JP5958415B2 - 酸化亜鉛焼鉱の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化亜鉛焼鉱の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、乾燥加熱処理を行うロータリーキルンへの酸化亜鉛ケーキの投入時に発生するキャリーオーバーを低減することができる酸化亜鉛焼鉱の製造方法に関する。

鉄鋼業における高炉や電気炉から発生する鉄鋼ダストは、その主成分である酸化鉄以外に、亜鉛成分や鉛成分が相当量含有されており、従来からこの鉄鋼ダスト中における亜鉛成分及び鉛成分を、酸化亜鉛焼鉱又は酸化亜鉛団鉱として回収することが行われている。

この酸化亜鉛焼鉱又は酸化亜鉛団鉱の製造方法において、還元焙焼炉から得られた粗酸化亜鉛に湿式処理を施すことでハロゲン化物を除去して、乾燥加熱ロータリーキルン（ＤＲＫ）にて焼成及び造粒を行う方法がある。湿式処理を施されて得られる酸化亜鉛含有の湿式ケーキを含む原材料（以下、この原材料を、単に「酸化亜鉛ケーキ」とも言う）を、ＤＲＫにて焼成し、造粒することにより、酸化亜鉛焼鉱又は酸化亜鉛団鉱を製造することができる。このＤＲＫによる焼成に際し、上記の酸化亜鉛ケーキは、例えば公知のスクリューコンベアによってＤＲＫ内に投入される（特許文献１参照）。

特開２００９−１４４２１３号公報

しかしながら、ＤＲＫにおいては、炉内空間を、１０００℃以上１３００℃以下に達する高温のガスが通過するため、特許文献１に記載の方法のように、一般的な搬送装置によって脱水処理を施した上記酸化亜鉛ケーキを投入すると、頻繁にキャリーオーバーが発生することが問題となっていた。

上記状況に鑑み、本発明は、ＤＲＫ等の乾燥加熱装置における投入物のキャリーオーバーを低減することにより、ＤＲＫによる乾燥加熱工程を含む酸化亜鉛焼鉱の生産性を高めることのできる製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、ＤＲＫへの酸化亜鉛ケーキ投入時のキャリーオーバーを低減する手段として、酸化亜鉛ケーキのＤＲＫへの投入前に投入物にせん断力を付与しつつ混錬することにより、酸化亜鉛ケーキの粘性を低下させることが可能であり、そのような状態でＤＲＫへの投入を行うことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より、具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） ロータリーキルン内に、湿式処理を経て水分率が１０％から４０％である酸化亜鉛含有の湿式ケーキを含む原材料を投入して、加熱乾燥処理を行う乾燥加熱工程を備える酸化亜鉛焼鉱の製造方法であって、
前記原材料の投入時に、前記原材料に対してせん断力を付与しつつ混錬しながら搬送することにより、前記原材料を構成する酸化亜鉛粒子の変形に伴う密着性が向上した状態で前記投入を行うことにより、前記原材料のキャリーオーバーを減少させることを特徴とする酸化亜鉛焼鉱の製造方法。

（２） 前記原材料を構成する個々の酸化亜鉛粒子表面から前記原材料の表層に水分移動させて、前記原材料の内部の水分が低下した状態で前記投入を行う（１）に記載の酸化亜鉛焼鉱の製造方法。

（３） 前記原材料を構成する酸化亜鉛粒子の表面が、気体状態からの昇華固化に伴う不規則形状であり、且つ、嵩比重が１以下である（１）又は（２）に記載の酸化亜鉛焼鉱の製造方法。

（４） 前記混錬及び搬送を、不等速二軸スクリューコンベアによって行う（１）から（３）のいずれかに記載の酸化亜鉛焼鉱の製造方法。

上記（１）から（３）の発明によれば、原材料の投入時に、原材料に対してせん断力を付与しつつ混錬しながら搬送することにより、原材料を構成する酸化亜鉛粒子表面にある凹凸部の変形に伴って粘性が向上した状態で、且つ、個々の酸化亜鉛粒子表面から水分を原材料表面に搾り出しながら、原材料の内部の水分が低下した状態で前記投入を行うことにより、原材料のキャリーオーバーを効果的に減少させることが可能となる。

本発明によれば、湿式処理を経て所定の水分を含有する酸化亜鉛含有の湿式ケーキをＤＲＫに投入する際のキャリーオーバーを低減することにより、ＤＲＫを用いた酸化亜鉛焼鉱の生産性を高めることができる酸化亜鉛焼鉱の製造方法を提供することができる。

