JP5970859B2 - 三次元集積回路用の層間充填材組成物、塗布液及び三次元集積回路の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、三次元集積回路用の層間充填材組成物及びその塗布液と、この層間充填材組成物又は塗布液を用いた三次元集積回路の製造方法に関する。

近年、半導体デバイスの更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、トランジスタや配線の微細化に加えて、半導体デバイスチップを２層以上積み重ねて三次元（３Ｄ）積層化した三次元集積回路の研究開発が進められている。

三次元集積回路は、半導体デバイスチップ同士が、そのチップ間においてはんだバンプ等の電気信号端子等で接続されていると同時に、層間充填材を充填して形成された層間充填層により接着された構造を有している。

具体的には、ウェハー上に、層間充填材組成物（層間充填層形成用組成物）の塗布液を塗布して薄膜を形成した後に、加熱してＢステージ化を行い、次いでダイシングによりチップを切り出し、このチップを複数枚積層し、加圧加熱による仮接合を繰り返し、最終的に加圧加熱条件下で本接合（半田接合）を行うプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

このような三次元集積回路デバイスの実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにトランジスタや配線等のデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、一般的に、半導体デバイスチップの積層の際に用いられる層間充填材組成物の熱伝導率が、金属やセラミックなどに比べて非常に低いことに起因し、積層デバイスチップ内での蓄熱によるパフォーマンスの低下が懸念されている。

この課題を解決する一つの手法として、層間充填材組成物の高熱伝導化が挙げられる。具体的には、層間充填材組成物の接着成分を構成する熱硬化性樹脂として高熱伝導性のエポキシ樹脂を使用したり、このような高熱伝導性樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化したりすることで、層間充填材組成物を高熱伝導化することが行われている。例えば、特許文献１には、球状窒化ホウ素凝集体をフィラーとして配合した層間充填材組成物が記載されている。

また、層間充填材組成物には、熱伝導性の向上に加えて、３Ｄ積層プロセスへの適合性や薄膜化、更には半導体デバイスチップ間における電気信号端子の接合性なども求められており、更なる技術開発が必要とされている。
即ち、従来の半導体デバイスチップのインターポーザ等への搭載プロセスにおいては、初めに半導体デバイスチップ側のはんだバンプ等の電気信号端子をフラックスにより活性化処理し、次いでランド（電気接合電極）を有する基板に接合した後、基板間に液状樹脂又は液状樹脂に無機フィラーを添加したアンダーフィル材を充填して硬化させることにより接合が行われている。ここで、フラックスには、はんだバンプ等の金属電気信号端子及びランドの表面酸化膜除去や濡れ広がり性の向上、更には金属端子表面の再酸化防止などの活性化処理機能が求められている。
一方、半導体デバイスチップの３Ｄ積層プロセスにおいては、初めにフラックスを用いたはんだバンプ等の電気信号端子の活性化処理を行うと、端子表面に熱伝導性の低いフラックス層が形成され、層間充填材組成物による積層基板間の熱伝導性の阻害や、フラックス成分の残留による接合端子の腐食劣化等の要因となることが懸念されている。
このため、高い熱伝導性を有する層間充填材組成物へ直接混合可能であり、且つ金属端子への腐食性の低いフラックスが求められている。

このようなフラックスとしては、従来、電気信号端子の金属酸化膜溶解能に優れたハロゲンを含む無機金属塩の他に、有機酸や有機酸塩、有機ハロゲン化合物やアミン類、ロジンやその構成成分の単独又は複数の組合せが用いられている（例えば、非特許文献２参照）。

このように、従来の層間充填材組成物は、一般に、接着成分としての熱硬化性樹脂と、無機フィラーとフラックスとを含むものであるが、この層間充填材組成物は、通常適当な有機溶媒に分散ないし溶解させて適度な粘度に調整された塗布液として半導体基板に塗布される。

特表２００８−５１０８７８号公報

エレクトロニクス実装学会講演大会講演論文集、６１，２３，２００９） はんだ付けの基礎と応用（工業調査会）

三次元集積回路の層間充填材組成物塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成し、これを加熱してＢステージ化し、更に仮接合及び本接合を行って三次元集積回路を製造する際、Ｂステージ化膜の表面性は、得られる三次元集積回路の品質に大きく影響する。即ち、Ｂステージ化膜の表面平滑性が悪く、膜荒れが存在する不均質なものであると、その後の仮接合から本接合工程において、これを更に加熱して形成される層間充填層も不均質なものとなり、膜荒れにより空気層を巻き込むことによるボイドの形成、これによる積層基板間の熱伝導性の低下、接着性の低下といった問題を生じる。

本発明は、高熱伝導性の層間充填層を形成することができる層間充填材組成物であって、表面平滑性に優れた均質なＢステージ化膜を形成することができ、従って、このＢステージ化膜を加熱硬化させて、良好な層間充填層を形成することができる三次元集積回路用の層間充填材組成物及び塗布液と、これを用いた三次元集積回路の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の界面活性剤を用いることにより、Ｂステージ化膜のレベリング性を高め、表面平滑性に優れた均質なＢステージ化膜を形成することができることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以上であり、かつ、５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上であって、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）と、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上であり、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、最大粒径が１０μｍ以下である無機フィラー（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）及びフラックス（Ｄ）と、フッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）とを含有し、該無機フィラー（Ｂ）が、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素より選ばれる１種又は２種以上であり、該エポキシ樹脂（Ａ）がフルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂を、エポキシ樹脂（Ａ）中に５重量％以上含み、層間充填材組成物中に該界面活性剤（Ｅ）を５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とするはんだ接合による三次元集積回路用の層間充填材組成物。

［２］ エポキシ樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）との総体積に対し、無機フィラー（Ｂ）が５体積％以上６０体積％以下であることを特徴とする［１］に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。

［３］ 無機フィラー（Ｂ）が、窒化ホウ素フィラーであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。

［４］ 硬化剤（Ｃ）が、イミダゾール、イミダゾール誘導体、及びジシアンジアミン化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。

［５］ フラックス（Ｄ）が、有機カルボン酸及び有機カルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。

［６］ フッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）が、非イオン系親水性基及び親油性基を含有するオリゴマーであることを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。

［７］ ［１］から［６］のいずれかに記載の層間充填材組成物と、有機溶媒（Ｆ）とを含有してなることを特徴とする三次元集積回路の層間充填材組成物塗布液。

［８］ 複数の半導体基板間に、［１］から［６］のいずれかに記載の層間充填材組成物を成膜後、これらの半導体基板を加圧接合して積層する工程を含むことを特徴とする三次元集積回路の製造方法。

［９］ 複数の半導体基板間に、［７］に記載の層間充填材組成物塗布液を塗布して成膜後、これらの半導体基板を加圧接合して積層する工程を含むことを特徴とする三次元集積回路の製造方法。

