JP5974661B2 - 銅フタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅フタロシアニン化合物の製造方法に関するものであり、さらに詳細には二段階の反応により構成される銅フタロシアニン化合物の製造方法における反応方法の改良に関するものである。

銅フタロシアニン化合物の製造方法として、従来よりフタル酸および／またはその誘導体を有機溶媒中、触媒の存在下にアンモニアおよび／または尿素、銅および／またはその化合物と反応させる方法がよく知られており、広く工業的に実施されている。出発物質のフタル酸誘導体としては経済性および安全性の観点から無水フタル酸が最も広範に使用されている。
無水フタル酸から銅フタロシアニンを製造する場合、化学量論的には無水フタル酸１モルに対し尿素１モルが必要とされるが、実際には尿素中の窒素原子が十分効率よくフタロシアニン骨格の形成反応に関与するわけではなく、アンモニア等として反応系外へ逃げ、損失となる。これを補うために反応に使用される尿素は化学量論量に比較して相当過剰となっている。尿素を大過剰に使用した場合には得られる銅フタロシアニンは、尿素の分解生成物を多く含み、その純度が低くなるだけでなく、余剰のアンモニアが廃棄物として放出されることにより水質の富栄養化等の環境汚染の原因ともなり得る。また過剰な尿素の使用は経済的にも不利益である。
かかる観点から銅フタロシアニン化合物製造時に発生するアンモニアを循環、再利用し、有機溶媒中でフタル酸および／またはその誘導体と反応させることにより、尿素および／またはその誘導体の使用量およびアンモニア廃棄量を減少させる方法が提案されており、例として製造工程をフタル酸および／またはその誘導体とアンモニアとの反応（第一段階の反応）と、第一段階の反応混合物と銅および／またはその化合物と尿素および／またはその誘導体との反応（第二段階の反応）に分け、第二段階の反応で発生したアンモニア含有混合ガスを第一段階に循環させ、フタル酸および／またはその誘導体と加圧状態で反応させる方法として、例えば特許文献１等を挙げることができる。また、フタルイミドを製造する方法として、例えば特許文献２等を挙げることができる。

特許文献１に開示された方法は、縮合反応時に副生するアンモニアガスをイミド化反応に使用する。ここで得られたフタルイミドを使用し銅フタロシアニンを製造する。特許文献１に開示された方法では、イミド化反応時に少量の銅フタロシアニンを添加しておくことで、反応器壁や撹拌装置への付着を防止する。

特許文献２に開示された方法は、反応塔の中部より無水フタル酸と溶媒のスラリーを下方に流し、反応塔下部よりアンモニアガスを上方に流して、連続的にフタルイミドを製造する。この時、溶媒を用いているので、フタル酸アンモニウム塩、セミイミドによる反応塔の目詰まりが生じ難い。特許文献２の実施例では、テトラハイドロフタルイミドが記載され、また明細書本文中にイミド化合物の例としてフタルイミドが記載されている。特許文献２に開示された方法では、イミドの融点以上沸点以下の温度で反応させる。

特開昭６２−２０５１６２号公報 米国特許第２５６６９９２号明細書

しかしながら、前述した従来技術には、次のような問題があった。
特許文献１に開示された方法において、第一段階のイミド化反応時に、イミド化反応をスムーズに進行させるために、反応装置に設けたガス排出管を通して、該反応により生成した水を気相状態で反応系外に排気しながら反応を行う。しかしながら、このガス排出管の配管内壁に、イミド化反応によって生成したフタルイミドなどが付着して、該ラインを閉塞させる場合があった。

特許文献２に開示された方法では、溶媒を強制循環させているが、そのために装置構成が複雑化・大型化し、また大量の溶媒を強制循環させるために余分なエネルギーは必要となるなど、製造コストが嵩む問題がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされ、製造装置の簡単な改良によって、イミド化反応時に排ガスを反応系外に排出する際にフタルイミドなどの付着によるガス排出管の閉塞を防止し得る銅フタロシアニン化合物の製造方法の提供を課題とする。

