,

합금 조성에서의 Zr이 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하이고,

상기 구리 모상과 상기 복합상이 모상-복합상 층형 조직을 구성하고, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때, 상기 구리 모상과 상기 복합상이 압연 방향에 평행하게 교대로 배열되어 있고,

또한, 상기 복합상은, 상기 구리-Zr 화합물상과 상기 구리상이 복합상 내 층형 조직을 구성하고, 상기 단면을 봤을 때, 상기 구리-Zr 화합물상과 상기 구리상이 50 nm 이하의 상간격으로 압연 방향에 평행하게 교대로 배열되어 있는 것이다.

또는, 본 발명의 구리 합금박은,

구리 모상과,

구리-Zr 화합물상과 구리상을 포함하는 복합상

을 포함하고,

합금 조성에서의 Zr이 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하이고,

상기 복합상은, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때, 면적률 5% 이상 25% 이하의 비정질상을 포함하는 것이다.

또, 본 발명의 구리 합금박의 제조 방법은,

(1) Zr을 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하의 범위로 포함하는 구리 합금이 되도록 원료를 용해하는 용해 공정과,

(2) 2차 덴드라이트 아암 간격(2차 DAS)이 10.0 ㎛ 이하가 되도록 잉곳을 주조하는 주조 공정과,

(3) 상기 잉곳을 가공율이 99.00% 이상이 되도록 냉간으로 압연하는 압연 공정

을 포함하는 것이다.

또는, 본 발명의 구리 합금박의 제조 방법은,

(2) 구리 주형으로 판두께가 3 mm 이상 10 mm 이하인 판형의 잉곳을 주조하는 주조 공정과,

을 포함하는 것이다.

이 구리 합금박에서는 인장 강도를 높일 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 모상-복합상 층형 조직과, 복합상 내 층형 조직이라는 이중의 층형 조직을 가지며, 이들이 치밀한 층형이 됨으로써, 마치 섬유 강화 복합재에서의 복합칙이 성립하는 것 같은, 또는 적층 강화 복합재와 같은, 강화 기구가 만들어지는 것으로 추찰된다. 또는, 복합상 중에 존재하는 비정질상이 어떠한 강화 기구를 발현하고 있는 것으로 추찰된다.

도 1은 본 발명의 구리 합금박(10)의 일례를 나타내는 설명도.
도 2는 본 발명의 구리 합금박(10)의 폭방향에 대하여 수직인 단면의 일례를 나타내는 설명도.
도 3은 본 발명의 구리 합금박(10)의 폭방향에 대하여 수직인 단면의 일례를 나타내는 설명도.
도 4는 Cu-Zr 이원계 합금의 평형 상태도.
도 5는 본 발명의 구리 합금박의 제조 방법의 각 공정에서의 구리 합금을 모식적으로 나타낸 설명도.
도 6은 주조 공정에서 이용한 주형의 사진.
도 7은 압축 압연의 일례를 나타내는 모식도.
도 8은 전단 압연의 일례를 나타내는 모식도.
도 9는 Zr 4.0 at%를 포함하는, 판두께 3 mm의 잉곳의 주조 조직의 SEM 사진.
도 10은 실시예 8의 구리 합금박의 폭방향에 대하여 수직인 단면에서의 SEM 사진.
도 11은 실시예 8의 공정상의 STEM 사진.
도 12는 공정상 내의 비정질상을 모식적으로 나타낸 도면.
도 13은 Zr 3.0 at%?5.0 at%를 포함하는 잉곳의 주조 조직의 광학 현미경 사진.
도 14는 Zr 3.0 at%를 포함하는 잉곳의 주조 조직의 SEM 사진.
도 15는 실시예 24의 구리 합금 선재의 단면의 SEM 사진.
도 16은 실시예 32의 구리 합금 선재의 표면의 SEM 사진.
도 17은 실시예 27의 구리 합금 선재의 공정상의 STEM 사진.
도 18은 실시예 27의 구리 합금 선재의 공정상의 STEM 사진.
도 19는 가공도 η=5.9의 구리 합금 선재에서의 공정상 비율과 EC, UTS, σ_0.2와의 관계를 나타내는 그래프.
도 20은 Zr 4.0 at%를 포함하는 구리 합금 선재에서의 가공도 η과 EC, UTS, σ_0.2와의 관계를 나타내는 그래프.
도 21은 Zr 4.0 at%를 포함하는 구리 합금 선재의 종단면의 SEM 사진.
도 22는 실시예 24의 구리 합금 선재를 소둔한 소둔재에 관해, 소둔 온도와 EC, UTS와의 관계를 나타내는 그래프.
도 23은 실시예 32의 구리 합금 선재의 공칭 S-S 곡선을 나타내는 그래프.
도 24는 실시예 32의 구리 합금 선재의 인장 시험후의 파단면의 SEM 사진.
도 25는 실시예 29의 구리 합금 선재의 종단면의 복합상의 STEM 사진.
도 26은 실시예 29의 구리 합금 선재의 공정상의 EDX 분석 결과.
도 27은 실시예 29의 구리 합금 선재의 구리 모상의 EDX 분석 결과.
도 28은 실시예 29의 구리 합금 선재의 STEM-BF 이미지.
도 29는 가공도 η=8.6의 구리 합금 선재에서의, η=5.9일 때의 공정상 비율과, UTS, σ_0.2, 영률, EC, 신장도와의 관계를 나타내는 그래프.
도 30은 Zr 4.0 at%를 포함하는 구리 합금 선재에 관해, 가공도와 UTS, σ_0.2, 조직, EC와의 관계를 나타내는 그래프.
도 31은 Zr량, 가공도 η과, 조직ㆍ성질의 변화와의 관계를 고찰한 결과를 통합한 도면.
도 32는 실시예 24?32 및 비교예 6의 구리 합금 선재의 UTS와 EC의 관계를 나타낸 그래프.

본 발명의 구리 합금박을 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 구리 합금박(10)의 일례를 나타내는 설명도이고, 도 2, 3은 본 발명의 구리 합금박(10)의 폭방향에 대하여 수직인 단면의 일례를 나타내는 설명도이다. 본 발명의 구리 합금박(10)은, 구리 모상(30)과, 구리-Zr 화합물상(22)과 구리상(21)을 포함하는 복합상(20)을 포함하고 있다. 본 발명의 구리 합금박(10)은, 구리 모상(30)과 복합상(20)이 모상-복합상 층형 조직을 구성하고, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때 구리 모상(30)과 복합상(20)이 압연 방향에 평행하게 교대로 배열되어 있다.

구리 모상(30)은, 초정(初晶) 구리에 의해 구성되며, 복합상(20)과 함께 모상-복합상 층형 조직을 구성하고 있다. 이 구리 모상(30)에 의해 도전율을 높일 수 있다.

복합상(20)은, 구리-Zr 화합물상(22)과 구리상(21)에 의해 구성되며, 구리 모상(30)과 함께 모상-복합상 층형 조직을 구성하고 있다. 또한 이 복합상(20)은, 구리-Zr 화합물상(22)과 구리상(21)이 복합상 내 층형 조직을 구성하고, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때 구리-Zr 화합물상(22)과 구리상(21)이 50 nm 이하의 상간격으로 압연 방향에 평행하게 교대로 배열되어 있다. 구리-Zr 화합물상(22)은 일반식 Cu₉Zr₂로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다. 이 상간격은, 50 nm 이하이면 되지만, 40 nm 이하인 것이 바람직하고, 30 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 50 nm 이하이면 인장 강도를 보다 높일 수 있기 때문이다. 또한, 이 상간격은 7 nm 이상인 것이 바람직하고, 제조를 용이하게 하는 관점에서, 10 nm 이상이 보다 바람직하고, 20 nm 이상이 더욱 바람직하다. 여기서, 상간격은 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 우선, STEM 관찰의 시료로서, Ar 이온ㆍ밀링법을 이용하여 폭방향에 대하여 수직인 단면을 관찰할 수 있도록 얇게 한 박을 준비한다. 다음으로, 대표적으로 되는 중심 부분 중 공정상을 확인할 수 있는 부분을 50만배 이상의 배율, 예를 들어 50만배 또는 250만배 등으로 관찰하여, 50만배에서는, 예를 들어 300 nm×300 nm의 시야의 3개소에 관해, 250만배에서는 예를 들어 50 nm×50 nm의 시야의 10개소에 관해, STEM-HAADF 이미지(주사형 전자 현미경의 고각도 환형 암시 이미지)를 촬영한다. 그리고, STEM-HAADF 이미지 상에서 폭을 확인할 수 있는 모든 구리-Zr 화합물상(22)과 구리상(21)의 폭을 측정하여 이들을 합계하고, 폭을 측정한 구리-Zr 화합물상(22)의 수와 구리상(21)의 수의 합계의 수로 나눠 평균치를 구하여, 이것을 상간격으로 한다. 여기서, 인장 강도를 높이는 관점에서는, 구리-Zr 화합물상(22)과 구리상(21)은 거의 등간격으로 교대로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 층형이란, 연속적으로 층을 이루고 있는 경우 외에, 단편적으로 층을 이루고 있는 경우도 포함한다.

이 복합상(20)은, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때 면적률 5% 이상 35% 이하의 비정질상을 포함하는 것이 바람직하고, 5% 이상 25% 이하의 비정질상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 복합상(20)에 대하여 면적률 5% 이상 35% 이하의 비정질상을 포함하는 것이 바람직하고, 5% 이상 25% 이하의 비정질상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그 중 10% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비정질상이 5% 이상이면 인장 강도를 보다 높일 수 있기 때문이다. 또, 35% 이상의 비정질층을 포함하는 것은 제조하기 어렵기 때문이다. 또, 도 3에 나타낸 바와 같이, 비정질상(25)은 주로 구리-Zr 화합물상(22)과 구리상(21)의 계면에 형성되고, 이것이 인장 강도를 유지하는 역할의 일단을 담당하고 있다고 생각된다. 여기서, 비정질상의 면적률은 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 우선, STEM 관찰의 시료로서, Ar 이온ㆍ밀링법을 이용하여 폭방향에 대하여 수직인 단면을 관찰할 수 있도록 얇게 한 박을 준비한다. 다음으로, 대표적으로 되는 중심 부분 중 공정상을 확인할 수 있는 부분에 관해 50만배 이상의 배율, 예를 들어 50만배 또는 250만배 등으로 관찰하여, 50만배에서는 300 nm×300 nm의 시야에서의 격자 이미지를 3개소, 250만배에서는, 예를 들어 50 nm×50 nm의 시야에서의 격자 이미지를 10개소 촬영한다. 그리고, 얻어진 STEM의 격자 이미지 상에서 비정질이라고 생각되는 원자의 무배열 영역의 면적률을 측정하여 평균치를 구하여, 이것을 비정질상의 면적률(이하, 비정질 비율이라고도 칭함)로 한다.

본 발명의 구리 합금박(10)은, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 관찰했을 때, 복합상이 면적률 40% 이상 60% 이하의 범위를 차지하는 것이 바람직하고, 45% 이상 60% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50% 이상 60% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 40% 이상이면 보다 강도를 높일 수 있고, 60% 이하이면 복합상이 지나치게 많아지지 않기 때문에, 압연 가공 중에 딱딱한 구리-Zr 화합물이 기점이 되어 생기는 경우가 있는 파단을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성 범위에서는 복합상의 면적률은 60%를 넘지 않는 것으로 추찰된다. 또, 이 구리 합금박을 도체박으로서 사용하는 경우에는, 복합상(20)이 면적률 40% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다. 구리 모상(30)이 자유 전자의 도체의 역할을 하여 도전성을 유지하고, 구리-Zr 화합물을 포함하는 복합상(20)이 기계 강도를 유지하고 있는 것으로 추찰되며, 복합상(20)의 비율이 40% 이상 50% 이하이면 보다 도전율을 높일 수 있기 때문이다. 또한, 여기서 말하는 도전율은, 소둔한 순동의 도전율을 100%로 했을 때의 상대비로 도전율을 나타낸 것이며, 단위로서 %IACS를 이용한다(이하 동일). 여기서, 복합상(20)의 면적률은 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 압연후의 구리 합금박에 관해, 폭방향에 대하여 수직인 단면에서 SEM 관찰을 한다. 다음으로, 복합상(희게 보이는 부분)과 구리 모상(검게 보이는 부분)의 흑백 콘트라스트를 2치화하여 단면 전체에서의 복합상의 비율을 구한다. 그리고, 얻어진 값을 복합상의 면적률(이하 복합상 비율이라고도 칭함)로 한다.