［１０］ 前記加圧接着を２００℃以上で行うことを特徴とする［８］又は［９］に記載の三次元集積回路の製造方法。

本発明の三次元集積回路の層間充填材組成物及び塗布液によれば、高熱伝導性の層間充填層を形成することができる。また、本発明の層間充填材組成物を用いて形成された膜或いは本発明の層間充填材組成物塗布液を半導体基板上に塗布することにより形成した塗膜から、Ｂステージ化の加熱処理で良好なレベリング性で表面平滑性に優れた均質なＢステージ化膜を形成することができる。従って、このＢステージ化膜を加熱硬化させて、良好な層間充填層を形成することができるため、高品質の三次元集積回路を実現することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔三次元集積回路用の層間充填材組成物〕
本発明の三次元集積回路用の層間充填材組成物は、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以上であり、かつ、５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上であって、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）と、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上であり、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、最大粒径が１０μｍ以下である無機フィラー（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）及び／又はフラックス（Ｄ）と、フッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする。
なお、本発明において、無機フィラー（Ｂ）の「平均粒径」とは、島津製作所製粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」を用い、後掲の実施例の項に記載される方法で測定された値をさす。

以下、各成分について説明する。

［熱硬化性樹脂（Ａ）］
層間充填材として無機フィラー（Ｂ）との複合化で高い熱伝導性を得るために、本発明の層間充填材組成物の熱硬化性樹脂（Ａ）の熱伝導率は０．２Ｗ／ｍＫ以上であることを必須とし、特に０．２２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。

なお、本発明において、熱硬化性樹脂（Ａ）の熱伝導率は、後述の実施例の項に記載されるように、本発明の層間充填材組成物を構成する成分のうち、熱硬化性樹脂（Ａ）と有機溶媒と、更に塗布液中に硬化剤（Ｃ）を含む場合には硬化剤（Ｃ）のみを用いて、通常の硬化方法に従って硬化膜を形成し、この硬化膜について、後述の方法で求めた値である。

また、基板上に層間充填材組成物の薄膜を形成後、仮接合前に接合対象の基板と位置合わせを行うために、熱硬化性樹脂（Ａ）は、５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上であることを必須とし、この溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。即ち、熱硬化性樹脂（Ａ）の５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上であることにより、Ｂステージ化後の室温におけるタック性を低減し、基板の積み重ね時の位置合わせを実施することにより、三次元集積回路の積層基板同士の仮接合を可能としている。

また、仮接合後に本接合を実施する際には、加熱により樹脂を溶融させて電気接合端子を接続させるために、熱硬化性樹脂（Ａ）は、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを必須とし、この溶融粘度は２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。即ち、熱硬化性樹脂（Ａ）の溶融粘度が１２０℃において１００Ｐａ・ｓ以下であることにより、はんだバンプが融解する前に樹脂を溶融させて粘度を大きく低減させることにより、加熱プレスによるはんだバンプとランド端子の仮接合を可能とし、更に半導体基板上に形成された充填材膜を２００℃以上で加圧接着することにより、はんだバンプを融解させてランド端子との電気接続を実現することができる。
なお、この際、後述の硬化剤（Ｃ）を添加することにより、Ｂステージ化や、はんだバンプの接合温度では硬化せず、はんだバンプの接合後に短時間の流動性を有した後にゲル化して、その後に完全硬化することにより、安定な層間充填層を形成することができ、好ましい。

熱硬化性樹脂（Ａ）としては、上記熱伝導率と溶融粘度条件を満たすいかなる熱硬化性樹脂も使用できる。

本発明に係る熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂；ポリベンゾオキサゾール系樹脂；ポリエーテル樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；シリコーン系樹脂；フェノール系エポキシ樹脂、アルコール系エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の原料となる対応するモノマー、ダイマー、オリゴマー等の前駆体でもよい。
中でも、高熱伝導性で、有機溶媒への溶解性も良好であることから、エポキシ樹脂やポリエーテル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シリコーン樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が好ましい。
これらの熱硬化性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。

＜エポキシ樹脂＞
以下、熱硬化性樹脂（Ａ）として好適なエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（ａ）」と称す場合がある。）について説明する。

エポキシ樹脂（ａ）は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、上記溶融粘度条件を満たすならば、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。

塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、接合時のボイドを低減して高熱伝導性の硬化膜を得るために、エポキシ樹脂（ａ）として少なくとも後述するフェノキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（ａ１）」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。

フェノキシ樹脂とは、通常エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指すが、本発明においてはこれらのうち、特に重量平均分子量２０００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（ａ１）と言う。なおここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値をいう。以下においても同様である。

エポキシ樹脂（ａ１）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められることから、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。

上述のようにエポキシ樹脂（ａ）は、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を含むものであってもよい。
上記エポキシ樹脂（ａ１）以外のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（ａ２）」と称す場合がある。）であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。

エポキシ樹脂（ａ２）は、溶融粘度制御の観点から、その重量平均分子量が、１００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１５００である。重量平均分子量が１００より小さいものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、２０００より大きいと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。

また、エポキシ樹脂（ａ）は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の合計に対して、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。

本発明において、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を含む全エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）の割合は、その合計を１００重量％として、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％である。なお、「エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を含む全エポキシ樹脂（ａ）」とは、エポキシ樹脂（ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）のみの場合には、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（ａ１）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）の割合が上記上限以下でエポキシ樹脂（ａ２）が特に１０重量％以上であることにより、エポキシ樹脂（ａ２）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化膜の物性が十分なものとなる。

［フィラー］
＜無機フィラー（Ｂ）＞
本発明で用いる無機フィラー（Ｂ）は、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは３Ｗ／ｍＫ以上で、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、最大粒径が１０μｍ以下の無機材料からなる。

本発明の層間充填材組成物は、高い熱伝導率を有する無機フィラー（Ｂ）を含有することにより、形成される層間充填層に高い熱伝導性を付与することが可能となり、半導体基板間の熱伝導を促進させて半導体デバイス基板の温度を低下させて蓄熱を防止することにより、半導体デバイスを安定的に動作させることが可能となる。

無機フィラー（Ｂ）は、平均粒径が０．１〜５μｍ、かつ、最大粒径が１０μｍ以下であることを必須とし、好ましくは平均粒径が０．３〜４．５μｍ、かつ、最大粒径が９．５μｍ以下であり、より好ましくは平均粒径が０．５〜４μｍ、かつ、最大粒径が９μｍ以下である。

三次元集積回路は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために各チップ間の距離がチップ間距離１０〜５０μｍ程度にまで小さくなっているが、チップ間の層間充填層において、配合されるフィラーの最大粒径は層間充填層の厚みの１／３以下程度にすることが好ましい。

無機フィラー（Ｂ）の最大粒径が１０μｍを超えると硬化した後の層間充填層の表面に無機フィラーが突出して、層間充填層の表面形状が悪化する傾向にある。
一方で、無機フィラー（Ｂ）の粒径が小さ過ぎると、必要な熱伝導パス数が増加してチップ間の厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導性の高い熱硬化性樹脂（Ａ）と組み合わせても、層間充填層の厚み方向への熱伝導率が不十分になる。また、無機フィラー（Ｂ）の粒径が小さ過ぎると、無機フィラー（Ｂ）が凝集しやすくなり層間充填材組成物ないしは塗布液中での分散性が悪くなる。無機フィラー（Ｂ）の平均粒径を、上記範囲とすることにより、フィラー同士の過度の凝集が抑制され、厚み方向へ充分な熱伝導率を有する層間充填層を得ることができる。