前記課題を達成するため、本発明は、フタル酸および／またはその誘導体と、アンモニアおよび／またはアンモニア含有混合ガスと、銅および／またはその化合物と、尿素および／またはその誘導体とから銅フタロシアニン化合物を製造するに当り、
（ａ）有機溶媒中、フタル酸および／またはその誘導体と、アンモニアおよび／またはアンモニア含有混合ガスとを反応装置内で反応させてフタルイミドおよび／またはその誘導体を得ると共に、少なくとも有機溶媒と反応生成物である水蒸気とを含むガスを反応装置から排出し、排出された有機溶剤ガスはガス排出管内の還流装置部で液化させて反応装置にもどしながら前記反応を進行させる第１工程と、
（ｂ）前記第１工程で得られたフタルイミドおよび／またはその誘導体を触媒存在下、銅および／またはその化合物と尿素および／またはその誘導体とを反応させて銅フタロシアニン化合物を得る第２工程とを備える銅フタロシアニン化合物の製造方法であって、
前記第１工程が、前記ガス排出管の温度（Ｔ１）を、第１工程の圧力下での水の沸点（Ｔ２）および有機溶媒の沸点（Ｔ３）に対し、Ｔ２≦Ｔ１＜Ｔ３の関係を満たす温度に設定することを特徴とする銅フタロシアニン化合物の製造方法を提供する。

本発明の銅フタロシアニン化合物の製造方法において、前記第１工程の反応温度を、フタルイミドおよび／またはその誘導体の融点未満とすることが、余分なエネルギーが不要となり、製造コストを抑制できるので好ましい。

本発明の銅フタロシアニン化合物の製造方法において、前記ガス排出管を通して排出する排ガスの線速度を０．４ｍ／秒以下とすることが好ましい。

本発明の銅フタロシアニン化合物の製造方法において、前記第１工程の反応系内に、銅フタロシアニン化合物を添加することで、反応器壁や撹拌装置への付着を防止できるので好ましい。

本発明の銅フタロシアニン化合物の製造方法において、第２工程の反応において発生したアンモニア含有混合ガスを第１工程の反応で使用する際に、一旦捕集してから反応に使用することもできるし、補修せずに直接使用することもできる。この様に、ガスをリサイクルし、環境に配慮し、製造コストを削減できる点で好ましい。

本発明の銅フタロシアニン化合物の製造方法は、（ａ）有機溶媒中、フタル酸および／またはその誘導体と、アンモニアおよび／またはアンモニア含有混合ガスとを反応装置内で反応させてフタルイミドおよび／またはその誘導体を得ると共に、少なくとも有機溶媒と反応生成物である水蒸気とを含むガスを反応装置から排出し、排出された有機溶剤ガスは排出管内で液化させて反応装置にもどしながら前記反応を進行させる第１工程と、（ｂ）前記第１工程で得られたフタルイミドおよび／またはその誘導体を触媒存在下、銅および／またはその化合物と尿素および／またはその誘導体とを反応させて銅フタロシアニン化合物を得る第２工程とを備え、前記第１工程が、前記ガス排出管の温度（Ｔ１）を、第１工程の圧力下での水の沸点（Ｔ２）および有機溶媒の沸点（Ｔ３）に対し、Ｔ２≦Ｔ１＜Ｔ３の関係を満たす温度に設定することによって、第１工程で反応系から反応生成物である水を気相で排出するための前記ガス排出管の内壁で、有機溶媒が液化し下方に向けて還流され、ガス排出管の内壁が「濡れ壁」状態となり、この反応系で生成するフタルイミド等の反応生成物がガス排出管内壁に付着し難くなり、ガス排出管が閉塞し難くなる。その結果、第１工程のイミド化反応がスムーズに進行でき、最終生成物である銅フタロシアニン化合物の収率低下を抑制することができる。また、水がイミド化反応系内で滞留しないようにすると、フタル酸および／またはその誘導体の分解が抑制され、結果的に銅フタロシアニン化合物の収率低下を抑制することができる。

