JP5958930B2

JP5958930B2 - 非水電解質二次電池用の電極、及び非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5958930B2
Application number: JP2012057765A
Authority: JP
Inventors: 仁中山; 恒昭玉地
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2016-08-02
Anticipated expiration: 2032-03-14
Also published as: JP2013191456A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用の電極、及び非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池としては、蓋体と容器本体とで密封された収納容器内に、一対の分極性電極と、この一対の分極性電極の間に介在するセパレータと、前記の一対の分極性電極及びセパレータに含浸する電解液とを備えるものがある。
この非水電解質二次電池は、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機等の小型電子機器において、メモリのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用され、特にコイン（ボタン）型のものが多用されている。

非水電解質二次電池は、小型電子機器の使用条件などによって５０℃以上に加熱されることがあり、長期間加熱されると放電容量が低くなる傾向にある。
また、非水電解質二次電池は、電子機器等の小型化に伴い、基板上に表面実装されている。その実装方法としては、リフロー方式のはんだ付け（リフロー処理）が主流となっている。該リフロー処理は２５０〜２６０℃程度の高温下で行われることから、非水電解質二次電池には、該リフロー処理に耐え得る耐熱性が要求される。

従来、非水電解質二次電池における分極性電極には、正極側の電極活物質（正極活物質）としてリチウムマンガン酸化物や三酸化モリブデン、負極側の電極活物質（負極活物質）として酸化ケイ素（ＳｉＯ_Ｘ（０≦ｘ＜２））等が用いられている。
非水電解質二次電池が加熱されると、電解液中で電極活物質の化学的活性が高くなり、特にリフロー処理が行われる高温下では、電極活物質と電解液との反応が起こることで、非水電解質二次電池の放電容量が著しく低くなるという問題がある。
このリフロー処理による問題に対応するために、電解液に含まれる支持塩の濃度を高くすることにより、正極活物質と電解液との反応を抑制する方法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００４−３２７２８２号公報

ところで、非水電解質二次電池の正極及び負極には、それぞれ、加熱に対して放電容量が低くなりにくい電極活物質と電解液との好適な組合せがある。しかしながら、正極活物質及び負極活物質の両方に適した電解液は極少ないため、正極活物質と負極活物質と電解液とを自由に組み合わせることができない。
特に負極活物質としてＳｉＯ_Ｘ（０≦ｘ＜２）を採用した場合、正極活物質に適した電解液との組合せにおいて放電容量が低下しやすいという問題がある。これに対し、特許文献１の発明では、使用可能な電解液の種類が制限され、電解液の種類が変わると放電容量を維持できない。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、種々の電解液に対して放電容量の高い非水電解質二次電池用の電極、を課題とする。

本発明の非水電解質二次電池用の電極は、電極活物質が、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｚｎ−Ｐ及びＺｎ−Ｂからなる群より選択される少なくとも一種の金属化合物を含む被覆剤で被覆されたＳｉＯ_Ｘ粒子（０≦ｘ＜２）であり、前記ＳｉＯ_Ｘ粒子（０≦ｘ＜２）に対する前記被覆剤の被覆率が３０％以上であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池用の電極においては、前記被覆剤によってＳｉＯ_Ｘ粒子（０≦ｘ＜２）表面に形成される被覆膜の膜厚が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
さらに、本発明の非水電解質二次電池は、前記の本発明の電極を備えたことを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池用の電極によれば、種々の電解液に対して放電容量の高い非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。試験用電極（ペレット）の断面状態を示すＳＥＭ像であり、図２（ａ）はその全体像、図２（ｂ）は図２（ａ）のＳＥＭ像の一部（領域Ｘ）を拡大した図、図２（ｃ）は図２（ａ）のＳＥＭ像の一部（領域Ｙ）を拡大した図、図２（ｄ）は図２（ｃ）のＳＥＭ像の一部を拡大した図である。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態について、図１を参照して説明する。本実施形態の非水電解質二次電池１は、いわゆるコイン（ボタン）型のものである。
非水電解質二次電池１は、有底円筒状の本体部（正極缶）１２と、正極缶１２の開口部を塞ぐ有蓋円筒状の蓋部（負極缶）２２と、正極缶１２の内周面に沿って設けられたガスケット４０とからなり、正極缶１２の開口部周縁を内側にかしめた収納容器２を備えるものである。収納容器２内には、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向配置され、電解液５０が充填されている。
正極１０は、正極集電体１４を介して正極缶１２の内面に電気的に接続され、負極２０は、負極集電体２４を介して負極缶２２の内面に電気的に接続されている。
ガスケット４０は、セパレータ３０の外周と接続され、セパレータ３０を保持している。
そして、正極１０、負極２０及びセパレータ３０には、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸している。