なお、本発明において、無機フィラー（Ｂ）の平均粒径、最大粒径は、島津製作所製粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」を用い、塗布液中の無機フィラー（Ｂ）について、後述の実施例の項に記載される方法で測定された値である。

無機フィラー（Ｂ）として使用される無機材料は、市販品や合成直後では、粉末が凝集して、上記粒径範囲を満たさない場合がある。そのため、無機フィラー（Ｂ）として使用される無機材料を上記粒径範囲を満たすように粉砕して用いることが好ましい。
無機材料の粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。

また、無機フィラー（Ｂ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）や塗布液中での分散性を高めるため、適宜表面処理を行ってもよい。

無機フィラー（Ｂ）としての熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上の無機材料としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃：熱伝導率３０Ｗ／ｍＫ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ：熱伝導率２６０Ｗ／ｍＫ）、窒化ホウ素（ＢＮ：熱伝導率３Ｗ／ｍＫ（厚み方向）、２７５Ｗ／ｍＫ（面内方向））、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄：熱伝導率２３Ｗ／ｍＫ）などが挙げられる。

無機フィラー（Ｂ）としては、高熱伝導率以外に、更に酸素や水への高温暴露に対する安定性と低誘電性をも併せ持つことが、接着したデバイスの信頼性の点で好ましい。そのため、上記無機材料の中でも無機フィラー（Ｂ）としては、化学安定性が高いＡｌ₂Ｏ₃、ＢＮが好ましく、特に誘電率がより低いＢＮが好ましい。

なお、無機フィラー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

また、無機フィラー（Ｂ）として、平均粒径が異なる２種以上のフィラーを使用してもよい。例えば、平均粒径が比較的小さい、例えば０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍの無機フィラーと、平均粒径が比較的大きい、例えば１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍのフィラーとを併用することにより、平均粒径の大きい無機フィラー同士の熱伝導パスを平均粒径の小さい無機フィラーで繋ぐことにより、同一平均粒径のもののみを用いた場合に比べて高充填が可能となり、より高い熱伝導性を得ることができる。
この場合、平均粒径の小さい無機フィラーと平均粒径の大きい無機フィラーとは重量比で１０：１〜１：１０の割合で用いることが、熱伝導パスの形成の上で好ましい。

＜その他のフィラー（Ｂ’）＞
さらに、本発明の層間充填材組成物は、粘度調節等の目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラー（Ｂ）以外のフィラー（以下、「その他のフィラー（Ｂ’）」と称す。）の１種又は２種以上を含有してもよい。
例えば、フィラーを熱伝導性向上ではなく粘度調節を目的として添加する場合には、熱伝導率がそれほど高くない、汎用フィラーであるシリカ（ＳｉＯ₂：熱伝導率１．４Ｗ／ｍＫ）を使用することができる。
ただし、その他のフィラー（Ｂ’）の平均粒径及び最大粒径は、無機フィラー（Ｂ）と同様の範囲であることが必要である。

＜含有量＞
本発明において、無機フィラー（Ｂ）の含有量は、熱硬化性樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）との合計の体積（総体積）に対して５体積％以上６０体積％以下、特に１０〜５５体積％、とりわけ１５〜５０体積％とすることが好ましい。このような含有量とすることにより、本発明の層間充填材組成物は、充分な熱伝導性が得られ、かつ、均一な塗膜が形成できる程度の粘度を保つことができる。
無機フィラー（Ｂ）の含有量が、上記下限未満では、形成される層間充填層に十分な熱伝導性が得られない場合があり、また、上記上限を超えると層間充填材組成物又は塗布液の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成できないなどの問題が出てくる可能性がある。

なお、上記のその他のフィラー（Ｂ’）を併用する場合は、無機フィラー（Ｂ）とその他のフィラー（Ｂ’）との合計の含有量が上記下限以下とすることが好ましく、無機フィラー（Ｂ）を用いることによる熱伝導性の向上効果を十分に得るために、その他のフィラー（Ｂ’）は、無機フィラー（Ｂ）との合計である全フィラーに対して５０体積％以下、特に４０体積％以下、例えば５〜４０体積％とすることが好ましい。

［硬化剤（Ｃ）］
本発明の層間充填材組成物は必要に応じて硬化剤（Ｃ）を含有していてもよい。

本発明で用いる硬化剤（Ｃ）とは、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基等などの、熱硬化性樹脂（Ａ）の架橋基間の架橋反応に寄与する物質を示す。

硬化剤（Ｃ）としては、特に制限はなく用いる熱硬化性樹脂の種類に応じて選択使用される。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。

フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。

アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。

酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。

アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。

第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。

イミダゾール及びその誘導体としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。

有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。

これらの硬化剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

上記硬化剤の中でも、イミダゾール又はその誘導体やジシアンジアミン化合物が好適に用いられる。

なお、後述のフラックス（Ｄ）として、その分解生成物の有機カルボン酸がエポキシ樹脂の硬化作用を有す有機カルボン酸エステルを使用した場合には、該有機カルボン酸エステルを硬化剤（Ｃ）として用いてもよい。

本発明の層間充填材組成物中の硬化剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜６０重量部とすることが好ましい。
特に、硬化剤（Ｃ）がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の官能基との当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲外であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留し、所望の物性が得られないことがある。
また、硬化剤がアミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましい。

また、ジシアンジアミン化合物の場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。

［フラックス（Ｄ）］
本発明の層間充填材組成物は、フラックス（Ｄ）を含有していてもよい。

フラックス（Ｄ）とは、具体的には、金属端子のはんだ接合時において、はんだバンプ等の金属電気信号端子及びランドの表面酸化膜の溶解除去や、はんだバンプのランド表面における濡れ広がり性の向上、更にははんだバンプの金属端子表面の再酸化防止などのフラックス機能を有する化合物を言う。
より具体的には、後述の実験例２におけるはんだボール融解性の評価において、良好な結果が得られるものをさす。

フラックス（Ｄ）は、エポキシ樹脂（ａ）等の熱硬化性樹脂（Ａ）成分のモノマー、オリゴマー及びポリマーや有機溶媒に対する溶解性が高く、混合により均一な層間充填材組成物を形成し得るものが好ましい。また、フラックス（Ｄ）が、エポキシ樹脂（ａ）等の熱硬化性樹脂（Ａ）成分に対して硬化剤としての作用を呈すると、Ｂステージ化やはんだバンプ接合前の温度において、熱硬化性樹脂脂の硬化を引き起こして、はんだバンプ等とランドの接合を阻害するため、このような硬化剤としての作用のないものが好ましい。