본 발명의 구리 합금박(10)은, 합금 조성에서의 Zr이 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하이다. 잔부는, 구리 이외의 원소를 포함해도 좋지만, 구리와 불가피적 불순물을 포함하는 것이 바람직하고, 불가피적 불순물이 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 즉, Cu-Zr 이원계 합금이며, 조성식 Cu₁₀₀ _- _xZr_x로 표시되고 식 중의 x가 3.0 이상 7.0 이하인 것이 바람직하다. Zr의 비율은 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하이면 되지만, 4.0 at% 이상 6.8 at% 이하가 바람직하고, 5.0 at% 이상 6.8 at% 이하가 보다 바람직하다. 도 4는, Cu-Zr 이원계 합금의 평형 상태도이다. 이것에 의하면, 본 발명의 구리 합금박의 조성은 Cu와 Cu₉Zr₂의 아공정 조성이며, 복합상(20)은 Cu와 Cu₉Zr₂의 공정상이 되어 있는 것으로 생각된다. 그리고, Zr이 3.0 at% 이상이면, 공정상이 지나치게 적지 않아, 인장 강도를 보다 높일 수 있다. 또, Zr이 7.0 at% 이하이면, 공정상이 지나치게 많아지지 않아, 딱딱한 Cu₉Zr₂를 기점으로 하는 압연 가공 중의 파단 등을 억제할 수 있다고 생각된다. 특히, 조성식 Cu₁₀₀ _- _xZr_x로 표시되는 이원계 합금 조성으로 하면, 적량인 공정상을 보다 용이하게 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 이원계 합금 조성이면, 제조 도중에 파생한 제품외의 소재 부스러기나, 내용년수(耐用年數)를 넘어 스크랩 처리되는 부품부스러기를 재용해 원료로서 재이용할 때의 관리를 용이하게 행할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명의 구리 합금박(10)은, 압연 방향의 인장 강도가 1300 MPa 이상이고 도전율이 20%IACS 이상이 된다. 또한, 합금 조성이나 조직 제어에 따라서는 인장 강도를 1500 MPa 이상 또는 1700 MPa 이상으로 할 수 있다. 예를 들어, Zr의 비율(at%)을 높게 하거나, 공정상 비율을 높게 하거나, 상간격을 좁게 하거나, 비정질 비율을 높게 하거나 하면, 보다 높은 인장 강도를 얻을 수 있다. 이와 같이 높은 인장 강도를 얻을 수 있는 이유는, 모상-복합상 층형 조직과, 복합상 내 층형 조직이라는 이중의 층형 조직을 가지며, 이들이 치밀한 층형을 이룸으로써, 마치 섬유 강화 복합재에서의 복합칙이 성립하는 것 같은, 또는 적층 강화 복합재와 같은, 강화 기구가 만들어지기 때문이라고 생각된다.

본 발명의 구리 합금박(10)은, 박두께가 0.050 mm 이하인 것이 바람직하다. 그 중, 0.025 mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.010 mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 매우 얇은 박에서는, 소판(素板, elemental plate)의 인장 강도가 부족하여 압연 가공을 할 때 파단되거나 하여 제조 수율이 나쁜 경우가 있어, 본 발명의 적용 의의가 높다고 생각되기 때문이다. 또한, 박두께는 0.003 mm 이상인 것이 바람직하고, 가공을 용이하게 하는 관점에서 0.005 mm 이상이 보다 바람직하고, 0.008 mm 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 구리 합금박(10)은, 소형 전자 기기에 탑재되는 전기 부품을 구성하기 위한 도전성을 갖는, 고강도이며 매우 얇은 압연 구리 합금박으로서 이용할 수 있다. 예를 들어 휴대 전화 등에 이용되는 플렉시블 프린트 기판(FPC) 등에 이용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 구리 합금박(10)을 포함하는 플렉시블 프린트 기판에 관해 설명한다.

본 발명의 플렉시블 프린트 기판은, 도체박으로서 구리 합금박(10)을 포함하고 있다. 예를 들어, 도체박으로서의 구리 합금박(10)과, 베이스 필름과, 구리 합금박과 베이스 필름을 접착하는 접착층을 갖는 것으로 해도 좋다. 이 구리 합금박(10)의 박두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.050 mm 이하인 것이 바람직하고, 0.025 mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.010 mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 박형이며 큰 슬라이드 동작이 많이 부과되는 휴대 전화용의 FPC에서는, 보다 작은 굴곡 반경과 긴 굴곡 수명이 요구된다. 이러한 경우에, 도체를 박박화(薄箔化)하면 굴곡 반경을 보다 작게 할 수 있고, 또, 도체를 고강도화하면 굴곡 수명을 보다 높일 수 있기 때문이다. 또한, 박두께는 0.003 mm 이상인 것이 바람직하고, 가공을 용이하게 하는 관점에서 0.005 mm 이상이 보다 바람직하고, 0.008 mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 베이스 필름은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리이미드(PI)나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 에폭시, 아라미드 등으로 할 수 있다. 베이스 필름은 두께가 0.050 mm 이하인 것이 바람직하고, 0.030 mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.020 mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 0.050 mm 이하이면 플렉시블 프린트 기판의 박형화가 가능하기 때문이다. 또, 이 베이스 필름은 두께가 0.005 mm 이상이면 되지만, 플렉시블 프린트 기판의 강도와 절연성의 확보의 관점에서, 0.010 mm 이상인 것이 바람직하고, 0.015 mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 접착층으로는, 예를 들어, 아크릴, 에폭시, PI, PET, 페놀부티랄 등으로 할 수 있다.

다음으로, 구리 합금박(10)의 제조 방법에 관해 설명한다. 본 발명의 구리 합금박의 제조 방법은, (1) 원료를 용해하는 용해 공정, (2) 잉곳을 주조하는 주조 공정, (3) 잉곳을 냉간으로 압연하는 압연 공정을 포함하는 것으로 해도 좋다. 이하, 이들 각 공정에 관해 순서대로 설명한다. 도 5는, 본 발명의 구리 합금박의 제조 방법의 각 공정에서의 구리 합금을 모식적으로 나타낸 설명도이다. 도 5의 (a)는 용해 공정에서 용해된 용탕(50)을 나타내는 설명도이고, 도 5의 (b)는 주조 공정에서 얻어지는 잉곳(60)을 나타내는 설명도이고, 도 5의 (c)는 압연 공정에서 얻어지는 구리 합금박(10)을 나타내는 설명도이다.

(1) 용해 공정

이 용해 공정에서는, 도 5의 (a)에 나타낸 바와 같이, 원료를 용해하여 용탕(50)을 얻는 처리를 행한다. 원료로는, Zr을 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하의 범위로 포함하는 구리 합금을 얻을 수 있는 것이면 되고, 합금을 이용해도 좋고, 순금속을 이용해도 좋다. Zr을 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하의 범위로 포함하는 구리 합금이라면, 냉간에서의 가공에 적합하다. 또, 공정(共晶)에 가까운 합금 조성 때문에 용탕 점성이 낮아져, 용탕의 흐름이 양호해지는 점에서도 바람직하다. 이 원료는, 구리와 Zr 이외의 것을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 적량의 공정상을 보다 용이하게 얻을 수 있다. 용해 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 고주파 유도 용해법, 저주파 유도 용해법, 아크 용해법, 전자빔 용해법 등으로 해도 좋고, 레비테이션 용해법 등으로 해도 좋다. 그 중, 고주파 유도 용해법 및 레비테이션 용해법을 이용하는 것이 바람직하다. 고주파 유도 용해법에서는 많은 양을 한번에 용해할 수 있기 때문에 바람직하고, 레비테이션 용해법에서는, 용융 금속을 부양시켜 용해하기 때문에, 도가니 등으로부터의 불순물의 혼입을 보다 억제할 수 있어 바람직하다. 용해 분위기는 진공 분위기 또는 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 불활성 분위기는, 합금 조성에 영향을 미치지 않는 가스 분위기이면 되고, 예를 들어 질소 분위기, He 분위기, Ar 분위기 등을 들 수 있다.

(2) 주조 공정

이 공정에서는, 용탕(50)을 주형에 주탕(注湯)하여 주조하는 처리를 행한다. 도 5의 (b)에 나타낸 바와 같이, 잉곳(60)은 복수의 덴드라이트(65)를 포함하는 덴드라이트 조직을 갖고 있다. 덴드라이트(65)는 초정 구리 단상을 포함하는 것이며, 주간(主幹)인 1차 덴드라이트 아암(66)과, 1차 덴드라이트 아암(66)으로부터 신장된 측지(側枝)인 복수의 2차 덴드라이트 아암(67)을 갖고 있다. 이 2차 덴드라이트 아암(67)은 1차 덴드라이트 아암(66)으로부터 거의 수직인 방향으로 신장되어 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 2차 덴드라이트 아암 간격(2차 DAS)이 10.0 ㎛ 이하가 되도록 잉곳을 주조한다. 2차 DAS는 10.0 ㎛ 이하이면 되지만, 9.4 ㎛ 이하가 바람직하고, 4.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 2차 DAS가 10.0 ㎛ 이하이면, 이후의 압연 공정에서 구리 모상(30)과 복합상(20)으로 형성되는 한방향으로 연장되는 층형 조직이 치밀해져 인장 강도를 보다 높일 수 있다. 또한, 2차 DAS는 1.0 ㎛보다 큰 것이 바람직하고, 잉곳 제작의 관점에서, 1.6 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 2차 DAS는 이하와 같이 구할 수 있다. 우선, 잉곳(60)의 판면에 대하여 수직인 단면에서, 4개 이상의 2차 덴드라이트 아암(67)이 연속된 덴드라이트(65)를 3개 선택한다. 다음으로, 각각에 관해 연속된 4개의 2차 덴드라이트 아암(67)의 간격(68)을 각각 측정한다. 그리고, 합계 9개의 간격(68)의 평균치를 구하여, 이것을 2차 DAS로 한다.

주조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 금형 주조법이나, 저압 주조법, 쌍롤법, 형체결 주조법(mold-clamping casting) 등으로 해도 좋고, 보통 다이캐스트법이나, 스퀴즈캐스팅법, 진공 다이캐스트법 등의 다이캐스트법으로 해도 좋다. 또, 연속 주조법으로 해도 좋다. 주조에 사용하는 주형은, 열전도율이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 구리 주형인 것이 바람직하다. 열전도율이 높은 구리 주형을 이용하면, 주조시의 냉각 속도를 보다 빠르게 할 수 있어, 2차 DAS를 보다 작게 할 수 있기 때문이다. 구리 주형으로는, 순동 주형인 것이 바람직하지만, 순동 주형과 동일한 정도의 열전도율을 갖는 것(예를 들어 25℃에서 350 W/(mㆍK)?450 W/(mㆍK) 정도)이면 된다. 주형의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주형 내부에 수냉 파이프를 설치하여 냉각 속도를 조정할 수 있는 것으로 해도 좋다. 또, 예를 들어 판형의 잉곳을 주조하는 경우, 잉곳의 한쪽 판면이 주형에 접하지 않는 큰 탕구를 갖는 것으로 해도 좋고, 잉곳의 측면의 일부가 주형에 접하지 않는 작은 탕구를 갖는 것으로 해도 좋다. 얻어지는 잉곳(60)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얇은 판형인 것이 바람직하다. 냉각 속도를 보다 빠르게 할 수 있어, 보다 균일한 주조 조직을 얻을 수 있기 때문이다. 그 중에서도 각판(角板)형인 것이 바람직하다. 이후의 압연을 보다 용이하게 행할 수 있기 때문이다. 이상, 잉곳(60)을 얻을 수 있는 주조 방법에 관해 설명했지만, 구리 주형을 사용하여 판두께가 3 mm 이상 10 mm 이하인 판형 잉곳을 주조하는 것이 특히 적합하다. 3 mm 이상이면 용탕의 흐름이 양호하고, 10 mm 이하이면 2차 DAS를 보다 작게 할 수 있기 때문이다. 주탕 온도는 1100℃ 이상 1300℃ 이하인 것이 바람직하고, 1150℃ 이상 1250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 1100℃ 이상이면 용탕의 흐름이 양호하고, 1300℃ 이하이면 주형을 변질시키기 어렵기 때문이다.