正極缶１２の材質としては、従来公知のものが用いられ、例えば、ステンレス鋼等が挙げられる。
負極缶２２の材質は、正極缶１２の材質と同様である。

（正極）
正極１０としては、従来公知の正極活物質を含有するものが挙げられる。
正極活物質としては、例えば、モリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、バナジウム酸化物が挙げられ、モリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸化合物が好ましい。正極１０がこれら例示の正極活物質を含有することで、非水電解質二次電池１の耐熱性が高まり、リフロー処理又は使用中の加熱による放電容量の低下が抑制される。
モリブデン酸化物としては、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２等が挙げられ、なかでもＭｏＯ_３が好ましい。
リチウムマンガン酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン酸化物等が挙げられ、Ｌｉ_４Ｍｎ_５−ｗＭ^１ _ｗＯ_１２（０≦ｗ＜１、Ｍ^１はＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）、ＬｉＭｎ_２−ｙＭ^２ _ｙＯ_４（０≦ｙ＜１、Ｍ^２はＭ^１と同じである）、Ｌｉ_２Ｍｎ_４−ｚＭ^３ _ｚＯ_９（０≦ｚ＜１、Ｍ^３はＭ^１と同じである）等が挙げられ、中でも、ｗ＝０であるＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２が好ましい。
リチウム鉄リン酸化合物としては、ＬｉＦｅ_１−ｐＭ^４ _ｐＰＯ_４（０≦ｐ≦１、Ｍ^４はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種類）、Ｌｉ_３Ｆｅ_２―ｑＭ^５ _ｑ（ＰＯ_４）_３（０≦ｑ≦１、Ｍ^５はＭ^４と同じである）等が挙げられ、中でも、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。
リチウムコバルト酸化物としては、ＬｉＣｏ_１−ｒＭ^６ _ｒＯ_２（０≦ｒ＜１、Ｍ^６はＭｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）等が挙げられ、中でも、ＬｉＣｏＯ_２が好ましい。
リチウムニッケル酸化物としては、ＬｉＮｉ_１−ｓＭ^７ _ｓＯ_２（０≦ｓ＜１、Ｍ^７はＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）等が挙げられ、中でも、ＬｉＮｉＯ_２が好ましい。
バナジウム酸化物としては、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_８、Ｖ_６Ｏ_１３等が挙げられ、なかでもＶ_２Ｏ_５が好ましい。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

粒状の正極活物質を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、例えば、モリブデン酸化物の場合には、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
リチウムマンガン酸化物の場合には、０．１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
リチウム鉄リン酸化合物の場合には、０．００１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。
正極活物質の粒子径（Ｄ５０）が好ましい下限値未満であると、リフロー処理の際に反応性が高まるため扱いにくくなり、好ましい上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
尚、本発明において「粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折法を用いて測定される粒子径であってメジアン径を意味する。

正極１０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜８８質量％がより好ましい。正極活物質の含有量が好ましい下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、正極１０を成形しやすい。

正極１０は、導電助剤（正極１０に用いられる導電助剤を「正極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。
正極導電助剤としては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素質材料などが挙げられる。
正極導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極１０中の正極導電助剤の含有量は、４〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。正極活物質の含有量が好ましい下限値以上であれば、充分な導電性が得られやすい。加えて、電極をペレット状に成型する場合に成型しやすくなる。一方、好ましい上限値以下であれば、正極１０に充分な放電容量が得られやすい。

正極１０は、バインダ（正極１０に用いられるバインダを「正極バインダ」ということがある）を含有してもよい。
正極バインダとしては、従来公知の物質を用いることができ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
正極バインダは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を予めｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。ｐＨの調整には、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
正極１０中の正極バインダの含有量は、例えば１〜２０質量％とされる。

正極１０の大きさは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定される。
正極１０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池１がバックアップ用のコイン型のものであれば３００〜１０００μｍとされる。

正極１０は、従来公知の製造方法により製造される。
正極１０の製造方法は、正極活物質と、必要に応じて正極導電助剤及び／又は正極バインダとを混合して正極合剤とし、この正極合剤を任意の形状に加圧成形する方法が挙げられる。
加圧成形時の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ^２とされる。

正極集電体１４としては、従来公知のものを用いることができ、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等が挙げられる。