本発明で用いるフラックス（Ｄ）としては、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸、ロジンなどのモノカルボン酸；蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；クエン酸、１，２，４−トリメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのトリカルボン酸；ピロメリット酸やブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸；及び有機カルボン酸をアルキルビニルエーテル類と反応させて変換したヘミアセタールエステルである有機カルボン酸エステル；グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩などの有機ハロゲン化合物；尿素、ジエチレントリアミンヒドラジンなどのアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；塩酸、フッ酸、燐酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸；フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛などのフッ化物；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫などの塩化物；臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化錫、臭化亜鉛などの臭化物などが挙げられる。これらの化合物は、そのまま用いても、また有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いてマイクロカプセル化したものを用いても良い。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

このうち、エポキシ樹脂（ａ）等の熱硬化性樹脂（Ａ）や各種有機溶媒への溶解性から、有機カルボン酸及びカルボン酸エステル等の有機カルボン酸誘導体が好ましい。また、エポキシ樹脂（ａ）等の熱硬化性樹脂（Ａ）に対して加温時の発泡性が少ないことから特に有機カルボン酸が好ましい。この中でもフラックスとしての反応性から、二個以上のカルボキシル基を有する有機カルボン酸類が特に好ましい。

有機カルボン酸エステルは、下記式（Ｉ）に従って有機カルボン酸とアルキルビニルエーテル類を常温、常圧又は必要に応じて加温することにより得ることができる。尚、式（Ｉ）の反応は平衡反応でもあるので、有機カルボン酸エステルに転化する有機カルボン酸の割合を高めるには、アルキルビニルエーテル類を有機カルボン酸中のカルボキシル基に対して等量以上添加して反応させることが好ましい。

（（Ｉ）式中、Ｒ₁はカルボン酸中の１つのカルボキシル基を除いた残りの分子鎖を示す。Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

有機カルボン酸エステルは、層間充填材組成物又は塗布液中において加熱により分解し、有機カルボン酸及びビニルエーテルを生成する。分解により生じる有機カルボン酸は、はんだボールに対する表面活性化作用（フラックス作用）を示す。

また、分解により生じる有機カルボン酸の中にはエポキシ樹脂（ａ）等の熱硬化性樹脂（Ａ）に対する硬化作用を呈する可能性がある。これは、例えば、カルボキシル基はその解離により放出される水素イオンがエポキシ樹脂に対して硬化作用を呈する可能性があるためである。このカルボキシル基の解離による水素イオンの発生を抑制するために、有機カルボン酸をアルキルビニルエーテルにて保護した有機カルボン酸エステルが好ましく用いられる。

一方で、有機カルボン酸エステルを使用した場合においても、その分解温度が低すぎると、製造時における加圧加熱による仮接合時に、エポキシ樹脂（ａ）等の熱硬化性樹脂（Ａ）が硬化してしまうおそれがある。
そのため、フラックス（Ｄ）としての有機カルボン酸エステルの分解温度は、仮接合時での分解を回避又は抑制するために、１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃、更に好ましくは１６０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。

有機カルボン酸エステルの原料となる有機カルボン酸としては、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸、ロジンなどのモノカルボン酸；蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；クエン酸、１，２，４−トリメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのトリカルボン酸；ピロメリット酸やブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸等を用いることができる。この中でもフラックスとしての反応性から、二個以上のカルボキシル基を有する有機カルボン酸類が好ましい。

また、有機カルボン酸エステルの原料となるアルキルビニルエーテル類として、上記式（Ｉ）におけるＲ₂は好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、この中でも、Ｒ₂がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが好ましい。これらアルキル基の中でも、電子供与性の低いアルキル基ほど高温解離性を示すことから、アルキル基としては２級及び１級であることが好ましい。

有機カルボン酸エステルとしては、市販品として、日油株式会社製のサンタシッドＧ（ジアルキルビニルエーテルブロック２官能ポリマー型カルボン酸）、サンタシッドＨ（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能低分子量型カルボン酸）、サンタシッドＩ（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能カルボン酸）などを好ましく用いることができる。

本発明の層間充填材組成物において、フラックス（Ｄ）の含有量は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部当たり、通常０．１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。フラックス（Ｄ）の含有量が上記下限未満では、酸化膜除去性低下によるはんだ接続不良のおそれがあり、また上記上限を超えると塗布液の粘度上昇による接続不良のおそれがでてくる。

［フッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）］
本発明においては、Ｂステージ化膜のレベリング性を向上させて表面平滑性に優れた均質なＢステージ化膜を得るために、フッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）を用いる。

フッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）としては、本発明の目的を達成することができるものであればよく、特に制限はないが、本発明の層間充填材組成物よりなるＢステージ化膜のレベリング性の向上効果に優れることから、非イオン系親水性基及び親油性基を含有するオリゴマーを用いることが好ましい。

フッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）において、フッ素基は、トリフルオロメチル基やテトラフルオロエチレン基としてオリゴマーに導入されていることが好ましい。
また、非イオン系親水性基としては、エチレンオキサイドや、アミド基、ケトン基等の１種又は２種以上が挙げられる。
また、親油性基としては、アルキル基、フェニル基等の１種又は２種以上が挙げられる。

フッ素基は、オリゴマーに１重量％以上、特に３〜５０重量％の割合で含有されていることが好ましい。
また、非イオン系親水性基と親油性基は、オリゴマーに、非イオン系親水性基１〜５０重量％、親油性基１〜５０重量％で、非イオン系親水性基：親油性基＝１：０．１〜１０、特に０．３〜５のモル比で導入されていることが好ましい。

非イオン系親水性基及び親油性基を有するフッ素基含有オリゴマーとしては、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等のオリゴマーが挙げられ、その分子量としては、１００〜３０００、特に３００〜１５００の範囲であることが浸透性、ブロッキンング防止性の点で好ましい。

このようなフッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）の市販品としては、例えば、Ｆ４７７、Ｆ５５３（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。

これらのフッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

本発明の層間充填材組成物において、フッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）の含有量は、層間充填材組成物中に通常１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部当たり、通常０．００２重量部以上１重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上０．２重量部以下である。フッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）の含有量が上記下限未満では、レベリング性の向上効果が十分でなく、また上記上限を超えると層分離等を引き起こすことがあり好ましくない。

［その他の添加剤］
本発明の層間充填材組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。

このようなその他の添加剤としては、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤等が挙げられる。
また、本発明の層間充填材組成物には、成形時の流動性改良及び基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することもできる。
その他、組成物ないしは塗布液中での各成分の分散性を向上させる、上記フッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）以外の界面活性剤（以下「その他の界面活性剤」と称す。）や、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を添加することもできる。
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。

上記添加剤の中でも、熱硬化性樹脂成分と無機フィラー（Ｂ）との密着性を向上させる観点からは、カップリング剤を含むことが好ましい。
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。

一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

カップリング剤の添加量は、層間充填材組成物に対して０．１〜２．０重量％程度とすることが好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機フィラーとの密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化膜からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。

熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。その添加量としては、通常、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

その他の界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
また、これら界面活性剤においてＣＨ結合の一部又は全てがＣＦ結合となったフッ素界面活性剤も好ましく用いることができる。