本発明の銅フタロシアニン化合物の製造方法を実施するための製造装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の銅フタロシアニン化合物の製造方法は、
（ａ）有機溶媒中、フタル酸および／またはその誘導体と、アンモニアおよび／またはアンモニア含有混合ガスとを反応装置内で反応させてフタルイミドおよび／またはその誘導体を得ると共に、少なくとも有機溶媒と反応生成物である水蒸気とを含むガスを反応装置から排出し、排出された有機溶剤ガスは排出管内で液化させて反応装置にもどしながら前記反応を進行させる第１工程と、
（ｂ）前記第１工程で得られたフタルイミドおよび／またはその誘導体を触媒存在下、銅および／またはその化合物と尿素および／またはその誘導体とを反応させて銅フタロシアニン化合物を得る第２工程との２段階で行う方法（アンモニアリサイクル法）を基にしている。

ここで、銅フタロシアニン化合物の一例として、銅フタロシアニンの製造について、その反応の概略を説明する。
銅フタロシアニンの通常の製造方法は、下記式（１）で示されるＷｙｌｅｒ法が一般的である。なお、以下の各式中、符号ＰＡはフタル酸を表し、ＣｕＰｃは銅フタロシアニンを表し、ＰＩはフタルイミドを表す。
４ＰＡ＋１２（ＮＨ_２）_２ＣＯ＋ＣｕＣｌ→１６ＮＨ_３＋１２ＣＯ_２＋ＣｕＰｃ ・・・（１）
この方法は、得られるＣｕＰｃ１ｋｇ当たり、０．４７２ｋｇのアンモニアと０．９１７ｋｇの二酸化炭素を副生し、アンモニア処理費用等の余分なコストが必要となる。

このＷｙｌｅｒ法を改良したアンモニアリサイクル法は、次式（２）で示される。
４ＰＡ＋８（ＮＨ_２）_２ＣＯ＋ＣｕＣｌ→ ８ＮＨ_３＋ ８ＣＯ_２＋ＣｕＰｃ ・・・（２）
このアンモニアリサイクル法によれば、Ｗｙｌｅｒ法と比較して、アンモニア副生量が１／２、二酸化炭素生成量が２／３となり、原料の尿素の使用量も２／３となるので、低コスト化可能な製法である。

前記アンモニアリサイクル法は、次式（２ａ）、次式（２ｂ）の素反応に分解できる。
４ＰＡ＋１２（ＮＨ_２）_３＋８ＣＯ_２→４ＰＩ＋８ＮＨ_３＋８ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ（ｇ） （イミド化反応）・・・（２ａ）
４ＰＩ＋８（ＮＨ_２）_２ＣＯ＋ＣｕＣｌ→１２ＮＨ_３＋８ＣＯ_２＋ＣｕＰｃ （シアニン合成） ・・・（２ｂ）
これら２つの素反応を異なる反応装置で反応させることで、アンモニアリサイクル法が達成できる。すなわち、アンモニアリサイクル法は、式（２ｂ）のシアニン合成反応で副生するアンモニア（二酸化炭素を含む）を式（２ａ）のイミド化反応に使用し、生成したフタルイミド（ＰＩ）反応液を次バッチの式（２ｂ）のシアニン合成反応に使用し、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を製造する方法である。

本発明は、式（２ａ）で示すイミド化反応を行う第１工程と、式（２ｂ）で示すシアニン合成反応とを備えたアンモニアリサイクル法による銅フタロシアニン化合物の製造方法であり、第１工程は、有機溶媒中、フタル酸および／またはその誘導体と、アンモニアおよび／またはアンモニア含有混合ガスとを反応させてフタルイミドおよび／またはその誘導体を得ると共に、少なくとも有機溶媒と反応生成物である水蒸気とを含むガスをガス排出管を通して該反応系から排出しながら前記反応を進行させ、且つ前記ガス排出管の温度（Ｔ１）を、第１工程の圧力下での水の沸点（Ｔ２）および有機溶媒の沸点（Ｔ３）に対し、Ｔ２≦Ｔ１＜Ｔ３の関係を満たす温度に設定することを特徴としている。