本発明の酸化亜鉛鉱の製造方法の実施態様の一例を示すフローチャートである。 本発明の酸化亜鉛焼鉱の製造方法を好ましく実施することのできる二軸不等速スクリューを備えるロータリーキルンの断面模式図である。 本発明の酸化亜鉛焼鉱の製造方法に係る含水率の高い湿式ケーキの、本発明の方法による混錬前の状態を示す写真である。 本発明の酸化亜鉛焼鉱の製造方法に係る含水率の高い湿式ケーキの、本発明の方法による混錬後の状態を示す写真である。

以下、本発明の酸化亜鉛焼鉱の製造方法の好ましい一実施態様について説明するが、本発明は、以下の実施態様に限定されるものではない。

＜全体プロセス＞
図１に示すように、本発明の酸化亜鉛焼鉱の製造方法は、鉄鋼ダストを還元焙焼して粗酸化亜鉛を得る還元焙焼工程Ｓ１０、還元焙焼工程Ｓ１０で得た粗酸化亜鉛からフッ素及びカドミウムを分離除去して酸化亜鉛ケーキを得る湿式工程Ｓ２０、及び、湿式工程Ｓ２０で得た酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱して酸化亜鉛焼鉱を得る乾燥加熱工程Ｓ３０と、湿式工程Ｓ２０から排出される排出液を分離処理する排水処理工程Ｓ４０と、乾燥加熱工程Ｓ３０から排出された排ガスを固体と気体へ分離する固気分離処理を行う排ガス処理工程Ｓ５０と、を備える全体プロセスである。本発明の酸化亜鉛焼鉱の製造方法は、特に乾燥加熱工程Ｓ３０において、上記酸化亜鉛ケーキの有する、変形力による粘性向上、即ち、広義のチクソトロピー性に着眼し、このような物性を有する酸化亜鉛ケーキをＤＲＫに投入する前段階で、これにせん断力を付与しつつ混錬する処理を行うものである。この処理によって、原材料の粘性を低下させた状態でＤＲＫへの投入を行うことができる。そして、その結果、ＤＲＫにおける原材料のキャリーオーバーの発生を低減させることができる方法である点に特徴がある。

＜還元焙焼工程＞
鉄鋼ダストから粗酸化亜鉛を回収する還元焙焼工程Ｓ１０を行う具体的な方法としては、還元焙焼ロータリーキルン（ＲＲＫ）による還元焙焼法を採用するのが一般的である。以下、還元焙焼工程Ｓ１０に投入する原料鉱として、鉄鋼ダストを用いる場合について説明する。この場合において、鉄鋼ダストは必要に応じて予め大きさ５〜１０ｍｍ程度のペレットに成形され、石炭、コークス等の炭素質還元剤と石灰石等とともにＲＲＫに連続的に装入される。キルン内は重油の燃焼と装入した炭素質還元剤の燃焼により、被処理物の最高温度が１１００〜１２００℃程度にコントロールされている。このキルン内で鉄鋼ダストは還元焙焼され、揮発した金属亜鉛は排ガス中で再酸化されて粉状の酸化亜鉛となる。鉄鋼ダスト中に少量含まれる鉛についても、同様に還元焙焼され、揮発した金属鉛は排ガス中で再酸化されて粉状の酸化鉛となる。粉状の酸化亜鉛及び酸化鉛等は、ロータリーキルンからの排ガスとともに集塵機に導入され、捕捉されて粗酸化亜鉛として回収される。この粗酸化亜鉛は、一般に８〜２０％程度の塩素等のハロゲン不純物を含有する。一方、揮発せずにキルン中に残った還元焙焼残渣は、還元された鉄分が多く含有されるため、還元鉄ペレットと称する製品としてキルン排出端より回収され、鉄鋼メーカーに鉄原料として払いだされる。

＜湿式工程＞
湿式工程Ｓ２０は、粗酸化亜鉛に含有される上記の不純物を処理液中に分離抽出し、更に固液分離処理によって粗酸化亜鉛から不純物を除去する湿式処理を行う工程である。湿式工程Ｓ２０においては、還元焙焼工程Ｓ１０を経て回収された粗酸化亜鉛を、レパルプすることにより粗酸化亜鉛スラリーとする。この処理により、粗酸化亜鉛に含有される主に塩素化合物等のハロゲン系不純物、カドミウムを処理液中に分配する。湿式工程Ｓ２０によって粗酸化亜鉛中のハロゲン及びカドミウムが処理液中に除去される。そしてこの状態において、固液分離により、不純物が分配された処理液を分離して排出液とする。尚、固液分離のための脱水処理については、シックナー等の重力沈降式スラリー濃縮装置や真空脱水機等の水分強制脱水装置を用いることができる。湿式工程Ｓ２０を経て不純物を十分に除去した酸化亜鉛スラリーには、真空吸引型脱水機等によって脱水し、酸化亜鉛含有の湿式ケーキとした上で、次工程の乾燥加熱工程Ｓ３０に投入する。