(3) 압연 공정

이 공정에서는, 잉곳(60)을 압연 처리하여, 도 5의 (c)나 도 1에 나타내는 구리 합금박(10)을 얻기 위한 처리를 행한다. 이 공정에서는, 잉곳(60)을 가공율이 99.00% 이상이 되도록 냉간으로 압연한다. 여기서, 냉간이란 가열하지 않는 것을 말하며, 상온에서 가공하는 것을 나타낸다. 이와 같이 냉간으로 압연 가공하기 때문에, 재결정하는 것을 억제할 수 있고, 모상-복합상 층형 조직과 복합상 내 층형 조직이라는 이중의 층형 조직을 가져, 이들이 치밀한 층형이 된 구리 합금박(10)을 용이하게 얻을 수 있다고 생각된다. 또, 잉곳(60)으로부터 구리 합금박(10)으로 가공하는 도중에 소둔하거나 또는 가공후에 시효 처리하거나 할 필요도 없고, 냉간 압연 가공만으로 제조하는 것이 가능해지기 때문에 제조 공정이 간략화되어 생산성을 높일 수도 있다. 압연 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상하 한쌍 이상의 롤을 이용하여 압연하는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 압축 압연이나 전단 압연 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다. 여기서, 압축 압연이란, 압연 대상에 압축력을 부여하여 압축 변형을 생기게 하는 것을 목적으로 하는 압연을 말한다. 또, 전단 압연이란, 압연 대상에 전단력을 부여하여 전단 변형을 생기게 하는 것을 목적으로 하는 압연을 말한다. 도 7은 압축 압연의 일례를 나타내는 모식도이고, 도 8은 전단 압연의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 7에 나타내는 압축 압연에서는, 회전하는 상롤(103)과 하롤(104) 사이에, 주조한 판형 잉곳(60)을 통과시켜 냉간 압연한다. 두께 h0인 압연전의 잉곳(60)은 압연후에 두께 h1까지 얇아진다. 압연전의 잉곳(60)의 부분(63)은 압축 압연되어 얇아져, 구리 합금박(10)의 부분(13)이 된다. 이 때, 폭방향에 대하여 수직인 단면에서 관찰했을 때 판두께 방향으로 긴 직사각형이 되는 영역을 미소 요소(64)로 하면, 압축 압연에 의해 판두께 중심 부근에서 절곡된 형상의 미소 요소(14)가 된다. 압축 압연에 의한 압축 변형은, 상롤(105)이 잉곳(60)과 접하는 면과 하롤(106)이 잉곳(60)과 접하는 면의 마찰 계수가 모두 최소가 되도록 하여 생기게 한다. 예를 들어, 상롤과 잉곳 사이의 마찰 계수가 0.01 이상 0.05 이하이고, 하롤과 잉곳 사이의 마찰 계수가 0.01 이상 0.05 이하이며, 상롤측과 하롤측의 마찰 계수의 차가 0 이상 0.02 이하인 것이 바람직하다. 또한, 냉간 압연에서는 압연 정밀도가 중시되는 경우가 많아, 균일하게 압연 변형시키는 것이 보다 용이한 압축 압연을 이용하는 경우가 많다. 한편, 도 8에 나타내는 전단 압연에서는, 회전하는 상롤(101)과 하롤(102) 사이를 주조한 판형 잉곳(60)을 통과시켜 냉간 압연한다. 두께 h0인 압연전의 잉곳(60)은 압연후에 두께 h1까지 얇아진다. 압연전의 잉곳(60)의 부분(61)은 전단 압연되어 얇아져 구리 합금박(10)의 부분(11)이 된다. 이 때, 폭방향에 대하여 수직인 단면에서 관찰했을 때 판두께 방향으로 긴 직사각형이 되는 영역을 미소 요소(62)로 하면, 판두께 중심 부근에서 절곡되지 않아 전단 미끄럼 변형에 의해 거의 한 방향으로 경사져, 미소 요소(14)에 비해 압연 방향으로 긴 미소 요소(12)가 된다. 이러한 전단 미끄럼 변형에 의해 치밀한 층형 조직이 형성된다. 전단 압연은, 상롤(101)이 잉곳(60)과 접하는 면과 하롤(102)이 잉곳(60)과 접하는 면의 마찰 상태에 차이를 두는 것에 의해 행한다. 마찰 상태를 상이하게 하는 방법으로서, 상하 한쌍의 롤이 서로 상이한 속도로 회전하는 이주속(異周速) 압연법 또는 한쌍의 롤과 잉곳의 각 계면에서의 마찰 계수를 상호 상이하게 한 상태로 압연하는 방법 등을 들 수 있다. 마찰 상태로는, 예를 들어, 상롤과 잉곳 사이의 마찰 계수가 0.1 이상 0.5 이하이고, 하롤과 잉곳 사이의 마찰 계수가 0.01 이상 0.2 이하이며, 상롤측과 하롤측의 마찰 계수의 차가 0.15 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 마찰 계수 μ는, 압연 롤에 관한 구동 토크 G(Nm), 롤 반경 R(m), 압하 가중 P(N)을 이용하여 μ=G/RP로 나타낼 수 있다. 상롤(101, 103) 또는 하롤(102, 104)은 목적으로 하는 마찰 상태를 얻을 수 있는 것이면 되고, 재질이나 롤형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평탄한 박을 얻을 수 있는 것으로 해도 좋고, 요철 단면이나 테이퍼 단면 등의 이형 단면을 갖는 박을 얻을 수 있는 것으로 해도 좋다. 압연 패스 조건은 경험에 기초하여 정할 수 있다. 예를 들어, 복수회의 압연을 반복하여 가공율이 99.00% 이상이 되도록 해도 좋다. 이렇게 하면 압연 도중에 파단되기 어렵기 때문이다. 이 때 박두께 전역에 걸쳐 압연 방향으로 신장된 치밀한 층형 조직을 보다 용이하게 얻을 수 있는 것, 또는 가공도가 높은 압연에 보다 적합하다는 관점에서, 전단 압연을 포함하는 압연 패스로 하는 것이 보다 바람직하다. 판두께 방향에 대하여 수직인 단면에, 압연 방향에 평행하게 전단력이 작용하는 전단 압연을 함으로써, 치밀한 층형 조직을 보다 용이하게 얻을 수 있다고 생각되기 때문이다. 가공율은 99.00% 이상이면 되지만, 99.50% 이상인 것이 바람직하고, 99.80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 가공율을 크게 하면 인장 강도를 보다 높일 수 있기 때문이다. 그 이유는 분명하지 않지만, 가공도가 높아짐에 따라서, 복합상(20)의 결정 구조가 변화하여 복합상(20)의 단면에서 본 점유 면적비가 증가하거나, 또는 구리 모상(30)이 우선적으로 변형하여 구리 모상(30)의 단면에서 본 점유 면적비가 감소하거나 하여 결정 구조에 변형이 생기고, 그것에 의해 인장 강도가 커지는 것 등을 생각할 수 있다. 또, Cu 및 Cu₉Zr₂은 fcc 구조라고 하지만, 강가공(heavy working)됨으로써 그 일부가 비정질화하는 것 등이 하나의 원인이라고 생각된다. 본 발명자들은, 동일 조건으로 제작한 잉곳에 관해 압연 가공을 행하여 가공율을 변화시킨 결과, 가공율이 높을수록 복합상(20)의 체적이 증가하는 것을 확인했다. 이 가공율은 100.00% 미만이면 되지만, 가공의 관점에서 99.99% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 가공율(%)은 {(압연전의 판두께-압연후의 박두께)×100}÷(압연전의 판두께)를 계산하여 얻어지는 값이다. 압연 속도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 m/min 이상 100 m/min 이하인 것이 바람직하고, 5 m/min 이상 20 m/min 이하인 것이 보다 바람직하다. 5 m/min 이상이면 효율적으로 압연 가공을 행할 수 있고, 20 m/min 이하이면 압연 도중에서의 파단 등을 보다 억제할 수 있기 때문이다.

이 압연 공정에서는, 박두께가 0.050 mm 이하가 되도록 압연하는 것이 바람직하고, 0.025 mm 이하가 되도록 압연하는 것이 보다 바람직하고, 0.010 mm 이하가 되도록 압연하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 매우 얇은 박에서는, 소판의 인장 강도가 부족하여 압연 가공할 때 파단되거나 하여 제조 수율이 나쁜 경우가 있어, 본 발명의 적용 의의가 높다고 생각되기 때문이다. 또한, 박두께는 0.003 mm 이상인 것이 바람직하고, 가공을 용이하게 하는 관점에서 0.005 mm 이상이 보다 바람직하고, 0.008 mm 이상인 것이 더욱 바람직하다.

이 압연 공정에서는 구리 합금박(10)을 얻을 수 있다. 이 구리 합금박(10)은, 구리-Zr 화합물상(22)과 구리상(21)을 포함하는 복합상(20)과, 구리 모상(30)을 포함하고 있다. 그리고, 구리 모상(30)과 복합상(20)이 모상-복합상 층형 조직을 구성하고, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때에는, 도 2에 나타낸 바와 같이 구리 모상(30)과 복합상(20)이 압연 방향에 평행하게 교대로 배열되어 있다. 또한, 복합상(20)은, 구리상(21)과 구리-Zr 화합물상(22)이 복합상 내에서 복합상 내 층형 조직을 구성하여, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때 구리-Zr 화합물상(22)과 구리상(21)이 50 nm 이하의 상간격으로 압연 방향에 평행하게 교대로 배열되어 있다. 이와 같이, 모상-복합상 층형 조직과, 복합상 내 층형 조직이라는 이중의 층형 조직을 가지며, 이들이 치밀한 층형이 됨으로써, 마치 섬유 강화 복합재에서의 복합칙이 성립하는 것 같은, 또는 적층 강화 복합재와 같은, 강화 기구가 만들어지는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명은 전술한 실시형태에 전혀 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

예를 들어 전술한 실시형태에서는, 구리 합금박(10)은, 모상-복합상 층형 조직과, 복합상 내 층형 조직을 구성하고, 복합상 내 층형 조직은 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때 구리-Zr 화합물상(22)과 구리상(21)이 50 nm 이하의 상간격으로 압연 방향에 평행하게 교대로 배열되어 있는 것으로 했지만, 이것 대신에, 구리 모상과, 구리-Zr 화합물상과 구리상을 포함하는 복합상을 포함하고, 합금 조성에서의 Zr이 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하이고, 복합상은 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때 면적률 5% 이상 25% 이하의 비정질상을 포함하는 것으로 해도 좋다. 이와 같이 복합상 중에 면적률 5% 이상 25% 이하의 비정질상을 포함하는 것이라면, 높은 인장 강도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 때, 전술한 복합상은, 구리-Zr 화합물상과 구리상이 복합상 내 층형 조직을 구성하고, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때 구리-Zr 화합물상과 구리상이 압연 방향에 평행하게 교대로 배열되어 있는 것이 보다 바람직하다. 보다 인장 강도를 높일 수 있기 때문이다.

전술한 실시형태에서는, 구리 합금박(10)의 제조 방법은, 2차 DAS가 10.0 ㎛ 이하가 되도록 잉곳을 주조하는 주조 공정을 포함하는 것으로 했지만, 이것 대신에, 순동 주형으로 판두께가 3 mm 이상 10 mm 이하인 판형의 잉곳을 주조하는 주조 공정을 포함하는 것으로 해도 좋다. 이렇게 하면 인장 강도가 높은 구리 합금박(10)을 얻을 수 있기 때문이다.

전술한 실시형태에서는, 구리 합금박(10)의 제조 방법은, 용해 공정, 주조 공정, 압연 공정을 포함하는 것으로 했지만, 다른 공정을 포함하는 것으로 해도 좋다. 예를 들어, 용해 공정과 주조 공정 사이에, 용탕을 유지하는 공정인 유지 공정을 포함하는 것으로 해도 좋다. 유지 공정을 포함하는 것으로 하면, 용해 공정에서 용해한 모든 용탕의 주조 완료를 기다리지 않고, 유지로에 용탕을 이동하여 곧바로 용해로에서의 용해를 개시할 수 있어, 용해로의 가동율을 보다 높일 수 있다. 또, 유지 공정에서 성분 조정을 행하면, 미조정을 보다 용이하게 행할 수 있다. 또, 주조 공정과 압연 공정 사이에, 잉곳을 냉각시키는 냉각 공정을 포함하는 것으로 해도 좋다. 이렇게 하면 주조부터 압연까지의 시간을 단축할 수 있다.

전술한 실시형태에서는, 구리 합금박(10)의 제조 방법은, 용해 공정, 주조 공정, 압연 공정을 별개의 공정으로서 기재했지만, 동박 등의 일관된 제법으로서 이용되는 연속 주조 압연 가공과 같이, 각 공정의 경계가 명확하지 않고 연속적인 것으로 해도 좋다. 보다 효율적으로 구리 합금박(10)을 얻을 수 있기 때문이다.

전술한 본 발명의 구리 합금박 및 구리 합금박의 제조 방법에 관한 설명은, 합금 조성에서의 Zr이 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하이고, 잔부는 구리이며, 그 밖의 원소를 가능한 한 포함하지 않도록 한 것(이하에서는 타원소 비함유재로도 칭함)에 관해 기재했다. 본 발명자들은 한층 더 연구한 결과, 구리 및 Zr 이외의 성분을 포함하는 것(이하에서는 타원소 함유재로도 칭함)으로 한 경우에, 강도를 더욱 높일 수 있는 것을 발견했다. 이하에서는, 타원소 함유재의 바람직한 형태에 관해 설명한다. 또한, 타원소 함유재라 하더라도, 기본적인 구성 및 제조 방법은 타원소 비함유재와 공통되기 때문에, 공통되는 내용에 관해서는 전술한 타원소 비함유재에 관한 설명을 타원소 함유재에 관한 설명으로 하고 그 설명을 생략한다.