その他の界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

その他の界面活性剤の添加量としては、層間充填材組成物に対してフッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）との合計で０．００１〜５重量％程度とすることが好ましい。その他の界面活性剤の添加量が上記下限未満では、所定の膜厚均一性が得られない場合があり、また上記上限を超えると熱硬化性樹脂成分との相分離等を引き起こす場合があり好ましくない。

〔層間充填材組成物塗布液〕
本発明の層間充填材組成物塗布液は、上述の本発明の層間充填材組成物に更に有機溶媒（Ｆ）を含有するものである。即ち、本発明の層間充填材組成物は、有機溶媒を含まず、本発明の層間充填材組成物に有機溶媒を添加したものが、本発明の層間充填材組成物塗布液である。

［有機溶媒（Ｆ）］
本発明の層間充填材組成物塗布液の有機溶媒（Ｆ）としては、層間充填材組成物塗布液の固形分（層間充填材組成物塗布液の有機溶媒（Ｆ）以外の成分であって、本発明の層間充填材組成物に相当する）を均一に溶解ないし分散させることができるものであればよく、特に制限はないが、沸点が１２０℃以上の有機溶媒（Ｆａ）を含有すること、より好ましくは沸点が１２０℃以上の有機溶媒（Ｆａ）と、沸点が６０℃以上１２０℃未満の有機溶媒（Ｆｂ）とを含有することが好ましく、例えば、以下に例示するアルコール系溶媒、芳香族系溶媒、アミド系溶媒、アルカン系溶媒、エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒、プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒の中から、好適な沸点のものを選択して用いることができる。

（アルコール系溶媒）
メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．４℃）、ブタノール（沸点１１７℃）、ｉｓｏ−プロピルアルコール（沸点８２．４℃）、ｎ−プロピルアルコール（沸点９７．１５℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（沸点８２．４℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）２−エチルヘキサノール（沸点１８３〜１８５℃）等

（芳香族系溶媒）
トルエン（沸点１１０．６℃）、キシレン（沸点１４４℃）等

（アミド系溶媒）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）等

（アルカン系溶媒）
ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｉｓｏ−ヘキサン（沸点６８〜７０℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７４℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、ｉｓｏ−オクタン（沸点９９℃）、ｎ−デカン（沸点１７４．２℃）等

（エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒）
エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点１６０℃）、エチレングリコールヘキシルエーテル（沸点２０８℃）、エチレングリコールフェニルエーテル（沸点２４２℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１４９．５℃）、エチレングリコールモノｉｓｏ−プロピルエーテル（沸点１４１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２３１℃）、ジエチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点２２０℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５６℃）、ジエチレングリコールヘキシルエーテル（沸点２５９℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２９５℃）等

（プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒）
プロピレングリコールメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（沸点１９０℃）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（沸点２４２℃）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点１５０℃）、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点２７４℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）、プロピレングリコール−ｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点１５７℃）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２７４℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）等

（ケトン系溶媒）
アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略記する。）（沸点８０℃）、メチルプロピルケトン（沸点１０２℃）、メチルｎ−ブチルケトン（沸点１２８℃）、メチルｉｓｏ−ブチルケトン（沸点１１８℃）、メチルｉｓｏ−アミルケトン（沸点１４５℃）、メチルｎ−アミルケトン（沸点１５２℃）、エチルブチルケトン（沸点１４９℃）、エチルｓｅｃ−アミルケトン（沸点１５９℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃）、ジｉｓｏ−ブチルケトン（沸点１６９℃）、シクロヘキサノン（以下「ＣＨＮ」と略記する。）（沸点１５７℃）、シクロヘキシルシクロヘキサノン（沸点２６１℃）等

（エステル系溶媒）
メチルアセテート（沸点５７℃）、エチルアセテート（沸点７７℃）、プロピルアセテート（沸点１０２℃）、ｉｓｏ−プロピルアセテート（沸点８８℃）、ブチルアセテート（沸点１２６℃）、ｉｓｏ−ブチルアセテート（沸点１１７℃）、ｓｅｃ−ブチルアセテート（沸点１１２℃）、アミルアセテート（沸点１４６℃）、メチルアミルアセテート（沸点１４６℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、エチレングリコールエーテルメチルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールエーテルメチルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールエーテルエチルアセテート（沸点１５６℃）、エチレングリコールエーテルｎ−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、ジエチレングリコールエーテルエチルアセテート（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールエーテルｎ−ブチルアセテート（沸点２４５℃）、エチレングリコールジアセテート（沸点１９１℃）、ｉｓｏ−ブチル−ｉｓｏ−ブチレート（沸点１４７℃）、エチルラクテート（沸点１５４℃）、ブチルラクテート（沸点１８８℃）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（沸点１８８℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）（沸点１４６℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、プロピレンモノメチルエーテルメチルアセテート（沸点１８８℃）等

＜有機溶媒（Ｆａ）＞
本発明の層間充填材組成物塗布液においては、沸点が１２０℃以上の有機溶媒（Ｆａ）を用いることにより、Ｂステージ化時の有機溶媒の急激な蒸発による蒸発荒れを防止して、より均質なＢステージ化膜を形成することが可能となる。即ち、Ｂステージ化のための加熱処理における加熱温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃であるため、この温度条件に対して、沸点１２０℃以上の有機溶媒であれば、蒸発荒れを起こすことのない適度な速度で蒸発除去される。ただし、この有機溶媒（Ｆａ）の沸点が過度に高いとＢステージ化における加熱処理時に効率的にかつ高度に塗膜中の有機溶媒を蒸発除去することが困難であることから、有機溶媒（Ｆａ）の沸点は１８０℃未満であることが好ましく、特に１３０℃以上１８０℃未満、とりわけ１４０〜１７０℃であることが好ましい。

有機溶媒（Ｆａ）としては、上記の各種の有機溶媒のうち、沸点が１２０℃以上のものを選択使用すればよいが、特に、沸点が上記の好適範囲であり、また、樹脂の溶解性が良好であり、混合液の安定性も良好であることから、有機溶媒（Ｆａ）としては、プロピレングリコールメチルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチルを用いることが好ましい。

有機溶媒（Ｆａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。

＜有機溶媒（Ｆｂ）＞
本発明の層間充填材組成物塗布液には、上記の沸点１２０℃以上の有機溶媒（Ｆａ）と共に、沸点が１２０℃未満の有機溶媒（Ｆｂ）を併用してもよく、このような低沸点有機溶媒（Ｆｂ）を併用することにより、Ｂステージ化工程での有機溶媒の蒸発効率を高めることができる。
ただし、この有機溶媒（Ｆｂ）の沸点が過度に低いと蒸発荒れの問題が生じるため、有機溶媒（Ｆｂ）の沸点は６０℃以上であることが好ましく、特に６５〜１１５℃であることが好ましい。

このような有機溶媒（Ｆｂ）としては、上記の各種の有機溶媒のうち、沸点が１２０℃未満のものを選択使用すればよいが、特に、沸点が上記の好適範囲であり、また、有機溶媒（Ｆａ）との均一混合性や、樹脂の溶解性が良好であることから、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、イソブチルアセテートが好ましい。