本発明で使用するフタル酸およびその誘導体としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、フタル酸塩、フタル酸エステル、フタルアミド酸等およびこれら化合物のハロゲン原子、ニトロ基、スルファモイル基、カルボキシル基などによる置換誘導体等が挙げられ、なかでもフタル酸、無水フタル酸、フタル酸塩、フタル酸エステルおよびこれらの化合物のハロゲン原子、ニトロ基、スルファモイル基、カルボキシル基などによる置換誘導体がアンモニアの再利用効率が高い点で好ましい。

本発明で使用する銅およびその化合物としては、例えば銅；第一銅または第二銅のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、フタル酸塩等が挙げられ、なかでも塩化第一銅、酸化第一銅が好ましい。
また尿素およびその誘導体としては、例えば尿素、ビウレット等が挙げられる。

フタル酸および／またはその誘導体１モルに対するこれらの使用割合としては、アンモニアおよび／またはアンモニア含有混合ガスがアンモニアとして通常０．２〜５モル、好ましくは０．８〜３モルの範囲、銅および／またはその化合物が通常０．２〜０．３モルの範囲、尿素および／またはその誘導体が通常１．２〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルの範囲である。

また本発明で使用する有機溶媒は、前記第１工程と第２工程で同一、或いはそれぞれ異なる有機溶媒を使用することができ、少なくとも第１工程で使用する有機溶媒としては、第１工程の圧力下での水の沸点（Ｔ２）よりも高い沸点（Ｔ３）を有するものが使用される。このような有機溶媒としては、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素、スルホラン等のイオウ化合物が使用できるが、労働衛生上の問題が小さい点で、例えば、エクソンモービル社製の商品名「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ１５０ ＮＤ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 「ハイゾールＰ」、丸善石油化学社製 「スワゾール１８００」等のアルキルベンゼン混合物、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、tert−ヘキシルベンゼン等のアルキルベンゼン。デカン、ドデカン、テトラリン等の脂肪族炭化水素または、脂環式炭化水素。エクソンモービル社製 「エクソール Ｄ６０」「エクソール Ｄ８０」等の脂環式炭化水素混合物等が挙げられる。

図１は、本発明の製造方法を実施するための製造装置の一例を示す図である。
図１に例示した製造装置は、第１工程を行うための耐圧反応装置Ａと、第２工程を行うための耐圧反応装置Ｂと、耐圧反応装置Ｂから取り出したアンモニア含有ガスを耐圧反応装置Ａ内に導入するための導管１とを備え、耐圧反応装置Ａには、有機溶媒の還流で内壁を濡れ壁状態にでき、イミド化反応で生じた水は気相で排気できるように所定温度に冷却可能な還流装置部３が設けられたガス排出管２が設けられている。

前記還流装置部３は、ガス排出管２の耐圧反応装置Ａ側に設けられ、熱媒６の導入口４と排出口５とを有し、導入した熱媒６でガス排出管２を所定温度に保つ構成になっている。ガス排出管２の温度（Ｔ１）は、耐圧反応装置Ａ内で第１工程を行う際の圧力下での水の沸点（Ｔ２）および有機溶媒の沸点（Ｔ３）に対し、Ｔ２≦Ｔ１＜Ｔ３の関係を満たす温度に設定される。
この熱媒６としては、気体や液体などの各種の熱媒を用いることができる。

前記ガス排出管２の温度（Ｔ１）を、第１工程の圧力下での水の沸点（Ｔ２）および有機溶媒の沸点（Ｔ３）に対し、Ｔ２≦Ｔ１＜Ｔ３の関係を満たす温度に設定することによって、第１工程で反応系から反応生成物である水を気相で排出するためのガス排出管２の内壁で、有機溶媒が液化し下方に向けて還流され、ガス排出管２の内壁が「濡れ壁」状態となり、この反応系で生成するフタルイミド等の反応生成物がガス排出管２内壁に付着し難くなり、ガス排出管２が閉塞し難くなる。
前記還流装置部３よりも上部にあるガス排出管２の部分には、未反応のアンモニアと二酸化炭素が炭酸系アンモニウム塩となって固化しないように炭酸系アンモニウム塩の分解温度以上の温度であってしかも水の沸点以上に保温しておくことが好ましい。