본 발명의 구리 합금박에서, 구리 모상은 복수의 구리상으로서 층형으로 더 분할되어 있어도 좋다. 즉, 구리 모상(30)은, 복수의 구리상이 구리 모상 내 층형 조직을 구성하고, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때 상기 복수의 구리상이 압연 방향에 평행하게 배열되어 있어도 좋다. 이 경우, 복수의 구리상의 폭의 평균치는 150 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 구리 모상(30) 내에서도 구리 모상 내 층형 조직이 형성됨으로써, 입경이 작아질수록 인장 강도가 높아지는 홀페치 법칙과 같은 효과를 얻을 수 있어, 인장 강도를 보다 높일 수 있다고 생각된다. 또, 이 때 구리 모상은 변형 쌍정을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 변형 쌍정을 갖는 것이라면 쌍정 변형에 의해, 도전율의 큰 감소없이 인장 강도를 높일 수 있다고 생각된다. 이 변형 쌍정은, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때 인접하는 구리상의 경계를 넘지 않도록 압연 방향에 대하여 20° 이상 40° 이하의 각도로 존재하는 것이 바람직하다. 또, 구리 모상은, 이러한 변형 쌍정을 0.1% 이상 5% 이하의 범위로 갖는 것이 바람직하다. 또, α-Cu상 내 또는 Cu-Zr 화합물상 내 적어도 폭방향에 수직인 단면에서는 전위가 거의 확인되지 않는 것이 바람직하다. 특히, 양(良)도전체인 α-Cu상 중의 전위가 적으면, 도전율을 보다 높일 수 있다고 생각되기 때문이다. 또한, 타원소 비함유재라 하더라도, 구리 모상이 복수의 구리상으로 분할된 것이나, 변형 쌍정을 갖는 것으로 해도 좋고, 전위가 적은 것으로 해도 좋다. 이렇게 하더라도 인장 강도나 도전율을 보다 높일 수 있다고 생각된다.

본 발명의 구리 합금박에서, 구리-Zr 화합물상은 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때, 구리-Zr 화합물상의 폭의 평균치가 20 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 9 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7 nm 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 20 nm 이하이면, 인장 강도를 보다 높일 수 있다고 생각된다. 또, 구리-Zr 화합물상은, 일반식 Cu₉Zr₂로 표시되는 것이 바람직하고, 그 일부 또는 전부가 비정질상인 것이 보다 바람직하다. 비정질상은 Cu₉Zr₂상 중에 형성되기 쉽다고 생각되기 때문이다. 또한, 타원소 비함유재라 하더라도, 구리-Zr 화합물상의 폭의 평균치는 20 nm 이하인 것에 의해 인장 강도를 보다 높일 수 있다고 생각된다. 또, 타원소 비함유재라 하더라도, Cu₉Zr₂상의 일부 또는 전부가 비정질상이어도 좋다.

본 발명의 구리 합금박은, 구리와 Zr 이외로 다른 원소를 포함해도 좋다. 예를 들어, 산소나 Si, Al 등을 포함하고 있어도 좋다. 특히, 산소를 포함하는 것으로 하면, 이유는 분명하지 않지만, 비정질화, 특히, Cu₉Zr₂상 내의 비정질화가 촉진되어 바람직하다. 특히, 가공도가 높아질수록 비정질화가 촉진된다. 산소량은 특별히 한정되지 않지만, 원료 조성에서의 산소량이 질량비 700 ppm 이상 2000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또, 구리 합금박은, 산소를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 특히 구리-Zr 화합물상에 산소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. Si나 Al을 포함하고 있는 경우에도, 구리-Zr 화합물이 Si나 Al을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 때, 구리-Zr 화합물상은, EDX 분석에 의한 ZAF법으로 O-K선, Si-K선, Cu-K선, Zr-L선을 정량 측정하여 얻어진 존재 비율로부터 산출한 평균 원자 번호 Z가 20 이상 29 미만인 것이 바람직하다. 특히, 구리-Zr 화합물상은, EDX 분석에 의한 ZAF법으로 O-K선, Si-K선, Al-K선, Cu-K선, Zr-L선을 정량 측정하여 얻어진 존재 비율로부터 산출한 평균 원자 번호 Z_A가 20 이상 29 미만인 것이 보다 바람직하다. 평균 원자 번호 Z가 20 이상이면, 산소나 Si가 지나치게 많지 않아, 인장 강도나 도전율을 보다 높일 수 있다고 생각된다. 또, 평균 원자 번호 Z가 29 미만이면, 구리의 원자 번호보다 작고, 산소와 Si와 구리와 Zr의 비율이 양호하여, 인장 강도나 도전율을 높일 수 있는 것으로 생각된다. 또, 구리 합금박에 포함되는 Zr의 비율은 3.0 at% 이상 6.0 at% 이하인 것이 바람직하다. 또한 이 때, 구리 모상은 산소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 산소를 포함하지 않는다는 것은, 예를 들어 전술한 EDX 분석에 의한 ZAF법으로 정량 측정했을 때 산소를 검출할 수 없을 정도인 것을 말한다. 또한, 평균 원자 번호 Z는, 산소의 원자 번호 8, Si의 원자 번호 14, Cu의 원자 번호 29, Zr의 원자 번호 40을 이용하여, 각각의 원자 번호에 각각의 존재 비율(at%)을 곱하고 100으로 나눈 것의 합으로서 구한 값으로 할 수 있다.

본 발명의 구리 합금박에서는, 구리 합금박은 압연 방향의 인장 강도가 1300 MPa 이상이고, 도전율이 15%IACS 이상이 된다. 또한 합금 조성이나 조직 제어에 따라서는 인장 강도를 1500 MPa 이상 또는 1700 MPa 이상, 2200 MPa 이상 등으로 할 수 있다. 또, 합금 조성이나 조직 제어에 따라서는, 압연 방향의 도전율을, 예를 들어 16%IACS 이상 또는 20%IACS 이상으로 할 수 있다. 또, 합금 조성이나 조직 제어에 따라 압연 방향의 영률을 변화시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 압연 방향의 영률을 60 GPa 이상 90 GPa 이하로 하는 등, 예를 들어 특허문헌 1, 2에 기재가 있는 일반적인 구리 합금의 절반 근처까지 특징적으로 낮게 할 수 있다. 또한, 타원소 비함유재라 하더라도 비정질상의 비율 등을 조정함으로써, 영률을, 예를 들어 60 GPa 이상 90 GPa 이하 등으로 할 수 있다고 생각된다.

다음으로 제조 방법에 관해 설명한다. 본 발명의 구리 합금박의 제조 방법에서, 용해 공정에서 이용하는 원료는, 구리와 Zr 외에 적어도 산소를 포함하는 것이어도 좋다. 이 때, 산소의 양으로는, 질량비 700 ppm 이상 2000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 800 ppm 이상 1500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 산소를 포함하는 것으로 함으로써, 이유는 분명하지 않지만, 비정질화, 특히 Cu₉Zr₂상의 비정질화를 촉진할 수 있어 바람직하다. 원료의 용해에 이용하는 용기로는 도가니를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 원료의 용해에 이용하는 용기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Si 또는 Al을 포함하는 용기인 것이 바람직하고, 석영(SiO₂) 또는 알루미나(Al₂O₃)를 포함하는 용기인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 석영제 또는 알루미나제의 용기 등을 이용할 수 있다. 그 중, 석영을 포함하는 용기를 이용한 경우에는, 합금 중에 Si가 혼입되는 경우가 있고, 특히, 복합상, 그 중에서도 Cu₉Zr₂상에 Si가 혼입되기 쉽다. 이 용기는 바닥면에 출탕구를 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 이후의 주조 공정에서, 이 출탕구로부터 용탕을 주탕할 수있고, 불활성 가스를 계속 불어넣으면서 주탕하여, 보다 용이하게 합금 중에 산소를 잔존시킬 수 있기 때문이다. 또, 용해 분위기로는 불활성 가스 분위기가 바람직하고, 특히 합금 표면으로부터 가압하도록 불활성 가스를 불어 넣으면서 용해하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 원료에 포함되는 산소를 합금 내에 잔존시키는 것이 가능하여, 비정질화를 보다 촉진할 수 있다고 생각되기 때문이다. 이러한 불활성 가스의 압력으로는, 0.5 MPa 이상 2.0 MPa 이하가 바람직하다.

본 발명의 구리 합금박의 제조 방법에서, 주조 공정에서는, 용해 공정에 이어서 합금 표면으로부터 가압하는 불활성 가스 분위기를 유지하는 것이 바람직하다. 이 경우에도 원료를 0.5 MPa 이상 2.0 MPa 이하로 가압하도록 불활성 가스를 불어 넣는 것이 바람직하다. 그리고, 불활성 가스를 불어 넣으면서 도가니 바닥면의 출탕구로부터 주탕하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 용탕이 외기(대기)에 접촉하지 않도록 주탕할 수 있다. 이 주조 공정에서는, 응고후 상온에서의 잉곳의 구리 모상에 포함되는 Zr량이 EDX-ZAF법에 의한 분석 결과에서 0.3 at% 이상의 과포화가 되도록 급랭 응고시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 급랭 응고시킴으로써 인장 강도를 보다 높일 수 있기 때문이다. 또한, Cu-Zr 평형 상태도에서는, Zr의 고용(固溶) 한도는 0.12%이다. 또, 주조 공정에서는, 주형은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구리 주형이나, 카본제의 압연 롤 등의 카본 주형에 용해 공정에서 용해한 금속을 주탕하는 것이 바람직하다. 이것들이라면 보다 용이하게 급랭시킬 수 있기 때문이다. 또한, 타원소 비함유재를 제조하는 경우라 하더라도, EDX-ZAF법에 의한 분석 결과에서 0.3 at% 이상의 과포화가 되도록 급랭 응고시키는 것이 바람직하다고 생각된다. 또, 타원소 비함유재를 제조하는 경우라 하더라도, 구리 주형이나 카본 주형에 용해 공정에서 용해한 금속을 주탕해도 좋다.

본 발명의 구리 합금박의 제조 방법에서, 압연 공정에서는 1 또는 2 이상의 가공 패스를 거쳐 잉곳을 단면 감소율이 99.00% 이상이 되도록 냉간으로 압연하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 가공 패스 중 하나 이상은 단면 감소율이 15% 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 인장 강도를 보다 높일 수 있다고 생각되기 때문이다. 또, 압연 공정에서는, 냉간에서의 압연 가공의 온도가 상온(예를 들어 30℃ 등)보다 낮은 것이 바람직하고, 25℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 변형 쌍정이 생기기 쉬워, 인장 강도를 보다 높일 수 있다고 생각되기 때문이다. 온도의 제어는, 예를 들어 재료 및 압연 가공을 하는 설비(압연 롤 등) 중 한쪽 이상을, 상온보다 낮은 온도가 되도록 냉각시켜 이용함으로써 행할 수 있다. 재료나 설비를 냉각시키는 방법으로는, 예를 들어 액체를 저장한 액조 내에 재료나 설비를 침지하거나, 재료나 설비에 액체를 샤워 등으로 뿌리거나 하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 이용하는 액체를 냉각시켜 두는 것이 바람직하고, 예를 들어 액체를 저장한 액조 내에 설치된 냉각 파이프 중에 냉매를 흘리거나 하여 냉각시켜도 좋고, 냉매로 냉각시킨 액체를 액조 내에 복귀시키거나 하여 냉각시켜도 좋다. 액체는, 예를 들어 윤활제인 것이 바람직하다. 윤활제로 재료를 냉각시키면 신선(伸線) 가공을 보다 용이하게 행할 수 있기 때문이다. 또, 설비를 냉각시키는 경우에는, 설비 내부에 설치된 배관 등에 냉매를 흘림으로써 냉각시켜도 좋다. 액체나 설비를 냉각시키는 냉매로는, 예를 들어 하이드로ㆍ플루오로카본이나 알콜, 에틸렌글리콜액, 드라이아이스 등을 이용할 수 있다. 또한, 타원소 비함유재를 제조하는 경우라 하더라도, 이러한 압연 공정을 갖는 것으로 해도 좋다고 생각된다.