（負極）
負極２０は、周期表における第４周期のｄ−ブロック元素を含む被覆剤で被覆されたＳｉＯ_Ｘ（０≦ｘ＜２）（以下「ｄ−ブロック元素被覆ＳｉＯ_Ｘ」ということがある）を電極活物質として含有するものである。負極２０が前記ｄ−ブロック元素被覆ＳｉＯ_Ｘを電極活物質とすることで、種々の電解液に対して放電容量の高い非水電解質二次電池１を得ることができる。

粒状のＳｉＯ_Ｘを用いる場合、ＳｉＯ_Ｘ粒子（前記被覆剤で被覆されていないもの）の粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば０．１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。ＳｉＯ_Ｘの粒子径（Ｄ５０）が好ましい下限値未満であると、加熱された際の反応性が高まり、電池特性が損なわれるおそれがあり、好ましい上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。

負極２０中のＳｉＯ_Ｘの含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０質量％以上が好ましく、６０〜７０質量％がより好ましい。
ＳｉＯ_Ｘの含有量が好ましい下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、負極２０を成形しやすい。
負極２０には、ＳｉＯ_Ｘ以外の電極活物質を含有してもよい。ＳｉＯ_Ｘ以外の電極活物質としては、Ｓｎ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＡｌ等が挙げられる。

被覆剤は、周期表における第４周期のｄ−ブロック元素を含むものであればよく、ＳｉＯ_Ｘ表面に形成する被覆膜の特性、ＳｉＯ_Ｘへの被覆方法などに応じて適宜選択できる。
周期表における第４周期のｄ−ブロック元素とは、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）である。これらのなかでも、加熱された際に電解液との反応性が低く、過剰な反応による電解液の特性劣化が起きにくいため、前記ｄ−ブロック元素は、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、Ｎｉ及び／又はＺｎがより好ましい。

被覆剤全体に占める、周期表における第４周期のｄ−ブロック元素の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、前記ｄ−ブロック元素と共にＰやＢを含む場合には、上限値として９５質量％以下が好ましい。該ｄ−ブロック元素の含有量が好ましい下限値以上であれば、被覆効果がより発現しやすくなり、充分な放電容量が得られやすく、上限値以下であれば、良好な被覆状態が得られやすい。

被覆剤としては、前記ｄ−ブロック元素を有する金属化合物を含むものが挙げられる。該金属化合物としては、例えば、前記ｄ−ブロック元素の金属単体、又は、前記ｄ−ブロック元素の金属と還元剤（次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド等）との反応によって生ずる物質が挙げられる。該金属化合物として具体的には、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｚｎ−Ｐ、Ｚｎ−Ｂ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の金属化合物が好適なものとして挙げられ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｚｎ−Ｐ及びＺｎ−Ｂからなる群より選択される少なくとも一種の金属化合物がより好ましい。該金属化合物を用いることにより、ＳｉＯ_Ｘ表面に対する被覆効率と共に、電極の導電性も向上する。
被覆剤中、該金属化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
被覆剤は、該金属化合物と共に他の成分（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ等）を含むものでもよい。

ＳｉＯ_Ｘに対する被覆剤の被覆率は、３０％以上が好ましく、７０〜１００％がより好ましく、ＳｉＯ_Ｘ表面全体が被覆膜で覆われていること（即ち被覆率１００％であること）が最も好ましい。該被覆率が好ましい下限値以上であれば、被覆効果がより発現しやすくなり、充分な放電容量が得られやすい。
「ＳｉＯ_Ｘに対する被覆剤の被覆率」とは、ＳｉＯ_Ｘ全体の表面積に対する、被覆剤で覆われているＳｉＯ_Ｘ表面の面積の割合を意味する。該被覆率は、被覆剤で被覆されたＳｉＯ_Ｘの観察像における元素マッピングから求められる値である。

被覆剤によってＳｉＯ_Ｘ表面に形成される被覆膜の膜厚は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましく、０．３〜１μｍがさらに好ましい。被覆膜の膜厚は１μｍ以下で厚いほど、被覆効果がより発現しやすくなり、充分な放電容量が得られやすい。被覆膜の膜厚が好ましい下限値以上であれば、種々の電解液に対して充分な放電容量が得られやすくなる。
「被覆剤による被覆膜の膜厚」は、電極断面の観察像における被覆膜部分の膜厚の測長を行うことにより求められる値である。