有機溶媒（Ｆｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。

＜含有量＞
本発明の層間充填材組成物塗布液において、有機溶媒（Ｆ）の有機溶媒以外の他の成分（層間充填材組成物塗布液の有機溶媒（Ｆ）以外の成分であって、本発明の層間充填材組成物に相当する）に対する混合割合は、特に制限はないが、好ましくは他の成分に対して２０重量％以上７０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以上６０重量％以下とし、塗布液中の固形分濃度としては１０〜８０重量％、特に２０〜７０重量％とすることが好ましい。このような混合割合とすることにより、任意の塗布法によって良好な塗膜を形成することができる適当な粘度で取り扱い性に優れた塗布液とすることができる。
有機溶媒（Ｆ）の混合割合が、上記下限では塗布液の粘度が上昇し良好な塗膜が得られない場合があり、又は上記上限を超えると所定の膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。

有機溶媒（Ｆ）として、有機溶媒（Ｆａ）と有機溶媒（Ｆｂ）を併用する場合、これらの合計の混合割合が上記範囲内であることが好ましい。また、有機溶媒（Ｆａ）と有機溶媒（Ｆｂ）との併用による効果を有効に得るために、有機溶媒（Ｆａ）と有機溶媒（Ｆｂ）とは重量％として有機溶媒（Ｆａ）：有機溶媒（Ｆｂ）＝９５〜５０：５〜５０、特に９０〜６０：１０〜４０の割合（有機溶媒（Ｆａ）と有機溶媒（Ｆｂ）との合計で１００重量％とする）で用いることが好ましい。

〔層間充填材組成物及び塗布液の製造方法〕
本発明の層間充填材組成物及び塗布液の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法によればよく、層間充填材組成物及び塗布液の構成成分を混合することで製造することができる。なお、その際、組成物や塗布液の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、撹拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロールなどを用いて混合することが好ましい。
各配合成分の混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、層間充填材組成物及び塗布液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。

〔三次元集積回路の製造方法〕
以下に、本発明の三次元集積回路の製造方法について説明する。

本発明の層間充填材組成物を用いて、複数の半導体基板間に、本発明の層間充填材組成物塗布液を成膜後、これらの半導体基板を加圧接合して積層することにより三次元集積回路を製造することができる。
また、本発明の層間充填材組成物塗布液を用いて、複数の半導体基板間に、本発明の層間充填材組成物塗布液を塗布して成膜後、これらの半導体基板を加圧接合して積層することにより三次元集積回路を製造することができる。この場合、より具体的には、半導体基板表面に、本発明の層間充填材組成物塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、塗膜が形成された半導体基板を他の半導体基板と積層して加圧する接合工程とを含み、塗布工程と接合工程の間に、通常、前記塗膜を乾燥してＢステージ化する乾燥工程（以下「Ｂステージ化工程」と称す。）を有する。

以下、本発明の層間充填材組成物塗布液を用いる本発明の三次元集積回路の製造方法を具体的に説明する。

＜塗布工程＞
本発明の製造方法では、まず半導体基板の表面に本発明の層間充填材組成物塗布液の塗膜を形成する。
即ち、本発明の層間充填材組成物塗布液を用いて、それぞれディップ法やスピンコート法、スプレーコート法やブレード法その他の任意の方法で塗膜を形成する。本発明の塗布液の塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることで、半導体基板上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能であり好ましい。

＜Ｂステージ化工程＞
本発明の塗布液を塗布することにより形成された塗膜から溶媒や低分子成分除去のために、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の任意の温度で１０〜１２０分程度加熱処理を行ってＢステージ化膜を形成する。

このＢステージ化の加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短か過ぎたりすると、塗膜中の有機溶媒を十分に除去し得ず、得られるＢステージ化膜中に有機溶媒が残留し、残留した有機溶媒が次の接合工程における高温処理で蒸発し、残留溶媒の蒸発跡がボイドとなって高熱伝導性、高絶縁性及び所定の物理的強度を有する層間充填層を形成し得ない。逆に、Ｂステージ化の加熱温度が高過ぎたり、加熱時間が長過ぎたりすると、樹脂の硬化が進行し、良好なＢステージ化膜とすることができない。従って、Ｂステージ化の加熱条件は、形成されるＢステージ化膜の膜厚や塗布液中の有機溶媒の沸点、用いた熱硬化性樹脂の種類によっても異なるが、Ｂステージ化膜の膜厚が１〜５０μｍの場合には、７０〜１１０℃で３０〜１２０分程度、Ｂステージ化膜の膜厚が５０〜２００μｍであれば８０〜１２０℃で６０〜１２０分程度とすることが好ましい。
この際、一定の温度において加熱処理を行ってもよいが、塗布液中の有機溶媒等の揮発成分の除去を円滑に進めるために、減圧条件下にて加熱処理を行ってもよい。また、熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化が進行しない範囲で、段階的な昇温による加熱処理を行っても良い。例えば、初めに５０〜７０℃、例えば６０℃で、次に７０〜９０℃、例えば８０℃で、更に９０〜１５０℃、例えば１２０℃で各５〜３０分程度の加熱処理を実施することができる。

また、本発明の層間充填材組成物又は塗布液は、フィルム成形に適した十分な伸び性を有するため、本発明の層間充填材組成物又は塗布液をフィルム成形し、該フィルムを半導体基板上に設置することで成膜してもよい。本発明の層間充填材組成物又は塗布液によれば、この場合においても、フィルム成形時の蒸発荒れによる膜質の低下を防止して均質なフィルムを成形することができる。

＜接合工程＞
次に、形成されたＢステージ化膜を加熱してタック性を発現させた後に、接合対象の半導体基板と仮接合を行う。仮接合の温度としては、用いた熱硬化性樹脂（Ａ）にもよるが、８０〜１５０℃、中でも９０〜１４０℃の温度で１秒〜１２０秒程度行うことが好ましい。半導体基板の接合が複数層の場合には、前記仮接合を基板の層数分繰り返しても良いし、Ｂステージ化膜を形成した基板を複数層重ね合わせた後に、加熱してまとめて仮接合しても良い。仮接合の際には必要に応じて積層基板間に１ｇｆ／ｃｍ²〜５Ｋｇｆ／ｃｍ²の加重をかけて実施することが好ましい。

仮接合の後には半導体基板の本接合を行う。
本接合は、仮接合させた半導体基板を２００℃以上、好ましくは２２０℃以上の温度で１０〜６０秒程度加圧することにより、Ｂステージ化膜中の熱硬化性樹脂（Ａ）の溶融粘度を低下させて半導体基板間の電気端子の接続を促進すると同時に、Ｂステージ化膜中のフラックス（Ｄ）を活性化させて半導体基板間のはんだ接合を実現することにより行なわれる。なお、本接合の加熱温度の上限は、使用する熱硬化性樹脂（Ａ）が分解、変質しない温度であり、樹脂の種類、グレードにより適宜決定されるが、通常３００℃以下で行われる。
また、加熱接着の際には必要に応じて基板間に１０ｇｆ／ｃｍ²〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ²の加重をかけて実施することが好ましい。