[실시예]

[박의 제작]

(실시예 1)

우선, Zr 3.0 at%와 잔부 Cu를 포함하는 Cu-Zr 이원계 합금을 Ar 가스 분위기하에 레비테이션 용해했다. 다음으로, 80 mm×80 mm의 캐비티를 새겨 넣은 순동 주형에 도형(塗型)을 하고, 약 1200℃의 용탕을 판두께가 3 mm가 되도록 주탕하여 판형 잉곳을 주조했다. 이 잉곳에 관해, 마이크로미터로 판두께를 측정하여 판두께가 3 mm인 것을 확인했다. 도 6은, 주조 공정에서 이용한 주형의 사진이다. 다음으로, 실온까지 냉각시킨 판형 잉곳을 상온에서, 압연후의 박두께가 0.025 mm가 되도록 전단 압연 가공을 행하여 실시예 1의 박을 얻었다. 이 때, 압연 속도는 5 m/min로 했다. 이 구리 합금박에 관해, 마이크로미터로 박두께를 측정하여, 박두께가 0.025 mm인 것을 확인했다.

(실시예 2?3)

압연후의 박두께가 0.015 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.010 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 박을 얻었다.

(실시예 4?6)

Zr 4.0 at%와 잔부 Cu를 포함하는 Cu-Zr 이원계 합금을 이용하고, 박두께가 0.015 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.010 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 실시예 5의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.008 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 실시예 6의 박을 얻었다.

(실시예 7?10)

판두께가 5 mm가 되도록 주탕한 것 및 압연후의 박두께가 0.050 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 실시예 7의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.025 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 8의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.010 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 9의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.008 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 10의 박을 얻었다.

(실시예 11?13)

판두께가 7 mm가 되도록 주탕한 것 및 압연후의 박두께가 0.050 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 실시예 11의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.025 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 실시예 12의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.010 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 실시예 13의 박을 얻었다.

(실시예 14?16)

판두께가 10 mm가 되도록 주탕한 것 및 압연후의 박두께가 0.050 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 실시예 14의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.025 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 실시예 15의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.010 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 실시예 16의 박을 얻었다.

(실시예 17?20)

Zr 5.0 at%와 잔부 Cu를 포함하는 Cu-Zr 이원계 합금을 이용한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 17의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.025 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 실시예 18의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.010 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 실시예 19의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.008 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 실시예 20의 박을 얻었다.

(실시예 21?23)

Zr 6.8 at%와 잔부 Cu를 포함하는 Cu-Zr 이원계 합금을 이용한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 21의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.025 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 실시예 22의 박을 얻었다. 또, 압연후의 박두께가 0.010 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 실시예 23의 박을 얻었다.

(비교예 1)

Zr 2.5 at%와 잔부 Cu를 포함하는 Cu-Zr 이원계 합금을 이용한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 비교예 1의 박을 얻었다.

(비교예 2)

Zr 7.4 at%와 잔부 Cu를 포함하는 Cu-Zr 이원계 합금을 이용한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 비교예 2의 압연 가공을 했지만, 압연 도중에 파단되었다.

(비교예 3)

Zr 8.7 at%와 잔부 Cu를 포함하는 Cu-Zr 이원계 합금을 레비테이션 용해한 후, 판두께가 7 mm가 되도록 주탕하여 판형 잉곳을 주조했지만, 주조 균열을 일으켜 그 후의 압연 가공을 행할 수 없었다.

(비교예 4)

판두께가 12 mm가 되도록 주탕한 것 및 압연후의 박두께가 0.600 mm가 되도록 압연 가공을 행한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 비교예 4의 박을 얻었다.

(비교예 5)

판두께가 3 mm가 되도록 주탕한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여 비교예 5의 박을 얻었다.

[주조 조직의 관찰]

압연 가공전의 잉곳에 관해, 판면에 대하여 수직인 단면으로 절단하여, 경면 연마한 후, SEM 관찰(히타치세이사쿠쇼 제조, SU-70)을 행했다. 도 9는, Zr 4.0 at%를 포함하는, 판두께 3 mm의 잉곳의 주조 조직의 SEM 사진이다. 희게 보이는 부분은 Cu 및 Cu₉Zr₂를 포함하는 공정상이며, 검게 보이는 부분은 초정의 구리 모상이다. 이 SEM 사진을 이용하여 2차 DAS를 측정했다. 표 1에는, 실시예 1?23, 비교예 1?5의 2차 DAS의 값을 나타냈다. 표 1에는 2차 DAS 또는 전술한 합금 조성, 판두께, 박두께 외에, 후술하는 가공율, 공정상 비율, 상간격, 비정질 비율, 인장 강도, 도전율을 나타냈다.

[가공율의 도출]

가공율(%)은 {(압연전의 판두께-압연후의 박두께)×100}÷(압연전의 판두께)에 의해 도출했다.

[압연후 조직의 관찰]

압연후의 구리 합금박에 관해, 판폭 중앙에 위치하며 폭방향에 대하여 수직인 단면으로 절단하여 경면 연마한 후, SEM 관찰을 했다. 도 10은, 실시예 8의 구리 합금박의 폭방향에 대하여 수직인 단면에서의 SEM 사진이다. 도 10의 (b)는 도 10의 (a)의 중앙의 사각으로 둘러싸인 영역을 확대한 것이다. 희게 보이는 부분이 공정상, 검게 보이는 부분이 구리 모상이다. 공정상 비율은, 이 SEM 사진의 흑백 콘트라스트를 2치화하여 구리 모상과 공정상으로 이분하여, 그 면적 비율을 구했다. 또, 도 10의 (b)에 의하면, 공정상과 구리 모상이 서로 다르게 배열되어 한방향으로 연장되는 층형 조직이 구성되어 있다. 이러한 점에서, 도 10의 시야에 관해, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 분석하면, 검게 보이는 부분은 Cu만의 모상, 희게 보이는 부분은 Cu와 Zr을 포함하는 공정상으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음으로 STEM을 이용하여 Cu와 Cu₉Zr₂의 상간격을 이하와 같이 측정했다. 우선, STEM 관찰의 시료로서, Ar 이온ㆍ밀링법을 이용하여 얇게 한 박을 준비했다. 그리고, 대표적인 중심 부분을 50만배로 관찰하고, 300 nm×300 nm의 시야를 3개소 촬영한 STEM-HAADF 이미지(주사형 전자 현미경의 고각도 환형 암시 이미지) 상에서 각각의 폭을 측정하여 평균한 것을 상간격의 측정치로 했다. 도 11은, 도 10의 희게 보이는 부분(공정상) 내를 STEM(니혼덴시 제조, JEM-2300F)으로 관찰한 STEM 사진이다. EDX 분석에 의해, 흰 부분이 Cu이고 검은 부분이 Cu₉Zr₂라고 추정되었다. 또한, 제한 시야 회절법을 이용하여 회절 이미지를 해석하고, 복수의 회절면의 격자 정수를 측정함으로써 Cu₉Zr₂의 존재를 확인했다. 이와 같이 도 11의 공정상 내에서는, Cu와 Cu₉Zr₂이 약 20 nm의 거의 등간격으로 교대로 배열되는 이중의 층형 조직을 갖는다는 것을 알았다. 또한, 상간격은 공정상의 STEM 관찰에 의해 교대로 배열한 Cu와 Cu₉Zr₂의 간격을 측정한 것이다. 여기서 도 11에 나타낸 공정상의 격자 이미지를 250만배의 배율, 50 nm×50 nm의 시야에서 STEM 관찰하면, 시야 내(공정상 내)의 면적비로 약 15%의 비정질상이 관측되었다. 도 12는 공정상 내의 비정질상을 모식적으로 나타낸 도면이다. 비정질상은 주로 구리 모상과 Cu₉Zr₂ 화합물상의 계면에 형성되고, 이것이 기계 강도를 유지하는 역할의 일단을 담당하고 있다고 추찰되었다. 이 비정질 비율은, 격자 이미지 상에서 비정질이라고 생각되는 원자의 무배열 영역의 면적률을 측정하여 구했다. 또 도 11의 희게 보이는 Cu의 조직에 관해 STEM 관찰하면, 인접하는 미결정의 방위차는 1°?2°정도로 매우 작았다. 이것으로부터, 전위의 집적도 발생하지 않고, Cu를 중심으로 하는 큰 전단 미끄럼 변형이 압연 방향으로 일어난 것으로 추찰되었다. 이 때문에, 냉간으로 파단되지 않고 고가공도의 압연이 가능해지는 것으로 추찰되었다.

[인장 강도의 측정]

인장 강도는 만능 시험기(시마즈세이사쿠쇼 제조, 오토그래프 AG-1kN)를 이용하여 JISZ2201에 준하여 측정했다. 그리고, 최대 하중을 구리 합금박의 초기의 단면적으로 나눈 값인 인장 강도를 구했다.

[도전율의 측정]

도전율은 JISH0505에 준하여 사단자법 전기 저항 측정 장치를 이용하여 상온에서의 박의 전기 저항(체적 저항)을 측정하고, 소둔한 순동(20℃에서 1.7241 μΩcm의 전기 저항을 갖는 표준 연동(軟銅))의 저항치(1.7241 μΩcm)와의 비를 계산하여 도전율(%IACS: International Annealed Copper Standard)로 환산했다. 환산에는 이하의 식을 이용했다. 도전율 γ(%IACS)=1.7241÷체적 저항 ρ×100.

[실험 결과]

표 1에서 알 수 있듯이, Zr이 3.0 at%를 하회하면 인장 강도가 저하되었다(비교예 1). 그 이유는, Zr이 적으면, 강도를 확보하기에 충분한 공정상을 얻을 수 없기 때문으로 추찰되었다. 또, Zr이 7.0 at%를 넘으면 압연 가공 중에 파단되거나(비교예 2), 주조 균열을 일으키거나(비교예 3) 하여 정해진 박을 얻을 수 없었다. 또, Zr이 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하의 범위 내라 하더라도 주조 조직의 2차 DAS가 지나치게 크거나(비교예 4) 가공율이 99.00%를 하회하는 가공이거나 하면(비교예 5), 인장 강도가 저하되었다. 이것은, 강도를 확보하기에 충분한 공정상을 얻을 수 없기 때문으로 추찰되었다. 이에 비해, 실시예 1?23에서는, 제조시에 주조 균열이나 파단되지 않고 인장 강도가 1300 MPa를 넘는 인장 강도와 20%IACS를 넘는 도전율로 할 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 제조 방법에서는 열처리를 하지 않아도, 냉간 가공으로 원하는 구리 합금박을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 또, 정해진 조성으로 주조 직경과 2차 DAS 및 가공율을 적절한 것으로 함으로써, 원하는 공정상 비율, 공정상 내에서의 Cu와 Cu₉Zr₂의 상간격, 비정질 비율로 할 수 있고, 그 결과 1300 MPa 또는 1500 MPa, 나아가 1700 MPa를 넘는 인장 강도와 20%IACS를 넘는 도전율을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 특히, Zr이 많을수록 인장 강도가 크고, 공정상 비율이 클수록 인장 강도가 크고, 비정질 비율이 클수록 인장 강도가 크다는 것을 알았다. 이상으로부터, 구리 모상이 자유 전자의 주로(走路)가 되어 도전성을 확보하고, 공정상이 인장 강도를 확보하고 있는 것으로 추찰되었다. 또한, 공정상 내에서, Cu가 자유 전자의 주로가 되어 도전성을 확보하고, 공정상이 인장 강도를 확보하고 있는 것으로 추찰되었다. 또 이러한 박특성을 갖는 0.050 mm 또는 0.025 mm, 나아가 0.010 mm 이하의 박두께가 되는 압연 가공한 채로의 고강도 구리 합금박을 얻을 수 있다는 것을 알았다.

이상에서는, 구리와 Zr 이외에 가능한 한 다른 원소를 포함하지 않도록 제작한 타원소 비함유재의 특성을 조사했다. 또한, 구리와 Zr 이외에 다른 원소를 포함하도록 제작한 타원소 함유재의 특성을 조사하기 위해, 이하의 실험을 행했다. 또한, 이하의 실시예에서는 선재에 관한 실험 결과를 나타내고 있고, 압연이 아니라 신선을 하는 점에서 상이하지만, 압연도 신선도 강가공이라는 점에서 공통되고, 박이라 하더라도 동일한 실험 결과를 얻을 수 있는 것으로 추찰되었다.