負極２０は、導電助剤（負極２０に用いられる導電助剤を「負極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。負極導電助剤は、正極導電助剤と同様である。
負極２０は、バインダ（負極２０に用いられるバインダを「負極バインダ」ということがある）を含有してもよい。
負極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリイミドアミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。負極バインダは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を予めｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。ｐＨの調整には、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極２０中の負極バインダの含有量は、例えば１〜２０質量％とされる。
負極２０の大きさ、厚さについては、正極１０の大きさ、厚さと同様である。
負極集電体２４は、正極集電体１４と同様である。

負極２０は、周期表における第４周期のｄ−ブロック元素を含む被覆剤を用い、たとえば以下のようにして製造することができる。
（１）前記被覆剤を用いて表面処理が施されたＳｉＯ_Ｘと、必要に応じて負極導電助剤及び／又は負極バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を任意の形状に加圧成形する方法。
（２）ＳｉＯ_Ｘと、必要に応じて負極導電助剤及び／又は負極バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤に、前記被覆剤を用いて表面処理を施した後、任意の形状に加圧成形する方法。
（３）（２）と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤を任意の形状に加圧成形した後、前記被覆剤を用いて表面処理を施す方法。
これらの中でも、作業性が良好で、かつ、充分な放電容量が得られやすいことから、（１）の製造方法が好ましい。
被覆剤を用いて表面処理（めっき）を施す方法としては、粉体めっき、レーザーアブレーション、パウダーコーティング、ボールミル等によるメカニカルアロイング等が挙げられる。なかでも粒状のＳｉＯ_Ｘ表面をより均一に被覆しやすいことから、前記（１）の製造方法において、前記被覆剤を用い、粉体めっきによりＳｉＯ_Ｘに表面処理を施すことが好ましい。
加圧成形時の圧力は、負極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ^２とされる。

（電解液）
電解液５０は、支持塩を非水溶媒に溶解させたものである。
支持塩としては、非水電解質二次電池の電解液に支持塩として用いられる公知の物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等の有機酸リチウム塩；ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機酸リチウム塩等のリチウム塩等が挙げられる。なかでも、リチウムイオン導電性を有する化合物であるリチウム塩が好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４がより好ましく、耐熱性及び水分との反応性が低く、保存特性を充分に発揮できるという観点から、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好ましい。
支持塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒としては、電解液５０に求める耐熱性や粘度等を勘案して決定され、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ｎプロピル等のギ酸エステル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル；酪酸メチル、酪酸エチル等の酪酸エステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン等の鎖状スルホン；テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル；スルホラン（ＳＬ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等が挙げられる。

電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定でき、例えば、０．１〜３．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。支持塩濃度が高すぎても低すぎても電導度の低下が起き、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

セパレータ３０は、従来、非水電解質二次電池のセパレータに用いられるものを適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂からなる不織布等が挙げられる。中でも、ガラス製不織布が好ましく、ホウ珪酸ガラス製不織布がより好ましい。ガラス製不織布は、機械強度に優れると共に、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図れる。
セパレータ３０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさや、セパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば５〜３００μｍとされる。

ガスケット４０の材質は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂が好ましい。熱変形温度が２３０℃以上であれば、リフロー処理でガスケット４０が著しく変形し、電解液５０が漏出するのを防止できる。ガスケット４０の材質としては、例えば、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、これらの材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を３０質量％以下の添加量で添加したものを好適に用いることができる。このような材質を用いることで、リフローはんだ付けにおいて、ガスケット４０の変形を防止し、電解液５０の揮発や漏出を防止できる。

本発明の非水電解質二次電池は、周期表における第４周期のｄ−ブロック元素を含む被覆剤で被覆されたＳｉＯ_Ｘ（ｄ−ブロック元素被覆ＳｉＯ_Ｘ）を電極活物質とする電極を備えているため、加熱によって起こるＳｉＯ_Ｘと電解液との反応が抑制されて、放電容量が低くなりにくい。
かかるｄ−ブロック元素被覆ＳｉＯ_Ｘを電極活物質とする電極を、非水電解質二次電池の負極として用いることにより、該負極と正極活物質に適した種々の電解液とを組み合わせて用いることができる。
本発明の非水電解質二次電池によれば、特に高温下でのリフロー処理後であっても、放電容量が維持される。

本実施形態の、電極活物質が周期表における第４周期のｄ−ブロック元素を含む被覆剤で被覆されたＳｉＯ_Ｘである電極を備えた非水電解質二次電池は、電圧値２〜３Ｖのバックアップ用の電源に好適に用いられる。