＜乾燥加熱工程＞
乾燥加熱工程Ｓ３０は、湿式工程Ｓ２０において上記の酸化亜鉛ケーキを、ＤＲＫに装入して焼成することにより、カドミウム及びフッ素濃度を更に低減させる工程である。

乾燥加熱工程Ｓ３０における加熱温度については、ＤＲＫより排出されるときの焼鉱の温度が、１１００℃以上１１５０℃以下となるように維持管理することが好ましい。ここで、ＤＲＫに投入される粗酸化亜鉛ケーキ中に尚残留するフッ素の形態は、一般的に、大部分が塩化フッ化鉛（ＰｂＦＣｌ）で、一部が、２フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）となっている。このうちＰｂＦＣｌは焼鉱の温度を上記温度範囲内に維持することによりほぼ全量が分解揮発され、ＰｂＦＣｌ由来の塩素とフッ素は、ほぼ全量が排ガス処理工程Ｓ５０内の排ガス処理設備に排出される。

ここで、乾燥加熱工程Ｓ３０へと投入される酸化亜鉛ケーキは、通常、その水分率が１０％から４０％の範囲となっている。

又、この酸化亜鉛ケーキは、酸化亜鉛ケーキを構成する酸化亜鉛粒子自体が不規則形状、又はポーラスで嵩比重が好ましくは１以下である。このことは、酸化亜鉛粒子のＲＲＫにおける形成過程から理解できる。即ち、ＲＲＫ内においては亜鉛蒸気の冷却凝集によって酸化亜鉛粒子が形成されるが、この際には、主に最初に形成された微粒子が核となって、そこから不規則形状に成長して、表面に多数突起部と多数の谷部とを有する粒子となる。これがＲＲＫ由来の酸化亜鉛粒子のもつ構造的な特徴である。この点、一般に熔融物が固化する場合には表面張力によって滑らかな球状が得られ、本願の粒子は、これとは構造的に全く異なる粒子となっている。

尚、酸化亜鉛自体の真比重は５．６であるところ、後述する実施例において原材料として用いた酸化亜鉛粒子の嵩比重は、ＤＲＫ装入前の原材料を乾燥した状態で測定して０．４であった。このことからも、本願の酸化亜鉛粒子が不規則形状、又は、ポーラス構造であることが理解できる。

本願の酸化亜鉛粒子を含む原材料は、上記のような構造的特徴を有している結果、せん断力により変形しやすく、且つ水分も抱え込みやすいと考えられる。即ち、個々の酸化亜鉛粒子は、表面の不規則形状であるがゆえに、せん断力により変形しやすく、粒子同士が相互に密着し、結合性が向上しやすい構造となっている。これが、本発明における「変形に伴う密着性が向上した状態」である。

又、同時に個々の粒子表面が不規則形状であるがゆえに水分を抱え込みやすく、これら水分は個々の粒子の変形に伴い、個々の粒子表面から原材料凝集体表層部へ移行し、凝集体内部の水分は低下しやすい構造となっている。これは広義のチクソトロピー性を有しているとも言え、原材料の爆裂を抑制する理由であると推定される。これら粒子相互の結合性の向上及び原材料の爆裂現象の抑制により、原材料の粉化が抑えられ、キャリーオーバーが減少している。

尚、原材料における水分移行の程度は、混練前後のサンプルそれぞれ５００ｇを、１００℃で乾燥させて、含水率（水分率）の経時変化を求めることで測定できる。具体的には、混練前サンプル（Ａ）及び混練後サンプル（Ｂ）（共に初期含水量は同じ）のそれぞれについて含水率の経時変化を見ると、共に乾燥によって含水率が低下して最終的に乾燥終期には同じ水分率になるが、その経過が異なっている。乾燥途中（例えば３時間後）においては混練前サンプル（Ａ）のほうが混練後サンプル（Ｂ）より水分蒸散が早く含水率が低い。この含水率の差分は、混練後サンプル（Ｂ）では水分が表面に移行して凝集流動化した結果、混練前サンプル（Ａ）より水分蒸散速度が抑制されているものと考えられる。このため、所定乾燥時間（差分が最大となる乾燥時間であり、例えば３時間後）における、混練後サンプル（Ｂ）の含水率（高い）−混練前サンプル（Ａ）の含水率（低い）＝差分含水率、を以って水分移行（広義のチクソ性発現）の程度の目安とすることができる。本発明においては、この差分含水率が５％以上２０％以下となるように混練を行うことが好ましい。