本発明の層間充填材組成物を用いて三次元集積回路を製造する場合には、本発明の層間充填材組成物をポッティングにより半導体基板上に塗布することにより成膜し、これをホットフレートによる加熱、又は温風オーブンによる加熱処理による溶媒留去する以外は上記と同様にＢステージ化及び接合を行って三次元集積回路を製造することができる。

以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を
逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［配合成分］
以下において用いた層間充填材組成物塗布液の配合成分は次の通りである。
＜エポキシ樹脂（ａ）＞
エポキシ樹脂（ａ１）：フェノキシ樹脂
重量平均分子量：２６，０００
エポキシ当量：４，６００ｇ／当量
３０重量％メチルエチルケトン／シクロヘキサノン溶液
エポキシ樹脂（ａ２）：三菱化学株式会社製 品名「ＹＬ６８００」
エポキシ樹脂（ａ３）：三菱化学株式会社製 品名「１０３２Ｈ６０」
エポキシ樹脂（ａ４）：三菱化学株式会社製 品名「１００１」
エポキシ樹脂（ａ５）：三菱化学株式会社製 品名「４００４」

＜無機フィラー（Ｂ）＞
日新リフラテック株式会社製窒化ホウ素 ＢＮ（熱伝導率３Ｗ／ｍＫ（厚み方向）、
２７５Ｗ／ｍＫ（面内方向））
＜硬化剤（Ｃ）＞
四国化成工業株式会社製 ２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
品名「２ＰＨＺ−ＰＷ」
＜フラックス（Ｄ）＞
和光純薬工業株式会社製 アジピン酸 試薬特級

＜界面活性剤（Ｅ）＞
ＤＩＣ株式会社製「Ｆ４７７」非イオン系含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー
＜界面活性剤（Ｘ）＞
界面活性剤（ｘ１）：ドデシルベンゼンスルホン酸
界面活性剤（ｘ２）：ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数１１）ドデシルエーテル

＜有機溶媒（Ｆ）＞
有機溶媒（Ｆａ）：和光純薬工業株式会社製 シクロヘキサノン（ＣＨＮ）
（沸点１５７℃） 試薬特級
有機溶媒（Ｆｂ）：和光純薬工業株式会社製 メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（沸点８０℃） 試薬特級

なお、前記エポキシ樹脂（ａ１）としてのフェノキシ樹脂は次のようにして作製した。
ＹＬ６１２１Ｈ（エポキシ当量１７１ｇ／当量、４，４’-ビフェノール型エポキシ樹脂と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の１：１混合物（三菱化学株式会社製）２１５重量部、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（ＯＨ当量１０７ｇ／当量、本州化学株式会社製）１２７重量部、２７重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．３２重量部、及び、反応用溶媒としてシクロヘキサノン２２８重量部を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で５時間反応を行った後、希釈用溶剤としてシクロヘキサノン１７１重量部及びメチルエチルケトン３９９重量部を加えて固形分濃度を調整した。反応生成物から定法により溶剤を除去して３０重量％の樹脂溶液を得た。

［各種物性、特性の評価］
（１）エポキシ樹脂の溶融粘度
株式会社アントンパール・ジャパン製 粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を用いて、溶融粘度（パラレルプレート動的粘度）を測定した。
まず、測定対象であるエポキシ樹脂から溶媒を留去して固形物を得、その後、この固形物に対してプレス成形を行い、厚さ約１ｍｍの板状サンプルを得た。このサンプルを、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート（２５ｍｍφ）の間に載置し、パラレルプレート動的粘度測定を行った。
測定条件は、上記サンプルに正弦波歪みを２０％与え、その歪みの角周波数は１０ｒａｄ／ｓｅｃとし、１分間に３℃の割合で昇温させる過程での粘度を４０℃〜２００℃まで測定した。

（２）エポキシ樹脂の熱伝導率
エポキシ樹脂の硬化膜について、以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで求めた。
１）熱拡散率：株式会社アイフェイズ「アイフェイズ・モバイル １ｕ」
２）比重：メトラー・トレド株式会社「天秤 ＸＳ−２０４」（固体比重測定キット使用）
３）比熱：セイコーインスツル株式会社「ＤＳＣ３２０／６２００」

（３）無機フィラーの粒径
攪拌混合後の層間充填材組成物塗布液をシクロヘキサノンで分散させ、島津製作所製粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」にて測定した。得られた粒度分布から粉砕後の無機フィラーの平均粒径及び最大粒径を求めた。

（４） Ｂステージ化膜のレベリング性
得られたＢステージ化膜を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：表面平滑性に優れ、均質な膜が形成されている。
×：膜表面の荒れで膜が不均質となっている。

［実験例１］
エポキシ樹脂（ａ）の熱伝導率測定のための硬化膜形成方法を以下に示す。
エポキシ樹脂（ａ）として、上記エポキシ樹脂（ａ１）溶液３．３３ｇとエポキシ樹脂（ａ２）３．５０ｇとエポキシ樹脂（ａ３）溶液（８０重量％シクロヘキサノン溶液）０．６３ｇ（溶媒を除いた樹脂として配合重量比２０：７０：１０。このエポキシ樹脂（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及びエポキシ樹脂（ａ３）の混合エポキシ樹脂（ａ）の溶融粘度は、８００Ｐａ・ｓ（５０℃）及び４Ｐａ・ｓ（１２０℃）であった。）に、硬化剤（Ｃ）０．２０ｇ、フラックス（Ｄ）０．１５ｇ、及び有機溶媒（Ｅ１）１．９４ｇを加え、自公転攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで６分間攪拌し、エポキシ樹脂溶液（塗布液）を得た。
この樹脂溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）に塗布し、６０℃で１５分、その後８０℃で１５分、その後減圧下にて１００℃で１５分加熱して溶媒を除去してＢステージ化膜とした。その後、もう一枚のセパレータを得られたＢステージ化膜上に載せた後、まず１３０℃で１時間、次いで１５０℃で１時間することにより硬化させて、膜厚約１００μｍの硬化膜を得た。
この硬化膜について、熱伝導率を測定したところ、エポキシ樹脂（ａ）の熱伝導率は０．２２Ｗ／ｍＫであった。

［実験例２］
表１に示すフラックスと有機溶媒（メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを配合重量比（３５：６５）で混合したもの）を表１に記載のフラックス濃度にて配合した後、撹拌混合し、フラックス溶液を得た。
このフラックス溶液を１０ｍｍ×１０ｍｍの銅基板上に５０μＬ滴下した後、このフラックス液滴中にはんだボール（Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ、直径３００μｍ）を添加した。この基板をホットプレート上にて１２０℃で１分間加熱して溶媒を留去した。
次に、この基板を２５０℃のホットプレート上において、２５０℃で１０秒間加熱を行い、銅基板に対するはんだボールの融解性の良（○）否（×）を評価した。結果を表１に示す。

表１より明らかなように、フラックスとして有機カルボン酸及び有機カルボン酸エステルを用いるとハンダボールが所定の温度において融解して、銅基板と良好な接合を形成した。一方、アミノ酸類は溶媒に対する溶解性が低く、またイミダゾール類はフラックスとしての作用が低くはんだボールと銅基板が接合出来なかった。