(실시예 24)

우선, Zr 3.0 at%와 잔부 Cu와, 질량비 700 ppm 이상 2000 ppm 이하의 산소를 포함하는 합금을, 바닥면에 출탕구를 갖는 석영제 노즐에 넣어, 5×10^-2 Pa까지 진공 배기시킨 후, Ar 가스로 대기압 근처까지 치환하고, 아크 용해로에서 액체 금속으로 하여 액면으로부터 0.5 MPa의 압력을 가하여 용해했다. 다음으로, 직경 3 mm, 길이 60 mm의 환봉형의 캐비티를 새겨 넣은 순동 주형에 도형을 하고, 약 1200℃의 용탕을 주탕하여 환봉 잉곳을 주조했다. 주탕은, Ar 가스에 의한 압력을 가한 채로, 석영제 노즐의 바닥면에 형성된 출탕구를 개구시켜 행했다. 다음으로, 실온까지 냉각시킨 환봉 잉곳을 상온에서, 초경 다이스를 이용하여 직경이 0.5 mm가 되도록 냉간 인발을 행하고, 또한 다이아몬드 다이스를 이용하여 직경이 0.160 mm가 되도록 냉간의 연속 신선 가공을 행하여, 실시예 24의 선재를 얻었다. 연속 신선 가공에서는, 수용성 윤활액을 저장한 액조 내에 선재와 다이아몬드 다이스를 가라앉혀 가공을 행했다. 이 때, 에틸렌글리콜액을 냉매로 한 냉각 파이프로 액조 내의 윤활액을 냉각시켰다. 또한, 3 mm의 환봉 잉곳을 0.5 mm로 했을 때의 단면 감소율은 97.2%이고, 3 mm로부터 0.160 mm로 했을 때의 단면 감소율은 99.7%였다.

(실시예 25)

신선후의 선재의 직경이 0.040 mm가 되도록 신선 가공을 행한 것 외에는, 실시예 24와 동일하게 하여 실시예 25의 선재를 얻었다.

(실시예 26?30)

Zr 4.0 at%와 잔부 Cu와, 질량비 700 ppm 이상 2000 ppm 이하의 산소를 포함하는 합금을 이용한 것, 및 신선후의 선재의 직경이 0.200 mm가 되도록 신선 가공을 행한 것 외에는, 실시예 24와 동일하게 하여 실시예 26의 선재를 얻었다. 또, 신선후의 선재의 직경이 0.160 mm가 되도록 신선 가공을 행한 것 외에는, 실시예 26과 동일하게 하여 실시예 27의 선재를 얻었다. 또, 신선후의 선재의 직경이 0.070 mm가 되도록 신선 가공을 행한 것 외에는, 실시예 26과 동일하게 하여 실시예 28의 선재를 얻었다. 또, 신선후의 선재의 직경이 0.040 mm가 되도록 신선 가공을 행한 것 외에는, 실시예 26과 동일하게 하여 실시예 29의 선재를 얻었다. 또, 신선후의 선재의 직경이 0.027 mm가 되도록 신선 가공을 행한 것 외에는, 실시예 26과 동일하게 하여 실시예 30의 선재를 얻었다.

(실시예 31, 32)

Zr 5.0 at%와 잔부 Cu와, 질량비 700 ppm 이상 2000 ppm 이하의 산소를 포함하는 합금을 이용한 것, 및 신선후의 선재의 직경이 0.160 mm가 되도록 신선 가공을 행한 것 외에는, 실시예 24와 동일하게 하여 실시예 31의 선재를 얻었다. 또, 신선후의 선재의 직경이 0.040 mm가 되도록 신선 가공을 행한 것 외에는, 실시예 31과 동일하게 하여 실시예 32의 선재를 얻었다.

(비교예 6)

신선후의 선재의 직경이 0.500 mm가 되도록 신선 가공을 행한 것 외에는, 실시예 26과 동일하게 하여 비교예 6의 선재를 얻었다.

[신선 가공도의 도출]

우선, 잉곳의 직경으로부터 신선전의 단면적 A₀을 구하고, 구리 합금 선재의 직경으로부터 신선후의 단면적 A₁을 구했다. 다음으로 이들 값으로부터, η=ln(A₀/A₁)의 식으로 표시되는 신선 가공도 η를 구했다.

[주조 조직의 관찰]

신선 가공전의 잉곳에 관해, 축방향에 대하여 수직인 원형 단면(이하 횡단면이라고도 칭함)으로 절단하여 경면 연마한 후, 광학 현미경 관찰을 행했다. 도 13은 Zr 3.0?5.0 at%를 포함하는 잉곳의 주조 조직의 광학 현미경 사진이다. 도 13의 (a)는 Zr 3.0 at%를 포함하는 실시예 24, 25의 잉곳, 도 13의 (b)는 Zr 4.0 at%를 포함하는 실시예 26?30의 잉곳, 도 13의 (c)는 Zr 5.0 at%를 포함하는 실시예 31, 32의 잉곳에 관한 것이다. 밝은 부분이 초정의 α-Cu상(구리 모상), 어두운 부분이 공정상(복합상)이다. 도 13에서, Zr량이 증가함에 따라서 공정상의 양이 증가한다는 것을 알았다. 이 광학 현미경 사진을 이용하여 2차 DAS를 측정했다. 도 13의 (a)에서는, 2차 DAS는 2.7 ㎛였다. 그러나, Zr량이 증가함에 따라서 α-Cu상의 양이 감소하고, 덴드라이트 아암이 불균일해져, 도 13의 (b), (c)로부터는 2차 DAS를 구할 수 없었다.

또, 신선 가공전의 잉곳에 관해, 축방향에 대하여 수직인 원형 단면으로 절단하여 경면 연마한 후, SEM 관찰을 했다. 도 14는 Zr 3.0 at%를 포함하는 실시예 24, 25의 잉곳의 주조 조직의 SEM 사진(조성 이미지)이다. 조직 중의 밝은 부분과 어두운 부분에 관해 EDX로 분석하면, 밝은 부분에서는 Cu가 93.1 at%이고 Zr이 6.9 at%이며, 어두운 부분에서는 Cu가 99.7 at%이고 Zr이 0.3 at%였다. 이러한 것으로부터, 밝은 부분이 공정상(복합상), 어두운 부분이 α-Cu상(구리 모상)이라는 것을 알았다. 여기서, Cu-Zr 합금의 평형 상태도에서는 Cu상 중으로의 Zr의 고용 한도는 0.12 at%이기 때문에, Cu-3 at% Zr 합금의 잉곳의 Cu상 중에 Zr이 0.3 at% 고융된 것은, 급랭 응고시킴으로써 Cu상 중으로의 Zr의 고용 한도가 확대된 것으로 추찰되었다.

[신선후 조직의 관찰]

신선후의 구리 합금 선재에 관해, 축방향에 대하여 수직인 원형 단면(이하 횡단면이라고도 칭함) 또는 축방향에 대하여 평행하며 중심축을 포함하는 단면(이하 종단면이라고도 칭함)으로 절단하여 경면 연마한 후, SEM 관찰을 했다. 도 15는, 실시예 24(Cu-3 at% Zr, η=5.9)의 구리 합금 선재의 단면의 SEM 사진(조성 이미지)이다. 또한, 횡단면은 거의 진원(perfect circle)이며, 측면에는 가공으로 생긴 생채기 이외에 균열 등의 손상은 관찰되지 않았다. 이것으로부터, 열처리없이 강변형(high-strain)되어 신선 가공을 할 수 있다는 것을 알았다. 도 16은, 실시예 32(Cu-5 at% Zr, η=8.6)의 구리 합금 선재의 표면의 SEM 사진이다. 선재 표면은 약간의 생채기가 있지만 매끄러워, 소둔하지 않고 냉간에서의 연속 신선 가공이 가능하다는 것을 알았다. 또, 예를 들어, 표 2에 나타낸 바와 같이, 적어도 가공도 η=8.6이고, 최소 직경 40 ㎛까지 열처리없이 신선 가공이 가능하다는 것을 알았다. 또한, 가공도 η=9.4이고, 최소 직경 27 ㎛까지 열처리없이 신선 가공이 가능하다는 것을 알았다. 도 15의 (a)에 나타내는 종단면에서는, α-Cu상과 공정상이 서로 다르게 배열되어 한방향으로 연장되는 섬유형(단면에서 관찰한 경우에는 층형이므로, 이하 층형이라고도 칭함) 조직이 구성되어 있다는 것을 알았다. 또, 도 15의 (b)에 나타내는 횡단면에서는, 잉곳의 α-Cu상과 공정상의 주조 조직이 파괴된 조직이 되는 것이 관찰되었다. 또, α-Cu상 중에는 흑색 반점형으로 미세한 입자가 산재하는 것이 관찰되었다. 이 입자를 EDX 분석하면 Cu나 Zr과 함께 공정상 중의 양에 비해 4.7배 많은 산소가 검출되어, 산화물의 존재가 시사되었다. 도 15의 (b)의 횡단면의 조직으로부터, 밝은 부분(공정상)과 어두운 부분(α-Cu상)을 2치화하여 그 면적률을 구하면, 공정상의 면적률은 43%였다. 또한, η=5.9로 한 것에서, 실시예 27(Cu-4 at% Zr)에서는 공정상의 면적률은 49%이고, 실시예 31(Cu-5 at% Zr)에서는 공정상의 면적률은 55%였다. 이것으로부터, 공정상의 면적률은 Zr량과 함께 증가한다는 것을 알았다.

도 17은, 실시예 27(Cu-4 at% Zr, η=5.9)의 구리 합금 선재의 공정상의 STEM 사진이다. 도 17의 (a)는 명시야(BF: Bright Field) 이미지, 도 17의 (b)는 고각도 환형 암시야(HAADF: High Angle Annular Dark Field) 이미지, 도 17의 (c)는 Cu-Kα의 원소맵, 도 17의 (d)는 Zr-Lα의 원소맵, 도 17의 (e)는 도 17의 (b)에서 밝은 부분의 A점의 원소 분석 결과, 도 17의 (f)는 도 17의 (b)에서 어두운 부분의 B점의 원소 분석 결과이다. BF 이미지 중의 화살표는 신선축(DA: Drawing Axis)의 방향을 나타낸다. HAADF 이미지는 밝은 부분과 어두운 부분이 층형 조직을 나타내고, 이들의 간격은 약 20 nm였다. 이 밝은 부분과 어두운 부분은, 밝은 부분이 α-Cu상이고 어두운 부분이 Cu와 Zr을 포함하는 화합물상이라는 것을 알았다. 여기서 관찰된 α-Cu상과, Cu와 Zr을 포함하는 화합물상의 층의 비율은 60:40?50:50 정도로 측정되어, 공정상 내에서도 복합칙이 성립하는 것으로 추찰되었다. 도 18은, 실시예 27(Cu-4 at% Zr, η=5.9)의 구리 합금 선재의 공정상의 STEM 사진이다. 도 18의 (a)는 STEM-BF 이미지, 도 18의 (b)는 도 18의 (a)에 나타낸 원내로부터 얻어진 제한 시야 전자선 회절(SAD: Selected Area Diffraction) 이미지이다. 도 18의 (b)의 SAD 이미지에는, Cu상을 나타내는 회절 반점(斑點) 이외의 링ㆍ패턴이 관찰되었다. 도면 중에 나타내는 3개의 회절 링의 격자 정수를 구하면, 각각 d₁=0.2427 nm, d₂=0.1493 nm, d₃=0.1255 nm였다. 이에 비해, Glimois 등이 구한 Cu₉Zr₂ 화합물의 (202), (421), (215)면의 격자 정수를 비교한 것이 표 3이다. 전술한 격자 정수와 표 3의 값은 오차 범위에서 동일하다고 간주할 수 있고, 도 18의 (a)에서 관찰된 Cu와 Zr을 포함하는 화합물은 Cu₉Zr₂ 화합물상이라고 추찰되었다.

[인장 강도 및 도전율의 측정]

도 19는, 가공도 η=5.9의, 실시예 24(Cu-3 at% Zr)와 실시예 27(Cu-4 at% Zr)과 실시예 31(Cu-5 at% Zr)에 관해, 공정상의 면적률(공정상 비율)과 도전율(EC: Electrical Conductivity), 인장 강도(UTS: Ultimate Tensile Strength), 0.2% 내력(σ_0.2)과의 관계를 나타내는 그래프이다. EC는 공정상의 면적률의 증가와 함께 감소했다. 반대로 UTS와 σ_0.2는, 양자 모두 공정층의 면적률의 증가와 함께 증가했다. EC의 감소는, 공정상의 면적률 증가에 의해 상대적으로α-Cu상이 감소한 것, UTS와 σ_0.2의 증가는 공정상의 면적률 증가에 의해 공정상 내의 Cu₉Zr₂ 화합물상이 증가한 것과 관련이 있다고 추찰되었다.

도 20은, Zr 4.0 at%를 포함하는 구리 합금 선재인 실시예 26?30에 관한 가공도 η과 EC, UTS, σ_0.2와의 관계를 나타내는 그래프이다. 잉곳일 때, 즉 as-cast시의 EC는 28%IACS였지만, 신선후의 구리 합금 선재의 EC는 잉곳에 비해 일단 높아져 η=3.6 부근에서 최고가 된 후, 그 이상의 가공도에서는 감소했다. 한편 UTS와 σ_0.2는 가공도의 증가와 함께 직선적으로 증가했다.