次に、図１に例示した製造装置を用いた銅フタロシアニン化合物の製造方法の一例を説明する。
（第１工程）
耐圧反応装置Ａ内に、フタル酸および／またはその誘導体と、銅フタロシアニン化合物と、有機溶媒とを投入し、耐圧反応装置Ａを所定のイミド化反応温度まで昇温し、導管１を通して第２工程のシアニン合成反応を実施中の耐圧反応容器Ｂからアンモニア含有ガスを導入し、さらにガス排出管２を通して、少なくとも有機溶媒と反応生成物である水蒸気とを含むガスを排気しつつ、この温度を保持したまま、所定時間反応させ、フタルイミドおよび／またはその誘導体を生成させる。この第１工程では、前述した式（２ａ）に示すイミド化反応が行われる。

第１工程のイミド化反応に存在させるフタロシアニン化合物としては、フタロシアニン環を有する化合物であればよく、金属フタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物のいずれもが使用できるが、なかでも銅フタロシアニン化合物が好ましく、例えば、銅フタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、臭素化銅フタロシアニン、塩素化臭素化銅フタロシアニン、フタルイミドメチル化銅フタロシアニン、スルファモイル銅フタロシアニン、Ｎ−置換またはＮ，Ｎ−二置換スルファモイル銅フタロシアニン、カルバモイル銅フタロシアニン、アミノメチル化銅フタロシアニン、Ｎ−置換またはＮ，Ｎ−二置換アミノメチル化銅フタロシアニン、ニトロ銅フタロシアニン、銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩、カルボキシル銅フタロシアニンまたはその塩、銅フタロシアニンカルボイミド等を挙げることができる。
その使用量は、フタル酸および／またはその誘導体１００質量部に対して通常０．５質量部以上、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲であるが、なかでもフタルイミドおよび／またはその誘導体に対する分散効果が充分に発揮されると共に、フタロシアニン化合物の大量添加の場合に生じる撹拌負荷の増加や反応装置の容積当りの銅フタロシアニン化合物の生産効率の低下がほとんどなく、アンモニアの再利用効率もよい点で２〜１０質量部の範囲が特に好ましい。

第１工程の反応は、常圧で実施しても、加圧下で実施しても差し支えなく、反応圧力は採用する有機溶媒の種類および反応温度に応じて適宜設定でき、通常は０〜０．１５ＭＰａの範囲で設定し、かつ第２工程の圧力以下とすることが好ましい。
第１工程の反応温度は、式（２ａ）が進行すればよく、特に限定されないが、反応温度が高すぎると、次の第２工程のシアニン合成反応で尿素の分解や合成反応の進行が速すぎ、得られる銅フタロシアニン化合物の純度や収率が低下するおそれがあり、これを防ぐためにフタルイミド反応液を経済的に不利な冷却をする必要があるので、１３０〜１８０℃が望ましい。
第１工程の反応時間は、反応温度等によって適宜設定でき、特に限定されないが、通常は１〜１２時間の範囲とすることが好ましい。

この第１工程での反応中、生成した水は、気相として有機溶媒のガスと共にガス排出管２を通して耐圧反応装置Ａから排出され、その排出ガスのうち、有機溶媒は、還流装置部３の部分で冷却されて液相となり、下方に向けて還流され、ガス排出管２の内壁が「濡れ壁」状態となる。この濡れ壁状態を形成することで、この反応系で生成するフタルイミド等の反応生成物がガス排出管２内壁に付着し難くなる。
一方、排出ガス中の水は、気相のままガス排出管２を通して外部に排出される。
排ガス中の有機溶媒ガスとガス排出管との熱交換効率を高め、効率良く濡れ壁状態を形成させ、フタルイミドが析出し配管を閉塞させ難くすると共に、フタルイミドが排出缶内まで到達し析出し難くし、大量の溶剤が流出しないようにするため、前記ガス排出管２を通して排出する排ガスの線速度は、０．４ｍ／秒以下とすることが好ましい。