上述の実施形態では、好ましくはステンレス鋼製の正極缶とステンレス鋼製の負極缶とをかしめた収納容器を備えるコイン型構造の非水電解質二次電池を例にして説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、非水電解質二次電池は、セラミックス製の容器本体の開口部が、金属製の封口部材を用いたシーム溶接等の加熱処理によってセラミックス製の蓋体で封止された構造であってもよい。

以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例で用いた電極材料、被覆剤、電解液は以下の通りである。

・電極材料
試験用電極（作用極）：電極活物質として下記の被覆剤で被覆したＳｉＯ_Ｘ（０≦ｘ＜２）を用いた。
対極：金属リチウム（Ｌｉ）を用いた。

・被覆剤
周期表における第４周期のｄ−ブロック元素の金属Ｎｉ，Ｚｎ（９０〜９５質量％）と還元剤由来のＰ，Ｂ（５〜１０質量％）との金属化合物を被覆剤とした。具体的には下記の金属化合物をそれぞれ被覆剤とした。
Ｎｉ−Ｐ（Ｎｉ９０質量％、Ｐ１０質量％）、Ｎｉ−Ｂ（Ｎｉ９５質量％、Ｂ５質量％）、Ｚｎ−Ｐ（Ｚｎ９０質量％、Ｐ１０質量％）、Ｚｎ−Ｂ（Ｚｎ９５質量％、Ｂ５質量％）。
還元剤には、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムを用いた。

・電解液
支持塩としてＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＦ_４を用いた。
非水溶媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＥ）、スルホラン（ＳＬ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いた。

＜コイン型セル（ハーフセル）の製造＞
図１に示す非水電解質二次電池１と同様の実施形態のコイン型セル（ハーフセル）を以下のようにして製造した。

（電極の作製）
試験用電極（作用極）は、前記（１）の製造方法により作製した。即ち、市販のＳｉＯ_Ｘを粉砕したもの（粒子径（Ｄ５０）６μｍ）に、表１〜４に示す被覆剤を、粉体めっき（滴下法）によって被覆し、ｄ−ブロック元素被覆ＳｉＯ_Ｘを得た。
前記粉体めっき（滴下法）は、めっき液（酢酸ナトリウム水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液との混合溶液）と、市販のＳｉＯ_Ｘを粉砕したものとを撹拌しながら、金属Ｎｉ，Ｚｎ溶液（溶媒：硫酸ニッケル水溶液）及び還元剤を、被覆膜が所定の膜厚となるように徐々に加えていくことによって行った。
次いで、得られたｄ−ブロック元素被覆ＳｉＯ_Ｘと、導電助剤としてグラファイトと、バインダとして架橋型のポリアクリル酸とを、質量比７０：２８：２で混合して試験用電極合剤を調製した。
次いで、該試験用電極合剤１．０ｍｇを、厚さ０．１ｍｍ、直径２．０ｍｍの略円柱状のペレットに加圧成形（２ｔｏｎ／ｃｍ^２）し、試験用電極を作製した。
他方、電極材料として厚さ０．５ｍｍの金属リチウム箔を、直径２．０ｍｍに打ち抜いて対極を作製した。

［被覆率と膜厚の測定］
前記粉体めっき（滴下法）によりＳｉＯ_Ｘ表面に形成された被覆剤による被覆膜について、ＳｉＯ_Ｘに対する被覆剤の被覆率と、被覆膜の膜厚とを、以下に示す方法によりそれぞれ測定した。その結果を表に示した。
ＳｉＯ_Ｘ表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、原子吸光によりＳｉＯ_Ｘへの被覆金属の付着量を測定した後、機械研磨及びクロスポリッシャー法による処理を施した試験用電極（ペレット）の断面を、ＳＥＭにより観察した。測定条件を、加速電圧：１０ｋＶ、画像タイプ：反射電子像にそれぞれ設定した。
該観察により、ＳｉＯ_Ｘ表面に形成された被覆膜の像コントラストが確認された。

図２は、試験用電極（ペレット）の断面状態を示すＳＥＭ像である。
図２（ａ）はその全体像、図２（ｂ）は図２（ａ）のＳＥＭ像の一部（領域Ｘ）を拡大した図、図２（ｃ）は図２（ａ）のＳＥＭ像の一部（領域Ｙ）を拡大した図、図２（ｄ）は図２（ｃ）のＳＥＭ像の一部を拡大した図である。
図２（ｃ）及び図２（ｄ）中、符号６０はＳｉＯ_Ｘ粒子、符号７０は被覆膜を示す。図２（ｄ）中、符号ｔは、ＳｉＯ_Ｘ粒子６０表面に形成された被覆膜７０の膜厚を示す。