도 21은, Zr 4.0 at%를 포함하는 구리 합금 선재의 종단면의 SEM 사진이며, 도 21의 (a)는 실시예 27(η=5.9), 도 21의 (b)는 실시예 28(η=7.5), 도 21의 (c)는 실시예 29(η=8.6)의 것이다. 가공도 η이 증가하고 α-Cu상과 공정상의 층형 조직은 각 층의 두께가 얇아져, 치밀한 조직으로 변화해 간다는 것을 알았다. 도 20에 나타난 가공도 η과 EC, UTS, σ_0.2와의 관계에는, 이러한 층형 조직의 변화와 관련이 있는 것으로 추찰되었다. 나아가 공정상 중에서 형성되어 있는 Cu상과 Cu₉Zr₂ 화합물상의 층형 조직도 가공도 η에 의해 변화하여, 전기적ㆍ기계적 성질에 영향을 미치고 있는 것으로 추찰되었다.

도 22는, 실시예 24(Cu-3 at% Zr, η=5.9)의 구리 합금 선재를 소둔한 소둔재에 관해, 소둔 온도와 EC, UTS와의 관계를 나타내는 그래프이다. 소둔은, 300℃?650℃의 각 온도에서 900 s 유지하고, 그 후 노를 냉각시킴으로써 행했다. EC는 상온부터 300℃까지는 거의 변하지 않지만, 그 이상의 온도에서는 완만하게 증가했다. UTS는 350℃에서 최고치를 나타낸 후 완만하게 감소하고, 475℃ 이상에서는 급격하게 감소했다. 이것은, α-Cu상 중에 고용되었던 Zr의 석출이 하나의 원인으로 추찰되었다. 조직에 영향을 받는다고 생각되는 신선 가공재의 전기적ㆍ기회적 성질은 475℃까지 비교적 안정됐지만, 그 이상의 온도는 조직에 변화가 생긴다고 추찰되었다.

도 23은, 실시예 32(Cu-5 at% Zr, η=8.6)의 구리 합금 선재의 공칭 S-S 곡선을 나타내는 그래프이다. 인장 강도는 2234 MPa이고, 0.2% 내력은 1873 MPa이고, 영률은 69 GPa이고, 신장도는 0.8%였다. 또, 도전율은 16%IACS였다. 이상에서, 인장 강도를 2200 MPa 이상, 도전율을 15% AICS 이상, 영률을 60 GPa 이상 90 GPa 이상으로 하는 것이 가능하다는 것을 알았다. 또, 2 GPa를 넘는 인장 강도를 나타내지만, 영률은 실용 구리 합금의 1/2 정도로 작고, 파단 신장은 대체로 크다는 것을 알았다.

도 24는, 실시예 32(Cu-5 at% Zr, η=8.6)의 구리 합금 선재의 인장 시험후의 파단면의 SEM 사진이다. 일부에는 비정질의 파단 특성을 나타내는 맥형의 베인ㆍ패턴(vein pattern)이 관찰되었다.

도 25는, 실시예 29(Cu-4 at% Zr, η=8.6)의 구리 합금 선재의 종단면의 복합상의 STEM 사진이다. 도 25의 (a)는 BF 이미지이고, 도 25의 (b)는 HAADF 이미지이다. 도 25에서, 폭 10 nm 이상 70 nm 이하 정도의 층형이 되는 Cu상과, 그 양단에 스트링거형으로 신장되는 Cu₉Zr₂상이 관찰되었다. 이 스트링거형으로 신장되는 Cu₉Zr₂상은, 폭의 평균치가 10 nm 이하이고, 가공도가 높을수록 가늘다는(미세화하는) 것을 알았다. 이와 같이, 예를 들어 Cu₉Zr₂상 등의 구리-Zr 화합물상이 미세화함으로써 인장 강도를 높일 수 있고, 특히 그 폭의 평균치가 10 nm 이하이면 인장 강도를 보다 높일 수 있는 것으로 추찰되었다. 여기서, Cu상은 도 25의 (a)의 BF 이미지에서 확인하기 쉽고, 층형으로 되어 있는 부분이다. Cu₉Zr₂상은 도 25의 (b)의 HAADF 이미지에서 확인하기 쉽고, 검게 스트링거형으로 신장된 부분이다. 또, 도 25의 (a)의 BF 이미지로부터 관찰되는 바와 같이, Cu상 내에도 신선축에 대하여 20° 이상 40° 이하 정도의 각도로 변형 쌍정이 나타난다는 것을 알았다.

표 4는, 실시예 29(Cu-4 at% Zr, η=8.6)의 구리 합금 선재의 복합상 중의 Cu₉Zr₂상이나 Cu상, 구리 모상(α-Cu상)에 관해 ZAF법에 의한 정량 분석 결과를 나타내는 것이다. 표 4에서, Cu₉Zr₂에는 산소가 포함되어 있다는 것을 알았다. 이 산소가 비정질화를 촉진하거나 하여 인장 강도를 높일 수 있는 것으로 추찰되었다. 또한, 이 때, 구리 모상이나 복합상 중의 구리상에는 산소는 포함되어 있지 않았다. 또, 복합상에는 Cu₉Zr₂상 및 Cu상 모두에 Si가 포함된다는 것을 알았다. 이 Si는 석영제 노즐에 기인하는 것으로 추찰되었다. 또한, Si가 아니라 Al이 포함되어 있어도 좋다고 추찰되었다. 예를 들어, 알루미나제 노즐 등을 이용한 경우에는 Al이 포함된다고 추찰되었다.

도 26은, 실시예 29(Cu-4 at% Zr, η=8.6)의 구리 합금 선재의 공정상(Point 1?4)의 EDX 분석 결과이다. 또, 도 27은, 실시예 29의 구리 합금 선재의 구리 모상(Point 5, 6)의 EDX 분석 결과이다. 여기서, Point 1?6은 표 4에 나타낸 Point 1?6에 대응한다. 도 26에 나타내는 사진은, 도 25의 프레임 내의 확대 사진인 STEM-HAADF 이미지이고, STEM-HAADF 이미지 중의 점 A, B가 Point 3, 4에 대응한다. 이 STEM-HAADF 이미지에서 검게 보이는 Cu₉Zr₂상 내의 점에서는, 산소와 규소를 많이 포함하고, ZAF법으로 정량한 산소, O, Si, Cu, Zr로부터 계산한 평균 원자 번호 Z는 Z=20.2이고, Cu의 Z=29보다 외관상 작아진다는 것을 알았다. 이 때문에, Cu₉Zr₂상이 Cu상보다 어둡게 관찰되는 것으로 추찰되었다. 또한, Point 1, 2의 EDX 분석을 행한 시야의 STEM-HAADF 이미지에 관해서는 생략했다. 또, 도 27에 나타내는 사진은, 구리 모상(α-Cu상)의 STEM-BF 이미지이고, STEM-BF 이미지 중의 점 5, 6이 Point 5, 6에 대응한다. 이 STEM-BF 이미지에서는, α-Cu상 내에서도 층형 조직이 되고, 그 일부에 변형 쌍정이 관찰되었다. 이 층형 조직은, 각 층의 폭, 즉, 각 구리상의 폭의 평균치는 100 nm 이하였다. 이와 같이, α-Cu상 내에서 층형 조직이 됨으로써 홀페치 법칙과 같은 효과에 의해 인장 강도를 높일 수 있고, 각 구리상의 폭의 평균치가 100 nm 이하인 것에 의해 인장 강도를 보다 높일 수 있는 것으로 추찰되었다. 또, 각 구리상의 경계를 넘지 않도록 변형 쌍정이 형성되었다. 이 변형 쌍정은, 축방향에 대하여 20°이상 40°이하의 각도이며, 구리 모상에서 0.1% 이상 5% 이하의 범위를 차지했다. 이러한 변형 쌍정을 갖는 것에서는, 쌍정 변형에 의해 도전율을 크게 감소시키지 않고 인장 강도를 높일 수 있는 것으로 추찰되었다. 또한, 이들은 이온 밀링의 가공흔이 아니라는 것은 확인되었다. 또, 구리 모상에서는 O, Si가 포함되어 있지 않거나, 또는 ZAF법으로는 정량할 수 없을 정도로 미량만 포함되어 있다는 것을 알았다. 또, α-Cu상 내 또는 Cu-Zr 화합물상 내에는 명확한 고전위 밀도가 되는 전위 하부 조직이 발달한 모습은 확인되지 않고, 적어도 종단면에서는 거의 전위가 존재하지 않는다는 것을 알았다. 일반적으로, 가공도가 높아질수록 전위는 증식하기 쉽지만, 본원의 것에서는, 각 상의 경계나 변형 쌍정 등에서 흡수되거나 또는 소멸되었기 때문에, 거의 전위가 증식하지 않은 것으로 추찰되었다. 그리고, 축방향에는 전위가 거의 존재하지 않기 때문에, 도전율을 양호하게 유지할 수 있다고 추찰되었다. 이것은, 예를 들어 5 at% Zr을 포함하는 것 등 다른 실시예에서도 동일했다.

도 28은, 실시예 29(Cu-4 at% Zr, η=8.6)의 구리 합금 선재의 STEM-BF 이미지이며, 도 26의 STEM-HAADF 이미지의 프레임 내를 관찰한 결과이다. 도 28의 (a)는 도 26의 큰 프레임, 도 28의 (b)는 도 26의 작은 프레임 내의 STEM-BF 이미지이다. Cu상은 관찰 장소에 따라 그림자가 있지만, 격자 줄무늬가 관찰되었다. 한편, 실선으로 둘러싸인 Cu₉Zr₂상 내에서는 격자 줄무늬가 관찰되지 않아, 비정질의 양상을 띠고 있다는 것을 알았다. 도 28에서 비정질상의 면적률을 구하면 약 31%였다. 이와 같이, 비정질상은 Cu₉Zr₂상 등의 구리-Zr 화합물상에 형성되기 쉽다는 것을 알았다. 여기서, Cu₉Zr₂상의 일부 뿐만 아니라 전부가 비정질상이어도 좋다고 추찰되었다.

도 29는, 가공도 η=8.6의, 실시예 25(Cu-3 at% Zr)와 실시예 29(Cu-4 at% Zr)와 실시예 32(Cu-5 at% Zr)의 구리 합금 선재에서의, η=5.9(중간 선직경 160 ㎛)시의 횡단면에서 측정한 공정상 비율과, UTS, σ_0.2, 영률, EC, 신장도와의 관계를 나타내는 그래프이다. UTS, σ_0.2는 공정상 비율이 높아질수록 커진다는 것을 알았다. 또, 영률은 공정상 비율이 높아질수록 작아진다는 것을 알았다. 또, EC나 신장도는 공정상 비율이 50% 정도일 때 최대가 된다는 것을 알았다. 각각의 성질은 공정상 내의 Cu₉Zr₂ 화합물상의 존재나 구조 변화(비정질화)와 관계가 있는 것으로 추찰되었다.

도 30은, Zr 4.0 at%를 포함하는 구리 합금 선재인 실시예 26?30에 관해, 가공도와 UTS, σ_0.2, 조직, EC와의 관계를 나타내는 그래프이다. 강도, 영률은, 가공도의 증가와 함께 증가한다는 것을 알았다. 또, α-Cu상이나 Cu₉Zr₂ 화합물상의 층의 폭의 평균치를 η=5.9의 경우와 η=8.6의 경우에서 비교하면, 가공도가 증가하면 각각의 폭도 그것에 따라서 작아진다는 것을 알았다.

도 31은, Zr량, 가공도 η과, 층형 조직ㆍ성질의 변화와의 관계를 고찰한 결과를 통합한 도면이다. η=8.6로 신선 가공한 것과 같이, 가공도가 높은 것일수록 인장 강도를 보다 높일 수 있다는 것을 알았다. 그 이유로는, 복합칙에 의한 인장 강도의 향상 이외에, 이하에 나타낸 바와 같은 이유가 추찰되었다. 예를 들어, 구리 모상이 또한 층형이 되는 것에 의한 홀페치 법칙과 같은 효과에 의해 인장 강도를 높이거나, 구리 모상 내에서 변형 쌍정이 생기는 것에 의해서도 인장 강도를 높일 수 있다고 추찰되었다. 또, 가공도를 높일수록 Cu₉Zr₂ 화합물상의 폭이 보다 작고 이산화(스트링거 분산화)하거나 하여, 인장 강도가 향상되는 것으로 생각되었다. 또한, 가공도를 높일수록 비정질화가 촉진되지만, 특히 산소가 포함될 수 있는 것에 기인하는 비정질화의 촉진 효과를 더 높일 수 있다고 추찰되었다. 또, Zr이 증가할수록 Cu₉Zr₂상이 증가하고 비정질화되기 쉬워지므로, 영률은 저하되기 쉬운 것으로 추찰되었다.