（第２工程）
第１工程でのイミド化反応完了後、耐圧反応装置Ｂ内に、前記第１工程で得られたフタルイミドおよび／またはその誘導体、尿素および／またはその誘導体、銅および／またはその化合物、触媒、必要に応じて有機溶媒を入れ、シアニン合成反応温度まで昇温し、前記式（２ｂ）に示すシアニン合成反応を行って銅フタロシアニン化合物を得る。
シアニン合成反応で生成したアンモニアと二酸化炭素は、導管１を通して、第１工程のイミド化反応を行っている耐圧反応装置Ａに送る。

第２工程のシアニン合成反応において使用される触媒としては、銅フタロシアニン合成用触媒として既に公知の種々の触媒がいずれも使用できるが、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物が特に好ましい。その使用量は、フタル酸および／またはその誘導体１モルに対して、金属換算で通常０．００５〜０．０１５当量の範囲である。
なお、本発明の方法においては、第１工程のフタル酸および／またはその誘導体とアンモニアおよび／またはアンモニア含有混合ガスとの反応は、触媒の存在下または不存在下で行なわせることができるが、触媒を使用する場合には第２工程での銅フタロシアニンの合成用に使用される触媒を使用するのが好ましい。また第１工程のイミド化反応において触媒を使用した場合には第２工程のシアニン合成反応において新たに触媒を追加することは必ずしも必要ではない。

第２工程の反応は、常圧で実施しても、加圧下で実施しても差し支えなく、反応圧力は採用する有機溶媒の種類および反応温度に応じて適宜設定でき、通常は０〜０．１５ＭＰａの範囲で設定することが好ましい。
第２工程の反応温度は、式（２ｂ）が進行すればよく、特に限定されないが、反応温度が高すぎると、シアニン合成反応で尿素の分解や合成反応の進行が速すぎ、得られる銅フタロシアニン化合物の純度や収率が低下するおそれがあり、通常は１４０〜２５０℃の範囲に設定される。
第２工程の反応時間は、反応温度等によって適宜設定でき、特に限定されないが、通常は１〜１２時間の範囲とすることが好ましい。

以下、本発明に係る実施例によって本発明の効果を実証するが、以下の実施例は本発明の単なる例示であり、本発明は以下の実施例の記載にのみ限定されるものではない。以下の実施例中、「部」は質量部、「％」は質量％を表す。

［実施例１］
撹拌装置を備えた耐圧反応装置（Ｂ）に、無水フタル酸１８９０部、尿素２５２４部、モリブデン酸アンモニウム６．７部、塩化第一銅３１６．８部、有機溶媒（エクソンモービル社製 商品名「ソルベッソ １５０」）４２００部を仕込み、７時間で２００℃まで昇温させ、さらに２００℃で２時間保持した。放冷後、減圧蒸留にて有機溶媒を除去した。残渣を５％硫酸２００００部に加え、８０℃で１時間撹拌した後、ろ過した。得られたケーキを温湯で十分洗浄後、ケーキを５％水酸化ナトリウム溶液２００００部に加え、８０℃で１時間撹拌した後、ろ過した。このケーキを温湯で十分洗浄した後、乾燥して、純度９８．４％の銅フタロシアニン１７２９部を得た。収率は９２．５％であった。
撹拌装置、有機溶媒の還流で濡れ壁状態にでき、水は気相で排気できるように１２０℃に冷却可能な還流装置部、およびその上部に濡れ壁状態とならないように１６０℃に保温したガス排出管およびガス吹き込み管を備えた耐圧反応装置（Ａ）に、無水フタル酸１８９０部、モリブデン酸アンモニウム６．７部、銅フタロシアニン１４０部、有機溶媒（エクソンモービル社製 商品名「ソルベッソ １５０」）３０００部を仕込み、撹拌しながら、１６０℃まで加熱した。
耐圧反応装置（Ｂ）での反応に伴って発生するアンモニア含有ガスを、反応圧力が０．２〜０．５ＭＰａに保たれるようにバルブで調整しながら耐圧反応装置（Ｂ）より取り出し、導管を通じて耐圧反応装置（Ａ）へ導入した。このとき、耐圧反応装置（Ａ）より排出されるガスの線速度は０．０５ｍ／秒とした（第１工程の反応）。反応終了後、耐圧反応装置（Ａ）のガス排出管へのフタルイミドの付着は全く認められなかった。
耐圧反応装置（Ａ）で生成したフタルイミド等の反応生成物を取り出し、空にした耐圧反応装置（Ｂ）に移し、さらに尿素１７２８部、塩化第一銅３１６．８部、有機溶媒（エクソンモービル社製 商品名「ソルベッソ １５０」）１２００部を仕込み、７時間で２００℃まで昇温させ、さらに２００℃で２時間保持した（第２工程の反応）。
放冷後、減圧蒸留にて有機溶媒を留去した。残渣を５％硫酸２００００部に加え、８０℃で１時間撹拌した後、ろ過した。得られたケーキを温湯で十分洗浄後、ケーキを５％水酸化ナトリウム溶液２００００部に加え、８０℃で１時間撹拌した後、ろ過した。このケーキを温湯で十分洗浄した後、乾燥して、純度９８．５％の銅フタロシアニン１８９６部を得た。収率は９４．０％であった。