ＳｉＯ_Ｘに対する被覆剤の被覆率は、ｄ−ブロック元素被覆ＳｉＯ_Ｘ（粉体めっきを施したＳｉＯ_Ｘ粉砕物）のＳＥＭ像における元素マッピングから求めた値である。
被覆膜７０の膜厚ｔは、前記のＳＥＭ像（ペレットの断面状態）における被覆膜７０部分の複数個所（５個所）についてその膜厚ｔの測長を行い、それらの平均値を求めたものである。
そして、かかるＳｉＯ_Ｘに対する被覆剤の被覆率及び被覆膜７０の膜厚ｔが、原子吸光により求めたＳｉＯ_Ｘへの被覆金属の付着量と矛盾しないことを確認した。

（電解液の調製）
表１〜４に示す非水溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３となるように支持塩を溶解して電解液をそれぞれ調製した。

（ハーフセルの作製：実施例１〜１２０）
ステンレス鋼製の正極缶の内面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体を用いて試験用電極を接着し、ドライルーム内の大気中で、２００℃、１０時間加熱して乾燥することにより正極ユニットを得た。
次いで、該正極ユニットの正極缶の開口部の内側面にシール剤を塗布した。
次に、ステンレス鋼製の負極缶の内面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる負極集電体を塗布し、ドライルーム内の大気中で、２００℃、１０時間加熱して乾燥した後、負極集電体上にリチウムフォイル（直径：２ｍｍ、厚さ：５００μｍ）を載置した。
次いで、ホウ珪酸ガラス製繊維を原料とする不織布を乾燥後、直径３ｍｍ、厚さ２００μｍの円盤型に打ち抜いてセパレータとした。該セパレータを試験用電極上に載置し、ＰＥＥＫ製のガスケットを負極缶の開口部に沿って配置した。
次いで、表１〜４に従い、正極缶と負極缶に合わせて電解液５μＬを充填した。その後、リチウムフォイルがセパレータに当接するように、負極ユニットを正極ユニットに嵌めてハーフセルを作製した。

（ハーフセルの作製：比較例１〜２４）
電極活物質としてＳｉＯ_Ｘ（表１〜４に示す被覆剤を被覆していないもの）を用いた以外は、実施例と同様にしてハーフセルを作製した。

＜評価＞
得られたハーフセルについて、以下に示す方法により、リフロー処理後の放電容量を測定した。

［リフロー処理後の放電容量の測定］
各例のハーフセルに対して、１６０〜２００℃、１０分間の予備加熱の後、２６０℃、１０秒間の本加熱を行うリフロー処理を施し、その後、室温で２４時間静置した。
静置後、２４℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で２．０Ｖになるまで放電した後、２４℃の環境下、充電電圧値３．３Ｖで４８時間印加した。その後、２４℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で２．０Ｖになるまで放電した際の放電容量を測定した。
そして、各例のハーフセルにおける放電容量について、比較例１のハーフセルで測定された放電容量を１００とした際の相対値をそれぞれ求め、その結果を「リフロー後の放電容量（相対％）」として表１〜４に示した。

表１〜４に示す結果より、周期表の第４周期にあるｄ−ブロック元素を含む被覆剤で被覆されたＳｉＯ_Ｘを電極活物質とする電極を採用した、実施例のハーフセルは、種々の電解液に対して放電容量の高いことが確認できた。

１非水電解質二次電池、２収納容器、１０正極、１２正極缶、１４正極集電体、２０負極、２２負極缶、２４負極集電体、３０セパレータ、４０ガスケット、５０電解液、６０ＳｉＯ_Ｘ粒子、７０被覆膜

Claims

電極活物質が、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｚｎ−Ｐ及びＺｎ−Ｂからなる群より選択される少なくとも一種の金属化合物を含む被覆剤で被覆されたＳｉＯ_Ｘ粒子（０≦ｘ＜２）であり、前記ＳｉＯ_Ｘ粒子（０≦ｘ＜２）に対する前記被覆剤の被覆率が３０％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用の電極。
前記被覆剤によってＳｉＯ_Ｘ粒子（０≦ｘ＜２）表面に形成される被覆膜の膜厚が０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の電極。
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用の電極を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。