표 5는, 실시예 24?32, 비교예 6의 시험 결과를 나타내는 것이다. 표 5에는 2차 DAS나 합금 조성, 주조 직경, 신선 직경, 단면 감소율, 가공도, 인장 강도, 도전율을 나타냈다. 또, 도 32는, 실시예 24?32 및 비교예 6의 구리 합금 선재 UTS와 EC와의 관계를 나타낸 그래프이며, 종래의 대표적인 구리 합금의 경우와 비교한 것이다. 실선상에 나타낸 것이 실시예 24?32 및 비교예 6의 구리 합금 선재의 결과이다. 한편, 종래의 대표적인 구리 합금의 결과는 파선상에 나타냈다. 여기서, 일반적으로 UTS와 EC 사이에는 트레이드오프의 관계가 있는 것이 잘 알려져 있고, 파선으로 나타낸 바와 같이 UTS가 증가하면 EC은 급격히 감소한다. 그러나 실선으로 나타낸 아공정 조성의 본원 실시예 24?32 및 비교예 6의 구리 합금 선재에서는, 종래의 대표적인 구리 합금보다 이 관계가 느슨하다는 것을 알았다. 이것은, 신선 가공의 과정에서 층형 조직이 가공도(η)와 관련하여 연속적으로 변화할 수 있기 때문에, 이것이 UTS와 EC의 트레이드오프 관계의 완화에 기여하고 있는 것으로 추찰되었다. 또한, 실시예 24?32에서는, 석영 노즐을 이용하여 원료를 용해했지만, 이것에 한정되지 않고 석영을 포함하는 용기를 이용해도 좋다고 추찰되었다. 또, 알루미나를 포함하는 용기를 이용해도 좋다고 추찰되었다. 또, 실시예 1?32에서는, 구리 주형에 용해한 금속을 주탕했지만, 예를 들어 카본 다이스 등에 직접 주탕해도 좋다고 추찰되었다.

실시예 24?32 및 비교예 6은 구리 합금 선재에 관한 실시예이지만, 선재가 아니라 박으로 하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것으로 추찰되었다. 즉, 예를 들어, 구리-Zr 화합물상의 폭의 평균치가 10 nm 이하의 박으로 하더라도, 인장 강도를 보다 높일 수 있다고 추찰되었다. 또, 구리 모상이 구리 모상 내 층형 조직을 구성하고, 각 구리상의 폭의 평균치가 100 nm 이하인 박으로 하더라도, 인장 강도를 보다 높일 수 있다고 추찰되었다. 또, 구리 모상이 변형 쌍정을 갖는 박으로 하더라도, 인장 강도나 도전율을 보다 높일 수 있는 것으로 추찰되었다. 또, 구리-Zr 화합물상이 Cu₉Zr₂로 표시되고, 그 일부 또는 전부가 비정질상인 박으로 하더라도, 인장 강도를 높이거나, 영률을 정해진 범위내로 할 수 있는 것으로 추찰되었다. 또, 산소를 포함하고 있는 구리 합금박으로 하더라도, 인장 강도를 보다 높일 수 있는 것으로 추찰되었다. 특히 Cu-Zr 화합물상이 산소 및 Si를 포함하고 있고 EDX 분석에 의한 ZAF법으로 O-K선, Si-K선, Cu-K선, Zr-L선을 정량 측정하여 얻어진 존재 비율로부터 산출한 평균 원자 번호 Z가 20 이상 29 미만인 것이 바람직하고, 이 때, 구리 모상은 산소를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다고 추찰되었다. 또, 박이라 하더라도, 예를 들어, 압연 방향의 인장 강도가 2200 MPa 이상이고, 도전율이 15%IACS 이상이고, 영률이 60 GPa 이상 90 GPa 이상으로 할 수 있는 것으로 추찰되었다.

실시예 24?32 및 비교예 6은 신선 가공을 하여 선재를 제조한 실시예이지만, 신선 가공이 아니라 압연 가공을 행하여 박을 제조하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것으로 추찰되었다. 즉, 예를 들어, 용해 공정에서, 원료에 질량비 700 ppm 이상 2000 ppm 이하의 산소가 함유되어 있는 것으로서 박을 제조하더라도, 구리 합금 내에 산소를 포함하는 것으로 하는 것이 가능하고, 예를 들어, 박의 인장 강도나 도전율을 높일 수 있다고 추찰되었다. 또, 용해 공정에서 Si 또는 Al을 포함하는 용기를 이용하여 원료를 용해하여 박을 제조하더라도, 구리 합금 내에 Si나 Al을 포함하는 것으로 하는 것이 가능하고, 박의 인장 강도나 도전율을 높일 수 있다고 추찰되었다. 또, 용해 공정에서 원료를 0.5 Pa 이상 2.0 Pa 이하로 가압하도록 불활성 가스를 불어 넣으면서 용해하여 박을 제조하더라도, 구리 합금 내에 산소를 밀폐시키는 것이 가능하고, 박의 인장 강도나 도전율을 높일 수 있다고 추찰되었다. 또, 주조 공정에서는, 용해 공정에 이어서 원료를 0.5 Pa 이상 2.0 Pa 이하로 가압하도록 불활성 가스를 불어 넣으면서 주탕하여 박을 제조하더라도, 박의 인장 강도나 도전율을 높일 수 있다고 추찰되었다. 또, 주조 공정에서 구리 주형 또는 카본 주형에 용해한 금속을 주탕하여 박을 제조하더라도, 박의 인장 강도를 높일 수 있다고 추찰되었다. 또, 주조 공정에서 응고후 상온에서의 잉곳의 구리 모상에 포함되는 Zr량이 EDX-ZAF법에 의한 분석 결과에서 0.3 at% 이상의 과포화가 되도록 급랭 응고시켜 박을 제조하더라도, 박의 인장 강도를 높일 수 있다고 추찰되었다. 또, 압연 공정에서 1 또는 2 이상의 가공 패스를 거쳐 잉곳을 단면 감소율이 99.00% 이상이 되도록 냉간으로 압연하고, 가공 패스 중 하나 이상은 단면 감소율이 15% 이상이 되도록 압연 가공을 행하여 박을 제조하더라도, 박의 인장 강도를 보다 높일 수 있다고 추찰되었다. 또, 압연 공정에서 재료 및 압연 가공을 하는 설비 중 하나 이상을 상온보다 낮은 온도가 되도록 냉각시켜 압연 가공을 행하여 박을 제조하더라도, 박의 인장 강도를 보다 높일 수 있다고 추찰되었다.

본 출원은, 2009년 9월 14일에 출원된 일본국 특허 출원 제2009-212052호 및 2010년 8월 10일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/372185호를 우선권 주장의 기초로 하고 있고, 인용에 의해 그 내용이 모두 본 명세서에 포함된다.

본 발명은 신동품(伸銅品)의 분야에 이용할 수 있다.

Claims

구리 모상과,
구리-Zr 화합물상과 구리상을 포함하는 복합상
을 포함하고,
합금 조성에서의 Zr은 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하이고,
상기 구리 모상과 상기 복합상은 모상-복합상 층형 조직을 구성하고, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때, 상기 구리 모상과 상기 복합상은 압연 방향에 평행하게 교대로 배열되어 있고,
상기 복합상은, 상기 구리-Zr 화합물상과 상기 구리상이 복합상 내 층형 조직을 구성하고, 상기 단면을 봤을 때, 상기 구리-Zr 화합물상과 상기 구리상은 50 nm 이하의 상간격으로 압연 방향에 평행하게 교대로 배열되어 있는 것인 구리 합금박.
제1항에 있어서, 상기 복합상은, 상기 단면을 봤을 때, 면적률 5% 이상 25% 이하의 비정질상을 포함하는 것인 구리 합금박.
구리 모상과,
구리-Zr 화합물상과 구리상을 포함하는 복합상
을 포함하고,
합금 조성에서의 Zr은 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하이고,
상기 복합상은, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때, 면적률 5% 이상 25% 이하의 비정질상을 포함하는 것인 구리 합금박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 합금박은, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때, 상기 복합상이 면적률 40% 이상 60% 이하의 범위를 차지하는 것인 구리 합금박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합상은, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때, 상기 구리-Zr 화합물상의 폭의 평균치가 10 nm 이하인 것인 구리 합금박.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 모상은, 복수의 구리상이 구리 모상 내 층형 조직을 구성하고, 폭방향에 대하여 수직인 단면을 봤을 때, 상기 복수의 구리상의 폭의 평균치는 100 nm 이하이고, 인접하는 구리상의 경계를 넘지 않도록 압연 방향에 대하여 20°이상 40°이하의 각도로 존재하는 변형 쌍정을 0.1% 이상 5% 이하의 범위로 갖는 것인 구리 합금박.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리-Zr 화합물상은 일반식 Cu₉Zr₂로 표시되고, 그 일부 또는 전부는 비정질상인 것인 구리 합금박.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 합금박은 산소를 포함하고 있는 것인 구리 합금박.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리-Zr 화합물상은, 산소 및 Si를 포함하고 있고, EDX 분석에 의한 ZAF법으로 O-K선, Si-K선, Cu-K선, Zr-L선을 정량 측정하여 얻어진 존재 비율로부터 산출된 평균 원자 번호 Z는 20 이상 29 미만이고,
상기 구리 모상은 산소를 포함하지 않는 것인 구리 합금박.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 압연 방향의 인장 강도는 1300 MPa 이상이고, 도전율은 20%IACS 이상인 것인 구리 합금박.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 압연 방향의 인장 강도는 2200 MPa 이상이고, 도전율은 15%IACS 이상이고, 영률은 60 GPa 이상 90 GPa 이하인 것인 구리 합금박.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금박을 포함하는 플렉시블 프린트 기판.
(1) Zr을 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하의 범위로 포함하는 구리 합금이 되도록 원료를 용해하는 용해 공정과,
(2) 2차 덴드라이트 아암 간격(2차 DAS)이 10.0 ㎛ 이하가 되도록 잉곳을 주조하는 주조 공정과,
(3) 상기 잉곳을 가공율이 99.00% 이상이 되도록 냉간으로 압연하는 압연 공정
을 포함하는 구리 합금박의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 주조 공정에서는, 구리 주형을 사용하여 판두께가 3 mm 이상 10 mm 이하인 판형 잉곳을 주조하는 것인 구리 합금박의 제조 방법.
(1) Zr을 3.0 at% 이상 7.0 at% 이하의 범위로 포함하는 구리 합금이 되도록 원료를 용해하는 용해 공정과,
(2) 구리 주형으로 두께가 3 mm 이상 10 mm 이하인 판형의 잉곳을 주조하는 주조 공정과,
(3) 상기 잉곳을 가공율이 99.00% 이상이 되도록 냉간으로 압연하는 압연 공정
을 포함하는 구리 합금박의 제조 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압연 공정에서는 전단 압연을 행하는 것인 구리 합금박의 제조 방법.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해 공정에서는, 상기 원료에 질량비 700 ppm 이상 2000 ppm 이하의 산소가 함유되어 있는 것인 구리 합금박의 제조 방법.
제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해 공정에서는, Si 또는 Al을 포함하는 용기를 이용하여 상기 원료를 용해하는 것인 구리 합금박의 제조 방법.
제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해 공정에서는, 상기 원료를 0.5 MPa 이상 2.0 MPa 이하로 가압하도록 불활성 가스를 불어 넣으면서 용해하고,
상기 주조 공정에서는, 상기 용해 공정에 이어서, 상기 원료를 0.5 MPa 이상 2.0 MPa 이하로 가압하도록 불활성 가스를 불어 넣으면서 주탕(注湯)하는 것인 구리 합금박의 제조 방법.
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 용기는 바닥면에 출탕구를 갖는 것인 구리 합금박의 제조 방법.
제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주조 공정에서는, 구리 주형 또는 카본 주형에 상기 용해 공정에서 용해된 금속을 주탕하는 것인 구리 합금박의 제조 방법.
제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주조 공정에서는, 응고후 상온에서의 상기 잉곳의 구리 모상에 포함되는 Zr량이 EDX-ZAF법에 의한 분석 결과에서 0.3 at% 이상의 과포화가 되도록 급랭 응고시키는 것인 구리 합금박의 제조 방법.
제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압연 공정에서는, 1 또는 2 이상의 가공 패스를 거쳐 상기 잉곳을 단면 감소율이 99.00% 이상이 되도록 냉간으로 압연하고, 상기 가공 패스의 하나 이상은, 단면 감소율이 15% 이상인 것인 구리 합금박의 제조 방법.
제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압연 공정에서는, 재료 및 압연 가공을 실시하는 설비 중 하나 이상을, 상온보다 낮은 온도가 되도록 냉각시켜 압연 가공을 행하는 것인 구리 합금박의 제조 방법.