［実施例２］
実施例１の第２工程で発生するアンモニア含有ガスを耐圧反応装置（Ａ）に導入して、ガスの線速度を０．１ｍ／秒とし、同様にイミド化反応を行った。さらに、生成した。フタルイミド等の反応生成物を基に、第２工程を行った。具体的には、実施例１の耐圧反応装置（Ｂ）での第２工程の反応に伴って発生するアンモニア含有ガスは、反応圧力が０．２〜０．５ＭＰａに保たれるようにバルブで調整しながら耐圧反応装置（Ｂ）より取り出し、導管を通じて予め無水フタル酸１８９０部、モリブデン酸アンモニウム６．７部、銅フタロシアニン１４０部、有機溶媒（エクソンモービル社製 商品名「ソルベッソ １５０」）３０００部を仕込み、撹拌しながら、１６０℃まで加熱した耐圧反応装置（Ａ）へ導入した。耐圧反応装置（Ａ）には、有機溶媒の還流で濡れ壁状態にでき、水は気相で排気できるように１２０℃に冷却可能な還流装置部、およびその上部に濡れ壁状態とならないように１６０℃に保温したガス排出管およびガス吹き込み管を設置した。この耐圧反応装置（Ａ）から排出されるガスの線速度は、０．１ｍ／秒とした。反応終了後、耐圧反応装置（Ａ）のガス排出管へのフタルイミドの付着は全く認められなかった。
耐圧反応装置（Ａ）で生成したフタルイミド等の反応生成物を取り出し、空にした耐圧反応装置（Ｂ）に移し、さらに尿素１７２８部、塩化第一銅３１６．８部、有機溶媒（エクソンモービル社製、商品名「ソルベッソ１５０」）１２００部を仕込み、７時間で２００℃まで昇温させ、さらに２００℃で２時間保持した（第２工程の反応）。
放冷後、減圧蒸留にて有機溶媒を留去した。残渣を５％硫酸２００００部に加え、８０℃で１時間撹拌した後、ろ過した。得られたケーキを温湯で十分洗浄後、ケーキを５％水酸化ナトリウム溶液２００００部に加え、８０℃で１時間撹拌した後、ろ過した。このケーキを温湯で十分洗浄した後、乾燥して、純度９８．０％の銅フタロシアニン１８６０部を得た。収率は９１．５％であった。

［実施例３］
耐圧反応装置（Ａ）より排出されるガスの線速度を０．３６ｍ／秒に設定した以外は、実施例１と同様に第１工程の反応を行った。反応終了後、耐圧反応装置（Ａ）の濡れ壁状態のガス排出管へのフタルイミドの付着は全く認められなかったが、濡れ壁状態でないガス排出管にはフタルイミドが０．８ｇと極僅か付着していた。
耐圧反応装置（Ａ）で生成したフタルイミド等の反応生成物を取り出し、空にした耐圧反応装置（Ｂ）に移し、さらに尿素１７２８部、塩化第一銅３１６．８部、有機溶媒（エクソンモービル社製、商品名「ソルベッソ１５０」）１２００部を仕込み、７時間で２００℃まで昇温させ、さらに２００℃で２時間保持した（第２工程の反応）。
放冷後、減圧蒸留にて有機溶媒を留去した。残渣を５％硫酸２００００部に加え、８０℃で１時間撹拌した後、ろ過した。得られたケーキを温湯で十分洗浄後、ケーキを５％水酸化ナトリウム溶液２００００部に加え、８０℃で１時間撹拌した後、ろ過した。このケーキを温湯で十分洗浄した後、乾燥して、純度９８．１％の銅フタロシアニン１８５８部を得た。収率は９１．５％であった。