［層間充填材組成物塗布液の調製］
＜製造例１：実施例１〜６の塗布液の調製＞
エポキシ樹脂（ａ−ａ）として、上記エポキシ樹脂（ａ１）溶液１．６７ｇとエポキシ樹脂（ａ２）１．２５ｇとエポキシ樹脂（ａ３）溶液（８０重量％シクロヘキサノン溶液）０．３１ｇとエポキシ樹脂（ａ４）溶液（７０重量％シクロヘキサノン溶液）０．７１ｇ（溶媒を除いた樹脂として配合重量比２０：５０：１０：２０。このエポキシ樹脂（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、エポキシ樹脂（ａ３）及びエポキシ樹脂（ａ４）の混合エポキシ樹脂（ａ）の溶融粘度は、＞１０００Ｐａ・ｓ（５０℃）及び１２Ｐａ・ｓ（１２０℃）であり、熱伝導率は０．２０Ｗ／ｍＫである。）と、無機フィラー（Ｂ）２．５ｇと、有機溶媒（Ｆａ）及び有機溶媒（Ｆｂ）を有機溶媒（Ｆａ）：有機溶媒（Ｆｂ）＝９：１（重量比）で混合した有機溶媒（Ｆ）３．１１ｇとを、ＰＥ製の容器に仕込み、更に直径２ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺ−２）を１２ｇ加え、自公転攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。攪拌終了後、濾過によりビーズを取り除き、硬化剤（Ｃ）を０．１０ｇ、フラックス（Ｄ）を０．０５ｇ、界面活性剤（Ｅ）を表２に示す量加え、更に自公転攪拌機にて６分間攪拌し、層間充填材組成物塗布液（固形分濃度は５０重量％、無機フィラー（Ｂ）の含有量はエポキシ樹脂（ａ−ａ）との合計に対して３４体積％）を得た。
得られた粉砕後の層間充填材組成物塗布液中の無機フィラー（Ｂ）の粒度分布から求めた無機フィラー（Ｂ）の平均粒径は４μｍで、最大粒径は９μｍであった。

［製造例２：実施例７，８の塗布液の調製］
製造例１において、エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂（ａ−ｂ）として、エポキシ樹脂（ａ３）溶液（８０重量％シクロヘキサノン溶液）０．３１ｇ、エポキシ樹脂（ａ４）溶液（７０重量％シクロヘキサノン溶液）２．１４ｇ、及びエポキシ樹脂（ａ５）０．７５ｇ（溶媒を除いた樹脂として配合重量比１０：６０：３０。このエポキシ樹脂（ａ３）、エポキシ樹脂（ａ４）、及びエポキシ樹脂（ａ５）の混合エポキシ樹脂（ａ）の溶融粘度は、１２０００Ｐａ・ｓ（５０℃）及び３Ｐａ・ｓ（１２０℃）であり、熱伝導率は０．２１Ｗ／ｍＫである。）の混合組成とし、有機溶媒（Ｆ）として有機溶媒（Ｆａ）と有機溶媒（Ｆｂ）を有機溶媒（Ｆａ）：有機溶媒（Ｆｂ）＝５：５（重量比）で混合したものを用いたこと以外は同様にして層間充填材組成物塗布液（固形分濃度は５０重量％、無機フィラー（Ｂ）の含有量はエポキシ樹脂（ａ）との合計に対して３４体積％）を調製した。
得られた粉砕後の層間充填材組成物塗布液中の無機フィラー（Ｂ）の粒度分布から求めた無機フィラー（Ｂ）の平均粒径は３μｍで、最大粒径は９μｍであった。

［製造例３：比較例１の塗布液の調製］
製造例１において、界面活性剤（Ｅ）を添加しなかったこと以外は同様にして層間充填材組成物塗布液を調製した。

［製造例４：比較例２の塗布液の調製］
製造例２において、界面活性剤（Ｅ）を添加しなかったこと以外は同様にして層間充填材組成物塗布液を調製した。

［製造例５：比較例３，４の塗布液の調製］
製造例２において、界面活性剤（Ｅ）を界面活性剤（ｘ１）又は界面活性剤（ｘ２）に代え、その添加量を表２に示す量としたこと以外は同様にして層間充填材組成物塗布液を調製した。

［実施例１〜５、比較例１〜４］
各々の層間充填材組成物塗布液を、スピンコーター（株式会社共和理研製）を用いて２ｉｎｃｈのシリコン基板に静止状態で塗布した後、８００ｒｐｍで１０秒間、続いて２０００ｒｐｍで３０秒の条件で塗布し、表２に示す加熱条件でＢステージ化して、表２に示す膜厚のＢステージ化膜とした。
なお、Ｂステージ化の加熱処理は、実施例１〜３及び比較例１では２段階で行い、実施例４，５及び比較例２では１段処理とした。
得られたＢステージ化膜について、前述の方法でレベリング性の評価を行い、結果を表２に示した。
なお、比較例３，４では相分離のため塗膜を形成し得なかった。

表２より、本発明によれば、良好なレベリング性により、表面平滑性に優れ、膜荒れのない均質なＢステージ化膜を形成することができることが分かる。

本発明によると、半導体デバイス基板間のはんだバンプ等とランドの接合と同時に、熱
伝導性の高い高品質の層間充填層を形成することができる。

Claims (10)

1. 熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以上であり、かつ、５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上であって、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）と、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上であり、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、最大粒径が１０μｍ以下である無機フィラー（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）及びフラックス（Ｄ）と、フッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）とを含有し、
   該無機フィラー（Ｂ）が、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素より選ばれる１種又は２種以上であり、
   該エポキシ樹脂（Ａ）がフルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂を、エポキシ樹脂（Ａ）中に５重量％以上含み、
   層間充填材組成物中に該界面活性剤（Ｅ）を５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とするはんだ接合による三次元集積回路用の層間充填材組成物。
2. エポキシ樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）との総体積に対し、無機フィラー（Ｂ）が５体積％以上６０体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
3. 無機フィラー（Ｂ）が、窒化ホウ素フィラーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
4. 硬化剤（Ｃ）が、イミダゾール、イミダゾール誘導体、及びジシアンジアミン化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
5. フラックス（Ｄ）が、有機カルボン酸及び有機カルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
6. フッ素基を含有した界面活性剤（Ｅ）が、非イオン系親水性基及び親油性基を含有するオリゴマーであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の層間充填材組成物と、有機溶媒（Ｆ）とを含有してなることを特徴とする三次元集積回路の層間充填材組成物塗布液。
8. 複数の半導体基板間に、請求項１から６のいずれか１項に記載の層間充填材組成物を成膜後、これらの半導体基板を加圧接合して積層する工程を含むことを特徴とする三次元集積回路の製造方法。
9. 複数の半導体基板間に、請求項７に記載の層間充填材組成物塗布液を塗布して成膜後、これらの半導体基板を加圧接合して積層する工程を含むことを特徴とする三次元集積回路の製造方法。
10. 前記加圧接着を２００℃以上で行うことを特徴とする請求項８又は９に記載の三次元集積回路の製造方法。