このように、せん断力により粒子同士が相互に密着し、且つ粒子表面から原材料凝集体表層部へ水分移行した酸化亜鉛粒子は、相互の結合性が向上した凝集体となるため、凝集体表層からの水分蒸散が抑制される。又、凝集体内部の水分が少なくなっているために、ＤＲＫ内で加熱されても水蒸気爆発を生じて粉々になることが少なく、その結果、キャリーオーバーを効果的に防止できるものである。

本発明の製造方法においては、乾燥加熱工程Ｓ３０へと投入する酸化亜鉛ケーキを、ＤＲＫへの投入の前に、何らかの混錬手段によって、せん断力を付与しながら混錬する。この混錬の手段は特に限定されないが、酸化亜鉛ケーキのＤＲＫへの搬送手段を不等速二軸スクリューとすることによって、搬送中に混錬を行うことが極めて好ましい。これについては後段にて更に詳しく述べる。

＜排水処理工程＞
排水処理工程Ｓ４０は、湿式工程Ｓ２０において粗酸化亜鉛から分離されたフッ素やカドミウムを高濃度で含有する廃液から、フッ素及びカドミウムを除去し、更に、廃液中に微量含まれる重金属を中和処理により抽出し、最終的にｐＨを調整して無害の排水とする工程である。

＜排ガス処理工程＞
排ガス処理工程Ｓ５０では、乾燥加熱工程Ｓ３０においてＤＲＫから排出された排ガスの固気分離処理を行う。

＜ロータリーキルン及び不等速二軸スクリューコンベア＞
次に、上記の本発明の製造方法を実施可能なロータリーキルンの好ましい一例として、不等速二軸スクリューコンベア２を備えるロータリーキルン１の全体構成及び使用態様につき説明する。

図２に示す通り、ロータリーキルン１は、耐火性を備える円筒形の釜であるキルン本体１０、酸化亜鉛ケーキの搬送手段であり混錬手段ともなる不等速二軸スクリューコンベア２０、キルン本体１０の排出口１２側近傍に設けられる加熱装置でありロータリーキルン１の熱源となるバーナー部３０、キルン本体１０に図中のＲ方向への回転力を伝える駆動ギヤ４０、キルン本体１０から排出される排ガスの拡散を防止する固定フード５０、及び、キルン本体１０を支持するキルン支持部（図示せず）を備える回転式の加熱炉である。

以上の構成を有するロータリーキルン１は、バーナー部３０によりキルン本体１０の内部を１１００℃以上１３００℃以下程度の高温に加熱し、駆動ギヤ４０によりキルン本体１０をＲ方向に回転させた状態で、不等速二軸スクリューコンベア２０によって、酸化亜鉛ケーキを投入口１１より図１に示すａ方向へと連続的に投入する。酸化亜鉛ケーキはキルン本体１０の傾斜に沿って攪拌、焼成されながらキルン本体１０内を排出口１２の方向に向かって移動してゆき、排出口１２から高温の被焼成物としてｂ方向に排出される。

不等速二軸スクリューコンベア２０は、キルン本体に投入する酸化亜鉛ケーキを、キルン本体１０内に搬送し投入する装置であり、キルン本体１０の炉尻側から炉内に挿入配置される。不等速二軸スクリューコンベア２０は、特に限定はされないが、一例として、特許第３６８３６７２号公報に開示されている混錬機を好ましく用いることができる。

不等速二軸スクリューコンベア２０は、ベルトコンベアや従来公知の一般的なスクリューコンベアとは異なり、２つの回転軸が不等速に回転する。そのため、微妙な異相変換が発生し、混錬羽根により相互に搬送物の掻き落としが行われる。その結果、不等速二軸スクリューコンベア２０は、セルフクリーニングしながら、付着性が高い酸化亜鉛ケーキを詰まらせることなく円滑に搬送することができる。そして、その搬送の過程で、酸化亜鉛ケーキに、せん断力を付与しつつ混錬することができる。より詳細には、酸化亜鉛ケーキを、不等速二軸スクリューコンベア２０内に連続的に投入する際に、外部から水分の添加は不要であり、スクリュー回転軸の回転数の制御のみによって、酸化亜鉛ケーキの混錬の度合いを調整し、これにより、酸化亜鉛ケーキの結合性を向上させ、キャリーオーバーの発生を低減することができる。