［比較例１］
耐圧反応装置（Ａ）において、濡れ壁状態にならないように、１２０℃に冷却可能な還流装置を設置せず、排出されるガスの線速度を０．１ｍ／秒に設定した以外は、実施例１と同様に第１工程の反応を行った。反応終了後、耐圧反応装置（Ａ）のガス排出管には、フタルイミドが１８．１ｇと大量に付着していた。
耐圧反応装置（Ａ）で生成したフタルイミド等の反応生成物を取り出し、空にした耐圧反応装置（Ｂ）に移し、さらに尿素１７２８部、塩化第一銅３１６．８部、有機溶媒（エクソンモービル社製、商品名「ソルベッソ１５０」）１２００部を仕込み、７時間で２００℃まで昇温させ、さらに２００℃で２時間保持した（第２工程の反応）。
放冷後、減圧蒸留にて有機溶媒を留去した。残渣を５％硫酸２００００部に加え、８０℃で１時間撹拌した後、ろ過した。得られたケーキを温湯で十分洗浄後、ケーキを５％水酸化ナトリウム溶液２００００部に加え、８０℃で１時間撹拌した後、ろ過した。このケーキを温湯で十分洗浄した後、乾燥して、純度９８．１％の銅フタロシアニン１８００部を得た。収率は８８．４％であった。

本発明は、銅フタロシアニン化合物の製造方法に関するものであり、さらに詳細には二段階の反応により構成される銅フタロシアニン化合物の製造方法における反応方法の改良に関するものである。

Ａ，Ｂ…耐圧反応容器、１…導管、２…ガス排出管、３…還流装置部、４…導入口、５…排出口、６…熱媒。

Claims (5)

1. フタル酸および／またはその誘導体と、アンモニアおよび／またはアンモニア含有混合ガスと、銅および／またはその化合物と、尿素および／またはその誘導体とから銅フタロシアニン化合物を製造するに当り、
   （ａ）有機溶媒中、フタル酸および／またはその誘導体と、アンモニアおよび／またはアンモニア含有混合ガスとを反応装置内で反応させてフタルイミドおよび／またはその誘導体を得ると共に、少なくとも有機溶媒と反応生成物である水蒸気とを含むガスを反応装置から排出し、排出された有機溶剤ガスはガス排出管内の還流装置部で液化させて反応装置にもどしながら前記反応を進行させる第１工程と、
   （ｂ）前記第１工程で得られたフタルイミドおよび／またはその誘導体を触媒存在下、銅および／またはその化合物と尿素および／またはその誘導体とを反応させて銅フタロシアニン化合物を得る第２工程とを備える銅フタロシアニン化合物の製造方法であって、
   前記第１工程が、前記ガス排出管の温度（Ｔ１）を、第１工程の圧力下での水の沸点（Ｔ２）および有機溶媒の沸点（Ｔ３）に対し、Ｔ２≦Ｔ１＜Ｔ３の関係を満たす温度に設定することを特徴とする銅フタロシアニン化合物の製造方法。
2. 前記第１工程の反応温度を、フタルイミドおよび／またはその誘導体の融点未満とする請求項１に記載の銅フタロシアニン化合物の製造方法。
3. 前記ガス排出管を通して排出する排ガスの線速度を０．４ｍ／秒以下とする請求項１又は２に記載の銅フタロシアニン化合物の製造方法。
4. 前記第１工程の反応系内に、銅フタロシアニン化合物を添加する請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅フタロシアニン化合物の製造方法。
5. 第２工程の反応において発生したアンモニア含有混合ガスを第１工程の反応へ循環して使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅フタロシアニン化合物の製造方法。

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