尚、不等速二軸スクリューコンベア２は、必ずしも本発明の必須の構成要件ではなく、本発明の効果を発現させるための酸化亜鉛ケーキの混錬手段は、不等速二軸スクリューコンベア２０と同様の混錬効果を得られる他の手段であってもよい。但し、本発明の製造方法の実施においては、ロータリーキルン１に不等速二軸スクリューコンベア２を備えさせることが好ましい。上記の通り、酸化亜鉛ケーキの搬送手段としても極めて好ましい装置である不等速二軸スクリューコンベア２０を、酸化亜鉛ケーキの混錬手段を兼ねるものとして用いることにより、特に混連処理のみを目的とした新たな装置や新たな処理の追加を必要とせずに本発明を実施することができるからである。

以上、本発明の実施態様について説明したが、本発明は上述した実施形態に限るものではない。又、本発明の実施態様に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を列挙したに過ぎず、本発明による効果は、上記実施態様に限定されるものではない。

ＤＲＫへの酸化亜鉛ケーキの搬送手段として不等速二軸スクリューコンベアではなく、一般的なスクリューコンベアを用いていた酸化亜鉛焼鉱の製造プラントにおいて、当該スクリューコンベアに代えて、不等速二軸スクリューコンベアを設置して、試験的な製造を行ったところ、キャリーオーバー率は、搬送手段交換前の３０％から２２％へと低減することが確認された。尚、キャリーオーバー率は、（キャリーオーバー率）＝（酸化亜鉛ケーキの総投入量−酸化亜鉛焼鉱の生産量）／（酸化亜鉛ケーキの総投入量）とし、搬送手段交換時の前後２ヶ月のデータより算出した。

又、図３は、上記の酸化亜鉛焼鉱の試験的製造における、酸化亜鉛ケーキの混錬前、即ち、不等速二軸スクリューコンベアへの投入前の状態を撮影した写真である。そして、図４は、同一の酸化亜鉛ケーキの混錬後、即ち、不等速二軸スクリューコンベアによる混錬後、ＤＲＫへの投入直前のものを製造ラインから採取してその状態を撮影した写真である。

図３及び、図４から、酸化亜鉛焼鉱の製造過程でＤＲＫに投入される一般的な酸化亜鉛ケーキは、せん断力を付与しつつ混錬することにより、粒子相互の密着性向上と原材料の表層への水分の移行を発現していることが理解できる。

上記結果より、本発明の製造方法は、酸化亜鉛焼鉱の製造において、ＤＲＫへの酸化亜鉛ケーキの投入時に、酸化亜鉛ケーキを、例えば不等速二軸スクリューコンベアによって、せん断力を付与しつつ混錬することにより、密着性を向上させてキャリーオーバーの発生を低減し、酸化亜鉛焼鉱の生産性の向上に寄与しうる製造方法であることが分かる。

Ｓ１０ 還元焙焼工程
Ｓ２０ 湿式工程
Ｓ３０ 乾燥加熱工程
Ｓ４０ 排水処理工程
Ｓ５０ 排ガス処理工程
１ ロータリーキルン
１０ キルン本体
１１ 投入口
１２ 排出口
２０ 不等速二軸スクリューコンベア
３０ バーナー部
４０ 駆動ギヤ
５０ 固定フード

Claims (2)

1. ロータリーキルン内に、湿式処理を経て水分率が１０％から４０％である酸化亜鉛含有の湿式ケーキを含む原材料を投入して、加熱乾燥処理を行う乾燥加熱工程を備える酸化亜鉛焼鉱の製造方法であって、
   前記原材料の投入時に、前記原材料に対して、外部からの水分の添加を行わずに、せん断力を付与しつつ混錬しながら、不等速二軸スクリューコンベアによって搬送し、
   前記原材料を構成する個々の酸化亜鉛粒子表面から前記原材料の表層に水分移動させて、前記原材料の下記の定義による差分含水率が５％以上２０％以下である状態で前記投入を行う酸化亜鉛焼鉱の製造方法。
   差分含水率＝所定乾燥時間（差分が最大となる乾燥時間であり、例えば３時間後）における、前記混錬後の原材料の含水率−前記混錬前の該原材料の含水率
2. 前記原材料を構成する酸化亜鉛粒子の表面が、気体状態からの昇華固化に伴う不規則形状であり、且つ、嵩比重が１以下である請求項１に記載の酸化亜鉛焼鉱の製造方法。